FR3049595A1 - Procede de preparation d'une alumine mesoporeuse et macroporeuse a partir d'au moins un precurseur de type dawsonite - Google Patents

Procede de preparation d'une alumine mesoporeuse et macroporeuse a partir d'au moins un precurseur de type dawsonite Download PDF

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Abstract

On décrit une alumine mésoporeuse et macroporeuse amorphe mise en forme présentant une distribution poreuse particulière, ladite alumine ayant été mise en forme à partir d'un gel d'alumine comprenant au moins la dawsonite, seule ou en mélange avec de la boehmite. On décrit également un procédé de préparation de ladite alumine comprenant une étape de synthèse d'au moins un précurseur d'alumine par précipitation opérant avec des précurseurs spécifiques, une étape de filtration suivie d'une étape de lavage dont les conditions opératoires déterminent la nature du gel d'alumine obtenu, puis une étape de séchage du gel d'alumine suivie de sa mise en forme et d'un ou plusieurs traitement thermiques.

Description

Domaine technique
La présente invention se rapporte à la préparation d'une alumine mésoporeuse et macroporeuse amorphe mise en forme à partir d'un gel d'alumine spécifique, ledit gel d'alumine comprenant au moins le précurseur d’alumine spécifique, la dawsonite seule ou en mélange avec de la boehmite.
La présente invention se rapporte également à un procédé de préparation de ladite alumine comprenant une étape de synthèse d’au moins un précurseur d’alumine choisi parmi la dawsonite, seule ou en mélange avec la boehmite, par précipitation de précurseurs spécifique et dans des conditions opératoires optimisées, une étape de filtration de la suspension obtenue à l'issue de l’étape de synthèse du précurseur d’alumine, une ou plusieurs étapes de lavages du gel d’alumine ainsi obtenu, la ou lesdites étapes de lavages étant mise en œuvre dans des conditions spécifiques, une étape de séchage du gel d’alumine, suivie d’une étape de mise en forme de la poudre d’alumine obtenue.
En particulier, la présente invention permet l’obtention de matériau alumine présentant des propriétés texturales améliorées par rapport aux alumines de l’art antérieur, les matériaux obtenus ayant la spécificité d’être mésoporeux et macroporeux et de présenter également de hauts volumes poreux.
Les alumines obtenues selon la présente invention peuvent être utilisées en tant que masse de captation, catalyseur ou support de catalyseur, pour toutes applications nécessitant de telles textures poreuses, telles que par exemple dans les réactions d’hydrotraitement ou d’hydrocraquage de résidus, dans les lits de garde pour les applications en réacteur lit fixe, les réactions d’hydrogénations sélectives ou en tant qu’adsorbant pour la captation du mercure.
Art antérieur
Dans toute la suite du texte, le précurseur synthétisé et utilisé dans le procédé de préparation du matériau alumine selon l’invention est la NH4-dawsonite, appelée par la suite simplement dawsonite de formule NH4AI(0H)2C03. La préparation et les propriétés de ce type de matériau a été décrit dans plusieurs brevets.
Le brevet US 2,783,124 décrit la préparation de composés carbonate de dihydroxyaluminium de type dawsonite en milieu aqueux à partir d’un sel de bicarbonate et, comme source d’aluminium, des alcoolates d’aluminium (liquide) et des hydroxydes d’aluminium (solide). Aucunes données texturales ne sont associés à ce mode de préparation.
Dans le même esprit, le brevet US 4,356,157 décrit une technique complète de synthèse de dawsonite en mélangeant un hydroxyde d’aluminium et un sel de carbonate ou d’hydroxycarbonate, le mélange étant ensuite placé dans un autoclave dans une atmosphère de dioxyde de carbone. Aucunes données texturales ne sont données sur la dawsonite obtenue.
Par ailleurs, de nombreux brevets décrivent également la préparation d’alumine par passage par un composé intermédiaire de type dawsonite qui est ensuite décomposé à haute température pour former l’alumine.
Les brevets US 7,947,250 et US 8,007,760 décrivent la préparation d’alumine en partant d’un mélange, respectivement, d’oxyhydroxyde d’aluminium AIOOH ou de poudre d’alumine, avec un carbonate d’ammonium et de l’eau. Le mélange est chauffé pour convertir au moins 5% d’oxyhydroxyde d’aluminium AIOOH ou de poudre d’alumine en un composé intermédiaire carbonate d’ammonium de dihydroxyaluminium de type dawsonite qui est décomposé à haute température pour produire l’alumine finale. La surface spécifique et la volume poreux sont ainsi augmentées par rapport aux alumines obtenues à partir des produits de départ.
Le brevet US 3,264,061 décrit la préparation d’une poudre d’alumine obtenue par précipitation en versant une solution d’un sel acide d’aluminium choisi parmi le chlorure d’aluminium et le nitrate d’aluminium dans une solution de bicarbonate d’ammonium en maintenant un pH entre 7 et 9 tout au long de la précipitation. L’hydrate d’alumine ainsi obtenue présentant une partie cristalline et une partie amorphe subit ensuite un traitement thermique à une température comprise entre 176 et 760°C pour convertir l’alumine cristalline en alumine amorphe réhydratable et en alumine gamma non rehydratable. L’alumine traitée est ensuite réhydratée par mise en contact de ladite alumine avec de l’eau pour réhydrater l’alumine amorphe réhyratable en pseudoboehmite. L’étape de réhydratation permet d’ajuster la porosité de manière à obtenir une plus grande quantité de faible diamètre de pores sur l’alumine finale, typiquement entre 1 et 3 nm, par rapport à une poudre d’alumine préparée de la même manière mais n’ayant pas été réhydratée. L’alumine réhydratée est ensuite calcinée à une température comprise entre 398 et 815°C pour convertir la pseudoboehmite en alumine gamma.
La publication « Hydrodesulfurization of 4,6-Dimethyldibenzothiophene over CoMo Catalysts Supported on γ-Alumina with Different Morphology » (Industrial & Engineering Chemistry Research, 53, 9665-9673 (2014)) décrit la préparation d’une alumina gamma à partir de dawsonite comme précurseur d’alumine, par ajout d’une solution de bicarbonate d’aluminium à une solution aqueuse de nitrate d’aluminium, le pH de la solution étant ajusté à 6 ou à 10 par ajout d’une solution d’ammoniaque et le mélange est maintenu à une température de 80°C pendant 24h. Le produit obtenu est ensuite lavé plusieurs fois avec de l’eau et le précurseur d’alumine résultant de type dawsonite est séché sous vide à 60 °C pendant 12h puis calciné à 550°C pendant 4h. Les alumines obterues présentent une surface spécifique inférieure à 256 m2/g, un volume poreux supérieur à 0,8 ml/g et un diamètre des pores supérieur à 13 nm.
Dans la publication, aucun précision n’est donnée sur le nombre, la durée et la quantité d’eau utilisée dans les étapes de lavages.
La demanderesse a ainsi découvert qu'un procédé de préparation comprenant une étape a) de synthèse d’un précurseur d’alumine opérant avec des précurseurs spécifiques suivie d’une ou plusieurs étapes c) de lavage de la suspension de précurseur d’alumine obtenue dont le nombre, la durée et la quantité d’eau utilisée sont définies de manière spécifique, permettait l’obtention après séchage, d’un gel d’alumine comprenant la quantité de boehmite désirée, en jouant sur la nature du précurseur d’alumine synthétisé qui dépend des conditions opératoires ci-dessus.
La diffraction des rayons X sur les gels d'alumine ou boehmites a été effectuée en utilisant la méthode classique des poudres au moyen d’un diffractomètre.
La formule de Scherrer est une formule utilisée en diffraction des rayons X sur des poudres ou échantillons polycristallins qui relie la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la taille des cristallites. Elle est décrite en détail dans la référence : Appl. Cryst. (1978). 11, 102-113 Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the détermination of crystallite size, J. I. Langford and A. J. C. Wilson. Résumé et intérêt de l'invention L’invention concerne une alumine mésoporeuse et macroporeuse amorphe mise en forme, présentant - une surface spécifique SBET supérieure à 300 m2/g, de préférence supérieure à 330 m2/g, de manière préférée supérieure à 350 m2/g, - un diamètre moyen mésoporeux déterminé par adsorption-désorption d’azote supérieur ou égal à 7 nm, de préférence supérieur à 10 nm, de manière préférée supérieur à 12 nm, et de manière très préférée supérieur à 15 nm, - un volume mésoporeux tel que mesuré par intrusion au porosimètre à mercure, compris entre 0,70 ml/g et 1,1 ml/g, de préférence compris entre 0,80 ml/g et 1,1 ml/g, - un volume macroporeux tel que mesuré par intrusion au porosimètre à mercure, représentant moins de 20% du volume poreux total et de préférence moins de 15% et de manière préférée moins de 10% du volume poreux total, - et un volume poreux total tel que mesuré par porosimétrie au mercure supérieur à 0,70 ml/g de préférence supérieur à 0,80, de manière préférée supérieur à 0,90 et de manière très préférée supérieur à 0,95 ml/g, ladite alumine ayant été mise en forme à partir d’un gel d’alumine comprenant au moins la dawsonite, seule ou en mélange avec de la boehmite. L’invention concerne également le procédé de préparation d'une alumine mésoporeuse et macroporeuse amorphe comprenant au moins les étapes suivantes : a) une étape de synthèse d’au moins un précurseur d’alumine par précipitation, ladite précipitation consistant en le mélange d’une solution d’un sel d’aluminium choisi parmi le nitrate d’aluminium, le chlorure d’aluminium et le sulfate d’aluminium et d’ammonium seul ou en mélange, avec une solution d’un agent précipitant choisi parmi le carbonate d’ammonium et le bicarbonate d’ammonium, seul ou en mélange, pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes, à une température comprise entre 50 et 90°C, le débit relatif et les concentrions en sel d’aluminium et en agent précipitant étant choisi de manière à respecter un ratio molaire agent précipitant / sel d’aluminium compris entre 3 et 11, de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 7 et 9,5 et de manière à obtenir une concentration en alumine finale dans la suspension comprise entre 5 et 20 g/L ; b) au moins une étape de filtration de la suspension de précurseur d’alumine obtenue à l'issue de l'étape a) ; c) une ou plusieurs étapes de lavage de la suspension filtrée obtenue à l’issue de l’étape b), avec une solution aqueuse, avec une quantité d'eau comprise entre un tiers et la totalité du volume de la suspension de l’étape a) ; d) au moins une étape de séchage du gâteau obtenu à l'étape c) à une température supérieure ou égale à 120 °C pour obtenir un gel dâlumine sous forme de poudre ; e) une étape de mise en forme du gel d’alumine sous forme de poudre obtenu à l'issue de l'étape d) pour obtenir un matériau cru ; f) une étape de séchage du matériau cru mis en forme obtenu à l’issue de l’étape e) ; g) une étape de calcination du matériau cru mis en forme et séché obtenu à l’issue de l’étape f) à une température supérieure à 500°C pour obtenir l’alumine mise en forme.
Un critère essentiel de la présente invention réside dans la mise en œuvre des conditions opératoires spécifiques à la fois dans l’étape a) de synthèse d’au moins un précurseur d’alumine et dans la ou les étapes c) de lavage de la suspension de précurseur d’alumine filtrée obtenue. En effet, le choix des précurseurs utilisés dans l’étape a) de synthèse ainsi que le nombre et la durée ou la quantité d’eau utilisée dans la ou les étapes de lavage déterminent la nature du précurseur d’alumine synthétisé.
Un autre avantage de la présente invention est donc de fournir un procédé de préparation d’une alumine mésoporeuse et macroporeuse permettant de façonner ladite alumine, notamment en terme de distribution poreuse, en jouant sur les conditions opératoires de l’étape de lavage de la suspension de précurseur d’alumine obtenu de manière à produire, après séchage, un gel d’alumine comprenant la quantité de boehmite désirée.
Un autre avantage de la présente invention est de fournir un procédé de préparation permettant l’obtention d'une alumine mésoporeuse et macroporeuse présentant des propriétés texturales améliorées par rapport aux alumines de l’art antérieur, les matériaux obtenus ayant la spécificité d’être à la fois mésoporeux et macroporeux, de présenter de hauts volumes poreux et également une surface spécifique élevée. L’obtention d’alumine ayant de telles propriétés texturales a pour conséquence une réactivité de surface différentes de celles des alumine classiquement obtenues selon l’art antérieur. Ceci aura pour conséquence une réactivité améliorée dudit matériau lors de son utilisation comme support de catalyseur dans les réactions telles que l’hydrotraitement ou le reformage catalytique par exemple.
Un autre avantage de la présente invention est de fournir un procédé de préparation permettant l’obtention d'une alumine présentant une pureté élevée en ce qu’elle comprend une teneur en impureté très faible par rapport à une alumine préparée selon un mode de préparation classique de l’art antérieur, c’est-à-dire, par précipitation en solvant aqueux de sulfate d’aluminium et d’aluminate de sodium.
Description détaillée de l'invention
Terminologie et techniques de caractérisation
Dans toute la suite du texte, on entend par gel d’alumine, un précurseur d’alumine séché, obtenu après les étapes a) à c) du procédé selon l’invention.
Les phases observées en DRX sont identifiées par comparaison du diffractogramme obtenu avec la base de donnée de l’International Center for Diffraction Data (ICDD).
Dans toute la suite du texte, les volumes macroporeux et mésoporeux de l’alumine selon la présente invention sont mesurés par intrusion de mercure.
Par « macropores », on entend des pores dont l’ouverture est supérieure à 50 nm.
Par « mésopores », on entend des pores dont l’ouverture est comprise entre 2 nm et 50 nm, bornes incluses.
Dans l’exposé qui suit de l’invention, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique «The Journal of American Society", 60, 309, (1938).
On définit également le diamètre moyen mésoporeux (Dp en nm) comme étant le maximum de la distribution de taille de pores (diamètre à dV/dDp max). Lorsque cette distribution de taille de pore n’est pas monomodale, les valeurs de Dp reportées correspondent aux maxima observés. Le diamètre moyen mésoporeux est calculé à partir de la branche de désorption des isothermes en utilisant le modèle BJH, c’est à dire le modèle BARRET-JOYNER- HALLENDA décrit dans le périodique : Barret, E. P.; Joyner, L. G.; Hallenda, P. H. J. Am. Chem. Soc. 1951,73, 373.
Dans l’exposé qui suit de l’invention, on entend par volume poreux total de l'alumine, le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar, utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a éfe pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage "Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation, P 1050-5, écrits par Jean Charpin et Bernard Rasneur".
Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total en ml/g donnée dans le texte qui suit correspond à la valeur du volume mercure total (volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure) en ml/g mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume mercure en ml/g mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).
Le volume des macropores et des mésopores est mesuré par porosimétrie par intrusion de mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar, utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°.
On fixe à 0,2 MPa la valeur à partir de laquelle le mercure remplit tous les vides intergranulaires, et on considère qu'au-delà le mercure pénètre dans les pores de l'alumine.
Le volume macroporeux de l'alumine est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 0,2 MPa et 30 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent supérieur à 50 nm.
Le volume mésoporeux de l'alumine déterminé par intrusion au porosimètre à mercure est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 30 MPa et 400 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent compris entre 2 et 50 nm.
Description de l'invention
La présente invention concerne un procédé de préparation d’une alumine mésoporeuse et macroporeuse amorphe mise en forme à partir d’un gel d’alumine comprenant au moins la dawsonite, seule ou en mélange avec de la boehmite.
Conformément à l’invention, le procédé de préparation comprenant au moins les étapes suivantes : a) une étape de synthèse d’au moins un précurseur d’alumine par précipitation, ladite précipitation consistant en le mélange d’une solution d’un sel d’aluminium choisi parmi le nitrate d’aluminium, le chlorure d’aluminium et le sulfate d’aluminium et d’ammonium seul ou en mélange, avec une solution d’un agent précipitant choisi parmi le carbonate d’ammonium et le bicarbonate d’ammonium, seul ou en mélange, pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes, à une température comprise entre 50 et 90 °C, le débit relatif et les concentrions en sel d’aluminium et en agent précipitant étant choisi de manière à respecter un ratio molaire agent précipitant / sel d’aluminium compris entre 3 et 11, de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 7 et 9,5 et de manière à obtenir une concentration en alumine finale dans la suspension comprise entre 5 et 20 g/L ; b) au moins une étape de filtration de la suspension de précurseur d’alumine obtenue à l'issue de l'étape a) ; c) une ou plusieurs étapes de lavage de la suspension filtrée obtenue à l’issue de l’étape b), avec une solution aqueuse, avec une quantité d'eau comprise entre un tiers et la totalité du volume de la suspension de l’étape a) ; d) au moins une étape de séchage du gâteau obtenu à l'étape c) à une température supérieure ou égale à 120 °C pour obtenir un gel dàlumine sous forme de poudre ; e) une étape de mise en forme du gel d’alumine sous forme de poudre obtenu à l'issue de l'étape d) pour obtenir un matériau cru ; f) une étape de séchage du matériau cru mis en forme obtenu à l’issue de l’étape e) ; g) une étape de calcination du matériau cru mis en forme et séché obtenu à l’issue de l’étape f) à une température strictement supérieure à 500°C pour obtenir l’alumine mise en forme.
Selon l’invention, ladite étape a) de synthèse d’au moins un précurseur d’alumine par précipitation consiste en le mélange, de préférence simultané, d’une solution d’un sel d’aluminium choisi parmi le nitrate d’aluminium, le chlorure d’aluminium et le sulfate d’aluminium et d’ammonium (NH4)AI(S04)2, seul ou en mélange, avec une solution d’un agent précipitant choisi parmi le carbonate d’ammonium et le bicarbonate d’ammonium, seul ou en mélange pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes, de préférence entre 20 et 40 minutes, et de manière préférée entre 25 et 30 minutes, à une température comprise entre 50 et 90 °C, de préférence entre 55 et 70 °C ède manière préférée entre 57 et 62 °C, le débit relatif et les concentrations en sel d’aluminium et en agent précipitant étant choisi de manière à respecter un ratio molaire agent précipitant / sel d’aluminium compris entre 3 et 11, de préférence entre 5 et 9 et de manière préférée entre 7,5 et 8,5, de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 7 et 9,5 et de préférence entre 7,5 et 9 et de manière à obtenir une concentration en alumine finale dans la suspension comprise entre 5 et 20 g/L et de préférence entre 7 et 15 g/L et de manière préférée 7 et 9 g/L ;
De préférence, le sel d’aluminium est le nitrate d’aluminium et de manière très préférée le nitrate d’aluminium nonahydraté AI(N03)3.9H20.
De préférence, l’agent précipitant est le carbonate d’ammonium (NH4)2C03.
De préférence, l’étape a) de synthèse est réalisée sous agitation.
De préférence, aucun ajustement du pH n’est réalisé dans l’étape a), par exemple par ajout d’une solution basique, telle une solution d’ammoniaque.
De préférence, aucune étape de mûrissement du précurseur d’alumine obtenu à l’issue de l’étape a) n’est mise en œuvre dans ou après ladite étape a).
Selon l’invention, le procédé de préparation comprend une étape b) de filtration de la suspension de précurseur d’alumine obtenue à l'issue de l'étape a) de précipitation.
Ladite étape de filtration est réalisée selon les méthodes connues de l'homme du métier.
Selon l’invention, le procédé de préparation comprend une ou plusieurs étapes c) de lavage de la suspension filtrée à l’issue de l’étape b), avec une solution aqueuse, avec une quantité d'eau comprise entre un tiers et la totalité du volume de la suspension de l’étape a).
De préférence, le procédé comprend 1 à 10 étapes c) de lavage, chaque étape étant de préférence réalisée sur une durée comprise entre 15 minutes et 2 heures.
De préférence, la solution aqueuse est de l’eau et de préférence constituée uniquement d’eau.
De préférence, la solution aqueuse de lavage ne comprend pas de sel d’ammonium.
De préférence, la ou les étapes de lavages mises en oeuvre dans l’étape c) sont réalisées avec une solution aqueuse chauffée à une température comprise entre 20 et 80 °C et de préférence entre 40 et 80 °C.
Le nombre, la durée et la quantité d’eau utilisée lors de la ou les étapes de lavage dépendent du précurseur que l’on souhaite obtenir.
Ainsi, le procédé de préparation selon l’invention permet de façonner l’alumine finale obtenue en jouant sur les conditions opératoires de la ou les étapes de lavage de la suspension de précurseur d’alumine obtenue de manière à produire, après séchage, un gel d’alumine comprenant la quantité de boehmite désirée.
Le procédé de préparation selon l’invention permet donc la préparation à l’issue de l’étape d) de séchage, d’un gel d’alumine comprenant une teneur en boehmite avantageusement comprise entre 0 et 60 % masse par rapport à la masse totale dudit gel d’alumine.
De manière surprenante, il a été mis en évidence qu’un nombre limité de lavage utilisant une faible quantité d’eau permettait l’obtention d’un gel d’alumine comprenant de la dawsonite seule.
De même, il a été mis en évidence que la mise en œuvre d’un nombre plus important de lavages utilisant une quantité d’eau plus importante permettait l’obtention d’un gel d’alumine comprenant un mélange de dawsonite et de boehmite.
La phase dawsonite seule et le mélange de phase dawsonite et boehmite sont identifiés par analyse du gel d’alumine obtenu sous forme de poudre à l’issue de l’étape d) de séchage par comparaison du diffractogramme aux rayons X obtenu avec la base de donnée de l’International Center for Diffraction Data (ICDD) (phase dawsonite : NH4AI(0H)2C03 : ICDD 42-0250 ; phase boehmite : AIOOH : ICDD 21-1307).
Selon un premier mode de l’invention, l’étape c) consiste en une à trois étapes de lavages, de préférence en une à deux étapes de lavages, avec une solution aqueuse de préférence constituée uniquement d’eau, et de préférence chauffée à une température comprise entre 20 et 80°C et de manière préférée entre 40 et80°C, avec une quantité d’eau comprise entre la moitié et le tiers du volume de la suspension. Ces étapes de lavage sont conduites de façon à durer entre 5 minutes et 2 heures.
Dans ce cas, le gel d’alumine obtenu est uniquement constitué d’une phase dawsonite seule.
Selon un deuxième mode de l’invention, l’étape c) consiste en sept à dix étapes de lavages, avec une solution aqueuse de préférence constituée uniquement d’eau, et de préférence chauffée à une température comprise entre 20 et 80°C et de manière préférée entre 40 et80°C, avec une quantité d’eau comprise entre la moitié et le volume de la suspension. Chaque étape de lavage est réalisée de façon à durer entre 1 et 5 heures, de préférence entre 2 et 4 heures.
Dans ce cas, le gel d’alumine obtenu est constituée d’un mélange de phase dawsonite / boehmite.
Selon l’invention, le procédé de préparation comprend au moins une étape d) de séchage du gâteau obtenu à l'étape c) à une température supérieure ou égale à 120 °C pour obtenir un gel d’alumine sous forme de poudre.
Ladite étape d) de séchage peut avantageusement être réalisée selon toutes les méthodes connues de l’homme du métier et de préférence dans une étuve fermée et ventilée, de préférence à une température comprise entre 120 et 300°C, et de manière très préférée à une température comprise entre 150 et 250°C.
Selon l’invention, le procédé de préparation comprend une étape e) de mise en forme du gel d’alumine sous forme de poudre obtenu à l'issue de l'étape d) pour obtenir un matériau cru.
On entend par matériau cru, le matériau mis en forme et n'ayant pas subi d'étapes de traitement thermique.
De préférence, ladite étape de mise en forme peut être réalisée par malaxage-extrusion, par granulation, par la technique de l'oil drop selon la terminologie anglo-saxonne ou égouttage ou coagulation de goutte, par pastillage.
De manière très préférée, ladite étape de mise en forme e) est réalisée par malaxage -extrusion.
Selon l’invention, le procédé de préparation comprend une étape f) de séchage du matériau cru mis en forme obtenu à l’issue de l’étape e) à une température comprise entre 50 et120°C. De préférence, ladite étape f) de séchage est réalisée pendant une durée comprise entre 8 et 24 heures.
De préférence, ladite étape f) de séchage est réalisée selon toutes les méthodes connues de l’homme du métier.
Selon l’invention, le procédé de préparation comprend une étape une étape g) de calcination du matériau cru mis en forme et séché obtenu à l’issue de l’étape f) à une température strictement supérieure à 500°C pour obtenir l’alumne mise en forme.
De préférence, ladite étape de calcination thermique opère à une température comprise entre 550 °C et 700 °C.
De préférence, ladite étape de calcination opère pendant une durée comprise entre 2h et 10h.
Ladite étape de traitement calcination permet la transition du précurseur d’alumine ainsi obtenu vers l'alumine finale.
La phase alumine est identifiée par analyse DRX des extrudés obtenus après traitement thermique et broyé sous forme de poudre, par comparaison du diffractogramme aux rayons X obtenu avec la base de donnée de l’International Center for Diffraction Data (ICDD) (y-Al203 : ICCD 10-0425).
De préférence, le procédé selon l’invention ne comprend pas d’étape de réhydratation par mise en contact de ladite alumine avec de l’eau.
Caractéristiques de l'alumine mésoporeuse et macroporeuse amorphe obtenue
La distribution poreuse de l'alumine obtenue est caractérisée par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar, utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'absence de microporosité est vérifiée par adsorption-désorption d’azote par application de la méthode t-plot décrite dans le périodique Lippens, B. C.; de Boer, J. H. J. Catal. 1965, 4, 319.
Le procédé de préparation selon l'invention permet l'obtention d'une alumine mésoporeuse et macroporeuse amorphe présentant à la fois un volume poreux total et un diamètre moyen mésoporeux élevé, déterminé sur la courbe de distribution poreuse en volume par intrusion au porosimètre à mercure. L’alumine selon l’invention est mésoporeuse et macroporeuse amorphe mise en forme, et présente - une surface spécifique SBET supérieure à 300 m2/g, de préférence supérieure à 330 m2/g, de manière préférée supérieure à 350 m2/g, - un diamètre moyen mésoporeux déterminé par adsorption-désorption d’azote supérieur ou égal à 7 nm, de préférence supérieur à 10, de manière préférée supérieur à 12, et de manière très préférée supérieur à 15, - un volume mésoporeux tel que mesuré par intrusion au porosimètre à mercure, compris entre 0,70 ml/g et 1,1 ml/g, de préférence compris entre 0,80 ml/g et 1,1 ml/g, - un volume macroporeux tel que mesuré par intrusion au porosimètre à mercure, représentant moins de 20% du volume poreux total et de préférence moins de 15% et de manière préférée moins de 10% du volume poreux total, - et un volume poreux total tel que mesuré par porosimétrie au mercure supérieur à 0,70 ml/g de préférence supérieur à 0,80, de manière préférée supérieur à 0,90 et de manière très préférée supérieur à 0,95 ml/g, ladite alumine ayant été mise en forme à partir d’un gel d’alumine comprenant au moins la dawsonite, seule ou en mélange avec de la boehmite.
De préférence, ladite alumine selon l’invention présente une pureté élevée. De préférence elle comprend une teneur en impuretés très faible.
De manière préférée, ladite alumine comprend une teneur en sodium, mesurée par spectrométrie d’absorption atomique inférieure à 50 ppm massique.
Dans le cas où le précurseur d’aluminium utilisé dans l’étape a) est le nitrate d’aluminium, ladite alumine comprend une teneur en chlore inférieure à 30 ppm massique et une teneur en soufre inférieure à 4 ppm massique, les teneurs en chlore et en soufre étant mesurée par Fluorescence X.
Dans le cas ou ladite alumine a été mise en forme à partir d’un gel d’alumine comprenant de la dawsonite, seule, ladite alumine mésoporeuse et macroporeuse amorphe mise en forme, présente avantageusement : - une surface spécifique SBET supérieure à 370 m2/g, - un diamètre moyen mésoporeux supérieur ou égal à 12 nm, - un volume mésoporeux tel que mesuré par intrusion au porosimètre à mercure, compris entre 0,80 ml/g et 1,10 ml/g, - un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure supérieur ou égal à 0,90 ml/g, - un volume macroporeux inférieur à 15 % du volume poreux total.
Dans le cas ou ladite alumine a été mise en forme à partir d’un gel d’alumine comprenant de la dawsonite en mélange avec de la boehmite, ladite alumine mésoporeuse et macroporeuse amorphe mise en forme, présente avantageusement : - une surface spécifique SBET supérieure à 320 m2/g, - un diamètre moyen mésoporeux supérieur ou égal à 7 nm, - un volume mésoporeux tel que mesuré par intrusion au porosimètre à mercure, compris entre 0,80 ml/g et 1,10 ml/g, - un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure supérieur ou égal à 0,90 ml/g, - un volume macroporeux inférieur à 15 % du volume poreux total. L’invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif.
Exemples :
Exemple 1 : synthèse d’une poudre de dawsonite A
Dans un réacteur batch parfaitement agité, thermostaté à 60 °C, sont introduits 700 mL d’eau distillé. Ensuite, sont introduits, de manière simultanée, une solution de nitrate d’aluminium nonahydraté (concentration [AI(N03)3.9H20] = 1,2 mol.L-1 et débit de 13,4 mL.min'1) et une solution de carbonate d’ammonium (concentration [(NH4)2C03] = 2,0 mol.L-1 et débit de 64,4 mL.min-1) telles que le ratio molaire agent précipitant / sel d’aluminium soit égal à 8. La précipitation est réalisée pendant 30 min pendant lesquelles le pH est mesuré et se maintient entre 8 et 9. A l’issue des 30 min, le volume de la suspension est de 3,0 L environ et la solution contient l’équivalent de 8,2 g.L'1 d’AI203.
La suspension est ensuite filtrée et lavée 2 fois avec 1 L d’eau distillé, soit un tiers du volume de la suspension, à 70 °C. La durée de chaque lavage est comprise entre 1,5 et 2 heures. Le gâteau ainsi obtenu est séché pendant 1 nuit dans une étuve à 120 °C et le gel d’alumine sous forme de poudre séchée est broyé. L’analyse par diffraction des rayons X révèle que le gel d’alumine sous forme de poudre obtenu comporte uniquement une phase dawsonite seule (Figure 1). Le gel d’alumine sous forme de poudre obtenu dans l’exemple 1 est appelé par la suite poudre A.
Exemple 2 : obtention d’extrudés d’alumine B à partir de la poudre A
La poudre A est mise en forme par malaxage-extrusion selon le protocole suivant : dans un outil de mélange par malaxage de marque Branbender, équipé d’un cuve de 80 cm3, et dont les vitesses de rotation des bras est de 50 tours / par minute, on introduit 27,3 g de poudre A ainsi que 0,2 g de METHOCEL™ puis simultanément 20,6 g d’eau distillé et 0,8 g d’acide nitrique HN03 à 69% m/m. On laisse malaxer pendant 60 min (malaxage acide), puis on introduit simultanément 1,1 g d’eau distillé et 0,3 g d’ammoniaque à 20 % m/m. On laisse le tout encore malaxer pendant 20 min (malaxage basique).
La pâte ainsi obtenue est déchargée et introduite dans une extrudeuse piston de marque MTS : la vitesse d’extrusion est de 1 cm/min et la sortie de l’extrudeuse est équipée d’une filière piste de forme cylindrique et de diamètre 2 mm.
Les extrudés ainsi obtenus sont séchés dans une étude pendant 1 nuit à 80 °C, puis ils sont calcinés dans un four à moufle à 500 °C pendant 4 heures. Les extrudés B sont ainsi obtenus. L’analyse par diffraction des rayons X révèle que les pics de diffraction obtenus sont caractéristiques de l’alumine γ (Figure 2). Les analyses par porosimétrie au mercure et isotherme d’adsorption / désorption d’azote donnent la texture des extrudés B (Tableau 1 ).
La (Figure 3) présente le volume poreux cumulé du matériau en fonction de la taille des pores, pour les différents traitements thermiques testés.
Exemple 3 : synthèse d’un gel d’alumine sous forme de poudre comprenant un mélange de phase dawsonite / boehmite C
Une synthèse en tout point identique à celle de l’exemple 1 est réalisée.
La suspension obtenue est ensuite filtrée et lavée 7 fois avec 3 L d’eau distillée à 70 °C égal au volume de la suspension,. La durée de chaque lavage est comprise entre 1,5 et 4 heures. L’opération globale de lavage s’effectue ainsi sur 2 jours. Le gâteau ainsi obtenu est séché pendant 1 nuit dans une étuve à 120 °C et le gel dàlumine sous forme de poudre séchée est broyé. L’analyse par diffraction des rayons X révèle que le gel d’alumine sous forme de poudre obtenu comporte un mélange d’une phase dawsonite et d’une phase boehmite (Figure 4). La teneur en boehmite de ce gel d’alumine est estimée à 30% massique par rapport à la masse totale dudit gel. Cette teneur est calculée d’après la perte de masse du gel d’alumine mesurée à 1000 °C, en considérant quline phase uniquement composée de dawsonite présente une perte de masse de 63% et qu’une phase uniquement composée de boehmite présente une perte de masse de 25%. Le gel d’alumine sous forme de poudre obtenu dans l’exemple 3 est appelé poudre C.
Exemple 4 : obtention d’extrudés d’alumine D à partir de la poudre C
La poudre C est mise en forme par malaxage-extrusion selon le protocole suivant : dans un outil de mélange par malaxage de marque Branbender, équipé d’un cuve de 80 cm3, et dont les vitesse de rotation des bras est de 50 tours / par minute, on introduit 28,8 g de poudre C ainsi que 0,3 g de METHOCEL™ puis simultanément 21,8 g d’eau distillé et 0,9 g d’acide nitrique HN03 à 69% m/m. On laisse malaxer pendant 120 min (malaxage acide), puis on introduit simultanément 1,4 g d’eau distillé et 0,4 g d’ammoniaque à 20 % m/m. On laisse le tout encore malaxer pendant 10 min (malaxage basique).
La pâte ainsi obtenue est déchargée et introduite dans une extrudeuse piston de marque MTS : la vitesse d’extrusion est de 1 cm/min et la sortie de l’extrudeuse est équipée d’une filière piste de forme cylindrique et de diamètre 2 mm.
Les extrudés ainsi obtenus sont séchés dans une étude pendant 1 nuit à 80 °C, puis ils sont calcinés dans un four à moufle à 500 °C pendant 4 heures. Les extrudés D sont ainsi obtenus. L’analyse par diffraction des rayons X révèle que les pics de diffraction obtenus sont caractéristiques de l’alumine γ (Figure 5). Les analyses par porosimétrie au mercure et isotherme d’adsorption / désorption d’azote donnent la texture des extrudés D (Tableau 1).
La Figure 6 présente le volume poreux cumulé du matériau en fonction de la taille des pores, pour les différents thermiques testés.
Exemple 5 : obtention d’extrudés d’alumine E à partir d’une poudre commerciale de type Pural SB3
La poudre d’alumine commerciale Pural SB3 est mise en forme par malaxage-extrusion selon le protocole suivant : dans un outil de mélange par malaxage de marque Branbender, équipé d’un cuve de 80 cm3, et dont les vitesse de rotation des bras est de 25 tours / par minute, on introduit 36,0 g de poudre Pural SB3 puis simultanément 29,8 g d’eau distillé et 1,7 g d’acide nitrique HN03 à 69% m/m. On laisse malaxer pendant 30 min (malaxage acide), puis on introduit simultanément 4,9 g d’eau distillé et 0,6 g d’ammoniaque à 20 % m/m. On laisse le tout encore malaxer pendant 15 min (malaxage basique).
La pâte ainsi obtenue est déchargée et introduite dans une extrudeuse piston de marque MTS : la vitesse d’extrusion est de 1 cm/min et la sortie de l’extrudeuse est équipée d’une filière piste de forme cylindrique et de diamètre 2 mm.
Les extrudés ainsi obtenus sont séchés dans une étude pendant 1 nuit à 80 °C, puis ils sont calcinés dans un four à moufle à 500 °C pendant 4 heures. Les extrudés E sont ainsi obtenus. L’analyse par diffraction des rayons X révèle que les pics de diffraction obtenus sont caractéristiques de l’alumine γ (Figure 7). Les analyses par porosimétrie au mercure et isotherme d’adsorption / désorption d’azote donnent la texture des extrudés E (Tableau 1).
Tableau 1 : Texture des supports d’alumine obtenus par calcination à 500 °C
Après un traitement thermique à 500 °C, on constate que les extrudés d’alumine B et D obtenus présentent tous deux une surface BET et une porosité élevée. On peut noter que l’utilisation d’un gel d’alumine uniquement constitué d’une phase dawsonite seule mène à une alumine avec une surface BET et un diamètre moyen mésoporeux supérieurs à ceux obtenus à partir d’un gel d’alumine constitué d’un mélange d’une phase dawsonite et d’une phase boehmite. Les deux produits présentent toutefois des volumes mésoporeux et macroporeux très proches. L’alumine E préparée à partir d’un précurseur composé à 100% de boehmite commerciale Pural SB3, présente une surface spécifique de 230m2/g après calcination à 500°C bien inférieure aux alumines B et D issus de la calcination d’un gel d’alumine composé soit à 100% de dawsonite ou en mélange avec de la boehmite. Le volume poreux totale de l’alumine E ainsi que son diamètre poreux sont largement inférieurs à ceux obtenus pour les alumines B et D. L’alumine issue de la calcination d’un gel d’alumine composé à 100% de boehmite conduit à une surface spécifique, un volume poreux et un diamètre poreux inférieurs à ceux obtenus sur une alumine issue de la calcination d’un gel d’alumine composé à 100% de dawsonite ou en mélange avec la boehmite.

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS
    1. Alumine mésoporeuse et macroporeuse amorphe mise en forme, présentant - une surface spécifique SBET supérieure à 300 m2/g, - un diamètre moyen mésoporeux déterminé par adsorption-désorption d’azote supérieur ou égal à 7 nm, - un volume mésoporeux tel que mesuré par intrusion au porosimètre à mercure, compris entre 0,70 ml/g et 1,1 ml/g, - un volume macroporeux tel que mesuré par intrusion au porosimètre à mercure, représentant moins de 20% du volume poreux total, - et un volume poreux total tel que mesuré par porosimétrie au mercure supérieur à 0,70 ml/g, ladite alumine ayant été mise en forme à partir d’un gel d’alumine comprenant au moins la dawsonite, seule ou en mélange avec de la boehmite.
  2. 2. Alumine selon la revendication 1 dans laquelle ladite alumine présente un volume mésoporeux tel que mesuré par intrusion au porosimètre à mercure, compris entre 0,80 ml/g et 1,1 ml/g.
  3. 3. Alumine selon l’une des revendications 1 ou 2 dans laquelle ladite alumine présente un volume macroporeux tel que mesuré par intrusion au porosimètre à mercure, représentant moins de 10% du volume poreux total.
  4. 4. Alumine selon l’une des revendications 1 à 3 dans laquelle ladite alumine présente un volume poreux total tel que mesuré par porosimétrie au mercure supérieur à 0,90 ml/g.
  5. 5. Alumine selon l’une des revendications 1 à 4 dans laquelle ladite alumine comprend une teneur en sodium mesurée par spectrométrie d’absorption atomique inférieure à 50 ppm massique.
  6. 6. Alumine selon l’une des revendications 1 à 5 dans laquelle dans le cas ou ladite alumine a été mise en forme à partir d’un gel d’alumine comprenant de la dawsonite, seule, ladite alumine mésoporeuse et macroporeuse amorphe mise en forme, présente : - une surface spécifique SBET supérieure à 370 m2/g, - un diamètre moyen mésoporeux supérieur ou égal à 12 nm, - un volume mésoporeux tel que mesuré par intrusion au porosimètre à mercure, compris entre 0,80 ml/g et 1,10 ml/g, - un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure supérieur ou égal à 0,90 ml/g, - un volume macroporeux inférieur à 15 % du volume poreux total.
  7. 7. Alumine selon l’une des revendications 1 à 5 dans laquelle dans le cas ou ladite alumine a été mise en forme à partir d’un gel d’alumine comprenant de la dawsonite en mélange avec de la boehmite, ladite alumine mésoporeuse et macroporeuse amorphe mise en forme, présente : - une surface spécifique SBET supérieure à 320 m2/g, - un diamètre moyen mésoporeux supérieur ou égal à 7 nm, - un volume mésoporeux tel que mesuré par intrusion au porosimètre à mercure, compris entre 0,80 ml/g et 1,10 ml/g, - un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure supérieur ou égal à 0,90 ml/g, - un volume macroporeux inférieur à 15 % du volume poreux total.
  8. 8. Procédé de préparation de ladite alumine mésoporeuse et macroporeuse amorphe mise en forme à partir d’un gel d’alumine comprenant au moins la dawsonite, seule ou en mélange avec de la boehmite, selon l’une des revendications 1 à 7 comprenant au moins les étapes suivantes : a) une étape de synthèse d’au moins un précurseur d’alumine par précipitation, ladite précipitation consistant en le mélange d’une solution d’un sel d’aluminium choisi parmi le nitrate d’aluminium, le chlorure d’aluminium et le sulfate d’aluminium et d’ammonium seul ou en mélange, avec une solution d’un agent précipitant choisi parmi le carbonate d’ammonium et le bicarbonate d’ammonium, seul ou en mélange, pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes, à une température comprise entre 50 et 90°C, le débit relatif et les concentrions en sel d’aluminium et en agent précipitant étant choisi de manière à respecter un ratio molaire agent précipitant / sel d’aluminium compris entre 3 et 11, de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 7 et 9,5 et de manière à obtenir une concentration en alumine finale dans la suspension comprise entre 5 et 20 g/L ; b) au moins une étape de filtration de la suspension de précurseur d’alumine obtenue à l'issue de l'étape a) ; c) une ou plusieurs étapes de lavage de la suspension filtrée obtenue à l’issue de l’étape b), avec une solution aqueuse, avec une quantité d'eau comprise entre un tiers et la totalité du volume de la suspension de l’étape a) ; d) au moins une étape de séchage du gâteau obtenu à l'étape c) à une température supérieure ou égale à 120 °C pour obtenir un gel dâlumine sous forme de poudre ; e) une étape de mise en forme du gel d’alumine sous forme de poudre obtenu à l'issue de l'étape d) pour obtenir un matériau cru ; f) une étape de séchage du matériau cru mis en forme obtenu à l’issue de l’étape e) ; g) une étape de calcination du matériau cru mis en forme et séché obtenu à l’issue de l’étape f) à une température strictement supérieure à 500°C pour obtenir l’alumine mise en forme.
  9. 9. Procédé de préparation selon la revendication 8 dans lequel le sel d’aluminium est le nitrate d’aluminium et l’agent précipitant est le carbonate d’ammonium.
  10. 10. Procédé de préparation selon l’une des revendications 8 ou 9 dans lequel le débit relatif et les concentrations en sel d’aluminium et en agent précipitant dans ladite étape a) sont choisis de manière à respecter un ratio molaire agent précipitant / sel d’aluminium compris entre 7,5 et 8,5, de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 7,5 et 9.
  11. 11. Procédé de préparation selon l’une des revendications 8 à 10 dans lequel le procédé comprend 1 à 10 étapes de lavage, chaque étape étant réalisée sur une durée comprise entre 15 minutes et 2 heures.
  12. 12. Procédé de préparation selon l’une des revendications 8 à 11 dans lequel la solution aqueuse est constituée uniquement d’eau.
  13. 13. Procédé de préparation selon l’une des revendications 8 à 12 dans lequel l’étape c) consiste en une à trois étapes de lavages, avec une solution aqueuse avec une quantité d’eau comprise entre la moitié et le tiers du volume de la suspension.
  14. 14. Procédé de préparation selon l’une des revendications 8 à 12 dans lequel l’étape c) consiste en sept à dix étapes de lavages, avec une solution aqueuse avec une quantité d’eau comprise entre la moitié et le volume de la suspension.
  15. 15. Procédé de préparation selon l’une des revendications 8 à 14 dans lequel ladite étape de mise en forme e) est réalisée par malaxage-extrusion.
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