FR2995312A1 - Procede de preparation d'une dispersion aqueuse stable de polyamide-imide exempte de substance cancerogene, mutage ou reprotoxique et application aux revetements - Google Patents
Procede de preparation d'une dispersion aqueuse stable de polyamide-imide exempte de substance cancerogene, mutage ou reprotoxique et application aux revetements Download PDFInfo
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Abstract
L'invention a pour objet un procédé de préparation d'une dispersion aqueuse de polyamide-imide, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une étape de sélection d'une poudre de polyamide-imide, et une étape d'élaboration d'une dispersion comprenant la poudre de polyamide-imide, un solvant aprotique polaire de point d'ébullition supérieur à 180°C à 760 mmHg et de l'eau. L'invention a également pour objet un procédé de réalisation d'un film sec de polyamide-imide sur un substrat.
Description
VMOGF117.FRD 1 PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UNE DISPERSION AQUEUSE STABLE DE POLYAMIDE-IMIDE EXEMPTE DE SUBSTANCE CANCÉROGÈNE, MUTAGÈNE OU REPROTOXIQUE ET APPLICATION AUX REVÊTEMENTS [001] La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un film sec de polyamide-imide à partir d'une dispersion aqueuse stable et prête à l'emploi dépourvue de substance cancérogène, mutagène ou reprotoxique, ledit procédé comportant soit une étape de dispersion au moyen d'un procédé de broyage spécifique précédée par une étape de solubilisation et précipitation, soit une étape de défloculation par traitement par ultrasons précédée par une étape de dispersion. [002] Pour contourner la difficulté de leur mise en oeuvre, de nouveaux polyimides ont été fabriqués dès le début des années 1970. Ces polyimides thermoplastiques portent des groupements chimiques qui permettent de les rendre fusibles et solubles dans les solvants et ceci sans altérer de manière significative leurs propriétés. Les principaux polyimides thermoplastiques sont les polyéther-imides et les polyamide- imides. [003] Le polyamide-imide, polymère thermoplastique amorphe de haute performance, est largement utilisé comme résine d'imprégnation et vernis de protection anticorrosion pour les applications nécessitant une haute tenue thermique ou comme liant pour les peintures décoratives, anti-adhérentes et autolubrifiantes. [004] Ses principales qualités consistent en un très bon caractère filmogène, une bonne dureté de surface, une bonne résistance à l'abrasion, une excellente adhérence sur tous supports métalliques, une bonne résistance aux solvants, carburants, acides, une exceptionnelle rigidité électrique et une souplesse remarquable du film au-delà de 220°C. [005] Une des applications privilégiées concerne les vernis de glissement. En effet, le polymère polyamide-imide présente des propriétés mécaniques supérieures ainsi qu'une excellente résistance chimique. Une dureté Rockwell M comprise entre 110 et 125, une résistance à la rupture et à la compression comprise entre 110 et 220 MPa sont effectivement susceptibles de répondre favorablement aux contraintes de pression et de cisaillement dans un contact métal-métal. [006] Le polymère polyamide-imide étant pratiquement insoluble, l'application comme revêtement nécessite une étape primordiale de mise en solution dans un solvant aprotique dipolaire approprié. Pour des applications de couche protectrice d'élément de fixage, Xerox Corporation propose par exemple de dissoudre un polyamide-imide Amoco® AI-10 dans un mélange d'acétone et de solvant aprotique dipolaire à haut point d'ébullition N-méthy1-2-pyrrolidone (NMP) (EP1291734). [7] Aussi, pour faciliter l'application des polyamide-imides et afin de limiter l'usage 5 des solvants organiques à haut point d'ébullition en quantité non négligeable, ou considérés comme composé organique hautement volatil (tétrahydrofurane, THF), l'homme de l'art milite en faveur de versions de polymères fonctionnalisés solubles dans l'eau ou des dispersions aqueuses pour une large variété d'applications. L'utilisation de sels d'acide polyamide est alors majoritairement à l'origine des 10 inventions dans le domaine. [8] Un des tous premiers brevets mentionnant la mise en dispersion aqueuse de sels d'acide polyamide est le brevet US4087394 déposé par la société E.I. DuPont de Nemours and Co. Ce brevet porte sur la préparation de revêtements ayant des propriétés de lubricité, de démoulage, de résistance chimique, de résistance aux 15 températures élevées et d'isolant électrique à partir d'une dispersion aqueuse contenant un fluoropolymère majoritaire et un précurseur polyimide en solution capable de former un film en-dessous de la température de fusion du fluoropolymère (PTFE). La solution de sel d'acide polyamide, précurseur polyimide, est constituée d'un acide carboxylique polyamide avec une amine tertiaire soluble dans l'eau (triéthylamine et/ou 20 diéthyléthanolamine). Cependant, un agent de coalescence, exclusivement de la Nméthyl-pyrrolidone, est systématiquement ajouté pour faciliter la formation du film. [9] Le brevet US4259221 de General Electric sur la base des travaux antérieurs propose d'appliquer un revêtement polyamide-imide unique soluble dans l'eau ou préférablement dans un mélange eau/solvant organique afin de réduire le coût 25 imputable aux solvants organiques comme leur impact environnemental. La mise en dispersion du polymère est facilitée par la formation d'un sel avec une amine tertiaire (diméthyléthanoamine). Le polymère PAI en poudre (Amoco® Al-10) est un pré-polymère polyamide-imide obtenu par synthèse en deux réactions : une réaction entre un anhydride triméllitique et une polyamine aromatique aboutissant au pré-polymère 30 polyamide-imide suivi d'une réaction entre le pré-polymère et un polyisocyanate. Le solvant organique sélectionné dans la liste des solvants aprotique dipolaire comprenant notamment le: crésol, phénol, xylène, NMP, DMF, DMAc, DMSO, est exclusivement de la NMP. [10] T. Matsushita (Hitachi chemical Ltd.) réutilise typiquement dans le brevet US20110081493, le même procédé d'obtention d'une résine polyamide-imide en solution pour l'application d'une couche anti-adhésive vis-à-vis de l'encre dans un système d'impression. Cependant, toute la gamme de polyamide-imide soluble commercialisée sous la dénomination HPC par Hitachi chemical Ltd. et notamment la version HPC-1000 donnée en exemple dans le dit brevet, contient exclusivement des solvants organiques comme y-butyrolactone, NMP, NEP ou au mieux des mélanges NMP/Eau. Dans un autre brevet US5037862, Hitachi chemical Ltd. a également réalisé l'empattage d'au moins 40% d'une résine polyamide-imide aromatique dans un solvant pour une application en sérigraphie. Les solvants pouvant être pris parmi les substances suivantes : lactones, cétones aliphatiques, éthers, phénols, DMSO et sulfolane. Or le procédé consiste à disperser de fines particules de résine polyamideimide aromatique (40pm) dans une solution de résine polyamide-imide dissoute préférablement dans un éther comme THF, éther diméthylique triéthylèneglycol sans préciser si la pâte obtenue peut être dispersée dans l'eau. [11] AkzoNobel propose d'utiliser le même genre de polyamide-imide en dispersion aqueuse dans une application peinture pour ustensiles de cuisine en aluminium. Le brevet EP0724915 correspondant porte sur l'application d'une dispersion aqueuse de PTFE contenant un liant polyamide-imide. La proportion de NMP dans la dispersion aqueuse finale de polyamide-imide est de 11% en masse. [12] La même approche est revendiquée par DuPont de Nemours dans le brevet US5789083. [13] Le brevet US6479581 de Solvay Advanced Polymers apporte un éclairage sur la structure moléculaire préférentielle d'un pré-polymère polyamide-imide soluble pour générer un film non-collant et adhérent sur une large variété de substrats ferreux et non-ferreux incluant l'acier, l'aluminium, le cuivre. Une solution d'acide polyamideamique obtenu par synthèse dans une amine tertiaire aliphatique (triéthylamine) favoriserait considérablement la dispersion dans l'eau. L'invention précise que la quantité de solvant organique résiduelle dans le pré-polymère est comprise entre 0.1 et 5% en masse. Dans la réalité, la poudre humide Torlon® Al-30 correspondant au pré-polymère soluble obtenu par voie de synthèse contient au moins 2% en masse de solvant résiduel NMP. [14] En réponse à la voie technologique précédente qui consiste à fonctionnaliser le polymère, Whitford Corp. propose à travers le brevet US5468798 de solubiliser une résine polyamide-imide dans un solvant aprotique polaire approprié comme la NMP puis de broyer au moyen d'un broyeur à boulet la résine précipitée dans l'eau. A partir de cette dispersion aqueuse stable de particules de résines PAI dans un mélange eau/NMP, VVhitford propose de réaliser un film sec promoteur d'adhésion entre 20 et 30 pm, rendu suffisamment rugueux et adhérent au moyen de nickel filamenteux. La résistance à la rayure et à l'abrasion du polymère PAI permet de remplacer aisément le traditionnel « téflonnage » dans des applications sur ustensiles de cuisine, électriques ou des machines d'impression. [15] Toutefois, même si plusieurs avancées technologiques revendiquent la possibilité de préparer une dispersion aqueuse ou une résine polyamide-imide soluble dans l'eau, aucune n'est totalement exempte de substances classées CMR et il n'existe aucune dispersion commerciale prête à l'emploi disponible sur le marché à partir de ce polymère. En d'autres termes, ce type d'alternatives aboutit simplement à la réduction drastique des substances organiques volatiles émises. De ce fait, l'ensemble des solutions sur base aqueuse proposées actuellement sur le marché et destinées à l'application sous forme de revêtement (Altana, Fujifilm Hunt Chemicals, Okitsumo, Solvay) contiennent en réalité des substances classées CMR parfois en quantité relativement importante. [16] Compte tenu de la réglementation dans l'environnement de travail (Directive 2004/37/CE du parlement européen et du conseil du 29 avril 2004 concernant la protection des travailleurs contre les risques liés à l'exposition à des agents cancérigènes ou mutagènes au travail) et de la classification des substances évaporés (Directive 2009/2/CE de la commission du 15 janvier 2009 portant trente et unième adaptation au progrès technique de la directive 67/548/CEE du Conseil concernant le rapprochement des dispositions relatives à la classification, l'emballage et l'étiquetage des substances dangereuses ; Règlement (CE) no 1272/2008 du parlement européen et du conseil du 16 décembre 2008, relatif à la classification, à l'étiquetage et à l'emballage des substances et des mélanges), le risque pour l'utilisateur est particulièrement élevé. [017] En effet, les solvants polaires (toluène, xylène) et particulièrement les solvants aprotiques polaires contenant de l'azote comme NMP, N,N-diméthylacétamide (DMAc), N,N-diméthylformamide (DMF), hexaméthylphosphoramide (HMPA),... mis en oeuvre pour former un film polyamide-imide sont des substances classées Cancérogènes, Mutagènes ou Reprotoxiques (CMR) soumises à interdiction ou restriction d'emploi dans de nombreuses applications. [18] Les seuils limites de concentration pour les substances cancérogènes et mutagènes les plus sensibles classées 1A (peut provoquer le cancer), 1B (peut induire une anomalie génétique) sont inférieurs ou égaux à 0.1% dans les mélanges et inférieurs ou égaux à 0.3% pour les substances reprotoxiques. D'autres substances CMR de classe 2 jugées préoccupantes pour la fertilité et le développement de l'homme doivent être en concentration inférieures ou égales à 1%. [19] La classification des solvants aprotiques polaires misent en oeuvre et selon 10 leur toxicité avérée est donnée dans le tableau ci-dessous. Nom de la substance Classification CMR N,N-diméthylacétamide Reprotoxique cat.
1B N,N-diméthylformamide Reprotoxique cat.
1B hexaméthylphosphoramide Cancérogène et Mutagène cat.
1B N-méthyl-pyrrolidone Reprotoxique cat.
1B Toluène Reprotoxique cat. 2 [20] La nouvelle classification pour les substances CMR classées 1A, 1B et 2 s'appliquant aux mélanges à partir de juin 2015, il convient de proposer une nouvelle 15 alternative par mesure de prévention technique du risque chimique d'exposition aux agents CMR dans le respect du code du travail (article R.4411-73 et articles R.231-56 à R.231-56-12). [21] A partir de ce constat, la présente invention se propose de préparer une dispersion aqueuse d'un polymère polyamide-imide aromatique ne contenant aucune 20 substance CMR pour générer un revêtement sec de polyamide-imide facilement applicable, adhérent sur une grande variété de substrats et particulièrement sur métaux ferreux ou non-ferreux, pouvant être protecteur, lubrifiant et résistant à l'abrasion. [22] En particulier, la présente invention porte sur un procédé de préparation d'une dispersion aqueuse stable de polyamide-imide, caractérisé en ce qu'il comporte au moins les étapes suivantes : la sélection d'une poudre de polyamide-imide, l'élaboration d'une dispersion comprenant la poudre de polyamide-imide, un solvant aprotique polaire de point d'ébullition supérieur à 180°C à 760 mm Hg et de l'eau. [23] Selon une première variante, l'élaboration de la dispersion s'effectue avec au moins : une étape dans laquelle on met en solution la poudre de polyamide-imide dans le solvant aprotique polaire de point d'ébullition supérieur à 180°C à 760 mm Hg, de manière à obtenir une solution de polyamide-imide, une étape dans laquelle on précipite la solution de polymère dans un mélange aqueux à température ambiante, une étape dans laquelle on disperse et stabilise la solution précipitée, par broyage des particules de polyamide-imide. [24] Selon une seconde variante, l'élaboration de la dispersion s'effectue avec au moins : une étape dans laquelle on disperse par agitation mécanique la poudre de polyamide-imide dans un mélange homogène contenant de l'eau et un solvant aprotique polaire de point d'ébullition supérieur à 180°C à 760 mmHg, une étape dans laquelle on stabilise la dispersion de polyamide-imide au moyen d'un traitement par ultrasons ou par broyage. [25] Des caractéristiques optionnelles, complémentaires ou de substitution, sont énoncées ci-après. [26] La proportion de polyamide-imide peut être inférieure ou égale à 35% en masse. [27] L'étape de mise en solution de la poudre de polyamide-imide dans la première variante peut s'effectuer à une température supérieure à 50°C et de 30 préférence supérieure à 80°C. [028] L'étape de précipitation dans la première variante peut s'effectuer à température ambiante dans un mélange aqueux contenant de l'eau distillée et au moins un surfactant non-ionique, le mélange aqueux étant exempt d'alkylphényl éther polyoxyéthylènés. [029] L'étape de dispersion par agitation mécanique de la poudre de polyamide- imide dans la seconde variante peut s'effectuer à température comprise entre 60 et 80°C dans un mélange aqueux homogène contenant de l'eau distillée, un solvant aprotique polaire et au moins un surfactant non-ionique. [30] Le surfactant non-ionique, peut être pris parmi le groupe constitué par les diols acétyléniques polyoxyéthylènés et les copolymères blocs à haut poids moléculaire avec des groupes à forte affinité pigmentaire, et peut posséder de préférence une balance hydrophile-lipophile inférieure ou égale à 13 et de préférence inférieure ou égale à 8. [31] La stabilisation par le traitement par ultrasons dans la seconde variante peut 15 s'effectuer à une fréquence de 20 kHz minimum et une puissance de 200W minimum. [32] L'étape de broyage des particules de polyamide-imide dans la première variante comme dans la seconde variante peut s'effectuer par broyage à bille verticalement ou horizontalement, le rendement du broyage étant compris entre 40% et 95% et préférablement supérieur à 90%. 20 [033] La taille des particules du polymère polyamide-imide en dispersion peut être inférieure à 70 pm, de préférence inférieure à 20 pm et majoritairement inférieure à 10 pm. [34] La dispersion aqueuse de polyamide-imide peut comprendre un agent thixotrope thermiquement stable à des températures supérieures ou égales à 250°C 25 pris dans le groupe constitué par les silicates en feuillets modifiés organiquement de type laponite, saponite, bentonite ou smectite dont le pH en suspension à 2% en masse est compris entre 9 et 11. [35] La dispersion aqueuse de polyamide-imide peut comprendre entre 0.05 et 0.4% en masse d'un agent bactéricide et/ou fongicide pour la protection au stockage et 30 la protection du film, pris dans le groupe constitué par l'iodopropynyl-butyl-carbamate, le benzisothiazolinone, le chloro-méthyl-isothiazolinone, le méthylisothiazolinone. [36] La dispersion aqueuse de polyamide-imide peut comprendre un agent d'étalement de type diméthylpolysiloxane modifié polyéther pour diminuer la tension superficielle. [37] La dispersion aqueuse de polyamide-imide peut comprendre un agent anti5 mousse pouvant être une émulsion de composants hydrophobes contenant du silicone et/ou des huiles minérales paraffiniques. [38] La sélection de la poudre de polyamide-imide (PAI) peut s'effectuer parmi les poudres de polyamide-imides aromatiques. [39] Le polyamide-imide aromatique sélectionné peut être issu d'une réaction entre 10 un chlorure d'acide triméllitique anhydride et une diamine aromatique choisie parmi les composés autres que la 4,4'-méthylènedianiline. [40] Le polyamide-imide sélectionné peut être choisi préférentiellement dans le groupe des polymères polyamide-imides aromatiques possédant une masse moléculaire comprise entre 10000 et 30000 g/mol, et une température de transition 15 vitreuse comprise entre 220°C et 285°C. [41] La taille de particule maximale dans la poudre de polyamide-imide, peut être inférieure à 150pm, 95% des particules présentant une taille inférieure à 75pm. [42] La granulométrie moyenne en volume des particules de polyamide-imides peut être comprise entre 30 et 40pm. 20 [043] Le solvant aprotique polaire peut être choisi parmi le groupe constitué par le diméthylsulfoxyde, le sulfolane, le y-butyrolactone. [44] Le solvant aprotique polaire peut être le diméthylsulfoxyde. [45] La présente invention porte également sur un procédé de réalisation d'un film sec de polyamide-imide sur un substrat, caractérisé en ce qu'il comporte : 25 la préparation d'une dispersion aqueuse stable de polyamide-imide selon la première ou la seconde variante du procédé énoncé précédemment, l'application par pulvérisation de ladite dispersion aqueuse sur ledit substrat, la cuisson de ladite dispersion aqueuse appliquée sur le substrat, à des températures comprises entre 230 et 325°C. 30 [046] De manière optionnelle, après la cuisson, on peut refroidir le substrat ainsi revêtu, à la température ambiante. [47] Des caractéristiques et avantages de l'invention sont exposés plus en détail dans la description ci-après, avec référence aux dessins annexés. [48] La figure 1 représente un monomère di-imide polycarboxylique et un comonomère diamine aromatique. [049] La figure 2 représente une unité imide à gauche et un acide amique à droite. [50] La figure 3 représente une configuration 1,3-polyamide-imide à gauche et une configuration 1,4-polyamide-imide à droite. [51] La figure 4 représente la granulométrie d'une dispersion aqueuse de polyamide-imide obtenue par un procédé conforme à l'invention. [052] La figure 5 représente le point de congélation pour un mélange eau- diméthylsulfoxyde en fonction de la part de diméthylsulfoxyde. [53] Le procédé consiste à préparer une dispersion aqueuse d'un polymère polyamide-imide prête à l'emploi. [54] Les polymères polyamide-imides (PAls) amorphes présentent des propriétés mécaniques de flexion, de résistance à l'impact, de résistance à la rupture supérieures aux autres polymères hétérocycliques que sont les polyimides (PI), polyétherimides (PEI), polysulfure de phénylène (PPS) ou polyétheréthercétone (PEEK). Il permet également une meilleure mise en oeuvre dans les opérations d'extrusion ou moulage (également surmoulage) en partie grâce à leurs températures de transition vitreuse inférieures aux polyimides correspondants (Slade H. Gardner, An Investigation of the Structure-Property Relationships for High Performance Thermoplastic Matrix, Carbon Fiber Composites with a Tailored Polyimide Interphase, 1998). [55] Le polymère polyamide-imide est préférablement choisi parmi les polyamideimides aromatiques. Les polyamide-imides aromatiques sont particulièrement 25 intéressants pour la réalisation de films et de fibres résistants à haute température. [56] Le polymère polyamide-imide aromatique peut être synthétisé par réaction de polycondensation entre un monomère di-imide polycarboxylique et un co-monomère diamine ou diisocyanate dans un solvant polaire. La figure 1 représente un exemple avec un di-acide imide carboxylique à gauche et d'une diamine à droite. 30 [057] La synthèse du polymère peut également impliquer la polycondensation d'une diamine et d'un chlorure d'acide triméllitique anhydride dans un solvant aprotique dipolaire. La réaction entre la diamine et un anhydride donne un produit intermédiaire, le poly(acide amique), qui doit être cyclisé. La cyclisation ou innidisation de ce polymère précurseur par voie chimique ou thermique donne le polyamide-imide final. Comme représenté sur la figure 2, le précurseur obtenu peut alterner des unités imide et acide amique et préférablement une proportion d'unité imide supérieure à 90%. En figure 2, il est représenté plus précisément une unité imide à gauche et un acide amique à droite. [058] Tel que représenté en figure 3, et selon la diamine choisie, le polymère peut présenter une configuration 1,3-polyamide-imide, 1,4-polyamide-imide ou un mélange. En figure 3, il est représenté plus précisément une configuration 1,3-polyamide-imide à gauche et une configuration 1,4-polyamide-imide à droite. [059] Pour les besoins de l'invention, le polymère polyamide-imide aromatique sélectionné est obtenu préférablement par la voie qui consiste à faire réagir un chlorure d'acide triméllitique anhydride et une diamine aromatique choisie parmi les composés autres que la 4,4'-méthylènedianiline classée comme substance CMR. [60] Le polymère polyamide-imide sélectionné est choisi préférentiellement parmi le groupe des polymères polyamide-imides aromatiques possédant une masse moléculaire comprise entre 10000 et 30000 g/mol, une température de transition vitreuse comprise entre 220°C et 285°C, une fraction molaire d'acide polyamideamique inférieure ou égal à 0.1 ou un indice d'acide inférieur ou égal à 20 mgKOH/g. [61] La résistance thermique du polymère polyamide-imide augmentant avec sa masse moléculaire et son degré d'imidisation, un polymère polyamide-imide aromatique, de masse moléculaire élevée, sera avantageusement sélectionné pour accroître les performances du film (Robertson G., Polymers, 2004, vol. 45, pp1111- 1117). [62] Selon un mode avantageux, La Demanderesse propose de préparer une dispersion aqueuse à partir d'une poudre de polyamide-imide dont la taille de particule maximale est inférieure à 150pm et dont 95% des particules présentent une taille inférieure à 75pm. De préférence, la granulométrie moyenne en volume est comprise entre 30 et 40pm. [63] Selon une première variante et dans une première étape, le polymère 30 polyamide-imide est solubilisé dans un solvant aprotique polaire de point d'ébullition supérieur à 180°C à 760 mmHg dont les paramètres de solubilité totale de Hansen exprimés en MPa1/2 sont proches de ceux du polymère polyamide-imide. Les paramètres de solubilité du polymère extraits du European Polymer Journal, Volume 22, Issue 10, 1986, Pages 821-825 sont d'environ 3 MPa1/2. [64] Pour assurer une bonne stabilité de la dispersion, la différence entre les paramètres de solubilité Ôsolvant et Ôpolymère doit être préférablement inférieure à une valeur de 4 ou qu'il existe de fortes interactions spécifiques solvant-polymère comme le prouve les dispersions de PAI dans un mélange eau/NMP alors que les solubilités respectives de l'eau et de la NMP sont respectivement de 47.9 MPa1/2 et 22.9 MPa1/2. [65] Les solvants aprotiques polaires sont avantageusement choisis parmi le groupe constitué par les composés suivants diméthylsulfoxyde, sulfolane, ybutyrolactone avec une préférence pour le diméthylsulfoxyde (DMSO) dont la classification est exempte de dangers. En effet, le DMSO est connu pour être l'une des substances les moins toxiques. Ses usages et applications en font un composé très employé dans le domaine de la pharmacie (Parcell S., Sulfur in human nutrition and applications in medicine, Altern Med Rev. 2002, vol. 7, pp22-44). Le DMSO présente environ 40 propriétés pharmacologiques qui peuvent être bénéfiques à titre de prévention, soulagement ou régression de nombreuses maladies (Morton W., DMSO Nature's Healer, New York : Avery, 1993) [66] D'autres solvants comme acétone, acétate d'éthyle, cyclohexanone, 1,3- dioxolane, méthyléthylcétone, tétrahydrofurane, ou encore triéthylamine, susceptibles de répondre aux exigences de solubilité, sont bien entendus prohibés eu égard à leur classification en tant que substances facilement inflammables. [67] Le polymère polyamide-imide est préférablement solubilisé dans le DMSO à une température supérieure à 50°C sous une agitation mécanique et de préférence 25 supérieure à 80°C pour faciliter la solubilisation et éviter les phénomènes de recristallisation à température ambiante de stockage. [68] La proportion de polymère dissout dans le solvant est inférieure ou égale à 35% en masse et avantageusement inférieure ou égale à 30% pour avoir une viscosité cinématique acceptable dans la perspective de la deuxième étape. 30 [069] Dans une deuxième étape, la solution de polymère maintenue à une température minimum de 50°C est précipitée lentement dans un mélange aqueux à température ambiante. L'ajout se fait de préférence par goutte à goutte sous forte agitation et sous haut cisaillement (minimum 7000 tr/min) au moyen d'un disperseur homogénéiseur IKAO ou Ultra-Turrax0 pour atteindre une taille de grains de 1 mm maximum. Le mélange aqueux contient de l'eau distillée et au moins un surfactant non-ionique pris parmi le groupe constitué par les diols acétyléniques polyoxyéthylènés. Le surfactant non-ionique possède de préférence une balance hydrophile-lipophile inférieure ou égale à 13 et de préférence inférieure ou égale à 8 pour réduire la tension superficielle à l'équilibre et en dynamique et assurer le mouillage du système polymère-solvant dans l'eau. Le mélange aqueux est exempt d'alkylphényl éther polyoxyéthylènés. [70] Le mélange aqueux peut comprendre en outre un agent thixotrope thermiquement stable à des températures supérieures ou égales à 250°C pris dans le groupe constitué par les silicates en feuillets modifiés organiquement de type laponite, saponite, bentonite ou smectite dont le pH en suspension à 2% en masse est compris entre 9 et 11. [71] Le mélange aqueux peut comprendre en outre entre 0.05 et 0.4% en masse d'un agent bactéricide/fongicide ou une synergie pour la protection au stockage et la protection du film pris dans le groupe constitué par les matières actives biocides suivantes : l'iodopropynyl-butyl-carbamate, le benzisothiazolinone, le chloro-méthylisothiazolinone, le méthylisothiazolinone. [72] La présente invention comprend une troisième étape qui a pour finalité de réduire la taille des particules suspendues par un broyage fin au moyen d'un broyeur colloïdal à bille ou à panier. Le broyeur colloïdal à bille ou à panier est de préférence un système modulaire vertical avec un procédé de recirculation commercialisé par exemple par la société Brant Industrie sous la dénomination DISPERMATO. Le diamètre des billes céramiques ou métalliques est inférieur ou égal à 1 mm et de préférence inférieur ou égale à 0.4 mm. La dispersion par broyage s'effectue à une vitesse de 600 tr/min minimum et à puissance constante pour assurer la désagrégation mécanique des particules associées (agglomérats et agrégats) en particules plus fines et la stabilisation des particules plus fines produites au cours de la dispersion pour empêcher leur réagglomération (ou « floculation »). Après une purge sous air comprimé et rinçage à l'eau distillée, le rendement du broyage est compris entre 40 et 95% et préférablement supérieur à 90%. [73] Alternativement, le broyage fin peut être réalisé par recirculation de la dispersion dans un broyeur colloïdal à bille horizontal dont la chambre de broyage est refroidie et sous pression (par exemple broyeur SUSSMEYERO de type HMP ).. [74] La taille des particules peut être mesurée en phase liquide au moyen d'un granulomètre laser CILAS 1064. La taille des particules du polymère polyamide-imide en dispersion est préférablement inférieure à 20 pm et majoritairement inférieure à 10 pm. La figure 4 illustre la granulométrie d'une dispersion aqueuse de polyamide-imide obtenue par ledit procédé. [75] Des charges pigmentaires fonctionnelles peuvent être ajoutées de préférence au cours du broyage ou en post-addition. [76] Selon une seconde variante, La Demanderesse propose, dans une première étape, de préparer une dispersion aqueuse de polyamide-imide par dispersion sous agitation mécanique (300 à 600 tr/min) au moyen d'un agitateur à hélice dans un mélange eau/DMSO dont les proportions entre l'eau et le DMSO varient entre 60/40 et 20/80 selon la quantité de polymère à disperser. L'efficacité de la dispersion est donnée par le taux de cisaillement à vitesse périphérique constante en fonction du volume et du diamètre de l'hélice. La température du mélange est avantageusement supérieure à 60°C pour faciliter la dispersion et inférieure à 80°C pour limiter l'évaporation. Le mélange aqueux peut contenir au moins un surfactant non-ionique pris parmi le groupe constitué par les diols acétyléniques polyoxyéthylènés et les copolymères blocs de haut poids moléculaire ayant des groupes à forte affinité pour les pigments. Dans une deuxième étape, la désagglomération des particules et l'homogénéisation de la dispersion sont assurées par un broyage à bille ou un traitement par ultrasons (ultrasonication) soit dans un bain à ultrasons et sous agitation mécanique, soit au moyen d'une sonde à ultrasons (HIELSCHERO UIP, SONITUBEO). La fréquence et la puissance minimale sont respectivement de 20 kHz et 200W. Dans le cas où des charges pigmentaires fonctionnelles sont ajoutées au cours de la dispersion mécanique, la stabilité de la dispersion est assurée de préférence par broyage à bille. [77] Des charges pigmentaires fonctionnelles peuvent être également ajoutées au cours du broyage ou en post-addition. [78] La proportion de polyamide-imide dans la dispersion finale est comprise entre 30 5 et 20%. Si la concentration est supérieure à 20% en masse, la fluidité est amoindrie ce qui rend l'application difficile, si la concentration est inférieure à 5% en masse, il devient plus compliqué de former un film d'épaisseur suffisante. [79] La proportion de co-solvant par rapport à l'eau dans la dispersion est de préférence comprise entre 40 et 80% pour garantir une bonne stabilité au stockage à froid. La figure 5 illustre le point de congélation pour un mélange eaudiméthylsulfoxyde en fonction de la part de diméthylsulf oxyde. [80] La dispersion aqueuse peut comprendre également un agent d'étalement de type diméthylpolysiloxane modifié polyéther pour diminuer la tension superficielle et 5 améliorer la formation du film. [81] La dispersion aqueuse peut comprendre enfin un anti-mousse comme une émulsion de composants hydrophobes contenant du silicone et des huiles minérales paraffiniques pour faciliter la formation du film et particulièrement pour des concentrations pigmentaires volumiques élevées. 10 [082] En conclusion, la dispersion aqueuse ainsi préparée contient au minimum 7% en masse de la formulation d'un polymère polyamide-imide. [83] La dispersion aqueuse ne contient pas de concentrations supérieures ou égales à 0,1% de substance cancérogène, mutagène ou reprotoxique figurant sur les listes du CIRC (IARC), de l'ACGIH, du NTP et/ou de l'OSHA dans une concentration 15 supérieure ou égale à 0.1%. [84] La dispersion aqueuse présente un pH neutre compris entre 7 et 7.5, une viscosité dynamique comprise entre 0.1 et 1 Pa.s à 20°C en fonction de la proportion de polymère et une stabilité au stockage d'au moins deux semaines à une température de -5°C ou de 40°C. 20 [085] Le film polyamide-imide est obtenu par pulvérisation pneumatique ou électrostatique à froid. La dispersion aqueuse est suffisamment thixotrope pour autoriser une application sur surface verticale. L'évaporation des solvants est réalisée au cours d'une phase de séchage à 80°C. La formation du film sec se fait après une phase de cuisson à des températures comprises entre 230 et 325°C selon le polymère 25 et préférablement à une température supérieure d'au moins 10°C à la température de transition vitreuse du dit polymère. Le refroidissement est réalisé à température ambiante. [086] Le co-solvant DMSO, modérément volatil et thermiquement stable à 150°C, est totalement évaporé au cours de l'étape de séchage et principalement entre 40°C et 30 80°C par élution avec l'eau. Aucun produit de décomposition hormis du CO2, analysé par ATG-IRTF, n'est détecté au cours de l'étape de cuisson entre 230°C et 325°C. Le recyclage des composés organiques volatils émis lors de la phase de séchage, principalement DMSO et sulfure de diméthyle (DMS), est obtenu facilement par recondensation. [087] Des additifs ou charges pigmentaires fonctionnelles peuvent être ajoutés dans la dispersion aqueuse de préférence au cours du broyage pour assurer entre autre des 5 propriétés de lubrification et de résistance à l'usure.
Claims (5)
- REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse stable de polyamide-imide, caractérisé en ce qu'il comporte au moins les étapes suivantes : - la sélection d'une poudre de polyamide-imide, - l'élaboration d'une dispersion comprenant la poudre de polyamide-imide, un solvant aprotique polaire de point d'ébullition supérieur à 180°C à 760 mmHg et de l'eau.
- 2. Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse stable de polyamide-imide, selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élaboration de la dispersion s'effectue avec au moins : - une étape dans laquelle on met en solution la poudre de polyamide-imide dans le solvant aprotique polaire de point d'ébullition supérieur à 180°C à 760 mmHg, de manière à obtenir une solution de polyamide-imide, - une étape dans laquelle on précipite la solution de polymère dans un mélange aqueux à température ambiante, - une étape dans laquelle on disperse et on stabilise la solution précipitée, par broyage des particules de polyamide-imide.
- 3. Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse stable de polyamide-imide, selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élaboration de la dispersion s'effectue avec au moins : une étape dans laquelle on disperse par agitation mécanique la poudre de polyamide-imide dans un mélange homogène contenant de l'eau et un solvant aprotique polaire de point d'ébullition supérieur à 180°C à 760 mmHg, - une étape dans laquelle on stabilise la dispersion de polyamide-imide au moyen d'un traitement par ultrasons ou par broyage.
- 4. Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse stable de polyamide-imide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion de polyamide-imide est inférieure ou égale à 35% en masse.
- 5. Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse stable de polyamide-imide selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'étape de mise en solution de la6. 7. 8. 9. poudre de polyamide-imide s'effectue à une température supérieure à 50°C et de préférence supérieure à 80°C. Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse stable de polyamide-imide selon la revendication 2 ou 5, caractérisé en ce que l'étape de précipitation s'effectue à température ambiante dans un mélange aqueux contenant de l'eau distillée et au moins un surfactant non-ionique, le mélange aqueux étant exempt d'alkylphényl éther polyoxyéthylènés. Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse stable de polyamide-imide selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'étape de dispersion par agitation mécanique de la poudre de polyamide-imide s'effectue à température comprise entre 60 et 80°C dans un mélange aqueux homogène contenant de l'eau distillée, un solvant aprotique polaire et au moins un surfactant non-ionique. Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse stable de polyamide-imide selon la revendication 7, caractérisé en ce que le surfactant non-ionique, pris parmi le groupe constitué par les diols acétyléniques polyoxyéthylènés et les copolymères blocs à haut poids moléculaire avec des groupes à forte affinité pigmentaire, possède une balance hydrophile-lipophile inférieure ou égale à 13. Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse stable de polyamide-imide selon la revendication 3 ou 7 ou 8, caractérisé en ce que la stabilisation par le traitement par ultrasons s'effectue à une fréquence de 20 kHz minimum et une puissance de 200W minimum. 10. Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse stable de polyamide-imide selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que l'étape de broyage des particules de polyamide-imide dans la revendication 2 ou 3 peut s'effectuer par broyage à bille verticalement ou horizontalement, le rendement du broyage étant compris entre 40% et 95% et préférablement supérieur à 90%. 11. Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse stable de polyamide-imide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la taille des particules du polymère polyamide-imide en dispersion est inférieure à 70 pm, de préférence inférieure à 20 pm et majoritairement inférieure à 10 pm.12. Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse stable de polyamide-imide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la dispersion aqueuse de polyamide-imide comprend un agent thixotrope thermiquement stable à des températures supérieures ou égales à 250°C pris dans le groupe constitué par les silicates en feuillets modifiés organiquement de type laponite, saponite, bentonite ou smectite dont le pH en suspension à 2% en masse est compris entre 9 et 11. 13. Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse stable de polyamide-imide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la dispersion aqueuse de polyamide-imide comprend entre 0.05 et 0.4% en masse d'un agent bactéricide et/ou fongicide pour la protection au stockage et la protection du film, pris dans le groupe constitué par l'iodopropynyl-butylcarbamate, le benzisothiazolinone, le chloro-méthyl-isothiazolinone, le méthylisothiazolinone. 14. Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse stable de polyamide-imide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la dispersion aqueuse de polyamide-imide comprend un agent d'étalement de type diméthylpolysiloxane modifié polyéther pour diminuer la tension superficielle. 15. Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse stable de polyamide-imide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la dispersion aqueuse de polyamide-imide comprend un agent anti-mousse pouvant être une émulsion de composants hydrophobes contenant du silicone et/ou des huiles minérales paraffiniques. 16. Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse stable de polyamide-imide selon l'une quelconques des revendications précédentes, caractérisé en ce que la sélection de la poudre de polyamide-imide (PAI) s'effectue parmi les poudres de polyamide-imides aromatiques. 17. Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse stable de polyamide-imide selon la revendication 16, caractérisé en ce que le polyamide-imide aromatique sélectionné est issu d'une réaction entre un chlorure d'acide triméllitiqueanhydride et une diamine aromatique choisie parmi les composés autres que la 4,4'-méthylènedianiline. 18. Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse stable de polyamide-imide selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce que le polyamide-imide sélectionné est choisi dans le groupe des polymères polyamide-imides aromatiques possédant une masse moléculaire comprise entre 10000 et 30000 g/mol, et une température de transition vitreuse comprise entre 220°C et 285°C. 19. Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse stable de polyamide-imide selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que la taille de particule maximale dans la poudre de polyamide-imide, est inférieure à 150pm, 95% des particules présentant une taille inférieure à 75pm. 20. Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse stable de polyamide-imide selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, caractérisé en ce que la granulométrie moyenne en volume des particules de polyamide-imides est comprise entre 30 et 40pm. 21. Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse stable de polyamide-imide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant aprotique polaire est choisi parmi le groupe constitué par le diméthylsulfoxyde, le sulfolane, le y-butyrolactone. 22. Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse stable de polyamide-imide selon la revendication 21, caractérisé en ce que le solvant aprotique polaire est le diméthylsulfoxyde. 23. Procédé de réalisation d'un film sec de polyamide-imide sur un substrat, caractérisé en ce qu'il comporte : la préparation d'une dispersion aqueuse stable de polyamide-imide selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, l'application par pulvérisation de ladite dispersion aqueuse sur ledit substrat, la cuisson de ladite dispersion aqueuse appliquée sur le substrat, à des températures comprises entre 230 et 325°C.24. Procédé de réalisation d'un film sec de polyamide-imide sur un substrat selon la revendication 23, caractérisé en ce qu'après la cuisson, on refroidit le substrat ainsi revêtu à la température ambiante.5
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