FR2995141A1

FR2995141A1 - Procede de fabrication d'une electrode transparente par gravure a travers un masque de microbilles

Info

Publication number: FR2995141A1
Application number: FR1258143A
Authority: FR
Inventors: Georges Zagdoun
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 2012-08-31
Filing date: 2012-08-31
Publication date: 2014-03-07
Anticipated expiration: 2032-08-31
Also published as: FR2995141B1

Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une électrode transparente, comprenant les étapes successives suivantes : (a) dépôt, sur un substrat transparent (1) ayant un indice optique compris entre environ 1,4 et 1,6, d'un revêtement de nitrure de silicium ou d'un émail transparent (2) ayant un indice optique compris entre 1,7 et 2,1, (b) le recouvrement du revêtement Si N ou de l'émail haut indice déposé à l'étape (a) par une monocouche de microbilles (3) ayant un diamètre compris entre 0,5 et 10 µm, de préférence entre 1µm et 8 µm, en particulier entre 1,5 µm et 5 µm, de manière à former un masque de microbilles, (c) la gravure par ions réactifs (RIE) du revêtement de Si N ou de l'émail haut indice à travers le masque de microbilles, (d) éventuellement, l'élimination des microbilles de manière à exposer la surface gravée du revêtement Si N ou de l'émail haut indice, (e) le dépôt d'une couche métallique sur la surface gravée, (f) le polissage de la surface gravée métallisée. Elle concerne également une électrode transparente obtenue par un tel procédé.

Description

9 9 5 1 4 1 -1- PROCEDE DE FABRICATION D'UNE ELECTRODE TRANSPARENTE PAR GRAVURE A TRAVERS UN MASQUE DE MICROBILLES La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une électrode transparente pour OLED utilisant une étape de gravure à travers un masque de microbilles. Elle concerne également l'électrode obtenue par ce procédé. Dans le domaine des dispositifs opto-électroniques, il est connu d'augmenter la conductivité des électrodes transparentes en oxydes conducteurs transparents en les doublant d'un réseau de lignes métalliques suffisamment fines pour être invisibles à l'oeil nu. De tels réseaux métalliques peuvent être fabriqués par exemple par des procédés de photolithographie assez complexes. On connait en outre de la demande US 2004/0150326 un procédé assez simple de fabrication d'un réseau continu de fines lignes métalliques, au contact d'un oxyde conducteur transparent (TCO), par métallisation des craquelures spontanées d'un film polymère jouant le rôle de masque. Le procédé décrit dans cette demande est très intéressant du fait de sa grande simplicité, mais il ne permet malheureusement pas d'obtenir des réseaux métalliques avec des ouvertures suffisamment petites pour certaines applications, en particulier dans le domaine des OLED. Bien que les auteurs de la demande US2004/0150326 indiquent obtenir des réseaux métalliques avec des ouvertures présentant un diamètre équivalent entre 1 micromètre et 1 mm (voir [0040]), la Demanderesse a constaté au cours de ses propres recherches qu'il était en réalité presque impossible de réduire la tailles des ouvertures à moins de 10 micromètres. Or, dans certaines applications particulières dans le domaine des OLED, l'obtention de réseaux métalliques fins avec des ouvertures de faible taille est indispensable à l'obtention de l'effet technique recherché. Ainsi, la demande française n° 1251258 au nom de la Demanderesse, déposée le 10 février 2012 et non encore publiée, décrit une électrode transparente pour OLED où une fine grille métallique est incorporée dans une couche minérale - 2 - transparente à haut indice de réfraction. Une des conditions pour l'obtention de l'effet technique recherché, à savoir une bonne efficacité d'extraction de la lumière émise par les couches organiques, est que le diamètre équivalent des ouvertures de la grille doit être compris entre 0,1 et 7,0 lm, de préférence entre 0,3 et 4,0 lm, en particulier entre 0,4 et 3,0 lm et idéalement entre 0,5 et 2,0 lm. Le but de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication d'une électrode transparente similaire à celle décrite et revendiquée dans la demande française n° 1251258 qui est plus simple que les procédés de photolithographie classiques et pas plus compliqué que le procédé par craquèlement d'un film polymère décrit dans US 2004/0150326. Ce but a été atteint grâce à un procédé qui utilise des microbilles en tant qu'éléments de masquage individuels, chaque élément de masquage correspondant, dans l'électrode finie, à une ouverture de la grille métallique.

L'utilisation de telles billes en tant qu'éléments masquants rend superflue la préparation complexe d'un masque, telle que pratiquée dans les procédés de photolithographie, et permet cependant l'ajustement fin de la taille des ouvertures par l'intermédiaire du choix approprié de la taille des billes. Des microbilles ou microsphères de silice sont en effet disponibles sur le marché en des tailles allant de quelques dizaines de nanomètres à plusieurs centaines de micromètres. Dans le procédé de la présente invention une couche minérale à haut indice de réfraction est gravée par plasma RIE (reactive ion etching) à travers un masque de microbilles. Après élimination des microbilles, des plots coniques persistent, chaque plot correspondant à une microbille de masquage. Il suffit alors de soumettre la structure texturée ainsi obtenue à une métallisation de manière à remplir le système continu de creux ou « vallées » entourant les plots coniques avec un métal. Après élimination du dépôt métallique aux sommets des plots par polissage, on obtient une grille métallique avec des ouvertures sensiblement circulaires remplie de matière minérale à haut indice. Dans une variante, on dépose le métal - 3 - immédiatement après gravure, à travers le masque de microbilles encore présent et qui est éliminé seulement après l'étape de dépôt du métal. Dans les deux cas, la grille métallique est continue dans les deux dimensions de l'électrode et présente très peu ou pas de chemins 5 conducteurs non débouchant. Le procédé de la présente invention a plus particulièrement pour objet un procédé de fabrication d'une électrode transparente, comprenant les étapes successives suivantes : (a) dépôt, sur un substrat transparent, en verre ou en plastique, 10 ayant un indice optique compris entre environ 1,4 et 1,6, d'un revêtement de nitrure de silicium ou d'un émail transparent ayant un indice optique compris entre 1,7 et 2,1, (b) le recouvrement du revêtement Si3N4 ou de l'émail haut indice déposé à l'étape (a) par une monocouche de microbilles ayant un diamètre 15 compris entre 0,5 et 12 i.tm, de préférence entre 1 i.tm et 8 i.tm, en particulier entre 1,5 i.tm et 5 i.tm de manière à former un masque de microbilles (c) la gravure par ions réactifs (RIE) du revêtement de Si3N4 ou de l'émail haut indice à travers le masque de microbilles, (d) éventuellement, l'élimination des microbilles de manière à 20 exposer la surface gravée du revêtement Si3N4 ou de l'émail haut indice, (e) le dépôt d'une couche métallique sur la surface gravée, (f) le polissage de la surface gravée métallisée. Lorsque le procédé de l'invention est mis en oeuvre sans l'étape (d) facultative, les microbilles sont éliminées après l'étape (e), par exemple par 25 rinçage, raclage, abrasion, ou seulement au cours de l'étape de polissage Le substrat transparent peut être un substrat en verre minéral ou une feuille de matière plastique. Lorsque la couche déposée à l'étape (a) et gravée à l'étape (c) est un émail à haut indice de réfraction (1,7 à 2,1), il est 30 bien entendu exclu d'utiliser une feuille en matière plastique qui ne résisterait pas aux températures de cuissons de l'émail. Par contre le dépôt d'un revêtement de nitrure de silicium par pulvérisation cathodique magnétron ou par PECVD (plasma enhanced chemical vapor deposition) - 4 - n'implique pas le chauffage du substrat à des températures excessivement élevées et l'utilisation d'une feuille de matière plastique est alors tout à fait envisageable. L'épaisseur du substrat n'est pas particulièrement déterminante pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention et on peut utiliser par exemple des substrats présentant une épaisseur comprise entre 0,5 et 5 mm, de préférence entre 0,7 et 3 mm. L'épaisseur de l'émail haut indice ou du revêtement de nitrure de silicium déposé à l'étape (a) détermine la profondeur maximale de gravure et donc la hauteur des brins de la grille métallique dans l'électrode finie. Elle est de préférence comprise entre 300 et 2000 nm, en particulier entre 500 et 1500 nm. Après formation du revêtement à graver (émail haut indice ou Si3N4), on applique uniformément sur celui-ci une monocouche de billes. Les billes doivent être choisies de manière à résister mieux à l'attaque chimique par le gaz de gravure que la couche sous-jacente. Plus elles sont sensibles à la gravure, plus leur diamètre doit être important par rapport au diamètre des ouvertures de la grille que l'on souhaite obtenir. On peut citer à titre d'exemples de microbilles appropriées, disponibles sur le marché, les microbilles de silice, d'oxyde de titane, d'oxyde de zirconium, d'oxyde d'aluminium ou les microbilles en un mélange de ces oxydes. On utilisera de préférence des microbilles en oxyde de titane, oxyde de zirconium ou oxyde d'aluminium qui, lorsqu'ils viennent en contact avec le gaz RIE (gaz fluoré de type SF6, CF4 ou autre fluorocarbone), forment des oxydes non volatils qui peuvent aboutir avantageusement à la passivation de la surface des microbilles. Il est essentiel de veiller à choisir les conditions de dépôt de manière à ne pas déposer plusieurs couches de billes superposées, ce qui rendrait totalement inefficace l'étape de gravure subséquente.

Le dépôt de monocouches de microbilles de silice et la gravure par RIE à travers une telle monocouche sont des étapes décrites par exemple dans l'article de W.A. Nositschka et al. intitué «Texturisation of - 5 - multicrystalline silicon wafers for solar cells by reactive ion etching through colloidal masks », Solar Energy Materials & Solar Cells 76 (2003) 155 - 166. Pour des substrats de taille relativement limitée, le dépôt se fait avantageusement par rotation (spin coating). Pour des feuilles ou plaques plus grandes on choisira de préférence le dépôt par immersion (dip coating). Les principaux avantages liés au choix de la gravure par ions réactifs sont la grande anisotropie de la gravure et l'absence de contact de la surface à graver avec un liquide. Il est en effet impossible d'utiliser pour la gravure une solution d'acide fluorhydrique car les billes de silice seraient emportées par une telle solution et ne pourraient pas jouer le rôle de masque. Le gaz réactif utilisé est du SF6 éventuellement et de préférence en mélange avec de l'oxygène (02). On utilisera avantageusement un appareil de gravure RIE avec un montage en triode des électrodes, une première paire d'électrodes verticales générant le plasma grâce à un champ électrique oscillant horizontal (RF typiquement de 450 W) et une deuxième paire d'électrodes, horizontales, permettant une polarisation continue perpendiculaire au plan du substrat (d'une puissance typiquement de 50 W) et qui augmente le caractère anisotrope de la gravure. Le réglage de l'appareillage pour aboutir à des vitesses de gravures appropriées de l'ordre de 10 à 100 nm/100 secondes, fait partie des compétences de l'homme du métier. La vitesse et durée de gravure sont réglées de préférence de manière à ce que la profondeur de la gravure soit inférieure à l'épaisseur de l'émail ou du revêtement de nitrure de silicium. Après gravure, l'élimination éventuelle des microbilles se fait de préférence par simple rinçage avec de l'eau ou, plus avantageusement, avec une solution diluée d'acide fluorhydrique (environ 5 %). Après un nouvel rinçage à l'eau, suivi d'un séchage, la surface gravée est prête à recevoir le dépôt métallique. Ce dépôt peut se faire par exemple par pulvérisation cathodique magnétron, par évaporation sous vide ou par PECVD. Il est poursuivi de préférence jusqu'à ce que l'ensemble des creux - 6 - entourant les plots soit rempli avec le métal. Le dépôt métallique ne remplira pas uniquement les vallées entre les plots coniques, mais couvrira bien entendu également les sommets de ces derniers, opacifiant ainsi l'ensemble de l'électrode.

La dernière étape du procédé de la présente invention consiste en un polissage de la surface métallisée ayant essentiellement pour but de la planariser, d'éliminer d'éventuelles microbilles ou les dépôts métalliques aux sommets des plots et de restituer une certaine transparence de l'électrode. Lorsque les plots ont un caractère fortement conique avec un sommet étroit et une base large, le degré de polissage permet d'agir sur le taux d'ouverture de la grille métallique. Pour une électrode donnée, plus la quantité de matière éliminée par polissage est importante, plus le rapport de la surface des ouvertures à la surface opacifiée par la grille est important. L'augmentation de la transparence de l'électrode obtenue pas un polissage poussé entraîne cependant une augmentation indésirable de la résistance par carrée de l'électrode, et il conviendra de trouver le meilleur compromis entre ces deux paramètres pour une application donnée. Pour la plupart des applications, il est conseillé d'appliquer, après l'étape de polissage, un revêtement conducteur transparent. De tels revêtements conducteurs transparents sont connus et l'on peut en principe utiliser n'importe quel matériau conducteur transparent ou translucide présentant un indice de réfraction suffisamment élevé, proche de l'indice moyen de l'empilement HTL/EL/ETL de l'OLED et de préférence supérieur à celui de la couche d'émail haut indice ou du revêtement de Si3N4. On peut citer à titre d'exemples de tels matériaux, les oxydes conducteurs transparents tels que l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (AZO) ou l'oxyde d'indium dopé d'étain (ITO). Ces matériaux ont avantageusement un coefficient d'absorption très inférieur à celui des matériaux organiques formant l'empilement HTL/EL/ITL, de préférence un coefficient d'absorption inférieur à 0,005, en particulier inférieur à 0,0005. Parmi ces matériaux l'ITO est particulièrement intéressant du fait de son travail de sortie élevé qui en fait une excellente anode. - 7 - L'épaisseur du revêtement conducteur transparent est généralement comprise entre 50 et 200 nm. La présente invention a en outre pour objet une électrode susceptible d'être obtenue par le procédé décrit ci-dessus.

Cette électrode comporte - un substrat transparent, en verre minéral ou en plastique, - en contact avec une des surfaces du substrat transparent, une couche composite constituée d'une grille métallique incorporée dans un émail transparent ayant un indice optique compris entre 1,7 et 2,1 ou un revêtement de Si3N4, la grille métallique affleurant à la surface de l'émail ou du revêtement Si3N4. Dans un mode de réalisation, la couche composite est recouverte d'un revêtement conducteur transparent, en particulier d'un oxyde conducteur transparent, de préférence de l'oxyde d'indium dopé d'étain (ITO). La grille métallique présente des ouvertures essentiellement circulaires, avec des diamètres au plus égaux à quelques microns. Le diamètre des ouvertures de la grille est en effet généralement inférieur au diamètre des billes utilisées en tant que masque de gravure.

La présente invention est expliquée plus en détail ci-dessous à l'aide de la figure unique ci-jointe qui montre de manière schématique la succession des étapes du procédé de la présente invention. Dans l'étape (a) du procédé de l'invention, on dépose sur un substrat transparent 1 un émail à haut indice de réfraction 2. Après cuisson, cet émail est recouvert, dans l'étape (b), d'une monocouche de microbilles (3). Ces microbilles 3 constituent des éléments de masquage pour l'étape (c) de gravure par RIE. En dessous de chacune des microbilles 3 se forme un plot conique 4. Après élimination des microbilles 3 à l'étape (d), on dépose sur l'ensemble de la surface ainsi exposée, c'est-à-dire sur les sommets 5 des plots et les creux 6 qui les séparent, une couche métallique 7 (étape (e)). L'électrode ainsi obtenue est ensuite soumise à une étape de polissage (f) qui planarise la couche composite métal/émail et dégage les sommets des - 8 - plots. Dans une étape facultative (g) la couche composite métal/émail est recouverte d'un oxyde conducteur transparent 8.

Claims

REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une électrode transparente, comprenant les étapes successives suivantes : (a) dépôt, sur un substrat transparent (1) ayant un indice optique compris entre environ 1,4 et 1,6, d'un revêtement de nitrure de silicium ou d'un émail transparent (2) ayant un indice optique compris entre 1,7 et 2,1, (b) le recouvrement du revêtement Si3N4 ou de l'émail haut indice 10 déposé à l'étape (a) par une monocouche de microbilles (3) ayant un diamètre compris entre 0,5 et 12 prn, de préférence entre 1 pm et 8 pm, en particulier entre 1,5 p.m et 5 F.im, de manière à former un masque de microbilles, (c) la gravure par ions réactifs (RIE) du revêtement de Si3N4 ou de 15 l'émail haut indice à travers le masque de microbilles, (d) éventuellement, l'élimination des microbilles de manière à exposer la surface gravée du revêtement S13N4 ou de l'émail haut indice, (e) le dépôt d'une couche métallique sur la surface gravée, (f) le polissage de la surface gravée métallisée. 20
2. Procédé selon la revendication 1, comprenant en outre, après l'étape (f), une étape (g) de dépôt d'un revêtement conducteur transparent, de préférence d'un oxyde conducteur transparent (TCO), sur la surface polie.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que 25 l'épaisseur du revêtement Si3N4 ou de l'émail haut indice déposé à l'étape (a) est comprise entre 300 et 2000 nm, de préférence entre 500 et 1500 nm.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le dépôt d'une monocouche de microbilles se fait par rotation (spin coating). 30
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les microbilles sont choisis parmi les microbilles en silice, en oxyde de titane, en oxyde de zirconium, en oxyde d'aluminium ou en un mélange de ces oxydes, de préférence des microbilles en oxyde de titane, oxyde de zirconium ou oxyde d'aluminium.- 10 -
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'élimination des microbilles à l'étape (d) se fait par rinçage dans de l'eau ou dans une solution diluée d'acide fluorhydrique.
7. Procédé de fabrication d'une électrode transparente selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le TCO déposé à l'étape (g) est de l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO).
8. Electrode obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle comporte un substrat transparent, en verre minéral ou en plastique, en contact avec une des surfaces du substrat transparent, une couche composite constituée d'une grille métallique incorporée dans un émail transparent ayant un indice optique compris entre 1,7 et 2,1 ou un revêtement de S13N4, la grille métallique affleurant à la surface de l'émail ou du revêtement Si3N4 et présentant des ouvertures sensiblement circulaires.