FR2951735A1 - Procede de conversion de residu integrant une technologie lit mobile et une technologie lit bouillonnant - Google Patents

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Abstract

L'invention décrit un procédé de conversion de fractions lourdes carbonées ayant une température initiale d'ébullition d'au moins 300 °C en produits plus légers valorisables, ledit procédé comportant un passage de ladite charge dans une zone réactionnelle d'hydroraffinage comportant au moins un réacteur à lit mobile, et le passage d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape a) dans une zone réactionnelle d'hydroconversion comprenant au moins un réacteur triphasique, en présence d'hydrogène, ledit réacteur contenant au moins un catalyseur d'hydroconversion et fonctionnant en lit bouillonnant, à courant ascendant de liquide et de gaz et comportant au moins un moyen de soutirage dudit catalyseur hors dudit réacteur et au moins un moyen d'appoint de catalyseur frais dans ledit réacteur, dans des conditions permettant d'obtenir une charge liquide à teneur réduite en Carbone Conradson, en métaux, en soufre et en azote.

Description

L'invention concerne le raffinage et la conversion des fractions lourdes carbonées contenant éventuellement entre autre des impuretés soufrées (par exemple ayant une température initiale d'ébullition d'au moins 300 °C telle qu'un résidu pétrolier, des dérivés issus de la biomasse, du charbon) en produits plus légers, valorisables comme carburants. Elle concerne plus particulièrement un procédé permettant de convertir au moins en partie une charge d'hydrocarbures, et en particulier un résidu pétrolier en produits plus légers valorisables tout en améliorant les propriétés et la stabilité des résidus lourds non convertis.
Plus précisément, les charges carbonées concernées sont des charges lourdes hydrocarbonées (pétrolières) telles que des résidus pétroliers, des pétroles bruts, des pétroles bruts étêtés, des huiles désasphaltées, des asphaltes de désasphaltage, de dérivés de procédés de conversion du pétrole (ex : HCO, slurry de FCC, GO lourdNGO de coking, résidu de viscoréduction ou procédé thermique similaires, etc....), des sables bitumeux ou leurs dérivés, des schistes bitumeux ou leurs dérivés, ou des charges non pétrolières telles que des dérivés gazeux et/ou liquides (ne contenant pas ou peu de solides) de la conversion thermique (avec ou sans catalyseur et avec ou sans hydrogène) des charbons, de la biomasse ou des déchets industriels comme par ex les polymères recyclés Plus généralement, on regroupera ici sous le terme "charge lourde hydrocarbonée" que l'on traite dans le cadre de la présente invention, les résidus atmosphériques de distillation directe, obtenus par distillation atmosphérique et sous vide d'un pétrole brut. Ces charges sont habituellement des fractions d'hydrocarbures ayant une teneur en soufre d'au moins 0,5 %, de préférence d'au moins 1 % et de manière préférée d'au moins 2 % en poids, une teneur en carbone Conradson d'au moins 3 % poids et de préférence d'au moins 10% poids, une teneur en métaux d'au moins 20 ppm et de préférence d'au moins 100 ppm et une température initiale d'ébullition d'au moins 300 °C, de préférence d'au moins 360 °C et de manière préférée d'au moins 370 °C et une température finale d'ébullition d'au moins 500 °C, de préférence d'au moins 550 °C, de manière préférée au delà de 600 °C et de manière très préférée de 700 °C. De préférence, les charges que l'on traite dans le cadre de la présente invention sont des résidus atmosphériques correspondant à une coupe 380°C+, des résidus sous vide correspondants à une coupe 560°C+ et des huiles désasphaltées (DAO) correspondants à une coupe 560°C+ plus légère.
Les charges issues de conversion thermique, avec ou sans catalyseur, et avec ou sans hydrogène, contiennent, quant à elles, généralement moins de 50% de produit distillant au dessus de 350°C et très peu ou pas de métaux du type Vanadium et/ou Nickel, peu d'asphaltènes, c'est à dire une teneur avantageusement inféireure à 10% poids et de préférence inféireure à 5% poids d'asphaltènes à l'heptane, et de manière préférée, inféireure à 2% poids d'asphaltènes) mais elles contiennent des molécules oxygénées à une teneur en oxygène avantageusement comprise entre 0,5 et 50% poids; des molécules azotées à prédominance basique à une teneur en azote avantageusement comprise entre 0.2 à 2% poids et des molécules aromatiques difficiles à convertir dans les procédés d'hydrotraitement / hydroconversion en lit fixe, ainsi que des métaux nocifs pour les catalyseurs comme les métaux alcalins (Na, Ca, K par exemple) ou le silicium.
Un des objectifs de l'invention est de fournir un procédé de conversion de charges carbonées et de préférence des fractions lourdes d'hydrocarbures ayant une température initiale d'ébullition d'au moins 300 °C en produits plus légers valorisables, intégrant une technologie lit mobile et une technologie lit bouillonnant, ledit procédé permettant de maximiser le raffinage de la charge tout en augmentant la conversion de la charge. État de la technique Sur un plan mondial, l'utilisation des réacteurs à lit fixe reste largement supérieure à celle des réacteurs à lit bouillonnant. Les systèmes à lit fixe sont essentiellement utilisés pour le traitement des naphtas, des distillats moyens, des gasoils atmosphériques et sous vide et des résidus atmosphériques et des résidus sous vide. L'intérêt des procédés en lits fixes est qu'on obtient de hautes performances en raffinage grâce à la grande efficacité catalytique des lits fixes. Par contre au-dessus d'une certaine teneur en métaux de la charge (par exemple 100 à 150 ppm), bien qu'utilisant les meilleurs systèmes catalytiques, on s'aperçoit que les performances mais surtout la durée d'opération de ces procédés deviennent insuffisantes : les réacteurs se chargent rapidement en métaux et donc se désactivent. Pour compenser cette désactivation, on augmente les températures ce qui favorise la formation de coke et l'augmentation des pertes de charge. Il s'ensuit donc qu'on est conduit à arrêter l'unité au minimum tous les 3 à 6 mois pour remplacer les premiers lits catalytiques désactivés ou colmatés, cette opération pouvant durer jusqu'à 3 semaines ce qui réduit d'autant le facteur opératoire de l'unité. Ainsi, lorsque la charge devient plus lourde, qu'elle présente un taux d'impuretés plus important ou qu'elle nécessite des niveaux de conversion plus sévères, le système à lit fixe devient moins efficace et moins rentable. Dans ce cas, les systèmes réactionnels à lit bouillonnant sont mieux adaptés au traitement.35 En général, les réacteurs à lit bouillonnant sont utilisés pour traiter des flux de charge constitués de résidus lourds, en particulier les charges présentant des teneurs élevées en métaux et en résidus Conradson. Au cours du procédé à lit bouillonnant, on fait passer des flux concourants de liquides, ou de suspensions de liquides et de solides, et du gaz sur un lit catalytique fluidisé triasique allongé vertical. Le catalyseur est fluidisé et complètement mélangé par les flux de liquide s'écoulant vers le haut. Le procédé à lit bouillonnant trouve une application commerciale dans la conversion et la valorisation d'hydrocarbures liquides lourds et la conversion de charbon en huiles synthétiques. Le réacteur à lit bouillonnant et le procédé connexe sont décrits d'une manière générale dans le brevet US-25.770 de Johanson mentionné ici à titre de référence. On fait passer un mélange de liquide hydrocarboné et d'hydrogène de bas en haut sur un lit de particules catalytiques à un débit tel que les particules sont soumises à un mouvement aléatoire forcé tandis que le liquide et le gaz traversent le lit de bas en haut. Le mouvement du lit catalytique est contrôlé par un flux de liquide de recyclage de telle manière que, en régime stationnaire, la masse du catalyseur ne s'élève pas au-dessus d'un niveau définissable dans le réacteur. Des vapeurs et le liquide en train d'être hydrogéné passent à travers le niveau supérieur du lit de particules catalytiques pour atteindre une zone sensiblement exempte de catalyseur, puis ils sont évacués de la partie supérieure du réacteur. Les réacteurs à lit bouillonnant fonctionnent généralement à des températures et à des pressions relativement élevées afin de traiter ces charges lourdes. Les technologies à lits bouillonnants utilisent des catalyseurs supportés sous forme d'extrudés dont le diamètre est de l'ordre de I mm. Les catalyseurs restent à l'intérieur des réacteurs et ne sont pas évacués avec les produits. Les niveaux de température sont élevés afin d'obtenir des conversions élevées tout en minimisant les quantités de catalyseurs mises en oeuvre.
La technologie lit bouillonnant utilise généralement des niveaux de températures élevés pour minimiser les quantités de catalyseurs et requiert un taux de couverture d'hydrogène faible. L'activité catalytique peut être maintenue constante grâce au remplacement en ligne du catalyseur, il n'est donc pas nécessaire d'augmenter les températures de réaction le long du cycle d'opération. Le recyclage du liquide permet le bouillonnement du lit catalytique, le maintien d'une température uniforme dans le réacteur et la stabilisation du lit catalytique.
La technologie lit bouillonnant est donc généralement utilisée afin d'obtenir de longs cycles d'opération de l'unité et dans le but de maximiser le niveau de conversion de la charge au détriment de l'objectif de raffinage des produits. L'utilisation d'un réacteur parfaitement agité permet le remplacement du catalyseur tout en gardant l'unité en opération mais entraîne une dégradation des performances de raffinage par rapport aux performances obtenues en utilisant le réacteur lit fixe.
La technologie lit mobile est également utilisée pour l'hydrotraitement des résidus pétroliers.
Elle est particulièrement adaptée au traitement de charges riches en métaux et en permet la captation. Par exemple, un schéma de procédé peut inclure un ou plusieurs réacteurs en lit mobile en série chargés de catalyseurs essentiellement d'hydrodémétallisationn suivis par un ou plusieurs réacteurs en lit fixe en série contenant essentiellement des catalyseurs d'hydrodémétallisation et d'hydrodédsulfuration. Les catalyseurs utilisés dans le réacteur à lit mobiles usés sont avantageusement soutirés en bas dudit réacteur. Lesdits catalyseurs usés sont saturés en métaux (Ni+V), alors que dans le cas des lits fixes, seulement la partie supérieure du lit catalytique est saturée en métaux. II en résulte une moindre consommation de catalyseur pour les réacteurs en lit mobile, spécialement dans le cas des réacteurs en lit mobile à contre-courant. (Reynolds B.E., Bachtel R.W., Yagi K. (1992) Chevron's onstream catalyst replacement (OCR). NPRA meeting New Orléans)
Ladite technologie en lit mobile met en oeuvre des réacteurs dans lesquels un dispositif permet le renouvellement semi-continu du catalyseur dans le réacteur ce qui permet de maintenir l'activité catalytique constante. La technologie lit mobile utilise généralement des niveaux de températures équivalents à la technologie en lit fixe mais inférieurs à la technologie en lit bouillonnant. Par contre, comme pour la technologie en lit fixe, il est nécessaire de contrôler les exothermes de réaction dans chaque réacteur par injection de quench, habituellement gaz, mais il n'est pas nécessaire d'augmenter les températures de réaction le long du cycle d'opération, lesdites températures étant identiques au début et à la fin. En effet, La technologie lit mobile permet d'opérer en continu par le soutirage du catalyseur usé et son remplacement par du catalyseur neuf. Toutefois ces opérations de remplacement de catalyseur peuvent produire un entraînement de fines qui peuvent se déposer sur les catalyseurs en lit fixe situés en avals causant une augmentation de perte de charge. Le principal avantage du lit mobile est sa capacité à traiter avec de longues durées de cycle des charges à fortes teneurs en métaux. La consommation de catalyseur est plus faible que pour les autres procédés. Les rendements et qualités de produits sont similaires à ceux des lits fixes pour les mêmes conditions opératoires.
La technologie lit mobile permet donc de maximiser le raffinage des charges mises en oeuvre et en particulier une hydrodéazotation, une hydrodésulfuration, une désasphalténisation et surtout une démétallation poussée, mais tout en maintenant une conversion faible de la charge.
La mise en oeuvre d'un procédé de conversion de charges carbonées et de préférence de fractions lourdes d'hydrocarbures ayant une température initiale d'ébullition d'au moins 300 °C en produits plus légers valorisables, intégrant une technologie lit mobile et une technologie lit bouillonnant, présente donc des synergies évidentes aux niveaux des performances qui font qu'il devient possible d'atteindre des objectifs autrement inatteignables par les deux technologies prises séparément. En effet, le procédé selon l'invention permet de maximiser le raffinage de la charge par la mise en oeuvre d'au moins réacteur à lit mobile, ledit lit mobile étant placé en amont d'au moins un réacteur à lit bouillonnant permettant d'augmenter la conversion de la charge.
Description de l'invention La présente invention décrit donc un procédé de conversion de charges carbonées et de préférence de fractions lourdes d'hydrocarbures ayant une température initiale d'ébullition d'au moins 300 °C en produits plus légers valorisables, ledit procédé présentant les étapes suivantes : a) passage de ladite charge dans une zone réactionnelle d'hydroraffinage comportant au moins un réacteur à lit mobile comprenant au moins un lit catalytique de catalyseur d'hydroraffinage et au moins un moyen de soutirage dudit catalyseur hors dudit réacteur et au moins un moyen d'appoint de catalyseur frais dans ledit réacteur, ledit catalyseur circulant par gravité et en écoulement piston à l'intérieur dudit réacteur. a) passage d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape a) dans une zone réactionnelle d'hydroconversion comprenant au moins un réacteur triphasique, en présence d'hydrogène, ledit réacteur contenant au moins un lit catalytique de catalyseur d'hydroconversion et fonctionnant en lit bouillonnant, à courant ascendant de liquide et de gaz et comportant au moins un moyen de soutirage dudit catalyseur hors dudit réacteur et au moins un moyen d'appoint de catalyseur frais dans ledit réacteur, dans des conditions permettant d'obtenir une charge liquide à teneur réduite en Carbone Conradson, en métaux, en soufre et en azote.
La présente invention a donc pour objectif de fournir un procédé de conversion de charges carbonées et de préférence de fractions lourdes d'hydrocarbures ayant une température initiale d'ébullition d'au moins 300 °C en produits plus légers valorisables, intégrant une technologie lit mobile et une technologie lit bouillonnant, ledit procédé permettant de maximiser le raffinage de la charge tout en augmentant la conversion de la charge.
Description détaillée de l'invention.
Conformément à l'étape a) du procédé selon l'invention, la charge carbonée, de préférence constituée d'une fraction lourde d'hydrocarbures ayant une température initiale d'ébullition d'au moins 300 °C passe dans une zone réactionnelle d'hydroraffinage comportant au moins un réacteur à lit mobile et au moins un moyen de soutirage dudit catalyseur hors dudit réacteur et au moins un moyen d'appoint de catalyseur frais dans ledit réacteur.
Les températures sont avantageusement contrôlées par des quenchs d'hydrogène disposés entre les réacteurs et/ou entre les lits de chaque réacteur.
La technologie à lit mobile utilise un système de renouvellement semi-continu du catalyseur par appoint de catalyseur frais en tête de chaque réacteur et par soutirage de catalyseur usé en fond de chaque réacteur. Des équipements spécifiques connus de l'homme du métier sont prévus pour le transfert fiable du catalyseur dans des conditions de haute température et haute pression. A l'intérieur du ou des réacteurs à lit mobile, le catalyseur circule selon l'invention, par gravité et en écoulement piston. De préférence, on utilise des catalyseurs sphériques de diamètre compris entre 0,5 et 6 mm et de manière préférée entre 1 et 3 mm plutôt que des catalyseurs extrudés pour obtenir un meilleur écoulement. Lors du soutirage du catalyseur usagé en bas de réacteur, la totalité du lit catalytique se déplaçant en écoulement piston, se déplace vers le bas d'une hauteur correspondant au volume de catalyseur soutiré. Le taux d'expansion du lit catalytique fonctionnant en lit mobile est avantageusement inférieur à 15%, de préférence inférieur à 10%, de manière préférée inférieure à 5% et de manière plus préférée inférieure à 2%. Le taux d'expansion est mesurée selon une méthode connue de l'homme du métier.
Selon un mode de réalisation très préféré, le taux d'expansion du lit catalytique fonctionnant en lit mobile est inférieure à 2% et de préférence le lit n'est pas expansé. en effet, lors du soutirage du catalyseur usagé en bas du dit réacteur, c'est tout le lit qui se déplace en écoulement piston vers le bas, d'une hauteur correspondant au volume de catalyseur soutiré. Une fois l'appoint et le soutirage de catalyseur effectué, ledit réacteur se comporte comme un lit fixe non expansé.
Les catalyseurs usés, saturés en métaux (Ni+V), sont avantageusement soutirés en bas des réacteurs en lit mobile. L'étape a) d'hydroraffinage de ladite charge est généralement effectuée dans des conditions classiques d'hydroraffinage en lit mobile d'une fraction hydrocarbonée liquide. On opère habituellement sous une pression absolue comprise entre 10 et 24 MPa, de préférence entre 5 et 25 MPa et de manière préférée, entre 6 et 20 MPa, à une température comprise entre 300 et 440 °C et de préférence comprise entre 370 et 410 °C. La vitesse spatiale horaire (WH) et la pression partielle d'hydrogène sont des facteurs importants que l'on choisit en fonction des caractéristiques du produit à traiter et de la conversion souhaitée. De préférence, la WH est comprise entre 0.1 et 4 h-1 et de manière préférée entre 0.2 et 2 h-1. La quantité d'hydrogène mélangée à la charge est de préférence comprise entre 100 et 2000 Normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide et de manière préférée, entre 50 et 5000 Nm3/m3 et de manière très préférée entre 200 et 1000 Nm3/m3. 15 Le catalyseur d'hydroraffinage utilisé dans l'étape a) du procédé selon l'invention est avantageusement un catalyseur comprenant un support, de préférence amorphe et de manière très préférée de l'alumine et au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt et de préférence le nickel, ledit élément du groupe VIII étant de préférence utilisé 20 en association avec au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène et de préférence, le métal du groupe VIB est le molybdène. De préférence, le catalyseur d'hydroraffinage comprend le nickel en tant qu'élément du groupe VIII et le molybdène en tant qu'élément du groupe VIB. La teneur nickel est avantageusement comprise entre 0,5 à 10 % exprimée en poids d'oxyde de nickel (NiO) et 25 de préférence entre 1 à 6 % poids et la teneur en molybdène est avantageusement comprise entre 1 et 30 % exprimée en poids de trioxyde de molybdène (MoO3), et de préférence entre 4 et 20 % poids, les pourcentages étant exprimés en pourcentage poids par rapport à la masse totale du catalyseur. Ce catalyseur est avantageusement sous forme d'extrudés ou de billes. 30 Ce catalyseur peut également avantageusement contenir du phosphore et de préférence une teneur en oxyde de phosphore P205 inférieure à 20% et de manière préférée inférieure à 10% poids, les pourcentages étant exprimés en pourcentage poids par rapport à la masse totale du catalyseur.
De préférence, le catalyseur d'hydroraffinage est sous forme sphérique, de diamètre compris entre 0,5 et 6 mm et de manière préférée, entre 1 et 3 mm. Le catalyseur d'hydroraffinage utilisé dans l'étape a) du procédé selon l'invention permet avantageusement d'assurer à la fois la démétallation et la désulfuration, dans des conditions permettant d'obtenir une charge liquide à teneur réduite en métaux, en Carbone Conradson et en soufre. Les réacteurs en lit mobile opèrent avantageusement soit à co-courant descendant des fluides (down-flow mode selon la terminologie anglo-saxonne), dans ce cas, l'étape a) du procédé selon l'invention est avantageusement mise en oeuvre dans les conditions du procédé Shell avec des réacteurs de type Bunker décrit dans Scheffer et al. 1998, soit à cocourant ascendant des fluides aussi appelé contre courant (up-flow mode selon la terminologie anglo-saxonne), dans lequel le catalyseur circule du haut vers le bas du réacteur et les fluides de réactions circulent du bas vers le haut du réacteur, à contre courant du catalyseur. Dans le deuxième cas, l'étape a) du procédé selon l'invention est avantageusement mise en oeuvre dans les conditions du procédé décrit dans Reynolds B.E., Bachtel R.W., Yagi K. (1992) Chevron's onstream catalyst replacement (OCR). NPRA meeting New Orléans.
Conformément à l'étape b) du procédé selon l'invention, au moins une partie et de préférence la totalité de l'effluent issu de l'étape a) passe dans au moins un réacteur triphasique, en présence d'hydrogène, ledit réacteur contenant au moins un catalyseur d'hydroconversion et fonctionnant en lit bouillonnant, à courant ascendant de liquide et de gaz et comportant au moins un moyen de soutirage dudit catalyseur hors dudit réacteur et au moins un moyen d'appoint de catalyseur frais dans ledit réacteur, dans des conditions permettant d'obtenir une charge liquide à teneur réduite en Carbone Conradson, en métaux, en soufre et en azote.
Le mélange de liquide hydrocarboné et de gaz hydrogène ascendant passe avantageusement sur un lit de particules catalytiques à un débit tel que les particules catalytiques sont soumises à un mouvement aléatoire forcé tandis que le liquide et le gaz traversent le lit de bas en haut. Le débit du mélange et en particulier le débit gazeux provoque l'expansion du lit catalytique. Le taux d'expansion du lit catalytique dans un réacteur fonctionnant en lit bouillonnant est avantageusement supérieur à 30%, le taux d'expansion étant mesurée par une méthode connue de l'homme du métier.
Par ailleurs, la technologie en lit bouillonnant étant largement connue, on ne reprendra ici que les principales conditions opératoires. L'étape b) d'hydroconversion dudit effluent issu de l'étape a) du procédé selon l'invention est généralement effectuée dans des conditions classiques d'hydroconversion en lit bouillonnant d'une fraction hydrocarbonée liquide. On opère habituellement sous une pression absolue comprise entre 2 et 35 MPa, de préférence entre 5 et 25 MPa et de manière préférée, entre 6 et 20 MPa, à une température comprise entre 300 et 550 °C et de préférence comprise entre 350 et 500 °C. La vitesse spatiale horaire (WH) et la pression partielle d'hydrogène sont des facteurs importants que l'on choisit en fonction des caractéristiques du produit à traiter et de la conversion souhaitée. De préférence, la WH est comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1 et de manière préférée entre 0,15 h-1 et 5 h-1. La quantité d'hydrogène mélangée à la charge est de préférence comprise entre 50 et 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide et de manière préférée, entre 100 et 2000 Nm3/m3 et de manière très préférée entre 200 et 1000 Nm3/m3.
Les catalyseurs utilisés sont largement commercialisés. Ce sont des catalyseurs granulaires dont la taille est de l'ordre de 1 mm ou moins. Le catalyseur d'hydroconversion utilisé dans l'étape b) du procédé selon l'invention est avantageusement un catalyseur comprenant un support, de préférence amorphe et de manière très préférée de l'alumine et au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt et de préférence le nickel, ledit élément du groupe VIII étant de préférence utilisé en association avec au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène et de préférence, le métal du groupe VIB est le molybdène.
De préférence, le catalyseur d'hydroconversion comprend le nickel en tant qu'élément du groupe VIII et le molybdène en tant qu'élément du groupe VIB. La teneur nickel est avantageusement comprise entre 0,5 à 10 % exprimée en poids d'oxyde de nickel (NiO) et de préférence entre 1 à 6 % poids et la teneur en molybdène est avantageusement comprise entre 1 et 30 % exprimée en poids de trioxyde de molybdène (MoO3), et de préférence entre 4 et 20 % poids. Ce catalyseur est avantageusement sous forme d'extrudés ou de billes. Ce catalyseur peut également avantageusement contenir du phosphore et de préférence une teneur en oxyde de phosphore P2O5 inférieure à 20% et de manière préférée inférieure à 10% poids. De préférence, le catalyseur est sous forme d'extrudés ou de billes.
Le catalyseur d'hydroconversion usagé peut conformément au procédé selon l'invention être en partie remplacé par du catalyseur frais par soutirage, de préférence en bas du réacteur et par introduction, soit en haut soit en bas du réacteur, de catalyseur frais ou régénéré ou réjuvéné, de préférence à intervalle de temps régulier et de manière préférée par bouffée ou de façon quasi continue. Le taux de remplacement du catalyseur d'hydroconversion usé par du catalyseur frais est avantageusement compris entre 0,05 kilogramme et 10 kilogrammes par mètre cube de charge traitée, et de préférence entre 0,3 kilogramme et 3 kilogrammes par mètre cube de charge traitée. Ce soutirage et ce remplacement sont effectués à l'aide de dispositifs permettant avantageusement le fonctionnement continu de cette étape d'hydroconversion. L'unité comporte habituellement une pompe de recirculation permettant le maintien du catalyseur en lit bouillonnant par recyclage continu d'au moins une partie du liquide soutiré en tête du réacteur et réinjecté en bas du réacteur. II est également avantageusement possible d'envoyer le catalyseur usé soutiré du réacteur dans une zone de régénération dans laquelle on élimine le carbone et le soufre qu'il renferme puis de renvoyer ce catalyseur régénéré dans l'étape b) d'hydroconversion. Il est également avantageusement possible d'envoyer le catalyseur usé soutiré du réacteur dans une zone de réjuvénation dans laquelle on élimine la majeure partie des métaux déposés, avant d'envoyer le catalyseur usé et réjuvéné dans une zone de régénération dans laquelle on élimine le carbone et le soufre qu'il renferme puis de renvoyer ce catalyseur régénéré dans l'étape b) d'hydroconversion.
L'étape b) du procédé selon l'invention est avantageusement mise en oeuvre dans les conditions du procédé H-OIL tel que décrit par exemple dans les brevets US-A-4521295 ou US-A-4495060 ou US-A-4457831 ou US-A-4354852 ou dans l'article Aiche, March 19-23, 1995, HOUSTON, Texas, paper number 46d, Second generation ebullated bed technology.
Le catalyseur d'hydroconversion utilisé dans l'étape b) permet avantageusement d'obtenir une forte conversion en produits légers c'est-à-dire en particulier en fractions carburants essence et gazole.
L'étape b) est avantageusement mise en oeuvre dans un ou plusieurs réacteurs triphasique d'hydroconversion. Un quench d'hydrogène gazeux inter-réacteur est avantageusement mis en oeuvre entre la zone réactionnelle d'hydroraffinage de l'étape a) et la zone réactionnelle d'hydroconversion de l'étape b) de manière à ajuster la température à l'entrée du ou des réacteurs.
L'effluent issu de l'étape b) du procédé selon l'invention et de préférence du dernier réacteur en lit bouillonnant est avantageusement envoyé dans au moins un séparateur en série. Les fractions liquides issues de ces séparateurs sont ensuite avantageusement envoyées dans une colonne de strippage à la vapeur d'eau. L'effluent strippé est à son tour ensuite avantageusement envoyé dans une colonne de fractionnement atmosphérique puis sous-vide pour le séparer en plusieurs coupes : naphtha, distillat moyen, distillat sous-vide et résidu sous-vide.
Description de la figure 1. La figure 1 illustre l'invention dans un mode de réalisation préféré. La charge constituée d'une fraction lourde d'hydrocarbures ayant une température initiale d'ébullition d'au moins 300 °C est envoyée via la conduite (1) dans une zone réactionnelle d'hydroraffinage comportant un réacteur à lit mobile (2) ledit réacteur comportant un moyen de soutirage dudit catalyseur hors dudit réacteur via la conduite (4) et au moins un moyen d'appoint de catalyseur frais dans ledit réacteur via la conduite (3). L'effluent obtenu à l'issue de l'étape d'hydroraffinage (sortant par la conduite 5) est ensuite envoyée dans une zone réactionnelle d'hydroconversion (6) comprenant un réacteur triphasique fonctionnant en lit bouillonnant. Un appoint de catalyseur frais est ajouté au lit catalytique dans le réacteur à lit bouillonnant par la conduite (7), et une quantité équivalente de catalyseur usé est soutirée dudit réacteur par la conduite (8). L'effluent issu zone réactionnelle d'hydroconversion (6) est ensuite envoyé dans un séparateur en série (10) via la conduite (9). La fraction liquide issue du séparateur est ensuite envoyée via la conduite (11) dans une colonne de strippage (12) à la vapeur d'eau. L'effluent strippé est à son tour ensuite envoyé via la conduite (13) dans une colonne de fractionnement atmosphérique puis sous-vide (14) pour le séparer en plusieurs coupes : naphtha (15), distillat moyen (16), distillat sous-vide (17) et résidu sous-vide (18).
Exemple : Les exemples illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Exemple Comparatif : traitement d'une charqe de type résidu sous vide dans un procédé lit bouillonnant classique.
La charge est un résidu sous vide de brut (RSV) extra-lourd dont les propriétés sont les suivantes :
Tableau 1 : caractéristiques de la charge gravité spécifique (API 8.30 Gravity) Azote %pds 0.449 Soufre, %pds 2.944 Conradson Carbon % pds 17.17 C7 Asphaltenes % pds 6.0 Nickel, ppm 75 Vanadium, ppm 262 La charge est envoyée en totalité dans une unité d'hydroconversion en présence d'hydrogène, ladite section comprenant 2 réacteurs triphasiques contenant deux catalyseurs d'hydroconversion NiMo/alumine présentant une teneur en NiO de 3% poids et une teneur en MoO3 de 10 % poids, les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale du catalyseur. La section fonctionne en lit bouillonnant fonctionnant à courant ascendant de liquide et de gaz. L'unité comporte deux réacteurs en lit bouillonnant en série et est munie d'un séparateur inter-étage.
Les conditions appliquées dans l'unité d'hydroconversion sont les suivantes : Tableaux 2 : conditions opératoires appliquées dans les deux réacteurs en lit bouillonnant Lit Bouillonnant T 1 er réacteur, °C 421 T 2eme réacteur, °C 426 Taux de remplacement du catalyseur, kg/t 1.36 Quantité d'hydrogène mélangée à la charge, Nm3/m3 424 VVH (réacteur), hr-1 0.247 VVH (catalyseur), hr-1 0.394 L'effluent issu du procédé d'hydroconversion mettant en oeuvre une zone réactionnelle 20 d'hydroconversion comprenant deux réacteurs en série fonctionnant en lit bouillonnant est caractérisé et les propriétés de la coupe hydrocarbonée obtenue sont données dans le tableau 3. 25 Tableaux 3 : Caractéristiques de la coupe hydrocarbonée obtenue Conversion % pds 65.61 H2 Consommation, % pds 1.479 HDN, % pds 39.18 HDS, % pds 82.41 HDAs, % pds 48.65 HDCCR, % pds 53.62 HDNi, % pds 80.20 HDV, % pds 87.71 Exemple selon l'invention.
La charge décrite dans l'exemple précédent est envoyée en totalité dans une zone réactionnelle d'hydroraffinage (étape a) comportant un réacteur à lit mobile comprenant un catalyseur d'hydrotraitement NiMo/alumine présentant une teneur en NiO de 3% poids et une teneur en MoO3 de 10 % poids, les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale du catalyseur.
L'effluent issu de l'étape a) est envoyé en totalité dans une étape b) d'hydroconversion en présence d'hydrogène, ladite section comprenant un réacteur triphasique contenant un catalyseur d'hydroconversion NiMo/alumine présentant une teneur en NiO de 3% poids et une teneur en MoO3 de 10 % poids, les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale du catalyseur. la section fonctionne en lit bouillonnant à courant ascendant de liquide et de gaz.
Les conditions appliquées dans l'unité d'hydroraffinage (étape a) et dans la section d'hydroconversion (étape b) sont les suivantes : Tableaux 4 : conditions opératoires appliquées dans l'unité d'hydroraffinage et d'hydroconversion (étape a) et b) Lit Mobile T 1 er réacteur (étape a), °C 395 T 2eme réacteur (étape b), °C 440 Taux de remplacement du catalyseur, kg/t 0.56 Quantité d'hydrogène mélangée à la charge, 483 Nm3/m3 WH (réacteur), hr-1 0.247 WH (catalyseur), hr-1 0.306 L'effluent issu du procédé selon l'invention mettant en oeuvre une zone réactionnelle d'hydroraffinage en lit mobile suivie d'une section d'hydroconversion en lit bouillonnant est caractérisé et les propriétés de la coupe hydrocarbonée obtenue sont données dans le tableau 5. Tableaux 5 : Caractéristiques de la coupe hydrocarbonée obtenue Conversion 1 er réacteur % pds 66.40 Conversion 2e réacteur % pds 65.61 H2 Consommation, % pds 1.481 H2 , Nm3/m3 166 HDN, % pds 41.73 HDS, % pds 82.40 HDAs, % pds 66.24 HDCCR, % pds 54.83 HDNi, % pds 90.01 HDV, % pds 93.52 On constate donc que le procédé selon l'invention mettant en oeuvre une zone réactionnelle 10 d'hydroraffinage en lit mobile suivie d'une section d'hydroconversion en lit bouillonnant permet d'obtenir un effluent hydrocarboné présentant des teneurs moins élevée en azote, asphaltènes et en métaux qu'un procédé classique de l'art antérieur tout en maintenant des niveaux de conversion élevés et une consommation de catalyseur très inférieure. 15

Claims (14)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé de conversion de charges carbonées en produits plus légers valorisables, ledit procédé présentant les étapes suivantes : a) passage de ladite charge dans une zone réactionnelle d'hydroraffinage comportant au moins un réacteur à lit mobile comprenant au moins un lit catalytique de catalyseur d'hydroraffinage et au moins un moyen de soutirage dudit catalyseur hors dudit réacteur et au moins un moyen d'appoint de catalyseur frais dans ledit réacteur, ledit catalyseur circulant par gravité et en écoulement piston à l'intérieur dudit réacteur, b) passage d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape a) dans une zone réactionnelle d'hydroconversion comprenant au moins un réacteur triphasique, en présence d'hydrogène, ledit réacteur contenant au moins un lit catalytique de catalyseur d'hydroconversion et fonctionnant en lit bouillonnant, à courant ascendant de liquide et de gaz et comportant au moins un moyen de soutirage dudit catalyseur hors dudit réacteur et au moins un moyen d'appoint de catalyseur frais dans ledit réacteur, dans des conditions permettant d'obtenir une charge liquide à teneur réduite en Carbone Conradson, en métaux, en soufre et en azote.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les charges sont des fractions lourdes d'hydrocarbures ayant une teneur en soufre d'au moins 0,5 %, de préférence d'au moins 1 %, une teneur en carbone Conradson d'au moins 3 % poids, une teneur en métaux d'au moins 20 ppm et une température initiale d'ébullition d'au moins 300 °C, et une température finale d'ébullition d'au moins 500 °C.
  3. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel les charges sont des résidus atmosphériques correspondant à une coupe 380°C+, des résidus sous vide correspondants à une coupe 560°C+ et des huiles désasphaltées (DAO) correspondants à une coupe 560°C+ plus légère.
  4. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le catalyseur d'hydroraffinage utilisé dans l'étape a) est un catalyseur sphérique de diamètre compris entre 0,5 et 6 mm.
  5. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le taux d'expansion du lit catalytique fonctionnant en lit mobile est inférieure à 15%.35
  6. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel le taux d'expansion du lit catalytique fonctionnant en lit mobile est inférieure à 2%.
  7. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le catalyseur d'hydroraffinage utilisé dans l'étape a) est un catalyseur comprenant un support amorphe et au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt, ledit élément du groupe VIII étant utilisé en association avec au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène.
  8. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel l'étape a) d'hydroraffinage opère sous une pression absolue comprise entre 10 et 24 MPa, à une température comprise entre 300 et 440 °C à une vitesse spatiale horaire (WH) comprise entre 0.1 et 4 h-1 et à une quantité d'hydrogène mélangée à la charge comprise entre 100 et 2000 Normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide.
  9. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le lit mobile mis en oeuvre dans l'étape a) fonctionne à co-courant descendant des fluides.
  10. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le lit mobile mis en oeuvre dans l'étape a) fonctionne à contre courant.
  11. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel le catalyseur d'hydroconversion utilisé dans l'étape b) est un catalyseur comprenant un support amorphe et au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt, ledit élément du groupe VIII étant utilisé en association avec au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène.
  12. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel le catalyseur d'hydroconversion comprend le nickel en tant qu'élément du groupe VIII et le molybdène en tant qu'élément du groupe VIB, la teneur nickel étant comprise entre 0,5 à 10 % exprimée en poids d'oxyde de nickel (NiO) et la teneur en molybdène étant comprise entre 1 et 30 % exprimée en poids de trioxyde de molybdène (MoO3).
  13. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel le taux d'expansion du lit catalytique fonctionnant en lit bouillonnant est supérieur à 30%.
  14. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel L'étape b) d'hydroconversion 5 opère à une pression absolue comprise entre 2 et 35 MPa, à une température comprise entre 300 et 550 °C à une WH comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1 et à une quantité d'hydrogène mélangée à la charge comprise entre 50 et 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide. 10
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