FR2970880A1

FR2970880A1 - Agents moussants phosphores stables a haute temperature

Info

Publication number: FR2970880A1
Application number: FR1150627A
Authority: FR
Inventors: Max Chabert; Mikel Morvan; Campo Floryan De
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: Rhodia Operations SAS
Priority date: 2011-01-27
Filing date: 2011-01-27
Publication date: 2012-08-03
Anticipated expiration: 2031-01-27
Also published as: FR2970880B1; WO2012101120A1

Abstract

La présente invention concerne l'utilisation, à titre d'agent moussant, d'au moins un composé répondant à la formule (I) ci-dessous : où R est un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 22 atomes de carbone ; et chacun des groupes R et R désigne un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné, pour former, à partir d'un milieu aqueux, une mousse stable et utilisable à haute température. La mousse obtenue est utilisable à haute température et peut en particulier être employée pour effectuer une récupération assistée de pétrole.

Description

Agents moussants phosphorés stables à haute température La présente invention a trait à des agents moussants, qui forment de mousses stables lorsqu'ils sont introduits au sein d'un milieu aqueux, et ce y compris à des températures élevées. Ces agents moussants s'avèrent tout particulièrement adaptés pour la récupération assistée du pétrole (dite EOR, pour l'anglais "Enhanced Oit Recovery"). Lors de l'extraction du pétrole brut hors d'un réservoir hydrocarboné (réservoir pétrolifère telle qu'une formation rocheuse ou de sable, par exemple) à l'issue de l'étape de récupération primaire lors de laquelle les hydrocarbures sont entraînés hors d'un puits de production par la surpression régnant naturellement au sein du sol, seule une très faible quantité des hydrocarbures est extraite, typiquement de l'ordre de 10°/O. Pour améliorer l'extraction des hydrocarbures suite à une telle récupération primaire, une méthode usuelle consiste à réaliser une récupération dite secondaire, à savoir en injectant un gaz ou un liquide (eau de mer ou de rivière ou encore eau de production par exemple) au sein du réservoir hydrocarboné, par des puits d'injection, de façon à maintenir au sein du réservoir une surpression propre à continuer à véhiculer les hydrocarbures vers le puits de production. Ce type de récupération secondaire ne permet toutefois d'extraire qu'une partie relativement faible des hydrocarbures résiduels (typiquement de l'ordre de 30°/O), et ce notamment du fait des différences de viscosité et de densité existant entre le fluide injecté et les hydrocarbures en place, qui n'induisent qu'un balayage partiel des zones renfermant des hydrocarbures. Pour améliorer encore l'efficacité de la récupération par balayage au gaz, il a été proposé, notamment dans le brevet US 1,658,305, de réaliser des injections séquentielles, alternées, d'eau puis de gaz (procédé dit « WAG » pour « water alternating gas »). De façon encore plus intéressante, il est connu d'effectuer d'autres étapes de récupération dites de "récupération assistée du pétrole" (EOR), notamment en poursuivant la récupération en présence d'agents moussants capables de former une mousse au sein du réservoir hydrocarboné. On suppose que la mousse ainsi formée permet d'optimiser la mise en contact entre le flux vecteur injecté au niveau des puits d'injection et les zones du réservoir renfermant du pétrole. Il a été proposé dans ce cadre d'employer des agents moussants pour former une mousse ex situ, qui est ensuite injectée dans les puits d'injection (voir par exemple le brevet US 3,185,634). Alternativement, il a été décrit des procédés propres à générer la mousse in situ, dans lesquels on injecte séquentiellement, de façon alternée, un milieu aqueux contenant les agents moussants puis un gaz (procédé dit « SAG » pour « surfactant alternating gas » du type décrit notamment dans US 2,866,507). Pour plus de détails concernant l'intérêt de l'emploi de mousses pour la récupération assistée de pétrole brut, on pourra notamment se reporter à WO2010/084369. Différents types d'agents moussants ont été proposés pour ce type d'application en EOR, parmi lesquels on peut par exemple citer des tensioactifs anioniques, notamment les sulfonates qui sont envisagés dans, US 4,852,653 ; US 5,046,560 ou US 5076357, les tensioactifs non ioniques comme ceux proposés dans US 5,363,915, ou bien encore les tensioactifs amphotères du type décrits dans US 5,614,473. Les agents moussants qui ont été envisagés jusqu'à présent souffrent, en général, d'un inconvénient majeur, à savoir qu'ils ne sont pas stables thermiquement, ce qui constitue un frein important à leur exploitation en EOR, où les conditions géologiques imposent souvent des températures élevées. Les agents moussants du type précités sont utilisables, le plus souvent, à des températures ne dépassant pas 200°C et pendant des durées assez limitées.

De façon plus spécifique, il est connu des agents moussants qui sont plus stables thermiquement, comme les tensioactifs fluorés du type décrits dans US 5,074,538, par exemple. Ceux-ci présentent néanmoins des inconvénients non négligeables en contrepartie de leur stabilité, en particulier un coût relativement prohibitif et une mauvaise empreinte environnementale.

Par ailleurs, il a été proposé la stabilisation des mousses par des nanoparticules, qui s'avère également coûteuse et, en outre, peu aisée à mettre en ceuvre, notamment dans la mesure où elle induit un risque d'endommagement des puits. En outre, pour obtenir des mousses satisfaisantes, les agents moussants nécessitent souvent l'emploi additionnel de promoteurs de mousse (dits « foam boosters » en anglais), dont l'emploi est, lui aussi, susceptible de se répercuter en termes de coûts de procédé. C'est en particulier le cas des tensioactifs de type sulfonates, qui nécessitent souvent la mise en ceuvre de promoteurs de mousses de type bétaines, comme décrit notamment dans US 5,203,411.

Un but de la présente invention est de fournir un moyen de former des mousses stables à des températures élevées, qui soient adaptées notamment pour la récupération assistée du pétrole (EOR), et ce sans impliquer nécessairement l'emploi des tensioactifs fluorés, nanoparticules et promoteurs de mousse du type précités. A cet effet, la présente invention propose d'employer un nouveau type d'agent moussant, dont il a maintenant été établi qu'il est capable de produire des mousses 3 stables et qui s'est en outre révélé pouvoir être employé à des températures bien supérieures à 200 °C. Plus précisément, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet l'utilisation, à titre d'agent moussant, d'au moins un composé répondant à la formule (1) 5 ci-après : où : -R désigne un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, contenant de 1 à 22 atomes de carbone, -R étant de préférence un groupe - 10 alkyle ou - carboxyalkyle ; et chacun des groupes R1 et R2, identiques ou différents, désigne, indépendamment, un atome d'hydrogène ou bien un groupement hydrocarboné, notamment alkyle, aryle, alkylaryle, alkoxyalkyle ou aralkyle, pour former, à partir d'un milieu aqueux, une mousse stable et utilisable à haute 15 température. Selon un autre aspect, l'invention a pour objet un procédé de formation d'une mousse stable destinée à être utilisée à haute température, qui comprend une étape où on met en contact un milieu aqueux, au moins un composé répondant à la formule (1) précitée, et un gaz (par exemple de l'azote, du CO2, un gaz naturel, ou bien encore de 20 la vapeur d'eau, par exemple) , dans des conditions permettant le foisonnement. Par "composé répondant à la formule (0" ou "composé de formule (0", on entend, au sens de la présente description, un composé répondant à cette formule, ou bien à une forme déprotonée, complexée ou chélatée de cette formule. Sont en particulier considérés comme des composés de formule (1) les composés où les 25 groupes -OR1 et/ou -OR2 sont des groupes hydroxyle -OH (à savoir les mono- et di-acides phosphoniques), et ce que ces groupes soient sous la forme hydroxyle -OH ou bien sous une forme déprotonée, par exemple sous la forme d'un groupe -0-(M")1/n , où M est un cation de valence n (n étant typiquement, mais pas nécessairement égal à 1), par exemple un cation métallique (notamment un cation de métal alcalin comme Na' 30 ou K+), un cation ammonium NH4' ou bien la forme protonée (ammonium) d'une amine primaire, secondaire ou tertiaire (par exemple la diéthanolamine ou la triéthanolamine sous forme protonée). (1) Ainsi, par exemple, selon un mode de réalisation envisageable de l'invention, R'=H et R20H et tout ou partie des composés de formule (1) sont utilisés sont sous forme déprotonée répondant à la formule (la) suivante : O I I R I \O- (Mn+)1/n OR2 où R, R2 et M" ont les significations précitées.

Selon un autre mode particulier, R'=R2=H et tout ou partie des composés de formule (1) utilisés sont sous forme déprotonée (phosphonates totalement ou 10 partiellement déprotonés) répondant à l'une et/ou l'autre des formule (la) et /ou (lb) suivantes : O I I R -P \0- (Mnl1/n où : R2=H ; et R et M" ont les significations précitées. 15 Selon la présente invention, on emploie un composé de formule (1) tel que défini ci-dessus, ou un mélange de tels composés, "à titre d'agent moussant pour former une mousse à partir d'un milieu aqueux". On entend par là, au sens de la présente description, que le composé (ou le mélange de composés) est employé à titre d'agent formateur de la mousse, la formation de la mousse étant obtenue de façon bien connue 20 en soi, par foisonnement du milieu aqueux par un gaz en présence du composé employé, typiquement en imposant un cisaillement à un mélange de gaz et du milieu aqueux contenant l'agent moussant. Dans le cadre de l'invention, le composé de formule (1) - ou le mélange de composés de formule (1), le cas échéant - est suffisant pour obtenir à lui seul l'effet moussant recherché. Ainsi, selon un mode de réalisation, 25 économiquement intéressant, on emploie selon l'invention comme unique agent moussant un composé de formule (1) ou un mélange de composés de formule (1). Alternativement, selon un autre mode de réalisation possible, le ou les composés de formule (1) peuvent être employés conjointement à d'autres agents moussants ou à d'autres agents propres à modifier les propriétés de la mousse.

O I I R I \0- (MnI1/n

OR2 (la) et/ou O (Mn+~1/n Le milieu aqueux à partir duquel est formée la mousse dans le cadre de l'invention est un milieu contenant de l'eau, de préférence à hauteur d'au moins 50% en masse, le plus souvent à raison d'au moins 809/o en masse. II s'agit typiquement d'eau, par exemple de l'eau disponible à proximité du puits d'injection (eau de mer ou de rivière ou encore de production par exemple). II peut également s'agir d'eau additivée d'un ou plusieurs réactif(s) usuel(s) dans le domaine de l'extraction pétrolière, tels que du carbonate de sodium par exemple. Pour fournir une mousse à partir d'un milieu aqueux, un composé de formule (1) est typiquement mis en oeuvre au sein de ce milieu aqueux à une concentration allant de 0,5 fois à 10 fois, notamment de 0,5 fois à 5 fois, sa concentration micellaire critique dans les conditions d'utilisation. En général, cela correspond typiquement à une concentration en composé de formule (1) de l'ordre de 0,1% à 5%, par exemple entre 0,5% et 2% en masse dans le milieu (par exemple de l'ordre de 1%), notamment pour les composés de formules (1) qui sont exemplifiés dans la présente description et les exemples afférents. Dans les composés de formule (1), le groupe -R comporte de préférence au moins 6 atomes de carbone, plus préférentiellement au moins 10 atomes de carbone. Ce nombre d'atome de carbone reste par ailleurs de préférence inférieur ou égal à 18, plus préférentiellement inférieur ou égal à 16, par exemple de 10 à 16, typiquement de l'ordre de 12 atomes de carbone. Ce groupe -R est linéaire ou ramifié, et généralement non cyclique, bien qu'il puisse, selon certains modes de réalisation, être éventuellement cyclisé en tout ou partie, Le groupe -R est de préférence un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié, comportant uniquement des atomes d'hydrogène et de carbone. Il peut ainsi typiquement s'agir d'un groupe alkyle ou alcényle, comportant alors de préférence de 6 à 18 atomes de carbone, plus avantageusement de 10 à 16 atomes de carbone, notamment de 10 à 15 atomes de carbone. A titre de groupements R particulièrement bien adaptés à la mise en oeuvre de l'invention, on peut notamment citer les groupes alkyles linéaires hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle et pentadécyle, et les groupes 2-éthylhexyle. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le groupe -R est un groupe dodécyle -(CH2)11-(CH3). Selon un mode de réalisation plus spécifique, le groupe R peut contenir un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements à base d'hétéroatomes, tels que, par exemple, -0-, -(C=0)-, -S- ou -(C=S)-, en début et/ou au sein la chaîne hydrocarbonée. Dans ce cadre, le groupement R peut notamment être un groupe carboxyalkyle (de formule - (C=O)-R', où R' est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié (de préférence linéaire), de préférence non cyclisé et comportant avantageusement de 5 à 20 atomes de carbone, par exemple de 8 à 16 atomes de carbone). Quelle que soit sa nature exacte, le groupe hydrocarboné R n'est généralement pas porteur de groupes halogénés, et, par définition, il ne s'agit pas d'un groupe perhalogéné. Le groupement R peut éventuellement comprendre, dans certains cas particuliers, un nombre restreint d'atomes d'halogène à titre de substituant, par exemple 1, 2 ou 3 groupes -CI ou -F. Les groupes R' et R2 présents dans les composés de formule (1) sont, quant à eux, des atomes d'hydrogène ; des groupes hydrocarbonés éventuellement alcoxylés. Lorsqu'il s'agit de groupes hydrocarbonés, il s'agit de préférence de groupes alkyle, aryle, aralkyle ou alkylaryle, ces groupes comportant de préférence moins de 18 atomes de carbone, plus avantageusement moins de 10. Il peut également s'agir d'alcoxylates.

Des groupes hydrocarbonés possibles à titre de groupe R' et/ou R2 incluent notamment : les alkyles (de préférence linéaires) comportant de 1 à 8 atomes de carbone, comme les groupes méthyle, éthyle, propyle et butyle par exemple ; les aryles comportant de 6 à 18 atomes de carbone, comme le groupe benzyle, phényle ou naphtyle, par exemple. Selon un mode de réalisation intéressant, au moins un des groupes R' et R2 présents dans les composés de formule (1) est un atome d'hydrogène. De préférence, à la fois R' et R2 sont des atomes d'hydrogène. Dans ce cas, le composé de formule (1) est un acide phosphonique de formule RPO(OH)(OR'), et de préférence de formule RPO3H2i où R' et R ont les significations précitées. Un acide de ce type est de préférence mis en oeuvre sous forme au moins neutralisée, de préférence à un pH compris entre 5 et 13, et plus préférentiellement à un pH supérieur à 7, par exemple entre 8 et 12. De façon plus générale, quelle que soit la nature exacte des groupes R' et R2, les composés de formule (1) sont de préférence employés à un pH de 5 à 12 dans le cadre de la présente invention. II est des compétences de l'homme du métier d'ajuster le pH de mise en oeuvre pour adapter le taux d'ionisation du composé, qui influe notamment sur sa solubilité dans le milieu aqueux. Ce pH peut notamment être adapté pour moduler la solubilité, notamment en fonction de la salinité du milieu aqueux et de la température.

Des composés bien adaptés à la mise en ceuvre de la présente invention incluent notamment les acides alkylphosphoniques linéaires en C5 à C18, comme par exemple l'acide laurylphosphonique (CH3)-(CH2)11-POM2 , ou bien encore l'acide octylphoshonique (CH3)-(CH2)7-PO3H2. Les compositions d'acide alkylphosphoniques commercialisées par la société Rhodia sous les noms de Rhodafac LPA et Rhodafac ASI se révèlent notamment bien adaptés.

Dans le cadre de la présente invention, les inventeurs ont maintenant mis en lumière que les composés de formule (1) tels que définis ci-dessus sont des agents moussants efficaces, qui forment des mousses stables dans le temps. Ces agents moussants, s'avèrent, de plus, facilement solubles en milieu aqueux et présentent en outre un coût relativement faible. Ils constituent de ce fait des agents moussants particulièrement intéressants, et ce pour de multiples applications. Un autre avantage plus spécifique des composés de formule (1) est qu'ils sont particulièrement stables en température. Ils peuvent notamment être employés à une température bien supérieure à 250°C, par exemple supérieure ou égale à 3000C, typiquement supérieure ou égale à 350°C, voire jusqu'à 400°C, ce qui autorise leur mise en oeuvre sur une large gamme de température, typiquement de 5°C à 400°C, notamment entre 15°C et 350°C. Les mousses, stables, formées à partir de ces composés peuvent être mises en ceuvre et valorisées dans les mêmes gammes de température. Cette stabilité en température, alliée au bon pouvoir moussant, à la bonne solubilité et au faible coût précités rend notamment les agents moussants de formule (1) particulièrement bien adaptés pour la formation de mousses destinées à une récupération assistée du pétrole (EOR). De façon surprenante par rapport aux agents moussants usuels envisagés en EOR, les composés de formule (1) n'impliquent pas nécessairement la mise en oeuvre de promoteurs de mousse (« foam boosters ») pour obtenir de bonnes propriétés moussantes. Au contraire, l'addition de certains composés généralement connus comme des promoteurs de mousse avec d'autres agents moussants peut, dans certains cas, dégrader la qualité de la mousse obtenue. Bien que la mise en oeuvre de promoteurs de mousse ne soit pas exclue dans le cadre de la présente invention, il est souvent préférable, dans le cadre de la présente invention, que les composés de formule (1) soient utilisés en l'absence de certains agents de promotion. En particulier lorsque le groupe R comporte plus de 10 atomes de carbone, par exemple lorsque le groupe R comporte 12 atomes de carbone, les composés de formule (1) sont avantageusement mis en oeuvre en l'absence de composés zwitterioniques, qui tendent sinon, en général, à nuire à leurs propriétés moussantes. En particulier il est préférable que les composés de formule (1) où le groupe R comporte plus de 10 atomes de carbone soient mis en oeuvre en l'absence de promoteur de mousse de type bétaines 8 tels que les cocoamidopropylbétaines ou de coco-bétaines, comme par exemple la Mirataine BET C30 ou le Mackam CB35 disponibles auprès de la société Rhodia. Au contraire, il est souvent intéressant que les composés de formule (1) où le groupe R comporte 10 atomes de carbone ou moins soient mis en oeuvre en présence 5 de promoteur de mousse de type bétaines tels que les cocoamidopropylbétaines, ou de coco-bétaines précitées, ou bien encore de cocoamidopropyl sulfobetaine ou de coco sulfobetaine. Plus généralement, les composés de formule (1) voient leurs propriétés moussantes améliorées en présence de certains composés. En particulier, il peut être 10 intéressant de mettre en ceuvre les composés de formule (1) en association avec un ou plusieurs tensioactifs cationiques, tels que des alkylammonium notamment, en particulier le lauryl-trimethyl ammonium (par exemple sous la forme de l'Arquad C1237W disponible auprès de la société Akzo ou bien encore le HYQM-1231 de FEIXIANG Chemicals). Le cas échéant, ces tensioactifs cationiques additionnels sont 15 typiquement employés à titre d'additifs présents en quantité minoritaire, avec un rapport massique de la quantité de composés de formule (1) rapportée à la quantité de tensioactifs cationiques additionnels généralement supérieur à 85:15 par exemple entre 90:10 et 99:1, par exemple entre 92:8 et 98:2. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, cet effet semble s'expliquer, au moins en partie, par le pontage des têtes 20 phosphonates des composés de formule (1) par les têtes cationiques du tensioactif. Selon un mode de réalisation de l'invention, le composé de formule (1) est employé en association avec au moins une alkylamine. Quelle que soit leur formule exacte, les composés de formule (1) peuvent être employés pour former des mousses spécifiquement destinées à la récupération 25 assistée de pétrole. Sans vouloir être lié à une théorie spécifique, il semble pouvoir être avancé que la mousse formée permet d'optimiser la récupération, en agissant notamment à deux niveaux, à savoir en permettant un balayage de l'ensemble du réservoir en y évitant des zones mortes où subsisteraient sinon des hydrocarbures, et en améliorant en outre la qualité du balayage lui-même, la mousse permettant de 30 drainer les hydrocarbures de façon plus efficace qu'un liquide ou un gaz pris isolément. Dans ce cadre, selon un aspect spécifique, la présente invention a pour objet un procédé de récupération assistée du pétrole comprenant une étape (E) où une mousse est employée au sein d'un réservoir hydrocarboné muni d'un puits de production et d'au moins un puits d'injection (ce puits d'injection pouvant être le puits de production lui- 35 même ou, le plus souvent, un puits d'injection distinct), cette mousse étant mise en place dans le réservoir par injection, via au moins un des puits d'injection, d'un milieu aqueux, d'un composé de formule (1) du type précité, et d'un gaz, ce par quoi on assure une récupération assistée de pétrole hors dudit réservoir, par le puits de production. Selon une variante particulière de ce mode de réalisation particulier, la mousse est formée ex situ, à savoir hors du réservoir hydrocarboné, par foisonnement du milieu aqueux par le gaz en présence du composé de formule (1), typiquement en imposant un cisaillement à un mélange de gaz et du milieu aqueux contenant l'agent moussant, puis la mousse ainsi formée est injectée dans le réservoir hydrocarboné, par au moins un puits d'injection ce par quoi la mousse ainsi injectée permet d'extraire du pétrole brut hors du réservoir, par le puits de production. Cette variante peut notamment être mise en ceuvre en utilisant les principes décrits dans US 3,185,634. Selon une autre variante, la mousse est, au contraire, formée in situ. Pour ce faire, on injecte séquentiellement, de façon alternée, au sein d'au moins un des puits d'injection, le milieu aqueux et le composé de formule (1) ; puis un gaz. Cette injection séquentielle, qui peut notamment être effectuée de façon similaire à celle de la méthode décrite par exemple dans US 2,866,507, permet de former la mousse au sein du réservoir hydrocarboné, ce par quoi la mousse ainsi formée permet d'extraire du pétrole brut hors du réservoir, par le puits de production. Selon encore une autre variante, notamment compte tenu de la stabilité thermique des composés de formule (1), la mousse peut être formée in situ lors de la mise en ceuvre de la technique dite SAGD (pour l'anglais "Steam Assisted Gravity Drainage"). Dans ce cadre, on injecte séquentiellement, de façon alternée, au sein d'au moins un des puits d'injection, le milieu aqueux et le composé de formule (1) ; puis de la vapeur d'eau, ce qui permet d'extraire du pétrole brut hors du réservoir, par le puits de production.

Selon un mode de réalisation possible, un même puits est utilisé pour injecter la mousse (ou les composés propres à la former dans le cas d'une formation in situ) et extraire le pétrole. Les procédés particuliers de ce type où le puits de production est aussi employé comme puits d'injection, sont généralement désignés par le terme de "procédé par traitement du puits de production".

La bonne solubilité dans l'eau des composés de formule (1) les rend notamment bien adaptés à la récupération assistée du pétrole. Des exemples de mode de réalisation de l'invention vont maintenant être donnés ci-après, à titre illustratif.

EXEMPLES

Exemple 1 : formation d'une mousse à l'aide d'agents moussants selon l'invention comparaison avec d'autres agents moussants

Dans cet exemple, afin d'illustrer les propriétés de l'invention on a réalisé des mousses à partir de mélanges aqueux comprenant de l'eau additivée de différents agents moussants, dont la composition est reportée dans le tableau 1 ci-après. Le pH du milieu a été adapté par addition de soude. Dans chaque cas, la solution testée comprend l'agent moussant à une teneur de 1% en masse d'acide par rapport à la masse totale de la composition. Dans chaque cas, la mousse a été formée selon le même protocole, à savoir en introduisant à 7 mL du mélange aqueux dans un tube de filtration d'Allihn de volume 30 mL (tube cylindrique d'une hauteur de 10 cm, muni en son fond d'un verre fritté ayant une taille de pore de 10-16 µm, commercialisé par VWR) puis en injectant de l'azote à travers le verre fritté par le fond du tube de filtration à un débit de 50 mUmin pendant 30 secondes. L'expérience est réalisée dans chaque cas à une température de 20°C. Suite à cette injection de gaz, sauf dans les cas identifiés dans le tableau 1 ci- dessous, il se forme une mousse qui emplit totalement le tube, suite à quoi on observe une phase de drainage (drainage primaire par gravité). Conformément à la méthodologie définie notamment dans Georgieva et al, Soft Matter, vol. 5, 2063 (2009), la stabilité de la mousse a été établie en faisant abstraction de cette première phase de drainage, à savoir en observant l'évolution de la hauteur de la mousse, suite à cette première phase de drainage qui est sensiblement la même dans toutes les expériences. L'évolution de la hauteur de la mousse dans le tube ultérieurement à la phase de drainage primaire par gravité, qui reflète globalement les phénomènes de coalescence et de mûrissement de la mousse, a été suivie toutes les 30 minutes pendant 2 heures, tant que la hauteur de mousse reste supérieure à 500/0 de la hauteur initiale (dans les cas où la hauteur de mousse devient inférieure, l'expérience a été arrêtée). Le paramètre mesuré est le rapport h(t)/h(0) où h(t) est la hauteur de la mousse dans le tube au temps t et h(0) la hauteur de la mousse dans le tube à l'issue du drainage primaire.

Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau ci-après, qui montre l'évolution du rapport h(t)/h(0) en fonction du temps. 10 Les expériences F et G n'illustrent pas l'invention et sont données à titre comparatif. Elles sont illustratives respectivement des systèmes moussants décrits dans US 5076357 et WO 2010/068082 Tableau 1 : évolution de la hauteur de la mousse au cours du temps mélange aqueux h(t)/h(0) Composition p Fi t=30 t=60 t=90 t=120 (0/0 en masse) min min min min A Rhodafac LPA (1) 1% 12 100 °/O 100 °/O 100 °/O 90 °/O B Rhodafac LPA (1) 0,5% 12 100% 90% 84% 77.5% + Mackam CB 35 (2) 0,5% C Rhodafac LPA (1) 0,95% 12 100 °/O 100 °/O 100 °/O 100 °/O + Arquad 1237W (3) 0,05% D Calsoft AOS 1245 (4) 1% 8 76% 50% - - E Calsoft AOS 1245 (4) 0,5% 8 100 °/O 100 °/O 100 °/O 100 °/O + Mirataine BET C30 (5) 0,5% (1) Rhodafac LPA : acide dodécylphosphonique, commercialisé par la société Rhodia (2) Mackam CB 35 : cocobétaine, commercialisé par la société Rhodia (3) Arquad 1237W : lauryl-triméthyl ammonium, commercialisé par la société Akzo 10 (4) Calsoft AOS 1245 : oléfine sulfonate en C12, commercialisé par la société Pilot. (5) Mirataine BET C30 : cocamido-propyl betaïne, commercialisé par la société Rhodia

Ces résultats montrent clairement l'intérêt des composés selon l'invention, qui forment des mousses qui restent sensiblement stables durant deux heures et qui sont 15 de meilleure qualité que celles obtenues avec des agents moussants de type sulfonates utilisées à même concentration. A noter que, contrairement aux sulfonates, l'ajout d'un promoteur de mousse de type bétaine dégrade la stabilité de la mousse dans le cadre de l'invention. Le tableau illustre en revanche l'effet positif de l'ajout d'un tensioactif cationique. 20 Exemple 2 : Stabilité thermique des agents moussants de l'invention

12 comparaison avec d'autres agents moussants

Pour illustrer la bonne stabilité thermique des composés selon l'invention, qui permet leur mise en ceuvre dans les conditions de la récupération assistée du pétrole, on a réalisé dans cet exemple des expériences de thermogravimétrie sur deux agents moussants. Un agent moussant selon l'invention (acide dodécylphosphonique) et un agent moussant de l'état de la technique (Rhodacal A246L, commercialisé par Rhodia, un C12-C14 alkylsulfonate du type de ceux décrits dans US 5,076,357) ont été testés, .

Les agents testés ont été placés sous atmosphère d'azote dans une étuve, la température a été augmentée de 25°C à 600 °C avec une vitesse de montée en température de 2°C par minute et la masse du produit a été mesurée au cours du temps. Les températures de décomposition des agents mesurées selon cette méthode sont reportées dans le tableau 2 ci-après, d'où il ressort qu'un composé de l'invention présente une température de décomposition de plusieurs dizaines de degrés supérieure aux agents moussants sulfonate. Tableau 2 : Stabilité thermique Acide dodecylphosphonique (LPA) Rhodacal A246L Température de début de dégradation (10 % du produit) 350 °C 270 °C

Claims

REVENDICATIONS1.- Utilisation, à titre d'agent moussant, d'au moins un composé répondant à la formule (1) ci-après : O I R-P~ OR1 OR2 -R désigne un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, contenant de 1 à 22 atomes de carbone ; et chacun des groupes R' et R2, identiques ou différents, désigne, 10 indépendamment, un atome d'hydrogène ou bien un groupement hydrocarboné, notamment alkyle, aryle, alkylaryle, une mousse alkoxyalkyle pour former, à partir d'un milieu aqueux, 1, où le composé ou aralkyle, température. revendication stable et utilisable à haute

2.- Utilisation selon la de formule (1) est employé 15 à une température supérieure à 250°C, par exemple au dessus de 300°C.

3.- Utilisation selon la revendication 1 ou 2, où R'=H et R2#H et tout ou partie des composés de formule (1) sont utilisés sent sous forme déprotonée répondant à la formule (la) suivante : O I I R-P ~0- (Mn+)vn OR2 où R, R2 sont tels que définis dans la revendication 1 et Mn+ est un cation de valence égale à n.

4.- Utilisation selon la revendication 1 ou 2, où R'=R2=H, et tout ou partie des 25 composés de formule (1) utilisés sont sous forme déprotonée répondant à l'une et/ou l'autre des formule (la) et /ou (lb) suivantes : (1) OÙ 20 O R- ~0- (Mn+)1/n OR2 (la) et/ouO I R (Mn+)1/n 0- (Mn+)1/n 14 où : R2=H ; et R est tel que défini dans la revendication 1 et Mn+ est un cation de valence n.

5.- Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, où le groupe -R est choisi parmi le groupe consistant en : un groupe alkyle ou alcényle, comportant de 6 à 18 atomes de carbone, de préférence de 10 à 16 atomes de carbone ; et - un groupe carboxyalkyle, de formule -(C=0)-R', où R' est un groupe alkyle.

6.- Utilisation selon la revendication 5, où le groupe -R est un groupe dodécyle -(CH2)11-(CH3).

7.- Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5, où le composé de formule (1) est un acide alkylphosphonique linéaire en C5 à C18.

8.- Utilisation selon la revendication 7, où le composé de formule (1) est l'acide laurylphosphonique (CH3)-(CH2)11-PO3H2.

9.- Utilisation selon l'une des revendications 1 à 8, où le composé de formule (1) est mis en ceuvre dans le milieu aqueux à une concentration allant de 0,5 fois à 10 fois sa concentration micellaire critique dans les conditions d'utilisation.

10.- Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9, où le composé de formule (1) est employé en association avec un ou plusieurs tensioactifs cationiques.

11.- Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9, où le composé de formule (I) est employé en association avec au moins une alkylamine.

12.- Utilisation selon l'une des revendications 1 à 11, où la mousse formée est employée pour effectuer une récupération assistée de pétrole.

13.- Procédé de récupération assistée du pétrole comprenant une étape (E) où on forme une mousse au sein d'un réservoir hydrocarboné muni d'un puits de production et d'au moins un puits d'injection, qui peut être le puits de production lui-même ou un puits d'injection distinct, par injection, via au moins un des puits d'injection, d'un milieu aqueux, d'un composé de formule (1) tel que défini dans l'une des revendications 1 à 8, et d'un gaz, ce par quoi on assure une récupération assistée de pétrole hors dudit réservoir, par le puits de production.

14.- Procédé selon la revendication 13, où la mousse est formée hors du réservoir hydrocarboné, par foisonnement du milieu aqueux par le gaz en présence du composé de formule (1), puis la mousse ainsi formée est injectée dans le réservoir hydrocarboné, par au moins un puits d'injection ce par quoi la mousse ainsi injectée permet d'extraire du pétrole brut hors du réservoir par le puits de production.

15.- Procédé selon la revendication 13, où on injecte séquentiellement, de façon alternée, au sein d'au moins un des puits d'injection, le milieu aqueux et le composé deformule (1) ; puis un gaz ou de la vapeur d'eau, ce qui permet d'extraire du pétrole brut hors du réservoir, par le puits de production.