FR2985252A1 - Procede de traitement d'effluents de soudes usees issus de traitement de coupes petrolieres. - Google Patents
Procede de traitement d'effluents de soudes usees issus de traitement de coupes petrolieres. Download PDFInfo
- Publication number
- FR2985252A1 FR2985252A1 FR1162526A FR1162526A FR2985252A1 FR 2985252 A1 FR2985252 A1 FR 2985252A1 FR 1162526 A FR1162526 A FR 1162526A FR 1162526 A FR1162526 A FR 1162526A FR 2985252 A1 FR2985252 A1 FR 2985252A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- organic
- compounds
- treatment
- effluent
- effluents
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 238000011282 treatment Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 title claims abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 21
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 25
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000010432 diamond Substances 0.000 claims abstract description 15
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- -1 sulphide ions Chemical class 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical class [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 5
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 3
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 3
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 abstract 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 32
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 19
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 5
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 5
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 5
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 4
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000012088 reference solution Substances 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 2
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011020 pilot scale process Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 2
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 2
- 150000003739 xylenols Chemical class 0.000 description 2
- UAOUIVVJBYDFKD-XKCDOFEDSA-N (1R,9R,10S,11R,12R,15S,18S,21R)-10,11,21-trihydroxy-8,8-dimethyl-14-methylidene-4-(prop-2-enylamino)-20-oxa-5-thia-3-azahexacyclo[9.7.2.112,15.01,9.02,6.012,18]henicosa-2(6),3-dien-13-one Chemical compound C([C@@H]1[C@@H](O)[C@@]23C(C1=C)=O)C[C@H]2[C@]12C(N=C(NCC=C)S4)=C4CC(C)(C)[C@H]1[C@H](O)[C@]3(O)OC2 UAOUIVVJBYDFKD-XKCDOFEDSA-N 0.000 description 1
- PVXVWWANJIWJOO-UHFFFAOYSA-N 1-(1,3-benzodioxol-5-yl)-N-ethylpropan-2-amine Chemical compound CCNC(C)CC1=CC=C2OCOC2=C1 PVXVWWANJIWJOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRUGBBIQLIVCSI-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trimethylphenol Chemical class CC1=CC=C(O)C(C)=C1C XRUGBBIQLIVCSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRBJBYGJVIBWIY-UHFFFAOYSA-N 2-isopropylphenol Chemical class CC(C)C1=CC=CC=C1O CRBJBYGJVIBWIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 1
- 229910018182 Al—Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002549 Fe–Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMMZSJPSPRTHGB-UHFFFAOYSA-N MDEA Natural products CC(C)CCCCC=CCC=CC(O)=O QMMZSJPSPRTHGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100500493 Mus musculus Eapp gene Proteins 0.000 description 1
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- XABJJJZIQNZSIM-UHFFFAOYSA-N azane;phenol Chemical compound [NH4+].[O-]C1=CC=CC=C1 XABJJJZIQNZSIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 150000001896 cresols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 1
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000010791 domestic waste Substances 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N hydroxyl Chemical compound [OH] TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003295 industrial effluent Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical group 0.000 description 1
- 208000003173 lipoprotein glomerulopathy Diseases 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009972 noncorrosive effect Effects 0.000 description 1
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000004313 potentiometry Methods 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
- C02F1/467—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction
- C02F1/4672—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction by electrooxydation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
- C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
- C02F1/46109—Electrodes
- C02F2001/46133—Electrodes characterised by the material
- C02F2001/46138—Electrodes comprising a substrate and a coating
- C02F2001/46147—Diamond coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/26—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the processing of plants or parts thereof
- C02F2103/28—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the processing of plants or parts thereof from the paper or cellulose industry
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
- C02F2103/36—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds
- C02F2103/365—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds from petrochemical industry (e.g. refineries)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
- C02F2201/46—Apparatus for electrochemical processes
- C02F2201/461—Electrolysis apparatus
- C02F2201/46105—Details relating to the electrolytic devices
- C02F2201/4611—Fluid flow
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
- C02F3/02—Aerobic processes
- C02F3/12—Activated sludge processes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/10—Biological treatment of water, waste water, or sewage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
Abstract
L'invention concerne un procédé de traitement d'effluents de soudes usées enrichis en composés organiques et/ou inorganiques, issus de traitement de coupes pétrolières, comprenant les étapes de recirculation dudit effluent dans au moins un réacteur d'électrolyse comportant des électrodes au diamant dopé bore, et de récupération d'un effluent appauvri en lesdits composés organiques et/ou inorganiques lorsque les teneurs obtenues desdits composés organiques et/ou inorganiques n'affectent substantiellement pas un traitement biologique ultérieur.
Description
9 852 52 1 Procédé de traitement d'effluents de soudes usées issus de traitement de coupes pétrolières L'invention concerne une utilisation d'électrodes spécifiques pour le traitement d'effluents de soudes usées, et notamment pour l'élimination de composés organiques et/ou inorganiques. Le rôle principal des procédés d'oxydation à la soude mis en oeuvre en raffinerie de pétrole est d'éliminer les mercaptans présents à des teneurs élevées dans les essences ou à des teneurs plus faibles dans les GPL ou le kérosène (prédominance des sulfures). Les teneurs en mercaptans peuvent atteindre 90 ppm dans les essences légères, 300 ppm dans les essences lourdes voire 1000 ppm dans les essences lourdes de craquage catalytique. Dans les procédés d'adoucissement Merox, Kerox ou Merox extractif de lavage des GPL, l'oxydation ménagée de mercaptans (RSH) à froid en milieu alcalin est catalysée par un chélatant, tel que la phtallocyanine de cobalt. La soude est régénérée en présence d'air.
Plus précisément, le procédé d'adoucissement Merox est mis en oeuvre pour éliminer les produits sulfurés contenus dans le kérosène ou autres coupes dans une unité d'adoucissement (« sweetening »). Ce procédé n'est utilisé que pour des coupes contenant peu de produits sulfurés particulièrement des mercaptans. Dans ce procédé, contrairement à l'hydrotraitement, on n'élimine pas le soufre contenu dans la coupe mais on le rend complexe. En effet, on transforme les mercaptans corrosifs en disulfures non corrosifs par un effluent aqueux de soude à 5-10%. Ceux-ci ne sont pas éliminés et restent dans la coupe mais ne présentent plus d'agressivité. Le procédé MEROX extractif, variante du procédé MEROX, permet d'éliminer les disulfures formés par l'utilisation de soude à des teneurs comprises entre 12% et 20%. Le traitement des soudes usées en raffinerie est une problématique bien réelle en raison de la pollution importante générée par cet effluent sur les installations de traitements des eaux résiduaires avant rejet. En plus des teneurs en H2S et mercaptans élevées, la Demande Chimique en Oxygène (DCO) des soudes usées est fréquemment supérieure à 10 000 mg d'02/L. D'une manière générale, les soudes usées sont déshuilées par décantation, puis neutralisées et reprises à faible débit sur les traitements biologiques des eaux résiduaires, en particulier sur les traitements par boue activée. En cas d'excédents, les soudes usées sont généralement stockées dans des bacs puis traitées à l'extérieur avec des coûts de retraitement importants. Le volume des effluents de soudes usées généré par les unités de traitement n'est pas trop important (0.2 à 4 m3/h), mais leur composition est problématique pour un traitement spécifique en raison de leurs teneurs très élevées en sels de sodium, phénols, amines et sulfures, et l'amélioration de la biodégradabilité des soudes usées en vue d'un traitement biologique ultérieur revêt une importance de taille. Les effluents de soudes usées générés peuvent être classés en trois catégories : effluents de soudes usées dits sulfureux (issues des unités de lavage des GPL de DA ou d'adoucissement d'essences), effluents de soudes usées dits naphténiques (issus des unités d'adoucissement de kérosène) et effluents de soudes usées dits phénoliques (issus des unités d'adoucissement d'essences de craquage). Les soudes usées peuvent ainsi être caractérisées par les paramètres physico-chimiques, tels que la DCO, les teneurs en dérivés phénoliques et aminés, le pH, la conductivité, la teneur en sulfures et la teneur en acides organiques légers. Les différentes compositions de ces effluents de soudes usées requièrent des traitements qui peuvent être de plusieurs sortes. Ainsi, on peut envisager le traitement des soudes usées par extraction liquide-liquide avec du reformat, laquelle autorise un abattement de 35% de la DCO. En variante, on peut mettre en oeuvre le traitement des soudes usées par séparation membranaire, qui permet un abattement moyen de 15 à 30% de la DCO des soudes, mais il est observé un colmatage des membranes.
Les effluents de soudes usées de raffineries subissent systématiquement un prétraitement avant d'être envoyés au traitement biologique des eaux résiduaires. Ce prétraitement peut être constitué des étapes suivantes : Etape 1 : Acidification des soudes usées Cette étape consiste à acidifier l'effluent à un pH d'environ 5 afin d'éliminer la pollution non soluble ; Etape 2 : Strippage des soudes usées acidifiées L'étape de strippage est destinée soit à éliminer l'H2S seul en sursaturation à la pression et à la température d'acidification, soit à éliminer la quasi-totalité du H2S de façon à restituer un effluent avec une valeur résiduelle de S2- compatible avec le rejet ou avec le traitement ultérieur des soudes usées ; Etape 3 : Déshuilage des soudes usées acidifiées et strippées Les soudes usées sont envoyées vers un ballon décanteur afin d'éliminer la pollution non soluble par trop plein : Etape 4 : Neutralisation des soudes usées acidifiées Il est nécessaire de neutraliser le pH des soudes usées avant envoi en charge du traitement biologique afin de ne pas inhiber la cinétique de la biomasse ; et Etape 5 : Epuration biologique aérobie des soudes usées neutralisées Les soudes usées neutralisées sont ensuite traitées par épuration biologique aérobie, laquelle peut être mise en oeuvre par des boues activées, après avoir subi une désulfuration et un déshuilage. Une dilution avec l'intégralité de la charge du traitement biologique est généralement réalisée afin d'abaisser la pollution organique amenée par les soudes usées et diminuer la salinité globale au dessous de 15 à 20 g/L. En dessous de ces valeurs, la pression osmotique du milieu devient défavorable à la qualité du floc biologique. Bien que cette combinaison d'étapes soit la plus appropriée, il subsiste des difficultés de traitements associées aux besoins spécifiques des différentes raffineries.
Ainsi, la mise en oeuvre de ces étapes engendre, selon les unités de raffinage, une conductivité importante des eaux après traitement, limitant les possibilités de recyclage. En effet, la reprise des effluents de soudes usées en charge du traitement biologique engendre une augmentation de la conductivité des eaux au rejet.
Par ailleurs, il est à noter une augmentation de la DCO des eaux de rejet. En effet, la reprise des soudes usées sur le traitement des eaux peut conduire à une augmentation de la DCO des eaux considérées. Des analyses réalisées sur le mélange des soudes usées issues notamment du Merox LPG FCC, du Merox Essence FCC et de la DEE mettent en évidence une charge polluante très importante. La DCO des soudes usées peut aller jusqu'à 200 000 mgO2/L, la conductivité être supérieure à 200 000 pS/cm pour un débit de soudes usées de l'ordre de 1,5 m3/h. Dans ce cas, le stockage de tels effluents reste problématique en cas de maintenance, d'arrêt ou de défaillance d'une des unités, en cas de sous-dimensionnement des unités et un recyclage pouvant également engendrer des encrassements des circuits de traitement. Pour pallier au moins l'un des inconvénients ci-dessus, le Demandeur s'est fixé pour objectif la dépollution des effluents de soudes usées de raffinerie, notamment en termes de réduction de la DCO et des teneurs de dérivés phénoliques et aminés, de composés soufrés et à base d'ions ammonium, et d'amélioration de la biodégradabilité, notamment en rendant cet effluent plus assimilable par un traitement biologique.
Dans ce but, un des moyens appropriés est l'utilisation de la méthode d'électrolyse qui par l'action des processus électrochimiques sur la matière organique conduit essentiellement à son oxydation directe à la surface de l'anode et/ou à son oxydation indirecte en solution, par exemple par génération in situ d'espèces oxydantes pouvant être de type radicalaire (radical hydroxyle OH.). Selon Chiang et al. (1995), lors d'une oxydation directe, la matière organique est tout d'abord adsorbée sur l'anode puis transformée par une réaction de transfert d'électrons ou bien détruite par des espèces oxydantes adsorbées sur l'électrode. Murphy et al. (1992) précisent que ce processus n'est pas influencé par la densité de courant. L'utilisation d'une électrode composée de plusieurs oxydes métalliques améliore l'oxydation directe de la matière organique (Mothéo & Pinhedo, 2000). Les anodes en oxydes métalliques (MeOx) présentent généralement une plus grande oxydabilité que les anodes solubles mais ne peuvent pas générer de cations coagulants. En revanche, les électrodes solubles en aluminium ou en fer présentent à leur surface une couche d'oxyde naturelle laissant supposer de possibles phénomènes d'oxydation directe. Ainsi Comninellis (1994) suggère que les mécanismes d'oxydation de la matière organique passent par une électrolyse de l'eau à l'anode produisant des radicaux hydroxyles adsorbés (MeOx [01-1-]). Les radicaux hydroxyles adsorbés peuvent former de l'oxygène actif chimiquement adsorbé (Me0x,i). La matière organique est alors oxydée soit par les radicaux hydroxyles soit par l'oxygène actif en CO2. Selon Chen (2004), MeOx [OH-] conduit à une meilleure oxydation que Me0x+1. Tsai et al. (1997) relatent des phénomènes d'électrolyse directe sur un lixiviat d'ordures ménagères mais avec des électrodes consommables. Une analyse par chromatographie d'exclusion stérique révèle en effet l'apparition de sous-produits d'oxydation non identifiés par les auteurs. Néanmoins, ils précisent que les composés présentant des doubles liaisons peuvent s'oxyder à l'anode pour former des substances avec des fonctions carbonyles ou se réduire à la cathode pour donner des produits hydrogénés. Par analyse infra rouge, Tsai et al. (1997) démontrent qu'après une électrolyse avec des électrodes Al-Cu, des fonctions carboxyles (COOH) disparaissent au profit de fonctions cétones (C=0) et que les groupes hydroxyles peuvent s'oxyder en groupes carbonyle. De plus, lorsqu'ils utilisent des électrodes Fe-Cu, des groupes époxy apparaissent révélant une réaction d'addition d'oxygène dans les doubles liaisons comme suggérée par Comninellis (1994). Tsai et al. (1997) supposent également la présence de CO2, de COV et/ou d'autres « petites molécules » en notant que les molécules de « taille moyenne » ne sont ni coagulées ni oxydées en COV ou en CO2 sous des courtes durées d'électrolyse. Si la tension et l'intensité appliquées deviennent très élevées, d'autres espèces oxydantes comme des radicaux libres, tels que OH., O., et de l'eau oxygénée (H202) peuvent être formées mais elles conduisent alors à des phénomènes d'oxydation indirecte (Sun et al., 2000).
La matière organique peut être également oxydée via des processus d'oxydation indirecte par des espèces oxydantes générées après la réaction aux électrodes de constituants de la solution (Chiang et al., 1995). Cependant, le matériel de l'anode influence sensiblement les réactions électrochimiques possibles, en favorisant la formation de certains oxydants. Les anodes en oxydes métalliques (MeOx) se distinguent des anodes solubles par leur plus grande conductivité et leur plus grande oxydabilité. Selon Sun et al. (2000), si la tension et l'intensité appliquées deviennent très élevées, des espèces oxydantes non adsorbées comme des radicaux libres, tels que OH., O., et de l'eau oxygéné (H202) peuvent être également formées en parallèle d'un fort champ électrique. Murphy et al. (1992) montrent en effet que suivant les conditions expérimentales et les électrodes utilisées, l'oxydation de l'eau peut induire la formation d'oxygène et ensuite de radicaux tels que O- et OH- qui participent alors à l'oxydation de composés organiques pour former du CO2. Cette oxydation apparaît être indépendante de la densité de courant mais dépend plutôt de la quantité de charge fournie (Ribordy et al., 1997). Ces mêmes auteurs précisent qu'en milieu basique, la déprotonation des fonctions acides de la matière organique facilite l'attaque par les radicaux OH- et favorise ainsi la formation de CO2. La présence d'espèces minérales comme C032-et HCO3 connues comme des pièges à radicaux (Hoigné, 1997), et présentes en grandes quantités dans les lixiviats, peut cependant limiter l'action des radicaux. Plusieurs travaux rapportent l'utilisation de peroxyde d'hydrogène (Brillas et al, 1998) ou d'ozone (EI-Shal et al., 1991) électrochimiquement générés pour oxyder des polluants. Les espèces du chlore conduisent également à une oxydation indirecte fréquemment rencontrée avec les électrodes solubles ou insolubles. En effet, pour un grand nombre d'effluents contenant des ions chlorure, l'oxydation anodique de ces ions peut conduire à la production d'hypochlorite, lequel est un oxydant puissant, il oxyde alors la matière organique. Au sein d'un réacteur électrochimique, diverses réactions d'oxydoréduction (dites « Rédox ») sont également susceptibles de se produire avec des composés organiques. Néanmoins, la seule connaissance du potentiel d'un couple Rédox (Eeq) et du potentiel appliqué aux électrodes (EApp) ne suffit pas à déterminer si une réaction peut exister puisque ces paramètres ne prennent pas en compte l'aspect cinétique des réactions (Vargel (1999)). Selon cette approche, la vitesse globale d'une réaction électrochimique est influencée par chaque étape du mécanisme réactionnel, c'est à dire : - le transfert de masse ou transfert de matière lui même influencé par la migration (champ électrique), la diffusion (effet d'un gradient de potentiel chimique dû à la double couche) et la convection (effet d'un gradient de température, de pression ou d'agitation mécanique) des composés dans la solution, - les réactions chimiques au sein de la solution (acido-basique, complexation, déshydratation), - les réactions de surface (adsorption, désorption), et - le transfert de charges. Le document WO 2001/098213 (IFP) concerne un procédé et dispositif de traitement d'effluents industriels en vue de l'élimination de la pollution organique et/ou minérale, et détaille les étapes successives d'un procédé de traitement, à savoir : - acidification de l'effluent par introduction dans ce dernier d'un acide apte à rendre insoluble les matières organiques, - filtration de l'effluent en vue de l'élimination des matières insolubles , - électrolyse de l'effluent en présence d'une solution catalytique pure de chlorure ou de sulfate renfermant des cations ayant au moins deux degrés d'oxydation stable, - neutralisation de l'effluent par introduction dans ce dernier d'une base alcaline dans des quantités adaptées pour obtenir un pH sensiblement neutre. Le document WO 02/100781 Al (Idratec) propose une solution de traitement appelée « Na. Wa. Biotech ». Ce traitement est basé sur une extraction liquide-liquide et un traitement par boues activées dédié à l'effluent de soudes usées. L'oxydation chimique permet d'offrir des performances élevées pour la transformation des matières organiques en composés inorganiques et présente l'avantage d'une production de déchets fortement réduite. En plus de cela, on peut compter sur la possibilité de rendre dégradables par voie biologique une pollution qui à l'origine ne l'était pas. Afin de rendre ces procédés plus performants, l'invention concerne un procédé de traitement d'effluents de soudes usées enrichis en composés organiques et/ou inorganiques, issus de traitement de coupes pétrolières, comprenant les étapes de : a) recirculation dudit effluent dans au moins un réacteur d'électrolyse comportant des électrodes au diamant dopé au bore, b) récupération d'un effluent appauvri en lesdits composés organiques et/ou inorganiques lorsque les teneurs obtenues desdits composés organiques et/ou inorganiques n'affectent substantiellement pas un traitement biologique ultérieur.
L'électrode de diamant dopé au bore comporte donc une couche fine habituellement en diamant synthétique déposée chimiquement en phase gazeuse à haute température sur un substrat, généralement du silicium. Le dégagement d'oxygène se produit à un potentiel voisin de + 2,5 V vs ESH sur ce type d'électrode. Cette surtension importante permet de réaliser des réactions anodiques qui ne sont pas possibles avec d'autres matériaux et en 2 9 852 52 8 particulier, d'oxyder avec des rendements faradiques très élevés les composés organiques. Le comportement électrochimique de ces électrodes est déterminé par celui du diamant qui présente une extrême stabilité vis-à-vis des substances 5 agressives, telles que les soudes usées. La principale propriété des électrodes diamant est le type d'hydrolyse qu'elles provoquent. Alors qu'en règle générale l'électrolyse de l'eau aboutit à la production d'hydrogène et d'oxygène, la plage de fonctionnement de ces électrodes leur permet d'aboutir à la production d'ozone ou de radicaux hydroxyles (OH.). Ces radicaux hydroxyles, instables 10 et très réactifs, permettent d'oxyder intégralement en CO2 les composés organiques. Dans le contexte de l'invention, les composés organiques et/ou inorganiques représentent très avantageusement les dérivés ou composés 15 phénoliques, azotés, tels que les composés ou dérivés aminés et les composés à base d'ions ammonium, les composés soufrés, notamment à base d'ions sulfure, et leurs combinaisons, habituellement sous toutes leurs formes disponibles dans les effluents de soudes usées. Ces teneurs acceptables sur le plan biologique, obtenues par le procédé, doivent être 20 fixées de telle sorte que celles-ci n'affectent pas, ou, à tout le moins, n'impactent pratiquement pas, un traitement biologique classique ultérieur, en particulier par boues activées comme explicité plus haut. Les teneurs initiales en ces composés dans les effluents de soudes usées, et selon le type de soude considérée et la nature de la charge de la raffinerie au 25 moment considéré, sont typiquement comprises entre 200 et 5000 mg/L pour les composés soufrés, entre 560 et 800 mg/L pour les dérivés phénoliques, et entre 50 et 70 mg/L pour les composés azotés. De manière moins restrictive, les concentrations en composés dégradables, tels que les composés soufrés, azotés, phénoliques et des composés naphténiques dans les soudes usées 30 peuvent atteindre plusieurs g/L, et dans certains cas dépasser 10 g/L pour une seule espèce chimique. La valeur de DCO initiale dans l'effluent à traiter peut être supérieure à 20 000 mgO2/L avant dilution. 35 On met en oeuvre de telles électrodes dans le procédé pendant des durées d'électrolyse (étape a)) telles que les teneurs obtenues en lesdits composés ci-dessus n'affectent pas substantiellement le traitement biologique ultérieur. Selon l'invention, les effluents appauvris en ces composés organiques et/ou inorganiques (étape b)), sont très avantageusement obtenus lorsqu'une réduction de la DCO et de la teneur en dérivés phénoliques comprise entre 50% et 60%, et une réduction de la teneur en ions ammonium comprise 35% et 45%, sont observées, notamment pendant des durées de recirculation et de traitement des effluents dans le réacteur d'électrolyse comprises entre 3,5 et 4,5 h. On obtient des taux de réduction en ces composés voisins de 20%-30% pour 2 h de traitement de ces effluents. Les durées de mise en oeuvre de l'étape a) sont donc avantageusement comprises entre 3,5 h et 7 h. Les dérivés phénoliques sont dans le contexte de l'invention le phénol en tant que tel, les crésols, les xylénols et les C3 phénols, tels que les isomères de triméthylphénol ou d'isopropylphénol.
Les dérivés aminés sont habituellement des amines utilisées comme inhibiteurs de corrosion dans les opérations de raffinage, telles que la DEA, MDEA, D IPEA qui peuvent être présentes à de concentrations de plusieurs g/L dans les soudes usées. Les composés soufrés sont habituellement des mercaptans, des sulfures et des composés soufrés aromatiques comme le thiophène et ses dérivés, notamment benzo-condensés, habituellement présents dans les effluents considérés. Par l'utilisation de ces électrodes, les espèces radicalaires oxydantes engendrées in situ transforment les dérivés phénoliques en des acides carboxyliques légers, typiquement l'acide formique, l'acide acétique et l'acide propionique ou leurs mélanges, pour ce qui est des composés identifiés ici. Par ailleurs, les composés azotés, qui incluent notamment les composés à base d'ions ammonium et les composés aminés, se transforment en des ions nitrate et nitrite, et les composés soufrés en ions sulfate et thiosulfate.
Par conséquent, les teneurs résiduelles que l'on peut obtenir à l'issu de 4,5 h de recirculation des effluents au travers du réacteur d'électrolyse est plus acceptable pour le traitement biologique ultérieur de ces effluents. Avantageusement, les électrodes diamant dopé au bore sont constituées de silicium, en tant que support pour la fine couche de diamant, dont l'épaisseur est comprise entre 1,5 et 3,5 mm, présentant une résistivité de l'ordre de 100 mOcm. Les diamètres et surfaces varient en fonction de l'usage. A l'échelle pilote, on peut avoir des surfaces typiquement comprises entre 50 et 100 cm2, et des diamètres compris entre environ 5 et 12 cm. La couche de diamant dopé au bore à une épaisseur comprise entre 1 et 3 pm présentant une résistivité de 100 à 150 mQcm. Les électrodes peuvent être monopolaires dans lesquelles une seule face est revêtue du film de diamant ou bipolaires où les deux faces sont revêtues du film de diamant. L'espace inter-électrodes est habituellement compris entre 0,1 et 1 cm. Le réacteur d'électrolyse est avantageusement inclus dans un dispositif réactionnel comprenant en outre un réservoir d'alimentation dudit réacteur, lequel est alimenté notamment par l'intermédiaire d'une pompe de recirculation. Le réacteur d'électrolyse comprend de préférence au moins un compartiment, avantageusement entre 1 et 4 compartiments, chacun des compartiments étant avantageusement muni d'au moins un jeu d'électrodes au diamant dopé au bore, de préférence de 1 à 3 jeux d'électrodes. Le réacteur d'électrolyse fonctionne donc en circuit fermé, et est muni d'au moins un tuyau permettant la circulation du liquide, connecté au réservoir d'alimentation. Afin de mesurer les performances de traitement des effluents de soudes usées en termes d'appauvrissement desdits composés organiques et/ou inorganiques, le dispositif réactionnel comprend en outre au moins un compartiment ou cellule comportant des moyens de mesure en continu du débit de recirculation, de la température, de la conductivité, du pH et du potentiel Rédox des effluents en cours de traitement. Le traitement des données est assuré par un logiciel approprié. La mesure du débit de recirculation est réalisée par l'intermédiaire d'un régulateur électronique, dont la gamme de fonctionnement est de préférence de 0,5 à 17 L/min à l'échelle pilote. Les radicaux libres générés dans le réacteur d'électrolyse ont une durée de vie très faible du fait de leur instabilité. Il convient donc de quantifier l'impact du débit de recirculation sur la génération de radicaux libres et d'oxydants dans le dispositif.
Le débit de recirculation des effluents est généralement compris entre 100 L/h et 1000 L/h, avantageusement entre 400 L/h et 800 L/h. La mesure de la température est assurée de manière classique par un thermocouple. Cette mesure de la température permet de réajuster la mesure de conductivité et de pH.
Sans être lié par une quelconque théorie, il apparaît que les performances de l'électrolyse augmentent avec la température, car l'élévation de température facilite le mélange des eaux avec les produits organiques (viscosité réduite) et accélère les réactions chimiques. La dépollution par électrolyse des effluents de soudes usées est mesurée à une température du réacteur d'électrolyse de préférence comprise entre 5°C et 45°C. La régulation de la température est mise en oeuvre par une circulation d'eau dans un moyen de réfrigération présent dans le réservoir d'alimentation, tel qu'un serpentin. On tient habituellement compte de la chaleur apportée par la pompe de recirculation et par le réacteur d'électrolyse. Un des avantages de l'invention par rapport à l'état de la technique est de ne pas recourir à une acidification préalable des soudes usées avant l'étape a)), par ajout d'acide inorganique, tel que l'acide sulfurique. Par ailleurs, le fait d'acidifier les soudes usées, qui peuvent présenter des concentrations en sulfures pouvant aller jusqu'à plusieurs g/L, pose un problème majeur de sécurité en raison du risque de libération de H2S gaz, dont une faible concentration dans l'air, comme 200 -700 ppm, est suffisante pour provoquer instantanément la mort des êtres vivants se trouvant à proximité. La quantité de radicaux hydroxyles générés dépend de l'intensité et donc de la densité de courant circulant dans le réacteur d'électrolyse. A haut ampérage, davantage de radicaux libres sont produits qu'à faible intensité. Les intensités de courant imposés aux électrodes sont généralement comprises entre 10 et 15 A. La fréquence d'inversion de polarité est habituellement comprise entre 2 et 10 minutes, afin d'éviter l'encrassement des électrodes. Le réacteur d'électrolyse muni des électrodes peut être celui disponible dans le commerce sous la dénomination DiaCell° que l'on peut se procurer chez Adamant Technologies SA, Suisse. Un tel réacteur, outre les électrodes décrites plus haut, comporte deux réservoirs en polypropylène d'un diamètre extérieur de 200 mm, dans lesquelles se logent les électrodes (anode et cathode) et qui permettent l'entrée et l'évacuation des effluents, deux supports d'électrodes mobiles en aluminium permettant l'alimentation en courant et un montage/ajustage aisé, les électrodes étant connectées avec les supports d'électrodes à l'aide d'une pâte conductrice spécifique ou par tout autre moyen équivalent.
Un dispositif réactionnel comportant le réacteur d'électrolyse, disponible dans le commerce chez APSYTEC Equipments S.A.S (France), comporte les éléments suivants : - Réservoir avec serpentin de refroidissement et capteur de niveau bas pour l'asservissement de la pompe, - Pompe de recirculation de 3 m3/h avec un transmetteur de débit ; - Cellule de mesure en continu de la conductivité, de la température et du pH, - Réacteur de dépollution par électrolyse constituée de 2 compartiments comportant 2 jeux d'électrodes, de capacité de débit comprise entre 400 L/h et 1000 L/h en fonction de l'espacement entre les électrodes (0,1-1 cm). Le potentiel et l'intensité du courant sont mesurés au cours du temps pour l'ensemble des essais.
Un système informatique de traitement de données est incorporé au dispositif avec un logiciel approprié. Les effluents de soudes usées sont de préférences des effluent soufrés typiquement issus des unités de lavage des gaz de pétrole liquéfie (GPL) de distillation atmosphérique (DA) ou d'adoucissement d'essences, les effluents de soudes usées dits naphténiques, tels qu'issus d'unités d'adoucissement de kérosène, et les effluents de soudes usées dites phénoliques, notamment issus des unités d'adoucissement d'essences de craquage.
L'invention est décrite plus en détail en référence à l'exemple qui suit et à l'unique figure, dans laquelle : - la figure 1 est vue schématique d'un dispositif de traitement d'effluents de soudes usées comportant une cellule d'électrolyse DIACELC.
Exemple Le réacteur ou cellule d'électrolyse DIACELL est caractérisé par les paramètres suivants : - Intensité de courant : 10 à 15 A - Espace inter-électrodes : 1 mm - Nombre de compartiments : 2 - Inversion de polarité pour éviter un encrassement prématuré de la cellule. Le dispositif réactionnel comporte un réservoir avec serpentin de refroidissement et capteur de niveau bas pour l'asservissement de la pompe, une pompe de recirculation de 3 m3/h avec un transmetteur de débit, un débitmètre, une cellule de mesure en continu de la conductivité, de la température, du pH et du potentiel Rédox de la solution et la cellule d'électrolyse (DIACELL ) munie d'un système de tuyaux de circulation de liquide en entrée et en sortie pour la recirculation des effluents vers le réservoir d'alimentation. Le volume d'effluent de soudes usées est de 12 L, avec un débit de 600 L/h, l'intensité de courant appliqué aux électrodes étant de 12 A. La température de traitement des effluents est de 45°C et l'inversement de la polarité est effectué toutes les 10 minutes. L'effluent de soudes usées est un effluent phénolique issu du procédé Merox de traitement des essences de FCC (échantillon A) dilué d'un facteur deux par de l'eau. Les teneurs moyennes initiales en différents composés de cet effluent sont données au Tableau 1. Tableau 1 Echantillon A pDCO (mg 02/L 3600 Ions sulfure (mg/L) 175 Ions ammonium (mg/L) 28,5 Phénol (mg/L) 40 o-crésol (mg/L) 62 m- + p-crésol(mg/L) 74 Xylénols (mg/L) 91 C3 phénols (mg/L) 34 Somme dérivés 301 phénoliques (mg/L) Des prélèvements lors du traitement de l'échantillon A par électrolyse sont effectués toutes les 30 minutes, afin de déterminer les teneurs résiduelles en ces composés organiques et inorganiques.
Deux solutions de référence sont mises en oeuvre selon un protocole spécifique : 2 9 852 52 14 Solution de référence 1 : 500 mgO2/L de DCO apportée par de l'acide acétique et conductivité ajustée à 1500 pS/cm par ajout de soude (mélange eau déminéralisée, acide acétique et soude) ; et Solution de référence 2 : 500 mgO2/L de DCO apportée par des phénols et 5 conductivité ajustée à 1500 pS/cm par ajout de soude (mélange eau déminéralisée, phénols et soude). Ces solutions de référence sont régulièrement utilisées afin de vérifier l'encrassement et/ou la détérioration des électrodes.
10 La mesure de la DCO est effectuée selon la norme IS015 705, celle des ions sulfure par potentiométrie à l'aide d'AgNO3, celle des différents cations et anions, y compris ions ammonium et acides organiques, tels que les dérivés phénoliques, par HPLC ionique.
15 Le Tableau 2 regroupe les résultats obtenus sur l'échantillon A pour trois essais qui ont donné des résultats quasiment identiques (Les valeurs moyennes données dans le tableau 2 sont proches des valeurs expérimentales obtenues pour chacun des essais).
20 Tableau 2 Diminution Diminution Moyenne Moyenne après 2h après 4h (%) (%) pDCO 30 55,7 Ions Sulfure 58,2 Somme des composés 28 57,5 phénoliques Ions ammonium 20 38,3 Les résultats du traitement de l'échantillon A montrent que l'on peut obtenir une réduction d'un facteur deux de la DCO, des composés sulfurés, des composés phénoliques, et une réduction d'environ 40% des composés à base d'ions ammonium après 4 h d'électrolyse, ce qui rend l'effluent plus compatible avec un traitement biologique subséquent par boues activées.
Claims (9)
- REVENDICATIONS1. Procédé de traitement d'effluents de soudes usées enrichis en composés organiques et/ou inorganiques, issus de traitement de coupes pétrolières, comprenant les étapes de : a) circulation desdits effluents dans au moins un réacteur d'électrolyse comportant des électrodes au diamant dopé au bore, b) récupération d'un effluent appauvri en lesdits composés organiques et/ou inorganiques lorsque les teneurs obtenues desdits composés organiques et/ou inorganiques n'affectent substantiellement pas un traitement biologique ultérieur.
- 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les composés organiques et/ou inorganiques sont les dérivés phénoliques, les dérivés aminés, les composés soufrés, notamment à base d'ions sulfure, les composés à base d'ions ammonium, et leurs combinaisons.
- 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les teneurs initiales des composés organiques et/ou inorganiques dans l'effluent à traiter sont respectivement comprises entre 200 et 5000 mg/L pour les composés soufrés, entre 560 et 800 mg/L pour les dérivés phénoliques, et entre 50 et 70 mg/L pour les composés azotés.
- 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la valeur de DCO initiale dans l'effluent à traiter est supérieure à 20 000 mgO2/L avant dilution.
- 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le diamant dopé au bore est sous forme d'une couche d'épaisseur comprise entre 1 et 3 pm présentant une résistivité de 100 à 150 mOcm.
- 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le réacteur d'électrolyse est inclus dans un dispositif réactionnel comprenant en outre un réservoir d'alimentation dudit réacteur, lequel est alimenté par l'intermédiaire d'une pompe de recirculation.
- 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le dispositif comprend en outre au moins un compartiment ou cellule comportant des moyens de mesure en continu du débit de recirculation, de la température, de la conductivité et du pH des effluents en cours de traitement.
- 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le débit de recirculation des effluents est compris entre 100 L/h et 1000 L/h, avantageusement entre 400 L/h et 800 L/h, la température du réacteur d'électrolyse étant comprise entre 5°C et 45°C, et la fréquence d'inversion de polarité comprise entre 2 et 10 minutes.
- 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel on applique aux électrodes de diamant dopé des intensités de courant comprises entre 10 et 15 A.15
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1162526A FR2985252A1 (fr) | 2011-12-29 | 2011-12-29 | Procede de traitement d'effluents de soudes usees issus de traitement de coupes petrolieres. |
| PCT/FR2012/053095 WO2013098533A1 (fr) | 2011-12-29 | 2012-12-28 | Procede de traitement d'effluents de soudes usees issus de traitement de coupes petrolieres. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1162526A FR2985252A1 (fr) | 2011-12-29 | 2011-12-29 | Procede de traitement d'effluents de soudes usees issus de traitement de coupes petrolieres. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2985252A1 true FR2985252A1 (fr) | 2013-07-05 |
Family
ID=47628338
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR1162526A Withdrawn FR2985252A1 (fr) | 2011-12-29 | 2011-12-29 | Procede de traitement d'effluents de soudes usees issus de traitement de coupes petrolieres. |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2985252A1 (fr) |
| WO (1) | WO2013098533A1 (fr) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019166248A1 (fr) * | 2018-02-28 | 2019-09-06 | Waterdiam France Sas | Procédé et dispositif d'électrolyse pour spas et piscines |
| US11420885B2 (en) | 2018-02-28 | 2022-08-23 | Waterdiam Group Llc | Electrolysis method and device for water |
| US11655163B2 (en) | 2020-05-19 | 2023-05-23 | Waterdiam Group Llc | Clean water for bathing and medical treatments |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5399247A (en) * | 1993-12-22 | 1995-03-21 | Eastman Kodak Company | Method of electrolysis employing a doped diamond anode to oxidize solutes in wastewater |
| US6267866B1 (en) * | 1999-10-14 | 2001-07-31 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Fabrication of a high surface area boron-doped diamond coated metal mesh for electrochemical applications |
| EP1229149A1 (fr) * | 2001-01-31 | 2002-08-07 | CSEM Centre Suisse d'Electronique et de Microtechnique SA | Electrode de grandes dimensions |
| US20110284391A1 (en) * | 2010-05-21 | 2011-11-24 | Verein fuer Kernve. und Analyt. Rosse. e.V. (VKTA) | Process and apparatus for separating nitroaromatics from wastewater |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001098213A1 (fr) | 2000-06-23 | 2001-12-27 | Lacaze S.A. | Procede et dispositif de traitement d'effluents industriels en vue de l'elimination de la pollution organique et/ou minerale |
| WO2002100781A1 (fr) | 2001-06-08 | 2002-12-19 | Idratech S.R.L. | Installation et procede d'epuration de l'eau provenant d'une installation de desulfuration du kerosene |
| FR2959225B1 (fr) | 2010-04-22 | 2014-02-21 | Otv Sa | Procede de traitement d'un effluent industriel de type soudes usees phenoliques et dispositif associe |
-
2011
- 2011-12-29 FR FR1162526A patent/FR2985252A1/fr not_active Withdrawn
-
2012
- 2012-12-28 WO PCT/FR2012/053095 patent/WO2013098533A1/fr not_active Ceased
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5399247A (en) * | 1993-12-22 | 1995-03-21 | Eastman Kodak Company | Method of electrolysis employing a doped diamond anode to oxidize solutes in wastewater |
| US6267866B1 (en) * | 1999-10-14 | 2001-07-31 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Fabrication of a high surface area boron-doped diamond coated metal mesh for electrochemical applications |
| EP1229149A1 (fr) * | 2001-01-31 | 2002-08-07 | CSEM Centre Suisse d'Electronique et de Microtechnique SA | Electrode de grandes dimensions |
| US20110284391A1 (en) * | 2010-05-21 | 2011-11-24 | Verein fuer Kernve. und Analyt. Rosse. e.V. (VKTA) | Process and apparatus for separating nitroaromatics from wastewater |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019166248A1 (fr) * | 2018-02-28 | 2019-09-06 | Waterdiam France Sas | Procédé et dispositif d'électrolyse pour spas et piscines |
| WO2019166844A1 (fr) * | 2018-02-28 | 2019-09-06 | Waterdiam France | Procédé et dispositif d'électrolyse pour spas et piscines |
| US11420885B2 (en) | 2018-02-28 | 2022-08-23 | Waterdiam Group Llc | Electrolysis method and device for water |
| US11655163B2 (en) | 2020-05-19 | 2023-05-23 | Waterdiam Group Llc | Clean water for bathing and medical treatments |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2013098533A1 (fr) | 2013-07-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lu et al. | Surfactant-sodium dodecyl sulfate enhanced degradation of polystyrene microplastics with an energy-saving electrochemical advanced oxidation process (EAOP) strategy | |
| US20120273367A1 (en) | Water purification systems and methods | |
| Ganiyu et al. | Electrochemical advanced oxidation processes (EAOPs) as alternative treatment techniques for carwash wastewater reclamation | |
| Khandegar et al. | Electrochemical treatment of distillery spent wash using aluminum and iron electrodes | |
| Ahmadi et al. | Photoperoxi-coagulation using activated carbon fiber cathode as an efficient method for benzotriazole removal from aqueous solutions: modeling, optimization and mechanism | |
| Liu et al. | Removal of landfill leachate ultraviolet quenching substances by electricity induced humic acid precipitation and electrooxidation in a membrane electrochemical reactor | |
| WO2010092265A1 (fr) | Procédé et dispositif d'épuration d'effluents | |
| Abbas et al. | Kinetics and energetic parameters study of phenol removal from aqueous solution by electro-fenton advanced oxidation using modified electrodes with PbO2 and graphene | |
| EP2158163A1 (fr) | Procédé électrolytique pour éliminer les fluorures et autres contaminants de l'eau | |
| CN105601002B (zh) | 一种净化有机废水的处理系统及方法 | |
| Qiu et al. | Sulfide modifies physicochemical properties and mercury adsorption of microplastics | |
| CN110563221A (zh) | 一种高盐碱渣废水的处理系统及方法 | |
| CA2879774A1 (fr) | Dispositif de traitement d'eau | |
| Sandhwar et al. | Terephthalic acid removal from aqueous solution by electrocoagulation and electro-Fenton methods: process optimization through response surface methodology | |
| Jawad et al. | Treatment of petroleum refinery wastewater by electrochemical oxidation using graphite anodes | |
| Yousefi et al. | Innovative hybrid approach for enhanced PFAS degradation and removal: Integrating membrane distillation, cathodic electro-Fenton, and anodic oxidation | |
| Zhang et al. | Synergistic effect in treatment of CI Acid Red 2 by electrocoagulation and electrooxidation | |
| Naser et al. | Treatment of Al-Muthanna petroleum refinery wastewater by electrocoagulation using a tubular batch electrochemical reactor | |
| FR2985252A1 (fr) | Procede de traitement d'effluents de soudes usees issus de traitement de coupes petrolieres. | |
| CN101041490A (zh) | 去除油田采出水中聚丙烯酰胺及其它有机物的方法及电化学反应器 | |
| JP2008279364A (ja) | 排気ガスの処理方法 | |
| Abbas et al. | Phenol deterioration in refinery wastewater through advanced electrochemical oxidation reactions using different carbon fiber and graphite electrodes configurations | |
| CN1850643A (zh) | 一种电解法降解废水中苯胺或/和硝基苯的方法 | |
| Rankin et al. | Electrochemical oxidation of the sulfide ion in synthetic geothermal brines in batch cells using coke electrodes | |
| Chung et al. | A mechanistic study on electrolytic free chlorine for fouling control in submerged membrane bioreactors |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |
Effective date: 20140829 |