FR2948366A1 - Procede de fabrication d'acide acrylique bio-ressource a partir de glycerol - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour but de produire, à partir de glycérol, un acide acrylique bio-ressourcé, c'est-à-dire essentiellement basé sur une source de carbone d'origine naturelle, répondant à un degré de pureté correspondant aux besoins des utilisateurs. Le procédé selon l'invention comprend une étape finale de purification de l'acide acrylique par cristallisation fractionnée appliquée à l'une des fractions d'acide acrylique issues de la chaîne de purification mise en oeuvre après avoir extrait l'acide acrylique obtenu à partir de glycérol par absorption par contre-courant avec un solvant lourd hydrophobe.

Description

1 La présente invention vise un procédé de fabrication d'un acide acrylique bio-ressourcé à partir de glycérol comme matière première, le terme acide bio-ressourcé indiquant que l'acide acrylique est essentiellement fondé sur une source de carbone d'origine naturelle.

L'acide acrylique est une matière première très importante qui peut être utilisée directement pour obtenir un polymère d'acide acrylique ou, après estérification avec des alcools, pour produire un polymère de l'ester correspondant. Ces polymères sont utilisés tels quels ou en tant que copolymères dans des domaines aussi variés que l'hygiène (par exemple dans la production de superabsorbants), les détergents, les peintures, les vernis, les adhésifs, le papier, les textiles, le cuir, etc...

Les industriels ont développé depuis des décennies des procédés de synthèse de l'acide acrylique. Une première génération utilisait comme matière première des composés à triple 15 liaison, de type acétylénique, que l'on faisait réagir avec un mélange de monoxyde de carbone et d'eau en présence d'un catalyseur à base de nickel. La deuxième génération de procédés, aujourd'hui principal procédé de production d'acide acrylique, est basée sur l'oxydation de propylène et/ou de propane. Ces matières premières sont issues du pétrole, et par conséquent l'acide acrylique est constitué à partir 20 d'une matière première carbonée fossile non renouvelable. En outre, les procédés d'extraction, purification et synthèse des matières premières ainsi que les processus de destruction en fin de cycle des produits finis fabriqués à base de ces matières premières fossiles génèrent du dioxyde de carbone, ce dernier étant un sous-produit direct des réactions d'oxydation du propylène en acroléine puis d'acroléine en acide acrylique. 25 Tout ceci contribue à l'accroissement de la concentration des gaz à effet de serre dans l'atmosphère. Dans le cadre des engagements de la plupart des pays industrialisés à réduire les émissions de gaz à effet de serre, il apparaît particulièrement important de fabriquer de nouveaux produits à base de matière première renouvelable contribuant à réduire ces effets environnementaux. 30 Depuis quelques années, les industriels ont orienté leurs travaux de recherche et de développement sur des procédés de synthèse dits bio-ressourcés utilisant des 2 matières premières naturelles renouvelables. En effet, pour limiter l'impact écologique des procédés de production classiques, des procédés alternatifs à partir de matières premières végétales non fossiles ont été développés récemment. Il s'agit par exemple de procédés utilisant comme matière première l'acide 2-hydroxypropionique (acide lactique), obtenu par fermentation de glucose ou de mélasse provenant de la biomasse. Il s'agit également de procédés à partir de glycérol (appelé aussi glycérine), issu de la méthano lyse des huiles végétales en même temps que les esters méthyliques qui sont, eux, employés notamment comme carburants ou combustibles dans le gazole et le fioul domestique. Ce glycérol est un produit naturel qui jouit d'une aura "verte", il est disponible en grande quantité et peut être stocké et transporté sans difficulté. La méthano lyse des huiles végétales ou des graisses animales peut s'effectuer selon différents procédés bien connus , notamment en utilisant une catalyse homogène telle que la soude ou le méthylate de sodium en solution dans le méthanol, ou en utilisant une catalyse hétérogène. On pourra se reporter sur ce sujet à l'article de D. Ballerini et al. dans l'Actualité Chimique de nov-déc 2002. Les procédés utilisant l'acide hydroxypropionique comme matière première ont un inconvénient majeur du point de vue économique. Ils mettent en jeu une réaction de fermentation qui est réalisée nécessairement en condition très diluée dans l'eau. Pour obtenir l'acide acrylique, une quantité très importante d'eau doit être éliminée par distillation, au prix d'un coût énergétique très important. Par ailleurs, l'énergie dépensée pour séparer l'eau, énergie produite à partir de matière fossile, vient dégrader fortement l'avantage initial de produire l'acide acrylique à partir de cette matière première bioressourcée. On peut citer dans ce domaine la demande WO2006/092271 qui décrit un procédé de production de polymères à partir d'acide acrylique préparé par voie enzymatique, notamment à partir de carbohydrate. En ce qui concerne la transformation du glycérol par voie chimique, on peut citer la synthèse de l'acide acrylique en deux étapes à savoir l'obtention de l'acroléine par déshydratation de glycérol, qui est notamment décrite dans le brevet US 5,387,720, suivie d'une oxydation classique de l'acroléine pour obtenir l'acide acrylique.

La première étape de la fabrication d'acide acrylique à partir de glycérol conduit au même composé intermédiaire que le procédé de fabrication conventionnel à partir de propylène, à savoir l'acroléine selon la réaction : 3 CH2OH-CHOH-CH2OH 4 CH2=CH-CHO + 2H2O qui est suivie de la deuxième étape d'oxydation selon la réaction CH2=CH-CHO + 1/2 02 4 CH2=CH-COOH Les demandes de brevet EP 1.710.227, WO2006/136336 et WO2006/092272 décrivent de tels procédés de synthèse d'acide acrylique à partir de glycérol comportant l'étape de déshydratation en phase gaz en présence de catalyseurs constitués par des oxydes minéraux (mixtes ou non) à base d'aluminium, titane, zirconium, vanadium , etc., et l'étape d'oxydation en phase gaz de l'acroléine ainsi synthétisé en présence de catalyseurs à base d'oxydes de fer, molybdène, cuivre, seuls ou en combinaison sous forme d'oxydes mixtes.

L'acide acrylique est destiné à la mise en oeuvre par les industriels de procédés de polymérisation soit de l'acide acrylique, soit de ses dérivés esters, procédés qui sont conduits sous différentes formes en masse, en solution, en suspension, en émulsion. Ces procédés peuvent être très sensibles à la présence dans la charge de certaines impuretés, comme les aldéhydes ou les composés insaturés, qui peuvent parfois empêcher d'obtenir la valeur d'usage attendue, par exemple en limitant la conversion du monomère en polymère, en limitant la longueur de chaîne du polymère ou en interférant dans la polymérisation dans le cas de composés insaturés. D'autres impuretés, comme les composés saturés non polymérisables, peuvent être particulièrement gênants dans l'application finale, en modifiant les propriétés du produit fini, en conférant des propriétés toxiques ou corrosives au produit fini, ou encore en augmentant les rejets organiques polluants lors des étapes de fabrication du polymère et/ou du produit fini.

Les exploitants se montrent exigeants en matière de spécifications de qualité de l'acide acrylique (ou de son ester). Celui-ci doit répondre à des seuils sévères en matière d'impuretés. En effet, les utilisateurs d'acide acrylique ou d'esters acryliques qui produisent des polymères mettent en oeuvre des recettes adaptées pour la production de leurs polymères à partir d'une qualité standard d'acide acrylique ou d'esters fabriquée aujourd'hui uniquement à partir de propylène. Une modification des recettes utilisées par ces utilisateurs, en vue de les adapter à une qualité différente d'acide acrylique ou d'esters produits par une autre voie que celle des procédés conventionnels 4 ex-propylène présenterait des inconvénients importants pour ces sociétés utilisatrices. Hormis des coûts de recherche et développement supplémentaires, la production d'un type de polymères sur une même unité à partir de qualités différentes d'acide acrylique ou d'esters selon leur origine, fossiles ou bio-ressourcées (comme le glycérol), occasionnerait des coûts d'adaptation importants et une infrastructure de production plus compliquée. La qualité de l'acide acrylique, c'est-à-dire sa teneur en différentes impuretés, jouant un grand rôle dans les processus de polymérisation ultérieurs, les industriels fabriquant cet acide acrylique ont été conduits à mettre en jeu toute une série d'étapes de purification afin d'obtenir cet acide acrylique standard qu'on appelle habituellement l'acide acrylique glacial (AAg). Cet AAg ne répond pas à des spécifications reconnues officiellement et ayant un caractère universel, mais signifie pour chaque industriel le niveau de pureté à atteindre pour pouvoir conduire avec succès ses transformations ultérieures. A titre d'exemple, pour un acide acrylique ex-propylène, l'effluent de sortie de réacteur est soumis à une combinaison d'étapes qui peuvent différer par leur enchaînement selon le procédé : élimination des incondensables et de l'essentiel des composés très légers, en particulier l'acroléine intermédiaire de synthèse de l'acide acrylique (AA brut), déshydratation éliminant l'eau et le formol (AA déshydraté), élimination des légers (en particulier l'acide acétique), élimination des lourds, éventuellement élimination de certaines impuretés résiduelles par traitement chimique.

L'invention vise un procédé de fabrication d'un acide acrylique standard en utilisant le glycérol comme matière première qui sera transformé en deux étapes û déshydratation et oxydation û telles que mentionnées précédemment intégrées dans un processus global de purification. Ce procédé présente avec le procédé de synthèse à partir du propylène une grande analogie dans la mesure où le produit intermédiaire, l'acroléine, issu de la première étape est le même et que la seconde étape est conduite dans les mêmes conditions opératoires. Cependant, la réaction de première étape du procédé de l'invention, réaction de déshydratation, est différente de la réaction d'oxydation du propylène du procédé habituel. La réaction de déshydratation menée en phase gaz est conduite au moyen de catalyseurs solides différents de ceux utilisés pour l'oxydation du propylène.

L'effluent riche en acroléine issu de la première étape de déshydratation, destiné à alimenter la seconde étape d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique, contient une quantité plus importante d'eau, et présente en outre des différences sensibles en matière de sous-produits découlant des mécanismes réactionnels mis en jeu se concrétisant par 5 des sélectivités différentes dans chacune des deux voies.

Pour illustrer ces différences, le tableau 1 ci-dessous rassemble les données concernant la présence de divers acides dans l'acide acrylique brut c' est-à-dire dans la phase liquide sortant du réacteur de seconde étape. t o Tableau 1 Ratio massique impureté / AA Procédé ex-propylène Procédé ex-glycérol (acide acrylique brut) Acide acétique / AA < 5% > 10% Acide propionique / AA < 0.1 % > 0.5 % Acide 2-butènoïque/ AA < 0.001 % > 0.01 % Les ratios impuretés / AA dépendent des catalyseurs utilisés, de leur "âge" (dégradation des sélectivités au cours du temps) et des conditions opératoires. Dans le tableau 1, le ratio Acide 2-butènoïque / AA est mentionné < 0.001% pour le procédé ex-propylène ; 15 cependant bien que la demanderesse n'en ait jamais détecté dans l'AA ex-propylène, elle juge préférable d'écrire "< 10ppm" plutôt que 0% (résultat de ses analyses) afin de s'affranchir du problème de seuil de détection lié à la méthode d'analyse. Le tableau 1 illustre certaines des principales différences, en terme de constituants de l'effluent liquide sortant du réacteur d'oxydation, entre les procédés ex-propylène et ex- 20 glycérol. Naturellement, bien que cela ne soit pas mentionné dans le tableau, on trouve également dans l'acide acrylique brut, qu'il provienne du procédé ex-propylène ou du procédé ex-glycérol toute une série de composés oxygénés, alcools, aldéhydes, cétones, autres acides, etc, dont la séparation, nécessaire, est connue de l'homme de l'art. Les spécifications pour les qualités d'acide acrylique couramment utilisées pour la 25 production de polymères d'acide acrylique et d'esters acryliques nécessitent de réduire les teneurs des impuretés du tableau 1 dans l'acide acrylique jusqu'aux valeurs figurant dans le tableau 2 ci-dessous.

Tableau 2 Concentration des impuretés Acide acrylique Acide acrylique glacial dans l'AA (massique) technique pour pour polymérisation estérification Acide acétique < 0.2% < 0.1% Acide propionique < 0.05% < 0.05% Acide 2-butenoïque < 0.005% < 0.001% L'acide acétique et l'acide propionique sont gênants en particulier parce qu'il ne sont pas transformés lors du processus de polymérisation, ils sont saturés et donc non polymérisables ; selon le procédé de polymérisation mis en jeu et les applications visées pour le polymère, ces impuretés peuvent rester dans le produit fini et risquer de conférer au produit fini des propriétés corrosives indésirables, ou se retrouver dans les rejets liquides ou gazeux générés par le procédé de polymérisation, et occasionner une pollution organique également non souhaitable. Io L'acide 2-butènoïque, non synthétisé par le procédé ex-propylène mais présent sous ses 2 configurations (E, encore appelé acide crotonique, n° CAS : 107-93-7) et (Z, encore appelé acide isocrotonique, n° CAS : 503-64-0) dans le procédé ex-glycérol, est quant à lui particulièrement gênant car du fait de sa double liaison, il est susceptible d'entrer en jeu dans le processus de polymérisation et donc de modifier les caractéristiques et la 15 valeur d'usage du polymère final.

Le problème posé est celui de l'obtention d'un acide acrylique d'un degré de pureté correspondant aux besoins des utilisateurs et répondant notamment aux spécifications données dans le tableau 2 en mettant en oeuvre un procédé de synthèse de l'acide 20 acrylique utilisant le glycérol comme matière première qui présente l'inconvénient, comparé au procédé classique d'oxydation du propylène, de fournir en sortie du réacteur d'oxydation un mélange gazeux contenant beaucoup d'eau et présentant des teneurs importantes en diverses impuretés telles que les acides acétique, propionique et 2-butènoïque. 25 La demanderesse a découvert qu'il était possible de pallier les inconvénients précédents en mettant en oeuvre un processus de purification de l'effluent gazeux issu du réacteur 7 d'oxydation d'un procédé de synthèse de l'acide acrylique à partir du glycérol, comportant une première étape de déshydratation du glycérol suivie d'une deuxième étape d'oxydation de l'acroléine, conjuguant une étape d'absorption de l'acide acrylique par un solvant lourd en sortie de réacteur d'oxydation et une phase de purification à plusieurs étapes s'achevant par une séparation de l'acide acrylique par cristallisation fractionnée. La mise en oeuvre d'une étape d'absorption de l'acide acrylique par un solvant lourd permet de résoudre en amont l'essentiel des problèmes posés par la présence d'eau et des impuretés légères solubles dans la phase aqueuse, et la purification par cristallisation fractionnée d'éliminer tout à la fois les traces d'impuretés lourdes, d'impuretés intermédiaires c'est-à-dire celles ayant une température d'ébullition comprise entre celle de l'acide acrylique et celle du solvant lourd, essentiellement constituées par les composés lourds provenant des réactions de déshydratation et d'oxydation et éventuellement certains stabilisants inhibiteurs de polymérisation et des impuretés légères subsistantes et notamment l'acide propionique.

L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'acide acrylique bio-ressourcé à partir de glycérol comportant les étapes suivantes : - déshydratation catalytique en phase gaz du glycérol en acroléine, (1) - condensation partielle par refroidissement et extraction d'une partie de l'eau et des composés lourds contenus dans le milieu réactionnel de (1), (1') - oxydation catalytique en phase gaz de l'acroléine en acide acrylique, (2) - extraction de l'acide acrylique contenu dans l'effluent de l'oxydation par absorption par contre-courant avec un solvant lourd hydrophobe avec refroidissement et élimination en tête de la fraction légère constituée des composés gazeux dits incondensables et des composés légers condensables tels que l'eau, l'acétaldéhyde, l'acroléine non transformée, l'acide formique, l'acide acétique, (3) - séparation de la fraction légère résiduelle et du solvant lourd contenu dans la phase liquide issue de l'étape (3) par au moins une étape de distillation (4), (5) et/ou (6) et récupération de la fraction d'acide acrylique ainsi séparé, et - purification de l'acide acrylique contenu dans la fraction d'acide acrylique issu de ou des étape(s) précédente(s) par cristallisation fractionnée. 8 Dans une première variante préférée du procédé de l'invention la phase liquide issue de l'étape (3) est soumise à - un étêtage par distillation avec séparation en tête de l'eau et des légers résiduels 5 (étape 4), la fraction de queue étant adressée à l'étape (5), - une distillation de la solution d'acide acrylique ainsi obtenue pour séparer en queue le solvant lourd et en tête la fraction d'acide acrylique contenant les impuretés intermédiaires et éventuellement des traces de solvant (étape 5) - une distillation de la solution d'acide acrylique issue de l'étape précédente (5) pour 10 éliminer en queue les composés les plus lourds dits intermédiaires et les traces de solvants éventuellement entraînées et en tête l'acide acrylique (étape 6), - une purification de l'acide acrylique issu de l'étape (6) par cristallisation fractionnée.

15 Le glycérol est un produit chimique, le 1,2,3-propane triol, qui peut être obtenu soit par synthèse chimique à partir de propylène, soit comme co-produit formé lors de la méthanolyse des huiles végétales ou des graisses animales. La méthanolyse des huiles végétales ou des graisses animales peut s'effectuer selon différents procédés bien connus , notamment en utilisant une catalyse homogène telle 20 que la soude ou le méthylate de sodium en solution dans le méthanol, ou en utilisant une catalyse hétérogène. On pourra se reporter sur ce sujet à l'article de D. Ballerini et al. dans l'Actualité Chimique de nov-déc 2002. La méthanolyse des huiles végétales conduit, d'une part à des esters méthyliques, d'autre part à du glycérol. Les esters méthyliques sont employés notamment comme carburants 25 ou combustibles dans le gazole et le fioul domestique. Avec le développement des carburants d'origines renouvelables, et notamment des esters méthyliques d'huiles végétales (EMHV), la production de glycérol selon cette voie d'obtention augmente fortement, le glycérol représentant de l'ordre de 10 % du poids de l'huile transformée. La glycérine, dénomination du glycérol lorsqu'il est en solution aqueuse, obtenue à 30 partir des huiles végétales ou des graisses animales peut contenir des sels (NaCl, Na2SO4, KC1, K2SO4). Dans ce cas, on aura généralement une étape préliminaire d'élimination des sels par exemple par distillation, par utilisation de résines 9 échangeuses d'ions ou par utilisation d'un lit fluidisé tel que décrit dans la demande française FR 2 913 974. Parmi les méthodes utilisées ou étudiées pour la purification et l'évaporation du glycérol, on citera notamment celles qui sont décrites par G.B. D'Souza, dans J. Am. Oil Chemists' Soc. November 1979 (Vol 56) 812A, par Steinberner U et al., dans Fat. Sci. Technol. (1987), 89 Jahrgang Nr.8, pp 297-303, et par Anderson D.D. et al. dans Soaps and Detergents : A theoretical and Practical Review, Miami Beach Fla., Oct 12-14 1994, chapter 6 pp172-206. Ed: L Spitz, AOCS Press, Champaign.

Pour la mise en oeuvre du procédé, on utilise généralement un flux alimentant le réacteur de l'étape (1) contenant le glycérol et de l'eau, avec un ratio massique eau / glycérol pouvant varier dans de larges mesures, par exemple entre 0,04 / 1 et 9 / 1 et de préférence entre 0,7 / 1 et 3 / 1. Le principe du procédé d'obtention d'acide acrylique à partir de glycérol est basé sur les 2 réactions consécutives de déshydratation et d'oxydation : CH2OH-CHOH-CH2OH H CH2=CH-CHO + 2H2O CH2=CH-CHO + 1/2 02 - CH2=CH-COOH Le procédé est mis en oeuvre en deux étapes distinctes avec deux catalyseurs différents.

La réaction de déshydratation, étape (1), qui est une réaction équilibrée mais favorisée par un niveau de température élevée, est effectuée en général en phase gaz dans le réacteur en présence d'un catalyseur à une température allant de 150°C à 500°C, de préférence comprise entre 250°C et 350°C, et une pression absolue comprise entre 1 et 5 bars (100 et 500 kPa). Elle peut également être conduite en phase liquide. On peut aussi l'effectuer en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène comme décrit dans les demandes WO 06/087083 et WO 06/114506. La réaction de déshydratation du glycérol est généralement effectuée, sur des catalyseurs solides acides. Les catalyseurs qui conviennent sont des matériaux utilisés dans un milieu réactionnel gazeux ou liquide, en phase hétérogène, qui ont une acidité de Hammett, notée Ho inférieure à +2. Comme indiqué dans le brevet US 5,387,720 qui fait référence à l'article de K. Tanabe et al dans "Studies in Surface Science and 10 Catalysis", Vol 51, 1989, chap 1 et 2, l'acidité de Hammett est déterminée par titration amine à l'aide d'indicateurs ou par adsorption d'une base en phase gazeuse. Ces catalyseurs peuvent être choisis parmi des matériaux siliceux naturels ou de synthèse ou les zéolithes acides ; des supports minéraux, tels que des oxydes, recouverts par des acides inorganiques, mono, di, tri ou polyacides ; des oxydes ou oxydes mixtes ou encore des hétéropolyacides ou sels d'hétéropolyacides. Ces catalyseurs pourront généralement être constitués par un sel d'hétéropolyacide dans lequel des protons dudit hétéropolyacide sont échangés avec au moins un cation choisi parmi les éléments appartenant aux Groupes I à XVI de la Classification Périodique des Eléments, ces sels d'hétéropolyacide contenant au moins un élément choisi parmi le groupe comprenant W, Mo et V. Parmi les oxydes mixtes, on peut citer particulièrement ceux à base de fer et de phosphore et ceux à base de césium, phosphore et tungstène. Les catalyseurs sont notamment choisis parmi les zéolithes, les composites Nafion (à base d'acide sulfonique de polymères fluorés), les alumines chlorées, les acides et sels d'acides phosphotungstiques et/ou silicotungstiques, et différents solides de type oxydes métalliques tels que oxyde de tantale Ta2O5, oxyde de niobium Nb2O5, alumine Al2O3, oxyde de titane TiO2, zircone ZrO2, oxyde d'étain SnO2, silice SiO2 ou silico-aluminate SiO2-Al2O3, imprégnés de fonctions acides telles que borate BO3, sulfate SO4, tungstate WO3, phosphate PO4, silicate SiO2, ou molybdate MoO3, ou un mélange de ces composés. Les catalyseurs précédents peuvent comprendre en plus un promoteur tel que Au, Ag, Cu, Pt, Rh, Pd, Ru, Sm, Ce, Yt, Sc, La, Zn, Mg, Fe, Co, Ni, or montmorillonite. Les catalyseurs préférés sont les zircones phosphatées, les zircones tungstées, les zircones silicées, les oxydes de titane ou d'étain imprégnés de tungstate ou phosphotungstate, les alumines ou silices phosphatées, les hétéropolyacides ou sels d'hétéropolyacides, les phosphates de fer et les phosphates de fer comprenant un promoteur.

Le milieu réactionnel sortant du réacteur de déshydratation a une teneur en eau importante due à la charge de glycérol (solution aqueuse) et à la réaction elle-même. Une étape supplémentaire (1') de condensation partielle de l'eau telle que par exemple 11 celle décrite dans la demande de brevet WO 08/087315 au nom de la déposante, permettra d'en éliminer une partie, de façon à amener ce gaz à une composition sensiblement identique à celle du procédé ex-propylène, pour alimenter la deuxième étape d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique. Par composition sensiblement identique, on entend en particulier des concentrations en acroléine, eau et oxygène proches. Cette étape de condensation (1') doit être conduite avec un refroidissement à une température permettant d'obtenir, après élimination de la phase condensée, un flux gazeux contenant de l'eau et de l'acroléine dans un ratio molaire eau / acroléine de 1,5 / 1 à 7 / 1 Cette condensation partielle de l'eau permet d'éviter une dégradation du catalyseur de 2ème étage d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique et d'éviter lors des étapes ultérieures l'élimination de grandes quantités d'eau dont l'élimination ultérieure est coûteuse et qui risque d'entraîner des pertes en acide acrylique. En outre elle permet d'éliminer une partie des impuretés lourdes formées lors de la déshydratation.

La réaction d'oxydation, étape (2) s'effectue en présence d'oxygène moléculaire ou d'un mélange contenant de l'oxygène moléculaire, à une température allant de 200°C à 350°C, de préférence de 250°C à 320°C, et sous une pression allant de 1 à 5 bars en présence d'un catalyseur d'oxydation. Comme catalyseur d'oxydation, on utilise tous types de catalyseurs bien connus de l'homme de l'art pour cette réaction. Généralement sont utilisés des solides contenant au moins un élément choisi dans la liste Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru, Rh, présent sous la forme métallique ou sous forme d'oxyde, de sulfate ou de phosphate. En particulier, sont utilisées les formulations contenant Mo et/ou V et/ou W et/ou Cu et/ou Sb et/ou Fe comme constituants principaux.

Le mélange gazeux issu de l'étape (2) est constitué, en dehors de l'acide acrylique : - de composés légers incondensables dans les conditions de températures et de pression habituellement mises en oeuvre : azote, oxygène non converti, monoxyde et dioxyde de carbone formés en faible quantité par oxydation ultime, - de composés légers condensables : en particulier l'eau, générée par la réaction de déshydratation ou présente comme diluant, l'acroléine non convertie, des aldéhydes 12 légers, comme le formaldéhyde et l'acétaldéhyde, l'acide formique, l'acide acétique et l'acide propionique - de composés lourds : furfuraldéhyde, benzaldéhyde, acide et anhydride maléique, acide 2-butenoïque, acide benzoïque, phénol, protoanémonine.

L'effluent gazeux issu de l'étape (2) est soumis à une étape (3) d'absorption à contre-courant au moyen d'un solvant lourd hydrophobe qui s'accompagne d'un refroidissement de l'ensemble. L'effluent gazeux est introduit en queue d'une colonne et le solvant lourd en tête de colonne. Le débit de solvant introduit en tête de colonne est de 3 à 6 fois en masse celui de l'acide acrylique dans le mélange gazeux d'alimentation. On recueille en queue de colonne une solution de solvant lourd ayant une teneur en acide acrylique généralement comprise entre 15 et 25 % poids et contenant en outre des composés dits intermédiaires, ayant un point d'ébullition compris entre celui du solvant lourd et celui de l'acide acrylique. Ces composés intermédiaires sont constitués par les produits lourds de la réaction : furfuraldéhyde, benzaldéhyde, acide et anhydride maléique, acide 2-butènoïque, acide benzoïque, phénol, protoanémonine et par les produits stabilisants introduits dans le milieu pour inhiber les réactions de polymérisation.

La fraction légère, sortant en tête, est constituée des composés légers incondensables dans les conditions de températures et de pression habituellement mises en oeuvre : azote, oxygène non converti, monoxyde et dioxyde de carbone formés en faible quantité par oxydation ultime, et de composés légers condensables : en particulier l'eau, générée par la réaction de déshydratation ou présente comme diluant, l'acroléine non convertie, des aldéhydes légers, comme le formaldéhyde et l'acétaldéhyde, l'acide formique, l'acide acétique .

Cette opération d'extraction par solvant lourd hydrophobe est bien connue et a même été décrite pour le traitement de l'acide acrylique synthétisé par oxydation du propylène ; On peut citer à ce sujet les brevets suivants : brevet français n° 1 588 432, brevet français n° 2 146 386, brevet allemand n° 4 308 087, brevet européen n° 0 706 986 et brevet français n° 2 756 280 qui décrivent de tels solvants. Ces solvants ont un 13 point d'ébullition supérieur à 170 °C par exemple compris entre 200 et 380 °C et de préférence entre 270 et 320 °C. Le brevet français n° 1 588 432 décrit l'utilisation d'esters d'acides aliphatiques ou aromatiques à température d'ébullition élevée. Ils sont le plus souvent constitués de mélanges binaires susceptibles de former des eutectiques, tels que par exemple le diphényle (DP) et le diphényl éther (DPO) qui forment un eutectique dans une proportion 26,5-76,5 (BF n° 2 146 386 et EP0706 986 ) ou même ternaire, DP û DPO û diméthylphtalate (DMP) (DE n° 4 308 087). Le brevet français n° 2 756 280 préconise l'utilisation des solvants aromatiques présentant une température d'ébullition supérieure à 260 °C et comportant un ou deux noyaux aromatiques substitué(s) par au moins un radical alkyle, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou cycloalkyle, notamment le ditolyl éther seul ou sous forme d'un mélange de ses isomères ou le mélange ditolyléther (DTE) et diméthylphtalate. Le procédé de l'invention peut être conduit avec ces différents solvants. Cependant, les solvants préférés sont ceux décrits dans ce brevet français n° 2 756 280 qui outre le fait qu'ils améliorent la séparation des impuretés contenues dans le mélange réactionnel, réduisent le phénomène d'entraînement de traces de solvant dans le flux de composés incondensables recyclés à la section réaction et permettent une récupération efficace des inhibiteurs de polymérisation.

Selon la variante préférée du procédé de l'invention, la solution liquide d'acide acrylique dans le solvant lourd est ensuite adressée à une zone d'étêtage, étape (4), pour éliminer en tête les traces d'eau et de composés légers condensables qui restent en pied de la zone précédente d'absorption. Cette zone d'étêtage est alimentée en tête par le flux de pied de la zone d'absorption. Le flux de tête enrichi en composés légers est renvoyé dans la zone d'absorption, en vue d'éliminer ces composés légers dans son flux de tête.

La solution liquide d'acide acrylique étêtée obtenue en pied de cette zone est ensuite adressée dans la zone de distillation pour la séparation du solvant lourd et de l'acide acrylique (étape 5) ; le solvant lourd est extrait en queue de ladite zone pour être recyclé, après traitement, en première étape. La solution d'acide acrylique contenant l'essentiel des composés intermédiaires sort en tête de la dite zone. Ce flux peut éventuellement contenir également quelques traces de solvant. 5 14 La solution d'acide acrylique est ensuite adressée à une zone de séparation, d'une part des composés intermédiaires et, d'autre part de l'acide acrylique purifié (acide acrylique technique) ( étape 6). Les composés intermédiaires sont extraits en queue de la zone et l'acide acrylique technique extrait en tête de ladite zone. L'acide acrylique technique produit est ensuite adressé à la zone de cristallisation fractionnée. Les différentes étapes de séparation par absorption ou distillation imposent en raison 10 des conditions thermodynamiques mises en oeuvre d'ajouter aux flux traités des inhibiteurs de polymérisation afin d'éviter la formation de composés lourds préjudiciables au bon fonctionnement de l'ensemble. Les inhibiteurs de polymérisation généralement utilisés pour les étapes de purification de l'acide acrylique sont les produits phénoliques, comme l'hydroquinone ou l'éther méthylique de l'hydroquinone, 15 les dérivés de la phénothiazine, des composés de la famille des thiocarbamates, comme le di n-butyl dithiocarbamate de cuivre, des dérivés aminés, comme les hydroxylamines, l'hydroxydiphénylamine, ou de la famille des phénylène diamines, des dérivés nitroxydes de la 4-hydroxy 2,2,6,6-tetraméthyl-l-oxyl-pipéridine (TEMPO), comme le 4-hydroxy-TEMPO ou le 4-oxo-TEMPO, ou encore des sels métalliques, comme 20 l'acétate de manganèse. Ces inhibiteurs peuvent être utilisés seuls ou en combinaison, et sont en outre préférentiellement introduits en association avec un gaz contenant de l'oxygène. Ces inhibiteurs de polymérisation sont généralement des composés lourds, dont la volatilité est plus faible que celle de l'acide acrylique, mais peuvent dans certains cas 25 être plus légers que le solvant. Ils sont éliminés en fond des colonnes lorsqu'il s'agit d'inhibiteurs plus lourds que le solvant, ou se partagent entre le flux de tête et le flux de pied pour les inhibiteurs plus légers ou proches du solvant. Dans la plupart des colonnes, leur concentration dans la phase vapeur à l'intérieur des colonnes de distillation est faible et insuffisante pour éviter l'initiation de polymères. Pour éviter 30 l'apparition et l'accumulation de polymères, ces additifs sont habituellement introduits dans les flux liquides alimentant les équipements, mais aussi en tête et en différents points des colonnes et équipements, de façon à assurer un reflux constant et homogène de solution riche en inhibiteurs de polymérisation sur toutes les parties des équipements. 20 25 15 En général, ils sont envoyés en solution dans un liquide, par exemple dans l'acide acrylique ou dans le solvant si l'étape de purification concerne des flux contenant le solvant.

Dans le procédé de l'invention la dernière étape du processus de purification de l'acide acrylique bio-ressourcée est une séparation par cristallisation fractionnée ainsi associée aux étapes précédentes de purification. La cristallisation fractionnée est une technique de séparation bien connue. Elle peut être mise en oeuvre sous différentes formes, cristallisation dynamique, cristallisation statique ou cristallisation en suspension. On peut citer à ce sujet le brevet français 77 04510 du 17/02/1977 (BASF) et les brevets US 5,504,247 (Sulzer) et 5,831,124 (BASF) et 6,482,981 (Nippon Shokubai) dont certains visent la purification de l'acide acrylique synthétisé par oxydation du propylène. La technique la plus utilisée est la cristallisation fractionnée en film tombant, 15 cristallisation dynamique, éventuellement associée à une cristallisation statique en milieu fondu. Le cristallisation à film tombant est généralement opérée dans un échangeur tubulaire, multitubulaire en pratique, chaque tube étant alimenté en continu (en tête), par : • un flux liquide (solution ou fondu), du composé à purifier, l'acide acrylique (AA) dans le procédé, tombant en film de préférence le long de la paroi interne du tube, réceptionné en pied de tube et recyclé en tête (boucle fermée) pendant le temps nécessaire à la cristallisation de la quantité de composé (AA) décidée par l'opérateur, • un flux de fluide caloporteur, par exemple éthylèneglycol - eau ou méthanol ùeau, tombant en film, de préférence le long de la paroi externe du tube, également recirculé tout au long de la cristallisation au sein du tube et qui apportera le froid ou la chaleur nécessaire à l'opération des étapes de chacun des étages. Le procédé est une combinaison d'étages successifs, qui comprennent chacun 3 étapes : 30 • cristallisation : la température du fluide caloporteur est abaissée selon un gradient de température négatif à partir d'une température légèrement supérieure à la température de cristallisation de l'acide acrylique dans le 16 milieu, de l'ordre de 14 °C. Des cristaux se forment en couche de plus en plus épaisse à la surface des tubes. Lorsque environ 30 à 80% d'AA mis en circulation est cristallisé, après égouttage, on transfert la fraction liquide restante (eaux-mères riches en impuretés) dans un récepteur. • ressuage : la température du fluide caloporteur est réchauffée selon un gradient de température positif pour éliminer par fusion les impuretés emprisonnées sous forme d'inclusions dans la couche de cristaux d'acide acrylique en formation, celles-ci sont principalement localisées au niveau de la couche la plus externe qui est en contact avec un flux recirculé de plus en plus riche en impuretés. Lors du ressuage, les premières molécules à fondre sont des mélanges eutectiques d'impuretés et d'AA, les impuretés localisées au sein de la couche de cristaux migrent vers la couche externe celle qui était en contact avec le flux recirculé. Une faible partie de cette couche de cristal est ainsi fondue et transférée dans un récepteur, de préférence le même récepteur que celui des eaux-mères récupérées lors de l'étape de cristallisation. A cette étape de ressuage, on peut substituer une technique de lavage qui consiste à éliminer les impuretés présentes à la surface par lavage avec de l'AA pur, introduit préférentiellement à température légèrement plus élevée que la température de fusion de la couche d'AA. Cette technique est cependant à priori moins efficace. • fusion : la température du fluide caloporteur est rapidement augmentée au-delà du point de fusion de l'AA (14°C) et doit de préférence rester inférieure à une température maximum au delà de laquelle on peut craindre une polymérisation (explosive) du milieu : cette température maximum est de l'ordre de 35-40°C pour rester en sécurité pour faire fondre la couche de cristaux d'AA purifié. Le liquide purifié récupéré est placé dans un deuxième récepteur. A partir du flux à purifier, l'ensemble des 3 étapes décrites représente un premier étage de purification. Le liquide purifié à l'issue de ce premier étage peut à nouveau subir une succession des 3 étapes décrites dans un 2ème étage de purification (phase de purification). Les eaux-mères issues de ce 2ème étage sont plus pures que celles de l'étage précédent et peuvent donc être utilisées en mélange avec une nouvelle charge 17 d'AA à purifier dans l'étage n°1. La même opération peut être réalisée dans un troisième étage de purification, les eaux-mères de ce troisième étage pouvant être recyclées dans la charge du 2ème étage, le produit pur étant récupéré par fusion des cristaux. D'une manière générale, les eaux-mères de l'étage de purification "n" peuvent être recyclées en les mélangeant avec le flux d'alimentation de l'étage de purification "n-1". Lors des phases de purification, les inhibiteurs de polymérisation contenus dans les mélanges à purifier sont traités comme des impuretés et sont donc éliminés dans les eaux-mères. Pour éviter la formation de polymère dans le cristallisat fondu, on ajoute préférentiellement un inhibiteur compatible en nature et concentration avec l'usage final du monomère. Cet ajout sera en particulier mis en oeuvre lors de la dernière étape de fusion d'un étage alimenté par un flux exempt d'inhibiteur de polymérisation, comme par exemple le dernier étage de purification "n" alimenté uniquement avec un flux purifié de l'étage "n-1". Les eaux-mères collectées à la suite du premier étage de purification peuvent être traitées dans un étage "-l" selon le même processus à trois étapes. Le cristallisat récupéré peut être utilisé comme complément de charge d'alimentation du premier étage. Les eaux-mères de l'étage "-l" sont alors traitées selon le même processus pour une nouvelle séparation dont le cristallisat entrera comme charge de l'étage juste supérieur et les eaux-mères soumises à nouveau au processus dans un étage inférieur "- 2". Les étages "-1", "-2", etc... constituent les étages de concentration (les étages successifs permettent de concentrer les impuretés dans les flux d'eaux-mères). De manière générale, les eaux-mères des étages de concentration "n" sont traitées selon le même processus à 3 étapes dans l'étage ultérieur "n-1". La répétition de ces opérations (phase de concentration) permettra de concentrer les impuretés dans un flux d'eaux-mères de plus en plus riche en impuretés tandis que les fractions d'acide acrylique pur seront remontées vers l'étage initial. Ainsi on peut récupérer l'acide acrylique entraîné dans les eaux-mères initiales pour améliorer le rendement de récupération et par ailleurs obtenir un mélange enrichi en impuretés. Les étages de concentration successifs sont caractérisés par des flux d'eaux-mères de plus en plus concentrées en impuretés, au fur et à mesure qu'on accumule ces étages. Ce faisant, la température de cristallisation de ces mélanges est de plus en plus basse, ce qui a pour effet d'augmenter le coût énergétique de refroidissement. Par ailleurs, le temps 18 nécessaire pour cristalliser une même quantité d'acide acrylique est de plus en plus long, ce qui a pour conséquence de diminuer la productivité de la purification pour une même surface de cristallisation. Par conséquent, on arrêtera en général de préférence le nombre des étapes de concentration avant que la concentration totale des impuretés dans les eaux-mères ne dépasse 50% poids du flux.

Selon la pureté du produit de départ, du produit purifié attendu et le rendement de récupération d'AA souhaité, le procédé complet pour une qualité initiale d'AA de type technique comprend au moins 2 étages de purification et entre 1 et 4 étages pour la concentration des impuretés. Pour améliorer encore le rendement de récupération, on peut aussi ajouter un dernier étage de récupération dans un cristalliseur statique. Dans ce cas, le mélange à cristalliser est placé en contact avec une paroi refroidie. Il peut s'agir par exemple d'un échangeur constitué de plaques métalliques circulées par un fluide caloporteur, plongées dans une cuve contenant les eaux-mères de cristallisation des étages précédents. L'AA forme une couche de cristal sur la paroi des plaques, puis on élimine les eaux-mères et la couche cristallisée est fondue pour être traitée ensuite dans un étage supérieur de cristallisation dynamique en film tombant.

Le procédé de l'invention sera mieux compris à la lecture de la description ci-après faite en référence aux figures 1 à 4 qui illustrent de façon schématique les différentes variantes de réalisation. Les symboles figurant les principaux échangeurs de chaleur ont été symbolisés sur les schémas par une flèche descendante pour les étapes de refroidissement, une flèche montante pour les étapes de réchauffement Figure 1 : Cette figure illustre la variante préférée du procédé de l'invention. Le flux gazeux réactionnel (1) est introduit en pied de la colonne d'absorption Cl qui reçoit à contre-courant un solvant lourd ou un mélange de solvants lourds hydrophobes. En pied de colonne, le flux liquide (2) contient encore de l'eau et des légers (acide acétique en particulier). Il est envoyé dans une colonne de distillation C2 qui permet de récupérer l'eau et les légers (acide acétique) en tête, dans le flux (3) qui est recyclé vers la colonne 19 Cl. En tête de la colonne Cl, le flux gazeux (14) contient tous les composés incondensables (azote, oxygène, CO, CO2) et des composés légers (acétaldéhyde, acroléine, acide acétique, eau,...). Ce flux (14) peut être partiellement recyclé à la réaction (15) et partiellement ou totalement purgé (16).

En pied de colonne C2, le mélange liquide contient l'AA (15-25%) en solution dans le solvant, et les composés lourds intermédiaires (à température d'ébullition compris entre celui de l'AA et celui du solvant, comme l'anhydride maléique, le furfural, le benzaldéhyde, la protoanémonine, l'acide 2-butènoique,...) et les composés éventuellement présents qui seraient plus lourds que le solvant.

Ce flux (4) alimente la colonne C3 en tête. Cette colonne permet de récupérer : - en pied, le solvant + des traces de composés lourds (9), avec le minimum d'acide acrylique, - en tête, un flux (17) qui contient l'essentiel de l'AA et des composés intermédiaires, et de faibles concentrations de solvant (environ 1%).

Le flux (9) est recyclé en tête de colonne d'absorption Cl, éventuellement après purge (10 et 11) dans toute ou partie du flux (9) des composés plus lourds que le solvant dans un évaporateur, le flux de tête d'évaporateur contenant le solvant pouvant être récupéré (12). Le flux (17) est ensuite envoyé à une colonne de distillation C4 qui permet de séparer l'AA de qualité technique en tête (6) et les lourds en pied (5), composés du solvant et des intermédiaires. Ce flux (5) pourra ensuite être purifié dans une colonne supplémentaire (non représentée sur le schéma) afin d'éliminer les composés lourds intermédiaires en tête et récupérer en pied le solvant et les inhibiteurs, ce dernier flux de pied pouvant ensuite être recyclé en amont du procédé.

Du fait de la forte teneur en acide acétique dans le flux (1) réactionnel produit ex-glycérol, la colonne C2 ne permet pas d'éliminer la totalité de cette impureté. Le flux d'AA technique (6) contient encore de l'acide acétique, ainsi que l'acide propionique et de l'acide 2-butènoique. Ce flux (6) est purifié par cristallisation fractionnée qui permet d'éliminer à la fois 30 l'acide acétique, l'acide propionique et l'acide 2-butènoique

Figure 2 : 20 Dans cette variante, la phase liquide issue de l'étape (3) est soumise à - un étêtage par distillation avec séparation en tête de l'eau et des légers résiduels (étape 4), la fraction de queue étant adressée à une étape 5, - un fractionnement par distillation dans une colonne alimentée au niveau d'un plateau intermédiaire entre le fond et la tête de colonne, équipée d'un soutirage latéral de flux pour les composés intermédiaires, de préférence en phase gazeuse et en position plus basse que le niveau d'alimentation (situé entre le plateau d'alimentation et le fond de colonne), d'un soutirage en tête pour l'acide acrylique, en queue pour le solvant (étape 5), - une purification de l'acide acrylique issu de l'effluent de tête de l'étape (5) par cristallisation fractionnée. Dans cette variante, le flux (4) alimente une colonne C3 comprenant 3 sections, de bas en haut, S1, S2 et S3. Cette colonne unique remplit les fonctions des colonnes C3 et C4 de la figure 1. L'alimentation par le flux 4 s'effectue en queue de la section S1. En soutirage latéral de la colonne, entre la section S2 et la section S3, on récupère un flux (5) riche en impuretés lourdes intermédiaires et contenant un peu de solvant et éventuellement de stabilisants. Ce flux pourra être traité comme décrit précédemment pour récupérer le solvant et le stabilisant en vue d'un recyclage en amont du procédé. En queue de colonne, queue de S3, on récupère dans le flux 9 le solvant et les composés lourds qui sont recyclés vers la colonne d'absorption après traitement préalable via 10, 11,12 et 13. Le flux (6) obtenu en tête de colonne C3 est l'AA technique, qui peut être purifié par cristallisation fractionnée.

Figure 3 : Dans cette variante la phase liquide issue de l'étape (3) est soumise à - un étêtage par distillation avec séparation en tête de l'eau et des légers résiduels (étape 4), la fraction de queue étant adressée à une étape 5, - au cours de laquelle est réalisé un fractionnement par distillation d'une part de l'acide acrylique en tête et du solvant lourd en queue (étape 5), - une purification de l'acide acrylique issu de l'effluent de tête de l'étape (5) par cristallisation fractionnée. 21 Cette figure illustre une variante simplifiée du procédé qui permet de s'affranchir de la colonne C4 de la Figure 1. Le flux 6 à purifier est plus riche en impuretés lourdes. Dans ce cas, il n'est plus possible de récupérer le solvant entraîné avec l'AA en tête de C3, car ce solvant va se retrouver dans les eaux-mères qui contiennent toutes les autres impuretés.

Figure 4 : Dans cette variante, la phase liquide issue de l'étape (3) est soumise à - un fractionnement par distillation dans une zone comportant deux sections avec séparation en tête de l'eau et des légers résiduels, en queue du solvant lourd et par soutirage latéral, à la frontière des deux sections, de l'acide acrylique (étape 4), - une purification de l'acide acrylique issu du soutirage latéral de l'étape (4) par cristallisation fractionnée. Il s'agit d'une autre variante où l'acide acrylique est récupéré par soutirage latéral en phase vapeur dans la colonne C2. Ce flux (6) est purifié par cristallisation. Le flux (4) en pied de colonne C2 est envoyé sur une colonne C3 pour éliminer en tête (5) un flux contenant l'essentiel des composés lourds intermédiaires, avec un peu de solvant. Ce flux (5) peut ensuite être traité comme décrit précédemment pour récupérer le solvant et éventuellement des stabilisants qui seront recyclés en amont du procédé.

L'invention porte aussi sur l'utilisation de l'acide acrylique bio-ressourcé obtenu selon le procédé de l'invention pour la fabrication d'homopolymères et copolymères produits par polymérisation de l'acide acrylique et éventuellement d'autres monomères insaturés, par exemple la fabrication de polymères superabsorbants obtenus par polymérisation dudit acide partiellement neutralisé, ou la polymérisation dudit acide suivie d'une neutralisation partielle de l'acide polyacrylique obtenu. L'invention porte aussi sur les polymères et copolymères obtenus par polymérisation de l'acide acrylique bio-ressourcé et éventuellement d'autres monomères bio-ressourcés ou issus de matières premières fossiles L'invention porte aussi sur les superabsorbants obtenus par polymérisation de l'acide acrylique bio-ressourcé. 22 L'invention vise également l'utilisation de l'acide acrylique bio-ressourcé pour la fabrication de polymères ou de copolymères par polymérisation des dérivés dudit acide sous forme ester ou amide. Elle vise également les polymères ou les copolymères obtenus par polymérisation des dérivés sous forme ester ou amide de l'acide acrylique bio-ressourcé.

Le procédé de l'invention est illustré par les exemples ci-après. Exemple 1 : Fabrication d'acide acrylique brut à partir de glycérol L'étape préliminaire consiste à purifier le glycérol brut obtenu à partir d'huile végétale, en éliminant les sels. La solution de glycérol brut est constituée en poids de 89,7% de glycérol, 3,9% d'eau, 5,1% de chlorure de sodium. Ce flux (6 400g) est envoyé en continu en alimentation d'un réacteur agité de 2 litres chauffé par un chauffe réacteur électrique extérieur. Les vapeurs de glycérol et d'eau sont condensées dans un réfrigérant et récupérées dans un récepteur. Cette opération de purification est réalisée sous pression de 670Pa (5mm Hg). On obtient 5 710g d'une solution de glycérol exempte de chlorure de sodium. Passant à l'étape (1) du procédé, on réalise la réaction de déshydratation du glycérol en acroléine et la condensation (1') d'une partie de l'eau. La réaction de déshydratation est effectuée en phase gaz dans un réacteur en lit fixe en présence d'un catalyseur solide constitué par une zircone tungstée ZrO2-WO3 à une température de 320°C, sous pression atmosphérique. Un mélange de glycérol (20% massique) et eau (80% massique) est envoyé dans un vaporiseur, en présence d'air, dans un ratio molaire 02 / glycérol de 0,6 / 1. Le milieu gazeux sortant du vaporiseur à 290°C est introduit dans le réacteur, constitué d'un tube de diamètre 30mm chargé de 390m1 de catalyseur, plongé dans un bain de sel (mélange eutectique KNO3, NaNO3, NaNO2) maintenu à la température de 320°C. En sortie du réacteur, le mélange réactionnel gazeux est envoyé en pied d'une colonne de condensation. Cette colonne est constituée d'une section inférieure remplie d'anneaux raschig, surmontée d'un condenseur circulé par un fluide caloporteur froid. La température de refroidissement dans les échangeurs est adaptée de façon à obtenir en 23 tête de colonne une température des vapeurs de 72°C sous pression atmosphérique. Dans ces conditions, la perte d'acroléine en pied de colonne de condensation est inférieure à 5%. Dans l'étape suivante (2), le mélange gazeux est introduit, après addition d'air (ratio molaire 02 / acroléine de 0,8 / 1) et d'azote en quantité nécessaire pour obtenir une concentration d'acroléine de 6,5% molaire, en alimentation du réacteur d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique. Ce réacteur d'oxydation est constitué d'un tube de diamètre 30mm chargé de 480m1 d'un catalyseur commercial d'oxydation d'acroléine en acide acrylique à base d'oxydes mixtes d'aluminium, molybdène, silicium, vanadium et cuivre plongé dans un bain de sel identique à celui décrit ci-avant, maintenu à une température de 250°C. Avant introduction sur le lit catalytique, le mélange gazeux est préchauffé dans un tube plongeant également dans le bain de sel. La description des étapes complémentaires de récupération et purification se rapporte au schéma de la Figure 1.

En sortie du réacteur d'oxydation, le mélange gazeux (1) est introduit en pied d'une colonne d'absorption Cl, étape (3) fonctionnant sous pression atmosphérique. Cette colonne est remplie de garnissage vrac en inox du type ProPak. En partie inférieure, sur 1/3 de sa hauteur totale, la colonne est équipée d'une section de condensation, en tête de laquelle on recycle une partie du mélange condensé récupéré en pied de colonne, après refroidissement à 70°C dans un échangeur externe. En tête de colonne, on alimente à une température de 54°C un flux (14) constitué de DTE (ditolyléther), avec un ratio massique solvant / acide acrylique contenu dans le gaz de réaction de 4 / 1, dans lequel on a préalablement dissous 0,5% d'EMHQ en tant qu'inhibiteur de polymérisation. La température des vapeurs en tête de colonne est de 52°C, celle de la solution d'acide acrylique obtenue en pied de colonne est de 84°C. Le produit (2) obtenu en pied est refroidi jusqu'à une température de 35°C, puis est envoyé à l'aide d'une pompe en tête d'une colonne C2 équipée de 15 plateaux perforés à déversoirs. On opère la distillation dans cette colonne à une pression de 187 hPa . La température mesurée en fond de colonne est de 113°C, celle de tête de colonne de 88°C. La totalité des vapeurs condensées en tête (3) est renvoyée dans la boucle de refroidissement externe de la colonne Cl. 30 24 Le flux (4) extrait en pied de cette colonne est l'acide acrylique brut, qui titre 20,2% d'acide acrylique. Rapportées à l'acide acrylique, les concentrations d'impuretés dans le flux sont de 0,72% d'acide acétique, 0,81% d'acide propionique, 0,01% de furfural, 0,02% de protoanémonine, 0,03% de benzaldéhyde, 0,04% d'acide 2-butènoïque, 0,41% d'anhydride maléique.

Le flux d'acide acrylique brut obtenu dans l'étape précédente est envoyé en alimentation d'une colonne C3 fonctionnant sous une pression de 117 hPa équipée de 4 plateaux perforés munis chacun d'un déversoir, alimentée entre le 2ème et le 3ème plateau. Io En tête de colonne C3, une partie du flux condensé est renvoyée au niveau du plateau supérieur, avec un taux de reflux (débit de liquide reflué / débit de liquide soutiré) de 0,2/1. La température mesurée au niveau du bouilleur est de 180°C, et la température de tête atteint 119°C. Le flux (9) obtenu en pied de colonne titre 0,082% d'AA, soit un taux de récupération du monomère en tête de colonne de 99,7%. 15 Le flux (17) d'AA soutiré en tête de colonne C3, contenant comme impuretés majoritairement 0,67% d'acide acétique, 0,78% d'acide propionique, 0,01% de furfural, 0,02% de protoanémonine, 0,03% de benzaldéhyde, 0,04% d'acide 2-butènoïque, 0,4% d'anhydride maléique, 1,1% de Ditolyléther, est envoyé au niveau du 4ème plateau (compté à partir du fond) d'une deuxième colonne C4, équipée de 16 plateaux perforés 20 munis de déversoirs. Cette colonne C4 fonctionne sous une pression de 226 hPa (170mm Hg) et reçoit en tête un mélange de stabilisant (EMHQ à 5% dans l'AA). Le taux de reflux appliqué en tête (débit de liquide reflué / débit de liquide soutiré) est de 1,5/1. La température de fond est de 187°C, celle de tête de 93°C. L'acide acrylique technique obtenu en tête de colonne titre 98% d'AA. Les impuretés 25 présentes dans ce flux sont l'acide acétique (0,68%), l'acide propionique (0,76%), le furfural (0,005%), la protoanémonine (0,009%), la benzaldéhyde (0,012%), l'acide 2-butènoïque (0,016%), l'anhydride maléique (0,12%), l'eau (0,21%) et le DTE (0,005%).

Ex.emple 2 : purification de l'AA technique ex-glycérol par cristallisation Le flux d'acide acrylique de qualité technique obtenu dans l'exemple 1 est soumis à une série d'étages de purification et de concentration par cristallisation fractionnée, telles 25 que décrits dans la présente demande. Le montage utilisé est un cristalliseur à flux tombant constitué d'un tube vertical en inox rempli de fluide caloporteur (mélange éthylèneglycol û eau) circulant en circuit fermé, via une pompe, à travers un échangeur de chaleur externe programmable en rampe de température (bain cryostatique Lauda).

Ce tube est alimenté en tête sous forme d'un film liquide coulant uniformément sur sa paroi externe. Le liquide constitué du mélange à cristalliser, récupéré dans un bac récepteur en pied, recircule en boucle dans un circuit calorifugé pour alimenter à nouveau le tube en tête, via une pompe. Le flux d'acide acrylique technique est soumis à une série de plusieurs étages successifs l0 de purification, chaque étage comprenant les étapes suivantes : • cristallisation : le fluide caloporteur est refroidi rapidement de façon à abaisser la température du film tombant d'acide acrylique jusqu'à la température de cristallisation de l'acide acrylique dans le mélange, déterminée préalablement à partir d'un échantillon du mélange à purifier, puis un gradient négatif de 15 température est imposé au fluide caloporteur, de 0,1 à 0,5°C/min. Lorsque le volume d'acide acrylique cristallisé, mesuré par différence en évaluant le niveau de liquide dans le récipient collecteur en pied de cristalliseur, atteint 70% du mélange de départ, la recirculation du film tombant de mélange à purifier est stoppée, et le tube est égoutté. Le mélange liquide des eaux-mères obtenues ainsi 20 est séparé et stocké dans une recette. • ressuage : le fluide caloporteur est réchauffé de façon à provoquer la fusion d'une partie (5%) de la couche d'acide acrylique cristallisée à la surface du tube. Les eaux de cette étape de ressuage sont collectées et stockées dans la même recette que les eaux-mères de l'étape précédente 25 • fusion : le fluide caloporteur est rapidement réchauffé jusqu'à une température de 30°C jusqu'à fusion totale de la couche cristallisée. Le flux liquide purifié est placé dans une recette différente. Le produit purifié par fusion dans la dernière étape du premier étage de purification est envoyé au deuxième étage de purification, où il sera soumis à une nouvelle série des 3 30 étapes de purification dans les mêmes conditions opératoires. Les eaux-mères du deuxième étage de purification sont ensuite mélangées avec une nouvelle charge du flux 26 d'alimentation d'AA technique dans l'étage 1. Ce processus est répété ainsi jusqu'à obtenir la qualité désirée dans le produit purifié fondu. Pour limiter les pertes d'acide acrylique concentrées dans les eaux-mères de premier étage de purification, on réalise une série d'étages successifs de concentration, présentant les mêmes étapes que les étages de purification, dans lesquels le cristallisat de l'étage "n-1" est envoyé en alimentation de l'étage "n" et les eaux-mères de cet étage "n-1" sont envoyées en alimentation de l'étage "n-2".Ces étages sont réalisés dans les mêmes conditions opératoires que les étages de purification, hormis le volume d'acide acrylique cristallisé visé, avant de passer de l'étape de cristallisation à l'étape de ressuage, qui est de 60% du produit alimenté. Le dernier étage de cristallisation est réalisé mode statique. Le flux à purifier est placé dans un récipient en inox à double paroi circulé par un fluide froid maintenu à la température de cristallisation du milieu, déterminée auparavant par une mesure de température de cristallisation. Dans ce récipient, on immerge un tube vertical en inox rempli de fluide caloporteur (mélange éthylèneglycol û eau) circulant en circuit fermé, via une pompe, à travers un échangeur de chaleur externe programmable en rampe de température. Dans une première étape, on abaisse rapidement la température du fluide caloporteur dans le tube jusqu'à la température de cristallisation du milieu, puis on impose un gradient de température négatif de 0.1 à 0.5°C/mn. Lorsque le volume cristallisé atteint environ 50% du produit de départ, on élimine les eaux-mères, puis on procède à une étape de ressuage et enfin à l'étape de fusion, comme dans les étages supérieurs de cristallisation en mode dynamique. Appliqué à l'acide acrylique technique obtenu à partir de glycérol au terme des étapes de purification de l'exemple 1, une succession de 4 étages de purification et 3 étages de concentration a permis d'obtenir de l'acide acrylique de qualité "glacial" contenant 50 ppm d'acide acétique, 410 ppm d'acide propionique, moins de 1 ppm d'anhydride maléique, moins de 80 ppm d'eau, moins de 1 ppm d'acide 2-butènoïque, moins de 1 ppm de furfural, moins de 1 ppm de benzaldéhyde, moins de 1 ppm de protoanémonine, moins de 1 ppm d'acroléine. 27 La concentration d'acide acrylique dans les eaux-mères résiduelles de l'étage ultime de concentration est de 71% .Le rendement de récupération d'AA dans cette étape de purification est de 97,2%. Avec un étage de concentration supplémentaire en mode statique, la concentration d'AA dans les eaux-mères ultimes est de 54,3 % et le rendement global de purification est de 99,3 %. Le résidu a la composition suivante en poids : AA : 54,3% ; eau : 7,3% ; anhydride maléique : 8,9% ; protoanémonine : 1% ; benzaldéhyde : 2% ; acide acétique : 4,3% ; acide propionique : 16,7% ; acroléine : 1,6% ; furfural : 0,8% ; acide 2-butènoïque : 2%.

L'acide acrylique produit selon de l'invention est un acide bio-ressourcé fabriqué à partir de matières premières naturelles non fossiles. L'utilisation de matières premières carbonées d'origine naturelle non fossiles peut se détecter grâce aux atomes de carbone entrant dans la composition du produit final. En effet, à la différence des matières fossiles, les matériaux composés de matières premières renouvelables contiennent l'isotope radioactif 14C. Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes : 12C (représentant û 98,892 %), 13C (û 1,108 %) et 14C (traces: 1,2.10-10 %). Le rapport 14C /12C des tissus vivants est identique à celui du CO2 de l'atmosphère.

La constance du rapport 14C /12C dans un organisme vivant est lié à son métabolisme avec un continuel échange avec l'atmosphère. La constante de désintégration du 14C est telle que la teneur en 14C est pratiquement constante depuis la récolte des matières premières végétales jusqu'à la fabrication du produit final..

L'acide acrylique bio-ressourcé obtenu par le procédé de l'invention a une teneur en masse de 14C telle que le ratio 14C /12C est supérieur à 0,8.10-12 et de préférence supérieur à 1.10-12 . La mesure de la teneur en 14C des matériaux est décrite précisément dans les normes ASTM D6866 (notamment D6866-06) et dans les normes ASTM D7026 (notamment 30 7026-04).

Claims (13)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'acide acrylique bio-ressourcé à partir de glycérol comportant les étapes suivantes : - déshydratation catalytique en phase gaz du glycérol en acroléine, (1) - condensation partielle par refroidissement et extraction d'une partie de l'eau et des composés lourds contenus dans le milieu réactionnel de (1), (1') - oxydation catalytique en phase gaz de l'acroléine en acide acrylique, (2) - extraction de l'acide acrylique contenu dans l'effluent de l'oxydation par absorption par contre-courant avec un solvant lourd hydrophobe avec refroidissement et élimination en tête de la fraction légère constituée des composés gazeux dits incondensables et des composés légers condensables tels que l'eau, l'acétaldéhyde, l'acroléine non transformée, l'acide formique, l'acide acétique, (3) - séparation de la fraction de la fraction légère résiduelle et du solvant lourd contenu dans la phase liquide issue de l'étape (3) par au moins une étape de distillation (4), (5) et/ou (6) et récupération de la fraction d'acide acrylique ainsi séparé, et - purification de l'acide acrylique contenu dans la fraction d'acide acrylique issu de ou des étape(s) précédente(s) par cristallisation fractionnée.
2. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la phase liquide issue de l'étape (3) est soumise à - un étêtage par distillation avec séparation en tête de l'eau et des légers résiduels (étape 4), la fraction de queue étant adressée à l'étape (5), - une distillation de la solution d'acide acrylique ainsi obtenue pour séparer en queue le solvant lourd et en tête la fraction d'acide acrylique contenant les impuretés intermédiaires (étape 5), - une distillation de la solution d'acide acrylique issue de l'étape précédente (5) pour éliminer en queue les composés les plus lourds dits intermédiaires et en tête l'acide acrylique (étape 6), - une purification de l'acide acrylique issu de l'étape (6) par cristallisation fractionnée. 29
3. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la phase liquide issue de l'étape (3) est soumise à - un étêtage par distillation avec séparation en tête de l'eau et des légers résiduels (étape
4. 4), la fraction de queue étant adressée à une étape (5), - un fractionnement par distillation dans une colonne alimentée au niveau d'un plateau intermédiaire entre le fond et la tête de colonne, équipée d'un soutirage latéral de flux pour les composés intermédiaires, de préférence en phase gazeuse et en position plus basse que le niveau d'alimentation (situé entre le plateau d'alimentation et le fond de colonne), d'un soutirage en tête pour l'acide acrylique, en queue pour le solvant (étape
5. 5), - une purification de l'acide acrylique issu de l'effluent de tête de l'étape (5) par cristallisation fractionnée. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la phase liquide issue de l'étape (3) est soumise à - un étêtage par distillation avec séparation en tête de l'eau et des légers résiduels (étape 4), la fraction de queue étant adressée à une étape (5), - un fractionnement par distillation d'une part de l'acide acrylique en tête et du solvant lourd en queue (étape 5), - une purification de l'acide acrylique issu de l'effluent de tête de l'étape (5) par cristallisation fractionnée. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la phase liquide issue de l'étape (3) est soumise à - un fractionnement par distillation dans une zone comportant deux sections avec séparation en tête de l'eau et des légers résiduels, en queue du solvant lourd et par soutirage latéral à la frontière des deux sections de l'acide acrylique (étape 4), - une purification de l'acide acrylique issu du soutirage latéral de l'étape (4) par cristallisation fractionnée.
6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape de cristallisation fractionnée est effectuée selon la technique de la 25 30 cristallisation fractionnée à film tombant, éventuellement complétée par un étage de concentration par cristallisation statique.
7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le solvant lourd hydrophobe est choisi parmi les solvants aromatiques présentant une température d'ébullition supérieure à 260 °C et comportant un ou deux noyaux aromatiques substitué(s) par au moins un radical alkyle, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou cycloalkyle.
8. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le solvant est le ditolyl éther seul ou sous forme d'un mélange de ses isomères ou le mélange ditolyléther et diméthylphtalate.
9. 9. Utilisation de l'acide acrylique bio-ressourcé obtenu suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour la fabrication d'homopolymères et copolymères produits par polymérisation de l'acide acrylique et éventuellement d'autres monomères insaturés, par exemple la fabrication de polymères superabsorbants obtenus par polymérisation dudit acide partiellement neutralisé, ou la polymérisation dudit acide suivie d'une neutralisation partielle de l'acide polyacrylique obtenu.
10. 10. Polymères et copolymères obtenus par polymérisation de l'acide acrylique bioressourcé obtenu suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et éventuellement d'autres monomères bio-ressourcés ou issus de matières premières fossiles.
11. 11. Superabsorbants obtenus par polymérisation de l'acide acrylique bio-ressourcé obtenu suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
12. 12. Utilisation de l'acide acrylique bio-ressourcé obtenu suivant le procédé selon 30 l'une quelconque des revendications 1 à 8 pour la fabrication de polymères ou de copolymères par polymérisation des dérivés dudit acide sous forme ester ou amide. 31
13. 13. Polymères ou copolymères obtenus par polymérisation des dérivés sous forme ester ou amide de l'acide acrylique bio-ressourcé obtenu suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.5