FR2995455A1

FR2995455A1 - Procede de fonctionnement d'un accumulateur du type lithium-ion

Info

Publication number: FR2995455A1
Application number: FR1258571A
Authority: FR
Inventors: Etienne Radvanyi; Larbi Severine Jouanneau-Si; Willy Porcher; Christophe Vincens
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2012-09-12
Filing date: 2012-09-12
Publication date: 2014-03-14
Anticipated expiration: 2032-09-12
Also published as: FR2995455B1; WO2014041074A1; EP2896083A1

Abstract

L'invention a trait à un procédé de fonctionnement d'un accumulateur lithium-ion comprenant au moins une cellule comprenant une électrode négative (dite première électrode) et une électrode positive (dite deuxième électrode) entre lesquelles est disposé un électrolyte conducteur d'ions lithium et comprenant une troisième électrode source d'ions lithium, ledit procédé comprenant : a) une étape de préparation de ladite première électrode, comprenant une opération de lithiation par la troisième électrode d'une électrode comprenant un matériau à base d'au moins un élément M métallique ou semi-métallique apte à former alliage avec du lithium, de sorte à obtenir ladite première électrode comprenant un matériau actif comprenant un alliage d'au moins un élément M métallique ou semi-métallique et de lithium selon un rapport molaire Li/M allant jusqu'à 5 ; b) une étape de fonctionnement par cyclage dudit accumulateur au lithium entre ladite électrode négative et ladite électrode positive sans délithiation totale de ladite électrode négative.

Description

PROCEDE DE FONCTIONNEMENT D'UN ACCUMULATEUR DU TYPE LITHIUM-ION DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à un procédé de fonctionnement d'un accumulateur du type lithium-ion ainsi qu'a un accumulateur de ce type spécifique compatible avec la mise en oeuvre de ce procédé.

Le domaine général de l'invention peut être ainsi défini comme étant celui des accumulateurs du type lithium-ion. Les accumulateurs du type lithium-ion sont de plus en plus utilisés comme source d'énergie autonome, en particulier, dans les équipements électroniques portables (tels que les téléphones mobiles, les ordinateurs portables, l'outillage), où ils remplacent progressivement les accumulateurs nickel-cadmium (NiCd) et nickel-hydrure métallique (NiMH). Ils sont également très utilisés pour fournir l'alimentation en énergie nécessaire aux nouvelles microapplications, telles que les cartes à puce, les capteurs ou autres systèmes électromécaniques. Les accumulateurs du type lithium-ion 25 fonctionnent sur le principe d'insertion-désinsertion (ou lithiation-délithiation) du lithium selon le principe suivant. Lors de la décharge de l'accumulateur, le lithium désinséré de l'électrode négative sous forme 30 ionique Li+ migre à travers l'électrolyte conducteur ionique et vient s'intercaler dans le réseau cristallin du matériau actif de l'électrode positive. Le passage de chaque ion Li+ dans le circuit interne de l'accumulateur est exactement compensé par le passage d'un électron dans le circuit externe, générant ainsi un courant électrique. La densité d'énergie massique libérée par ces réactions est à la fois proportionnelle à la différence de potentiel entre les deux électrodes et à la quantité de lithium qui se sera intercalée dans le matériau actif de l'électrode positive.

Lors de la charge de l'accumulateur, les réactions se produisant au sein de l'accumulateur sont les réactions inverses de la décharge, à savoir que : - l'électrode négative va insérer du lithium dans le réseau du matériau la constituant ; - l'électrode positive va libérer du lithium. De par ce principe de fonctionnement, les accumulateurs du type lithium-ion nécessitent deux composés d'insertion différents à l'électrode négative et à l'électrode positive. L'électrode positive est généralement à base d'oxyde lithié de métal de transition : -du type oxyde lamellaire de formule LiM02, où M désigne Co, Ni, Mn, Al et des mélanges de ceux-ci, tel que LiCo02, LiNi02, Li(Ni,Co,Mn,A1)02 ; ou -du type oxyde de structure spinelle, tel que LiMn204. L'électrode négative peut être à base d'un matériau carboné, et en particulier à base de graphite.

Le graphite présente une capacité spécifique théorique de l'ordre de 370 mAh/g (correspondant à la formation de l'alliage LiC6) et une capacité spécifique pratique de l'ordre de 320 mAh/g. Toutefois, le graphite présente une forte irréversibilité lors de la première charge, une perte 5 continue de capacité en cyclage et une limitation cinétique rédhibitoire en cas de régime de charge/décharge élevé (par exemple, pour un régime de charge C/2). En vue d'améliorer les propriétés 10 d'insertion du lithium dans l'électrode négative, des chercheurs ont axé leurs efforts sur la recherche de nouveaux matériaux d'électrode. Ainsi, ils ont découvert que des matériaux ou éléments susceptibles de former un alliage avec le 15 lithium sont à même de constituer d'excellentes alternatives à l'utilisation du graphite. C'est ainsi qu'il a été mis en évidence que l'insertion du silicium dans une électrode négative permettait d'augmenter significativement la capacité 20 spécifique pratique de l'électrode négative liée à l'insertion du lithium dans celle-ci, laquelle est de 320 mAh/g pour une électrode en graphite et de l'ordre de 3580 mAh/g pour une électrode à base de silicium (correspondant à la formation de l'alliage Li15Si4 lors 25 de l'insertion à température ambiante du lithium dans le silicium). Ainsi, par le biais de prévisions simples, il est possible d'envisager un gain d'environ 40 et 35%, respectivement en énergie volumique et en énergie massique, si l'on substitue le graphite par du 30 silicium dans un accumulateur classique de la filière « lithium-ion ». Par ailleurs, la fenêtre de potentiel de fonctionnement de l'alliage lithium-silicium de formule Li15Si4 (0,4-0,05 V/Li-Li) plus élevée que celle du graphite, permet d'éviter la formation d'un dépôt de lithium métallique et les risques associés, tout en laissant la possibilité de procéder à des charges plus rapides. De plus, il est établi que la réaction de formation de l'alliage lithium-silicium, conduisant à une capacité spécifique pratique très élevée (de l'ordre de 3578 mAh/g), est réversible.

Néanmoins, l'utilisation du silicium dans une électrode négative d'un accumulateur au lithium pose un certain nombre de problèmes. En particulier, lors de la réaction de formation de l'alliage silicium-lithium (correspondant à l'insertion du lithium dans l'électrode négative en processus de charge), l'expansion volumique entre la phase délithiée et la phase lithiée peut atteindre des valeurs allant de 240 à 400%. Cette forte expansion, suivie d'une contraction de même amplitude (correspondant à la désinsertion du lithium dans l'électrode négative lors du processus de décharge) peut entraîner rapidement des dommages mécaniques irréversibles de l'électrode et notamment une pulvérisation de ladite électrode et, par voie de conséquence, une dégradation de l'interface électrode/électrolyte. Ces phénomènes peuvent provoquer une dégradation rapide des performances électrochimiques des électrodes constituées à partir de ce type de matériaux.

Pour maintenir les performances électrochimiques initiales, il est possible de limiter la capacité de cyclage des électrodes, afin de limiter la profondeur de lithiation et réduire ainsi l'expansion volumique de ces dernières. Ainsi, par exemple, en limitant la capacité de cyclage d'un matériau actif d'électrode négative à base de particules de silicium à 1200 mAh/g, cela revient à faire subir auxdites particules un taux de lithiation allant de 0 à 1,25, ce qui permet d'obtenir de bonnes performances d'électrode en termes de cyclabilité.

Toutefois, pour des électrodes négatives comprenant ce type de particules en combinaison avec un additif conducteur de l'électricité du type carbone divisé et avec un liant polymérique, il n'est pas possible d'obtenir des performances électrochimiques suffisantes en termes de capacité spécifique pratique et d'efficacité coulombique (par exemple, supérieure à 99,7%) sur plus d'une centaine de cycles, ce d'autant plus que la capacité surfacique des électrodes est élevée (typiquement, supérieure à 1 mAh/cm2), ce qui empêche notamment l'intégration de ce type d'électrode dans des accumulateurs du type lithium-ion. Pour trouver solution à ces inconvénients, les auteurs de la présente invention ont mis au point un procédé de fonctionnement d'un accumulateur lithium- ion et un accumulateur spécifique. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, les auteurs de la présente invention ont découvert, de manière surprenante, un procédé de fonctionnement d'un accumulateur lithium-ion comprenant 30 au moins une cellule comprenant une électrode négative (dite première électrode) et une électrode positive (dite deuxième électrode) entre lesquelles est disposé un électrolyte conducteur d'ions lithium et comprenant une troisième électrode source d'ions lithium, ledit procédé comprenant : a) une étape de préparation de ladite première électrode, comprenant une opération de lithiation par la troisième électrode d'une électrode comprenant un matériau à base d'au moins un élément M métallique ou semi-métallique apte à former un alliage avec du lithium, de sorte à obtenir ladite première électrode comprenant un matériau actif comprenant un alliage d'au moins un élément M métallique ou semimétallique et de lithium selon un rapport molaire Li/M allant jusqu'à 5 ; b) une étape de fonctionnement par cyclage dudit accumulateur au lithium entre ladite électrode négative et ladite électrode positive sans délithiation totale de ladite électrode négative. En procédant de la sorte, l'électrode négative comporte au cours d'un cyclage (c'est-à-dire au cours d'un processus de charge-décharge) toujours du lithium inséré, ce qui revient à dire que l'électrode négative reste lithiée en permanence pendant le cyclage de l'électrode négative.

L'étape a) peut être qualifiée d'étape de lithiation in situ, sachant que la première électrode est obtenue par lithiation par le biais d'une troisième électrode appartenant audit accumulateur. Cette étape a) peut être réalisée 30 uniquement avant la mise en oeuvre de l'étape b) ou peut être réalisée entre deux cycles de l'étape b) ou encore simultanément à l'étape b). L'élément M susmentionné est, comme mentionné ci-dessus, un élément M apte à former un alliage avec le lithium, cet élément pouvant être soit un élément métallique, soit un élément semi-métallique. A titre d'exemples d'élément métallique, on peut citer l'aluminium, l'étain, le germanium et les mélanges de ceux-ci.

A titre d'exemples d'élément semi- métallique, on peut citer le silicium. Ces éléments sont particulièrement intéressants, car ils présentent une capacité spécifique théorique très élevée (par exemple, de l'ordre de 3600 mAh/g pour le silicium) comparativement à des matériaux comme le graphite couramment utilisés pour entrer dans la constitution d'électrode négative. Le matériau à base d'au moins un élément M métallique ou semi-métallique peut se présenter sous forme uniquement d'un élément M seul (par exemple, du silicium pur), d'un alliage d'élément(s) M ou d'un matériau composite à base d'au moins un élément M. Le matériau composite à base d'au moins un élément M peut être en un matériau comprenant du silicium et un autre élément choisi parmi le carbone, l'étain, l'aluminium, le germanium et les mélanges de ceux-ci. Avantageusement, le matériau à base d'au moins un élément M métallique ou semi-métallique 30 présente, avantageusement, une capacité réversible totale supérieure à 2500 mAh/g, des exemples spécifiques répondant à cette caractéristique étant les suivants : -du silicium pur (dont la capacité spécifique théorique est de 3600 mAh/g) ; -un composite silicium-carbone, dont la teneur en carbone n'excédera pas 30% en masse ; -un composite silicium-étain, dont la teneur en étain n'excédera pas 40% en masse ; -un composite silicium-aluminium, dont la teneur en aluminium n'excédera pas 40% en masse ; et -un composite silicium-germanium, dont la teneur en germanium n'excédera pas 55% en masse. A titre d'exemple, lorsque le matériau comprend des éléments M1, M2, -, Mn selon des 15 proportions Yi, Y2, -, Yilf chaque élément ayant respectivement une capacité réversible effective de X 1 f X2, xn, alors la capacité réversible totale du matériau correspond à la somme (xiyi+x2y2+...+xnyn). Il s'entend que cette capacité réversible totale ne prend 20 pas en compte la capacité irréversible liée aux réactions parasites, comme notamment les réactions de surface. Le matériau à base d'au moins un élément M métallique ou semi-métallique peut se présenter sous 25 forme de particules nanométriques, par exemple, des particules présentant un diamètre moyen de particules inférieur à 200 nm. Le matériau à base d'au moins un élément M métallique ou semi-métallique peut coexister avec 30 d'autres matériaux tels que des liants organiques, des matériaux conducteurs de l'électricité et des mélanges de ceux-ci. Les liants organiques peuvent être des liants polymériques, choisis avantageusement parmi les polymères stables électrochimiquement, par exemple, dans une fenêtre de potentiels allant de 0 à 5 V par rapport à Li/Li, de tels polymères pouvant être des polymères cellulosiques. Les matériaux conducteurs de l'électricité peuvent être des matériaux carbonés, en particulier des matériaux carbonés sous forme divisée, tels que des particules sphériques, des fibres. De façon plus spécifique, il peut s'agir de noir de carbone, de fibres de carbone, de noir d'acétylène, de nanotubes de carbone et des mélanges de ceux-ci. D'un point de vue pratique, l'étape a) peut être réalisée par voie galvanostatique, c'est-à-dire en appliquant un courant d'intensité constante pendant une durée nécessaire à l'incorporation du lithium selon le rapport molaire désiré, c'est-à-dire un rapport molaire allant jusqu'à 5 entre une électrode à base d'un matériau comprenant un élément M métallique ou semimétallique (cette électrode étant précurseur de ladite première électrode) et ladite troisième électrode, cette électrode étant séparée de ladite troisième électrode par un électrolyte conducteur d'ions lithium, qui sera décrit plus en détail dans le cadre de la description de l'étape b). Ladite troisième électrode, qui est une électrode source de lithium, est, avantageusement, une électrode comprenant, comme matériau actif, du lithium métallique, un alliage à base de lithium métallique ou encore un matériau d'insertion de lithium comme un oxyde lithié de métal de transition du type oxyde lamellaire de formule LiM02, où M désigne Co, Ni, Mn, Al et des mélanges de ceux-ci, tel que LiCo02, LiNi02, Li(Ni,Co,Mn,A1)02 ou un oxyde lithié de structure spinelle, tel que LiMn204. Ladite troisième électrode présente, de préférence, une capacité spécifique pratique égale à au 10 moins 1/3 de la capacité spécifique pratique de l'électrode négative. Ladite troisième électrode est, de préférence, située en dehors du coeur électrochimique de l'accumulateur (c'est-à-dire en dehors de la cellule 15 électrochimique comprenant la première et deuxième électrodes, entre lesquelles est disposé un électrolyte conducteur d'ions lithium). Cette troisième électrode pourra être éventuellement retirée une fois l'étape a) effectuée, 20 par exemple, lors d'une étape de dégazage (tirage sous vide et thermoscellage lorsque l'emballage de l'accumulateur est de type sachet souple par exemple). Elle peut être connectée au circuit via un collecteur type grille ou feuillard en métal ou bien 25 tout matériau conducteur ou bien être simplement autoportée et en contact avec un collecteur. Du point de vue de sa localisation, cette troisième électrode peut par exemple être située au milieu des spires lorsque les électrodes sont bobinées 30 ou à l'extérieur des spires. Elle peut également être placée à côté du coeur électrochimique dans la poche de dégazage pour des cellules avec un emballage sachet souple. Il est à noter que cette électrode est différente d'une électrode de référence, puisqu'à un 5 moment de la mise en oeuvre du procédé de l'invention (en l'occurrence, l'étape a)), un courant circule dans cette électrode pour lithier l'électrode négative. En revanche, ceci n'exclut pas le fait, que cette électrode puisse être utilisée comme électrode de 10 référence lors de l'étape b) pour suivre l'état de charge (connu sous l'abréviation SOC pour « State of Charge ») ou bien l'état de santé (connus sous l'abréviation SOH pour « State of Health ») de l'accumulateur une fois l'étape a) réalisée. 15 L'intensité délivrée aux bornes de l'électrode négative et de la troisième électrode est fixée de telle sorte à générer un phénomène de lithiation du matériau actif d'électrode négative susmentionné jusqu'à l'obtention du rapport molaire 20 souhaité, ce rapport étant déterminé via la mesure de la capacité spécifique pratique dudit matériau. En effet, d'après la loi de Faraday, la quantité d'électricité Q (en Ah) qui traverse l'électrolyte est fixée, en mode galvanostatique, par 25 la relation : Q= I(t).dt dans laquelle : 30 -I désigne le courant imposé (en A) ; et -t désigne la durée d'application de ce courant. Le lithium métallique de l'électrode positive est transformé en Li+ et libère un électron, 5 tandis que du Li+ va être incorporé dans le matériau actif de l'électrode négative. Pour une mole de Li, la charge correspond à un faraday (1 F=96487 C.mol 1=26,8 Ah.mo1-1). La quantité de charges par mole de lithium ayant réagi 10 (Q/n) peut être exprimée par la relation suivante : x.F=(Q/n)=(I*t)/(m/M)= (I*t*M)/m donc x=(I*t*M)/(26,8*m) dans laquelle : -x est le nombre de mole de lithium ayant 15 réagi pour une mole de matériau actif ; -t est la durée d'application du courant (en h) ; -M est la masse molaire du matériau actif (en g.mo1-1) et m est la masse du matériau actif (en g). 20 La capacité spécifique du matériau actif (exprimée en mAh.g-1) étant exprimée par valeur suivante : C=(Q/m)=(26,8*x*1000)/M, il est ainsi possible, en mesurant cette 25 grandeur lors de l'application du courant I, de remonter aisément au rapport molaire souhaité et une fois atteint, de stopper l'imposition du courant. De préférence, lors de l'étape a), le matériau à base d'au moins un élément M métallique ou 30 semi-métallique est lithié selon un rapport molaire correspondant à l'obtention d'une capacité spécifique pratique correspondant à au moins un tiers de la capacité réversible totale dudit matériau, de préférence au moins 2/3 de ladite capacité réversible totale (cette capacité réversible totale correspondant, pour une électrode négative, à la quantité d'électricité générée au cours de la désinsertion réversible des atomes de lithium et n'inclut pas les atomes de lithium, qui sont piégés lors de la première charge, notamment à la surface du matériau actif).

Le matériau obtenu à l'issue de l'étape a) et constitutif de la première électrode est structurellement différent de ceux obtenus par voie métallurgique (notamment, par métallurgie des poudres), notamment en ce qui concerne leur degré de cristallinité, en ce sens qu'ils sont en partie amorphes. L'électrode négative présentera de plus, avantageusement, une densité d'énergie volumique importante, telle qu'une densité d'énergie volumique supérieure à 1800 mAh/cm3 et une densité surfacique importante, par exemple, une densité surfacique au moins égale à 2,5 mAh/cm2, ces densités étant déterminées sur la base des capacités spécifiques théoriques des matériaux actifs utilisés.

De préférence, elle présente, de plus, une capacité réversible totale supérieure à celle de l'électrode positive. L'utilisation d'une électrode prélithié dans un accumulateur au lithium présente plusieurs 30 avantages.

Lors de la mise en oeuvre de l'étape b), une fraction des ions lithium insérés contribue à la croissance de l'interface électrode/électrolyte, en formant des produits du type carbonates ou oxyde de lithium à la surface des particules constitutives de l'électrode négative. Ces réactions sont irréversibles, ce qui fait que les ions lithium consommés pour la formation de ces produits ne participent plus au cyclage de l'électrode et contribuent à la capacité irréversible entre la charge et la décharge. Prélithier le matériau actif d'électrode négative permet donc de disposer d'une source importante en ions lithium dans le matériau actif de l'électrode négative et améliore ainsi l'efficacité coulombique à chaque cycle (qui correspond au pourcentage de charge électrique stockée dans l'accumulateur pendant la charge, qui est récupérable pendant la décharge). Lors de la mise en oeuvre de l'étape b), il est possible de faire cycler le matériau dans un domaine de lithiation, où les variations de surface sont réduites et la stabilité de l'interface électrode/électrolyte est améliorée. En effet, si la variation de volume est linéaire avec le taux de lithiation, la variation de surface ne l'est pas.

Ainsi, pour une même capacité (ou encore une même quantité d'ions de lithium insérée) cyclée, la variation de surface est inférieure pour un matériau actif prélithié par rapport à un matériau, qui ne l'est pas. Ainsi, à titre d'exemple, pour une électrode de silicium (plus précisément, composés de particules sphériques de silicium) cyclée sur un domaine de capacités de 1200 mAh/g, la surface des particules variera moins entre 2400 et 3600 mAh/g (ce qui signifie, d'une part, que l'électrode a été prélithié jusqu'à 3600 mAh/g, qui correspond à un rapport molaire Li/Si de 3,75 et que le cyclage du matériau a été effectué sur un domaine de rapport molaire allant de 2,5 à 3,75) qu'entre 0 et 1200 mAg/g (ce qui correspond à faire cycler ledit matériau sur un domaine de rapport molaire de 0 à 1,25).

De préférence, l'étape b) est réalisée sur un domaine de capacités allant jusqu'à 2/3 de la capacité réversible totale du matériau actif (ce qui correspond à un domaine de cyclage restreint), de sorte à ce que l'électrode reste toujours lithié.

Plus spécifiquement, l'étape b) peut être réalisée sur un domaine de capacités correspondant à 1/3 de la capacité réversible totale du matériau. De préférence encore, le procédé de fonctionnement de l'invention est réalisé selon les modalités suivantes : -l'étape a) est réalisée dans des conditions suffisantes pour obtenir un matériau d'électrode négative présentant un rapport molaire Li/M (M étant l'élément M métallique ou semi-métallique tel que défini ci-dessus) d'au moins égal à 1/3 du rapport molaire lorsque ledit matériau est complètement allié au lithium; et, de préférence, un rapport molaire Li/M au moins égal à 2/3 ; -l'étape b) est réalisée sur un domaine de 30 capacités correspondant à au plus 2/3 de la capacité réversible totale du matériau, et de préférence, à au plus 1/3 de la capacité réversible totale du matériau. Ainsi, à titre d'exemple, pour une électrode négative à base d'un matériau actif constitué 5 de particules nanométriques de silicium pur, avec une capacité réversible totale de 3600 mAh/g correspondant à un rapport molaire de 3,75 lorsque le silicium est complètement lithié, l'étape de préparation de ladite électrode peut aboutir à une électrode présentant un 10 rapport molaire Li/Si de 2,5. L'étape de fonctionnement par cyclage(s) réalisée sur un domaine de capacités correspondant à 1/3 de la capacité réversible totale du matériau, revient ainsi à pratiquer un cyclage sur un domaine de capacités de 1200 mAh/g, ce qui revient à 15 dire en d'autres termes que, lors d'un cyclage : -le rapport molaire Li/Si évolue de 3,75 à 2,5 lors de la décharge ; et -le rapport molaire Li/Si évolue de 2,5 à 3,75 lors de la charge. 20 L'électrode est ainsi soumise à un domaine de cyclage restreint (1/3 de sa capacité réversible totale) tout en étant dans un domaine de forte lithiation (supérieur à 2/3 de sa capacité réversible totale). 25 Pour ce type de matériau, dans un tel domaine, il y une faible variation de surface et ainsi une bonne stabilité du matériau quand bien même le nombre de cycles devient très important. Qui plus est, le fait de travailler dans un domaine de capacités de 30 1200 mAh/g permet d'obtenir un gain en densité d'énergie massique très significatif par rapport à des matériaux actifs d'électrode négative couramment utilisés, tels que le graphite, dont le domaine de capacités accessible ne peut aller au-delà de 372 mAh/g.

La troisième électrode source de lithium permet, dans un premier temps (notamment lors de l'étape a)), d'obtenir une électrode négative comprenant un matériau actif comprenant du lithium et du silicium selon un rapport molaire Li/Si de 2,5. La quantité de lithium contenue dans l'électrode positive permet d'obtenir une capacité de cyclage du silicium de 1200 mAh/g (correspondant à un rapport molaire Li/Si qui évolue de 2,5 à 3,75 lors de la charge et de 3,75 à 2,5 lors de la décharge de l'électrode négative).

L'électrode positive comprend, classiquement, un composé lithié d'insertion de lithium susmentionnée. A titre d'exemples de composés lithiés pouvant entrer dans la constitution des électrodes positives des accumulateurs de l'invention, on peut citer les composés lithiés polyanioniques de métaux de transition, les oxydes lithiés et les mélanges de ceux-ci. Comme exemples de composés lithiés 25 polyanioniques de métaux de transition, on peut citer les composés lithiés répondant à la formule générale suivante : LixMly (X0) n 30 dans laquelle : *Mi représente un élément choisi parmi Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ti, Al, Si, B, Cr, Mo et les mélanges de ceux-ci ; *X représente un élément choisi parmi P, Si, Ge, S, V et As ; *x, y, z et n sont des nombres entiers ou nombres décimaux positifs choisis de telle sorte que la charge totale des cations compense la charge totale des anions, de sorte à ce que le composé soit électriquement neutre. De préférence, M1 représente un élément choisi parmi Mn, Fe, Co, Ni, Cu, V, Ti, B, Cr, Mo et les mélanges de ceux-ci. Plus précisément, de tels composés peuvent correspondre au cas, où X correspond à l'élément phosphore P, auquel cas ces composés constituent des composés phosphates de lithium. De tels composés peuvent être, par exemple, des composés de formule LiM1PO4, avec M1 étant tel que défini ci-dessus, comme LiFePO4. Un composé spécifique de la même famille peut être également Li3V2 (PO4)3. Comme exemples de composés oxydes lithiés, on peut citer les composés du type lamellaire de formule suivante : LiM202 dans laquelle M2 est un élément choisi parmi Ni, Co, Mn, Al, Mg et les mélanges de ceux-ci. A titre d'exemples de tels oxydes, on peut citer les oxydes lithiés LiCo02, LiNi02 et les oxydes mixtes Li(Ni,Co,Mn)02 (tel que Li(Nii/elni/3Col/3)02) connu également sous la dénomination NMC), Li(Ni,Co,A1)02 (tel que Li(Ni0,8Co0,15A10,05)02 connu également sous la dénomination NCA) ou Li(Ni,Co,Mn,A1)02. En particulier, les oxydes Li(Ni0,8Coo,]_5.A10,05)02 et Li (Ni1/3Mni/3C01/3)02 permettent d'atteindre des performances électrochimiques similaires ou sensiblement plus élevées que les oxydes du type LiM02 (avec M représentant un seul métal et non un mélange) pour un coût inférieur ou égal et une stabilité chimique améliorée en particulier à l'état 10 chargé. On peut citer, également, les composés oxydes du type lamellaire sur-stoechiométriques de formule suivante : 15 Li (i+x)M30y dans laquelle : -M3 est un élément choisi parmi Ni, Co, Mn et les mélanges de ceux-ci ; -x et y répondent aux relations suivantes : 20 0,5 <x<2 et 2<y<3 On peut citer, également, comme exemples d'oxydes lithiés, des oxydes lithiés comprenant du 25 manganèse et/ou de l'aluminium. Plus précisément, il peut s'agir d'oxydes spinelle haute-tension répondant à la formule suivante : Li i-aNi 5-bMnl, 5-c04-d 30 avec a, b, c et d étant compris entre -0,1 et +0,1, c'est-à-dire que chacun des paramètres a, b, c et d est supérieur ou égal à -0,1 et inférieur ou égal à +0,1. En particulier, un oxyde lithié conforme à cette définition et particulièrement avantageux est l'oxyde de formule LiNi0,5Mn1,504, qui présente la 5 particularité de présenter un potentiel d'insertion/désinsertion du lithium de l'ordre de 4,7 V (ce potentiel étant exprimé par rapport au couple de référence Li+/Li). On peut citer également comme oxydes 10 lithiés comprenant du manganèse les oxydes lithiés de formules LiMn204 ou LiNiMn04. Concernant l'électrolyte, il peut s'agir d'un électrolyte liquide comprenant un sel de lithium. Ainsi, par exemple, l'électrolyte liquide 15 peut comporter un solvant ou mélange de solvants du type carbonate, tels que le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de diméthyle ou le carbonate de diéthyle, et/ou un solvant ou mélange de solvants du type éther, tel que le diméthoxyéthane, le 20 dioxolane, le dioxane, le tétraéthylèneglycoldiméthyléther (connu sous l'abréviation TEGDME) et les mélanges de ceux-ci dans lequel est dissous un sel de lithium. A titre d'exemples, le sel de lithium peut 25 être choisi dans le groupe constitué par LiPF6, LiC104, LiBF4, LiA5F6, LiCF3S03, LiN (CF3S02) 3/ LiN (C2F5S02) , le bistrifluorométhylsulfonylimide de lithium (connu sous l'abréviation LiTFSI) LiN[SO2CF3]2 et les mélanges de ceux-ci. 30 Il peut y avoir une continuité ionique entre les trois électrodes susmentionnées, qui peut être assurée par un séparateur imbibé par un électrolyte liquide tel que défini ci-dessus et étant en contact avec lesdites électrodes. L'invention a également trait à un accumulateur du type lithium-ion adapté pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, ledit accumulateur comprenant au moins une cellule comprenant une électrode négative (dite première électrode) et une électrode positive (dite deuxième électrode) entre lesquelles est disposé un électrolyte conducteur d'ions lithium et comprenant une troisième électrode apte à être connectée à ladite première électrode et source d'ions lithium. Les caractéristiques relatives aux électrodes et à l'électrolyte sont identiques à celles décrites préalablement dans le cadre de la description du procédé. Cette troisième électrode peut être amovible, c'est-à-dire qu'elle peut être éventuellement retirée avant l'étape de fonctionnement ou encore peut être conservée pendant l'étape de fonctionnement et être utilisée comme électrode de référence. Chacune de ces électrodes peut être associée à un collecteur de courant conducteur de l'électricité, ce collecteur pouvant se présenter sous forme d'un feuillard métallique. La troisième électrode peut être située sur le même plan que l'électrode négative susmentionnée sans être en vis-à-vis de l'électrode positive.

L'électrolyte d'ions lithium est un électrolyte de même nature que celui décrit ci-dessus.

Cet électrolyte peut être, avantageusement, en contact, de préférence, via un séparateur imbibé dudit électrolyte, avec les trois électrodes susmentionnées, de sorte à assurer une continuité ionique. L'accumulateur peut se présenter sous différents formats, tels qu'une bobine cylindrique, une bobine prismatique ou un empilement, le format n'étant pas un critère primordial.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront du complément de description qui suit et qui se rapporte à des modes de réalisation particuliers. Bien entendu, ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'invention et n'en constitue en aucun cas une limitation. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 est une vue en coupe d'un accumulateur utilisé dans le cadre de l'exemple 1 pour 20 la mise en oeuvre d'un procédé non conforme à l'invention. La figure 2 est une vue en coupe d'un accumulateur utilisé dans le cadre de l'exemple 1 pour la mise en oeuvre d'un procédé conforme à l'invention. 25 Les figures 3 et 4 sont des graphiques, qui illustrent respectivement l'évolution de la capacité normalisée C (la valeur 1 correspondant à une capacité spécifique pratique de 1200 mAh/g) obtenue en charge et en décharge C (courbes a) et b) avec le premier 30 accumulateur et courbes c) et d) pour le deuxième accumulateur) en fonction du nombre de cycles N et l'évolution de l'efficacité coulombique E (en %) obtenue avec le premier accumulateur (courbe a) et le deuxième accumulateur (courbe b) en fonction du nombre de cycles N.

EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE 1 Dans cet exemple, il a été testé deux accumulateurs : -un premier accumulateur, dans lequel il 10 n'y a pas d'étape de prélithiation de l'électrode négative, ce qui revient à dire que l'accumulateur est non conforme à l'invention ; -un deuxième accumulateur, dans lequel il y a une étape de prélithiation de l'électrode négative, 15 ce qui revient à dire que l'accumulateur est conforme à l'invention. Ledit premier accumulateur est représenté sur la figure 1 (par la référence 1) comprenant : -une électrode positive 3 comprenant, comme 20 matériau actif, du LiNixMnyCoz02 (avec x, y et z étant égaux à 1/3), comme additif conducteur de l'électricité, du carbone divisé et comme liant polymérique de la carboxyméthylcellulose et munie sur sa face supérieure d'un collecteur de courant 4 en 25 aluminium prolongé d'une patte en aluminium 5 destinée à permettre une connexion externe de l'accumulateur ; -une électrode négative 6 comprenant, comme matériau actif, des particules nanométriques de silicium, comme additif conducteur de l'électricité, du 30 carbone divisé et comme liant polymérique de la carboxyméthylcellulose et munie sur sa face inférieure d'un collecteur de courant 7 en cuivre prolongé d'une patte en nickel 8 destinée à permettre une connexion externe de l'accumulateur ; -un séparateur 9 en polypropylène 5 (d'épaisseur de 25 pm) imbibé d'un électrolyte comprenant un sel de lithium, LiPF6 1M dissous dans un mélange de solvants carbonates (plus spécifiquement, un mélange de carbonate d'éthylène et de carbonate de diéthylène selon une proportion 1 :1 en volume), 10 disposé entre ladite électrode positive et ladite électrode négative ; -un emballage 10 du type sachet souple destiné à contenir l'ensemble des éléments précités. Ledit deuxième accumulateur conforme pour 15 la mise en oeuvre du procédé de l'invention comprend : -une électrode positive 11 de même nature que celle du premier accumulateur munie sur sa face supérieure d'un collecteur de courant 12 en aluminium prolongé d'une patte en aluminium 13 destinée à 20 permettre une connexion externe de l'accumulateur ; -une électrode négative 14 de même nature que celle du premier accumulateur munie sur sa face inférieure d'un collecteur de courant 15 en cuivre prolongé d'une patte en nickel 16 destinée à permettre 25 une connexion externe de l'accumulateur ; -un séparateur 17 de même nature que celui du premier accumulateur disposé entre ladite électrode positive et ladite électrode négative et étant en contact également avec la troisième électrode décrite 30 ci-dessous, de sorte à avoir une continuité ionique entre la première, la deuxième et la troisième électrodes ; -une troisième électrode 18 en lithium métallique étant située sur le même plan que l'électrode négative susmentionnée sans être en vis-à- vis de l'électrode positive, cette troisième électrode étant munie sur sa face inférieure d'un collecteur de courant 19 en cuivre prolongé d'une patte en nickel 20 destinée à permettre une connexion externe de l'accumulateur -un emballage 21 du type sachet souple destiné à contenir l'ensemble des éléments précités. Le deuxième accumulateur est soumis, en premier lieu, à une étape de prélithiation de son électrode négative (c'est-à-dire l'étape a) du procédé de l'invention). Pour ce faire, il suffit de connecter l'électrode négative et ladite troisième électrode et de faire circuler un courant de l'électrode négative vers la troisième électrode en mode galvanostatique à un régime de C/100 à température ambiante. Plus spécifiquement, le mode galvanosplastique consiste à imposer un courant constant d'intensité I et à suivre l'évolution du potentiel V aux bornes des électrodes au cours du temps t, la mesure se faisant en mode dynamique. Le courant imposé entre les deux électrodes est tel que le régime imposé soit égal à C/100, soit ici environ 125 pA, appliqué pendant 67 heures, jusqu'à ce que le rapport Li/Si dans l'électrode négative soit égal à 2,5.

Une fois la prélithiation de l'électrode négative du deuxième accumulateur effectuée, les premier et deuxième accumulateurs ont été cyclés de façon galvanostatique dans les mêmes conditions, à savoir un même régime de charge et décharge (ici, C/10, soit un courant de 400 pA), de mêmes bornes de potentiel (de 2,5 à 4,2 V), une même pression appliquée sur les accumulateurs lors du cyclage. Les deux accumulateurs ont été cyclés selon 10 les protocoles décrits ci-dessus pendant plusieurs dizaines de cycles et leurs performances électrochimiques ont été comparées comme illustrées sur les figures 3 et 4 jointes en annexe, qui illustrent respectivement l'évolution de la capacité normalisée 15 (la valeur 1 correspondant à une capacité spécifique pratique de 1200 mAh/g)obtenue en charge et en décharge C (exprimée en mAh/g) (courbes a) et b) avec le premier accumulateur et courbes c) et d) pour le deuxième accumulateur) en fonction du nombre de cycles N et 20 l'évolution de l'efficacité coulombique E obtenue avec le premier accumulateur (courbe a) et le deuxième accumulateur (courbe b) en fonction du nombre de cycles N. Au travers de ce premier exemple, il 25 ressort à la fois une stabilité tant en termes de capacités spécifiques pratiques que d'efficacité coulombique élevée pour le deuxième accumulateur. Ces mêmes conclusions peuvent être reprises, lorsque le nombre de cycles augmente (par exemple, lorsqu'il va 30 jusqu'à 150).

Claims

REVENDICATIONS1. Procédé de fonctionnement d'un accumulateur lithium-ion comprenant au moins une 5 cellule comprenant une électrode négative (dite première électrode) et une électrode positive (dite deuxième électrode) entre lesquelles est disposé un électrolyte conducteur d'ions lithium et comprenant une troisième électrode source d'ions lithium, ledit 10 procédé comprenant : a) une étape de préparation de ladite première électrode, comprenant une opération de lithiation par la troisième électrode d'une électrode comprenant un matériau à base d'au moins un élément M 15 métallique ou semi-métallique apte à former un alliage avec du lithium, de sorte à obtenir ladite première électrode comprenant un matériau actif comprenant un alliage d'au moins un élément M métallique ou semimétallique et de lithium selon un rapport molaire Li/M 20 allant jusqu'à 5 ; b) une étape de fonctionnement par cyclage dudit accumulateur au lithium entre ladite électrode négative et ladite électrode positive sans délithiation totale de ladite électrode négative. 25
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'élément métallique M est choisi parmi l'aluminium, l'étain, le germanium et les mélanges de ceux-ci. 30
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'élément semi-métallique M est le silicium.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau à base d'au moins un élément M métallique ou semimétallique se présente sous forme uniquement d'un élément M seul, d'un alliage d'élément(s) M ou d'un matériau composite à base d'au moins un élément M.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le matériau composite à base d'au moins un élément M est un matériau comprenant du silicium et un autre élément choisi parmi le carbone, l'étain, l'aluminium, le germanium et les mélanges de ceux-ci.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau à base d'au moins un élément M métallique ou semi- métallique présente une capacité réversible totale supérieure à 2500 mAh/g.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau à 25 base d'au moins un élément M métallique ou semimétallique est choisi parmi : -du silicium pur ; -un composite silicium-carbone, dont la teneur en carbone n'excédera pas 30% en masse ; 30 -un composite silicium-étain, dont la teneur en étain n'excédera pas 40% en masse ;-un composite silicium-aluminium, dont la teneur en aluminium n'excédera pas 40% en masse ; et -un composite silicium-germanium, dont la teneur en germanium n'excédera pas 55% en masse. 5
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau à base d'au moins un élément M métallique ou semimétallique coexiste avec un autre matériau choisi parmi 10 des liants organiques, des matériaux conducteurs de l'électricité et des mélanges de ceux-ci.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel les liants organiques sont des liants 15 polymériques.
10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, dans lequel les matériaux conducteurs de l'électricité sont des matériaux carbonés sous forme divisée. 20
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape a) est réalisée par voie galvanostatique, c'est-à-dire en appliquant un courant d'intensité constante pendant une 25 durée nécessaire à l'incorporation du lithium selon un rapport molaire allant jusqu'à 5 entre une électrode à base d'un matériau comprenant un élément M métallique ou semi-métallique (cette électrode étant précurseur de ladite première électrode) et ladite troisième 30 électrode, cette électrode étant séparée de laditetroisième électrode par un électrolyte conducteur d'ions lithium.
12. Procédé selon l'une quelconque des 5 revendications précédentes, dans lequel, lors de l'étape a), le matériau à base d'au moins un élément M métallique ou semi-métallique est lithié selon un rapport molaire correspondant à l'obtention d'une capacité spécifique pratique correspondant à au moins 10 un tiers de la capacité réversible totale dudit matériau, de préférence, correspondant à au moins 2/3.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la troisième 15 électrode est une électrode comprenant, comme matériau actif, du lithium métallique, un alliage à base de lithium métallique ou encore un matériau d'insertion de lithium. 20
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'électrode positive comprend un composé lithié d'insertion de lithium. 25
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel le composé lithié d'insertion de lithium est un oxyde lamellaire de formule suivante : LiM202 dans laquelle M2 est un élément choisi parmi 30 Ni, Co, Mn, Al, Mg et les mélanges de ceux-ci.
16. Procédé selon la revendication 14, dans lequel le composé lithié d'insertion de lithium est un oxyde lamellaire sur-stoechiométrique de formule suivante : Li (i+x)M30y dans laquelle : -M3 est un élément choisi parmi Ni, Co, Mn et les mélanges de ceux-ci ; x et Y répondent aux relations suivantes : 0,5 <x<2 et 2<y<3
17. Procédé selon la revendication 14, dans lequel le composé lithié d'insertion de lithium est un oxyde spinelle haute-tension répondant à la formule suivante : Li i-aNi 0, 5-bMnl, 5-c04-d avec a, b, c et d étant compris entre -0,1 et +0,1, c'est-à-dire que chacun des paramètres a, b, c et d est supérieur ou égal à -0,1 et inférieur ou égal à +0,1.
18. Procédé selon la revendication 14, dans 25 lequel le composés lithié répondant à la formule générale suivante : LixMly (X0 ) n dans laquelle : 30 *Ml représente un élément choisi parmi Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ti, Al, Si, B, Cr, Mo et les mélanges deceux-ci ; *X représente un élément choisi parmi P, Si, Ge, S, V et As ; *x, y, z et n sont des nombres entiers ou nombres décimaux positifs choisis de telle sorte que la charge totale des cations compense la charge totale des anions, de sorte à ce que le composé soit électriquement neutre.
19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel l'oxyde lithié répond à la formule suivante : LiM1PO4 dans laquelle M1 est tel que défini à la revendication 18.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel : -l'étape a) est réalisée dans des conditions suffisantes pour obtenir un matériau d'électrode négative présentant un rapport molaire Li/M (M étant l'élément M métallique ou semi-métallique tel que défini à la revendication 1) d'au moins égal à 1/3 du rapport molaire lorsque ledit matériau est complètement allié au lithium; et, de préférence, un rapport molaire Li/M au moins égal à 2/3 ; -l'étape b) est réalisée sur un domaine de capacités correspondant à au plus 2/3 de la capacité réversible totale du matériau, et de préférence, à au plus 1/3 de la capacité réversible totale du matériau.30
21. Accumulateur du type lithium-ion adapté pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 20, ledit accumulateur comprenant au moins une cellule comprenant une électrode négative (dite première électrode) et une électrode positive (dite deuxième électrode) entre lesquelles est disposé un électrolyte conducteur d'ions lithium et comprenant une troisième électrode apte à être connectée à ladite première électrode et source d'ions lithium.
22. Accumulateur selon la revendication 21, dans lequel l'électrolyte conducteur d'ions lithium est en contact via un séparateur imbibé dudit électrolyte, à la fois avec l'électrode négative, l'électrode positive et ladite troisième électrode.
23. Accumulateur selon la revendication 21 ou 22, dans lequel ladite troisième électrode est située sur le même plan que l'électrode négative susmentionnée sans être en vis-à-vis de l'électrode positive.
24. Accumulateur selon la revendication 21 25 ou 22, dans lequel ladite troisième électrode est retirée avant l'étape de fonctionnement.
25. Accumulateur selon la revendication 21 ou 22, dans lequel ladite troisième électrode est 30 conservée pendant l'étape de fonctionnement et est utilisée comme électrode de référence.