FR3044902A1 - Procede de traitement des fibres keratiniques utilisant une composition aqueuse comprenant une association d'alcoxysilanes particuliers - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement des fibres kératiniques, qui comprend l'application d'une composition comprenant : (a) un ou plusieurs alcoxysilanes à fonction(s) solubilisante(s) de formule R1Si(OR2)z(R3)x(OH)y, et/ou leurs produits d'hydrolyse et/ou leurs oligomères, (b) un ou plusieurs alkylalcoxysilanes de formule (R4)mSi(OR5)n et/ou leurs produits d'hydrolyse et/ou leurs oligomères, et (c) de l'eau en une quantité supérieure à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition. Elle concerne aussi une composition comprenant les composants (a), (b), (c) et (d) un ou plusieurs agents épaississants.

Description

Procédé de traitement des fibres kératiniques utilisant une composition aqueuse comprenant une association d’alcoxysilanes particuliers

La présente invention concerne un procédé de traitement des fibres kératiniques, en particulier des cheveux, mettant en œuvre une composition comprenant une association d’alcoxysilanes particuliers, et au moins 30 % en poids par rapport au poids total de la composition, d’eau. Elle concerne aussi une composition comprenant une association d’alcoxysilanes particuliers, au moins 30 % en poids par rapport au poids total de la composition, d’eau, et au moins un agent épaississant et son utilisation pour le traitement cosmétique des fibres kératiniques, notamment pour la mise en forme et/ou le conditionnement des cheveux.

Dans le domaine du traitement cosmétique des fibres kératiniques, notamment humaines, et mieux des cheveux, leur mise en forme est habituellement obtenue par l'utilisation de compositions à base de polymères, ce qui permet après séchage de créer un matériau cohésif et rigide, lequel lie en particulier les cheveux entre eux sous forme de méchés.

La facilité de mise en œuvre et la qualité du maintien obtenu ont assuré le succès des laques, des gels et des mousses qui utilisent massivement de tels polymères.

Toutefois, les polymères présentent aussi des défauts qui ont une influence sur les qualités techniques des produits : ils peuvent être collants à l'utilisation ou lors du processus d'élimination, conférer un toucher rêche au cheveu, créer des résidus lors du brossage ou simplement lors du passage des mains dans les cheveux.

Par ailleurs, les systèmes utilisés pour la mise en forme sont généralement peu résistants aux sollicitations mécaniques comme à l’humidité. Il faut alors soit en appliquer une quantité importante, augmentant de ce fait les problèmes pré-cités, soit réappliquer du produit et recoiffer après quelques heures.

Enfin, on ne sait pas en même temps apporter un soin, encore moins un soin durable et bien encore moins une réparation durable avec ces technologies.

Pour pallier les défauts des polymères, d'autres systèmes ont été testés, et notamment la technologie des sol-gels, à base principalement de dérivés d’alcoxysilanes. Ainsi, l'utilisation d'alcoxysilanes comportant un groupe amino, combinés à des agents acides a été décrite dans la demande de brevet FR 2 783 164 pour la mise en forme et le soin du cheveu.

Des utilisations d'alcoxysilane soluble seul ou en association avec une silicone ou un polymère cationique sont connues des documents EP 1 216 022, FR 2 910 275 et FR 2 910 276, respectivement, pour conférer du coiffant et du soin aux cheveux.

Des alcoxysilanes particuliers, à chaîne alkyle ont également été décrits comme agents pour la modification de la forme des cheveux et comme agents de soin, tels que le méthyltriéthoxysilane dans les documents WO 2007/032314 et EP 1 736 139, ou l'octyltriéthoxysilane, dans des compositions de soin du cheveu, éventuellement associé à un second silane comme l'aminopropyltriéthoxysilane, par exemple dans la demande FR 2 966 356.

Le produit d'hydrolyse du méthyltriéthoxysilane est par ailleurs référencé à l'INCI sous le nom de méthylsilanetriol ou silanetriol et il est utilisé à faible concentration dans de nombreuses préparations cosmétiques.

Toutefois, l'utilisation de ces systèmes ci-dessus n'a pas permis jusqu'à présent d'allier de bonnes qualités d’usage lors de l’application, de bonnes performances de coiffage des cheveux qui soient durables, avec des performances de soin notamment en termes de démêlage, en particulier sur cheveux humides, de douceur ou de toucher régulier des cheveux de la racine à la pointe (lissage), en particulier sur cheveux séchés.

De plus, à partir d'une concentration de l'ordre de 1% en poids en milieu aqueux, des problèmes d'instabilité importants se posent pour les compositions à base de la plupart des alcoxysilanes, en particulier pour le méthyltriéthoxysilane : les solutions aqueuses de ce silane, et plus généralement du silanetriol présentent en effet rapidement des précipités. En outre, une faible concentration d’alcoxysilane ne permet pas d’obtenir des performances satisfaisantes de fixation.

Pour surmonter en particulier cet inconvénient, le document EPI 736 139 propose ainsi de préparer les compositions cosmétiques peu avant emploi, par une première étape d'hydrolyse des fonctions alcoxy en silanol, ces groupements pouvant alors condenser pour former des matériaux insolubles ce qui est peu pratique pour l’utilisateur et peut entraîner un manque de reproductibilité des effets.

Il est donc particulièrement intéressant d'obtenir des systèmes à base d'alcoxysilanes stables, suffisamment concentrés pour avoir une efficacité aussi bien pour la mise en forme que pour le soin des cheveux. Des compositions stables comprenant des alcoxysilanes sont décrites dans les demandes de brevet français Nos 3 004 932 et 3 004 933, mais elles comprennent des concentrations faibles d’eau, à savoir moins de 30% en poids par rapport au poids total de la composition. En outre, elles sont utilisées comme vernis à ongles et lorsqu’elles sont appliquées en capillaire, elles présentent un caractère collant.

Il existe donc un besoin de mettre au point des compositions de coiffage et de soin des cheveux qui permettent de surmonter les inconvénients mentionnés ci-dessus.

La demanderesse a maintenant découvert que l’utilisation conjointe d'au moins deux alcoxysilanes particuliers différents dans une composition contenant au moins 30 % en poids d’eau, et éventuellement au moins un agent épaississant, permettait d’obtenir une composition stable dans le temps, et qui aide au coiffage de la chevelure, par exemple lors d’une mise en plis, de la formation de méchés, ou d’un brushing, avec une bonne résistance aux sollicitations mécaniques ou à l’exposition à l’humidité, tout en ayant un pouvoir conditionnant, notamment en termes de douceur et de toucher lisse, perceptible lors de l’application, une fois le produit séché et les cheveux mis en forme. Cet effet de soin est également perceptible après l’élimination du produit par brossage, ou bien encore lors des traitements suivants appliqués aux cheveux, et tout particulièrement lors de shampooings ultérieurs.

Par ailleurs, les compositions selon l’invention sont homogènes, c’est-à-dire qu’elles ne présentent pas de précipité.

Elles peuvent se présenter sous forme monophasique ou multiphasique, comme, par exemple, des systèmes biphasiques (phases liquides visuellement distinctes), ou des émulsions.

Par « stable dans le temps », on entend au sens de la présente invention que l’aspect visuel et la viscosité des compositions n’évoluent pas, ou sensiblement pas (variation généralement inférieure à 10% par rapport à la viscosité à T0), au cours du temps dans des conditions standard de stockage, par exemple pendant le mois ou les deux mois qui suivent leur fabrication, à 4 °C, à température ambiante (20-25 °C) et à 45 °C. On entend également que la performance obtenue n’évolue pas ou sensiblement pas au cours du stockage des formules.

Le procédé mettant en œuvre la composition permet d'avoir des résultats de mise en forme et de soin du cheveu identiques dès le lendemain la fabrication de la composition et plusieurs mois après sa fabrication.

Cette composition permet, après son application et la mise en forme, contrairement aux systèmes traditionnels, d’obtenir des cheveux qui ne sont ni rêches, ni collants, ni gras. Ils sont fixés et doux au toucher. Par ailleurs, l'application répétée des compositions conduit à une augmentation du niveau de soin des cheveux, un gain le cas échéant de masse et de tonus pour des cheveux jugés trop fins, sans effets indésirables tels qu'une suraccumulation de produit et une difficulté à démêler. Les méchés obtenus peuvent être raides mais peuvent être touchés sans perte de forme, ni apparition de pellicules ou résidus blancs dans les cheveux. L'élimination de la majorité du produit est obtenue simplement lors d'un premier shampooing, mais il peut aussi rester un effet dans le temps, de type soin, notamment en terme de démêlage humide ou sec, de discipline et de toucher lisse, encore perceptible après quelques shampooings.

De plus, elle permet d’améliorer la durabilité des effets de colorations aux shampooings. L’invention a donc pour objet un procédé de traitement des fibres kératiniques, de préférence des cheveux, et plus particulièrement de mise en forme et/ou de conditionnement des cheveux, qui comprend l’application d’une composition comprenant: (a) un ou plusieurs alcoxysilane(s) à fonction(s) solubilisante(s) de formule (I) suivante, et/ou leurs produits d’hydrolyse et/ou leurs oligomères:

RiSi(OR2)z(R3)x(OH)y (I) dans laquelle :

Ri est une chaîne hydrocarbonée en Ci-Cô, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique substituée par un ou plusieurs groupement(s) choisi(s) parmi les groupements : - amine NH2 ou NHR, R étant un groupe alkyle en Ci-C2o, de préférence en Ci-Cô éventuellement substitué par un groupe comportant un atome de silicium, un groupe cycloalkyle en C3-C40 ou un groupe aromatique en C6-C30, - hydroxy, - thiol, - aryle ou aryloxy substitué par un groupement amino ou par un groupement aminoalkyl en C1-C4 ;

Ri pouvant être interrompu par un hétéroatome tel que O, S, NH, ou un groupement carbonyle (CO), R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, y désigne un nombre entier allant de 0 à 3, z désigne un nombre entier allant de 0 à 3, et x désigne un nombre entier allant de 0 à 2, avec z+x+y=3, (b) un ou plusieurs alkylalcoxysilanes de formule (III) suivante, et/ou leurs produits d’hydrolyse et/ou leurs oligomères : (R4)mSi(OR5)„ (III) dans laquelle : R4 et R5 représentent chacun, indépendamment l’un de l’autre, un groupe alkyle en Ci_6, mieux en Ci.4, tels que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle et tert-butyle, de préférence méthyle, éthyle et n-propyle, n va de 1 à 3, m va de 1 à 3, à condition que m+n=4, et (c) de l’eau en une quantité supérieure à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition.

La présente invention a également pour objet une composition comprenant : (a) un ou plusieurs alcoxysilanes à fonction(s) solubilisante(s) de formule (I) suivante, et/ou leurs produits d’hydrolyse et/ou leurs oligomères:

RiSi(OR2)z(R3)x(OH)y (I) dans laquelle :

Ri est une chaîne hydrocarbonée en Ci-Cô, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique substituée par un ou plusieurs groupement(s) choisi(s) parmi les groupements : amine NH2 ou NHR, R étant un groupe alkyle en Ci-C2o, de préférence en Ci-Cô éventuellement substitué par un groupe comportant un atome de silicium, un groupe cycloalkyle en C3-CU0 ou un groupe aromatique en C6-C30, hydroxy, thiol, aryle ou aryloxy substitué ou non, en particulier substitué par un groupement amino ou par un groupement aminoalkyl en C1-C4 ;

Ri pouvant être interrompu par un hétéroatome tel que O, S, NH, ou un groupement carbonyle (CO), R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, y désigne un nombre entier allant de 0 à 3, z désigne un nombre entier allant de 0 à 3, et x désigne un nombre entier allant de 0 à 2, avec z+x+y=3, (b) un ou plusieurs alkylalcoxysilanes de formule (III) suivante, et/ou leurs produits d’hydrolyse et/ou leurs oligomères : (R4)mSi(OR5)n (III) dans laquelle : R4 et R5 représentent chacun, indépendamment l’un de l’autre, un groupe alkyle en Ci.6, mieux en Ci.4, tels que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle et tert-butyle, n va de 1 à 3, m va de 1 à 3, à condition que m+n=4, (c) de l’eau en une quantité supérieure à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition, et (d) un ou plusieurs agents épaississants.

Cette composition peut être notamment utilisée pour mettre en forme et/ou conditionner les cheveux humains. D'autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.

Dans ce qui va suivre, et à moins d’une autre indication, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de ... à ... ». L’expression « au moins un » utilisée dans la présente description est équivalente à l’expression « un ou plusieurs ».

Selon l’invention, le procédé de traitement des fibres kératiniques, notamment des cheveux, comprend l’application d’une composition comprenant : (a) un ou plusieurs alcoxysilane(s) à fonction(s) solubilisante(s) de formule (I) telle que définie dans la présente demande, et/ou leurs produits d’hydrolyse et/ou leurs oligomères, (b) un ou plusieurs alkylalcoxysilane(s) de formule (III) telle que définie dans la présente demande, et/ou leurs produits d’hydrolyse et/ou leurs oligomères, et (c) de l’eau en une quantité supérieure à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Par le terme « oligomère » utilisé dans l’invention, on entend les produits de polymérisation des composés auxquels l’expression « oligomère » se rapporte, comportant de 2 à 10 atomes de silicium.

Dans la présente invention, l’expression « alcoxysilane(s) à fonction(s) solubilisante(s) (a) » couvre le(s) alcoxysilane(s) à fonction(s) solubilisante(s) de formule (I) suivante, et/ou leur(s) produit(s) d’hydrolyse et/ou leur(s) oligomère(s) :

RiSi(OR2)z(R3)x(OH)y (I) dans laquelle :

Ri est une chaîne hydrocarbonée en Ci-Cô, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique substituée par un ou plusieurs groupement(s) choisi(s) parmi les groupements : - amine NH2 ou NHR, R étant un groupe alkyle en Ci-C2o, de préférence en Ci-Cô éventuellement substitué par un groupe comportant un atome de silicium, un groupe cycloalkyle en C3-C40 ou un groupe aromatique en C6-C30, - hydroxy, - thiol, - aryle ou aryloxy substitué par un groupement amino ou par un groupement aminoalkyl en C1-C4 ;

Ri pouvant être interrompu par un hétéroatome (O, S, NH) ou un groupement carbonyle (CO), R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, y désigne un nombre entier allant de 0 à 3, z désigne un nombre entier allant de 0 à 3, et x désigne un nombre entier allant de 0 à 2, avec z+x+y=3.

Plus particulièrement, les alcoxysilanes à fonction(s) solubilisante(s) (a) comportent au moins un groupement amino dans leur structure.

De préférence, Ri est une chaîne acyclique.

De préférence Ri est une chaîne hydrocarbonée en Ci-Cô, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, substituée par un groupement amine NH2 ou NHR, R étant un groupe alkyle en C1-C20, de préférence en Ci-Cô, un cycloalkyle en C3-C40 ou un groupe aromatique en C6-C30, éventuellement substitué par un groupe comportant un atome de silicium, mieux un groupe (R20)3Si-,

De préférence, R2 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, mieux un groupe alkyle linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et de préférence est le groupe éthyle.

De préférence, R3 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, mieux un groupe alkyle linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et de préférence représente un groupe méthyle ou un groupe éthyle.

De préférence le composé de formule (I) ne comporte qu’un ou deux atomes de silicium dans sa structure.

De préférence z varie de 1 à 3. Encore plus préférentiellement, z est égal à 3, et donc x=y=0.

De préférence, le ou les alcoxysilanes à fonction(s) solubilisante(s) (a) selon l’invention sont choisis parmi le 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES), le 3-aminoéthyltriéthoxysilane (AETES), le 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane, le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriéthoxysilane, le 3-(m-aminophénoxy)propyl-triméthoxysilane, le p-aminophényltriméthoxysilane, le N-(2-aminoéthylaminométhyl)phénéthyltriméthoxysilane, la bis[3-(triéthoxysilyl)propyl]amine, leurs oligomères, leurs produits d’hydrolyse et un mélange de ces composés, mieux parmi le 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES), le 3-aminoéthyltriéthoxysilane (AETES), le 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane, le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriéthoxysilane, la bis[3-(triéthoxysilyl)propyl]amine, leurs oligomères, leurs produits d’hydrolyse et un mélange de ces composés, et en particulier le(s) alcoxysilane(s) à fonction(s) solubilisante(s) (a) est ou sont choisis parmi le 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES), ses produits d’hydrolyse et oligomères et un mélange de ces composés.

Selon un mode de réalisation préféré, le ou les alcoxysilane(s) à fonction(s) solubilisante(s) (a) sont choisis parmi les composés de formule (II) suivante, et/ou leurs oligomères et/ou leurs produits d’hydrolyse : H2N(CH2)„-Si(OR’)3 (II) dans laquelle les groupes R’, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupes alkyle, linéaires ou ramifiés, en Ci-Cô et n" est un nombre entier allant de 1 à 6, de préférence de 2 à 4.

Un alcoxysilane à fonction(s) solubilisante(s) (a) particulièrement préféré selon ce mode de réalisation est le 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES), et/ou ses produits d’hydrolyse et/ou ses oligomères.

Le ou lesdits alcoxysilanes à fonction(s) solubilisante(s) (a) utilisés dans la composition selon l’invention peuvent représenter de 0,5 % à 50 % en poids, de préférence de 1 % à 30 % en poids, et en particulier de 2 % à 25 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

Le deuxième ingrédient essentiel (b) de la composition est un alkylalcoxysilane de formule (III) suivante, et/ou ses produits d’hydrolyse et/ou leurs oligomères : (R4)mSi(OR5)„ (III) dans laquelle : R4 et R5 représentent chacun, indépendamment l’un de l’autre, un groupe alkyle en C1-6, mieux en Ci.4, tels que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle et tert-butyle, de préférence méthyle, éthyle et n-propyle, n va de 1 à 3, m va de 1 à 3, à condition que m+n=4.

De préférence, R5 représente un groupe méthyle, éthyle ou n-propyle, n=3 et m=l.

De préférence, les oligomères des composés de formule (III) sont hydrosolubles. A titre d’exemples d’alkylalcoxysilanes (b) particulièrement préférés, on peut notamment citer le méthyltriéthoxysilane (MTES), le méthyltripropoxysilane, leurs oligomères et/ou leurs produits d’hydrolyse.

Dans la présente invention, l’expression « alkylalcoxysilane(s) (b) » englobe le(s) alkylalcoxysilane(s) de formule (III), et/ou leur(s) produit(s) d’hydrolyse et/ou leur(s) oligomère(s).

Le ou lesdits alkylalcoxysilanes (b) utilisés dans la composition selon l’invention peuvent représenter de 0,1 % à 50 % en poids, de préférence de 0,2 % à 20 % en poids, préférentiellement 0,5 % à 15 % en poids, et en particulier de 1 % à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

Ces deux composés (a) et (b) sont de préférence présents dans la composition selon l’invention en un rapport pondéral (a)/(b) allant de 0,5 à 10, plus préférentiellement de 1 à 10, mieux de 1,5 à 7.

La composition selon l’invention comprend comme troisième ingrédient essentiel au moins 30 % en poids, mieux au moins 50 % en poids, et encore plus préférentiellement au moins 60 % en poids d’eau, par rapport au poids total de la composition.

Plus particulièrement, la quantité d’eau varie de 30 à 99 % en poids, mieux de 50 % en poids, voire 60 % en poids à 99 % en poids, mieux encore de 62 à 99 % en poids et encore plus préférentiellement de 65 à 95 % en poids par rapport au poids total de la composition.

La composition peut également comprendre un ou plusieurs solvants organiques liquides à 25° C, l,013xl05 Pa, notamment hydrosolubles, tels que les alcools en C1-C7, et notamment les monoalcools aliphatiques ou aromatiques en C1-C7, les polyols et les éthers de polyols en C3-C7, qui peuvent donc être employés seuls ou en mélange avec de l'eau. Avantageusement, le solvant organique peut être choisi parmi l'éthanol, l'isopropanol et leurs mélanges.

La composition peut également comprendre un ou plusieurs agents épaississants.

Par « agent épaississant » on entend un agent qui introduit à 1% en poids dans une solution aqueuse ou hydroalcoolique à 30 % d’éthanol, et à pH = 7 ou dans une huile choisie parmi l’huile de vaseline, le myristate d’isopropyle ou le cyclopentadiméthylsiloxane, permet d’atteindre une viscosité d’au moins 100 cps, de préférence au moins 500 cps, à 25 °C et à un taux de cisaillement de 1 s'1. Cette viscosité peut être mesurée à l’aide d’un viscosimètre cône/plan (Rhéomètre Haake R600 ou analogue).

De préférence, la composition comprend un ou plusieurs polymères épaississants.

Les polymères épaississants selon l'invention peuvent être d'origine naturelle ou synthétique.

Les polymères épaississants peuvent être des polymères anioniques, cationiques, amphotères ou non ioniques, associatifs ou non.

Il est rappelé que les « polymères associatifs » sont des polymères capables, de s'associer réversiblement entre eux ou avec d'autres molécules.

Leur structure chimique comprend plus particulièrement au moins une zone hydrophile et au moins une zone hydrophobe.

Par « groupement hydrophobe », on entend un radical ou polymère à chaîne hydrocarbonée, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins 10 atomes de carbone, de préférence de 10 à 30 atomes de carbone, en particulier de 12 à 30 atomes de carbone et plus préférentiellement de 18 à 30 atomes de carbone.

Préférentiellement, le groupement hydrocarboné provient d’un composé monofonctionnel. A titre d’exemple, le groupement hydrophobe peut être issu d’un alcool gras tel que l’alcool stéarylique, l’alcool dodécylique, l’alcool décylique. Il peut également désigner un polymère hydrocarboné tel que par exemple le polybutadiène. A titre de polymères épaississants non associatifs, on peut citer les polymères épaississants non associatifs à motifs sucres.

Par motif sucre on entend au sens de la présente invention un motif issu d’un carbohydrate de formule Cn(H20)n-i ou (CH20)n pouvant être éventuellement modifié par substitution, et/ou par oxydation et/ou par déshydratation.

Les motifs sucre pouvant entrer dans la composition des polymères épaississants de l’invention sont de préférence issus des sucres suivants : glucose ; galactose ; arabinose ; rhamnose ; mannose ; xylose ; fucose ; anhydrogalactose ; acide galacturonique ; acide glucuronique ; acide mannuronique ; galactose sulfate ; anhydrogalactose sulfate et le fructose.

On peut notamment citer à titre de polymères épaississants de l’invention les gommes natives telles que : a) les exsudais d’arbres ou d’arbustes dont : la gomme arabique (polymère ramifié de galactose, d’arabinose, de rhamnose et d’acide glucuronique) ; la gomme ghatti (polymère issu d’arabinose, de galactose, de mannose, de xylose et d’acide glucuronique) ; la gomme karaya (polymère issu d’acide galacturonique, de galactose, de rhamnose et d’acide glucuronique) ; la gomme tragacanthe (ou adragante) (polymère d’acide galacturonique, de galactose, de fucose, de xylose et d’arabinose) ; b) les gommes issues d’algues dont : l’agar (polymère issu de galactose et d’anhydrogalactose) ; les alginates (polymères d’acide mannuronique et d’acide glucuronique) ; les carraghénanes et les furcelleranes (polymères de galactose sulfate et d’anhydrogalactose sulfate) ; c) les gommes issus de semences ou tubercules dont : la gomme de guar (polymère de mannose et de galactose) ; la gomme de caroube (polymère de mannose et de galactose) ; la gomme de fenugrec (polymère de mannose et de galactose) ; la gomme de tamarin (polymère de galactose, de xylose et de glucose) ; la gomme de konjac (polymère de glucose et mannose) ; d) les gommes microbiennes dont : la gomme de xanthane (polymère de glucose, de mannose acétate, de mannose/acide pyruvique et d’acide glucuronique) ; la gomme de gellane (polymère de glucose partiellement acylé, de rhamnose et d’acide glucuronique) ; la gomme de scléroglucane (polymère du glucose) ; e) les extraits de plantes dont : la cellulose (polymère du glucose) ; l’amidon (polymère du glucose) et l’inuline.

Ces polymères peuvent être modifiés par voie physique ou chimique. A titre de traitement physique on peut citer notamment la température. A titre de traitements chimiques on peut citer les réactions d’estérification, d’éthérification, d’amidification, d’oxydation. Ces traitements permettent de conduire à des polymères qui peuvent être notamment non ioniques, anioniques ou amphotères.

De préférence ces traitements chimiques ou physiques sont appliqués sur les gommes de guar, les gommes de caroube, les amidons et les celluloses.

Les gommes de guar non-ioniques utilisables selon l'invention peuvent être modifiées par des groupements (poly)hydroxylakyle en Ci-C6.

Parmi les groupements (poly)hydroxyalkyle en Ci-Cô, on peut mentionner à titre d'exemple, les groupements hydroxyméthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle et hydroxybutyle.

Ces gommes de guar sont bien connues de l'état de la technique et peuvent par exemple être préparées en faisant réagir des oxydes d'alcènes correspondants tel que par exemple des oxydes de propylène avec la gomme de guar de façon à obtenir une gomme de guar modifiée par des groupements hydroxypropyle.

Le taux d'hydroxyalkylation varie de préférence de 0,4 à 1,2 et correspond au nombre de molécules d'oxyde d'alkylène consommé par le nombre de fonctions hydroxyle libres présentes sur la gomme de guar.

De telles gommes de guar non-ioniques éventuellement modifiées par des groupements hydroxyalkyle sont par exemple vendues sous les dénominations commerciales JAGUAR HP8, JAGUAR HP60, JAGUAR HP 105 et JAGUAR HP120 par la société RHODIA CHIMIE.

Les molécules d’amidons utilisés dans la présente invention peuvent avoir comme origine botanique les céréales ou encore les tubercules. Ainsi, les amidons sont par exemple choisis parmi les amidons de maïs, de riz, de manioc, d’orge, de pomme de terre, de blé, de sorgho, de pois.

Les amidons peuvent être modifiés par voie chimique ou physique : notamment par une ou plusieurs des réactions suivantes : prégélatinisation, oxydation, réticulation, estérification, éthérification, amidification, traitements thermiques.

On utilisera préférentiellement des phosphates de diamidon ou des composés riches en phosphate de diamidon comme le produit proposé sous les références PREJEL VA-70-T AGGL (phosphate de diamidon de manioc hydroxypropylé gélatinisé) ou PREJEL TK1 (phosphate de diamidon de manioc gélatinisé) ou PREJEL 200 (phosphate de diamidon de manioc acétylé gélatinisé) par la Société AVEBE ou STRUCTURE ZEA de NATIONAL STARCH (phosphate de diamidon de maïs gélatinisé).

Selon l’invention, on peut aussi utiliser des amidons amphotères, ces amidons amphotères comprennent un ou plusieurs groupements anioniques et un ou plusieurs groupements cationiques. Les groupements anioniques et cationiques peuvent être liés au même site réactif de la molécule d'amidon ou à des sites réactifs différents; de préférence ils sont liés au même site réactif. Les groupements anioniques peuvent être de type carboxylique, phosphate ou sulfate et de préférence carboxylique. Les groupements cationiques peuvent être de type amine primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire.

Les molécules d'amidons peuvent être issues de toutes les sources végétales d'amidon telles que notamment le maïs, la pomme de terre, l'avoine, le riz, le tapioca, le sorgho, l'orge ou le blé. On peut également utiliser les hydrolysats des amidons cités ci-dessus. L'amidon est de préférence issu de la pomme de terre.

Les polymères épaississants non associatifs de l’invention peuvent être des polymères cellulosiques ne comportant pas de chaîne grasse en C10-C30 dans leur structure.

Par polymère « cellulosique », on entend selon l’invention tout composé polysaccharidique possédant dans sa structure des enchaînements de résidus glucose unis par des liaisons β-1,4 ; outre les celluloses non substituées, les dérivés de celluloses peuvent être anioniques, cationiques, amphotères ou non-ioniques.

Ainsi, les polymères cellulosiques de l’invention peuvent être choisis parmi les celluloses non substituées y compris sous une forme microcristalline et les éthers de cellulose.

Parmi ces polymères cellulosiques, on distingue les éthers de celluloses, les esters de celluloses et les esters éthers de celluloses.

Parmi les esters de celluloses, on trouve les esters inorganiques de cellulose (nitrates, sulfates ou phosphates de cellulose...), les esters organiques de cellulose (monoacétates, triacétates, amidopropionates, acétatebutyrates, acétatepropionates ou acétatetrimellitates de cellulose....) et les esters mixtes organique/inorganique de cellulose tels que les acétatebutyratesulfates et les acétatepropionatesulfates de cellulose. Parmi les esters éthers de cellulose, on peut citer les phtalates d’hydroxypropylméthylcellulose et les sulftates d’éthylcellulose.

Parmi les éthers de cellulose non ioniques sans chaîne grasse en C10-C30 i.e. « non associatifs », on peut citer les (Ci-C4)alkylcelluloses telles que les méthylcelluloses et les éthylcelluloses (par exemple Ethocel standard 100 Premium de DOW CHEMICAL) ; les (poly)hydroxy(Ci-C4)alkylcelluloses telles que les hydroxyméthylcelluloses, les hydroxyéthylcelluloses (par exemple Natrosol 250 HHR proposé par AQUALON) et les hydroxypropylcelluloses (par exemple Klucel EF d’AQUALON); les celluloses mixtes (poly)hydroxy(Ci-C4)alkyl-(Ci-C4)alkyl celluloses telles que les hydroxypropyl-méthylcelluloses (par exemple Methocel E4M de DOW CHEMICAL), les hydroxyéthyl-méthylcelluloses, les hydroxyéthyl-éthylcelluloses (par exemple Bermocoll E 481 FQ d’AKZO NOBEL) et les hydroxybutyl-méthylcelluloses.

Parmi les éthers de cellulose anioniques sans chaîne grasse, on peut citer les (poly)carboxy(Ci-C4)alkylcelluloses et leurs sels. A titre d’exemple, on peut citer les carboxyméthylcelluloses, les carboxyméthylméthylcelluloses (par exemple Blanose 7M de la société AQUALON) et les carboxyméthylhydroxyéthylcelluloses et leurs sels de sodium.

Parmi les éthers de cellulose cationiques sans chaîne grasse on peut citer les dérivés de cellulose cationiques tels que les copolymères de cellulose ou les dérivés de cellulose greffés avec un monomère hydrosoluble d'ammonium quaternaire, et décrits notamment dans le brevet US 4 131 576, tels que les (poly)hydroxy(Ci-C4)alkyl celluloses, comme les hydroxyméthyl-, hydroxyéthyl- ou hydroxypropyl celluloses greffées notamment avec un sel de méthacryloyléthyl triméthylammonium, de méthacrylmidopropyl triméthylammonium, de diméthyl-diallylammonium. Les produits commercialisés répondant à cette définition sont plus particulièrement les produits vendus sous la dénomination "Celquat® L 200" et "Celquat® H 100" par la Société National Starch.

Parmi les polymères épaississants non associatifs sans motifs sucre utilisables, on peut citer les homopolymères ou copolymères d'acide acrylique ou méthacryliques réticulés, homopolymères réticulés d'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et leurs copolymères réticulés d'acrylamide, les homopolymères d’acrylate d'ammonium ou les copolymères d'acrylate d'ammonium et d'acrylamide seuls ou en mélanges.

Une première famille de polymères épaississants non associatifs convenable est représentée par les homopolymères d'acide acrylique réticulés, éventuellement salifiés.

Parmi les homopolymères de ce type, on peut citer ceux réticulés par un éther allylique d'alcool de la série du sucre, comme par exemple les produits vendus sous les noms CARBOPOLS 980, 981, 954, 2984 et 5984 par la société NOVEON ou les produits vendus sous les noms SYNTHALEN M et SYNTHALEN K par la société 3 VSA.

Les polymères épaississants non associatifs peuvent être aussi des copolymères d’acide (méth)acryliques réticulés tels que le polymère vendu sous la dénomination AQUA SF1 par la société NOVEON.

Les polymères épaississants non associatifs peuvent être choisis parmi les homopolymères réticulés d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et leurs copolymères réticulés d'acrylamide et leurs sels.

Parmi les copolymères réticulés d'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et d'acrylamide partiellement ou totalement neutralisés, on peut citer en particulier le produit décrit dans l’exemple 1 du document EP 503 853 et l'on pourra se reporter à ce document pour ce qui a trait à ces polymères.

La composition peut de même comprendre, à titre de polymères épaississants non associatifs, les homopolymères d’acrylate d'ammonium ou les copolymères d'acrylate d'ammonium et d'acrylamide. A titre d'exemples d'homopolymères d'acrylate d'ammonium, on peut citer le produit vendu sous le nom MICROSAP PAS 5193 par la société HOECHST. Parmi les copolymères d'acrylate d'ammonium et d'acrylamide, on peut citer le produit vendu sous le nom BOZEPOL C NOUVEAU ou le produit PAS 5193 vendus par la société HOECHST. On pourra notamment se référer aux documents FR 2 416 723, US 2798053 et US 2923692 pour ce qui a trait à la description et à la préparation de tels composés.

Parmi les polymères épaississants, on peut aussi citer les polymères associatifs bien connus de l'homme de l'art et notamment de nature non ionique, anionique, cationique ou amphotère.

Parmi les polymères associatifs de type anionique, on peut citer : - (a) ceux comportant au moins un motif hydrophile, et au moins un motif éther d’allyle à chaîne grasse, plus particulièrement ceux dont le motif hydrophile est constitué par un monomère anionique insaturé éthylénique, plus particulièrement encore par un acide carboxylique vinylique et tout particulièrement par un acide acrylique ou un acide méthacrylique ou les mélanges de ceux-ci.

Parmi ces polymères associatifs anioniques, on préfère particulièrement selon l’invention, les polymères formés à partir de 20 à 60% en poids d’acide acrylique et/ou d’acide méthacrylique, de 5 à 60% en poids de (méth)acrylates d’alkyles inférieurs, de 2 à 50% en poids d’éther d’allyl à chaîne grasse, et de 0 à 1% en poids d’un agent réticulant qui est un monomère insaturé polyéthylénique copolymérisable bien connu, comme le phtalate de diallyle, le (méth)acrylate d’allyl, le divinylbenzène, le diméthacrylate de (poly)éthylèneglycol, et le méthylène-bis-acrylamide.

Parmi ces derniers, on préfère tout particulièrement les terpolymères réticulés d’acide méthacrylique, d’acrylate d’éthyle, de polyéthylèneglycol (10 OE) éther d’alcool stéarylique (Steareth 10), notamment ceux vendus par la société BASF sous les dénominations SALCARE SC80® et SALCARE SC90® qui sont des émulsions aqueuses à 30% d’un terpolymère réticulé d’acide méthacrylique, d’acrylate d’éthyle et de steareth-10-allyl éther (40/50/10). - β) ceux comportant i) au moins un motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé oléfinique, et ii) au moins un motif hydrophobe de type ester d’alkyl (C10-C30) d’acide carboxylique insaturé.

Des esters d’alkyles (C10-C30) d’acides carboxyliques insaturés utiles à l’invention comprennent par exemple, l’acrylate de lauryle, l’acrylate de stéaryle, l’acrylate de décyle, l’acrylate d’isodécyle, l’acrylate de dodécyle, et les méthacrylates correspondants, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de décyle, le méthacrylate d’isodécyle, et le méthacrylate de dodécyle.

Des polymères anioniques de ce type sont par exemple décrits et préparés, selon les brevets US-3 915 921 et 4 509 949.

Parmi ce type de polymères associatifs anioniques, on utilisera plus particulièrement ceux constitués de 95 à 60% en poids d’acide acrylique (motif hydrophile), 4 à 40% en poids d’acrylate d’alkyles en C10-C30 (motif hydrophobe), et 0 à 6% en poids de monomère polymérisable réticulant, ou bien ceux constitués de 98 à 96% en poids d’acide acrylique (motif hydrophile), 1 à 4% en poids d’acrylate d’alkyles en C10-C30 (motif hydrophobe), et 0,1 à 0,6% en poids de monomère polymérisable réticulant tel que ceux décrits précédemment.

Parmi lesdits polymères ci-dessus, on préfère tout particulièrement selon la présente invention, les produits vendus par la société GOODRICH sous les dénominations commerciales PEMULEN TRI®, PEMULEN TR2®, CARBOPOL 1382®, et encore plus préférentiellement le PEMULEN TRI®, et le produit vendu par la société S.E.P.P.I.C. sous la dénomination COATEX SX®.

On peut également citer le terpolymère acide acrylique/méthacrylate de lauryle/vinylpyrrolidone commercialisé sous l’appelation Acrylidone LM par la Société ISP. - (c) 1 es terpolymères d’anhydride maléique/a-oléfine en C30-C38/ maléate d’alkyle tel que le produit (copolymère anhydride maléique/a-oléfine en C3o-C38/maléate d’isopropyle) vendu sous le nom PERFORMA V 1608® par la société NEWPHASE TECHNOLOGIES. - (d) les terpolymères acryliques comprenant : i) environ 20% à 70% en poids d’un acide carboxylique à insaturation α,β-monoéthylénique [A], ii) environ 20 à 80% en poids d’un monomère à insaturation α,β-monoéthylénique non-tensio-actif différent de [A], iii) environ 0,5 à 60% en poids d’un mono-uréthane non-ionique qui est le produit de réaction d’un tensio-actif monohydrique avec un monoisocyanate à insaturation monoéthylénique, tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-0173109 et plus particulièrement celui décrit dans l’exemple 3, à savoir, un terpolymère acide méthacrylique /acrylate de méthyle/diméthyl métaisopropényl benzyl isocyanate d’alcool béhényle éthoxylé (40OE) en dispersion aqueuse à 25%. - (e) les copolymères comportant parmi leurs monomères un acide carboxylique à insaturation α,β-monoéthylénique et un ester d’acide carboxylique à insaturation α,β-monoéthylénique et d'un alcool gras oxyalkyléné.

Préférentiellement ces composés comprennent également comme monomère un ester d’acide carboxylique à insaturation α,β-monoéthylénique et d'alcool en C1-C4. A titre d’exemple de ce type de composé on peut citer l’ACULYN 22® et l’ACULYN 88® vendus par la société ROHM et HAAS, qui sont des terpolymères acide méthacrylique/acrylate d’éthyle/méthacrylate de stéaryle oxyalkyléné, ou encore l’ACULYN 28® vendu par la société ROHM et HAAS qui est un terpolymère acide méthacrylique/acrylate d’éthyle/méthacrylate de béhényle oxyalkyléné.

On citera aussi les produits vendus par la société Lubrizol sous les références commerciales CARBOPOL Ultrez 20 et CARBOPOL Ultrez 21 qui sont des polymères acrylique (acrylates/C10-30 alkyl acrylate crosspolymer) et NOVETHIX L-10 qui est un copolymère acrylates/beheneth-25 méthacrylate. - (f) Les polymères associatifs comportant au moins un monomère à insaturation éthylènique à groupement sulfonique, sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisée et comprenant au moins une partie hydrophobe. Ces polymères peuvent être réticulés ou non-réticulés. Ils sont de préférence réticulés.

Les monomères à insaturation éthylénique à groupement sulfonique sont choisis notamment parmi l'acide vinylsulfonique, l'acide styrènesulfonique, les acides (méth)acrylamido(Ci-C22)alkylsulfoniques, les acides jV-(Ci-C22)alkyl(méth)acrylamido-(Ci-C22)alkylsulfoniques comme l’acide undécyl-acrylamido-méthane-sulfonique ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées.

Plus préférentiellement, on utilisera les acides (méth)acrylamido(Ci-C22) alkylsulfoniques tels que par exemple l'acide acry 1 ami do-méthane-sulfonique, l'acide acry 1 ami do-éthane-sulfonique, l'acide acrylamido-propane-sulfonique, l'acide 2-acrylamido-2- méthylpropane-sulfonique, l'acide méthacrylamido-2-méthylpropane-sulfonique, l'acide 2-acrylamido-n-butane-sulfonique, l’acide 2-acrylamido-2,4,4-triméthylpentane-sulfonique, l'acide 2- méthacrylamido-dodécyl-sulfonique, l'acide 2-acrylamido-2,6-diméthyl-3-heptane-sulfonique ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées.

Plus particulièrement, on utilisera l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique (AMPS) ainsi que ses formes partiellement ou totalement neutralisées.

Les polymères de cette famille peuvent notamment être choisis parmi les polymères amphiphiles statistiques d’AMPS modifiés par réaction avec une n-monoalkylamine ou une di-n-alkylamine en C6-C22, et tels que ceux décrits dans la demande de brevet WO 00/31154 (faisant partie intégrante du contenu de la description). Ces polymères peuvent également contenir d’autres monomères hydrophiles éthyléniquement insaturés choisis par exemple parmi les acides (méth)acryliques, leurs dérivés alkyl substitués en β ou leurs esters obtenus avec des monoalcools ou des mono- ou poly- alkylèneglycols, les (méth)acrylamides, la vinylpyrrolidone, l’anhydride maléique, l’acide itaconique ou l’acide maléique ou les mélanges de ces composés.

Les polymères préférés de cette famille sont choisis parmi les copolymères amphiphiles d’AMPS et d’au moins un monomère hydrophobe à insaturation éthylénique.

Ces mêmes copolymères peuvent contenir en outre un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés ne comportant pas de chaîne grasse tels que les acides (méth)acryliques, leurs dérivés alkyl substitués en β ou leurs esters obtenus avec des monoalcools ou des mono- ou poly- alkylèneglycols, les (méth)acrylamides, la vinylpyrrolidone, l’anhydride maléique, l’acide itaconique ou l’acide maléique ou les mélanges de ces composés.

Ces copolymères sont décrits notamment dans la demande de brevet EP-A-750899, le brevet US 5089578 et dans les publications de Yotaro Morishima suivantes : o « Self-assembling amphiphilic polyelectrolytes and their nanostructures - Chinese Journal of Polymer Science Vol. 18, N°40, (2000), 323-336. » o « Miscelle formation of random copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2-methylpropanesulfonate and a non-ionic surfactant macromonomer in water as studied by fluorescence and dynamic light scattering - Macromolecules, Vol. 33, N° 10 (2000), 3694-3704 » ; o « Solution properties of miscelle networks formed by non-ionic moieties covalently bound to an polyelectrolyte : sait effects on rheological behavior - Langmuir, , Vol. 16, N°12, (2000) 5324-5332 » ; o « Stimuli responsive amphiphilic copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2-methylpropanesulfonate and associative macromonomers - Polym. Preprint, Div. Polym. Chem., 40(2), (1999), 220-221».

Parmi ces polymères, on peut citer : • les copolymères réticulés ou non réticulés, neutralisés ou non, comportant de 15 à 60% en poids de motifs AMPS et de 40 à 85% en poids de motifs (C8-Ci6)alkyl(méth)acrylamide ou de motifs (Cs-Ci6)alkyl(méth)acrylate par rapport au polymère, tels que ceux décrits dans la demande EP-A750 899 ; • les terpolymères comportant de 10 à 90% en mole de motifs acrylamide, de 0,1 à 10% en mole de motifs AMPS et de 5 à 80% en mole de motifs n-(C6-Ci8)alkylacrylamide, tels que ceux décrits dans le brevet US- 5089578. • Tous ces polymères associatifs anioniques peuvent être salifiés.

On peut également citer les copolymères d’AMPS totalement neutralisé et de méthacrylate de dodécyle ainsi que les copolymères d’AMPS et de n-dodécylméthacrylamide non-réticulés et réticulés, tels que ceux décrits dans les articles de Morishima cités ci-dessus.

Parmi les polymères associatifs cationiques on peut citer : - (I) Les polyuréthanes associatifs cationiques ; - (ii) Le composé commercialisé par la société NOVEON sous la dénomination AQUA CC et qui correspond à la dénomination INCI POLYACRYLATE-1 CROSSPOLYMER.

Le POLYACRYLATE-1 CROSSPOLYMER est le produit de la polymérisation d’un mélange de monomères comprenant : o un méthacrylate de di(alky 1 en C1-C4) amino(alkyle en Ci-Cô), o un ou plusieurs esters d'alkyle en C1-C30 et de l’acide (méth)acrylique, o un méthacrylate d'alkyle en C10-C30 polyéthoxylé (20-25 moles de motif oxyde d'éthylène), o un allyl éther de polyéthylèneglycol/polypropylèneglycol 30/5, o un méthacrylate d’hydroxy(alkyle en C2-C6), et o un diméthacrylate d'éthylèneglycol. - (III) 1 es (poly)hydroxyéthylcelluloses quaternisées modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse, tels que les groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle comportant au moins 8 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci. Les radicaux alkyle portés par les celluloses ou hydroxyéthylcelluloses quaternisées ci-dessus comportent de préférence de 8 à 30 atomes de carbone. Les radicaux aryle désignent de préférence les groupements phényle, benzyle, naphtyle ou anthryle. On peut indiquer comme exemples d'alkylhydroxyéthyl-celluloses quaternisées à chaînes grasses en C8-C30, telles que les produits QUATRISOFT LM 200®, QUATRISOFT LM-X 529-18-A®, QUATRISOFT LM-X 529-18-B® (alkyle en Cn) et QUATRISOFT LM- X 529-8® (alkyle en Cig) vendus par la société AQUALON, les produits CRODACEL QM®, CRODACEL QL® (alkyle en C12) et CRODACEL QS® (alkyle en Ci») vendus par la société CRODA et le produit SOFTCAT SL 100® vendu par la société AQUALON. - (IV) les Polymères polyvinyllactames cationiques.

De tels polymères sont par exemple décrits dans la demande de brevet WO-OO/68282.

Comme polymères poly(vinyllactame) cationiques selon l’invention, on utilise notamment les terpolymères vinylpyrrolidone / diméthylaminopropylméthacrylamide / tosylate de dodécyldiméthylméthacrylamidopropylammonium, les terpolymères vinylpyrrolidone / diméthylaminopropylméthacrylamide / tosylate de cocoyldiméthyl-méthacrylamidopropylammonium, les terpolymères vinylpyrrolidone / diméthylamino-propylméthacrylamide / tosylate ou chlorure de lauryldiméthylméthacrylamido-propylammonium.

Les polymères associatifs amphotères sont choisis de préférence parmi ceux comportant au moins un motif cationique non cyclique. Plus particulièrement encore, on préfère ceux préparés à partir ou comprenant 1 à 20 moles % de monomère comportant une chaîne grasse, et de préférence 1,5 à 15 moles % et plus particulièrement encore 1,5 à 6 moles %, par rapport au nombre total de moles de monomères.

Des polymères associatifs amphotères selon l'invention sont par exemple décrits et préparés dans la demande de brevet WO 9844012.

Parmi les polymères associatifs amphotères selon l'invention, on préfère les terpolymères acide acrylique / chlorure de (méth)acrylamidopropyl triméthyl ammonium / méthacrylate de stéaryle.

Les polymères associatifs de type non ionique utilisables selon l’invention sont choisis de préférence parmi : - (a) les copolymères de vinyl pyrrolidone et de monomères hydrophobes à chaîne grasse dont on peut citer à titre d’exemple : - les produits ANTARON V216® ou GANEX V216® (copolymère vinylpyrrolidone / hexadécène) vendu par la société ES P. - les produits ANTARON V220® ou GANEX V220® (copolymère vinylpyrrolidone / eicosène) vendu par la société I.S.P. - (b) les copolymères de méthacrylates ou d’acrylates d’alkyles en Ci-Cô et de monomères amphiphiles comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère acrylate de méthyle/acrylate de stéaryle oxyéthyléné vendu par la société GOLDSCHMIDT sous la dénomination ANTIL 208®. (c) les copolymères de méthacrylates ou d’acrylates hydrophiles et de monomères hydrophobes comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère méthacrylate de polyéthylèneglycol/méthacrylate de lauryle. - (d) les polyuréthanes polyéthers comportant dans leur chaîne, à la fois des séquences hydrophiles de nature le plus souvent polyoxyéthylénée et des séquences hydrophobes qui peuvent être des enchaînements aliphatiques seuls et/ou des enchaînements cycloaliphatiques et/ou aromatiques. - (e) les polymères à squelette aminoplaste éther possédant au moins une chaîne grasse, tels que les composés PURE THIX® proposés par la société SUD-CHEMIE. - (f) les celluloses ou leurs dérivés, modifiés par des groupements comportant au moins une chaîne grasse tels que des groupes alkyls, arylalkyls, alkylaryls ou leurs mélanges où les groupes alkyls sont en Cs- et en particulier :

* les alkylhydroxyéthylcelluloses non-ioniques telles que les produits NATROSOL PLUS GRADE 330 CS et POLYSURF 67 (alkyle en Ciô) vendus par la société AQUALON * les nonoxynylhydroxyéthylcelluloses non-ioniques tels que le produit AMERCELL HM-1500 vendu par la société AMERCHOL ; * les alkylcelluloses non-ioniques telles que le produit BERMOCOLL EHM 100 vendu par la société BEROL NOBEL ; - (g) les dérivés de guar associatifs comme les hydroxypropylguars modifiés par une chaîne grasse tel que le produit ESAFLOR HM 22 (modifié par une chaîne alkyle en C22) vendu par la société LAMBERTI ; le produit MIRACARE XC 95-3 (modifié par une chaîne alkyle en C14) et le produit RE 205-146 (modifié par une chaîne alkyle en C20) vendus par RHODIA CHIMIE.

De préférence, les polyéthers polyuréthanes comportent au moins deux chaînes lipophiles hydrocarbonées, ayant de 6 à 30 atomes de carbone, séparées par une séquence hydrophile, les chaînes hydrocarbonées pouvant être des chaînes pendantes ou des chaînes en bout de séquence hydrophile. En particulier, il est possible qu’une ou plusieurs chaînes pendantes soient prévues. En outre, le polymère peut comporter, une chaîne hydrocarbonée à un bout ou aux deux bouts d’une séquence hydrophile.

Les polyéthers polyuréthanes peuvent être multiséquencés en particulier sous forme de tribloc. Les séquences hydrophobes peuvent être à chaque extrémité de la chaîne (par exemple : copolymère tribloc à séquence centrale hydrophile) ou réparties à la fois aux extrémités et dans la chaîne (copolymère multiséquencé par exemple). Ces mêmes polymères peuvent être également en greffons ou en étoile.

Les polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse peuvent être des copolymères triblocs dont la séquence hydrophile est une chaîne polyoxyéthylénée comportant de 50 à 1000 groupements oxyéthylénés. Les polyéthers polyuréthanes non-ioniques comportent une liaison uréthanne entre les séquences hydrophiles, d’où l’origine du nom.

Par extension figurent aussi parmi les polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse ceux dont les séquences hydrophiles sont liées aux séquences lipophiles par d’autres liaisons chimiques. A titre d’exemples de polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse utilisables dans l’invention, on peut aussi utiliser aussi le Rhéolate 205® à fonction urée vendu par la société RHEOX ou encore les Rhéolates® 208, 204 ou 212, ainsi que l’Acrysol RM 184®.

On peut également citer le produit ELFACOS T210® à chaîne alkyle en C12-14 et le produit ELFACOS T212® à chaîne alkyle en Cib de chez AKZO.

Le produit DW 1206B® de chez ROHM & HAAS à chaîne alkyle en C20 et à liaison uréthanne, proposé à 20 % en matière sèche dans l’eau, peut aussi être utilisé.

On peut aussi utiliser des solutions ou dispersions de ces polymères notamment dans l’eau ou en milieu hydroalcoolique. A titre d’exemple, de tels polymères on peut citer, le RHEOLATE® 255, le RHEOLATE® 278 et le RHEOLATE® 244 vendus par la société RHEOX. On peut aussi utiliser le produit DW 1206F et le DW 1206J proposés par la société ROHM & HAAS.

Les polyéthers polyuréthanes utilisables selon l’invention sont en particulier ceux décrits dans l’article de G. Fonnum, J. Bakke et Fk. Hansen - Colloid Polym. Sci 271, 380.389 (1993).

Plus particulièrement encore on préfère utiliser un polyéther polyuréthane susceptible d’être obtenu par polycondensation d’au moins trois composés comprenant (i) au moins un polyéthylèneglycol comprenant de 150 à 180 moles d’oxyde d’éthylène, (ii) de l'alcool stéarylique ou de l'alcool décylique et (iii) au moins un diisocyanate.

De tels polyéther polyuréthanes sont vendus notamment par la société ROHM & HAAS sous les appellations ACULYN 46® et ACULYN 44® [l'ACULYN 46® est un polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 moles d’oxyde d’éthylène, d'alcool stéarylique et de méthylène bis(4-cyclohexyl-isocyanate) (SMDI), à 15% en poids dans une matrice de maltodextrine (4%) et d’eau (81%); l'ACULYN 44® est un polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 moles d’oxyde d’éthylène, d'alcool décylique et de méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (SMDI), à 35% en poids dans un mélange de propylèneglycol (39%) et d’eau (26%)].

De préférence, les agents épaississants sont des polymères épaississants non ioniques, cationiques ou amphotères.

Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprend un ou plusieurs polymères épaississants choisis parmi les polysaccharides, et préférentiellement parmi les polymères cellulosiques.

Le pH de la composition est de préférence compris entre 3 et 11, notamment entre 4 et 10.

Le pH de ces compositions peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents alcalinisants ou d’agents acidifiants habituellement utilisés. Parmi les agents alcalinisants, on peut citer, à titre d’exemples, l'ammoniaque, les alcanolamines, les hydroxydes minéraux ou organiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemples, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme par exemple l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.

Dans une variante préférée de l’invention, la composition comprend au moins un acide carboxylique, de façon préférentielle un hydroxyacide et encore plus préférentiellement l'acide lactique, pour assurer d'une part la stabilité en pH et un niveau d'hydrolyse satisfaisant avant mélange.

La composition selon l’invention peut contenir en outre des additifs habituellement utilisés en cosmétique, comme des agents épaississants, des agents conservateurs, des parfums et des colorants, ainsi que la plupart des agents cosmétiques usuels des traitements capillaires.

Ces additifs peuvent être présents dans la composition selon l'invention en une quantité allant de 0 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. L'homme de métier veillera à choisir ces éventuels additifs et leurs quantités de manière à ce qu'ils ne nuisent pas aux propriétés des compositions de la présente invention.

Les compositions selon l’invention peuvent être préparées selon le procédé suivant : on prépare séparément deux phases comprenant chacune au moins un alcoxysilane (a) ou au moins un alkylalcoxysilane (b). On ajuste ensuite le pH de chacune des phases avant de les réunir. Les deux phases aqueuses sont conservées pendant une durée comprise entre 10 minutes et deux heures, puis réunies de telle manière que le rapport pondéral (a)/(b) varie de 0,5 à 10.

Dans d’autres variantes de l’invention, la composition selon l’invention peut être composée de plusieurs phases liquides superposées ou émulsionnées, ou contenir des phases solides suspendues.

Des agents de texture comme des agents épaississants, et/ou des additifs usuels en cosmétique, des agents conservateurs, des parfums et des colorants, ainsi que la plupart des agents cosmétiques usuels des traitements capillaires tels que des silicones et des polymères cationiques, peuvent être ajoutés soit à au moins l’une des phases aqueuses avant leur mélange, soit après leur mélange. Dans le cas où il(s) serai(en)t ajouté(s) à l’une des phases aqueuses avant mélange, cette addition se fera de préférence dans celle qui représentera la plus grande part de la composition finale.

Les compositions selon l’invention peuvent se présenter sous forme de lotion, gel, crème, pâte, sérum, mousse. L'utilisation de la composition peut se faire sur des cheveux humides ou secs, en mode rincé ou non rincé. L’invention a encore pour objet l’utilisation de la composition telle que définie précédemment pour la mise en forme et/ou le conditionnement des fibres kératiniques, notamment humaines, et mieux des cheveux.

La présente invention concerne également un procédé de traitement cosmétique, plus particulièrement de mise en forme et/ou de conditionnement des cheveux, qui consiste à appliquer sur les cheveux une quantité efficace d'une composition telle que décrite ci-dessus et à éventuellement rincer. De préférence, la composition est non-rincée. L’invention est illustrée par les exemples suivants.

Exemples

On prépare des compositions selon l’invention à partir des ingrédients indiqués dans le tableau ci-dessous. Tous les pourcentages sont en poids et les quantités indiquées sont exprimées en % en poids de produit en l’état par rapport au poids total de la composition.

Le mode de préparation général des compositions ci-dessus est le suivant : à température ambiante, on a ajouté le méthyl triéthoxysilane à la moitié de l’eau utilisée pour la composition, puis une partie de l’agent de pH (acide lactique ou chlorhydrique) pour atteindre pH 3. A part, on a mélangé l’aminopropyltriéthoxysilane avec le reste d’eau utile à la composition et le complément d’agent de pH.

Après avoir obtenu un premier mélange homogène, on a réuni les deux solutions puis on a ajouté les autres ingrédients.

On a traité des mèches de cheveux naturels humides, avec les formules 1-37.

En particulier, on a appliqué la formule 20, à raison de 150 mg par gramme de cheveu sur toute la longueur de la mèche. Après séchage, on a disposé la mèche de cheveux à l'horizontale, bloquée par un mors au niveau de l'attache des cheveux et on a observé l'angle qu'elle formait avec l'horizontale, ainsi que le maintien de cet angle après des séries de sollicitations mécaniques (écrasement de la mèche dans une pince plate, qui est tirée sur toute la longueur). On a obtenu un niveau de fixation équivalent à celui d’un gel fixant à base de polymères usuels de types polymère acrylates/acrylate d’alkyle en Cio-30 réticulé, de copolymère vinylpyrrolidone/acétate de vinyle et de copolymère vinylpyrrolidone/méthacrylate de diméthylaminoéthyle.

En outre, la mèche ainsi traitée avec la formule 20 est plus résistante à la contrainte mécanique : elle résiste à 8 passages des pinces plates. Par contre, une mèche traitée avec le gel fixant ci-dessus qui permet d’obtenir un même niveau de fixation, casse après 2 passages.

En outre, les mèches traitées avec la formule 20 sont restées douces au toucher, et on a observé une absence de formation de résidus.

On a ensuite traité d’autres mèches de cheveux humides, avec la formulation 17 de la même manière que ci-dessus et comparé à une formule de référence utilisée pour la résistance des coiffures à l’humidité à base de chlorure de béhényltriméthylammonium, alcool stéarylique, amodiméthicone, tridéceth-6 et chlorure de cétyltriméthylammonium, diméthicone, laureth-4 et laureth-23et PPG-5-céteth-20.

On a alors évalué la tenue à l’humidité des mèches après séchage au sèche-cheveux. On a placé huit mèches traitées par la formule 17 dans une enceinte à humidité contrôlée (80%) pendant 24 heures à 25°C. Les huit mèches ainsi traitées restent non collantes et ne reprennent que peu de volume en comparaison de huit autres mèches traitées avec la formule de référence (respectivement 56% contre 71% exprimés en aire effective par l’analyse de photographies des mèches : surface délimitée par le contour de la mèche).

Les compositions des exemples comparatifs 1 et 2, ne sont pas stables et n’ont pas pu être évaluées.

Les compositions des exemples comparatifs 3 et 4 sont collantes et ne délivrent pas de performance de fixation suffisante.

De plus, on a ensuite lavé des mèches décolorées, traitées avec les compositions 17 ou 20 puis séchées, avec un shampooing commercial à base de lauryléther sulfate de sodium et de cocobétaine. On les a ensuite rincées et on a constaté que le démêlage était nettement plus facile que pour des mèches non traitées ou traitées avec des compositions usuelles de coiffage.

Claims (13)

1. REVENDICATIONS

   1. Procédé de traitement des fibres kératiniques, notamment des cheveux, de préférence de mise en forme et/ou de conditionnement des cheveux, qui comprend l’application d’une composition comprenant : (a) un ou plusieurs alcoxysilanes à fonction(s) solubilisante(s) de formule (I) suivante, et/ou leurs produits d’hydrolyse et/ou leurs oligomères : RiSi(OR2)z(R3)x(OH)y (I) dans laquelle : Ri est une chaîne hydrocarbonée en Ci-Cô, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique substituée par un ou plusieurs groupement(s) choisi(s) parmi les groupements : - amine NH2 ou NHR, R étant un groupe alkyle en Ci-C2o, de préférence en Ci-Cô éventuellement substitué par un groupe comportant un atome de silicium, un groupe cycloalkyle en C3-C40 ou un groupe aromatique en C6-C3o, - hydroxy, - thiol, - aryle ou aryloxy substitué ou non, en particulier substitué par un groupement amino ou par un groupement aminoalkyl en C1-C4 ; Ri pouvant être interrompu par un hétéroatome tel que O, S, NH, ou un groupement carbonyle (CO), R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, y désigne un nombre entier allant de 0 à 3, z désigne un nombre entier allant de 0 à 3, et x désigne un nombre entier allant de 0 à 2, avec z+x+y=3, (b) un ou plusieurs alkylalcoxysilanes de formule (III) suivante, et/ou leurs produits d’hydrolyse et/ou leurs oligomères : (R4)mSi(OR5)n (III) dans laquelle : R4 et R5 représentent chacun, indépendamment l’un de l’autre, un groupe alkyle en Ci_6, mieux en Ci.4, tels que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle et tert-butyle, n va de 1 à 3, m va de 1 à 3, à condition que m+n=4, et (c) de l’eau en une quantité supérieure à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Ri est une chaîne hydrocarbonée en Ci-Cô, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, substituée par un groupement amine NH2 ou NHR, R étant un groupe alkyle en C1-C20, de préférence en Ci-Cô, un cycloalkyle en C3-C4o ou un groupe aromatique en C6-C30, éventuellement substitué par un groupe comportant un atome de silicium, mieux un groupe (RiO^Si-,
3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que R2 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone.
4. 4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le(s) alcoxysilane(s) à fonction(s) solubilisante(s) (a) est ou sont choisis parmi le 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES), le 3-aminoéthyltriéthoxysilane (AETES), le 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane, le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriéthoxysilane, la bis[3-(triéthoxysilyl)propyl]amine, leurs oligomères, leurs produits d’hydrolyse et un mélange de ces composés.
5. 5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le(s) alcoxysilane(s) à fonction(s) solubilisante(s) (a) est ou sont choisis parmi ceux de formule (II), et/ou leurs oligomères et/ou leurs produits d’hydrolyse : H2N(CH2)n..-Si(OR’)3 (II) dans laquelle les groupes R’, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupes alkyle, linéaires ou ramifiés, en Ci-Cô et n" est un nombre entier allant de 1 à 6, de préférence de 2 à 4.
6. 6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le(s) alcoxysilane(s) à fonction(s) solubilisante(s) (a) est ou sont présent(s) en une quantité allant de 0,5 % à 50 % en poids, de préférence de 1 % à 30 % en poids, et en particulier de 2 % à 25 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
7. 7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans la formule (III), R5 représente un groupe méthyle, éthyle ou n-propyle, n=3 et m=l.
8. 8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le(s) alkylalcoxysilane(s) (b) est ou sont choisis parmi le méthyltriéthoxysilane (MTES), le méthyltripropyloxysilane, leurs oligomères et leurs produits d’hydrolyse.
9. 9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le(s) alkylalcoxysilane(s) (b) est ou sont présent(s) en une quantité allant de 0,1 % à 50 % en poids, de préférence de 0,2 % à 20 % en poids, préférentiellement 0,5 % à 15 % en poids, et en particulier de 1 % à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
10. 10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés (a) et (b) sont présents en un rapport pondéral (a)/(b) allant de 1 à 10, plus préférentiellement de 1,5 à 10, mieux de 1,5 à 7.
11. 11. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’eau est présente en une quantité allant de 30 à 99 % en poids, de préférence de 50 à 99% en poids par rapport au poids total de la composition.
12. 12. Composition comprenant : (a) un ou plusieurs alcoxysilanes à fonction(s) solubilisante(s) de formule (I) suivante, et/ou leurs produits d’hydrolyse et/ou leurs oligomères : RiSi(OR2)z(R3)x(OH)y (I) dans laquelle : Ri est une chaîne hydrocarbonée en Ci-Cô, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique substituée par un ou plusieurs groupement(s) choisi(s) parmi les groupements : - amine NH2 ou NHR, R étant un groupe alkyle en Ci-C2o, de préférence en Ci-Cô éventuellement substitué par un groupe comportant un atome de silicium, un groupe cycloalkyle en C3-C40 ou un groupe aromatique en C6-C30, - hydroxy, - thiol, - aryle ou aryloxy substitué ou non, en particulier substitué par un groupement amino ou par un groupement aminoalkyl en C1-C4 ; Ri pouvant être interrompu par un hétéroatome tel que O, S, NH, ou un groupement carbonyle (CO), R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, y désigne un nombre entier allant de 0 à 3, z désigne un nombre entier allant de 0 à 3, et x désigne un nombre entier allant de 0 à 2, avec z+x+y=3, (b) un ou plusieurs alkylalcoxysilanes de formule (III) suivante, et/ou leurs produits d’hydrolyse et/ou leurs oligomères : (R4)mSi(OR5)n (III) dans laquelle : R-4 et R5 représentent chacun, indépendamment l’un de l’autre, un groupe alkyle en C1.6, mieux en C1.4, tels que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle et tert-butyle, n va de 1 à 3, m va de 1 à 3, à condition que m+n=4, (c) de l’eau en une quantité supérieure à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition, et (d) un ou plusieurs agents épaississants.
13. 13. Utilisation de la composition selon la revendication précédente, pour la mise en forme et/ou le conditionnement des cheveux.