FR2982174A1 - Solide cristallise microporeux de topologie -clo, son procede de preparation et son utilisation - Google Patents

Solide cristallise microporeux de topologie -clo, son procede de preparation et son utilisation Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne un solide cristallisé microporeux de type structural -CLO présentant une composition chimique définie par la formule générale (a) mXO : nYO : pZ O : qR : sF : wH O (a) dans laquelle R représente au moins un composé choisi parmi le N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta[b,d]pyrrolium et l'hydroxyde et les halogénures de tétraméthylammonium, à condition que R ne représente pas uniquement l'hydroxyde et/ou au moins un halogénure de TMA, X représente au moins un élément tétravalent différent du germanium, Y représente le germanium, Z représente au moins un élément trivalent, F est le fluor, et m, n, p, q, s et w représentent respectivement le nombre de moles de XO , YO , Z O , R, F et H O.

Description

SOLIDE CRISTALLISE MICROPOREUX DE TOPOLOGIE -CLO, SON PROCEDE DE PREPARATION ET SON UTILISATION La présente invention se rapporte à un solide cristallisé microporeux de topologie -CLO. L'invention se rapporte également au procédé de préparation dudit solide cristallisé microporeux et à l'utilisation de celui-ci comme adsorbant. Les solides microporeux sont des solides largement utilisés dans le domaine de la catalyse ou de la séparation. Pour ce qui est de la catalyse, les molécules à traiter sont des espèces d'origine fossiles ou biologiques, parfois de grande taille. On peut notamment citer les charges hydrocarbonées traitées par le procédé d'hydrocraquage ou les huiles végétales qui pourront subir une étape d'hydrotraitement avant d'être employées comme carburant liquide. La taille des espèces contenues dans ces charges à traiter nécessite donc que le catalyseur employé leur soit accessible. Ceci implique dans le cas de catalyseurs de type microporeux que le solide employé présente de larges ouvertures de pores. Par conséquent, la conception et la préparation de solides microporeux présentant de larges ouvertures de pores supérieures à 10 A avec éventuellement des cavités de diamètre supérieur à 15-20 A sont primordiales. Parmi les structures existantes, la clovérite de structure -CLO a la deuxième plus faible densité de charpente connue, soit 11,1 atomes T/1000 À3, des ouvertures de pores d'environ 13 A et des cavités de 30 A de diamètre. Cependant, la clovérite est un gallophophate et est par conséquent moins stable thermiquement qu'un hypothétique analogue silicate ou aluminosilicate, alors que l'industrie est en demande de composés possédant des propriétés intéressantes en catalyse acide c'est-à-dire dans des réactions se produisant à des températures supérieures à 300 °C et sur de nombreux cycles catalytiques. De nombreuses recherches ont été effectuées pour tenter de synthétiser la clovérite à base de silice car celle-ci serait plus stable thermiquement que son équivalent en système phosphate. Cependant, ceux-ci n'ont à la connaissance des Inventeur jamais aboutis. Ainsi, la présente invention consiste à fournir un solide cristallisé microporeux de 30 topologie -CLO qui ne soit pas dans le système phosphate. Un autre but de l'invention est celui de fournir un solide cristallisé microporeux de topologie -CLO à base de silice.
Un autre but de l'invention est de fournir des solides cristallisés microporeux de topologie -CLO utilisables comme adsorbants. L'invention a par conséquent pour objet un solide cristallisé microporeux de type structural -CLO présentant une composition chimique définie par la formule générale (a) mXO2 : nYO2 : pZ203 : qR : sF : wH2O (a) dans laquelle R représente au moins un composé organique choisi parmi : - le N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta[b,d]pyrrolium de formule (I) : (I) dans laquelle A- est choisi dans le groupe comprenant l'hydroxyde et les halogénures, et - l'hydroxyde et les halogénures de tétraméthylammonium (TMA), à condition que R ne représente pas uniquement l'hydroxyde et/ou au moins un halogénure de TMA, X représente au moins un élément tétravalent différent du germanium, Y représente le germanium, Z représente au moins un élément trivalent, F est le fluor, et m, n, p, q, s et w représentent respectivement le nombre de moles de X02, Y02, Z203, R, F et H20, m étant compris entre 0,3 et 0,8, n étant compris entre 0,2 et 0,7, p étant compris entre 0 et 0,1, q étant compris entre 0 et 0,2, s étant compris entre 0 et 0,2 et w étant compris entre 0 et 1. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, le rapport X/Ge d'un solide de formule (a) est compris entre 0,25 et 10, de préférence entre 0,25 et 5, et de manière très préférée entre 0,25 et 2. Dans un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, le rapport {(n+m)/p} d'un solide de formule (a) est supérieur ou égal à 10 et de manière préférée supérieur ou égal à 20.
Dans un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, le nombre p d'un solide de formule (a) est compris entre 0 et 0,05 et de manière préférée entre 0 et 0,02. Dans un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, le nombre q d'un solide de formule (a) est compris entre 0,02 et 0,2 et de manière préférée entre 0,05 et 0,15.
Dans un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, le nombre s d'un solide de formule (a) est compris entre 0,01 et 0,2 et de manière préférée entre 0,02 et 0,1. Dans un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, le nombre w d'un solide de formule (a) est compris entre 0 et 0,5. Dans un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, le au moins un élément représenté par X dans un solide de formule (a) est choisi dans le groupe comprenant le silicium, l'étain et le titane. De manière préférée, X est le silicium. Dans encore un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, le au moins un élément représenté par Z dans un solide de formule (a) est choisi dans le groupe comprenant l'aluminium, le bore, le fer, l'indium et le gallium. De manière préférée, Z est l'aluminium.
Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, les éléments X et Z d'un solide de formule (a) sont respectivement le silicium et l'aluminium. Dans le cas où un solide de formule (a) selon l'invention se présente sous sa forme brute de synthèse, c'est-à-dire directement issu de la synthèse et préalablement à toute étape de calcination(s) et/ou d'échange(s) d'ions bien connue(s) de l'Homme du métier, le nombre q dudit solide de formule (a) est strictement supérieur à 0. Un solide cristallisé microporeux de formule (a) selon l'invention est de préférence un solide zéolithique. L'invention concerne également un procédé de préparation d'un solide de formule (a), dans laquelle q est strictement supérieur 0 et inférieur à 0,2 et comprenant : a) une étape dans laquelle on fait réagir un mélange aqueux, appelé gel, comportant : - au moins une source d'au moins un oxyde Y02, où Y représente le germanium, - au moins une source d'au moins un oxyde X02, où X représente au moins un élément tétravalent différent du germanium, - éventuellement au moins une source d'au moins un oxyde Z203, où Z représente au moins un élément trivalent, - au moins le N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta[b,d]pyrrolium de formule (I) dans laquelle A- est choisi dans le groupe comprenant l'hydroxyde et les halogénures, - éventuellement au moins une source d'ions fluorures, la composition molaire dudit mélange aqueux étant la suivante : (X02+Y02)/Z203 : au moins 3, H20/(X02+Y02) : 1 à 100, R/(X02+Y02) : 0,1 à 3, X02/Y02 : 0,1 à 20, F/(X02+ Y02) : 0,05 à 2, et b) une étape de traitement hydrothermal dudit mélange jusqu'à ce que le solide cristallisé microporeux de topologie -CLO se forme, ledit solide ayant pour formule la formule (a) suivante : mXO2 : nYO2 : pZ203 : qR : sF : wH2O (a) dans laquelle X, Y, Z, R, m, n, p, s et w sont tels que définis ci-dessus et dans laquelle q est strictement supérieur à 0 et inférieur à 0,2. Les quantités desdits réactifs sont ajustés de manière à conférer audit mélange une composition permettant sa cristallisation en solide de formule (a-I).
La durée nécessaire pour obtenir la cristallisation varie généralement entre 1 heure et plusieurs mois en fonction de la composition des réactifs dans le gel, de l'agitation et de la température de réaction. Elle sera avantageusement comprise entre un jour et un mois, plus avantageusement entre 1 et 3 semaines, encore plus avantageusement entre 12 et 16 jours. La mise en réaction s'effectue sous agitation ou en absence d'agitation. Tous ces paramètres peuvent être ajustés par l'homme du métier à la lumière de ces connaissances. Après ladite étape de traitement hydrothermal, la phase solide est filtrée et lavée; elle est ensuite prête pour des étapes ultérieures telles que le séchage, la déshydratation et la calcination et/ou l'échange d'ions. Pour ces étapes, toutes les méthodes conventionnelles connues de l'Homme du métier peuvent être employées. Ladite espèce organique N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta[b,d]pyrrolium de formule (I), qui joue le rôle de structurant, peut être éliminée d'un solide cristallisé microporeux de formule (a), dans laquelle q est strictement supérieur à 0 et inférieur à 0,2, par les voies classiques de l'état de la technique comme des traitements thermiques et/ou chimiques pour obtenir un solide cristallisé microporeux de formule (a-I) : mX02 : nY02 : pZ203 : sF : wH2O (a-I) dans laquelle X, Y, Z, R, m, n, p, s et w sont tels que définis ci-dessus.
La source de l'élément X peut être tout composé comprenant l'élément X et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive. La source de l'élément Y peut être tout composé comprenant l'élément Y et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive. La source de germanium peut être un oxyde de germanium cristallisé sous les formes dites quartz ou rutile. On peut aussi utiliser des sources de germanium telles que le tétraéthoxygermanium ou le tétraisopropoxygermanium. La source de l'élément Z peut être tout composé comprenant l'élément Z et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive. Le fluor peut être introduit sous forme de sels de métaux alcalins ou d'ammonium comme par exemple NaF, NH4F, NH4HF2 ou sous forme d'acide fluorhydrique ou encore sous forme de composés hydrolysables pouvant libérer des anions fluorures dans l'eau comme le fluorure de silicium SiF4 ou les fluorosilicates d'ammonium (NH4)2SiF6 ou de sodium Na2SiF6. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, la composition molaire dudit mélange réactionnel est la suivante : (X02+Y02)/Z203 : au moins 5, H20/(X02+Y02) : 1 à 50, R/(X02+Y02) : 0,15 à 3, X02/Y02 : 0,25 à 10, Fi(X02+ YO2 ) : 0,1 à 2, de préférence: (X02+Y02)/Z203 : au moins 5, H20/(X02+Y02) : 1 à 50, R/(X02+Y02) : 0,15 à 1, X02/Y02 : 0,25 à 10, F/(X02+ Y02 ) : 0,1 à 1, de manière très préférée : (X02+Y02)/Z203 : au moins 10, H20/(X02+Y02) : 2 à 10, R/(X02+Y02) : 0,25 à 1, X02/Y02 : 0,25 à 10, F/(X02+ Y02) : 0,2 à 1, et de manière encore plus préférée: (X02+Y02)/Z203 : au moins 10, H20/(X02+Y02) : 2 à 10, MX02+YO2 ) : 0,25 à 1, X02/Y02 : 0,5 à 1,5, F/(X02+ Y02) : 0,2 à 1. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, ledit procédé est caractérisé en ce que le N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta[b,ct]pyrrolium de formule (I) est présent en combinaison avec une espèce organique choisie dans le groupe comprenant l'hydroxyde et les halogénures de tétraméthylammonium (TMA), le rapport molaire [composé de formule (I)]/[TMA] étant supérieur ou égal à 5 et jusqu'à l'infini. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, ledit procédé est caractérisé en ce que l'élément X est choisi dans le groupe comprenant le silicium, l'étain et le titane. De préférence, X est le silicium.
La source de silice (Si02) peut alors être l'une quelconque de celles couramment utilisées dans la synthèse des zéolithes, par exemple de la silice solide en poudre, de l'acide silicique, de la silice colloïdale ou de la silice dissoute ou du tétraéthoxysilane (TEOS). Parmi les silices en poudre, on peut utiliser les silices précipitées, notamment celles obtenues par précipitation à partir d'une solution de silicate de métal alcalin, telles que des silices aérosiles, des silices pyrogénées, par exemple du "CAB-O-SIL" et des gels de silice. On peut utiliser des silices colloïdales présentant différentes tailles de particules, par exemple de diamètre équivalent moyen compris entre 10 et 15 nm ou entre 40 et 50 nm, telles que celles commercialisées sous la marque déposée "LUDOX"®.
Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, ladite source de l'oxyde Y02 est un oxyde de germanium Ge02, de préférence amorphe. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, ledit procédé est caractérisé en ce que l'élément Z est choisi dans le groupe comprenant l'aluminium, le bore, le fer, l'indium et le gallium. De préférence, Z est l'aluminium.
La source d'alumine (A1203) est alors l'aluminate de sodium, un sel d'aluminium, ledit sel étant choisi dans le groupe comprenant le chlorure, du nitrate, de l'hydroxyde et du sulfate, un alkoxyde d'aluminium ou de l'alumine proprement dite, de préférence sous forme hydratée ou hydratable, comme par exemple de l'alumine colloïdale, de la pseudoboehmite, de l'alumine gamma ou du trihydrate alpha ou bêta. On peut également utiliser des mélanges des sources citées ci-dessus. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, ledit procédé est caractérisé en ce que le mélange réactionnel comporte de la silice, un oxyde de germanium, du N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta[b,d]pyrrolium et une source d'ions fluorures.
Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, ladite étape de traitement hydrothermal du mélange réactionnel est effectuée sous une pression de réaction autogène, éventuellement en ajoutant du gaz, par exemple de l'azote, à une température comprise entre 120°C et 200°C, de préférence entre 140°C et 180°C, et de manière encore plus préférentielle entre 140°C et 175°C.
Il peut être avantageux d'additionner des germes au mélange réactionnel afin de réduire le temps nécessaire à la formation des cristaux et/ou la durée totale de cristallisation. Il peut également être avantageux d'utiliser des germes afin de favoriser la formation d'un solide cristallisé microporeux de formule (a) au détriment d'impuretés. De tels germes comprennent des solides cristallisés, notamment des cristaux de solide de formule (a) selon l'invention. Les germes cristallins sont généralement ajoutés dans une proportion comprise entre 0,01 et 10 % de la masse des oxydes (X02+Y02), X02 étant de préférence de la silice, utilisée dans le mélange réactionnel.
Les composés de formule (a) selon l'invention peuvent être utilisés comme adsorbants. De préférence, lesdits composés sont débarrassés de l'espèce organique N,Ndiméthylperhydro-dicyclopenta[b,d]pyrrolium, lorsqu'ils sont utilisés comme adsorbants. Lorsqu'ils sont utilisés comme adsorbants, les composés de formule (a) selon l'invention sont généralement dispersés dans une phase matricielle inorganique qui contient des canaux et des cavités qui permettent l'accès du fluide à séparer au solide cristallisé. Ces matrices sont préférentiellement des oxydes minéraux, par exemple des silices, des alumines, des silices-alumines ou des argiles. La matrice représente de manière générale entre 2 et 25% en masse de l'adsorbant ainsi formé.
L'invention est illustrée au moyen des exemples suivants. Exemple 1 : Préparation d'un premier solide cristallisé microporeux selon l'invention. 5,743 g d'hydroxyde de N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta[b,d]pyrrolium sont ajoutés à 3,92 mL d'eau distillée dans un récipient en Téflon de 20 mL de volume intérieur. 3,660 g d'oxyde de germanium (Aldrich) sont ensuite ajoutés à cette solution. Le mélange est agité pendant 15 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique. 1,401 g d'Aerosil 200 (silice précipitée, Degussa) sont alors introduits. Le mélange est ensuite agité pendant 2 heures à température ambiante. 1,278 ml (1,457 g) de solution aqueuse de HF (acide fluorhydrique 40 % massiques, Riedel de Haën) sont ensuite ajoutés. Le mélange est alors agité pendant 15 minutes. Après pesée et ajustement de la teneur en eau requise, la composition molaire du mélange obtenu est : 0,4 Si02 : 0,6 Ge02 : 0,5 N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta [b,c/]pyrrolium : 0,5 HF : 5 H20. La chemise en Téflon contenant le mélange de synthèse (pH - 9) est alors introduite dans un autoclave, qui est placé dans une étuve à 170 °C pour une durée de 14 jours en absence d' agitation.
Après filtration, le produit obtenu est lavé plusieurs fois avec de l'eau distillée. Il est ensuite séché à 70 °C pendant 24 heures. La masse de produit sec obtenue est d'environ 3,9 g.
Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant un germanosilicate cristallisé de topologie -CLO présentant un diagramme de diffraction des rayons X identique à celui décrit dans le tableau 1 lorsqu'il se trouve sous sa forme brute de synthèse.
Tableau 1: Valeurs moyennes des dhkl et intensités relatives mesurées sur un diffractogramme de diffraction de rayons X du solide germanosilicate cristallisé de topologie -CLO de l'invention réalisée d'après l'exemple 1. dhid 2 thêta (°) Ho (%) 26,42 3,34 FF 18,65 4,73 ff 15,24 5,79 f 13,17 6,70 ff 11,78 7,50 ff 10,73 8,24 ff 9,29 9,51 f 8,76 10,09 ff 7,92 11,16 ff 7,59 11,65 f 7,29 12,13 ff 7,04 12,57 ff 6,57 13,46 ff 6,37 13,88 ff 6,20 14,27 ff 5,89 15,04 ff 5,75 15,41 ff 5,61 15,79 ff 5,24 16,91 ff 4,87 18,20 ff 4,64 19,13 ff 4,59 19,31 ff 4,56 19,47 ff 4,37 20,32 f 4,26 20,86 ff 4,15 21,42 ff 4,10 21,68 ff 3,95 22,47 ff 3,75 23,72 ff 3,71 23,96 ff 3,63 24,50 ff 3,57 24,91 ff 3,47 25,62 ff 3,42 26,06 ff 3,33 26,75 ff 3,23 27,60 ff 2,92 30,64 ff 2,84 31,44 ff 2,77 32,35 ff 2,72 32,90 ff 2,61 34,33 ff 2,56 35,01 ff 2,34 38,48 ff où FF = très fort ; m = moyen ; f = faible ; F fort ; mf = moyen faible ; ff = très faible. L'intensité relative Ho est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : 5 ff<15 ; 15f<30 ; 30mf<50 ;50m<65 ;65F<85 ;FFA5. Exemple 2 : Préparation d'un deuxième solide cristallisé microporeux selon l'invention 4,785 g d'hydroxyde de N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta[b,d]pyrrolium sont ajoutés à 7,54 mL d'eau distillée dans un récipient en Téflon de 20 mL de volume intérieur. 3,050 g d'oxyde de germanium (Aldrich) sont ensuite ajoutés à cette solution. Le mélange est agité 10 pendant 15 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique. 4,241 ml (4,029 g) de TEOS (tétraéthoxysilane, Aldrich) sont alors introduits. Le mélange est ensuite agité pendant 48 heures à température ambiante, afin d'évaporer l'éthanol formé par l'hydrolyse du TEOS. 1,065 ml (1,214 g) de solution aqueuse de HF (acide fluorhydrique 40 % massiques, Riedel de Haën) sont ensuite ajoutés. Le mélange est alors agité pendant 15 minutes. Après pesée et 15 ajustement de la teneur en eau requise, la composition molaire du mélange obtenu est : 0,4 Si02 : 0,6 Ge02 : 0,5 N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta[b,ct]pyrrolium : 0,5 HF : 10 H20. La chemise en Téflon contenant le mélange de synthèse (pH - 9) est alors introduite dans un autoclave, qui est placé dans une étuve à 170 °C pour une durée de 14 jours en absence d' agitation.
20 Après filtration, le produit obtenu est lavé plusieurs fois avec de l'eau distillée. Il est ensuite séché à 70 °C pendant 24 heures. La masse de produit sec obtenue est d'environ 3,12 g. Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant un germanosilicate cristallisé de topologie -CLO présentant un diagramme de diffraction des rayons X similaire à celui décrit dans le tableau 1 lorsqu'il se trouve sous sa forme brute de synthèse. Exemple 3 : Préparation d'un troisième solide cristallisé microporeux selon l'invention 5,360 g d'hydroxyde de N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta[b,d]pyrrolium sont ajoutés à 3,54 mL d'eau distillée dans un récipient en Téflon de 20 mL de volume intérieur. 0,426 g d'hydroxyde d'aluminium (63 à 67% en masse d'A1203, Fluka) et 1,140 g d'oxyde de germanium (Aldrich) sont ensuite ajoutés à cette solution. Le mélange est agité pendant 1 heure à l'aide d'un agitateur magnétique. Environ 0,080 g du produit de la synthèse décrite dans l'exemple 1 préalablement broyé (soit 2% en masse par rapport aux oxydes Si02, GeO2 et A1203) sont alors introduits en tant que germes, puis le mélange est agité pendant 15 minutes. 2,615 g d'Aerosil 200 (silice précipitée, Degussa) sont alors introduits. Le mélange est ensuite agité pendant 48 heures à température ambiante, afin d'évaporer l'éthanol formé par l'hydrolyse du TEOS. 1,192 ml (1,360 g) de solution aqueuse de HF (acide fluorhydrique 40% massique, Riedel de Haën) sont alors ajoutés puis le mélange est agité pendant 15 minutes. Après pesée et ajustement de la teneur en eau requise, la composition molaire du mélange obtenu est : 0,8 Si02 : 0,2 Ge02 : 0,05 A1203 : 0,5 N,N-diméthylperhydrodicyclopenta[b,d]pyrrolium : 0,5 HF : 5 H20 (+ 2% en masse par rapport aux oxydes). La chemise en Téflon contenant le mélange de synthèse (pH - 9) est alors introduite dans un autoclave, qui est placé dans une étuve à 170 °C pour une durée de 14 jours en absence d' agitation. Après filtration, le produit obtenu est lavé plusieurs fois avec de l'eau distillée. Il est ensuite séché à 70 °C pendant 24 heures. La masse de produit sec obtenue est d'environ 2.2 g. Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant un aluminogermanosilicate cristallisé de topologie -CLO présentant un diagramme de diffraction des rayons X similaire à celui décrit dans le tableau 1 lorsqu'il se trouve sous sa forme brute de synthèse.

Claims (19)

  1. REVENDICATIONS1. Solide cristallisé microporeux de type structural -CLO présentant une composition chimique définie par la formule générale (a) mXO2 : nYO2 : pZ203 : qR : sF : wH2O (a) dans laquelle R représente au moins un composé organique choisi parmi : - le N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta[b,d]pyrrolium de formule (I) : (I) dans laquelle A- est choisi dans le groupe comprenant l'hydroxyde et les halogénures, et - l'hydroxyde et les halogénures de tétraméthylammonium (TMA), à condition que R ne représente pas uniquement l'hydroxyde et/ou au moins un halogénure de TMA, X représente au moins un élément tétravalent différent du germanium, Y représente le germanium, Z représente au moins un élément trivalent, F est le fluor, et m, n, p, q, s et w représentent respectivement le nombre de moles de X02, Y02, Z203, R, F et H20, m étant compris entre 0,3 et 0,8, n étant compris entre 0,2 et 0,7, p étant compris entre 0 et 0,1, q étant compris entre 0 et 0,2, s étant compris entre 0 et 0,2 et w étant compris entre 0 et 1.
  2. 2. Solide cristallisé selon la revendication 1, dans lequel le rapport X/Ge est compris entre 0,25 et 10.
  3. 3. Solide cristallisé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans lequel le rapport {(n+m)/p} est supérieur ou égal à 10.
  4. 4. Solide cristallisé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel p est compris entre 0 et 0,05.
  5. 5. Solide cristallisé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel q est compris entre 0,02 et 0,2.
  6. 6. Solide cristallisé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel s est compris entre 0,01 et 0,2.
  7. 7. Solide cristallisé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel w est compris entre 0 et 0,5.
  8. 8. Solide cristallisé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel X est choisi dans le groupe comprenant le silicium, l'étain et le titane.
  9. 9. Solide cristallisé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel Z est choisi dans le groupe comprenant l'aluminium, le bore, le fer, l'indium et le gallium.
  10. 10. Solide cristallisé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel X est le silicium et Z est l'aluminium.
  11. 11. Procédé de préparation d'un solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle q est strictement supérieur 0 et inférieur à 0,2 et comprenant : a) une étape dans laquelle on fait réagir un mélange aqueux comportant : - au moins une source d'au moins un oxyde Y02, où Y représente le germanium - au moins une source d'au moins un oxyde X02, où X représente au moins un élément tétravalent différent du germanium, - éventuellement au moins une source d'au moins un oxyde Z203, où Z représente au moins un élément trivalent, - au moins le N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta[b,d]pyrrolium de formule(I) dans laquelle A- est choisi dans le groupe comprenant l'hydroxyde et les halogénures, - éventuellement au moins une source d'ions fluorures, la composition molaire dudit mélange aqueux étant la suivante : (X02+Y02)/Z203 : au moins 3, H20/(X02+Y02) : 1 à 100, R/(X02+Y02) : 0,1 à 3, X02/Y02 : 0,1 à 20, F/(X02+ Y02) : 0,05 à 2, et b) une étape de traitement hydrothermal dudit mélange jusqu'à ce que le solide cristallisé de topologie -CLO se forme, ledit solide ayant pour formule la formule (a) suivante : mXO2 : nYO2 : pZ203 : qR : sF : wH2O (a), dans laquelle X, Y, Z, R, m, n, p, s et w sont tels que définis ci-dessus et dans laquelle q est strictement supérieur à 0 et inférieur à 0,2.
  12. 12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que la composition molaire du mélange réactionnel est la suivante : (X02+Y02)/Z203 : au moins 5, H20/(X02+Y02) : 1 à 50, R/(X02+Y02) : 0,15 à 1, X02/Y02 : 0,25 à 10, F/(X02+ Y02) : 0,1 à 1.
  13. 13. Procédé selon la revendication 11 ou 12 caractérisé en ce que le N,Ndiméthylperhydro-dicyclopenta[b,d]pyrrolium de formule (I) est présent en combinaison avec une espèce organique choisie dans le groupe comprenant l'hydroxyde et les halogénures de tétraméthylammonium (TMA), le rapport molaire [I]/[TMA] étant supérieur ou égal à 5 et jusqu'à l'infini.
  14. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13 caractérisé en ce que X est le silicium.
  15. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14 caractérisé en ce que la source de l'oxyde Y02 est un oxyde de germanium Ge02, de préférence amorphe.
  16. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 15 caractérisé en ce que Z est l'aluminium.
  17. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16 caractérisé en ce que le mélange réactionnel comporte de la silice, un oxyde de germanium, du N,Ndiméthylperhydro-dicyclopenta[b,d]pyrrolium et une source d'ions fluorures.
  18. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 17 caractérisé en ce que des germes sont additionnés dans le mélange réactionnel.
  19. 19. Utilisation du solide cristallisé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 comme adsorbant.
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