FR3065963A1 - Noir de carbone et composes de caoutchouc le contenant - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne des noirs de carbone tels que des noirs de carbone de qualité renforcement hautement structurés. Le noir de carbone peut avoir les propriétés suivantes : une surface par épaisseur statistique (STSA) comprise entre 80 m2/g et 150 m2/g, un indice d'absorption d'huile (OAN) d'au moins 180 mL/100 g, et un indice d'absorption d'huile d'échantillons comprimés (COAN) d'au moins 110 mL/100 g. Elle concerne également des mélanges de caoutchouc qui incorporent le noir de carbone.

Description

Titulaire(s) : CABOT CORPORATION SN.
Demande(s) d’extension :
Mandataire(s) : JACOBACCI CORALIS HARLE Société par actions simplifiée.
FR 3 065 963 - A1 ® NOIR DE CARBONE ET COMPOSES DE CAOUTCHOUC LE CONTENANT.
tLa présente invention concerne des noirs de carbone que des noirs de carbone de qualité renforcement hautement structurés. Le noir de carbone peut avoir les propriétés suivantes: une surface par épaisseur statistique (STSA) comprise entre 80 m2/g et 150 m2/g, un indice d'absorption d'huile (OAN) d'au moins 180 mL/100 g, et un indice d'absorption d'huile d'échantillons comprimés (COAN) d'au moins 110 mU100 g. Elle concerne également des mélanges de caoutchouc qui incorporent le noir de carbone.
NOIR DE CARBONE ET MELANGES DE CAOUTCHOUC INCORPORANT
CELUI-CI
ARRIERE-PLAN DE L’INVENTION
La présente invention concerne le noir de carbone et les mélanges de caoutchouc qui incorporent le noir de carbone.
Le noir de carbone a été utilisé pour modifier les propriétés mécaniques, électriques et optiques de compositions. Des noirs de carbone et autres matières de charge ont été utilisés en tant que pigments, matières de charge et/ou agents de renfort pour la formulation et la préparation de compositions utilisées dans des applications de caoutchouc, de plastique, de papier ou de textile. Les propriétés du noir de carbone ou autres matières de charge sont des facteurs importants pour déterminer différentes caractéristiques de performance de ces compositions. Des utilisations importantes de compositions élastomères concernent la fabrication de pneus, et des ingrédients additionnels sont souvent ajoutés pour conférer des propriétés spécifiques au produit fini ou à ses composants. Des noirs de carbone ont été utilisés pour modifier des propriétés fonctionnelles, la conductivité électrique, la rhéologie, des propriétés de surface, la viscosité, l'aspect et d'autres propriétés de compositions élastomères et d'autres types de compositions.
Tel qu'indiqué ci-dessus, les noirs de carbone et autres matières de charge peuvent offrir des avantages de renforcement à toute une variété de matériaux, incluant des compositions élastomères. En plus des attributs de matières de charge classiques, il est souhaitable de disposer de matières de charge pouvant améliorer une ou plusieurs propriétés élastomères, telles que lhystérésis, la résistance à l'abrasion ou la rigidité. Cependant, par le passé, avec certaines compositions utilisant des noirs de carbone ou d'autres matières de charge, une matière de charge peut typiquement améliorer une propriété, mais au détriment d'une autre propriété. Il existe donc encore un besoin de disposer de matières de charge pour compositions élastomères qui puissent, de préférence, améliorer une propriété élastomère sans que cela soit au détriment d'une autre propriété.
RESUME DE LA PRESENTE INVENTION
Une caractéristique de la présente invention réside dans la mise à disposition d'une nouvelle classe de noirs de carbone ayant une ou plusieurs combinaisons uniques de propriétés de noir de carbone.
Une caractéristique additionnelle de la présente invention réside dans la mise à disposition de noirs de carbone qui, lorsqu'ils sont présents, favorisent une ou plusieurs propriétés avantageuses de compositions de caoutchouc ou autres compositions élastomères, sans porter grandement atteinte à une autre de leurs propriétés.
Une autre caractéristique de la présente invention réside dans la mise à disposition d'un noir de carbone qui, lorsqu'il est présent, confère un équilibre avantageux de propriétés dans des compositions de caoutchouc.
Une caractéristique additionnelle de la présente invention réside dans la mise à disposition d'un noir de carbone hautement structuré qui, lorsqu'il est présent, peut avoir la capacité d'améliorer l*hystérésis tout en maintenant la rigidité de compositions de caoutchouc.
Une autre caractéristique de la présente invention réside dans la mise à disposition d'un noir de carbone hautement structuré qui peut être utilisé dans des dispositifs de stockage d'énergie et autres composants et dispositifs électriques ou électrochimiques, tels que des électrodes (par exemple, des électrodes positives de batteries lithium-ion) et des condensateurs (par exemple, des condensateurs électrochimiques).
Une caractéristique additionnelle de la présente invention réside dans la mise à disposition d'un mélange de caoutchouc qui est modifié avec le noir de carbone indiqué.
Des caractéristiques et avantages additionnels de la présente invention seront en partie précisés dans la description qui suit, et en partie compris de manière évidente à la lecture de la description, ou sont susceptibles d'être appris par la mise en pratique de la présente invention. Les objets et autres avantages de la présente invention seront réalisés et atteints au moyen des éléments et combinaisons particulièrement décrits dans la description et les revendications jointes.
Pour obtenir ces avantages ainsi que d'autres et aux fins de la présente invention, comme il est indiqué dans les modes de réalisation et largement décrit ici, la présente invention concerne un noir de carbone ayant pour propriétés une surface par épaisseur statistique (STSA, de l'anglais Statistical Thickness Surface Area) comprise entre 80 et 150 m2/g, un indice d'absorption d'huile (OAN, de l'anglais Oil Absorption Number) d'au moins 180 mL/100 g, et un indice d'absorption d'huile d'échantillons comprimés (COAN, de l'anglais Crushed Oil Absorption Number) d'au moins 110 mL/100 g.
La présente invention concerne en outre un mélange de caoutchouc qui comprend au moins un polymère et le noir de carbone indiqué. Le mélange de caoutchouc peut être une composition de caoutchouc vulcanisée, une composition de caoutchouc vulcanisable, ou une composition de caoutchouc non durcie.
On comprendra que la description générale ci-dessus ainsi que la description détaillée ciaprès sont fournies à titre d'exemple et d'explication uniquement et sont destinées à fournir une explication de la présente invention, telle que revendiquée.
Les dessins joints, qui sont incorporés dans la présente demande et en font partie intégrante, illustrent certaines des caractéristiques de la présente invention et, en association avec la description, servent à expliquer les principes de la présente invention.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
La Figure 1 est une vue en coupe transversale d'un réacteur de noir de carbone qui peut être utilisé pour fabriquer du noir de carbone selon un exemple de la présente invention.
La Figure 2 est une vue en coupe transversale d'un autre réacteur de noir de carbone qui peut être utilisé pour fabriquer du noir de carbone selon un exemple de la présente invention.
DESCRIPTION DETAILLEE DE LA PRESENTE INVENTION
La présente invention concerne des noirs de carbone et des compositions de caoutchouc contenant les noirs de carbone. Les noirs de carbone selon la présente invention peuvent être des noirs de carbone de qualité renforcement. Les noirs de carbone selon la présente invention, ayant des propriétés analytiques dans les plages spécifiées, peuvent conférer des propriétés de renforcement améliorées et une faible hystérésis à des compositions de caoutchouc, tout en maintenant la rigidité et la conductivité, pour éviter ou réduire les compromis indésirables sur les propriétés globales. LTrystérésis des mélanges signifie la différence entre l'énergie appliquée pour déformer un mélange de caoutchouc et l'énergie libérée lorsque le mélange de caoutchouc reprend son état non déformé initial. Des pneus, par exemple, s'ils ont de faibles valeurs d'hystérésis, peuvent avoir une résistance au roulement réduite et peuvent donc réduire la consommation de carburant du véhicule utilisant le pneu. Pour des parties de pneus, telles qu'une carcasse, une rigidité adéquate doit être maintenue pour la structure physique et les performances. Le noir de carbone selon la présente invention peut être utilisé dans des composants de pneus autres que la bande de roulement selon de plus faibles chargements, tout en maintenant la rigidité, par rapport aux noirs de carbone standards utilisés dans cette application (par exemple, N300, N500 ou d'autres séries de N de noirs de carbone qui ont été utilisées dans des matériaux de carcasse ou de flancs de pneus).
Il existe d'importantes pressions réglementaires et environnementales concernant l'amélioration de l'économie de carburant des véhicules. Les pneus jouent un rôle important dans la détermination de la consommation de carburant des voitures particulières, des véhicules utilitaires légers et des véhicules poids lourds. Par comparaison à la bande de roulement, qui offre des performances d'usure et d'adhérence, le reste de la carcasse ou d'autres composants autres que la bande de roulement ont une fonction différente, de sorte que les matières de charge à choisir tendent à être différentes. Les noirs de carbone selon la présente invention peuvent être utilisés dans des composants de pneus, tels que la carcasse ou d'autres parties autres que la bande de roulement, pour remplacer les noirs de carbone N300, N500 ou d'autres séries de N, qui ont été utilisés dans ces composants. Tel qu'indiqué, les noirs de carbone selon la présente invention peuvent offrir la possibilité d'utiliser du noir de carbone pour réduire l'hystérésis, tout en maintenant la rigidité et la conductivité, dans la partie renforcée du pneu ou un autre composant en caoutchouc. La présente invention peut mettre à disposition des noirs de carbone exceptionnellement hautement structurés, susceptibles de rompre (éviter ou atténuer) le compromis de perte de rigidité avec l'amélioration (réduction) de l'hystérésis. Comme le montrent les résultats d'études expérimentales décrites dans les exemples présentés dans le présent document, pour des applications de mélanges de caoutchouc dans lesquelles tan δ (delta) max peut être considéré comme la métrique pour la contribution à la résistance au roulement, le noir de carbone selon la présente invention peut apporter rigidité et hystérésis à un mélange de caoutchouc modifié avec celui-ci selon un rapport Rigidité G' (10 %) (MPa) sur Hytérésis tan ômax qui est au moins 5 % plus grand, ou au moins environ 10 % plus grand, ou au moins environ 15 % plus grand, ou au moins environ 20 % plus grand, ou au moins 25 % plus grand, ou d'autres quantités supérieures, que pour une composition similaire de dureté équivalente contenant des noirs de carbone du commerce qui ont été testés de manière comparative, tels que le noir de carbone VULCAN® M, le noir de carbone VULCAN® 6 ou le noir de carbone PROPEL® E6, les noirs de carbone VULCAN® 10, VULCAN® 7H, ou autres, tels que les noirs de carbone des séries NI 00, N200 ou N300, ou d'autres noirs de carbone ASTM.
Compte tenu de ces effets améliorés, les noirs de carbone selon la présente invention peuvent être avantageusement utilisés dans des mélanges de caoutchouc. Les mélanges de caoutchouc qui bénéficient du noir de carbone selon la présente invention peuvent inclure des produits en caoutchouc extradés, moulés ou coulés. Les produits de caoutchouc peuvent être, par exemple, des pneus, des composants de pneus, des tuyaux, des tubes, des ceintures, des joints, des revêtements ou d'autres produits de caoutchouc. Les composants de pneus qui peuvent être renforcés avec du noir de carbone selon la présente invention incluent les carcasses, les flancs, les caoutchoucs d'enrobage de talons, les ceintures, les bandes de roulement ou d'autres parties de pneus. De manière optionnelle, des composants autres que la bande de roulement, tels que les carcasses de pneus, les flancs, les caoutchoucs d'enrobage de talons, ou d'autres parties de pneus, peuvent être modifiés avec le noir de carbone selon la présente invention.
La structure est une mesure de la complexité des particules agrégées de noir de carbone. Pour la présente invention, la structure du noir de carbone est caractérisée par les propriétés d'absorption d'huile et d'absorption d'huile d'échantillons comprimés déterminées pour le matériau. Une structure caractérisée par l'absorption d'huile est déterminée comme un indice d'absorption d'huile (OAN), tel que déterminé selon la norme ASTM D2414-13a, avec une valeur OAN exprimée en millilitres d'huile par 100 grammes de noir de carbone. La valeur OAN est également connue comme l'indice d'absorption de dibutylphtalate (DBP). Les mesures d'OAN d'échantillons comprimés sont utilisées pour déterminer une valeur COAN pour le noir de carbone. La valeur COAN est la valeur OAN pour le noir de carbone déterminée après compression contrôlée, exprimée en millilitres d'huile par 100 grammes de noir de carbone comprimé. La valeur COAN est également connue sous le nom d'indice d'absorption de dibutylphtalate d'échantillons comprimés (CDBP, de l'anglais Crushed Dibutylphthalate Absorption Number, 24M4DBP). Tel qu'utilisé ici, sauf mention contraire, la valeur COAN est basée sur la norme ASTM D3493-13a sous forme modifiée. Aux fins du présent document, la procédure de la méthode de test ASTM D3493-13a est utilisée pour les mesures de COAN décrites ici avec les modifications selon lesquelles 15 g de noir de carbone sont comprimés dans le cylindre de compression décrit dans les procédures de la méthode de test, et 10 g de ces 15 g comprimés sont ensuite soumis à un test dans un absorptiomètre utilisé pour déterminer l'indice d'absorption d'huile selon les procédures de la méthode de test ASTM, ce après quoi les résultats sont mis à l'échelle pour 100 g de matériau. Les valeurs OAN et COAN indiquées déterminées en fonction des nonnes ASTM indiquées s'appliquent également aux valeurs telles que déterminées en fonction des normes JIS homologues (par exemple, JIS K 6221).
Aux fins de la présente demande, la surface de noir de carbone est définie et déterminée selon la norme ASTM D6556-10. Tel qu'expliqué dans la norme ASTM D6556-10, cette méthode de test couvre la détermination de la surface d'azote par la théorie de Brunauer, Emmett et Teller (Brunauer, Stephen ; Emmett, P. H. ; Teller, Edward (1938). Adsorption of Gases in Multimolecular Layers. Journal of the American Chemical Society. 60 (2): 309-319) du comportement d'absorption de gaz en multicouche à l'aide de déterminations multipoints et de la surface externe selon la méthode de la surface par épaisseur statistique (STSA). La mesure de surface totale (mesure NSA) se fonde sur la théorie B.E.T. et comprend la surface totale, y compris les micropores, de diamètres de pores de moins de 2 nm (20 Â), tandis que la surface externe, selon la méthode de la surface par épaisseur statistique (STSA), est définie comme la surface spécifique qui est accessible au caoutchouc.
Tel qu'indiqué, un noir de carbone selon la présente invention est caractérisé par une combinaison de propriétés définies par la valeur de surface externe (STSA), et les valeurs OAN et CO AN déterminées pour le même matériau.
Une option de la présente invention met à disposition un noir de carbone ayant les propriétés suivantes :
a) STSA de 80 m2/g à 150 m2/g,
b) OAN > 180 mL/100 g, et
c) COAN > 110 mL/100 g.
Une autre option met à disposition un noir de carbone ayant les propriétés suivantes :
a) STSA de 90 m2/g à 150 m2/g,
b) OAN >180 mL/100 g, et c)
COAN > 120 mL/100 g.
Une autre option met à disposition un noir de carbone ayant les propriétés suivantes : ladite STSA de 100 m2/g à 150 m2/g ;
ledit OAN d'au moins 200 mL/100 g ; et ledit CO AN d'au moins 120 mL/100 g.
De manière optionnelle, la STSA, à savoir la propriété a), peut être comprise entre 80m2/g et 150 m2/g, ou comprise entre 90 m2/g et 150 m2/g, ou comprise entre 100 m2/g et 150m2/g, ou comprise entre 90m2/g et 145 m2/g, ou comprise entre 95 m2/g et 145 m2/g, ou comprise entre 100 m2/g et 145 m2/g, ou comprise entre 90m2/g et 140 m2/g, ou comprise entre m2/g et 140 m2/g, ou comprise entre 100 m2/g et 140 m2/g, ou comprise entre 105 m2/g et
135 m /g, ou comprise entre 110 m /g et 130 m /g, ou comprise entre 115 m /g et 125 m /g, ou d'autres valeurs.
De manière optionnelle, ΓΟΑΝ, à savoir la propriété b), peut être d'au moins 180mL/100g, ou d'au moins 190 mL/100 g, d'au moins 200 mL/100 g, ou d'au moins 210 mL/100 g, ou d'au moins 220 mL/100 g, ou d'au moins 230 mL/100 g, ou compris entre 180 mL/100 g et 320mL/g, ou compris entre 190 mL/100 g et 320 mL/g, ou compris entre 200 mL/100 g et 320 mL/g, ou compris entre 210 mL/100 g et 320 mL/g, ou compris entre 180 mL/100 g et 310 mL/g, ou compris entre 190 mL/100 g et 310 mL/g, ou compris entre200 mL/100 g et 310 mL/100 g, ou compris entre 210 mL/100 g et 310 mL/g, ou compris entre 180 mL/100 g et 300 mL/g, ou compris entre 190 mL/100 g et 300 mL/g, ou compris entre200 mL/100 g et 300 mL/g, ou compris entre 210 mL/100 g et 300 mL/g, ou compris entre220 mL/100 g et 290 mL/100 g, ou compris entre 230 mL/100 g et 280 mL/g, ou d’autres valeurs.
De manière optionnelle, le COAN, à savoir la propriété c), peut être d'au moins
110 mL/100 g, ou d'au moins 120 mL/100 g, d'au moins 130 mL/100 g, ou d'au moins 140 mL/100 g, ou compris entre 110 mL/100 g et 160 mL/g, ou compris entre 115 mL/100 g et 160 mL/g, ou compris entre 120 mL/100 g et 160 mL/g, ou compris entre 110 mL/100 g et 155 mL/g, ou compris entre 115 mL/100 g et 155 mL/100 g, ou compris entre 115 mL/100 g et 155 mL/g, ou compris entre 110 mL/100 g et 150 mL/g, ou compris entre 115 mL/100 g et 150 mL/g, ou compris entre 120 mL/100 g et 150 mL/g, ou compris entre 110 mL/100 g et 145 mL/g,ou compris entre 115 mL/100 g et 145 mL/g, ou compris entre 120 mL/100 g et 145 mL/g,ou compris entre 125 mL/100 g et 145 mL/100 g, ou compris entre 130 mL/100 g to 140 mL/g,ou d'autres valeurs.
Les noirs de carbone selon la présente invention peuvent avoir n'importe lesquelles des valeurs indiquées pour STSA, OAN et COAN, à savoir les propriétés a), b) et c), selon toutes combinaisons de celles-ci.
En ce qui concerne les autres propriétés que les noirs de carbone selon la présente invention peuvent avoir en plus des propriétés indiquées pour les valeurs STSA, OAN et CO AN (à savoir, les propriétés a), b) et c)), celles-ci peuvent inclure, mais n'y sont pas limitées, une ou plusieurs des propriétés additionnelles suivantes :
d) un indice d'absorption d'iode (ASTM-D1510-13) qui est compris entre 85 mg/g et 220 mg/g, ou compris entre 90 mg/g et 220 mg/g, ou compris entre 100 mg/g et 220 mg/g, ou compris entre 100 mg/g et 210 mg/g, ou compris entre 85 mg/g et 210 mg/g, ou compris entre 90 mg/g et 210 mg/g, ou compris entre 100 mg/g et 210 mg/g, ou compris entre 85 mg/g et 200 mg/g, ou compris entre 90 mg/g et 200 mg/g, ou compris entre 100 mg/g et 200 mg/g, ou compris entre 110 mg/g et 200 mg/g, ou compris entre 115 mg/g et 190 mg/g, ou compris entre 120 mg/g et 180 mg/g, ou d'autres valeurs ;
e) un rapport indice d'absorption d'iode/STSA compris entre 0,9 et 1,5, ou compris entre 0,95 et 1,5, ou compris entre 1 et 1,5, ou compris entre 0,9 et 1,45, ou compris entre 0,95 et 1,45, ou compris entre 1 et 1,45, ou compris entre 0,9 et 1,4, ou compris entre 0,95 et 1,4, ou compris entre 1 et 1,4, ou compris entre 0,9 et 1,35, ou compris entre 0,95 et 1,35, ou compris entre 1 et 1,35, ou compris entre 0,9 et 1,3, ou compris entre 0,95 et 1,3, ou compris entre 1,0 et 1,3, ou compris entre 1,05 et 1,25, ou compris entre 1,10 et 1,20, ou d'autres valeurs. Le rapport indice d'absorption d'iode/STSA distingue le noir de carbone non attaqué chimiquement du noir de carbone attaqué chimiquement, par exemple du noir de carbone attaqué chimiquement aurait un plus grand rapport indice d'absorption d'iode/STS A ;
2
f) une surface BET qui est comprise entre 70 m /g et 200 m /g, ou comprise entre 90m2/g et 200 m2/g, ou comprise entre 80 m2/g et 170 m2/g, ou comprise entre 70 m2/g ou 135 m /g, ou comprise entre 50 m /g et 140 m /g, ou comprise entre 105 m /g et 135 m /g, ou comprise entre 110 m /g et 130 m /g, ou comprise entre 115 m /g et 125 m /g, ou d'autres valeurs ;
g) un indice AD50 de 75 nm ou moins, ou de 70 nm ou moins, ou de 65 nm ou moins, ou de 60 nm ou moins, ou de 55 nm ou moins, ou de 50 nm ou moins, ou compris entre 40 nm et 75 nm, ou compris entre 45 nm et 70 nm, ou compris entre 50 nm et 65 nm, ou compris entre 55 nm et 60 nm, ou d'autres valeurs ;
h) une taille de cristallites (La) de 29 Â ou moins, ou de 27 Â ou moins, ou de 25 Â ou moins, ou de 23 Â ou moins, de 21 Â ou moins, ou de 19 Â ou moins, ou de 15 Â ou moins, ou de 13 Â ou moins, ou de 11 Â ou moins, ou de 10 Â ou moins, ou comprise entre 10 Â et 29 Â, ou comprise entre 13 Â et 27 Â, ou comprise entre 15 Â et 25 Â, ou comprise entre 17 Â et 23 Â, ou d'autres valeurs ;
i) une taille de particules primaires moyenne d'environ 8 nm à environ 50 nm, ou d'environ 12 nm à environ 24 nm, ou d'environ 13 nm à environ 23 nm, ou d'environ 14 nm à environ 22 nm, ou d'environ 15 nm à environ 21 nm, ou d'environ 16 nm à environ 20 nm, ou d'autres valeurs ;
j) une énergie de surface qui est comprise entre environ 1 mJ/m et environ 15 mJ/m , ou comprise entre environ 2 mJ/m2 et environ 13 mJ/m2, environ 3 mJ/m2 et environ 12 mJ/m2, ou comprise entre environ 4 mJ/m2 et environ 11 mJ/m2, comprise entre environ 5 mJ/m2 et environ 10 mJ/m2, ou d'autres valeurs ;
k) un pouvoir colorant (ASTM-D3265-15a) qui est compris entre 105 % et 140 %, ou compris entre 110 % et 140 %, ou compris entre 115 % et 135 %, ou compris entre 120 % et
130 %, ou qui a d'autres valeurs.
Le noir de carbone selon la présente invention peut avoir, de manière optionnelle, une combinaison de propriétés a), b) et c) sans aucune, ou avec une ou plusieurs des propriétés spécifiées additionnelles d)-k), selon toute combinaison. Par exemple, le noir de carbone selon la présente invention peut avoir au moins une, deux, trois, quatre, cinq, six, sept ou la totalité des huit propriétés d) à k) en plus des propriétés a), b) et c). Le noir de carbone peut avoir une quelconque combinaison des propriétés a)-k). L'indice AD5o de la propriété g) peut être mesuré selon la méthode ISO 15825 à l'aide d'une Photosédimentométrie Centrifuge à Disque avec un modèle BIDCP fabriqué par Brookhaven Instruments. La taille de particules primaires moyenne de la propriété i) peut être déterminée par la méthode ASTM-D3849-14a. Les méthodes pour déterminer les propriétés h), à savoir la taille de cristallites La (à savoir, une taille de domaines de noir de carbone microcristallin ordonnés telle que déterminée par une spectroscopie de Raman, tel que décrit dans le brevet US 9,287,565), et j), à savoir l'énergie de surface, qui peut être utilisée, sont décrites dans le brevet US 9,287,565. Les autres propriétés a) à f) et k) peuvent être déterminées de la manière indiquée ci-dessus ou dans les exemples présentés dans le présent document.
Les mélanges de caoutchouc selon la présente invention peuvent être préparés à partir des noirs de carbone par mélange avec un élastomère quelconque incluant ceux qui sont utiles pour le mélange d'un noir de carbone. Tout élastomère approprié peut être mélangé avec les noirs de carbone pour réaliser les mélanges élastomères selon la présente invention. Ces élastomères comprennent, mais sans y être limités, des caoutchoucs, des polymères (par exemple, des homopolymères, des copolymères ou des terpolymères) de 1,3-butadiene, styrène, isoprène, isobutylène, 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, acrylonitrile, éthylène et propylène. De préférence, l'élastomère a une température de transition vitreuse (Tg), mesurée par Colorimétrie à Balayage Différentiel (DSC), comprise entre environ -120°C et environ 0°C. Des exemples incluent, mais sans y être limités, le caoutchouc styrène-butadiène (SBR), le caoutchouc naturel, le polybutadiène, le polyisoprène, et leurs dérivés étendus à l'huile. Des mélanges de n'importe lesquels des élastomères ci-dessus peuvent également être utilisés, ainsi que des dérivés fonctionnels de ces polymères.
De manière optionnelle, parmi les caoutchoucs appropriés pour être utilisés avec la présente invention, on trouve le caoutchouc naturel et ses dérivés tels que le caoutchouc chloré. Le noir de carbone selon la présente invention peut être utilisé avec des caoutchoucs synthétiques tels que : les copolymères ayant d'environ 10 à environ 70 pourcent en poids de styrène et d'environ 90 à environ 30 pourcent en poids de butadiène, tels qu'un copolymère de 19 parties de styrène et de 81 parties de butadiène, un copolymère de 30 parties de styrène et de 70 parties de butadiène, un copolymère de 43 parties de styrène et de 57 parties de butadiène et un copolymère de 50 parties de styrène et de 50 parties de butadiène ; des polymères et copolymères de diènes conjugués tels que le polybutadiène, le polyisoprène, le polychloroprène, et analogue, et des copolymères de ces diènes conjugués avec un monomère contenant un groupe éthylénique copolymérisable avec eux, tels que le styrène, le méthylstyrène, le chlorostyrène, l'acrylonitrile, la 2-vinylpyridine, la 5méthyl-2-vinylpyridine, la 5-éthyl-2-vinylpyridine, la 2-méthyl-5-vinylpyridine, les acrylates à substitution alkyle, la vinylcétone, la méthylisopropénylcétone, le méthylvinyléther, les acides carboxyliques d'alphaméthylène et leurs esters et amides, tels qu'un amide d'acide acrylique ou d'acide dialkylacrylique ; des copolymères d'éthylène et d'autres alpha-oléfines supérieures telles que le propylène, le butène-1 et le pentène-1 sont également appropriés pour être utilisés ici. Des élastomères appropriés additionnels seront aisément évidents pour l'homme du métier à la lecture de la présente description.
De manière optionnelle, les mélanges de caoutchouc selon la présente invention peuvent contenir un élastomère (d'une seule sorte ou de plusieurs sortes) et le noir de carbone selon la présente invention, ainsi que des agents de durcissement, un agent de couplage, et, éventuellement, une matière de charge de renforcement additionnelle différente du noir de carbone selon la présente invention, différents adjuvants de fabrication, des agent d'extension à l'huile, des antidégradants et/ou autres additifs. Lors de la fabrication des compositions de caoutchouc, par exemple, un ou plusieurs agents de durcissement tels que, par exemple, du soufre, des donneurs de soufre, des activateurs, des accélérateurs, des peroxydes et autres systèmes utilisés pour réaliser la vulcanisation de la composition élastomère peuvent être utilisés. Le niveau de charge du noir de carbone dans le mélange de caoutchouc peut dépendre de futilisation prévue pour la composition. De manière optionnelle, la quantité de noir de carbone peut comprendre de 1 % en poids à 90 % en poids, ou de 5 % en poids à 85 % en poids, ou de 10 % en poids à 80 % en poids, ou de 20 % en poids à 75 % en poids, ou de 25 % en poids à 70 % en poids, ou de 30 % en poids à 65 % en poids, ou de 35 % en poids à 60 % en poids, ou d'autres quantités, par rapport au poids total du mélange de caoutchouc.
Les mélanges de caoutchouc qui incorporent le noir de carbone et d'autres ingrédients peuvent être produits par un quelconque procédé approprié. Les procédés peuvent inclure ceux qui utilisent des techniques de mélange à sec, des techniques de mélange à l'état humide, des procédés de mélange multi-étage, ou d'autres procédés de mélange et de traitement des ingrédients, tels que ceux qui sont décrits dans les brevets US 5,916,956 ; 6,048,923 ; 7,582,688 ; 8,586,651 and 8,536,249. Tel qu'indiqué, les mélanges de caoutchouc résultants peuvent être utilisés pour produire différents produits élastomères, tels que des composants de pneus de véhicule (par exemple, la carcasse, le flanc, le caoutchouc de talon, la bande de roulement), des produits de caoutchouc industriels, des joints, des courroies de distribution, des courroies de transmission de puissance et analogue, et d'autres produits en caoutchouc.
De manière optionnelle, les noirs de carbone peuvent être des noirs de tunnel, des noirs de fourneau et des noirs de fumée. Le noir de carbone est de préférence un noir de carbone de fourneau. A titre d'option préférée, la production du noir de carbone met en jeu rutilisation d'un réacteur de noir de carbone multiétages. Tel qu'utilisé ici, un réacteur multi-étages est équipé de plusieurs lieux d'injection de matière première, avec un ou plusieurs lieux d'injection ultérieurs positionnés en aval d'un premier lieu d'injection. Plus particulièrement, le réacteur multiétage a au moins deux étages (deux, trois, quatre étages ou plus), où il se produit généralement des introductions d'au moins deux matières premières (par exemple, deux, trois, quatre matières premières ou plus).
Les figures 1 et 2 présentent des parties illustratives de deux types de réacteurs de noir de carbone associés qui peuvent être utilisés pour produire des noirs de carbone selon la présente invention au moyen d'un traitement au fourneau multiétage prenant en compte les conditions de traitement décrites dans le présent document.
Des conditions de traitement et agencements de réacteur pour la production des noirs de carbone hautement structurés selon la présente invention dans les deux réacteurs représentés sur les Figures 1 et 2 peuvent mettre en jeu deux transitions en amont d'un refroidissement complet, dans lesquelles la matière première de production de noir de carbone est introduite (à savoir, injectée), séparées par un tunnel intercalaire d'espace volumétrique augmenté, offrant des options d'injection intermédiaire d'eau de refroidissement et/ou d'utilisation d'un tunnel intercalaire métallique refroidi par eau entre les deux transitions. Le noir de carbone peut être produit dans ces réacteurs, dans lesquels une matière première de production de noir de carbone est introduite dans la première transition (étage) et combinée à un flux de gaz chauds pour former un précurseur, et après un temps de séjour dans le tunnel intercalaire, une deuxième matière première de production de noir de carbone est ensuite introduite en aval du précurseur, au niveau de la deuxième transition (étage), et le flux de réaction est ensuite refroidi pour terminer la réaction.
Pour le réacteur 2 de la Figure 1, les transitions sont identifiées par 12 et 22, le tunnel intercalaire par 18, et l'emplacement de refroidissement complet par 58. Dans le réacteur 2 représenté sur la Figure 1, le tunnel intercalaire 18 est recouvert d'un revêtement 19, qui peut être de la brique réfractaire. Un moyen de refroidissement partiel intermédiaire, par exemple au moyen de fluide(s) de refroidissement intermédiaire, tels que de l'eau ou un autre fluide de refroidissement (par exemple, de l'azote), peut être injecté dans le tunnel intercalaire 18 via un port d'injection intégré 24A, ou 24B, ou les deux, dans le réacteur 2 représenté sur la Figure 1.
Pour le réacteur 200 de la Figure 2, les transitions sont identifiées par 212 et 220, le tunnel intercalaire par 180, et l'emplacement de refroidissement complet par 580. Dans le réacteur 200 représenté sur la Figure 2, le tunnel intercalaire 180 est formé de pièces métalliques refroidies par eau, agencées en une configuration tubulaire. Le tunnel intercalaire 180 peut être, par exemple, une enceinte à paroi métallique conductrice de la chaleur, qui est refroidie à l'eau, telle qu'une structure tubulaire métallique ayant des chemises d'eau monobloc à travers lesquelles de l'eau de refroidissement peut s'écouler en continu. Un moyen de refroidissement partiel intermédiaire, par exemple à l'aide de fluide(s) de refroidissement intermédiaire, tels que de l'eau ou un autre fluide de refroidissement, peut être injecté dans le tunnel intercalaire 180 via un ou plusieurs ports d'injection 240 dans le réacteur 200 représenté sur la Figure 2. De manière optionnelle, les ports d'injection 24A, 24B, ou 240, peuvent être des tuyaux à chemises d'eau comprenant un passage d'évacuation d'eau et un passage séparé pour l'écoulement d'eau de refroidissement dans les sondes d'injection d'eau.
Le volume augmenté fourni par le tunnel intercalaire entre les transitions (12 et 22 sur la Figure 1, et 212 et 220 sur la Figure 2) dans ces réacteurs (2, 200) permet une plus grande recirculation, et un plus long temps de séjour entre les plans définis par les deux emplacements d'injection de matière première respectifs au niveau des transitions indiquées de chaque réacteur, qui peuvent tous les deux améliorer l'aptitude du noir de carbone à développer autant de structure que possible pendant chaque étape. De plus, la deuxième transition (22 sur la Figure 1, 220 sur la Figure 2) peut être suivie par une expansion nette du diamètre du réacteur (50 sur la Figure 1, 500 sur la Figure 2), ce qui peut également aider à maximiser la structure construite dans le noir de carbone. Sans vouloir être lié à une quelconque théorie particulière, les deux géométries de réacteur associées représentées sur les Figures 1 et 2 peuvent être utilisées pour créer une série de noirs de carbone exceptionnellement hautement structurés, caractérisés par des valeurs OAN et COAN.
En ce qui concerne les autres caractéristiques du réacteur 2 représenté sur la Figure 1, le réacteur 2 inclut une chambre de combustion 10 dans laquelle est introduit un gaz de combustion (combustible liquide ou gazeux) 13, qui est mélangé à un oxydant 15 (comprenant, par exemple, de l'oxygène, de l'air), introduit par un port dans la chambre 10 (non représentée), et allumé par un quelconque procédé connu dans la technique. Le flux de gaz chauds F résultant s'écoule à travers une zone tronconique 11 qui fait converger le diamètre vers une zone généralement cylindrique qui comprend un certain nombre de tronçons tubulaires en série (12, 18 et 22). La matière première de production de noir de carbone introduite dans l'une ou l'autre transition (12, 22) peut être introduite d'une quelconque manière classique, par exemple par un seul flux ou une pluralité de flux. L'introduction des matières premières peut se produire à un débit quelconque. Avec une pluralité de flux, les débits de chaque flux peuvent être identiques ou différents. Sur la Figure 1, des ports d'injection de matières premières 32 et 42 sont positionnés dans les sections tubulaires avant et finale qui définissent la première transition 12 et la deuxième transition 22, respectivement, où la deuxième transition 22 est positionnée en aval de la première transition 12. Bien que la Figure 1 illustre un seul port d'injection de matière première (32, 42) pour chaque transition (12, 22), typiquement, plus d'un port d'injection de matière première est disposé circonférentiellement pour chaque transition 12 et 22 pour injecter plusieurs flux de matière première 30 dans la première transition 12 et plusieurs flux de matière première 40 dans la deuxième transition 22. Toute manière dont les matières premières de production de noir de carbone peuvent être introduites peut être utilisée. Par exemple, une matière première de production de noir de carbone peut être injectée dans un réacteur au niveau des transitions par une pluralité de flux, qui pénètrent dans les régions intérieures du flux de gaz de combustion chauds au niveau de la transition 12, et du flux de réaction au niveau de la deuxième transition 22, pour assurer un taux élevé de mélange et de cisaillement de la matière première de production de noir de carbone et des flux de gaz de combustion/de réaction. Tel qu'indiqué, le tunnel intercalaire 18 est situé entre les transitions 12 et 22.
Dans la configuration de la Figure 1, le combustible est allumé au niveau de la chambre de combustion 10 et le flux résultant est dirigé vers la zone de type tunnel constituée des zones 12, 18 et 22, où le combustible entre en contact avec une première injection de matière première au niveau de la première transition 12. Un flux ultérieur dans le tunnel intercalaire 18 permet la recirculation et le plus long temps de séjour indiqués entre les emplacements d'injection de matière première, avant un contact avec une deuxième charge de matière première introduite au niveau de la deuxième transition 22. Tel que représenté sur la Figure 1, le tunnel intercalaire 18 peut avoir une partie cylindrique de diamètre constant à son extrémité avant, se raccordant à la première transition 12, et un élément réfractaire de forme conique à son extrémité arrière, dont le diamètre se contracte vers la deuxième transition 22. Tel qu'indiqué, un refroidissement intermédiaire partiel par eau ou un autre fluide de refroidissement peut être prévu dans le tunnel intermédiaire 18. Le mélange gaz/particules de noir de carbone qui sort de la transition 22 s'écoule ensuite dans une ou plusieurs zones du réacteur de plus grand diamètre (50, 52 et 54), qui peuvent être recouvertes d'un revêtement 56 (par exemple, une ou plusieurs zones de réacteur de plus grand diamètre sont recouvertes d'un matériau réfractaire), puis refroidi. Le refroidissement est typiquement effectué par une pulvérisation d'eau au niveau d'un emplacement de refroidissement 58, dont la distance depuis la transition 22 peut être modifiée. Un moyen de refroidissement 58, situé en un point 57, injectant un fluide de refroidissement 59, peut être utilisé pour stopper la réaction de la matière première de production de noir de carbone. Q est la distance entre l'extrémité avale 55 de la transition 22, qui peut coïncider avec le début de la zone de réaction 50, et le point 57, et variera en fonction de la position du moyen de refroidissement.
La manière dont fonctionne le réacteur 200 représenté sur la Figure 2 peut être généralement similaire à celle du réacteur 2 sur la Figure 1, sauf pour ce qui est des différences indiquées dans la structure du tunnel intercalaire situé entre les transitions. Dans la configuration de la Figure 2, le combustible est allumé au niveau de la chambre de combustion 110 et le flux résultant est dirigé vers la zone de type tunnel constituée des zones 212, 180 et 220, où le combustible entre en contact avec une première injection de matière première 320 au niveau de la première transition 212. Un flux ultérieur dans le tunnel intercalaire 180 permet la recirculation et le plus long temps de séjour indiqués entre les emplacements d'injection de matière première, avant un contact avec une deuxième charge de matière première 420 introduite au niveau de la deuxième transition 220. Tel qu'indiqué, un refroidissement intermédiaire partiel par eau ou un autre fluide de refroidissement peut être prévu dans le tunnel intermédiaire 180. Le mélange gaz/particules de noir de carbone qui sort de la transition 220 s'écoule ensuite dans une ou plusieurs zones du réacteur de plus grand diamètre (500), et est ensuite refroidi au niveau d'un emplacement de refroidissement 580.
En ce qui concerne le fluide de refroidissement intermédiaire introduit dans le tunnel intercalaire 18 du réacteur 2 de la Figure 1 ou le tunnel intercalaire 180 dans le réacteur 200 de la Figure 2, le rapport pondéral de la quantité de fluide injecté (par exemple, l'eau de refroidissement) sur la matière première de production de noir de carbone introduite au niveau de la première transition (12, 120) peut être petit relativement au taux de matière première. De manière optionnelle, le rapport pondéral de la quantité de fluide injecté (par exemple, l'eau de refroidissement) sur la matière première de production de noir de carbone introduite au niveau de la première transition (12, 120) peut être de 0 à environ 1:1, ou d'environ 0,05:1 environ 1:1, ou d'environ 0,1:1 à environ 1:1, ou d'environ 0,2:1 à environ 0,5:1, ou d'environ 0,3:1 à environ 0,7:1, ou d'environ 0,4:1 à environ 0,8:1, ou d'autres quantités.
Sur les Figures 1 et 2, les différents nombres D représentent différentes tailles de diamètres internes de parties du réacteur, et les différents nombres L représentent différentes longueurs de parties du réacteur. Tel qu'indiqué, Q est la distance entre l'extrémité de la deuxième transition - et le refroidissement final. Des exemples de ces paramètres D, L et Q sont illustrés dans la section Exemples ci-après. D'autres valeurs peuvent être utilisées. Le terme diamètre, tel qu'utilisé ici en relation avec une quelconque zone ou un quelconque étage du réacteur de noir de carbone est un diamètre hydraulique (DH), qui est calculé par la formule : 4A/P, où A est l'aire en section transversale et P est la longueur du périmètre.
En ce qui concerne le flux de gaz chauds qui est combiné avec la matière première de production de noir de carbone, le flux de gaz chauds peut également être considéré comme des gaz de combustion chauds qui peuvent être générés par contact avec un combustible solide, liquide et/ou gazeux, avec un flux oxydant approprié comme par exemple, mais sans y être limité, de l'air, de l'oxygène, des mélanges d'air et d'oxygène, ou analogue. D'une autre manière, il est possible de faire passer un flux oxydant préchauffé sans ajout de combustible liquide ou gazeux. Des exemples de combustibles appropriés pour être utilisés pour entrer en contact avec le flux oxydant pour générer les gaz chauds incluent l'un quelconque de flux de gaz, de vapeur ou de liquide aisément combustible, tels que le gaz naturel, l'hydrogène, le monoxyde de carbone, le méthane, l'acétylène, l'alcool ou le kérosène. D'une manière générale, on préfère utiliser des combustibles ayant une haute teneur en composants contenant du carbone et, en particulier, des hydrocarbures. Le rapport air sur combustible utilisé pour produire les noirs de carbone selon la présente invention peut être d'environ 0,6:1 à l'infini, par exemple de 1:1 (rapport stoechiométrique) à l'infini, ou de 0,6:1 à 10:1, ou de 1:1 à 10:1. Comme on l'a dit, pour faciliter la génération de gaz chauds, le flux oxydant peut être préchauffé. De préférence, le flux de gaz chauds est formé en amont de tout emplacement où la matière première de production de noir de carbone est introduite dans le réacteur.
La matière première de production de noir de carbone peut être une quelconque matière première de production de noir de carbone classique qui résulte en la formation de noir de carbone. Par exemple, tout hydrocarbure peut être utilisé. Une matière première appropriée peut être une quelconque matière première hydrocarbonée de production de noir de carbone qui se volatilise aisément dans les conditions de la réaction. Par exemple, des hydrocarbures insaturés tels que l’acétylène ; des oléfines tels que l'éthylène, le propylène, le butylène; des produits aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène ; certains hydrocarbures saturés ; et d'autres hydrocarbures tels que les kérosènes, les naphtalènes, les terpènes, les goudrons d'éthylène, les charges de recyclage aromatiques, et analogue, peuvent être utilisés. De préférence, l'introduction de la matière première de production de noir de carbone au niveau de la deuxième transition (avale) ne désactive pas complètement les réactions. La matière première de production de noir de carbone introduite au niveau de la deuxième transition peut être le même type de matière première ou une matière première differente de la matière première de production de noir de carbone introduite dans la première transition (amont). En outre, l'application d'une matière première additionnelle aux particules de noir de carbone préexistantes peut être répétée un nombre quelconque de fois jusqu'à ce que la réaction de la matière première sur le noir de carbone cesse. A chaque fois qu'une matière première additionnelle est ajoutée, la température du mélange de réaction entier descend généralement, et la taille des particules de noir de carbone augmente. De cette manière, la ou les introductions additionnelles de matière première peuvent agir en tant qu'agent de trempe partiel pour le refroidissement du noir de carbone.
La quantité totale de matières premières de production de noir de carbone introduite dans le réacteur (2, 200) peut être subdivisée entre la première transition (12, 120) et la deuxième transition (22,220) en fonction de leurs vitesses d’amenée (poids/unité de temps) d'environ 15:85 à 85:15, ou d'environ 20:80 à 80:20, ou de 30:70 à 70:30, ou de 60:40 à 40:60, respectivement. De manière optionnelle, la matière première de production de noir de carbone introduite au niveau de la deuxième transition contient au moins 15 % en poids de la quantité totale de la matière première de production de noir de carbone utilisée pendant tout le processus. La matière première de production de noir de carbone introduite au niveau de la deuxième transition peut contenir d'environ 15 % en poids à environ 80 % en poids de la quantité totale de la matière première de production de noir de carbone utilisée pendant tout le processus. D'autres plages comprennent d'environ 25 % à environ 70 % ou d'environ 30 % à environ 60 % en poids de la quantité totale en poids de la matière première de production de noir de carbone utilisée pendant tout le processus.
De manière optionnelle, les première et deuxième transitions peuvent avoir des première et deuxième zones de température respectives qui ont une différence de température entre elles. Dans cette option, la première zone de température et la deuxième zone de température peuvent avoir une différence de température de 200°C ou plus et, de préférence, une différence de température de 300°C ou plus. Des plages convenables concernant la différence de température peuvent être, par exemple, d'environ 200°C à environ 900°C ou d'environ 400°C à environ 700°C. D'autres plages de température concernant la différence de température peuvent être utilisées. D'une manière générale, en ce qui concerne cette différence de température, la première zone de température a la température la plus élevée et la deuxième zone de température a la température la moins élevée, ce qui crée la différence de température, mais il ne s'agit que d'une forme de réalisation préférée. La différence entre les températures peut être obtenue d'un nombre quelconque de manières, comme par exemple par l'effet de refroidissement intermédiaire indiqué dans le tunnel intercalaire, ou par le faire d'éviter toute nouvelle introduction de gaz de combustion, ou d'éviter ou de minimiser la formation de gaz de combustion dans la deuxième zone de température, ou toute combinaison de ces moyens. D'autres moyens d'obtenir cette différence peuvent être utilisés. Par exemple, une chemise d'eau peut être utilisée autour du réacteur (ou de parties de celui-ci) là où la matière première de production de noir de carbone est introduite au niveau de la deuxième transition ou après celle-ci. De manière alternative, ou en combinaison, un flux peut être introduit à ce point. De plus, ou de manière alternative, d'autres agents de refroidissement, tels que de l'azote, de l'eau ou d'autres agents de refroidissement appropriés, peuvent être utilisés pour obtenir une réduction de température au niveau du point où la deuxième matière première de production de noir de carbone est introduite, ou après celui-ci. De préférence, il n'y a pas de chemise d'eau ni autre dispositif ou moyen de refroidissement dans la première zone de température dans toutes des formes de réalisation de la présente invention, et de préférence aucun refroidissement de ce type n'a lieu juste avant, pendant, ou juste après l'introduction de la matière première de production de noir de carbone au niveau de la deuxième transition.
Après que le mélange des gaz de combustion chaud et de la matière première de production de noir de carbone est complètement refroidi, les gaz refroidis peuvent passer en aval dans un quelconque moyen de refroidissement et de séparation classique, de façon que le noir de carbone soit recouvert. La séparation du noir de carbone d'avec le flux de gaz peut être aisément accomplie par des moyens classiques tels qu'une cuve de précipitation, un séparateur à cyclone ou un filtre à sac. En ce qui concerne le refroidissement complet des réactions pour former le noir de carbone final, tout moyen classique de refroidir la réaction en aval de l'introduction de la matière première de production de noir de carbone au niveau de la deuxième transition peut être utilisé et est connu de l'homme du métier. Par exemple, un fluide de refroidissement peut être injecté, qui peut être de l'eau ou d'autres fluides appropriés pour arrêter la réaction chimique. Le noir de carbone peut être utilisé tel quel ou, de manière optionnelle, il peut être aggloméré ou autrement soumis à une transformation ou un traitement supplémentaire (par exemple, soumis à une modification de surface).
De manière optionnelle, la production de noir de carbone peut en outre inclure la commande de l'introduction d'au moins une substance qui est ou qui contient au moins un élément du Groupe IA ou du Groupe IIA (ou des ions de celui-ci) du Tableau Périodique des Eléments. La charge en ions métalliques peut produire des forces de répulsion entre des particules de noir de carbone individuelles. Cette force de répulsion peut empêcher les particules de s'agréger, ce qui réduit la structure globale du noir de carbone. Au vu de ceci, la présence d'au moins un élément du Groupe IA ou du Groupe IIA dans le noir de carbone peut être contre-productive pour produire du noir de carbone très hautement structuré. De manière optionnelle, de petites quantités sélectionnées d'au moins un élément du Groupe IA ou du Groupe IIA peuvent être tolérées ou même introduites en petite quantité au niveau d'une ou plusieurs phases de la réaction pour produire un certain ajustement limité dans la structure, du moment que le produit carboné résultant satisfait encore aux exigences d'OAN et de COAN spécifiées ici, par exemple, l'au moins un élément du Groupe IA ou du Groupe IIA est présent en une quantité d'environ 10 ppm ou moins, par exemple environ 5 ppm ou moins, environ 2 ppm ou moins, environ 1 ppm ou moins, environ 0,5 ppm ou moins, environ 0,2 ppm ou moins, ou environ 0,1 ppm ou moins. De préférence, l'au moins un élément du Groupe LA ou du Groupe IIA est présent en une quantité d'environ 0 ppm. La substance qui est ou qui contient au moins un élément du Groupe IA ou du Groupe IIA peut contenir au moins un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux, par exemple du lithium, du sodium, du potassium, du rubidium, du césium, du francium, du calcium, du baryum, du strontium, ou du radium, ou leurs combinaisons. La substance peut être un solide, une solution, une dispersion, un gaz, un sel, ou toute combinaison de ceux-ci. Si elle est utilisée, la substance peut être introduite avant le refroidissement complet. Tel qu'indiqué, la quantité de la substance contenant un métal du Groupe IA ou du Groupe IIA, si elle est utilisée ou autrement autorisée à être présente, peut être une quelconque quantité du moment qu'un noir de carbone peut être formé, qui satisfait encore aux valeurs d'OAN et de COAN indiquées, spécifiées pour la structure.
De manière optionnelle, le noir de carbone peut être modifié. Par exemple, le noir de carbone de la présente invention peut comporter un groupe chimique attaché et/ou un agent de couplage à la surface, ou comporter un groupe chimique adsorbé sur lcelle-cii, ou avoir un revêtement sur la surface du noir de carbone (par exemple, un revêtement chimique tel qu'un revêtement de silice ou un autre revêtement), ou avoir une surface oxydée, ou toute combinaison de ce qui précède. Le noir de carbone selon la présente invention peut avoir un ou plusieurs groupes chimiques, tels qu'un ou plusieurs groupes organiques, attachés. Un processus pour attacher un groupe chimique au noir de carbone peut impliquer la réaction d'au moins un sel de diazonium avec le noir de carbone. D’autres procédés d’attache d'un groupe chimique au noir de carbone peuvent être utilisés. Les groupes chimiques, ainsi que les procédés pour attacher ces groupes au noir de carbone, peuvent inclure ceux qui sont présentés dans les Brevets et Publications US ci-après : 5,851,280 ; 5,837,045 ; 5,803,959 ; 5,672,198 ; 5,571,311 ; 5,630,868 ; 5,707,432 ; 5,554,739 ; 5,689,016 ; 5,713,988 ; 8,975,316 ; 9,388,300 ; WO 96/18688 ; WO 97/47697 et WO 97/47699. Le noir de carbone selon la présente invention peut avoir un ou plusieurs groupes chimiques, tels qu'un ou plusieurs groupes organiques, adsorbés. Les groupes chimiques, ainsi que les procédés pour adsorber ces groupes sur le noir de carbone, peuvent inclure ceux qui sont présentés dans les brevets US 8,975,316 et US 9,175,150.
D'une autre manière ou de plus, un agent de couplage peut être utilisé. L'agent de couplage peut être ou inclure un ou plusieurs agents de couplage de type silane, un ou plusieurs agents de couplage de type zirconate, un ou plusieurs agents de couplage de type titanate, un ou plusieurs agents de couplage de type nitro, ou toute combinaison de ceux-ci. L'agent de couplage peut être ou inclure du bis(3-triéthoxysilylpropyl)tétrasulfane (par exemple, du Si 69 d'Evonik Industries, du Struktol SCA98 de Struktol Company), du bis(3-triéthoxysilylpropyl)disulfane (par exemple, du Si 75 et du Si 266 d'Evonik Industries, du Struktol SCA985 de Struktol Company), du 3-thiocyanatopropyl-triéthoxysilane (par exemple, du Si 264 d'Evonik Industries), du gammamercaptopropyl-triméthoxysilane (par exemple, du VP Si 163 d'Evonik Industries, du Struktol SCA989 de Struktol Company), du gamma-mercaptopropyl-triéthoxysilane (par exemple, du VP Si 263 d'Evonik Industries), du dineoalkanolatodi(3-mercapto)propionato-O,N,N'-bis(2-méthyl-2nitropropyl)-l,6-diaminohexane, S-(3-(triéthoxysilyl)propyl)octanethioate de zirconium (par exemple, un agent de couplage NXT de Momentive, Friendly, WV), et/ou d'autres agents de couplage de type silice connus de l'homme du métier.
D'une autre manière ou de plus, les particules de noir de carbone peuvent être traitées avec d'autres agents de modification ou d'hydrophobation de type silice. Un tel agent peut être attaché de manière covalente ou non-covalente aux particules de noir de carbone. Des exemples d'agents d'hydrophobation comprennent des fluides de silicone. Des exemples non limitatifs de fluides de silicone utiles incluent les polydiméthylsiloxanes, les polydiéthylsiloxanes, les copolymères de phénylméthylsiloxane, les copolymères de fluoroalkylsiloxane, les copolymères de diphénylsiloxane-diméthylsiloxane, les copolymères de phénylméthylsiloxane-diméthylsiloxane, les copolymères de phénylméthylsiloxane-diphénylsiloxane, les copolymères de méthylhydrosiloxane-diméthylsiloxane, les silicones modifiées à l'oxyde de polyalkylène, les polysiloxanes cycliques de types D3, D4 et D5, et analogue. Des fluides silicones modifiés, tels que les siloxanes à terminaison hydroxyl, peuvent également être utilisés.
D'une autre manière ou de plus, l'agent de modification de type silice peut comprendre un silane hydrophobant. Par exemple, le silane hydrophobant peut être un mélange de formule : R 4_nSiXn, où n est égal à 1-3, chaque R est sélectionné de manière indépendante parmi le groupe comprenant l'hydrogène, un groupe alkyl en Ci-Cis, un groupe haloalkyl en C3-C18, et un groupe aromatique en Cê-Cm, et chaque X est indépendamment un groupe alkoxy en Cj-Cis ou halo. D'une autre manière ou de plus, l'agent de modification de type silice comprend un silazane. Par exemple, l'agent hydrophobant peut être un hexaméthyldisilazane, un octaméthyltrisilazane, un silazane cyclique, et analogue. Dans certaines formes de réabsation, l'agent de modification de type silice comprend un agent de modification de charge tel qu'un ou plusieurs de ceux qui sont décrits dans la Publication de Demande de Brevet US 2010/0009280. D'une autre manière, ou de plus, les copolymères de diméthylsiloxane de la Publication de Demande de Brevet US 2011/0244382 Al, peuvent être utibsés pour traiter les particules de noir de carbone.
Le noir de carbone selon la présente invention peut être modifié par dépôt d'espèces contenant du süicium, telles que de la silice, sur au moins une partie de la surface du noir de carbone pour revêtir le noir de carbone. Le noir de carbone peut être enduit de silice. Des matériaux de revêtement de type silice, ainsi que des procédés pour revêtir le noir de carbone de sibce, peuvent inclure ceux qui sont présentés dans les Brevets US 6,197,274 et 6,541,113. Le revêtement de type silice peut recouvrir partiellement ou complètement les surfaces du noir de carbone.
Le noir de carbone peut être oxydé. Des agents d'oxydation appropriés peuvent inclure, mais n'y sont pas limités, un acide (par exemple, de l'acide nitrique) et de l'ozone. Des agents de couplage peuvent être utilisés avec les noirs de carbone oxydés, tels que les agents de couplage présentés dans le brevet US 6,057,387, ou autres, tels qu'indiqués ici.
La présente invention sera décrite plus en détail au moyen des exemples ci-après, qui n'ont qu'un but purement illustratif de la présente invention.
EXEMPLES
Exemple 1
Du noir de carbone selon la présente invention a été produit dans des cycles de réacteurs en utilisant une configuration de réacteur multi-étages telle qu'illustrée sur la Figure 1 ou la Figure
2. Les dimensions et les composants du réacteur sont consignés dans le Tableau 1 ci-après.
A chaque cycle, le combustible principal pour la réaction de combustion était du gaz naturel introduit dans le réacteur environ à température ambiante (approximativement 77°F), une combustion principale de 120 % a été utilisée, la concentration en ion métallique K+ ou d'un autre élément du Groupe IA/IIA introduit était de zéro (0 ppm), et un débit total en matière première de production de noir de carbone d'environ 433 à 282 kg/h a été utilisé. La matière première liquide a été préchauffée à 175°C avant d'être introduite dans le réacteur. Les orifices d'introduction de matière première étaient disposés selon un motif annulaire (plan axial), à égale distance les uns des autres, autour de la périphérie du réacteur aux emplacements 32 et 42 sur la Figure 1, et aux emplacements 320 et 420 sur la Figure 2. La matière première utilisée avait les propriétés consignées dans le Tableau 2 ci-après.
Tableau 1 : Géométrie/Composants des Réacteurs
Réacteur (Fig. 1) Dimension / Composant Valeur Réacteur (Fig. 1) Dimension / Composant Valeur
D-l (pouce) D-10 (pouce) 4,5
D-2 (pouce) 4,5 D-ll (pouce) 6,3
D-3 (pouce) 13,5 D-l 2 (pouce) 6,3
D-4 (pouce) 5,3 D-l3 (pouce) 5,3
D-5 (pouce 18 D-l4 (pouce) 18
D-6 (pouce) 27 L-10 (pouce) 24
D-7 (pouce) 36 L-ll (pouce) 18
L-l (pouce) L-l2 (pouce) 18
L-2 (pouce) 320 6 buses, taille d'orifice 0,019 à 0,026 pouce
L-3 (pouce) 420 4 buses, taille d'orifice 0,019 à 0,026 pouce
L-4 (pouce) 59 240 4 points d'injection
L-5 (pouce) 17
L-6 (pouce) 56
L-7A (pouce) 21
L-7B (pouce 59
L-8 (pouce)
L-9 (pied) 21
L-10 (pied) 5,3
L-ll (pied) 5,3
Q (pied)
32 6 buses, taille d'orifice 0,019 à 0,026 pouce
42 4 buses, taille d'orifice 0,019 à 0,026 pouce
* 1 pouce - 2,54 cm - 1 pied = 30,48 cm
Tableau 2 : Propriétés de la matière première
Rapport Hydrogène/Carbone 1,07
Hydrogène (% en poids) 8,09
Carbone (% en poids) 90,55
Soufre (% en poids) 0,77
Azote (% en poids) 0,23
Oxygène (% en poids) —
Densité pondérée 1,0615
L'eau de refroidissement intermédiaire, lorsqu'elle a été utilisée, a été introduite en fine pulvérisation au moyen d'un atomiseur sous pression. Pour le réacteur de la Figure 1, l'eau de refroidissement intermédiaire, lorsqu'elle a été utilisée, a été introduite au niveau d'un seul des deux emplacements indiqués 24A ou 24B. Le noir de carbone formé dans la réaction a été complètement refroidi avec de l'eau en aval de la deuxième matière première de production de noir de carbone pour former le noir de carbone selon la présente invention.
Des conditions de traitement additionnelles, incluant la combustion globale (OAC), la subdivision de matière première entre les première et deuxième introductions de matière première respectives, sont consignées dans le Tableau 3.
Tableau 3 : Paramètre de Traitement du NC
Cycle/produit NC Réacteur OAC Subdivision Huile MP (MP en 1ère introduction) Débit AIR (LPA) Refroidissement par eau intermédiaire
% % nm3/h kg/h
1 Fig· 2 31 55% 1500 65
2 Fig- 2 31 65% 1500 0
3 Fig. 2 31 65% 1500 65
4 Fig. 2 37 65% 1500 65
5 Fig. 1 31 58% 1500 0
6 Fig. 1 31 58% 1500 65
7 Fig.l 34 66% 1500 0
8 Fig. 1 34 66% 1500 65
9 Fig.l 34 66% 1500 0
10 Fig. 1 36 71% 1500 65
11 Fig. 1 36 71% 1500 0
Des mesures de distribution granulométrique ont été déterminées selon la méthode
ISO 15825 à l'aide d'une Photosédimentométrie Centrifuge à Disque avec un modèle BI-DCP fabriqué par Brookhaven Instruments. Des points de distribution granulométrique agrégée (ASD, de l'anglais Aggregate Size Distribution) pondérée en volume ont été générés pour chacun des échantillons de noir de carbone sélectionnés. Le Tableau 4 présente le diamètre moyen (Dmean), le diamètre de mode (Dmode), Dw, D50, D90, AD50, D75/D25, AD5o/Dmode, (D9015 Dio)/D5O de la distribution granulométrique, et les valeurs de l'Equation (1), pour les Cycles 1-6 et 8-10. La valeur de l'Equation (1) est calculée par: 133,33*(AD5o/Dmode)/COAN. Les valeurs calculées à partir de l'Equation (1) pour différents noirs de carbone du commerce sont également incluses dans le Tableau 4. Les noirs de carbone du commerce sont le VULCAN®
M (“VM”), le VULCAN® 6 (“V6”), le PROPEL® E6 (“PE6”), et le VULCAN® 10H (“VI OH”) (Cabot Corporation).
Tableau 4 : Granulométrie et distribution
Cycle/ Produit Dio (nm) D50 (nm) D90 (nm) Dmode (nm) Dmean (nm) ADso (nm) D75/ D25 Δϋ50/ Dmode (D90-D10)/ D50 Eq. (1)
VM 85 130 77 91 61 1,56 0,79 1,053307
V6 81 114 79 83 59 1,5 0,75 1,010076
PE6 91 139 85 94 85 1,68 1 1,201171
VI OH 68 99 64 71 50 1,53 0,78 1,029677
1 70 106 176 90 116 68 1,62 0,76 1,00 0,791647
2 63 91 137 84 97 55 1,49 0,65 0,81 0,661561
3 62 91 134 84 95 54 1,47 0,64 0,79 0,656394
4 53 79 122 69 84 51 1,54 0,74 0,87 0,731613
5 66 101 180 84 113 64 1,70 0,76 1,13 0,723791
6 64 96 156 83 104 61 1,59 0,73 0,96 0,737355
8 53 80 124 71 85 52 1,54 0,73 0,89 0,684784
9 51 77 119 69 82 51 1,55 0,74 0,88 0,699917
10 49 73 109 66 77 48 1,51 0,73 0,82 0,677146
Les propriétés physiques du noir de carbone des cycles 1-11 sont consignées dans le
Tableau 5, avec celles du noir de carbone du commerce indiqué sous les dénominations commerciales VULCAN® M (“VM”), VULCAN® 6 (“V6”), PROPEL® E6 (“PE6”), et VULCAN® 10H (“VI OH”) (Cabot Corporation). Les noirs de carbone formés dans chaque cycle correspondant ont les paramètres : indice d'absorption d'iode, OAN, COAN, STSA, BET et 10 coloration, présentés dans le Tableau 5. Les paramètres OAN, COAN, STSA et BET ont été déterminés selon les procédés respectifs indiqués ci-dessus, l'indice d'absorption d'iode a été déterminé selon le procédé ASTM D1510, et la coloration a été déterminée selon le procédé ASTM D3265. Dans le Tableau 5, nm3 signifie mètres cubes normaux, où normal est défini comme le volume du gaz corrigé à 0°C et 1 atm de pression.
Tableau 5 : Propriétés des Produits NC Sélectionnés et Comparaisons
Cycle/ Produit BET (m2/g) STSA (>n2/g) Iz (mg/g) 12/ STSA (mg/m2) OAN (mL/lOOg ) COAN (mL/lOOg ) Coloration (%ITRB)
VM 87 90 1,03 120 100 112
V6 104 121 1,16 114 99 115
PE6 95 96 1,01 N/A 111 108
V10H 144 135 142 105 N/A 101 N/A
1 98 98 87 0,88 281 128 107
2 117 107 114 1,07 242 131 117
3 103 102 98 0,96 259 130 115
4 127,4 125,8 132,2 1,05 240,5 134,7 122,6
5 106 104 115 1,10 236 140 119
6 101 100 106 1,05 301 132 117
7 147,6 127 162 1,28 242,2 142,2 124,5
8 133,7 122,6 146 1,19 229,4 142,6 125,7
9 138,8 126,7 152,3 1,20 242,1 140,8 128,1
10 179,3 140,4 194,7 1,39 221,1 143,2 131,9
11 191,7 146,4 216,4 1,48 221,9 144,5 129,8
Exemple 2
Des compositions de caoutchouc incorporant l'un des noirs de carbone sélectionnés (cycle / produits 1-11) de l’Exemple 1 et un noir de carbone du commerce (VM, V6, PE6, 5 VI OH) référencés dans le Tableau 5 ont été préparées. Le module (300 %), la rigidité (G' 10 %), et la perte d'hystérésis (tan δ ou tan delta maximum) ont été déterminés pour chaque caoutchouc modifié. Dans ces expériences, le noir de carbone a été utilisé dans une formulation de caoutchouc qui avait une formulation complète telle que consignée dans le Tableau 6 ciaprès pour étudier les effets de l'utilisation des noirs de carbone selon la présente invention par 10 comparaison au noir de carbone du commerce mentionné ci-dessus, ainsi que ceux disponibles dans le commerce auprès de Cabot Corporation sous les dénominations commerciales
VULCAN® 7 (“V7”), CRX™ 1444 (“CRX1444”), et CRX™ 1346 (“CRX1346”). La formulation inclut du N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-/phénylènediamine, Flexsys, St. Louis, MO (“6PPD), de l'huile de traitement CALIGHT RPO, des pastilles d'antioxydant DQ (“AO DQ”),
Akrochem, Akron, OH, des billes d'Akrowax™ 5031, Akrochem, Akron, OH. Lors de la passe finale, du soufre et l'accélérateur N-tert-butyl benzothiazole-2-sulfénamide (“TBBS”) ont été ajoutés.
Tableau 6 : Formulation du Caoutchouc
Ingrédients Quantité (phr)
Caoutchouc naturel (SMR 20) 100
Noir de carbone 50/45 ou 55/50
Huile de traitement CALIGHT 2,5
RPO
Pastilles d'AO DQ 1,5
6PPD 1.5
Oxyde de zinc 5
Acide stéarique 3
Billes de cire 1,5
Passe Finale
Soufre 1,2
TBBS (accélérateur) 1,4
Les composants utilisés dans les compositions de caoutchouc (telles que mentionnées dans le Tableau 6) ont été mélangés suivant un mélange à trois étages dans un mélangeur BR Banbury 1600 décrit dans le Tableau 7 ci-après.
Tableau 7 : Conditions de mélange
Temps (s) Opération
Etage 1 Mélangeur Farrel BR Banbury (1600 cm3), facteur de remplissage 70 %, 80 tr/min, 50°C
0 Ajout polymère
30 Ajout 2/3 de noir de carbone
90 Ajout 1/3 de noir de carbone
120 Balayage
180 Ajout d'oxyde de zinc, d'acide stéarique, de 6PPD, de pastilles d'AO DQ, de billes de cire et d'huile de traitement (collectivement, “fines”)
240 Raclage/Balayage
300 Déchargement - mélange pendant 5 min., ajustement vitesse de rotation afin de ne pas excéder 150°C
Passage à travers un malaxeur à cylindres, 6 fois (50°C)
Etage 2 Mélangeur Farrel BR Banbury (1600 cm3), facteur de remplissage 70 %, 80 tr/min, 50°C
0 Ajout des composants de l'Etage 1
240 Déchargement - ne pas excéder 150°C, décharger plus tôt si les composants atteignent 150°C
Passage à travers un malaxeur à cylindres, 6 fois (50°C)
Etage 3 Mélangeur Farrel BR Banbury (1600 cm3), facteur de remplissage 70 %, 60 tr/min, 50°C
0 Ajout des composants de l'Etage 2
30 Ajout de soufre et de TBBS
60 Balayage
120 Déchargement
Passage à travers un malaxeur à cylindres, 6 fois (50°C)
Une vulcanisation a été exécutée dans une presse chauffée à 150°C pendant un temps déterminé par un rhéomètre pour caoutchouc conventionnel (à savoir, T90 + 10 % de T90, où 5 T90 est le temps requis pour obtenir 90 % de la vulcanisation).
Les tests ci-après ont été utilisés pour obtenir les données de performance sur chacun des caoutchoucs modifiés:
- un module de 300 % (MPa) a été déterminé par des Procédés de Tests Standards ASTM D 412-06 pour du Noir de Carbone dans des Procédures de Formulation et d'Evaluation de SBR ;
- tan δ a été mesuré avec un Spectromètre Dynamique Rheometrics Modèle ARES-2K à une fréquence constante de 10 Hz, une température constante, et un mode de déformation en cisaillement. Des balayages en cisaillement ont été effectués à 0°C de 0,1 % à 120 % de la double amplitude de déformation. Des mesures ont été prises à dix points par décade et la valeur tan δ maximale mesurée a été reportée. Le module de stockage G' a été déterminé et rapporté dans le cadre de ces mesures de tan δ. G' est souvent associé à la rigidité du matériau.
Les données de performances obtenues par ces tests sont consignées dans les Tableaux à 11 à différents chargements de noir de carbone. Les différents chargements pour les noirs du commerce, comparatifs, étaient supérieurs à ceux des noirs de carbone revendiqués pour correspondre à la dureté.
Tableau 8 : Données de Performances
Produit NC (phr) 300% mod. (MPa) G' 10% (MPa) tan δ Max G7tan δ (max) Dureté RT Dureté 60°C
VM 50 14,9 1,84 0,193 9,5 65,2 59,3
V6 50 12,4 1,92 0,228 8,4 66,1 60,0
PE6 50 16,1 1,74 0,199 8,8 66,4 61,0
VI0H 50 13,3 1,93 0,227 8,5 67,0 60,7
1 45 17,0 1,96 0,175 11,2 67,8 62,7
2 45 15,0 2,03 0,196 10,4 68,7 62,7
3 45 17,1 2,09 0,193 10,8 68,4 62,4
5 45 17,6 2,18 0,190 11,5 68,0 63,0
6 45 17,4 2,08 0,191 10,9 68,6 63,4
Tableau 9 : Données de Performances
Produit NC(phr) 300% mod. (MPa) G' 10% (MPa) tan 8 Max G'/tan δ (max) Dureté RT Dureté 60°C
V7H 50 14,28 2,18 0,20 10,73 65,8 59,3
VI0H 50 15,03 1,82 0,18 9,85 67,0 60,2
CRX1444 50 16,67 2,19 0,25 8,81 70,4 64,3
CRX1346 50 14,02 2,08 0,23 9,19 67,9 60,8
4 45 17,65 2,13 0,19 11,43 70,7 64,7
7 45 17,63 2,45 0,21 11,87 70,1 64,2
8 45 18,66 2,25 0,21 10,63 69,8 64,0
9 45 17,77 2,47 0,19 13,08 69,4 63,7
10 45 17,58 2,48 0,22 11,51 71,8 65,5
11 45 17 2,51 0,23 11,14 71,4 65,1
Tableau 10 : Données de Performances
Produit NC (phr) 300% mod. (MPa) G' 10% (MPa) tan δ Max G'/tan δ (max) Dureté RT Dureté 60°C
VM 55 15,90 2,07 0,23 9,0 66,8 61,1
V6 55 14,36 2,51 0,25 9,9 68,6 62,9
PE6 55 18,92 2,48 0,21 11,9 69,7 64,2
V10H 55 15,88 2,30 0,25 9,4 69,0 63,2
1 50 19,89 2,60 0,17 15,11 70,2 65,0
2 50 18,22 2,54 0,23 11,08 70,5 64,6
3 50 19,62 2,35 0,22 10,49 69,8 64,7
5 50 20,00 2,79 0,21 13,27 71,8 65,9
6 50 19,41 2,68 0,20 13,42 71,3 66,4
Tableau 11 : Données de Performances
Produit NC (phr) 300% mod. (MPa) G' 10% (MPa) tan δ Max G'/tan δ (max) Dureté RT Dureté 60°C
V7H 55 15,81 2,02 0,26 7,70 68,925 62,33
V10H 55 15,63 2,46 0,24 10,36 69,675 63,23
CRX1444 55 19,15 2,84 0,24 11,72 73,225 67,08
CRX1346 55 16,45 2,52 0,26 9,60 72,5 65,53
4 50 20,03 2,45 0,23 10,81 72,9 67,2
7 50 20,41 2,74 0,23 11,91 73,7 68,2
8 50 19,92 2,58 0,23 11,44 74,4 68,3
9 50 21,98 2,58 0,23 11,43 74,0 69,1
10 50 20,23 2,79 0,24 11,51 74,3 68,2
11 50 20,38 2,78 0,24 11,81 74,0 68,2
Comme il a été spécifiquement montré par les résultats dans les Tableaux 8 à 11, les noirs de carbone selon la présente invention ont apporté rigidité et hystérésis aux mélanges de caoutchouc modifiés avec ceux-ci selon un rapport Rigidité G' (10 %) (MPa) sur Hystérésis tan ômax qui est au moins environ 5 % ou même au moins environ 10 % plus grand que les mélanges de caoutchouc qui contenaient une quantité équivalente de VM, PE6, ou V6.
Comme le montrent également les données des Tableaux 8 à 11, les produits de caoutchouc modifiés avec des noirs de carbone selon la présente invention ont des valeurs de tan δ max inférieures et de rigidité supérieures par rapport aux produits de caoutchouc modifiés avec le noir de carbone du commerce.
En général, la présente invention peut en outre inclure le ou les aspects suivants. Globalement, un COAN élevé et un ADso bas peuvent augmenter G' pour une STSA donnée, mais en même temps, le AD5o bas peut affecter négativement tan δ. Aux vues de ces résultats, un COAN élevé, en combinaison avec les propriétés STSA et OAN, peut produire des noirs de carbone qui rompent le compromis G' et tan δ (par exemple, en évitant une perte de rigidité préjudiciable en offrant une hystérésis réduite).
Un autre aspect des noirs de carbones de la présente invention est la distribution granulométrique agrégée (ASD) faible et étroite, telle qu'exprimée par AD5o/Dmode, par rapport aux valeurs de CO AN mentionnées d'au moins 110 mL/lOOg, à savoir, la largeur de la distribution ASD pour un noir de carbone hautement structuré. Cette ASD est étroite pour ces noirs de carbone hautement structurés et, sans vouloir être lié à une quelconque théorie particulière, peut contribuer à la rupture du compromis rigidité et hystérésis observé dans les compositions de caoutchouc étudiées de la présente invention.
Selon un aspect, l'ASD étroite par rapport au CO AN est indiquée par l'Equation (1) : 133,33*(AD5o/Dmode)/COAN < 1. Cette équation représente une aptitude à mesurer la quantité de variation de la distribution granulométrique agrégée. Un nombre inférieur à 1 représente une variation plus contrôlée ou basse de la distribution granulométrique agrégée, tandis qu'une valeur égale ou supérieure à 1 représente une variation supérieure de la distribution granulométrique agrégée qui est représentative des noirs de carbone disponibles dans le commerce antérieurs avec un COAN élevé. En d'autres termes, avec au moins certains noirs de carbone ayant un COAN élevé, cela conduirait à une augmentation de variation non souhaitée de la distribution granulométrique agrégée. Par le passé, il était difficile d'obtenir une distribution granulométrique agrégée étroite avec les autres propriétés du noir de carbone décrit dans le présent document. La présente invention peut venir à bout de cette difficulté, et les valeurs inférieures à 1 de l'Equation (1) pour les noirs de carbone de la présente invention sont représentatives de cette aptitude. Le COAN peut être augmenté sans augmentation de la variation de taille des agrégats. Les noirs de carbone de la présente invention peuvent avoir des valeurs de l'Equation (1) inférieures à 1, ou inférieures à 0,99, ou inférieures à 0,9, ou inférieures à 0,8, ou de 0,4 à 0,99, ou de 0,45 à 0,85, ou de 0,5 à 0,825, ou de 0,6 à 0,8, ou d'autre valeurs.
La présente invention inclut les aspects / formes de réalisation / caractéristiques suivants dans un ordre quelconque et/ou selon toute combinaison:
1. Un noir de carbone ayant les propriétés suivantes :
une surface par épaisseur statistique (STSA) comprise entre 80 m2/g et 150 m2/g ;
un O AN d'au moins 180 mL/100 g ; et un CO AN d'au moins 110 mL/100 g.
2. Le noir de carbone selon l'un quelconque des formes de réalisation / caractéristiques / aspects précédents ou suivants, ayant les propriétés suivantes:
ladite STSA comprise entre 90 m2/g et 150 m2/g ;
ledit OAN d'au moins 180 mL/100 g ; et ledit CO AN d'au moins 120 mL/100 g.
3. Le noir de carbone selon l'un quelconque des formes de réalisation / caractéristiques / aspects précédents ou suivants, ayant les propriétés suivantes:
ladite STSA comprise entre 90 m2/g et 150 m2/g ;
ledit OAN d'au moins 200 mL/100 g ; et ledit CO AN d'au moins 120 mL/100 g.
4. Le noir de carbone selon l'un quelconque des formes de réalisation / caractéristiques / aspects précédents ou suivants, dans lequel le noir de carbone a un rapport indice d'adsorption d'iode/STSA compris entre 0,9 et 1,5.
5. Le noir de carbone selon l'un quelconque des formes de réalisation / caractéristiques / aspects précédents ou suivants, dans lequel le rapport indice d'adsorption d'iode/STSA compris entre 1 et 1,3.
6. Le noir de carbone selon l'un quelconque des formes de réalisation / caractéristiques / aspects précédents ou suivants, dans lequel l'indice d'absorption d'iode est compris entre 90 mg/g et 220 mg/g.
7. Le noir de carbone selon l'un quelconque des formes de réalisation / caractéristiques / aspects précédents ou suivants, dans lequel 1'0AN est d'au moins 200 mL/100 g.
8. Le noir de carbone selon l'un quelconque des formes de réalisation / caractéristiques / aspects précédents ou suivants, dans lequel 1'0AN est d'au moins 220 mL/100 g.
9. Le noir de carbone selon l'un quelconque des formes de réalisation / caractéristiques / aspects précédents ou suivants, dans lequel ΓΟΑΝ est compris entre 200 mL/100 g et 310 mL/100 g.
10. Le noir de carbone selon l'un quelconque des formes de réalisation / caractéristiques / aspects précédents ou suivants, dans lequel le CO AN est d'au moins 130 mL/100 g.
11. Le noir de carbone selon l'un quelconque des formes de réalisation / caractéristiques / aspects précédents ou suivants, dans lequel le COAN est compris entre 120 mL/100 g et 150 mL/100 g.
12. Le noir de carbone selon l'un quelconque des formes de réalisation / caractéristiques / aspects précédents ou suivants, dans lequel le noir de carbone a une surface BET comprise entre 70 m2/g et 200 m2/g.
13. Le noir de carbone selon l'un quelconque des formes de réalisation / caractéristiques / aspects précédents ou suivants, dans lequel le noir de carbone a une surface BET comprise entre 90 m2/g et 200 m2/g.
14. Le noir de carbone selon l'un quelconque des formes de réalisation / caractéristiques / aspects précédents ou suivants, dans lequel le noir de carbone a une surface BET comprise entre 70 m2/g et 130 m2/g.
15. Le noir de carbone selon l'un quelconque des formes de réalisation / caractéristiques / aspects précédents ou suivants, dans lequel le noir de carbone a un AD5o de 75 nm ou moins.
16. Le noir de carbone selon la revendication 1, dans lequel le noir de carbone comprend en outre la propriété 133,33 *(AD5o/Dmode)/COAN < L
17. Le noir de carbone selon l'un quelconque des formes de réalisation / caractéristiques / aspects précédents ou suivants, dans lequel le noir de carbone a une taille de cristallites La de 29 Â ou moins.
18. Le noir de carbone selon l'un quelconque des formes de réalisation / caractéristiques / aspects précédents ou suivants, dans lequel le noir de carbone a une taille de particules primaires de 24 nm ou moins.
19. Le noir de carbone selon l'un quelconque des formes de réalisation / caractéristiques / aspects précédents ou suivants, dans lequel le noir de carbone a une taille de particules primaires d'environ 12 nm à 24 nm.
20. Le noir de carbone selon l'un quelconque des formes de réalisation / caractéristiques / aspects précédents ou suivants, dans lequel le noir de carbone a une énergie de surface comprise entre environ 1 mJ/m2 et environ 15 mJ/m2.
21. Le noir de carbone selon l'un quelconque des formes de réalisation / caractéristiques / aspects précédents ou suivants, dans lequel le noir de carbone a un pouvoir colorant compris entre 110% et 140 %.
22. Un noir de carbone modifié comprenant le noir de carbone selon l'un quelconque des formes de réalisation / caractéristiques / aspects précédents ou suivants modifié par au moins l'un de : au moins un agent de couplage attaché à sa surface, au moins un groupe chimique attaché à sa surface, au moins un groupe chimique adsorbé sur sa surface, un revêtement de surface, une oxydation de surface, ou toute combinaison de ceux-ci.
23. Le noir de carbone modifié selon l'un quelconque des formes de réalisation / caractéristiques / aspects précédents ou suivants, dans lequel l'au moins un groupe chimique est au moins un groupe organique.
24. Un mélange de caoutchouc comprenant au moins un polymère et le noir de carbone selon l'un quelconque des formes de réalisation / caractéristiques / aspects précédents ou suivants.
25. Un mélange de caoutchouc vulcanisé comprenant au moins un polymère et le noir de carbone selon l'un quelconque des formes de réalisation / caractéristiques ! aspects précédents ou suivants.
La présente invention peut inclure toute combinaison de ces différentes caractéristiques ou formes de réalisation précédentes et/ou suivantes mentionnées dans des phrases et/ou des paragraphes. Toute combinaison des caractéristiques décrites dans le présent document est considérée comme faisant partie intégrante de la présente invention et aucune limitation n'est envisagée concernant des caractéristiques combinables.
En outre, lorsqu'une quantité, une concentration, ou une autre valeur ou un autre paramètre est donné sous la forme d’une plage de valeurs, d'une plage de valeurs préférée ou d'une liste de valeurs préférables supérieures et de valeurs préférables inférieures, ils ou elles doivent être compris comme décrivant spécifiquement toutes les plages formées par toute paire de toute limite de plage ou valeur préférée supérieure et toute limite de plage ou valeur préférée 5 inférieure, que les plages soient ou non décrites séparément. Lorsqu’une plage de valeurs numériques est mentionnée, sauf mention contraire, la plage est destinée à inclure ses points d'extrémités, et tous les entiers et fractions qui y sont contenus. Le cadre de l’invention n'est pas destiné à être limité aux valeurs spécifiques mentionnées lors de la définition d'une plage.
D’autres formes de réalisation de la présente invention seront évidentes pour l'homme 10 du métier à la lecture de la présente description et à la mise en pratique de la présente invention telle que décrite ici. La présente description et les exemples ne doivent être considérés qu'à titre illustratif de l'esprit et du cadre véritables de l'invention, tels qu'indiqués par les revendications jointes et leurs équivalents.

Claims (25)

  1. REVENDICATIONS
    1. Noir de carbone ayant les propriétés suivantes :
  2. 2 2 une surface par épaisseur statistique (STSA) comprise entre 80 m /g et 150 m /g ;
    un indice d'absorption d'huile (OAN) d'au moins 180 mL/100 g ;
    un indice d'absorption d'huile d'échantillons comprimés (COAN) d'au moins
    110 mL/100 g.
    2. Noir de carbone selon la revendication 1, ayant les propriétés suivantes :
    ladite surface par épaisseur statistique (STSA) comprise entre 90 m /g et 150 m /g ;
    ledit indice d'absorption d'huile (OAN) d'au moins 180 mL/100 g ;
    ledit un indice d'absorption d'huile d'échantillons comprimés (COAN) d'au moins
    120 mL/100 g.
  3. 3. Noir de carbone selon la revendication 1, ayant les propriétés suivantes :
    O 9 ladite surface par épaisseur statistique (STSA) comprise entre 100 m /g et 150 m /g ;
    ledit indice d'absorption d'huile (OAN) d'au moins 200 mL/100 g ;
    ledit un indice d'absorption d'huile d'échantillons comprimés (COAN) d'au moins
    120 mL/100 g.
  4. 4. Noir de carbone selon la revendication 1, dans lequel le noir de carbone a un rapport indice d'adsorption d'iode/STSA compris entre 0,9 et 1,5.
  5. 5. Noir de carbone selon la revendication 4, dans lequel le noir de carbone a un rapport indice d'adsorption d'iode/STSA compris entre 1 et 1,3.
  6. 6.
    Noir de carbone selon la revendication 4, dans lequel l'indice d'absorption d'iode est compris entre 90 mg/g et 220 mg/g.
  7. 7. Noir de carbone selon la revendication 1, dans lequel l'indice d'absorption d'huile (OAN) est d'au moins 200 mL/100 g.
  8. 8. Noir de carbone selon la revendication 1, dans lequel l'indice d'absorption d'huile (OAN) 5 est d'au moins 220 mL/100 g.
  9. 9. Noir de carbone selon la revendication 1, dans lequel l'indice d'absorption d'huile (OAN) est compris entre 200 mL/100 g et 310 mL/100 g.
  10. 10. Noir de carbone selon la revendication 1, dans lequel l'indice d'absorption d'huile d'échantillons comprimés (COAN) est d'au moins 130 mL/100 g.
    10
  11. 11. Noir de carbone selon la revendication 1, dans lequel l'indice d'absorption d'huile d'échantillons comprimés (COAN) est compris entre 120 mL/100 g et 150 mL/100 g.
  12. 12. Noir de carbone selon la revendication 1, dans lequel le noir de carbone a une surface BET comprise entre 70 m2/g et 200 m2/g.
  13. 13. Noir de carbone selon la revendication 1, dans lequel le noir de carbone a une surface 15 BET comprise entre 90 m2/g et 200 m2/g.
  14. 14. Noir de carbone selon la revendication 1, dans lequel le noir de carbone a une surface BET comprise entre 70 m2/g et 130 m2/g.
  15. 15. Noir de carbone selon la revendication 1, dans lequel le noir de carbone a un ADso de
    75 nm ou moins.
  16. 16. Noir de carbone selon la revendication 1, dans lequel le noir de carbone comprend en outre la propriété 133,33*(AD5o/Dmode)/COAN < 1.
  17. 17. Noir de carbone selon la revendication 1, dans lequel le noir de carbone a une taille de cristallites La de 29 Â ou moins.
  18. 18. Noir de carbone selon la revendication 1, dans lequel le noir de carbone a une taille de particules primaires de 24 nm ou moins.
  19. 19. Noir de carbone selon la revendication 1, dans lequel le noir de carbone a une taille moyenne de particules primaires d'environ 12 nm à 24 nm.
  20. 20. Noir de carbone selon la revendication 1, dans lequel le noir de carbone a une énergie
    9 9 de surface comprise entre environ 1 mJ/m et environ 15 mJ/m .
  21. 21. Noir de carbone selon la revendication 1, dans lequel le noir de carbone a un pouvoir colorant compris entre 110 % et 140 %.
  22. 22. Noir de carbone modifié comprenant le noir de carbone selon la revendication 1 modifié par au moins l'un de : au moins un agent de couplage attaché à sa surface, au moins un groupe chimique attaché à sa surface, au moins un groupe chimique adsorbé sur sa surface, un revêtement de surface, une oxydation de surface, ou toute combinaison de ceux-ci.
  23. 23. Noir de carbone modifié selon la revendication 22, dans lequel l'au moins un groupe chimique est au moins un groupe organique.
  24. 24. Mélange de caoutchouc comprenant au moins un polymère et le noir de carbone selon la revendication 1.
  25. 25. Mélange de caoutchouc vulcanisé comprenant au moins un polymère et le noir de carbone selon la revendication 1.
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