FR2998294A1

FR2998294A1 - Vitroceramiques de quartz-beta avec courbe de transmission controlee et une forte teneur en oxyde de fer et en oxyde d'etain; articles en lesdites vitroceramiques, verres precurseurs

Info

Publication number: FR2998294A1
Application number: FR1261123A
Authority: FR
Inventors: Marie Jacqueline Monique Comte; Emmanuel Lecomte; Chauvel Isabelle Melscoet
Original assignee: Eurokera SNC
Current assignee: Eurokera SNC
Priority date: 2012-11-22
Filing date: 2012-11-22
Publication date: 2014-05-23
Anticipated expiration: 2032-11-22
Also published as: EP2922798B1; CN104936914B; JP2016503384A; WO2014079930A1; US9051210B2; ES2807899T3; KR102100995B1; US20140141227A1; KR20150087307A; FR2998294B1; CN104936914A; JP6212128B2; EP2922798A1; DE202013011812U1

Abstract

La présente invention concerne principalement : - des vitrocéramiques de quartz-β, ne refermant dans leur composition ni oxyde d'arsenic, ni oxyde d'antimoine, et une forte teneur en oxyde de fer (>1500ppm) et en oxyde d'étain et présentant une courbe de transmission contrôlée, -des articles en lesdites vitrocéramiques, notamment des plaques de cuisson, et - les verres précurseurs de telles vitrocéramiques.

Description

La présente invention a pour objet : - des vitrocéramiques, du type aluminosilicate de lithium, de couleur sombre et contenant une solution solide de quartz-(3 comme phase cristalline principale, - les articles en de telles vitrocéramiques, - les verres précurseurs de telles vitrocéramiques, ainsi que - les procédés d'obtention de tels vitrocéramiques et articles. La Demanderesse est un fabricant de produits en vitrocéramique, destinés au marché domestique, tels des plaques de cuisson, des portes et fenêtres coupe-feu, des fenêtres de poêle et de four, des inserts de cheminée... Elle a produit des millions de plaques de cuisson en vitrocéramique du type aluminosilicate de lithium ces 20 dernières années. Elle a notamment produit une vitrocéramique contenant une solution solide de quartz-(3 comme phase cristalline principale et colorées avec de l'oxyde de vanadium (V205), commercialisée sous la marque Kerablack®. Cette vitrocéramique est décrite dans le brevet US 5 070 045. Elle présente des propriétés caractéristiques et notamment un coefficient de dilatation thermique proche de zéro (de façon à résister aux chocs thermiques) associé à une courbe de transmission optique spécifique (particulièrement adaptée à leur utilisation : voir ci-après). Ladite courbe de transmission optique spécifique, pour des épaisseurs de 4 mm, est telle que : - la transmission optique intégrée, Tv, dans le domaine visible (entre 380 et 780 nm, mesurée avec l'illuminant D65, observateur à 2°) est comprise entre 0,8 et 2 %, avantageusement entre 1 et 1,7 % (on a donc : 0,8 < T' < 2 %, avantageusement 1 % < T' < 1,7 %). Si ladite transmission optique intégrée est supérieure à 2 %, les éléments chauffants, agencés sous la plaque, ne sont pas, lorsqu'ils sont hors service, masqués (problème d'esthétique) et si ladite transmission optique intégrée est inférieure à 0,8 %, lesdits éléments chauffants, en service, ne sont pas visibles (problème de sécurité) ; - la transmission optique à 625 nm est supérieure à 3,5 %, avantageusement supérieure à 4 % (T625 > 3,5 %, avantageusement T625 > 4 °A)). Ceci permet de voir les affichages, rouges (couleur la plus communément utilisée), agencés sous la plaque ; - la transmission optique à 950 nm (proche infrarouge) est comprise entre électroniques conventionnelles, émettant et recevant à cette longueur d'onde ; - la transmission optique infrarouge à 1 600 nm est comprise entre 50 et 75 % (50 % < T1500 < 75 %). Si ladite transmission optique infrarouge est inférieure à 50 %, les performances de chauffage de la plaque ne sont pas satisfaisantes et si ladite transmission optique infrarouge est supérieure à 75 %, lesdites performances de chauffage sont excessives et peuvent induire un chauffage dangereux de matériaux placés à proximité de la plaque. En effet des tests de mesures de temps d'ébullition ont montré qu'une transmission à 1600nm supérieure ou égale à 50% était suffisante pour garantir un temps d'ébullition satisfaisant. Ces tests ont été réalisés en plaçant la vitrocéramique à tester sur un foyer radiant de diamètre 145mm. Deux tests ont été effectués en calibrant le foyer de façon à ce que la température maximum de surface de la vitrocéramique soit 560°C ou 620°C. Dans chaque cas on a déterminé le temps requis pour élever la température d'un litre d'eau de 20 à 98°C, l'eau étant placé dans une casserole couverte en aluminium de même diamètre que le foyer. Deux vitrocéramiques ont été testées : la vitrocéramique Kerablack® présentant une transmission de 67,9% à 1600nm et une vitrocéramique dénommée « Vitrocéramique T » présentant une transmission de 54,9% à 1600nm. Les temps d'ébullition sont reportés dans le tableau ci-dessous. Ils ne sont pas significativement différents (on considère que pour être significativement différents, il faut que l'écart entre deux temps d'ébullition excède 30s). Vitrocéramique Kerablack® Transmission à 1600 nm 54,9% 67,9% Température maximum de surface 560°C 620°C 560°C 620°C Temps d'ébullition Essai 1 7' 14" 6' 27" 6' 40" 6' 29" Essai 2 9' 26" 7' 29" 9' 26" 7' 31" 40 et 70 % (40 % < T950 < 70 %), de préférence entre 50 et 70% (50% T950 < 70 %). Ceci permet l'utilisation de touches de contrôle 2 9982 94 3 Les plaques de ce type donnent entière satisfaction. Toutefois, leur composition renferme de l'oxyde d'arsenic (oxyde d'arsenic intervenu comme agent d'affinage lors de l'étape de fusion de la charge de matières premières vitrifiable utilisée). L'homme du métier n'ignore pas les trois 5 étapes successives mises en oeuvre pour l'obtention d'articles en vitrocéramique : fusion et affinage d'une charge de matières premières vitrifiable puis mise en forme et ensuite traitement thermique de cristallisation (appelé aussi traitement de céramisation) et, pour des raisons de protection environnementale évidentes, on souhaite désormais 10 éviter l'utilisation de ce composé toxique. On note incidemment que le brevet US 5 070 045 mentionne l'oxyde d'arsenic et l'oxyde d'antimoine comme agents d'affinage conventionnels. Ces deux produits étant toxiques, on souhaite éviter l'utilisation de l'un et l'autre de ceux-ci. La Demanderesse a donc souhaité mettre au point de nouvelles plaques 15 performantes, présentant les mêmes propriétés de transmission optique (fonctionnelles : voir ci-dessus) que les plaques Kerablack®, mais exemptes d'oxyde d'arsenic (et d'oxyde d'antimoine) dans leur composition. L'oxyde d'étain (5n02) a, depuis de nombreuses années, été 20 préconisé comme agent d'affinage, en lieu et place de l'oxyde d'arsenic (et/ou de l'oxyde d'antimoine). Cette substitution n'est toutefois pas totalement neutre. D'une part, l'oxyde d'étain est un agent d'affinage moins performant que l'oxyde d'arsenic. Ainsi, dans l'absolu, il conviendrait de le 25 faire intervenir en relativement grande quantité, ce qui n'est pas sans poser de problèmes, plus particulièrement de dévitrification. Ainsi, a-t-on proposé, selon l'art antérieur, pour l'obtention d'un affinage très performant, diverses alternatives et notamment : - de mettre en oeuvre l'affinage, avec ledit oxyde d'étain, à plus haute 30 température (voir l'enseignement de la demande de brevet EP 1 313 675) ; - d'associer, audit oxyde d'étain, des auxiliaires d'affinage, tels le fluor, le brome, l'oxyde de manganèse et/ou l'oxyde de cérium (voir respectivement l'enseignement des demandes WO 2007/03566, WO 2007/03567 et WO 2007/065910). D'autre part, l'oxyde d'étain est un réducteur plus puissant que l'oxyde d'arsenic (et l'oxyde d'antimoine). Ainsi, son influence sur la coloration (c'est-à-dire les propriétés de transmission optique) de la vitrocéramique finale est-elle différente de celle dudit oxyde d'arsenic (et oxyde d'antimoine). L'homme du métier n'ignore pas en effet que les oxydes d'étain et d'arsenic (voire d'antimoine), en sus de leur fonction "première" d'agent d'affinage, interviennent, de façon indirecte, dans le processus de coloration de la vitrocéramique finale dans la mesure où ils réduisent l'oxyde de vanadium présent au cours de la céramisation (les formes réduites dudit oxyde de vanadium étant responsables de la coloration dans le visible). Ceci est parfaitement expliqué dans l'enseignement de la demande de brevet EP 1 313 675. - Par ailleurs, il serait intéressant de pouvoir utiliser des compositions contenant de fortes teneurs en Fe2O3. En effet, ceci permettrait de pouvoir utiliser des matériaux de départ moins purs et donc moins chers et de pouvoir utiliser dans le mélange de matières premières vitrifiables une plus grande quantité de produits recyclés (calcin) : il y a, en effet, en général une pollution en fer lors des opérations de recyclage. Or il est connu que l'addition d'oxyde de fer a un impact sur les qualités optiques du produit obtenu, en particulier au niveau de la transmission dans l'infrarouge qui est fortement diminuée lorsque la teneur en oxyde de fer augmente. Or il est connu que l'addition d'oxyde de fer a un impact sur les qualités optiques du produit obtenu, tant sur la transmission dans le visible que sur la transmission infra-rouge. La fourniture de plaques de vitrocéramique, sans arsenic (ni antimoine) dans leur composition ou n'en contenant que des traces et avec de fortes proportions en oxyde de fer, obtenues avec un affinage performant de la matière première vitrifiable (mis en oeuvre à une température conventionnelle d'affinage, généralement entre 1600 et 1700°C) et exhibant la même courbe de transmission optique que les plaques de l'art antérieur avec arsenic (et/ou antimoine) dans leur 2 9982 94 5 composition (plaque Kerablack ), a donc été le problème technique abordé par les inventeurs. Les plaques Kerablack® contiennent de l'ordre de 700 ppm de Fe203. 5 Certes, de nombreux documents de l'art antérieur ont déjà décrit des vitrocéramiques du type aluminosilicate de lithium, contenant une solution solide de quartz-(3 comme phase cristalline principale, colorée avec de l'oxyde de vanadium et renfermant de l'oxyde d'étain (intervenu comme agent d'affinage) et une certaine teneur en Fe203. Lesdits 10 documents ne proposent toutefois pas les vitrocéramiques de l'invention (voir ci-après), répondant au cahier des charges exposé ci-dessus. La demande de brevet JP 11-100229 est, à la connaissance de la Demanderesse, le premier document de l'art antérieur à avoir préconisé l'utilisation de Sn02 (éventuellement en combinaison avec du chlore : Cl), 15 comme agent d'affinage. Ce document mentionne la présence de 0,1 à 2 % en masse de Sn02 dans la composition de vitrocéramiques transmettant les infrarouges ; il décrit expressément des teneurs en Sn02 de 0,7 à 1 % en masse (en l'absence de Cl) et de 0,9 à 1,9 % en masse (en présence de Cl). Des teneurs aussi élevées laissent craindre des 20 problèmes de dévitrification... Ce document renferme peu d'enseignement sur les courbes de transmission optique des vitrocéramiques décrites, il ne renferme pas d'enseignement sur le contrôle desdites courbes. La demande de brevet EP 1 313 675, déjà mentionnée plus haut, décrit également l'utilisation de Sn02 (utilisé à des teneurs 25 maximales de 0,3 % en masse dans les exemples) comme agent d'affinage. Il est préconisé une mise en oeuvre de l'affinage à haute température (1975°C pendant 1 h) pour l'obtention de vitrocéramiques de bonne qualité. Il est prévu, au sein de la composition, l'éventuelle présence, en sus de celle de V205, d'autres colorants tels des composés de 30 chrome, manganèse, fer, cobalt, nickel, cuivre, sélénium et chlore. Toutefois, pour une optimisation de la transmission optique des infrarouges, il est indiqué, dans ce document, qu'il n'est guère désirable de faire intervenir des colorants en sus de V205, de tels colorants absorbant dans l'infrarouge. 2 99 82 94 6 Les demandes de brevet WO 2007/03566, WO 2007/03567 et WO 2007/065910, préconisent, comme indiqué ci-dessus, la présence d'auxiliaires d'affinage. Les exemples montrent lesdits auxiliaires d'affinage associés à 0,2 % en masse de Sn02. La présence éventuelle de colorants 5 conventionnels (en sus de V205) est mentionnée. On ne trouve dans ces documents aucun enseignement sur les courbes de transmission optique des vitrocéramiques décrites. La demande de brevet WO 2008/056080 décrit une technique originale (flottage) pour l'obtention de plaques de vitrocéramique. Elle 10 mentionne l'utilisation opportune de SnO2 comme agent d'affinage, ainsi que celle de colorants (Fe2O3, Cr2O3, V205...). Ce document ne renferme pas d'enseignement sur des courbes de transmission optique. La demande de brevet DE 10 2008 050 263 décrit des vitrocéramiques dont la composition est optimisée en référence à la 15 transmission dans le domaine visible (rouge, mais aussi bleu, vert). La composition desdites vitrocéramiques renferme SnO2 à titre d'agent d'affinage (moins de 0,3 % dans les exemples), Fe2O3 et V205 à titre de colorants "principaux" avec une proportion Fe203/V205 particulière ainsi qu'éventuellement d'autres colorants (composés de chrome, de 20 manganèse, de cobalt, de nickel, de cuivre, de sélénium, de terres rares et de molybdène...). Il est également indiqué dans ce document que la présence de ces autres colorants est préjudiciable à la transmission optique dans l'infrarouge. Ainsi dans les exemples on ne trouve aucune trace de composés de chrome en tant que colorant supplémentaire. Il est 25 également indiqué dans ce document que la teneur en Fe2O3 affecte de façon négative la transmission en infrarouge. Ceci est confirmé par les exemples puisque lorsque Fe2O3 est présent en une teneur de 0,15 °A) (teneur maximale exemplifiée) les caractéristiques à 1600 nm sont dégradées et sont inférieures à 50 %. Les propriétés optiques des 30 compositions décrites dans ce document différent fondamentalement en ce qui concerne la transmission dans le visible par rapport au produit Kerablack® puisque ce dernier ne transmet pas la lumière bleue. La demande de brevet FR 2 946 042 décrit des plaques présentant une transmission optique de 0,2 à 4 % pour au moins une longueur d'onde entre 400 et 500 nm (bleu). Les plaques décrites renferment moins de 0,3 % en masse de Sn02, V205 à titre de colorant "principal", ainsi qu'éventuellement d'autres colorants tels Fe203, NiO, CuO et MnO. Elles renferment avantageusement moins de 25 ppm d'oxyde de chrome et dans les exemples l'oxyde de chrome est en outre totalement absent. De plus ce document mentionne que l'oxyde de fer influe sur les propriétés d'absorption dans le visible et l'infra-rouge et préconise des teneurs ne dépassant pas les 0,15% en masse. La demande de brevet WO 2010/137000 décrit également des plaques de vitrocéramique transmettant la lumière bleue. Ces plaques, susceptibles de renfermer As203 ou Sn02 à titre d'agent d'affinage, renferment une combinaison spécifique d'oxyde de vanadium (V205) et d'oxyde de cobalt (Co0). L'oxyde de fer est indiqué comme étant une impureté et sa teneur ne doit pas être supérieure à 0,1 % pour éviter qu'il ait un impact sur les qualités optiques. Ces plaques peuvent également renfermer d'autres colorants (NiO, en faible quantité seulement) mais avantageusement, elles ne renferment que V205 et Co0. L'oxyde de chrome n'est en particulier pas mentionné dans cette demande. La demande de brevet W02011/089220 propose une optimisation de la composition de base de la vitrocéramique en référence à ses propriétés de stabilité mécanique et de vieillissement notamment. Elle ne contient pas d'enseignement sur les propriétés de transmission optique et leur contrôle. En outre l'oxyde de fer est considéré comme une impureté et ce document préconise de faire attention à sa teneur pour ne pas perturber la coloration de la vitrocéramique. Cette teneur doit donc être inférieure ou égale à 0,12%. Parmi les colorants, seuls V205 et Co0 sont cités dans les exemples. La demande de brevet W02012/016724 enseigne l'intérêt de contrôler la demande chimique en oxygène (COD) d'un verre d'aluminosilicate de lithium dans le but d'optimiser son affinage. Pour cela elle enseigne qu'il convienne que la composition du verre contienne une teneur en Sn02 comprise entre 0,24 et 0,36 °/(:), une teneur en V205 comprise entre 0,030 et 0,060 % et une teneur en Fe203 comprise entre 0,075 et 0,095 %. Seuls les exemples 3 et 4 mentionnent la présence 2 9982 94 8 d'oxyde de chrome en une teneur de 0,014 - 0,015, la teneur en Fe203 étant de 0,086 %. Toutefois, les propriétés de transmission optique de ces exemples ne sont pas précisées. Cette demande enseigne que oxyde de fer modifie la couleur des plaques et que ses proportions ont été 5 déterminées de façon à produire des verres ou des vitrocéramiques ayant la couleur foncée désirée. La demande de brevet PCT/EP2012/059116, non publiée à ce jour, enseigne que pour obtenir les mêmes propriétés optiques que le Kerablack® en utilisant Sn02 à titre d'agent d'affinage, il est nécessaire 10 d'utiliser une teneur en Sn02 comprise entre 0,3 et 0,6 °/(:), une teneur en V205 comprise entre 0,025 et 0,06 °/(:), une teneur en Cr203 comprise entre 0,01 et 0,04 % et une teneur en Fe203 comprise entre 0,05 et 0,15 %. Dans les exemples, la teneur en fer est au maximum de 0,1245%. En outre, ce document indique qu'au-delà de 1500ppm d'oxyde de fer, 15 l'absorption dans l'infra-rouge est trop élevée dans la vitrocéramique mais aussi dans le verre initial, ce qui le rend difficile à fondre et affiner. Donc ce document ne suggère pas que les propriétés optiques désirées puissent être conservées avec une forte teneur en Fe203 (supérieure à 0,15% et pouvant aller jusqu'à 0,32%). 20 Dans un tel contexte, les inventeurs ont donc élaboré des vitrocéramiques, exemptes d'arsenic (et d'antimoine) ou n'en contenant que des traces, et comportant une forte teneur en oxyde de fer, présentant une courbe de transmission optique optimisée en référence à leur utilisation, dans les domaines du visible comme de l'infrarouge, plus 25 particulièrement comme plaques de cuisson. Ils sont ainsi en mesure de proposer des substituts aux plaques Kerablack® existantes. Leur invention repose sur une association originale, au sein de la composition de vitrocéramiques, de Sn02 (qui assure les fonctions d'agent d'affinage puis d'agent réducteur participant à la coloration finale du produit), de fortes 30 proportions de Fe203 et de colorants (V205 + Cr203). Ceci est explicité ci- après. Selon son premier objet, la présente invention concerne donc des vitrocéramiques : 2 99 82 94 9 - du type aluminosilicate de lithium (LAS): elles contiennent Li2O, A1203 et SiO2 comme constituants essentiels de la solution solide de quartz-(3 (voir ci-dessous) ; - contenant une solution solide de quartz-(3 comme phase cristalline 5 principale : ladite solution solide de quartz-(3 représente plus de 80 % en masse de la phase cristalline (de la fraction cristallisée) totale ; et - présentant la même courbe de transmission optique que la vitrocéramique des plaques Kerablack® (voir ci-dessus) ; présentant plus précisément les caractéristiques de transmission optique ci-après, pour 10 une épaisseur de 4 mm : - 0,8 % < Tv < 2 %, avantageusement 1 % < Tv < 1,7 %, - T525 > 3,5 %, avantageusement T525 > 4% - 40 % < T950 < 70 %, et avantageusement 50%<T950<70%, - 50 % < T1600 < 75 %. 15 Il s'agit de vitrocéramiques de couleur foncée, convenant tout particulièrement pour utilisation comme plaques de cuisson (voir ci-dessus). De façon caractéristique, la composition des vitrocéramiques de l'invention, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes, renferme : 20 SnO2 0,3 - 0,6, avantageusement > 0,3 - 0,6 V205 0,02 - 0,15, avantageusement >0,06 - 0,15 Cr203 0,01 - 0,04 Fe2O3 >0,15 - 0,32 25 As203+Sb203 < 0,1 Fe203/ (V205*Sn02) 5 - 15. - Ladite composition renferme donc SnO2 à titre d'agent d'affinage. L'affinage est d'autant plus aisé à mettre en oeuvre et d'autant plus performant que la quantité de SnO2 présente est importante. On 30 garde toutefois en mémoire qu'il convient de minimiser, voire d'éviter, tout phénomène de dévitrification et de contrôler l'influence dudit SnO2 sur la transmission optique (c'est-à-dire sur la coloration : voir l'effet indirect précisé ci-dessus. En fait, SnO2 est susceptible de réduire le vanadium et le fer présent, durant la céramisation). Une teneur en SnO2 de 0,3 à 2 9982 94 10 0,6 % en masse est requise. Une telle teneur est de façon avantageuse supérieure à 0,3 % en masse (supérieure à la teneur en Sn02 de nombreuses vitrocéramiques de l'art antérieur). De façon avantageuse, les vitrocéramiques de l'invention renferment de >0,3 % et jusqu'à 0,5 % en 5 masse de Sn02. De façon particulièrement avantageuse, elles renferment de 0,32 à 0,48 % en masse. Une teneur de 0,35 % en masse ou voisine de 0,35 % en masse (0,35 + 0,03) est vivement préconisée. Les vitrocéramiques de l'invention ne renferment ni As203, ni Sb203 ou ne renferment que des traces d'au moins l'un de ces composés 10 toxiques, Sn02 étant présent en lieu et place de ces agents d'affinage conventionnels. Si des traces de l'un au moins de ces composés sont présentes, c'est à titre de produit contaminant, c'est a priori dû à la présence dans la charge de matières premières vitrifiable de matériaux recyclés type calcin (issus d'anciennes vitrocéramiques affinées avec ces 15 composés). En tout état de cause, seules des traces de ces composés toxiques sont susceptibles d'être présentes : As203 + 5b203 <1000 ppm. - V205 est donc le colorant principal des vitrocéramiques de l'invention. En effet, V205, en présence de Sn02, assombrit significativement le verre pendant sa céramisation (voir ci-dessus). V205 20 est responsable de l'absorption, principalement en deçà de 700 nm et il est possible, en sa présence, de conserver une transmission suffisamment élevée dans l'infrarouge. Une quantité de V205 entre 0,02 et 0,15 (entre 200 et 1500 ppm) s'est révélée adéquate. Avantageusement la teneur en V205 est comprise entre 0,045 et 0,15%, de façon avantageuse 25 > 0,06 - 0,15%. - Il s'est avéré délicat, en présence de Sn02 et de V205, d'obtenir pour les vitrocéramiques recherchées, à la fois la transmission optique intégrée (Tv) requise et la transmission optique à 625 nm (T525) requise. En effet, dans la mesure où l'absorption due au vanadium est 30 relativement élevée à cette longueur d'onde (de 625 nm), lorsqu'une valeur acceptable est atteinte pour la transmission optique intégrée, la valeur de la transmission optique à 625 nm est trop faible et vice-versa. D'où la non-évidence à proposer des vitrocéramiques (affinées avec Sn02) avec la courbe de transmission recherchée. Il est en fait du mérite des 2 99 82 94 11 inventeurs d'avoir trouvé le colorant convenable, à associer, en quantité adéquate (convenant aussi en référence aux autres critères de T950 et T1500 requis), au V205 pour obtenir les valeurs requises de Tv et de T525 (et ceci, avec des conditions d'affinage non exceptionnelles). Ce colorant est 5 l'oxyde de chrome (Cr203). Il convient pour assurer la fonction d'agent assombrissant dans les faibles longueurs d'ondes du visible (400 600 nm) tout en conservant une haute transmission dans les longueurs d'ondes entre 600 et 800 nm. Le résultat recherché est donc atteint avec la présence de Cr203 à une teneur de 0,01 à 0,04 % en masse, dans la 10 composition des vitrocéramiques de l'invention. Du fait de cette présence dans leur composition, les vitrocéramiques de l'invention ne montrent qu'une faible transmission dans le bleu. Pour une épaisseur de 4 mm, les vitrocéramiques de l'invention ont généralement une transmission optique à 450 nm inférieure à 0,1 % (T450 < 0,1 %), avantageusement une 15 transmission optique à 465 nm inférieure à 0,1 % (T465 < 0,1 %). Avantageusement la teneur en Cr203 est comprise dans la gamme >0,015 - 0,04 %, de façon avantageuse dans la gamme >0,015 - 0,025 %, en particulier dans la gamme 0,016 - 0,025 %. - L'oxyde de fer conduit à une absorption principalement dans 20 l'infra-rouge. Afin de pouvoir utiliser plus de produits recyclés et des matériaux de départ de faibles coûts, sa teneur doit être supérieure à 1500 ppm, avantageusement d'au moins 1510 ppm, en particulier d'au moins 1600 ppm. Si sa teneur dépasse 3200 ppm l'absorption dans l'infrarouge est trop élevée dans la vitrocéramique mais aussi dans le verre 25 initial, ce qui le rend plus difficile à fondre et à affiner. De façon surprenante il a été observé que la teneur en fer pouvait être aussi élevée que 3200 ppm sans que la transmission dans l'IR soit trop basse (la transmission à 1600 nm reste supérieure à 50%). Avantageusement, la teneur en oxyde de fer est comprise entre 1600 et 2500 ppm. 30 Dans le domaine visible, le fer intervient aussi dans le processus de coloration. On note ici que son effet est, au sein des compositions énoncées, compensable par celui du vanadium présent. Ainsi, il a été observé que dans la gamme >1500 - 3200 ppm la transmission dans le visible augmente avec la teneur en fer (vraisemblablement, à de telles 2 99 82 94 12 teneurs en Fe2O3, l'oxyde d'étain réduit préférentiellement Fe2O3 plutôt que V205). Un tel éclaircissement de la vitrocéramique peut alors être compensé par une teneur en V205 adaptée selon la gamme indiquée ci-dessus. De même il est connu que le pourcentage de vanadium réduit est 5 d'autant plus important que la teneur en SnO2 augmente. C'est pour cela qu'il est important que le ratio Fe203/(V205*Sn02) soit compris dans la gamme 5 à 15, avantageusement entre 6 et 13, en particulier entre 7 et 12. Il n'est pas exclu du cadre de l'invention que la composition des 10 vitrocéramiques renferme, en quantité plus ou moins significative, outre V205, Fe2O3 et Cr2O3, au moins un autre colorant, tel CoO, Mn02, NiO, Ce02... Il n'est toutefois pas question que la présence dudit au moins un autre colorant influe significativement sur la courbe de transmission optique visée. Il convient de veiller notamment à d'éventuelles 15 interactions, susceptibles, même avec des faibles taux de colorants, de modifier significativement ladite courbe de transmission optique... Ainsi, CoO ne peut-il a priori être présent qu'en très faible quantité dans la mesure où cet élément absorbe fortement dans l'infra-rouge et de façon non négligeable à 625 nm. Selon une variante préférée, la composition 20 des vitrocéramiques de l'invention ne renferme pas de CoO, en tout état de cause, elle en renferme moins de 200 ppm, avantageusement moins de 100 ppm. Selon une autre variante préférée, la composition des vitrocéramiques de l'invention ne renferme pas d'auxiliaires d'affinage tels F et 25 Br. Elle ne renferme pas, à l'exception de traces inévitables, de F et de Br. Ceci est particulièrement avantageux au vu du prix et/ou de la toxicité de ces composés. Au sein des compositions de l'invention, la présence d'auxiliaire(s) d'affinage(s) est a priori superflue dans la mesure où Sn02, présent en les quantités indiquées (compris entre 0,3 et 0,6 %, 30 avantageusement > 0,3 % en masse), est très performant comme agent d'affinage, d'autant plus en présence de la forte quantité d'oxyde de fer de la composition. La composition de base des vitrocéramiques de l'invention peut varier dans une large mesure. A titre nullement limitatif, on peut préciser une telle composition. Outre Sn02, V205, Cr203 et Fe203 en les pourcentages massiques précisés ci-dessus (avec As203 + Sb203 <1000 ppm), une telle composition peut renfermer, en les pourcentages en masse indiqués ci-après : Si02 60 - 72 A1203 18 - 23 Li20 2,5 - 4,5 Mg0 0 - 3 ZnO 0 - 3 TiO2 1,5 - 4 Zr02 0 - 2,5 BaO 0 - 5 Sr() 0 - 5 avec Ba° + Sr() 0 - 5 CaO 0 - 2 Na20 0 - 1,5 K20 0 - 1,5 - 5 B203 03 0 - 2.

Selon une variante préférée, les vitrocéramiques de l'invention présentent une composition constituée à au moins 98 % en masse, avantageusement à au moins 99 % en masse, voire à 100 % en masse, de 5n02, V205, Cr203, Fe203 (avec As203 + 5b203 <1000 ppm) et des oxydes listés ci-dessous (en les quantités précisées ci-dessus).

L'homme du métier a d'ores et déjà saisi tous les avantages des vitrocéramiques de l'invention. Elles présentent la même courbe de transmission optique que la vitrocéramique des produits Kerablack® tout en étant exempte d'agent d'affinage toxique (Sn02 intervenant en lieu et place de l'oxyde d'arsenic).

On a vu que Sn02 est un agent d'affinage moins performant que l'oxyde d'arsenic mais qu'il intervient à des taux relativement conséquents (entre 0,3 et 0,6 % en masse) dans la composition des vitrocéramiques de l'invention. Par ailleurs, il est tout à fait possible d'utiliser pour les vitrocéramiques de l'invention un verre de base moins visqueux (ou 2 9982 94 14 présentant une viscosité à haute température plus faible) que celui des produits Kerablack®, afin de faciliter la fusion et donc l'affinage. La combinaison de colorants V205 + Cr203 + Fe203 de l'invention est tout à fait compatible avec un tel verre de base. 5 Ladite combinaison de colorants V205 + Cr203 + Fe203 est susceptible de renfermer des teneurs élevées en Cr203 et renferme des teneurs élevées en Fe203. Ainsi, des matières premières à faible coût conviennent dans la mesure où le fer et le chrome constituent des impuretés ordinaires de telles matières premières naturelles à faible coût. 10 Ceci est particulièrement avantageux. Par ailleurs, il est connu que les vitrocéramiques de quartz-13 colorées avec de l'oxyde de vanadium tendent à s'assombrir lors de traitements thermiques ultérieurs à leur traitement de céramisation. Le matériau peut subir de tels traitements thermiques lors de son utilisation 15 par exemple comme matériau constitutif de plaques de cuisson. Les vitrocéramiques de l'invention présentent un assombrissement lors de ces traitements thermiques plus faible que celui de la vitrocéramique Kerablacke.. Les vitrocéramiques de l'invention présentent des coefficients de dilatation 20 thermique inférieurs à 10x10-7 K-1 (mesurés entre 25 et 700°C) et de préférence inférieurs à 3x10-7 K-1. Ces valeurs permettent l'utilisation du matériau dans des applications telles que les plaques de cuisson. Les vitrocéramiques de l'invention constituent donc des 25 substituts particulièrement intéressants à ladite vitrocéramique Kerablack® Selon son deuxième objet, la présente invention concerne des articles constitués, au moins en partie, d'une vitrocéramique de l'invention telle que décrite ci-dessus. Lesdits articles sont avantageusement constitués en totalité d'une vitrocéramique de l'invention. Lesdits articles 30 consistent avantageusement en une plaque de cuisson, un ustensile de cuisson ou une sole de four à micro-ondes. Ils consistent très avantageusement en une plaque de cuisson ou un ustensile de cuisson. Selon son troisième objet, la présente invention concerne les verres d'alumino-silicate de lithium, précurseurs des vitrocéramiques de 2 99 82 94 15 l'invention, telles que décrites ci-dessus. Lesdits verres présentent la composition massique desdites vitrocéramiques, telle qu'explicitée ci-dessus. Selon ses quatrième et cinquième objets, la présente invention 5 concerne, respectivement, un procédé d'élaboration d'une vitrocéramique de l'invention, telle que décrite ci-dessus et un procédé d'élaboration d'un article constitué au moins en partie d'une vitrocéramique de l'invention, tel que décrit ci-dessus. Lesdits procédés sont des procédés par analogie. 10 De façon classique, ledit procédé d'élaboration d'une vitrocéramique comprend le traitement thermique d'une charge de matières premières vitrifiable, dans des conditions qui assurent successivement fusion, affinage puis céramisation. De façon caractéristique, ladite charge présente une 15 composition qui permet d'obtenir une vitrocéramique de l'invention, telle que décrite ci-dessus. De façon caractéristique, ladite charge est précurseur d'un verre et d'une vitrocéramique, ayant avantageusement la composition de base précisée ci-dessus, et renfermant, en tout état de cause, les quantités de 5n02, V205, Cr203, Fe203 et éventuellement As203 + 5b203, indiquées ci-dessus. De façon classique, ledit procédé d'élaboration d'un article comprend successivement : - la fusion d'une charge de matières premières vitrifiable, ladite charge renfermant Sn02 comme agent d'affinage ; suivie de l'affinage du 25 verre fondu obtenu ; - le refroidissement du verre fondu affiné obtenu et, simultanément, sa mise en forme à la forme désirée pour l'article visé ; et - le traitement thermique au cours duquel le verre mis en forme est transformé en vitrocéramique (céramisation dudit verre). 30 De façon caractéristique, ladite charge présente une composition qui permet d'obtenir une vitrocéramique de l'invention telle que décrite ci-dessus. De façon caractéristique, ladite charge est précurseur d'un verre et d'une vitrocéramique, ayant avantageusement la composition de base précisée ci-dessus, et renfermant, en tout état de cause, les quantités de Sn02, V205, Cr203, Fe203 et éventuellement As203 + Sb203, indiquées ci-dessus. On se propose maintenant d'illustrer l'invention par les exemples ci-après.

Exemples I. Pour produire des lots de 1 kg de verre précurseur, les matières premières, en les proportions (proportions exprimées en pourcentages massiques d'oxydes) reportées dans la première partie du tableau 1 (tableaux la et lb) ci-après, ont été soigneusement mélangées. Les mélanges sont placés dans des creusets en platine et fondus à 1 650°C. Après fusion, les verres sont roulés à une épaisseur de 5 mm et recuits à 650°C pendant 1 h.

Des échantillons de verre (sous forme de plaques d'environ 10 cm x 10 cm) subissent ensuite le traitement de cristallisation suivant : - chauffage rapide jusqu'à 650°C, - chauffage de 650°C à 820°C à une vitesse de chauffe de 5°C/min, - chauffage de 820°C à la température maximum de cristallisation, Tmax = 920 °C, à une vitesse de chauffe de 15°C/min, - maintien à ladite température Tmax pendant 8 minutes, puis - refroidissement à la vitesse de refroidissement du four. Les propriétés optiques des plaques de vitrocéramique obtenues ont été mesurées sur des échantillons polis de t mm d'épaisseur. La valeur t est indiquée dans la deuxième partie du tableau. L'illuminant D65 (observateur à 2°) a été utilisé. Les résultats sont donnés dans la deuxième partie du tableau 1 ci-après : T, est la transmission intégrée dans le visible, T450, T525, T950 et T1500 sont les transmissions mesurées respectivement à 450, 625, 950 et 1600 nm. Les exemples A, B et C n'appartiennent pas à l'invention (tableau lb): - l'exemple A correspond aux spécifications requises pour la vitrocéramique Kerablack® qui contient de l'arsenic ; la composition B possède un ratio Fe203/(V205*Sn02) trop faible et sa transmission dans le visible est trop faible. La composition C comporte une teneur en Fe2O3 trop élevée et sa transmission à 1600 nm est insuffisante.

La composition D possède un ratio Fe203/(V205*Sn02) trop élevé et sa transmission dans le visible est trop élevée. Les exemples 1 à 5 appartiennent à l'invention (tableau la). Tableau la Exemples 1 2 3 4 5 SiO2 A1203 64,68 64,667 64,383 64,448 64,634 20,93 20,94 21,12 21,04 20,75 Li2O 3,8 3,8 3,8 3,8 3,8 MgO 0,34 0,34 0,34 0,33 0,34 ZnO 1,5 1,5 1,52 1,51 1,5 BaO 2,5 2,51 2,56 2,53 2,51 TiO2 3,05 3,03 3,03 3,04 3,03 ZrO2 1,39 1,36 1,34 1,34 1,33 SnO2 0,35 0,35 0,35 0,36 0,45 Na2O 0,56 0,55 0,58 0,58 0,57 K2O 0,25 0,24 0,24 0,25 0,26 CaO 0,42 0,43 0,43 0,42 0,43 V205 0,058 0,065 0,08 0,09 0,047 Fe2O3 0,151 0,197 0,205 0,239 0,227 Cr2O3 0,0198 0,0199 0,021 0,0222 0,0198 Co0 0,0012 0,0011 0,001 0,0008 0,0012 Fe203/(V205*Sn02) 7,44 8,66 7,32 7,38 10,7 Tv (%) 1,08 1,5 1,39 1,21 1,09 T 450 (%) 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 T 625 (%) 3,78 4,99 4,70 4,28 3,81 T 950 (%) 52,56 53,94 52,69 48,41 50,08 T 1600 (%) 60,35 59,94 59,87 55,72 54,3915 Tableau lb Exemples A B C D SiO2 64,868 64,757 64,759 A1203 20,65 20,55 20,81 Li2O 3,8 3,8 3,8 MgO 0,33 0,33 0,34 ZnO 1,41 1,49 1,45 BaO 2,48 2,51 2,51 TiO2 3,05 3,03 3,04 ZrO2 1,41 1,4 1,34 SnO2 0,35 0,35 0,36 Na2O 0,56 0,56 0,57 K2O 0,26 0,26 0,25 CaO 0,42 0,43 0,43 V205 0,167 0,148 0,04 Fe2O3 0,218 0,358 0,281 Cr2O3 0,0262 0,026 0,0194 Co0 0,0008 0,001 0,0006 Fe203/(V205*Sn02) 3,73 6,91 19,51 Tv (`)/0) 0,8-2,0 0,38 0,68 4,88 T 450 (%) 0,00 0,00 0,05 T 625 (%) n,5 1,59 2,67 12,80 T 950 (%) 40-70 42,41 35,42 50,40 T 1600 (%) 50-75 55,77 45,81 52,40 II- Quelques caractérisations supplémentaires ont été réalisées sur une vitrocéramique de l'invention et sont reportées dans le tableau 2 ci- dessous. Il s'agit de la mesure du coefficient de dilatation thermique entre 25°C et 700°C (CTE 25-700°C (10-7 K-1)) et d'une analyse par diffraction des rayons X. Le pourcentage pondéral de la phase quartz-(3 et la taille moyenne de ces cristaux sont reportés dans le tableau 2.

Tableau 2 Exemples 2 CTE 25-700°C (10-7 K-1) 2,4 XRD : Quartz-I3 95% Taille des cristaux 34 nm

Claims

REVENDICATIONS1. Vitrocéramique, du type aluminosilicate de lithium, contenant une solution solide de quartz-(3 comme phase cristalline principale et présentant, pour une épaisseur de 4 mm : - une transmission optique intégrée, Tv, dans le domaine visible, comprise entre 0,8 et 2 %, avantageusement comprise entre 1 et 1,7 %, - une transmission optique à 625 nm supérieure à 3,5 %, 10 avantageusement supérieure à 4 %, - une transmission optique à 950 nm entre 40 et 70 %, et - une transmission optique à 1 600 nm entre 50 et 75 %, caractérisée en ce que sa composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes, renferme : SnO2 15 0,3 - 0,6, avantageusement > 0,3 - 0,6 V205 0,02 - 0,15, avantageusement >0,06-0,15 Cr2O3 0,01 - 0,04 Fe2O3 >0,15 - 0,32 As203+Sb203 <0,1 20 Fe203e205*5n02) 5-15.
2. Vitrocéramique selon la revendication 1, dont la composition renferme : SnO2 0,32 - 0,48. 25
3. Vitrocéramique selon la revendication 1 ou 2, dont la composition renferme : Fe2O3 0,16 - 0,25. 30
4. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dont la composition renferme moins de 200 pm de CoO, avantageusement moins de 100 ppm de CoO.
5. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dont la composition est exempte, à l'exception de traces inévitables, de F et de Br.
6. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dont la composition renferme, outre Sn02, V205, Cr203 et Fe203, avec As203+Sb203 < 1000 ppm, les oxydes ci-après, en les pourcentages en masse d'oxydes indiqués ci-après : Si02 60 - 72 A1203 18 - 23 Li20 2,5 - 4,5 Mg0 0 - 3 ZnO 0 - 3 TiO2 1,5 - 4 Zr02 0 - 2,5 Ba0 0 - 5 Sr0 0 - 5 avec Ba0 + Sr0 0 - 5 Ca0 0 - 2 Na20 0 - 1,5 K20 0 - 1,5 P205 0 - 5 B203 0 - 2.
7. Vitrocéramique selon la revendication 6, dont la composition est constituée, à au moins 98 % en masse, avantageusement à au moins 99 % en masse, de Sn02, V205, Cr203, Fe203 et desdits oxydes, avec As203+sb203< 1000 ppm.
8. Article constitué au moins en partie d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, consistant notamment en une plaque de cuisson, un ustensile de cuisson ou une sole de four à micro-ondes. 2 9982 94 21
9. Verre d'alumino-silicate de lithium, précurseur d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dont la composition correspond à celle d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 5
10. Procédé d'élaboration d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant le traitement thermique d'une charge de matières premières vitrifiable, dans des conditions qui assurent successivement fusion, affinage puis céramisation, caractérisé en 10 ce que ladite charge présente une composition qui permet d'obtenir une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
11. Procédé d'élaboration d'un article selon la revendication 8, comprenant successivement : 15 - la fusion d'une charge de matières premières vitrifiables, ladite charge renfermant Sn02 comme agent d'affinage ; suivie de l'affinage du verre fondu obtenu ; - le refroidissement du verre fondu affiné obtenu et, simultanément, sa mise en forme à la forme désirée pour l'article visé ; - le traitement thermique au cours duquel le verre mis en forme est transformé en vitrocéramique ; caractérisé en ce que ladite charge présente une composition qui permet d'obtenir une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.