FR2966465A1

FR2966465A1 - Composition comprenant un melange de polycondensat thermoplastique et de polymere supramoleculaire, et procede de fabrication

Info

Publication number: FR2966465A1
Application number: FR1058619A
Authority: FR
Inventors: Yves Deyrail; Anthony Dufrenne; Samuel Devisme; Nicolas Dufaure; Jean-Luc Couturier; Hemelryck Bruno Van; Manuel Hidalgo
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2010-10-21
Filing date: 2010-10-21
Publication date: 2012-04-27
Anticipated expiration: 2030-10-21
Also published as: EP2630194A1; FR2966465B1; US20130261255A1; JP2013540193A; WO2012052673A1; CN103168079A

Abstract

La présente invention a pour objet une composition comprenant : (i) de 0,1 à 49 parties en poids d'au moins un polycondensat thermoplastique; et (ii) de 51 à 99,9 parties en poids d'au moins un polymère supramoléculaire susceptible d'être obtenu par la réaction d'au moins un composé au moins trifonctionnel (A) porteur de premières et secondes fonctions avec : - au moins un composé (B) portant, d'une part, au moins un groupe réactif susceptible de réagir avec les premières fonctions de (A) et, d'autre part, au moins un groupe associatif ; et - au moins un composé au moins bifonctionnel (C) dont les fonctions sont susceptibles de réagir avec les secondes fonctions du composé (A) pour former des ponts ester, thioester, amide.

Description

Composition comprenant un mélange de polycondensat thermoplastique et de polymère supramoléculaire, et procédé de fabrication. La présente invention concerne des compositions à base de polycondensats thermoplastiques et de polymères supramoléculaires, leur procédé de fabrication et leur utilisation dans de nombreux domaines de l'industrie où l'on a recours au moulage par injection. Le moulage par injection est une technique de fabrication de pièces en grande ou très grande série. On rencontre des composants moulés par injection dans de très nombreux domaines tels que l'automobile, l'électroménager, le matériel informatique, ou le 15 mobilier. Dans ces domaines de l'industrie, les dimensions des moules peuvent varier de quelques millimètres à plusieurs mètres, pour des éléments de carrosseries automobile, ou des tables de jardin, par exemple. 20 Des moules, installés sur une presse, sont constitués le plus souvent de deux coquilles qui sont fortement pressées l'une contre l'autre au moment du moulage puis écartées pour permettre l'ejection de la pièce moulée. Outre ces coquilles, le moule peut 25 comporter un ou plusieurs noyaux destinés à former les parties creuses de la pièce et des poinçons permettant de réserver des ouvertures dans ses parois. Il arrive fréquemment que l'on place dans le moule des « inserts » qui se retrouveront par la suite inclus dans la pièce : 30 il s'agit le plus souvent d'éléments filetés qui pallient localement la résistance insuffisante du matériau constituant le corps de la pièce. 10 2 Contrairement à d'autres procédés où le moule est perdu, le moulage par injection permet de réutiliser les moules ce qui est très avantageux. Le moulage par injection permet également d'obtenir des pièces très précises, bien finies, qui ne nécessitent très souvent aucun usinage ultérieur. Le moulage par injection peut donc être mis en oeuvre notamment pour la fabrication de pièces constituant des parties visibles des appareils ménagers, des téléviseurs, et des tableaux de bord automobiles par exemple. Les matériaux mis en oeuvre dans les procédés de moulage par injection doivent présenter un faible taux de retrait. Cette propriété est particulièrement importante lorsque des matériaux sont injectés dans des moules présentant des noyaux. En effet, les pièces présentant un fort retrait se contractent lors du refroidissement et enserrent parfois très fortement les noyaux autour desquels ils ont été coulés, ce qui entraine une extraction difficile de la pièce.

Les polymères dits supramoléculaires sont des matériaux comportant des composés associés par des liaisons non covalentes, telles que des liaisons hydrogène, ioniques et/ou hydrophobes. Un avantage de ces matériaux est que ces liaisons physiques sont réversibles, notamment sous l'influence de la température ou par l'action d'un solvant sélectif. Certains d'entre eux possèdent en outre des propriétés d'élastomères. Contrairement aux élastomères classiques, ces matériaux ont l'avantage de pouvoir se fluidifier au-dessus d'une certaine température, ce qui facilite leur mise en oeuvre, notamment le bon remplissage des moules, ainsi que leur recyclage. 3 Certains de ces polymères supramoléculaires sont, par ailleurs, constitués de molécules liées en réseaux exclusivement par des liaisons physiques réversibles. Malgré les forces de liaison physiques relativement modestes des molécules d'un tel réseau supra moléculaire, ces matériaux sont, comme les élastomères classiques ou conventionnels, capables de présenter une stabilité dimensionnelle sur des temps très longs et de recouvrer leur forme initiale après de grandes déformations. Ils peuvent être utilisés pour fabriquer, par exemple, des joints d'étanchéité, des isolants thermiques ou acoustiques, des pneumatiques, des câbles, des gaines, des semelles de chaussures, des emballages, des patchs (cosmétiques ou dermo-pharmaceutiques), des pansements, des colliers de serrage élastiques, des tubes à vide, ou encore des tubes et flexibles de transport de fluides. Des matériaux supramoléculaires ont déjà été décrits par la Demanderesse. Plus particulièrment, la Demanderesse a déjà décrit des matériaux supramoléculaires ayant le comportement d'élastomères. Un matériau supramoléculaire élastomère auto-cicatrisant est, par ailleurs, divulgué dans le document WO 2006/087475. Il comprend des molécules renfermant au moins trois groupes fonctionnels associatifs, tels que des groupes imidazolidone, susceptibles de former plusieurs liaisons physiques et qui peuvent être obtenus en faisant réagir de l'urée sur le produit de la réaction d'une polyamine avec des triacides. Les matériaux obtenus suivant les enseignements des documents WO 03/059964 et WO 2006/087475 renferment des triacides reliés de façon covalente, via des fonctions amide, à des jonctions intermédiaires et/ou à des terminaisons, constituées du produit de la réaction de la polyamine avec l'urée et qui 4 contiennent donc de nombreux groupes associatifs, c'est-à-dire renfermant des fonctions N-H et C=0 susceptibles de s'associer les unes aux autres par des liaisons hydrogène. Précisément, la publication de P. CORDIER, L.

LEIBLER, F. TOURNILHAC et C. SOULIE-ZIAKOVIC dans Nature, 451, 977 (2008) mentionne qu'un polymère synthétisé selon le mode opératoire décrit dans le document WO 2006/087475 comporte des terminaisons amidoéthyl-imidazolidone et des jonctions di(amidoéthyl)urée et diamidotétraéthyl triurée. On comprend qu'en raison du procédé de synthèse de ces matériaux, les natures chimiques des jonctions et terminaisons précitées sont interdépendantes, en ce sens qu'il n'est pas possible de faire varier la nature de la terminaison amidoéthyl-imidazolidone sans affecter celle des deux jonctions. Le document intitulé « Versatile One-Pot Synthesis of Supramolecular Plastics, and Self-Healing Rubbers » par Damien MONTARNAL, François TOURNILHAC, Manuel HIDALGO, Jean-Luc COUTURIER, et Ludwik LEIBLER paru dans « Journal of the American Chemical Society », 131 (23) . 7966 ; le 17 juin 2009 décrit un procédé alternatif pour l'obtention de polymères supramoléculaires, y compris ceux ayant des propriétés élastomériques du type de ceux de la publication par P. CORDIER et al. Cette méthode permet, entre autre, de briser l'interdépendance des natures chimiques entre les jonctions et les terminaisons du réseau supramoléculaire. Il devient ainsi possible de contrôler la nature chimique des terminaisons de manière indépendante de celle des jonctions. Ces nouveaux polymères auto-cicatrisants ont d'énormes avantages comme ceux d'être facilement processables, d'être issus majoritairement de matières premières renouvelables, d'être auto-réparables. Cependant, il est difficile de mettre en oeuvre des polymères supramoléculaires dans des procédés industriels 5 ayant recours à l'injection. En particulier, les polymères supramoléculaires peuvent être transportés dans des vis de presses à injecter, puis coulés dans un moule, mais, une fois sortis du moule ils présentent un fort retrait, c'est à dire une diminution des dimensions de la pièce pouvant survenir tout de suite après, plusieurs heures après, voire plusieurs jours après l'injection. En termes quantitatifs, le retrait peut être caractérisé à partir d'au moins une des dimensions de la pièce telle que sa longueur. On dit ainsi, d'une pièce qu'elle a subi un retrait de x% par rapport à la longueur initiale de ladite pièce mesurée au moment de l'injection dans le moule, lorsque sa longueur a diminué de X% par rapport à la longueur initiale de ladite pièce mesurée au moment de l'injection dans le moule.

L'injection étant un mode de transformation très utilisé dans l'industrie pour de nombreuses applications, il existe un besoin pour de nouvelles compositions présentant les avantages des polymères supramoléculaires décrits ci-dessus, tout en étant injectables.

La demanderesse a maintenant trouvé une façon d'améliorer les propriétés de ces nouveaux polymères supramoléculaires en mettant au point une composition comprenant ces polymères en combinaison avec des polycondensats thermoplastiques spécifiques, parmi lesquels on peut citer les polyamides. Une telle composition peut comprendre des charges, plastifiants et autres additifs. 6 Plus précisément, la présente invention a pour objet une composition comprenant : (i) de 0,1 à 49 parties en poids d'au moins un polycondensat thermoplastique; et (ii) de 51 à 99,9 parties en poids d'au moins un polymère supramoléculaire susceptible d'être obtenu par la réaction d'au moins un composé au moins trifonctionnel (A) porteur de premières et secondes fonctions avec : - au moins un composé (B) portant, d'une part, au moins un groupe réactif susceptible de réagir avec les premières fonctions de (A) et, d'autre part, au moins un groupe associatif ; et - au moins un composé au moins bifonctionnel (C) dont les fonctions sont susceptibles de réagir avec les secondes fonctions du composé (A) pour former des ponts ester, thioester, amide. Les inventeurs ont montré que les compositions objet de l'invention, comprenant un polycondensat thermoplastique et un polymère supramoléculaire présentent d'excellents compromis de propriétés. En particulier, les compositions objets de l'invention permettent d'améliorer notablement la capacité des polymères supramoléculaires à être mis en oeuvre dans des procédés industriels comprenant une étape d'injection dans un moule tout en remédiant à leur principal défaut déjà cité plus haut à savoir leur retrait important. De plus, les propriétés d'auto-réparation des polymères supramoléculaires auto-cicatrisants, peuvent être conservées dans ces compositions.

Ainsi, des compositions conforme à l'invention présentent à la fois des propriétés d'autoréparation mais également un taux de retrait significativement réduit

7 par rapport à celui des polymères supramoléculaires utilisés seuls. Les inventeurs ont montré dans l'exemple 4 que ces compositions présentent un taux de retrait de 20 % ou moins tout en conservant les propriétés des polymères supramoléculaires comme l'autocicatrisation, alors que des compositions ne comprenant pas de polycondensat thermoplastique à fonctions polyamides présentent un retrait supérieur à environ 25%, De manière surprenante, les inventeurs ont également montré que seuls les polycondensats thermoplastiques permettent de maintenir des propriétés d'autoréparation tout en présentant un taux de retrait significativement réduit. Ainsi, certains polymères thermoplastiques, non conformes à l'invention ne permettent pas d'obtenir un taux de retrait acceptable (SBS), d'autres encore ont une influence très négative pour la capacité d'auto-cicatrisation (voir en particulier dans l'exemple 4, les compositions comprenant les produits Lotryl® 24MA07 et Evatane® 3345 PV) A titre de préambule, on notera que l'expression "compris entre" doit être interprétée, dans la présente description, comme incluant les bornes citées.

Les polycondensats

Par polycondensat on entend au sens de la présente invention un polymère ou un copolymère thermoplastique obtenu par une réaction de polymérisation par étapes, souvent appelé par polycondensation. La polymérisation par étapes ou par polycondensation se caractérise par un mécanisme de réaction conduisant à la croissance progressive, relativement lente, de la masse moléculaire 8 des chaînes en fonction du taux de conversion des monomères; l'obtention de hautes masses moléculaires n'est possible qu'à des conversions élevées. La polymérisation par étapes ou polycondensation est une polymérisation faisant intervenir des réactions entre fonctions des molécules de monomères ou d'oligomères. De plus, bien que ce ne soit pas toujours le cas, il est fréquent que, dans la polymérisation par étapes (ou par polycondensation), il y ait élimination d'un sous-produit (petite molécule) comme l'eau, l'ammoniac, etc. à chaque étape de réaction. En contraste avec la polymérisation par étapes ou par polycondensation, la polymérisation par addition ou polymérisation en chaîne génère très vite, c'est-à-dire à des conversions en monomères faibles, des chaînes polymères de haute masse moléculaire. Dans la polymérisation par addition ou en chaîne, les monomères ne réagissent pas entre eux ; ils ont plutôt tendance à s'additioner, rapidement à des centres actifs (molécules d'amorceur ou de polymère en croissance, porteuses du motif de propagation, dans la plupart des cas, un ion ou un radical libre). A titre d'exemple le polycondensat est un polymère comprenant un bloc polyamide, polyester, polyetter, polyethersester, polyuréthane, ou polyurée.

Avantageusement, le polycondensat selon l'invention comprend au moins un bloc polyester. Avantageusement, ledit polyester comprend un copolymère. Avantageusement, ledit polycondensat selon l'invention comprenant au moins un bloc polyester est obtenu à partir d'au moins une des molécules monomères suivantes : éthylène glycol, 1,3-propanediol, 1,4- butanediol, 1,10-décanediol, acide gras dimérisé réduit pour obtenir le diol correspondant, acide 2,5- 9 furanedicarboxylique, acide succinique, acide azélaïque, acide sébacique, acide dodécanedioïque, acide myristique, acide tétradécanedioïque, acide hexadécanedioïque, acide octadécanedioique, et/ou acides gras dimérisés.

Avantageusement, ledit polycondensat selon l'invention est un polyétherester. Avantageusement, le polycondensat comprend au moins un bloc polyuréthane. Avantageusement, ledit polyuréthane comprend un copolymère. Avantageusement, ledit polycondensat comprenant au moins un bloc polyuréthane est fabriqué à partir d'au moins un polyol par exemple choisi parmi les polyols suivants : polyols issus de l'amidon ; érythritol ; sorbitol ; maltitol ; mannitol ; polyols dérivant de sucres, du saccharose ; isomalt ; le xylitol ; polyols issus du maïs, du soja, du coton, du colza, du tournesol ou de l'arachide ; glycérol ; propylène glycol ; éthylène glycol ; les coproduits de réaction de production de biodiésel ; polyéthylène glycol (PEG), poly(1,2-propylène glycol) (PPG), poly(1,3- propylène glycol) (PO3G), polytétraméthylène glycol (PTMG). Avantageusement, ledit polycondensat comprenant au moins un bloc polyuréthane est un polyétheruréthane. Avantageusement, ledit polycondensat comprenant au moins un bloc polyéther comprend en outre des polyéthers tels que le PTMG, le PEG, le PPG, le PO3G, et le poly (3-méthyltétrahydrofurane. Avantageusement, ledit polycondensat est un polymère comprenant des séquences polyamide. Les séquences polyamides peuvent être présentes sur la chaîne principale du polycondensat, ou s'il en possède, sur la ou les chaînes latérales. Dans la suite de la description les séquences polyamides sont également nommées bloc ou 10 motif polyamide. En particulier, le polycondensat peut être choisi parmi les homopolyamides et copolyamides. Trois types de motifs polyamides peuvent constituer ou faire partie du polycondensat mis en oeuvre dans l'invention. Selon un premier type, les motifs polyamide proviennent de la condensation d'au moins un diacide carboxylique ou anhydride (aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique) en particulier ceux ayant de 4 à 36 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 6 à 18 atomes de carbone et d'au moins une diamine (aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique) choisie en particulier parmi celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 6 à 15 atomes de carbone.

A titre d'exemples de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butanedioïque, adipique, subérique, azélaïque, sébacique, dodécanedicarboxylique, myristique, tétradécanedicarboxylique, hexadécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides gras dimérisés.

A titre d'exemples de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1,4-cyclohexyldicarboxylique. A titre d'exemples de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I). A titre d'exemples de diacides, on peut également citer, en fonction du nombre x de carbones de la molécule (Cx) : - C4 : l'acide succinique à partir du glucose par exemple ; - C6 : l'acide adipique à partir du glucose par exemple ; - C7 : l'acide heptanedioïque à partir d'huile de ricin ; 11 - C9 : l'acide azélaïque à partir de l'acide oléique (ozonolyse) par exemple ; - C10 : l'acide sébacique à partir de l'huile de ricin par exemple ; - C11 : l'acide undécanedioïque à partir d'huile de ricin ; - C12 : l'acide dodécanedioïque à partir de biofermentation de l'acide dodecanoïque = acide laurique (huile riche . huile de palmiste et noix de coco) par exemple ; - C13 : acide brassylique à partir de l'acide erucique (ozonolyse) que l'on trouve dans le colza par exemple ; - C14 : acide tetradécanedioïque par biofermentation de l'acide myristique (huile riche : huile de palmiste et noix de coco) par exemple ; - C16 : acide hexadécanedioïque par biofermentation de l'acide palmitique (huile de palme principalement) par exemple ; - C18 : acide octadécanedioïque obtenu par biofermentation de l'acide stéarique (un peu dans toutes les huiles végétales mais majoritaire dans les graisses animales) par exemple ; - C20 : acide eicosanedioïque obtenu par biofermentation de l'acide arachidique (majoritaire dans l'huile de colza) par exemple ; - C22 : acide docosanedioïque obtenu par métathèse de l'acide undécylénique (huile de ricin) par exemple - C36 : dimère d'acide gras issu principalement des acides oléiques et linoléiques. A titre d'exemples d'anhydrides, on peut citer les anhydrides succinique, maléique, glutarique, térephtaliques 12 A titre d'exemples de diamines aliphatiques, on peut citer la tétraméthylène diamine, l'hexaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la 14 amino tétradécyl amine, la 16 amino hexadécyl amine, la 18 amino octadécyl amine, la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemple de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM ou PACM), bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (BMACM ou MACM), et 2-2-bis-(3- méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP), l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)- norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip). A titre d'exemples de diamines, on peut citer également en fonction du nombre x de carbones de la molécule (Cx) . - C4 : butanediamine obtenu par amination de l'acide succinique, par biofermentation ; - C5 : pentaméthylene diamine (à partir de lysine).

Avantageusement, le polycondensat selon l'invention comprend au moins un bloc PA à base de PA 4.4, PA 4.6, PA 4.9, PA 4.10, PA 4.12, PA 4.14, PA 4.16, PA 4.18, PA 4.36, PA 6.4, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 9.4, PA 9.6, PA 9.10, PA 9.12, PA 9.14, PA 9.18, PA 9.36, PA 10.4, PA 10.6, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA BMACM.4, PA BMACM.6, PA BMACM.9, PA BMACM.10, PA BMACM.12, PA BMACM.14, PA BMACM.16, PA BMACM.18, PA BMACM.36, PA PACM.4, PA PACM.6, PA PACM.9, PA PACM.10, PA PACM.12, PA PACM.14, PA PACM.16, PA PACM.18, PA PACM.36, PA Pip.4, PA Pip.6, PA Pip.9, PA Pip.10, PA Pip.12, PA Pip.14, PA Pip.16, PA Pip.18 et/ou PA Pip.36, et leurs mélanges. 13 Selon un deuxième type, les motifs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides alpha oméga aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou d'une diamine. A titre d'exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemples d'acide alpha omega amino carboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11- uodécanoïque et amino-12-dodécanoïque. Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont en polyamide 11, en polyamide 12 ou en polyamide 6. Selon un troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins un monomère du premier type avec au moins un monomère du deuxième type. En d'autres termes, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), avec au moins une diamine et un diacide carboxylique. Dans ce cas, on prépare les motifs ou blocs PA par polycondensation : - de la ou des diamines aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques ayant X atomes de carbone ; - du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et - du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides alpha-oméga aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone ; 30 14 - en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ou diamines ou d'un excès de diacide ou de diamine utilisé comme unité structurale; Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l'on introduit en excès par rapport à la stoechiométrie de la ou des diamines. Selon une autre variante (cas des copolymères, c'est-à-dire des copolyamides), les motifs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques différents ou d'au moins deux lactames différents ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne. A titre d'exemples de motifs polyamides du troisième type, on peut citer ceux formés par les polyamides (copolyamides) suivants : - PA 6/6.6 dans lequel 6 désigne du caprolactame et 6.6 désigne un monomère résultant de la condensation de l'hexaméthylènediamine avec de l'acide adipique. PA 6.6/Pip.10/12 dans laquelle 6.6 désigne un monomère résultant de la condensation de l'hexaméthylènediamine avec de l'acide adipique. Pip.10 désigne un monomère résultant de la condensation de la pipérazine avec l'acide sébacique. 12 désigne du lauryllactame. PA 6.6/6.10/11/12 dans laquelle 6.6 désigne un monomère résultant de la condensation de l'hexaméthylènediamine avec de l'acide adipique. 6.10 désigne un monomère résultant de la condensation de l'hexaméthylènediamine avec l'acide sébacique. 11 désigne 15 l'acide amino-11-undécanoïque. 12 désigne du lauryllactame. A titre d'exemples, on peut encore citer le PA 10.10/11, PA 6.10/11, PA10.12/11, PA 10.10/11/12, PA 6.10/10.10/11, PA 6.10/6.12/11, PA 6.10/6.12/10.10.

Avantageusement, le polycondensat mis en oeuvre dans l'invention est un copolymère à blocs sous forme de polyéther bloc amide, abrégé PEBA.

Les PEBA incluent donc tout élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc polyéther, ce dernier étant de préférence issu au moins partiellement de THF, tel que le polytétraméthylène glycol ou PTMG, et au moins un bloc PA (homopolyamide ou copolyamide) tel que défini ci-dessus.

Ainsi, de préférence, le PEBA est un copolymère à blocs comprenant : - de 1 à 99% d'au moins un bloc polyéther souple issu au moins partiellement de tetrahydrofurane, et - de 1 à 99% d'au moins un bloc rigide qui est un bloc polyamide Avantageusement, ledit copolymère à blocs comprenant au moins un bloc polyéther souple comprend au moins un bloc à base de polytétraméthylène glycol (PTMG). Avantageusement, ledit PEBA est à base de PA11-PTMG, PA10.10-PTMG, PA10.12-PTMG, PA10.14-PTMG, PA6.10-PTMG, PA6.12-PTMG, et/ou PA6.18-PTMG, de préférence à base de PA11-PTMG.

Avantageusement, ledit copolymère à blocs comprenant au moins un bloc polyéther comprend en outre des polyéthers autres que PTMG, tels que le PEG, le PPG, le PO3G, le poly(3-méthyltétrahydrofurane). 16 Avantageusement, le copolymère selon l'invention est un copolymère segmenté à blocs comprenant trois types de blocs différents (ci-après nommé tribloc), ledit tribloc étant choisi parmi les copolyétheresteramides, les copolyétheramideuréthanes, les copolyétheresteruréthanes, dans le(s)quel(s) : le pourcentage massique en bloc souple polyéther est supérieur à 20% le pourcentage massique en bloc rigide polyamide est supérieure à 10% ; sur la masse totale de tribloc. Des procédés de synthèse d'un tel copolymère sont connus de l'homme du métier. Avantageusement, les copolymères PEBA comprennent des blocs PA comprenant au moins l'un des polyamides suivants PA 11, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14, PA 10.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18 comme composants majoritaires (pourcentage massique supérieur à 50% sur la masse totale de PA) et des blocs PE comprenant du PTMG comme composant majoritaire (pourcentage massique supérieur à 50% sur la masse totale de PE), et éventuellement du PO3G comme autre composants des blocs PE du PEBA de l'invention. Des copolymères à blocs particulièrement préférés de l'invention sont le PA11-PTMG, le PA10.10-PTMG, le PA10.12-PTMG, le PA10.14-PTMG, le PA6.10-PTMG, le PA6.12-PTMG, le PA6.18-PTMG, et/ou PA11-PO3G

Avantageusement, le polycondensat mis en oeuvre dans l'invention est un copolymère greffé à blocs polyamides obtenu par réaction d'un polyamide à extrémité amine avec les restes d'un monomère insaturé X fixé par greffage ou copolymerisation sur un tronc en polyoléfine. 17 Ce monomère X peut être par exemple un époxyde insaturé ou un anhydride d'acide carboxylique insaturé. L'anhydride d'acide carboxylique insaturé peut être choisi par exemple parmi les anhydrides maléique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4- ène-1,2-dicarboxylique, 4-méthylènecyclohex-4-ène-1,2- dicarboxylique, bicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, et x-méthylbicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,2-dicarboxylique. On utilise avantageusement l'anhydride maléique. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en remplaçant tout ou partie de l'anhydride par un acide carboxylique insaturé tel que par exemple l'acide (meth)acrylique. S'agissant du tronc en polyoléfine, on définit une polyoléfine comme un homo polymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1, octène-1, butadiène. A titre d'exemple, on peut citer : - les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE(linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité lineaire), VLDPE(very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène. - les homopolymères ou copolymères du propylène. - les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylènepropylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM). - les copolymères blocs styrène/éthylènebutène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène- propylène/styrène (SEPS). - les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides 18 carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle, la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids. Avantageusement les troncs en polyoléfine sur lesquels sont attachés les restes de X sont des polyéthylènes greffés par X ou des copolymères de l'éthylène et de X qu'on obtient par exemple par polymérisation radicalaire. S'agissant des polyéthylènes sur lesquels on vient greffer X on entend par polyéthylène des homo- ou copolymères. A titre de comonomères, on peut citer : - les alpha-oléfines, avantageusement celles ayant de 3 à 30 atomes de carbone. Des exemples ont été cités plus haut. Ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou de plus de deux, - les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, les alkyles pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone, des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont notamment le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2- éthylhexyle, - les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle. - les diènes tels que par exemple le 1,4-hexadiène. - le polyethylene peut comprendre plusieurs des comonomères précédents. Avantageusement le polyéthylène qui peut être un mélange de plusieurs polymères, comprend au moins 50% et 19 de préférence 75% (en moles) d'éthylène, sa densité peut être comprise entre 0,86 et 0,98 g/cm3. Le MFI (indice de viscosité à 190°C, 2,16 kg) est compris avantageusement entre 20 et 1000 g/10 min. A titre d'exemple de polyéthylènes on peut citer : - le polyéthylène basse densité (LDPE) - le polyéthylène haute densité (HDPE) - le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE) - le polyéthylène très basse densité (VLDPE) - le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène, - les élastomères EPR (éthylène - propylène rubbe r ) - les élastomères EPDM (éthylène - propylène diène) - les mélanges de polyéthylène avec un EPR ou un EPDM - les copolymères éthylène-(méth)acrylate d'alkyle pouvant contenir jusqu'à 60% en poids de (méth)acrylate et de préférence 2 à 40%. 20 Le greffage est une opération connue en soi. S'agissant des copolymères de l'éthylène et de X c'est-à-dire ceux dans lesquels X n'est pas greffé il s'agit des copolymères de l'éthylène, de X et éventuellement d'un autre monomère pouvant être choisi 25 parmi les comonomères qu'on a cité plus haut pour les copolymères de l'éthylène destinés à être greffés. On utilise avantageusement les copolymères éthylène-anhydride maléique et éthylène - (méth)acrylate d'alkyle - anhydride maléique. Ces copolymères comprennent de 0,2 30 à 10 % en poids d'anhydride maléique, de 0 à 40 % et de préférence 5 à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle. Leur MFI est compris entre 5 et 100 (190°C - 2,16 kg). Les (méth)acrylates d'alkyle ont déjà été décrits plus 10 15 20 haut. La température de fusion est comprise entre 80 et 120°C. Avantageusement il y a en moyenne au moins deux moles de X par chaîne attachées sur le tronc en polyoléfine et de préférence de 2 à 5. L'homme de métier peut determiner facilement par analyse IRTF le nombre de ces moles X. Par exemple si X est l'anhydride maleique et la Mw = 95 000 g/mol du polyoléfine on a trouvé que ceci correspondait à une proportion d'anhydride d'au moins 1,5 % en poids de l'ensemble du tronc de polyoléfine contenant X et de préférence de 2,5 à 4%. Ces valeurs associées à la masse des polyamides à terminaison amine determinent la proportion de polyamide et de tronc dans le copolymère greffé à blocs polyamides.

S'agissant du polyamide à extrémité amine on entend par polyamide les produits cités ci-dessus en a).

Les Polymères supramoléculaires Les réactifs utilisés pour la fabrication des polymères supramoléculaires mis en oeuvre dans la composition selon l'invention seront maintenant décrits plus en détail. Comme indiqué ci-dessus, le polymère supramoléculaire est susceptible d'être obtenu par la réaction d'au moins un composé au moins trifonctionnel (A) porteur de premières et secondes fonctions avec : - au moins un composé (B) portant, d'une part, au moins un groupe réactif susceptible de réagir avec les premières fonctions de (A) et, d'autre part, au moins un groupe associatif ; et - au moins un composé au moins bifonctionnel (C) dont les fonctions sont susceptibles de réagir avec les 21 secondes fonctions du composé (A) pour former des ponts ester ou thioester, ou amide. Par "groupes associatifs", on entend des groupes susceptibles de s'associer les uns aux autres par des liaisons hydrogène, avantageusement par 1 à 6 liaisons hydrogène. Des exemples de groupes associatifs utilisables sont les groupes imidazolidinyle, triazolyle, triazinyle, bis-uréyle, uréido-pyrimidyle. On préfère que le nombre moyen des groupes associatifs terminaux par molécule du polymère supramoléculaire soit d'au moins 3. Il est avantageusement d'au plus 6. Ceux-ci sont reliés de façon covalente à la molécule. Par "de façon covalente", on entend que les groupes associatifs sont reliés aux fonctions terminales de la molécule soit via une liaison directe soit, de préférence, via une chaîne, notamment alkylène. Par "groupes réactifs" ou "fonctions", on entend des fonctions chimiques susceptibles de réagir avec d'autres fonctions chimiques pour former des liaisons covalentes, conduisant notamment à la formation de ponts ester, thioester, amide, urée ou uréthanne et en particulier de ponts ester et amide. Un composé "bifonctionnel" désigne un composé portant deux fonctions réactives identiques ou différentes. Un composé "au moins trifonctionnel" désigne un composé portant au moins trois fonctions réactives identiques ou différentes. Par "fragment", on entend au sens de l'invention un motif d'une molécule situé entre deux ou trois ponts tels que définis ci-dessus. Un fragment "bifonctionnel" est susceptible d'être obtenu à partir d'un composé bifonctionnel et un fragment "trifonctionnel" est susceptible d'être obtenu à partir d'un composé trifonctionnel. Les molécules du polymère 22 supramoléculaire comprennent des fragments au moins bifonctionnels, avantageusement bifonctionnels, et des fragments au moins trifonctionnels, avantageusement trifonctionnels.

De préférence, le composé (A), représente plus de 50% en masse par rapport à la masse totale du polymère supramoléculaire. Le composé (A) mis en oeuvre dans la première étape du procédé de synthèse du polymère supramoléculaire peut en particulier porter au moins trois fonctions identiques ou différentes choisies parmi les fonctions acide, ester ou chlorure d'acyle. Il comprend avantageusement de 5 à 100, de préférence de 12 à 100 et plus préférentiellement de 24 à 90 atomes de carbone.

Le composé (A) peut, lorsqu'il est amené à réagir avec le composé (B) et ou le composé (C) se trouver en mélange avec des composés mono- et bifonctionnels, tels que des mono- et diacides, en particulier des mono- et dimères d'acides gras.

On préfère utiliser selon l'invention à titre de composé (A) les mélanges de dimères (oligomères de 2 monomères identiques ou différents) et trimères d'acides gras d'origine végétale. Le composé (A) peut ainsi être un trimère de l'un au moins des acides suivants, l'acide undécylénique, l'acide myristoléique, l'acide palmitoléique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide ricinoléique, l'acide eicosénoïque et l'acide docosénoïque, que l'on trouve habituellement dans les huiles de pin (Tall oil fatty acids), colza, maïs, tournesol, soja, pépins de raisin, lin, jojoba, ainsi que l'acides eicosapentaénoïque et l'acide docosahexaénoïque que l'on trouve dans les huiles de poissons. 23 Le composé (A) peut être un mélange de trimère d'acide gras et de diacides choisis parmi un acide alkyldicarboxylique linéaire tel que l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tétradécanedioïque, l'acide pentadecanedioïque, l'acide thapsique, l'acide octadécanedioïque ou ramifié comme l'acide 3,3-diméthyl glutarique. On peut citer comme exemples de trimères d'acides gras, les composés de formules suivantes qui illustrent les trimères cycliques issus d'acides gras à 18 atomes de carbone, sachant que les composés disponibles dans le commerce sont des mélanges d'isomères stériques et d'isomères de position de ces structures, éventuellement partiellement ou totalement hydrogénés. H3C-(CH2)4-CH2 CH2-(CH2)5-CH2-0OOH H3C-(CH2)4-CH2 CH2-(CH2)5-CH2-0OOH H3C-(CH2)3-CH2-CH=CH-CH2 CH2-(CH2)5-CH2-0OOH Trimère d'acide en C18

On peut ainsi utiliser un mélange d'oligomères d'acides gras contenant des dimères, trimères et monomères d'acides gras en Cu linéaires ou cycliques, ledit mélange étant majoritaire en dimères et trimères et contenant un faible pourcentage (habituellement, moins de 5%) de monomères. De manière préférée, ledit mélange comprend : 24 0 à 40% en poids, de préférence 0,1 à 5% en poids de monomeres d'acides gras identiques ou différents, 0,1 à 99% en poids, de préférence 18 à 85% en poids de dimères d'acides gras identiques ou différents, et 0,1 à 90% en poids, de préférence 5 à 85% en poids, de trimères d'acides gras identiques ou différents. manière encore plus préférée, ledit mélange de molécules dérivées d'acides gras a une masse moléculaire moyenne supérieure à 400 g/mol. On peut citer, comme exemples de mélanges dimères/trimères d'acides gras (% en poids) 15 - le Pripol® 1017 de Croda [MH : Uniqema est devenue Croda], mélange de 75-80% de dimères et 18-22% de trimères avec de l'ordre de 1-3 % d'acides gras monomères, - le Pripol® 1048 de Croda, mélange de 50/50% de dimères/trimères, - le Pripol® 1013 de Croda, mélange de 95-98% de dimères et de 2-4% de trimères avec 0,2 % maximum d'acides gras monomères, - le Pripol® 1006 de Croda, mélange de 92-98% de dimères et d'un maximum de 4% de trimères avec 0,4 % maximum d'acides gras monomères, - le Pripol® 1040 de Croda, mélange de dimères et de trimères d'acide gras avec au moins 75% de trimères et moins de 1% d'acides gras monomères, 30 - l'Unidyme® 60 d'Arizona Chemicals, mélange de 33% de dimères et de 67% de trimères avec moins de 1% d'acides gras monomères, - - - De 20 25 25 - l'Unidyme® 40 d'Arizona Chemicals, mélange de 65% de dimères et de 35% de trimères avec moins de 1% d'acides gras monomères, - l' Unidyme® 14 d'Arizona Chemicals, mélange de 94% de dimères et de moins de 5% de trimères et autres oligomères supérieurs avec de l'ordre de 1% d'acides gras monomères, - l'Empale 1008 de Cognis, mélange de 92% de dimères et de 3% d'oligomères supérieurs, essentiellement des trimères, avec de l'ordre de 5% d'acides gras monomères, - l'Empale 1018 de Cognis, mélange de 81 % de dimères et de 14% d'oligomères supérieurs, dont essentiellement des trimères, avec de l'ordre de 5 % d'acides gras monomères, - le Radiacid® 0980 d'Oleon, mélange de dimères et trimères avec au moins 70% de trimères. - le Radiacid® 0950 de Oleon, mélange de 79 - 85% de dimères et de 13 - 19% de trimères d'acide gras avec de l'ordre de 1 - 3 % d'acides gras monomères. Les produits Pripol®, Unidyme®, Empale, et Radiacid® comprennent des monomères d'acides gras en Cu et des oligomères d'acides gras correspondant à des multiples de C18. Selon un mode de réalisation particulier, le mélange de diacide et triacide carboxylique peut être partiellement ou totalement remplacé par un dérivé de diacide(s) et triacide(s), ce dérivé étant choisi parmi 30 un sel d'acide, un ester d'acide et un chlorure d'acide. A titre d'exemple d'ester, on peut citer un ester méthylique, éthylique, ou isopropylique d'un acide gras tel que défini ci-dessus. 10 15 20 25 26 Un ester d'acide gras préféré est un ester méthylique d'acide gras, et en particulier un ester méthylique de dimère d'acide gras ou d'un mélange d'oligomères d'acide gras tels que défini ci-dessus.

A titre d'exemple de chlorure d'acide gras, on peut citer le chlorure de sébacoyle. De son côté, le composé (B) porte au moins un groupe réactif qui peut notamment être choisi parmi les groupes amine primaire ou secondaire ou alcool. En variante, le composé (B) peut porter au moins deux tels groupes identiques ou différents. On préfère selon l'invention que le composé (B) porte au moins une fonction amine primaire. Dans le cas notamment où le groupe réactif du composé (B) est susceptible de réagir à la fois avec les premières et secondes fonctions du composé (A), on préfère que, dans la première étape du procédé, le rapport du nombre des groupes réactifs du composé (B) à la somme des fonctions du composé (A) aille de 0,05 à 0,8 et de préférence de 0,15 à 0,7. Le composé (B) peut ainsi répondre à l'une quelconque des formules (B1) à (B5) . R" ---- R' A

(B1) ~N R-N \,N (B2) R"

(B4) O O R. ~R1~ .R2 NH NH NH NH (B5) où . R désigne un motif contenant au moins une fonction réactive, 10 R' désigne un atome d'hydrogène, R", R1 et R2 désignent un groupe quelconque, A désigne un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupement -NH, de préférence un atome d'oxygène. Des exemples préférés de composés (B) sont la 2- 15 aminoéthylimidazolidone (UDETA), la 1-(2-[(2-aminoéthyl)amino]éthyl)imidazolidone (UTETA), la 1-(2-{2-[(2-aminoéthylamino]éthyl}amino)éthyl]imidazolidone (UTEPA), la N-(6-aminohexyl)-N'-(6-méthyl-4-oxo-1,4- dihydropyrimidin-2-yl)urée (UPy), le 3-amino-1,2,4- 20 triazole et le 4-amino-1,2,4-triazole. L'UDETA est préférée pour une utilisation dans la présente invention. Certains de ces composés peuvent être obtenus par réaction de l'urée avec une polyamine. Par exemple, l'UDETA, l'UTETA et l'UTEPA peuvent respectivement être 25 préparées en faisant réagir de l'urée sur la diéthylène triamine (DETA), la triéthylène tétramine (TETA) et la tétraéthylène pentamine (TEPA).5 28 La réaction du composé (B) avec le composé (A) peut par exemple être effectuée à une température comprise entre 20 et 200°C, de préférence entre 130 et 170°C, pendant une durée allant de 1 à 15 h, par exemple de 3 à 9 h, avantageusement sous agitation et sous atmosphère inerte. Ce composé est alors mis à réagir, avec un composé au moins bifonctionnel (C), de telle manière que les fonctions de (C) réagissent avec les secondes fonctions, c'est-à-dire les fonctions réactives restantes, du composé (A). On évitera dans cette étape de se placer dans des conditions catalytiques susceptibles de conduire à une homopolymérisation du composé (C). Le composé (C) porte au moins deux fonctions, identiques ou différentes, choisies notamment parmi les fonctions époxy, alcool et amine. Le composé (C) peut être un diépoxyde. Il peut ainsi être choisi parmi . les bisphenol A diglycidyl éther, bisphenol F diglycidyl éther, le tétrabromo bisphénol A diglycidyl éther, ou les hydroquinone diglycidyl éther, éthylène glycol diglycidyl éther, propylène glycol diglycidyl éther, butylène glycol diglycidyl éther, néopentyl glycol diglycidyl éther, 1,4-butanediol diglycidyl éther, 1,6-hexanediol diglycidyl éther, cyclohexanediméthanol diglycidyl éther, polyéthylène glycol diglycidyl éther, polypropylène glycol diglycidyl éther, polytétraméthylène glycol diglycidyl éther, résorcinol diglycidyl éther, néopentylglycol diglycidyl éther, bisphenol A polyéthylène glycol diglycidyl éther, bisphénol A polypropylèneglycol diglycidyl éther, diglycidyl ester d'acide téréphtalique, les acides gras polyinsaturés époxydés, et limonène époxydé; et leurs mélanges. 29 En variante, le composé (C) peut être un polyépoxyde renfermant au moins trois fonctions époxyde, choisi par exemple parmi : le triglycidyl éther d'huile de ricin, le 1,1,1-tris(hydroxyméthyl)propane triglycidyl éther, le trisphénol triglycidyl éther, le glycérol tridlycidyl éther, le glycérol propoxylate triglycidyl éther, le glycérol éthoxylate triglycidyl éther, le triméthylol propane triglycidyl éther, le sorbitol polyglycidyl éther, le polyglycérol polyglycidyl éther, le pentaérythritolpolyglycidyl éther, le poly(glycidyl acrylate), le polyglycidyl méthacrylate, les acides gras polyinsaturés époxydés, les huiles végétales époxydées, les huiles de poisson époxydées et le limonène époxydé. En variante encore, le composé (C) peut être un diol. Dans ce cas, le composé (C) peut être choisi parmi : l'éthylène glycol, le propylène glycol, le tétraméthylène glycol, l'hexaméthylène glycol, l'octanediol, le nonanediol, le décanediol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol, le polytétraméthylène glycol, les polyesters à extrémités hydroxy, polybutadiènes à extrémités hydroxy, polydiméthylsiloxanes à extrémités hydroxy, polyisobutylènes à extrémités hydroxy, les copolymères polybutadiène-co-acrylonitrile à extrémités hydroxy, les dimères diols issus d'acides gras et leurs mélanges. Selon une autre possibilité, le composé (C) peut être un polyol renfermant au moins trois fonctions alcool. Des exemples de tels composés sont notamment . les sucres tels que le sorbitol, le pentaérythritol, le triméthylolpropane, ainsi que le glycérol et ses dérivés éthoxylés et propoxylés, l'huile de ricin (castor ail) et les dimères diols issus d'acides gras tels le Pripol® 2033 de Croda.

Selon une autre possibilité, le composé (C) peut être une polyamine. La polyamine peut être tout composé portant au moins deux fonctions amine, de préférence amine primaire, et de préférence un composé de formule (I) : H2N-(CHRI)m (CHR2), [NH-(CH2),]YNH-(CHR3)P (CHR4)q-NH2 10 (I) dans laquelle : R1, R2, R3 et R4 désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C6 tel qu'un groupe 15 méthyle, m, n, p et q désignent indépendamment un nombre entier allant de 1 à 3, x désigne un nombre entier allant de 1 à 6, y désigne un nombre entier allant de 0 à 2. 20 Dans la formule (I) ci-dessus, au moins l'une, et de préférence toutes, les conditions ci-dessous sont satisfaites : - R1, R2, R3 et R4 désignent un atome d'hydrogène, - m + n est égal à 2, 3 ou 6, de préférence à 2, 25 - p + q est égal à 2, 3 ou 6, de préférence à 2, - x désigne un nombre entier allant de 2 à 4, - y est égal à 0 ou 1, de préférence à 0. Des exemples préférés de polyamines de formule (I) sont la DETA (diéthylène triamine), la TETA (triéthylène 30 tétramine), la TEPA (tétraéthylène pentamine) et la dihexylène triamine. En variante, la polyamine peut être une alkylène diamine linéaire contenant 3 à 40 atomes de carbone telle 31 que la cadavérine, la putrescine, l'hexaméthylène diamine ou le 1,12-diaminododécane ou une alkylène diamine cyclique telle que l'isophorone diamine. La réaction de la polyamine (composé (C)) avec le mélange de diacide/triacide carboxylique ou leurs dérivés sel, ester ou chlorure d'acide utilisé (composé (A)), peut, par exemple, être effectuée à une température comprise entre 20 et 200°C, de préférence entre 140 et 180°C, pendant une durée allant de 1 à 24 h, par exemple de 6 à 8 h, avantageusement sous agitation et sous atmosphère inerte. Dans un mode de réalisation préféré, le composé (A) est un mélange de polyacides carboxylique ou son dérivé sel, ester ou chlorure d'acide mis à réagir, avec au moins un composé (C) qui est une polyamine, dans un rapport molaire des fonctions amine aux fonctions acide de l'acide dicarboxylique compris entre 0,95 et 0,0,2 et de préférence entre 0,85 et 0,3. Le polymère supramoléculaire mis en oeuvre dans les compositions objets de l'invention est issu de la réaction du composé (A), avec le composé (B) et avec le composé (C) Ces réactions peuvent être effectuées simultanément ou successivement. Dans le cas où ces réactions sont conduites successivement, la réaction du composé (A) avec le composé (B) sera réalisée de préférence en premier mais l'ordre inverse est également possible. Elles peuvent en outre être effectuées soit dans des réacteurs distincts, soit dans le même réacteur, sans qu'il ne soit nécessaire de prévoir une étape de lavage ou de purification après la première de ces réactions. On préfère que le polymère supramoléculaire renferme également des liaisons hydrophobes intermoléculaires, 32 avantageusement dues à des interactions entre des groupes alkyle portés par chacune des molécules trifonctionnelles décrites précédemment. Par "alkyle", on entend au sens de l'invention des groupes latéraux (CnH2n+1)et non pas des chaînes alkylène (CnH2n), par exemple. De façon particulièrement préférée, chacune de ces molécules comporte des chaînes alkyle en C6-C24, avantageusement en plus grand nombre que lesdits groupes associatifs terminaux. Ils peuvent notamment être apportés par les composés (A), en particulier lorsqu'il s'agit de trimères d'acides gras. Dans un mode de réalisation particulier, le polymère supramoléculaire défini ci-dessus est amené à réagir avec de l'urée.

Ainsi, de préférence, le produit résultant de la réaction d'au moins un composé (A) avec au moins un composé (B) et au moins un composé (C) est mis à réagir avec de l'urée pour constituer des jonctions di(amidoéthyl)urée, diamidotétraéthyl triurée et/ou urée.

La réaction peut par exemple être conduite à une température de 110 à 180°C, de préférence de 120 à 160°C en réalisant une rampe de température, pendant une durée allant de 30 minutes à 24 h, de préférence pendant une durée de 1 à 6 heures, sous atmosphère inerte et, avantageusement, sous agitation. Là encore, cette réaction peut être effectuée dans un réacteur séparé de celui ou ceux utilisés dans la ou les étapes précédentes, ou dans le même réacteur. On comprend donc que toutes les étapes du procédé d'obtention du polymère supramoléculaire peuvent être mises en oeuvre dans le même réacteur, par addition successive des réactifs, ce qui rend le procédé particulièrement simple et économique.

L'urée a pour fonction, dans cette étape, de créer des groupes associatifs supplémentaires, par exemple selon les schémas réactionnels suivants : N (RA) (H) - (CH2) m-N (RB) (H) + NH2-CO-NH2 --> O RD-N (H) (RD) + NH2-CO-NH2 --> RC~NiRD Les composés (A), (B) et (C) décrits précédemment peuvent être introduits, à l'état fondu, à l'état solide pulvérulent ou non pulvérulant, ou par voie liquide, par exemple en solution ou dispersion aqueuse. On préfère toutefois qu'ils soient introduits à l'état solide pulvérulent ou à l'état fondu pour éviter le recours à des solvants nécessitant d'être ultérieurement éliminés. Lorsque le procédé d'obtention du polymère supramoléculaire comporte une dernière étape de réaction avec l'urée, donc, en plus des réactions de (A) avec (B) et (C), il est préféré que le composé (C) soit une polyamine comme décrit ci-dessus, et il est particulièrement préféré que le composé (C) soit la diéthylène triamine ou DETA.

Les proportions de (A), (B) et (C) utilisées dans le procédé de synthèse du polymère supramoléculaire, ainsi que leur nature, et le choix d'effectuer ou non une étape supplémentaire de réaction avec l'urée, déterminent les NH2 34 dudit polymère . Ainsi, il propriétés mécaniques allant celles d'un plastomère. Ces également les propriétés de Ainsi, il est possible que le soit complètement ou des solvants polaires comme 10 nombre moyen de groupes associatifs par molécule est d'au moins 1,2, de préférence d'au moins 2 voire d'au moins 2,2. Les polymères supramoléculaires mis en oeuvre dans les compositions objets de l'invention, présentent 15 avantageusement des propriétés élastomériques comme celle de l'élasticité caoutchoutique ou hyperélasticité, c'est-à-dire, la propriété de pouvoir être soumis à une déformation uniaxiale à sa température d'utilisation, par exemple à température ambiante, d'au moins 20%, par 20 exemple pendant 15 minutes, et de recouvrer, une fois cette contrainte relâchée, l'essentiel de sa dimension initiale, par exemple, avec une déformation rémanente inférieure à 5% de sa dimension initiale. Ces polymères supramoléculaires peuvent, par 25 ailleurs être capables d'auto-cicatrisation après une coupure et présenter, après remise en contact des bords de la découpe, des propriétés encore élastomériques leur permettant de subir, par exemple, une déformation en traction d'au moins 20%, voire d'au moins 100% avant 30 rupture et de recouvrer l'essentiel de leurs dimensions initiales une fois la contrainte relâchée, avec, par exemple, une déformation rémanente inférieure à 10% de leur dimension initiale. caractéristiques mécaniques est possible d'obtenir des de celles d'un élastomère à paramètres déterminent solubilité dudit polymère. polymère supramoléculaire partiellement soluble dans les alcools. Selon un mode de réalisation de l'invention, le 35 Les polymères supramoléculaires définis ci-dessus sont des matériaux sous forme de solides mous, qu'il est nécessaire d'extraire du réacteur ayant servi à leur synthèse. Selon une variante préférée, le produit peut être extrait du réacteur à l'état liquide et « fini » par un traitement thermique en étuve, four, bandes chauffantes ou tout autre équipement adapté, jusqu'à sa transformation en un solide mou. Le polymère supramoléculaire peut être découpé ou broyé, notamment à froid, par exemple dans un broyeur à marteaux, à billes, à boules, à meules ou à couteaux puis lavé, par exemple à l'eau, et éventuellement mis en forme, notamment par pressage à chaud, calandrage, thermoformage ou toute autre méthode. De manière préférée, le polymère supramoléculaire, éventuellement lavé à l'eau, est découpé grossièrement en bandes ou en morceaux Additifs La composition objet de l'invention peut être utilisée en tant que telle ou dans des mélanges monophasiques ou polyphasiques avec un ou plusieurs composés tels que les coupes pétrolières, les solvants, les charges minérales et organiques, les plastifiants, les résines tackifiantes, les « aides de process » ou aides à la mise en oeuvre, les lubrifiants, les antioxydants, les additifs anti-radiation, (anti-UV), les pigments et/ou les colorants.

En particulier, des additifs susceptibles d'être ajoutés à la composition selon l'invention sont notamment . 36 - les lubrifiants, tels que l'acide stéarique et ses esters, les esters cireux , les cires de polyéthylène, la paraffine ou les lubrifiants acryliques - les colorants - les pigments minéraux ou organiques, tels que ceux décrits dans le document Plastics Additives and Modifiers Handbook, Section VIII, Colorants ", J. Edenbaum, Ed., Van Nostrand, pages 884-954. A titre d'exemples de pigments utilisables, on peut citer le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'argile, les particules métalliques ou les particules de mica traité de la marque IRIODINO commercialisées par MERCK, - les plastifiants tels que les esters, comme les phtalates ou les adipates, les éthers, comme le di-méthyl iso sorbide, les amides - les stabilisants thermiques et/ou UV, tels que les stéarates d'étain, de plomb, de zinc, de cadmium, de baryum ou de sodium, dont le Thermolite® d'ARKEMA, - les co-stabilisants tels que les huiles naturelles époxydées, - les anti-oxydants, par exemple phénoliques, soufrés ou phosphitiques, - les charges ou renforts, notamment des charges cellulosiques, du talc, du carbonate de calcium, du mica ou de la wollastonite, du verre ou des oxydes ou hydrates métalliques,du noir de carbone, de la silice, - les agents antistatiques, - les fongicides et biocides, - les agents gonflants servant à la fabrication de pièces expansées, tels que les azodicarbonamides, l'azo bis isobutyronitrile, le diéthyl azo-bis isobutyrate, 37 - les agents ignifugeants, dont le trioxyde d'antimoine, le borate de zinc et les phosphate esters bromés ou chlorés, - les solvants, et - leurs mélanges. De manière0 préférée, la composition objet de l'invention comprend au moins une charge minérale, telle que la silice, le carbonate de calcium, le talc ou le dioxyde de titane. La présence d'une charge dans les compositions objets de l'invention permet d'améliorer leur capacité à être mises en oeuvre dans des procédés industriels comprenant une étape d'injection dans un moule en diminuant le taux de retrait. La composition objet de l'invention peut notamment être utilisée pour fabriquer d'une manière générale tous les objets nécessitant une étape de moulage par injection. Il peut s'agir par exemple, de : - Jouets : figurines, personnages et poupées, pièces de jeu d'assemblage, maquettes, corps et pièces de jeux roulants, flottants, volants, pièces décoratives, maquettes et matériels éducatifs, - Objets d'agrément : porte-manteaux, cintres, accessoires de bureau, corps et garnitures de stylos, porte-clefs, valises, emballages cosmétiques, protections d'angle de boîtes et bagagerie, médiators de guitare, peignes, tables de jardin, lunettes, - Accessoires utilitaires : caisses de manutention, cageots, casiers, poubelles, caisses à outils, manches d'outils, clips et colliers, protections d'angles, chaussures, semelles, pare-pierres, coques de protection sportive, garnitures de casques, pédales vélo, tasses, bols, seaux, récipients, plateaux de service, gratte- givre, brosses, raclettes, bouchons, bouteilles. 38 Accessoires pharmaceutiques : joints, septa, membranes, raccords, valves, flacons - Pièces pour l'électro-ménager et l'outillage électrique : coques, structures, chassis d'appareils, joints d'étanchéité et d'isolation (poussières, eau) - Pièces pour l'électronique : coques d'écrans, de téléphones, de claviers, d'ordinateurs personnels, de souris, coques et fiches de connecteurs, de boutons, de touches clavier, gromets (bagues d'étanchéité passe câbles), coques d'écouteurs, de haut-parleurs, grilles d'aération, extracteurs (d'air chaud) Pièces pour l'équipement électrique : tableaux de commandes, réglettes, boîtes de connexion, bouchons et commandes de régulation, tableaux électriques, bâtis de composants électriques tels que électro-aimants, contacteurs, transformateurs, commutateurs, isolateurs pour clôtures électriques, des gaines de câbles, des joints - Pièces pour l'automobile : garnitures intérieures de portes, coques de tableau de bord, de consoles centrales, tiroirs, trappes et charnières de trappes et boîtes, boîtiers de rangement, fixations de pare-soleils, fixations de miroirs, bouches d'aération et climatisation, hélices, grilles, pièces entrant dans les dispositifs de déshuilage, d'admission d'air, fixations de filets, tablettes de siège, protections latérales et dos de sièges, caches-fixations, poignées, commodos, boîtiers d'éclairages, de fusibles, capots ou compartiments d'accessoires électriques ou électroniques en compartiment moteur ou habitacle (capteurs de luminosité, de pluie), gromets (= passe câbles), rondelles, valves, clapets, raccords de carburants, de direction assistée, de circuit d'huile, capuchons et 39 bouchons isolants, colliers, systèmes de réglage d'éclairage (phares), obturateurs acoustiques d'embrayage. Roues, galets, engrenage, butées, patins. Gardes boue pour tracteurs, remorques et moto-culture.

Réservoirs pour fluides - Accessoires pour le bâtiment : clips pour gaines, chevilles de fixation ou de vissage, clips pour grillages, accessoires pour menuiserie en aluminium, passe-câbles et boîtiers de raccordement - Pièces pour l'industrie : éléments rigidifieurs, galettes transpalettes, roulettes - Pièces pour l'ameublement : bandes souples de roulement pour roulettes, embouts, obturateurs, boutons, poignées, patins, caches-écrous, passes câbles, inserts de montage, coins de protection, cales, butées, coques de siège anatomiques, accotoirs. L'invention a également pour objet l'utilisation de la composition objet de l'invention aux fins précitées.

Procédés objets de l'invention

Les polymères supramoléculaires tels que définis ci-dessus peuvent être mélangé(s) et co-broyé(s) (broyés ensemble) avec les polycondensats choisis, ou préférentiellement broyé(s) puis mélangé(s) avec le(s) polycondensat(s) choisi(s) obtenu sous forme de granulés ou de poudre et éventuellement avec des charges (comme la silice) et autres additifs, de manière à obtenir un mélange sous forme de granulés ou poudre, contenant les deux types de polymères. De manière préférée, l'étape de broyage s'effectue à basse température (cryo-broyage), c'est-à-dire, en dessous de la température ambiante (entre -175°C et la température ambiante). 40 Selon un autre mode de fabrication, le(s) polymère (s) supramoléculaire (s) est (sont) mélangé (s) avec le ou les polycondensats dans un outil quelconque de mise en oeuvre de polymères, comme, par exemple, un mélangeur à cylindres (calandre), un mélangeur interne, une extrudeuse, une presse à compression_, le mélange pouvant être récupéré, par exemple sous forme de granulés, plaques, films, lambeaux, morceaux, bandes, joncs, balles, crêpes_ Le mélange ainsi obtenu peut, ensuite, être coupé ou broyé pour obtenir une forme physique adaptée à l'alimentation d'une presse à injection. Les formes physiques préférées sont celles de granulés, poudres, joncs ou bandes Selon un troisième mode de fabrication, le ou les polycondensats destinés au mélange, seuls ou avec d'autres additifs comme la silice, peuvent être introduits lors de l'une quelconque des étapes de synthèse des polymères supramoléculaires telles que décrites ci-dessus. Lorsque c'est le cas, la façon préférée est d'introduire le ou les polycondensats dans le réacteur de synthèse avec les matières premières initiales, c'est-à-dire, avant même que la première étape de réaction chimique soit terminée. La synthèse du polymère supramoléculaire se fait, dans ce cas, en présence du (ou des) polycondensat(s). Les étapes de synthèse décrites ci-dessus pour les polymères supramoléculaires selon l'invention s'enchaînent ainsi, en présence du polycondensat et le mélange solide final est récupéré sous forme de plaques, balles, billes, morceaux, crêpes, etc. Le mélange sous cette forme peut être soumis à des étapes de broyage, homogénéisation, mélange avec d'autres additifs, etc. pourvu que sa forme finale soit adaptée à l'alimentation d'une presse à 41 injection. Ainsi, par exemple, le mélange issu de la synthèse sous forme de plaques peut être découpé puis cryobroyé pour l'obtention d'une poudre ou des granulés permettant d'alimenter des presses à injection classiques. L'invention a donc encore pour objet un procédé de fabrication d'une composition, ledit procédé comprenant : - une étape de réaction d'au moins un composé au moins trifonctionnel (A) porteur de premières et secondes fonctions avec au moins un composé (B) portant, d'une part, au moins un groupe réactif susceptible de réagir avec les premières fonctions de (A) et, d'autre part, au moins un groupe associatif ; - une étape de réaction d'au moins un composé au moins bifonctionnel (C) dont les fonctions sont susceptibles de réagir avec les secondes fonctions du composé (A) pour former des ponts ester, thioester, amide, éventuellement une étape de réaction avec de l'urée, et une étape d'ajout d'un polycondensat thermoplastique tel que défini ci-dessus, avant, pendant ou après l'une quelconque des étapes ci-dessus. Chaque étape de réaction mentionnée ci-dessus peut être suivie par une étape de cuisson à une température comprise entre 100°C et 250°C pendant un temps allant de 1 heure à 5 jours à une pression comprise entre 300 mbar à 1 bar. Comme indiqué ci-dessus ces réactions peuvent être effectuées simultanément ou successivement. Dans le cas où ces réactions sont conduites successivement, la réaction du composé (A) avec le composé (B) sera réalisée de préférence en premier mais l'ordre inverse est 42 également possible. Elles peuvent en outre être effectuées soit dans des réacteurs distincts, soit dans le même réacteur, soit dans des réacteurs, puis des fours, autoclaves, ou autres équipements dans lesquels les réactions conduiront à la transformation physique des produits en solides mous. L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants, donnés à des fins d'illustration seulement et qui n'ont pas pour but de restreindre la portée de l'invention, définie par les revendications annexées.

EXEMPLES Exemple 1 : Préparation d'un polymère supramoléculaire A

Première étape: - Sous-étape a: Dans un réacteur de diamètre 60 mm et de volume nominal 500 ml équipé d'une vanne de fond, d'une régulation de température par fluide caloporteur, d'une agitation mécanique, d'une ampoule de coulée, d'un Dean-Stark et d'une entrée de gaz, préchauffé à 40°C, on introduit 76g d'Empol® 1016 [indice d'acide 194, taux de monomère (4%), dimère (80%), trimère (16%) ] et 6,7g d'UDETA purifiée (52 mmol) soit un rapport [NH2]/[COOH] de 0,2. La température du bain est portée à 150°C pendant 8 heures sous un flux d'azote de 500 ml/minute et une agitation de 280 tours/min. Durant cette étape, on constate par spectroscopie infrarouge la diminution du signal du SNH2 (1505 cm-1), l'augmentation du signal vC=O (1648 cm-1) et le dégagement de vapeur d'eau. L'arrêt de 43 la réaction est décidé lorsque cesse le dégagement de vapeur d'eau (8 heures dans l'exemple présent).

Après cette sous-étape, le produit de la réaction est stocké à 50°C dans le réacteur.

- Sous-étape b: On utilise le même montage et les mêmes conditions (azote, agitation) que précédemment. 10,7 g (104 mmol) de diéthylène triamine (pureté 98 %) sont placés dans l'ampoule de coulée. Le corps du réacteur est chauffé à 160°C et l'amine est ajoutée lentement au goutte a goutte par intermittence sur une durée totale de 3h. On laisse la réaction se poursuivre encore 4h à 160°C. Durant cette deuxième étape on constate par spectroscopie infrarouge le même type d'évolution que précédemment. La fin du dégagement de vapeur d'eau, là encore constaté, est utilisée comme critère d'arrêt de la réaction. Après cette étape, le produit est recueilli par la vanne de fond (on recueille 86g) et stocké à température ambiante. Il se présente comme un liquide viscoélastique fortement adhésif sur de nombreux substrats notamment sur le verre, sur le métal et sur le papier. La température de transition vitreuse mesurée par DSC (calorimétrie différentielle à balayage) est de -11°C. Des mesures rhéologiques réalisées en géométrie plans parallèle avec une déformation imposée de 1% ont fourni, à la fréquence de sollicitation de 1 rad/s les résultats suivants: T ( °C) 25 35 50 70 90 G « Pa) 33078 9812 1884 234 34 G" Pa) 49311 17568 4695 947 22530 44 Deuxième étape: Dans un réacteur large (diamètre 100 mm) de volume nominal 500 ml équipé d'une régulation de température par fluide caloporteur, d'une agitation mécanique et d'une entrée de gaz préchauffé à 80°C, on introduit 67 g du produit précédent et 6,1 g d'urée. L'agitation est réglée à 50 tours/min et la température est portée à 135°C. Au bout d'une demi-heure à cette température et dans toute la suite du processus, on constate à l'aide d'un papier indicateur de pH un dégagement conséquent d'ammoniac. Durant toute cette étape, le suivi de la réaction par spectroscopie infrarouge révèle la diminution du signal de l'urée vC=O 1675 cm-1.

La température est maintenue au total deux heures à 135°C, puis 1 heure à 140°C, puis une heure à 145°C. A ce stade, on constate que le mélange réactionnel initialement trouble tend à devenir transparent. On ajoute un gramme d'eau et la solution redevient trouble.

Le mélange est porté à 150°C pendant encore environ 1h, pendant laquelle on constate une diminution du dégagement d'ammoniac.

Le critère d'arrêt est cette fois que le produit prend en masse et s'accroche à l'axe de l'agitateur. Dès que c'est le cas, on recueille le produit sur la tige d'agitation.

Mise en forme: Les morceaux obtenus sont placés dans un sac en plastique et broyés à froid au marteau. Les fragments de taille 1 à 2 mm sont lavés par immersion dans l'eau pendant 72h. Dans l'eau, les fragments mis au lavage ont 45 tendance à se coller les uns aux autres. On redécoupe l'échantillon, préalablement égoutté, en morceaux de taille 5 mm environ qu'on place dans un moule constitué d'une plaque de laiton d'épaisseur 1,6 mm percée d'un trou rectangulaire, placée entre deux feuilles de papier antiadhésif. Après un premier pressage à 120°C pendant 10 minutes (pression appliquée 10 MPa), le film obtenu présente des irrégularités d'épaisseur qu'on corrige par ajout de matière et repressage jusqu'à obtention d'un aspect satisfaisant.

Exemple 2 : Préparation d'un polymère supramoléculaire B Dans un réacteur Schott de volume utile 4000 ml, posé sur un chauffe ballon électrique et équipé d'une sonde de température, d'une agitation mécanique avec un mobile de type ancre en poly tetrafluoro éthylène, d'une ampoule de coulée, d'un réfrigérant condenseur, d'un Dean-Stark et d'une entrée d'azote terminée par une canne plongente en poly tétra fluoro éthylène, on introduit 1000 g de Pripol® 1040 de Uniqema® (indice d'acide 186), soit 3,32 mole d'acide carboxylique et 245 g d'UDETA à 87,6% de pureté en poids soit 1,66 mole d'amine). On suppose que les impuretés de l'UDETA peuvent apporter l'équivalent de 0,13 mol supplémentaires. Le mélange est chauffé à 170°C pour éliminer l'eau de condensation. Lorsque l'eau de condensation est éliminée et piégée dans le Dean-stark, le milieu est réfroidi à 80°C. A 80°C, on ajoute 294 g d'une résine époxy de type DGEBA, l'Epikote® 828 EL de Resolution® (taux d' époxy de 5,2 mol/kg), soit 1,53 mol et on laisse sous agitation à 80°C pendant 15 minutes. Le produit ainsi obtenu est vidé du réacteur et 46 peut-être stocké sans cuisson dans des pots de polypropylène. Pour obtenir le matériau final, une cuisson en étuve à 120°C pendant 24 heures peut être effectuée, de préférence en couche de 5 mm d'épaisseur dans un support non-adhérent, comme des plateaux récouverts de poly tétra fluoroéthylène.

Exemple 3 Quatre compositions ont été utilisées dans l'exemple 3. a) Un Pebax® 2533 fourni par la société ARKEMA, qui est un polycondensat b) un polymère supramoléculaire (A) obtenu selon l'exemple 1 chargé avec 10% en poids de silice amorphe Ultrasil® VN3 de la société Evonik et c) un mélange de polymère supramoléculaire A chargé avec 10% en poids de silice, mélangé avec 10 % en poids de Pebax® 2533, soit un mélange de 81% en poids du polymère supramoléculaire (A), 9% en poids de silice et 10% en poids de Pebax®, d) un mélange de polymère supramoléculaire A chargé avec 10% en poids de silice, mélangé avec 20 % en poids de Pebax® 2533, soit un mélange de 72% en poids du polymère supramoléculaire (A), 8% en poids de silice et 20% en poids de Pebax®. Les 4 compositions ont été mélangées pendant 10 minutes dans une micro-extrudeuse de marque DSM d'une contenance de 15 cm3 et munie d'un canal de recirculation, la température matière est mesurée à 142-144°C suivant les essais, la vitesse des vis est fixée à 100 RPM. Les 3 compositions, récupérées sous forme de joncs sont ensuite découpées en granulés et injectées dans un moule à l'aide d'une micropresse à injecter de marque DSM. La température du piston est fixée à 160°C et celle du moule à 25°C. Le cycle d'injection est : 5 bars pendant 1 seconde, montée à 10 bars en 3 secondes et 47 maintien à 10 bars pendant 5 secondes. Le moule permet de réaliser des éprouvettes conformes à la norme ISO 527 1BA. Des mesures de retrait après injection sont réalisées en comparant la longueur nominale du moule d'éprouvettes avec la longueur du produit injecté après un temps « d'équilibration » de 3 jours, pendant lequel les éprouvettes sont gardées à température ambiante. Des mesures qualitatives de cicatrisation sont réalisées en coupant une éprouvette en deux, en la recollant et en la laissant cicatriser pendant un temps allant d'une heure à 24 heures ; on tire ensuite sur les éprouvettes cicatrisées et on compare leur résistance (estimation qualitative de la force nécessaire pour les recasser, estimation qualitative ou quantitative de la déformation subie à la rupture) après un temps de cicatrisation identique pour toutes les éprouvettes à comparer dans une même série. Une notation allant de - (pas de cicatrisation) à +++ (très bonne cicatrisation) est donnée à chaque éprouvette. Les résultats des mesures de retrait et de cicatrisation figurent dans le tableau 1 ci-dessous : Tableau 1 Composition longueur retrait cicatrisation Pebax® 2533 7,5 0% - 90% Polymère (A) 5 33% +++ 10% silice 81% Polymère (A) 7 7% ++ 9% silice 10% Pebax® 2533 72% Polymère (A) 7 + 8% silice 20% Pebax® 2533 Exemple 4 Des mélanges sont réalisés suivant les mêmes conditions que dans l'exemple 3, en utilisant les produits suivants . - Pebax® 2533 : polyether blocs amides commercialise par Arkema. - Polymère B : polymère supramoléculaire de l'exemple 2 - Silice : silice amorphe commercialisé sous la dénomination Ultrasil® VN3 par la société Evonik. SBS : copolymère Styrène/Butadiène/styrène commercialisé sous la dénomination Evoprene® par la société Alphagary - HX2656 : polyamide commercialisé sous la dénomination Platamid® par la société Arkema - Apolhya® copolymère greffé à blocs polyamides commercialisé sous la dénomination Apolhya® par la société Arkema - 3345 PV : copolymère ethylène/acétate de vinyle commercialisé sous la dénomination Evatane® par la société Arkema - 24 MA 07 : copolymère commercialisé sous la dénomination Lotryl® par la société Arkema les formulations et résultats de tests figurent dans le tableau 2 ci-dessous.

Tableau 2 composition Longueur (cm) retrait cicatrisation Pebax® 2533 7,5 0% - SBS 7, 3 3 % - 4830 Tableau 2 (suite) 90% Polymère B 5,3 29% +++ 10% silice 76.5% Polymère B 5,3 29% +++ 8.5% silice 15% SBS 76.5% Polymère B 7 7% ++ 8.5% silice 15% HX2656 76.5% Polymère B 8.5% silice 15% Apolhya® 6,6 12% +++ 72% Polymère B 7,2 4% +++ 8% silice 20% Apolhya® 76.5% Polymère B 6,5 13% - 8.5% silice 15% 3345 PV 76.5% Polymère B 6,4 15% - 8.5% silice 15% 24 MA 07 81% Polymère B 7,2 4% ++ 9% silice 10% Pebax® 2533 76.5% Polymère B 7,3 3% ++ 8.5% silice 15% Pebax® 2533 72% Polymère B 7,3 3% + 8% silice 20% Pebax® 2533

50 On observe que certaines compositions ne permettent pas d'avoir un retrait acceptable (SBS), d'autres présentent un retrait plus faible mais plus d'auto-cicatrisation (Lotryl® 24MA07 et Evatane® 3345 PV), d'autres par contre présentent un faible retrait et une bonne auto-cicatrisation (Platamid® HX2656, Apolhya®, Pebax® 2533). Pour l'Apolhya®, nous voyons que 20% est préféable à 15%, et il est le meilleur mélange (en terme de compromis auto-cicatrisation / retrait) Exemple 5 Préparation d'une composition comprenant un polymère supramoléculaire B obtenu à l'exemple 2, de la silice, et un polycondensat qui est un copolymère greffé à blocs polyamides (Apolhyze sous forme de poudre.

Dans un réacteur Schott double-enveloppe de 3 litres muni d'une agitation mécanique de type ancre, d'un Dean-Stark surmonté d'un réfrigérant, d'une ampoule de coulée et d'une sonde de température, on charge 1000g de Pripol® 1040 (Croda, 3,32 mol de fonction COOH), 124g de silice Ultrasil® VN3 (Evonik) et 309g d'Apolhya® (Arkema) en poudre. On chauffe à 80°C et on ajoute, via l'ampoule de coulée, 225g d'UDETA 95% (Arkema, 1,66 mol), puis on chauffe à 170°C et on laisse réagir 3 heures. On récupère 36g d'eau dans le Dean-Stark. On laisse la température du milieu réactionnel revenir à 120°C, puis on ajoute 319g d'Epikote® 828EL (Resolution, 1,66 mol de fonction epoxyde). On laisse 15 minutes sous agitation, puis on vidange le réacteur via un tamis de 2mm. On obtient 1851g de produit, qui est ensuite cuit à l'étuve dans des plateaux Tenon@ pendant 24 heures à 120°C pour donner la composition injectable.

51 Le produit issu de la cuisson peut être découpé sous forme de bandes ou cryo-broyé pour obtenir une poudre ou cryo-fracturé pour obtenir des granulés. Sous ces différentes formes, bandes, granulés, poudre, le produit peut être alimenté dans une presse à injection. Dans cet exemple, le produit issu de la cuisson a été cryofracturé. Pour ce faire, le produit issu de la cuisson, sous forme de plaques de 27 x 37 cm et 2-5 mm d'épaisseur a été refroidi dans un congélateur à -15°C. Le produit froid a été cassé en morceaux à l'aide d'un maillet et alimenté en même temps qu'une masse au moins équivalente de carboglace, dans un broyeur de marque GERICKE® comportant une grille de passage de 5 mm. Les produits broyés ont été post-additivés de 1% de silice Ultrasil® VN3 (Evonik) pour éviter une ré-agglomération et la carboglace a été laissée s'évaporer au stockage dans une salle à 21 °C. Les granulés ainsi obtenus ont été alimentés dans une presse à injection commercialisée par la société ARBURG sous la dénomination allrounder® présentant une force de fermeture de 35 Tonnes. Le diamètre de la vis de plastification est de 30 mm pour un rapport Longueur/Diamètre de 15. La température d'injection utilisée est de 155°C et le moule est régulé à 25°C. La pièce injectée en moins d'une seconde (0.8s) est une haltère de type IFC. Le temps de maintien est de 18 s à une pression de maintien de 50 bars hydrauliques. Le temps de refroidissement dans le moule est de 30s. Dans ces conditions, le retrait final de la pièce est d'environ 8%. 2 Exemple 6 Préparation d'une composition comprenant un polymère supramoléculaire B obtenu à l'exemple 2, de la silice, et un polycondensat qui est un copolymère greffé à blocs polyamides (ApolhyeO sous forme de micro- s granulés

Dans un réacteur Schott double-enveloppe de 3 litres muni d'une agitation mécanique de type ancre, d'un Dean-Stark surmonté d'un réfrigérant, d'une ampoule de coulée et d'une sonde de température, on charge 670g de Pripol® 1040 (Croda, 2,22 mol de fonction COOH), 83g de silice Ultrasil® VN3 (Evonik) et 207g d'Apolhya® (Arkema) en micro-granulés. On chauffe à 80°C et on ajoute, via l'ampoule de coulée, 151g d'UDETA 95% (Arkema, 1,11 mol), puis on chauffe à 170°C et on laisse réagir 3,5 heures. On récupère 22g d'eau dans le Dean-Stark. On laisse la température du milieu réactionnel revenir à 120°C, puis on ajoute 214g d'Epikote® 828EL (Resolution, 1,11 mol de fonction epoxyde). On laisse 15 minutes sous agitation, puis on vidange le réacteur. On obtient 1281g de produit, qui est ensuite cuit à l'étuve dans des plateaux Te non@ pendant 24 heures à 120°C pour donner la composition injectable. Le produit issu de la cuisson a été cryo-fracturé 25 comme indiqué dans l'exemple 5. Les granulés ainsi obtenus ont été alimentés dans une presse à injection commercialisée par la société ARBURG sous la dénomination allrounder® présentant une force de fermeture de 35 Tonnes. Le diamètre de la vis de 30 plastification est de 30 mm pour un rapport Longueur/Diamètre de 15. La température d'injection utilisée est de 155°C et le moule est régulé à 20°C. La pièce injectée en moins d'une seconde (0.8s) est une

53 haltère de type IFC. Le temps de maintien est de 10 s à une pression de maintien de 35 bars hydrauliques. Le temps de refroidissement dans le moule est de 30s. Dans ces conditions, le retrait final de la pièce est d'environ 17%

Exemple 7 Préparation d'une composition comprenant un polymère supramoléculaire B obtenu à l'exemple 2, de 10 la silice, et un polycondensat qui est un PEBA

Dans un réacteur Schott double-enveloppe de 3 litres muni d'une agitation mécanique de type ancre, d'un Dean-Stark surmonté d'un réfrigérant, d'une ampoule de coulée 15 et d'une sonde de température, on charge 665g de Pripol® 1040 (Croda, 2,20 mol de fonction COOH), 82g de silice Ultrasil® VN3 (Evonik) et 205g de Pebax® 2533 (Arkema) en granulés. On chauffe à 80°C et on ajoute, via l'ampoule de coulée, 150g d'UDETA 95% (Arkema, 1,10 mol), puis on 20 chauffe à 170°C et on laisse réagir 3 heures. On récupère 26g d'eau dans le Dean-Stark. On laisse la température du milieu réactionnel revenir à 120°C, puis on ajoute 212g d'Epikote® 828EL (Resolution, 1,10 mol de fonction epoxyde). On laisse 15 minutes sous agitation, puis on 25 vidange le réacteur. On obtient 1257g de produit, qui est ensuite cuit à l'étuve dans des plateaux Tenon@ pendant 24 heures à 120°C pour donner la composition injectable. Le produit issu de la cuisson a été cryo-fracturé comme indiqué dans l'exemple 5.

30 Les granulés ainsi obtenus ont été alimentés dans une presse à injection commercialisée par la société ARBURG sous la dénomination allrounder® présentant une force de fermeture de 35 Tonnes. Le diamètre de la vis de plastification est de 30 mm pour un rapport Longueur/Diamètre de 15. La température d'injection utilisée est de 175°C et le moule est régulé à 30°C. La pièce injectée en moins d'une seconde (0.8s) est une haltère de type IFC. Le temps de maintien est de 40 s à une pression de maintien de 25 bars hydrauliques. Le temps de refroidissement dans le moule est de 30s. Dans ces conditions, le retrait final de la pièce est d'environ 7% Exemple 8 : Broyage et mélange de polymère Supramoléculaire B obtenu à l'exemple 2, de silice, et d'un polycondensat qui est un PESA 300 g de polymère supramoléculaire obtenu selon l'exemple 2 ont été cryo-fracturés comme décrit dans l'exemple 5. Le produit broyé a été tamisé pour isoler la fraction 3-5 mm, et additivé de 6% de silice Ultrasil® VN3 (Evonik). Les granulés ainsi obtenus ont été mélangés avec des granulés d'Apolhya®(ARKEMA) en mélange sec 80% polymère supramoléculaire/20% Apolhya®. Ce mélange a été alimenté dans une presse à injection commercialisée par la société ARBURG sous la dénomination allrounder® présentant une force de fermeture de 35 Tonnes. Le diamètre de la vis de plastification est de 30 mm pour un rapport Longueur/Diamètre de 15. La température d'injection utilisée est de 160°C et le moule est régulé à 30°C. La pièce injectée en moins d'une seconde (0.8s) est une haltère de type IFC. Le temps de maintien est de 30 s à une pression de maintien de 125 bars hydrauliques. Le temps de refroidissement dans le moule est de 30s. Dans ces conditions, le retrait final de la pièce est d'environ 11%.

Claims

REVENDICATIONS1. Composition comprenant : (i) de 0,1 à 49 parties en poids d'au moins un 5 polycondensat thermoplastique; et (ii) de 51 à 99,9 parties en poids d'au moins un polymère supramoléculaire susceptible d'être obtenu par la réaction d'au moins un composé au moins trifonctionnel (A) porteur de premières et secondes fonctions avec : 10 - au moins un composé (B) portant, d'une part, au moins un groupe réactif susceptible de réagir avec les premières fonctions de (A) et, d'autre part, au moins un groupe associatif ; et - au moins un composé au moins bifonctionnel (C) 15 dont les fonctions sont susceptibles de réagir avec les secondes fonctions du composé (A) pour former des ponts ester, thioester, amide.
2. Composition selon la revendication 1, 20 caractérisée en ce que le polycondensat est un polymère comprenant un bloc polyamide, polyester, polyether, polyethersester, polyuréthane, ou polyurée.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, 25 caractérisée en ce que le polycondensat est choisi parmi les homopolyamides et copolyamides.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé 30 (A) est un trimère de l'un au moins des acides suivants . l'acide undécylénique, l'acide myristoléique, l'acide palmitoléique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide ricinoléique, l'acideeicosénoïque, l'acide docosénoïque, l'acide eicosapentaénoïque et l'acide docosahexaénoïque.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé (A) est un mélange de trimère d'acide gras et de diacide carboxylique choisi parmi : un acide alkyldicarboxylique linéaire notamment l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tétradécanedioïque, l'acide pentadecanedioïque, l'acide thapsique, l'acide octadécanedioïque ou ramifié notamment l'acide 3,3-diméthyl glutarique.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé (B) répond à l'une des formules (B1) à (B5) : R-- --R' A (B1) r'--eN R-N \~N R25R c NH j ," Il O HN R" O R,NH^NH,RI,NH~NH,R2 (B5) où . R désigne un motif contenant au moins une fonction réactive, R' désigne un atome d'hydrogène, R", R1 et Rz désignent un groupe quelconque, A désigne un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupement -NH, de préférence un atome d'oxygène.
7. Composition selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé (B) est choisi parmi . la 2- aminoéthylimidazolidone, 1-(2-[(2- aminoéthyl)amino]éthyl)imidazolidone, la 1-(2-{2-[(2-aminoéthylamino]éthyl)amino) éthyl]imidazolidone, la N-(6-aminohexyl)-N'-(6-méthyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2- yl)urée, le 3-amino-1,2,4-triazole et le 4-amino-1,2,4- triazole.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce le composé (C) porte au moins deux fonctions, identiques ou différentes, choisies parmi les fonctions époxy, alcool et amine.
9. Composition selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé (C) répond à la formule (I) : (B4)H2N-(CHRm (CHR2),-[NH-(CH2),]YNH-(CHR3)P (CHR4)q-NH2 (I) dans laquelle : RI, R2, R3 et R4 désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6 tel qu'un groupe méthyle, m, n, p et q désignent indépendamment un nombre 10 entier allant de 1 à 3, x désigne un nombre entier allant de 1 à 6, y désigne un nombre entier allant de 0 à 2.
10. Composition selon la revendication 9, 15 caractérisé en ce que, dans la formule (I), au moins l'une, et de préférence toutes, les conditions ci-dessous sont satisfaites : - RI, R2, R3 et R4 désignent un atome d'hydrogène, - m + n est égal à 2, 3, ou 6 de préférence à 2, 20 - p + q est égal à 2, 3, ou 6 de préférence à 2, - x désigne un nombre entier allant de 2 à 4, - y est égal à 0 ou 1, de préférence à 0.
11. Composition selon la revendication 10, 25 caractérisé en ce que le composé (C) est choisi parmi : la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine, la tétraéthylène pentamine, la dihexylène triamine.
12. Composition selon l'une quelconque des 30 revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le polymère supramoléculaire tel que défini ci-dessus dans les revendications 1 à 11 est amené à réagir avec de l'urée.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une charge minérale.
14. Procédé de fabrication d'une composition l'une quelconque des revendications 1 à 13, ledit procédé comprenant : - une étape de réaction d'au moins un composé au moins trifonctionnel (A) porteur de premières et secondes fonctions avec au moins un composé (B) portant, d'une part, au moins un groupe réactif susceptible de réagir avec les premières fonctions de (A) et, d'autre part, au moins un groupe associatif ; - une étape de réaction d'au moins un composé au moins bifonctionnel (C) dont les fonctions sont susceptibles de réagir avec les secondes fonctions du composé (A) pour former des ponts ester, thioester, amide, - éventuellement une étape de réaction avec de 20 l'urée, et - une étape d'ajout d'un polycondensat thermoplastique tel que défini dans les revendications 1 à 3, avant, pendant ou après l'une quelconque des étapes ci-dessus. 25