FR3072824A1 - Utilisation de composes bifonctionnels, a fonctions acide phosphonique/phosphonate et amine, pour extraire l'uranium(vi) de solutions aqueuses d'acide nitrique - Google Patents
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Abstract
L'invention se rapporte à l'utilisation d'un composé de formule générale (I) : dans laquelle : R1 et R2, identiques ou différents, représentent H ou un groupe hydrocarboné acyclique, saturé ou insaturé, en C4 à C12 ; R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent H, un groupe hydrocarboné acyclique, saturé ou insaturé, en C1 à C12 et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, en C5 ou C6 ; ou un groupe hétérocyclique, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 chaînons ; en tant qu'extractant, pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse comprenant de l'acide nitrique. L'invention se rapporte également à un procédé qui permet de récupérer l'uranium(VI) présent dans une solution aqueuse comprenant de l'acide nitrique et qui met en œuvre les composés de formule générale (I) en tant qu'extractants ainsi qu'à de nouveaux composés bifonctionnels à fonctions phosphonique/phosphonate et amine. Applications : raffinage des concentrés d'uranium naturel ; traitement de solutions aqueuses nitriques de dioxyde d'uranium.
Description
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention se rapporte au domaine de l'extraction de l'uranium de milieux aqueux contenant de l'acide nitrique.
Plus spécifiquement, l'invention se rapporte à l'utilisation de composés bifonctionnels comprenant à la fois une fonction acide phosphonique ou phosphonate et une fonction amine, en tant qu'extractants, pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide nitrique dans lequel cet uranium est présent.
L'invention se rapporte également à un procédé qui permet de récupérer l'uranium(VI) présent dans une solution aqueuse comprenant de l'acide nitrique et qui met en œuvre lesdits composés en tant qu'extractants.
Elle se rapporte encore à de nouveaux composés bifonctionnels à fonctions phosphonique ou phosphonate et amine.
L'invention trouve notamment application dans le domaine du raffinage des concentrés d'uranium naturel qui sont produits par les mines d'uranium et dont l'uranium qu'ils renferment est destiné, après purification, à être converti soit en uranium métal soit en composés d'uranium tels que UF6, UF4, UO2 ou U3O8, qui sont des produits intermédiaires de la fabrication des combustibles nucléaires.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Les usines de raffinage des concentrés d'uranium naturel utilisent, pour amener l'uranium contenu dans ces concentrés à une pureté dite « nucléaire », un procédé qui comprend, après dissolution desdits concentrés dans de l'acide nitrique pour obtenir une solution aqueuse d'uranium(VI) impur :
- l'extraction de cet uranium par une phase organique contenant un extractant très affine pour lui, dans un diluant organique, puis
- le lavage de la phase organique obtenue à l'issue de cette extraction, par une phase aqueuse en vue d'éliminer de la phase organique les impuretés métalliques (Fe, Mo, Ce, La, Zr, Ti,...) susceptibles d'avoir été extraites avec l'uranium, et
- la désextraction de l'uranium de la phase organique ainsi lavée, de manière à récupérer cet uranium dans une phase aqueuse.
Ces trois opérations sont effectuées dans des appareils d'extraction liquideliquide, par exemple des colonnes agitées.
L'extractant utilisé est le phosphate de tri-n-butyle (ou TBP) qui est également employé comme extractant dans le traitement des combustibles nucléaires irradiés et qui a été choisi par les raffineurs comme étant le mieux adapté au cumul des contraintes de sélectivité, de faible solubilité dans l'eau, de stabilité chimique, de densité, de corrosion, de toxicité et de sécurité imposées par le procédé.
Toutefois, l'utilisation du TBP n'est pas exempte d'inconvénients. En particulier, cet extractant présente une solubilité non négligeable en phase aqueuse acide, ce qui a pour conséquence une perte d'extractant au fur et à mesure du déroulement du procédé. Par ailleurs, la désextraction de l'uranium est relativement difficile à mettre en œuvre en raison d'une extraction non négligeable de cet élément même en présence d'une phase aqueuse de faible acidité.
Des travaux de recherche ont donc été entrepris pour trouver une solution de remplacement au TBP.
C'est ainsi qu'il a été proposé dans la demande internationale PCT WO 2011/ 076739, ci-après référence [1], un procédé de traitement d'un concentré d'uranium naturel qui est basé sur l'utilisation d'un /\/,/\/-dialkylamide et, plus spécifiquement, du /\/,/\/-di-(2-éthylhexyl)isobutyramide (ou DEHiBA) comme extractant.
Ont également été étudiées les capacités d'extraction d'autres composés monofonctionnels comme le di(2-éthylhexyl)sulfoxyde (cf. S. Chaogong et al., Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 1994, 178(1), 91-98, ci-après référence [2]), ainsi que de composés bifonctionnels comme le Λ/,Λ/,Λ/',,Λ/'-tétrabutyladipicamide (cf. W. You
Shao et al., Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 1996, 214(1), 67-76, ci-après référence [3]), la Λ/,Λ/'-dioctanoylpipérazine (cf. Y. Xing-Cun et al., Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 1999, 241(1), 215-217, ci-après référence [4]) et les acides alkyliminodiméthylène diphosphoniques du type acide hexadécyliminodiméthylène disphosphonique (cf. M. Bouhoun Ali et al., Journal ofApplied Sciences 2011, 11, 284-291, ci-après référence [5]).
Il se trouve que la plupart de ces extractants présente une affinité modérée pour l'uranium(VI) avec peu ou pas de sélectivité pour cet élément vis-à-vis des autres espèces métalliques.
Les Inventeurs se sont donc fixé pour but de trouver des composés qui soient capables d'extraire ruranium(VI) d'une solution d'acide nitrique à la fois très efficacement et sélectivement vis-à-vis des autres espèces métalliques susceptibles d'être présentes dans cette solution tout en étant exempts des inconvénients présentés par le TBP.
En particulier, ils se sont fixé pour but que ces composés, tout en présentant une affinité et une sélectivité élevée pour l'uranium(VI) élevée, permettent de récupérer aisément l'uranium d'une phase organique après l'avoir extrait dans cette phase.
Ils se sont de plus fixé pour but que ces composés soient simples à synthétiser et puissent être utilisés à des concentrations les plus faibles possibles.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ces buts sont atteints par l'invention qui propose, en premier lieu, l'utilisation d'un composé répondant à la formule générale (I) :
r1°xH /r6
R2o Z\ R5
R3 R4 (I) dans laquelle :
R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné acyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 4 à 12 atomes de carbone ;
R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un groupe hydrocarboné acyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 atomes de carbone ; ou un groupe hétérocyclique, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 chaînons ;
en tant qu'extractant, pour extraire Γuranium(VI) d'une solution aqueuse comprenant de l'acide nitrique.
Ainsi, les composés utiles selon l'invention sont caractérisés en ce qu'ils comprennent, d'une part, une fonction acide phosphonique ou mono- ou diphosphonate, et, d'autre part, une fonction amine, ces fonctions étant reliées l'une à l'autre par un pont méthylène dont l'un des deux atomes d'hydrogène, voire les deux atomes d'hydrogène, peuvent être substitués.
Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend :
- par « groupe hydrocarboné acyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 4 à 12 atomes de carbone », tout groupe alkyle comprenant 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 atomes de carbone, ou tout groupe alcényle ou alcynyle comprenant 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 atomes de carbone, dont la chaîne est linéaire ou ramifiée, tel qu'un groupe n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, n-pentyle, sec-pentyle, isopentyle, n-hexyle, isohexyle, n-heptyle, isoheptyle, n-octyle, isooctyle, n-nonyle, isononyle, n-décyle, isodécyle, n-undécyle, n-dodécyle, 1-éthylpentyle, 2-éthylhexyle, 2-butylhexyle, 2-méthylheptyle, 2-éthylheptyle, 2-méthyloctyle, 2-méthylnonyle, 1,5-diméthylhexyle,
2,4,4-triméthylpentyle, 1,2-diméthylheptyle, 2,6-diméthylheptyle, 3,5,5-triméthylhexyle, 3,7-diméthyloctyle, 2,4,6-triméthylheptyle, etc ;
- par « groupe hydrocarboné acyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes », tout groupe hydrocarboné saturé comprenant 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,10, 11 ou 12 atomes de carbone ou tout groupe hydrocarboné insaturé comprenant 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 atomes de carbone, dont la chaîne est linéaire ou ramifiée et peut comprendre de plus un ou plusieurs hétéroatomes (c'est-à-dire être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes) ou être substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ou par un ou plusieurs groupes comprenant un ou plusieurs hétéroatomes ;
par « hétéroatome », tout atome autre que de carbone et d'hydrogène, cet atome étant typiquement un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre ;
par « groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 atomes de carbone », tout groupe monocyclique, saturé ou insaturé, dont le cycle est formé par 5 ou 6 atomes de carbone ; ainsi, ce groupe peut être un groupe cycloalkyle, cycloalcényle ou cycloalcynyle (par exemple, cyclopentyle, cyclohexyle, cyclopentényle ou cyclohexényle), ou bien un groupe aromatique (c'est-à-dire un groupe dont le cycle répond à la règle d'aromaticité de Hückel et présente donc un nombre d'électrons π délocalisés égal à 4n + 2, par exemple, phényle ou benzyle) ;
par « groupe hétérocyclique, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 chaînons », tout groupe monocyclique, saturé ou insaturé, dont le cycle est formé par 5 ou 6 atomes dont l'un au moins de ces atomes est un hétéroatome ; ainsi, ce groupe peut être un groupe hétérocyclique saturé (par exemple, tétrahydrofuryle, tétrahydrothiophényle, pyrrolidinyle ou pipéridinyle), un groupe hétérocyclique insaturé mais non aromatique (par exemple, pyrrolinyle), ou bien un groupe hétéroaromatique (par exemple, furanyle, thiophényle ou pyrrolyle).
Par ailleurs, les termes « solution aqueuse » et « phase aqueuse » sont équivalents et interchangeables tout comme les termes « solution organique » et « phase organique » sont équivalents et interchangeables.
Également, les expressions « de .... à .... » et « compris(e) entre .... et.... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses.
Conformément à l'invention, R1 et R2, qui peuvent être identiques entre eux ou différents l'un de l'autre, représentent, de préférence, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, lequel groupe alkyle comprend avantageusement de 6 à 12 atomes de carbone.
Plus encore, on préfère que R1 et R2 soient identiques entre eux et qu'ils représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone, tel qu'un groupe n-octyle, isooctyle, n-nonyle, isononyle, n-décyle, isodécyle, 2-éthylhexyle, 2-butylhexyle, 2-méthylheptyle, 2-éthylheptyle, 2-méthyloctyle,
2-méthylnonyle, 1,5-diméthylhexyle, 2,4,4-triméthylpentyle, 1,2-diméthylheptyle, 2,6-diméthylheptyle, 3,5,5-triméthylhexyle, 3,7-diméthyloctyle, 2,4,6-triméthylheptyle, toute préférence étant donnée aux groupes n-octyle et 2-éthylhexyle.
Par ailleurs, R3 représente, de préférence, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, lequel groupe alkyle comprend avantageusement de 6 à 12 atomes de carbone, un groupe cyclopentyle ou un groupe cyclohexyle, toute préférence étant donnée aux groupes 2,4,4-triméthylpentyle, 1-éthylpentyle, n-octyle et cyclohexyle.
R4 représente, lui, de préférence un atome d'hydrogène.
Quant à R5 et R6, qui peuvent être identiques entre eux ou différents l'un de l'autre, ils représentent, de préférence, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, lequel groupe alkyle comprend avantageusement de 6 à 12 atomes de carbone, un groupe cyclopentyle ou un groupe cyclohexyle.
Plus encore, on préfère que R5 et R6 soient identiques entre eux et qu'ils représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone, toute préférence étant donnée aux groupes n-octyle et 2-éthylhexyle.
Des composés de formule générale (I) qui répondent à ces préférences sont notamment :
- le composé dénommé ci-après DEHANPDEH, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 et R2 représentent un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe n-octyle, R4 représente un atome d'hydrogène tandis que R5 et R6 représentent un groupe 2-éthylhexyle ;
- le composé dénommé ci-après DOANPDEH, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 et R2 représentent un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe n-octyle, R4 représente un atome d'hydrogène tandis que R5 et R6 représentent un groupe n-octyle ;
- le composé dénommé ci-après DCHANPDEH, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 et R2 représentent un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe n-octyle, R4 représente un atome d'hydrogène tandis que R5 et R6 représentent un groupe cyclohexyle ;
- le composé dénommé ci-après DEHAEPPDEH, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 et R2 représentent un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe 1-éthylpentyle, R4 représente un atome d'hydrogène tandis que R5 et R6 représentent un groupe 2-éthylhexyle ;
- le composé dénommé ci-après DEHACHMPDEH, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 et R2 représentent un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe cyclohexyle, R4 représente un atome d'hydrogène tandis que R5 et R6 représentent un groupe 2-éthylhexyle ; et
- le composé dénommé ci-après DEHATMPPDEH, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 et R2 représentent un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe 2,4,4-triméthylpentyle, R4 représente un atome d'hydrogène tandis que R5 et R6 représentent un groupe 2-éthylhexyle.
Parmi ces composés, toute préférence est donnée aux composés DEHANPDEH, DEHAEPPDEH, DEHACHMPDEH et DEHATMPPDEH et, notamment, au composé DEHANPDEH.
Typiquement, le composé de formule générale (I) est utilisé pour extraire l'uranium(VI) de la solution aqueuse comprenant de l'acide nitrique par extraction liquide-liquide, c'est-à-dire en mettant en contact cette solution aqueuse avec une solution organique qui comprend ce composé puis en séparant les solutions aqueuse et organique.
Dans ce cas, la solution organique comprend, de préférence, le composé en solution, à une concentration de 0,01 mol/L à 0,25 mol/L, dans un diluant organique, lequel est avantageusement un hydrocarbure acyclique ou un mélange d'hydrocarbures acycliques, par exemple le n-dodécane, le tétrapropylène hydrogéné (TPH), le kérosène, l'Isane™ IP-185T ou l'Isane™ IP-175T, préférence étant donnée au n-dodécane.
Conformément à l'invention, la solution aqueuse dont est extrait l'uranium(VI) est avantageusement une solution qui comprend de 0,01 mol/L à 3 mol/L d'acide nitrique et de 0,1 g/L à 10 g/L d'uranium(VI). Une telle solution est, par exemple, une solution issue de la dissolution d'un concentré d'uranium naturel dans de l'acide nitrique ou bien une solution issue de la dissolution d'un dioxyde d'uranium UO2 dans de l'acide nitrique et dont l'uranium présent dans ces solutions doit être purifié avant d'être converti en uranium métal ou en composés d'uranium comme le tétrafluorure d'uranium (UF4), l'hexafluorure d'uranium (UF6), le sesquioxyde de triuranium (U3O8) ou le dioxyde d'uranium (UO2) qui sont des produits intermédiaires de la fabrication des combustibles nucléaire.
L'invention a également pour objet un procédé de récupération de l'uranium(VI) présent dans une solution aqueuse comprenant de l'acide nitrique, lequel procédé comprend :
a) une extraction de l'uranium(VI) de la solution aqueuse par mise en contact de la solution aqueuse avec une solution organique comprenant un composé de formule générale (I), puis séparation des solutions aqueuse et organique ; et
b) une désextraction de l'uranium(VI) de la solution organique obtenue à l'issue de l'étape a) par mise en contact de la solution organique avec de l'eau ou une solution aqueuse comprenant un carbonate, par exemple un carbonate d'ammonium ou de sodium, puis séparation des solutions organique et aqueuse.
Dans ce procédé, la concentration du composé en solution organique, la concentration de l'acide nitrique en solution aqueuse et la concentration de l'uranium en solution aqueuse sont, de préférence, telles que précédemment indiquées.
Par ailleurs, le rapport volumique entre la solution organique et la solution aqueuse comprenant de l'acide nitrique, qui sont utilisées à l'étape a) est, de préférence, inférieur ou égal à 1 et, mieux encore, compris entre 0,2 et 1, tandis que le rapport volumique entre la solution organique et la solution aqueuse comprenant le carbonate, qui sont utilisées à l'étape b), est, de préférence, supérieur à 1, et ce, de manière à induire une concentration de l'uranium en solution organique à l'étape a) et une concentration de l'uranium en solution aqueuse à l'étape b).
Parmi les composés de formule générale (I), certains font partie de l'état de la technique. En revanche, d'autres n'ont, à la connaissance des Inventeurs, jamais été décrits dans l'état de la technique.
Aussi, l'invention a-t-elle également pour objet un composé de formule générale (I) :
r1°xH /r6
R2o Z\ R5
R3 R4 (I) dans laquelle :
R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ;
R3 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, ou un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle ;
R4 représente un atome d'hydrogène ;
R5 et R6, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, ou un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle.
Conformément à l'invention, R1 et R2 sont, de préférence, identiques entre eux et représentent avantageusement un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone, toute préférence étant donnée aux groupes n-octyle et 2-éthylhexyle.
Par ailleurs, R5 et R6 sont, de préférence, identiques entre eux et représentent avantageusement un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone, toute préférence étant donnée aux groupes n-octyle et 2-éthylhexyle.
Là également, des composés de formule générale (I) qui répondent à ces préférences sont notamment les composés DEHANPDEH, DOANPDEH, DCHANPDEH, DEHAEPPDEH, DEHACHMPDEH et DEHATMPPDEH tels que précédemment définis.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit et qui se rapporte à des exemples de synthèse de composés de formule générale (I) et de démonstration de leurs propriétés et qui est donné en référence aux figures annexées.
Bien entendu, ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constitue en aucun cas une limitation de cet objet.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 illustre la variation du logarithme du coefficient de distribution de l'uranium(VI), noté log(Du), telle qu'obtenue lors d'extractions réalisées avec des phases organiques comprenant un composé de formule générale (I), en fonction du logarithme 5 de la concentration molaire en ce composé libre, noté log([L|jbre]), de ces phases organiques.
La figure 2 illustre la variation du coefficient de distribution de l'uranium(VI), noté Du, telle qu'obtenue lors d'extractions réalisées avec des phases organiques comprenant un composé de formule générale (I), en fonction de la concentration en 10 uranium, notée [Uorg.] et exprimée en g/L, présentée par ces phases organiques à l'issue de ces extractions.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
EXEMPLE 1 : SYNTHÈSE DES COMPOSÉS DE FORMULE GÉNÉRALE (I)
Tous les composés de formule générale (I) peuvent être préparés en mettant en œuvre tout ou partie du schéma réactionnel suivant.
| 0 | 0 | |
| II | II | |
| R1O—PH + | | r3-c-r4 + | HN—R6 I |
| R2O | 2 | I R5 |
| 1 : R1 A H, R2 a H | 3 |
: R1 a H, R2 a H
R’OXI| ΗΟχ|| O r6
HOX /\ XRs R2OX /\ SRs HOX X R5
R3 R4 R3 R4 r3 r4
6a : R1 ά H
6b : R2 a H
La première étape, notée A, de ce schéma permet d'obtenir les composés de formule générale (I) dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis dans la formule générale (I) mais sont tous deux différents d'un atome d'hydrogène, quelles que soient par ailleurs les significations de R3, R4, R5 et R6. Ces composés sont notés 4 dans le schéma réactionnel ci-avant.
L'étape A consiste en une réaction de Kabachnik-Fields, c'est-à-dire une réaction de condensation entre un diphosphonate 1, de formule (R1O)(R2O)P(O)H dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis dans la formule générale (I) mais sont tous deux différents d'un atome d'hydrogène et, d'une part, un composé 2, de formule R3-C(O)-R4, et, d'autre part, une amine 3, de formule HNR5R6.
Le composé 2 est soit un aldéhyde si l'un et/ou l'autre de R3 et R4 représente(nt) un atome d'hydrogène soit une cétone si R3 et R4 sont tous deux différents d'un atome d'hydrogène.
L'étape A est, par exemple, réalisée en chauffant à reflux un mélange comprenant n mmol du diphosphonate 1, l,2n mmol du composé 2 et l,2n mmol de l'amine 3 dans du toluène (10η mL + 50 mL pour compléter le Dean-Stark) avec approximativement 250 mg d'acide para-toluène sulfonique (quantité catalytique) jusqu'à ce qu'au moins 90% du diphosphonate 1 soient consommés, ce que l'on contrôle par RMN 31P. Le solvant est ensuite évaporé et le résidu est purifié par chromatographie flash (Agilent Intelliflash 971-FP) sur gel de silice (éluant : cyclohexane/acétate d'éthyle 100-0/80-20, v/v) avec un suivi par chromatographie en couche mince (CCM - MerckTLC Silica Gel 60 F254) en utilisant de l'acide phosphomolybdique en solution éthanolique comme révélateur.
Les composés 4 obtenus à l'étape A peuvent ensuite être engagés :
soit dans une étape d'hydrolyse, notée B, par l'action d'un halogénure (par exemple, un bromure) de triméthylsilane, pour obtenir les composés de formule générale (I) dans laquelle R1 et R2 représentent tous deux un atome d'hydrogène (composés notés 5 dans le schéma réactionnel ci-avant) ;
- soit à une étape de monosaponification, notée C, par l'action d'une base forte (par exemple, de la soude ou de la potasse), pour obtenir les composés de formule générale (I) dans laquelle l'un de R1 et R2 est un atome d'hydrogène tandis que l'autre de R1 et R2 est différent d'un atome d'hydrogène (composés notés 6a et 6b dans le schéma réactionnel ci-avant).
L'étape B est, par exemple, réalisée en ajoutant, goutte à goutte et sous agitation, à une solution comprenant n mmol d'un composé 4 dans 10η mL de dichlorométhane anhydre, 2n mmol de bromure de triméthylsilane, puis en chauffant à reflux le mélange résultant pendant 18 heures. Après ajout de 5 mL de méthanol, le milieu est concentré par évaporation et 10η mL d'acide chlorhydrique à 0,1 mol/L sont ajoutés. Le mélange est extrait avec 2 fois 10η mL de dichlorométhane. La phase organique est extraite avec 5n mL d'eau, puis 5n mL de saumure, séchée sur MgSO4, filtrée et concentrée par évaporation pour conduire au composé 5 désiré.
L'étape C est, par exemple, être réalisée en ajoutant, à une solution comprenant n mmol d'un composé 4 dans 10η mL d'éthanol, une solution comprenant 6 à 8 éq. de la base forte et en portant à reflux le mélange pendant 2,5 à 12 heures selon le cas. Puis le milieu est évaporé et 10η mL d'acide chlorhydrique à 0,1 mol/L sont ajoutés. Le mélange est extrait avec 2 fois 10η mL de dichlorométhane. La phase organique est extraite avec 5n mL d'eau, puis 5n mL de saumure, séchée sur MgSO4, filtrée et concentrée par évaporation pour conduire au composé 6a ou 6b désiré.
Comme le montre le schéma réactionnel ci-avant, les composés notés 6a et 6b peuvent également être obtenus à partir des composés notés 5 en soumettant ces derniers à une étape d'estérification, notée D, que l'on réalise avec un alcool de formule RX-OH ou R2-OH.
Sont ainsi synthétisés les composés suivants.
1.2 - Composé DEHAMPDB :
Le composé titre, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 = R2 = n-butyle, R3 = R4 = H et R5 = R6 = 2-éthylhexyle, est synthétisé en mettant en œuvre l'étape A à partir de di-n-butylphosphite, de paraformaldéhyde et de di-2-éthylhexylamine, avec un reflux de 24 heures à 140°C.
Rendement : 82 %
RMN 31P (CDCI3, 162 MHz) δ (ppm) : 26,8
RMN 2W (CDCI3, 400 MHz, 25°C) δ (ppm) : 3,99 (dt, JP.H = 6,8 Hz, = 6,4 Hz, 4H, P-O-CH2) ; 2,78 (d, Jp.H = 9,7 Hz, 2H, P-CH2-N) ; 1,61 (m, 4H, P-O-CH2-CH2) ; 1,40-1,16 (m, 24H) ; 0,900,76 (m, 20H, CH3)
RMN 13C (CDCI3, 100 MHz, 25°C) δ (ppm) : 65,2 (CH2-OP); 60,4 (CH2-N) ; 51,4 & 49,9 (d, JC-p= 155 Hz, P-CH2-N) ; 37,4 (CH-CH2-N) ; 32,7 ; 31,0 ; 28,9 ; 24,1 ; 23,3 (CH2) ; 14,1 ; 13,6 ;
10,7 (CH3)
HR-ESI-MS : calculé pour 025Η55ΝΟ3Ρ+= 448,3920 ; trouvé = 448,3914
1.3 - Composé DEHAMPDEH :
Le composé titre, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 = R2 = 2-éthylhexyle, R3 = R4 = H et R5 = R6 = 2-éthylhexyle, est synthétisé en mettant en œuvre l'étape A à partir de di-2-éthylhexylphosphite, de paraformaldéhyde et de di-2éthylhexylamine, avec un reflux de 6 heures à 140°C.
Rendement : 91 %
RMN 31P (CDCI3, 162 MHz) δ (ppm) : 27,1
RMN 2H (CDCI3, 400 MHz, 25°C) δ (ppm) : 3,99 (m, JP.H = 5,6 Hz, 4H, P-O-CH2) ; 2,78 ( m, h = 6,4 Hz, 2H, P-CH2-N) ; 2,32 (m, 4H, N-CH2-CH) ; 1,61 (m, 4H) ; 1,51 (m, 2H) ; 1,42-1,17 (m, 30H) ; 0,92-0,77 (m, 24H, CH3)
RMN 13C (CDCI3, 100 MHz, 25°C) δ (ppm) : 67,8 (CH2-OP) ; 60,5 (CH2-N) ; 51,5 & 50,0 (d, JC-p= 152 Hz, P-CH2-N), 40,5 (CH-CH2-O-P) ; 37,6 (CH-CH2-N) ; 32,7 ; 31,2 ; 30,1 ; 29,1 ;
24,2 ; 23,5 ; 23,2 (CH2) ; 14,2 ; 11,1 ; 10,9 (CH3)
HR-ESI-MS : calculé pour C33H7iNO3P+= 560,5172 ; trouvé = 560,5166
1.4 - Composé DOAMPDEH :
Le composé titre, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 = R2 = 2-éthylhexyle, R3 = R4 = H et R5 = R6 = n-octyle, est synthétisé en mettant en œuvre l'étape A à partir de di-2-éthylhexylphosphite, de paraformaldéhyde et de di-n-octylamine, avec un reflux de 6 heures à 140°C.
Rendement : 76 %
RMN 31P (CDCI3,162 MHz) δ (ppm) : 26,5
RMN 2W (CDCI3, 400 MHz, 25°C) δ (ppm) : 3,93 (m, JP.H = 7,6 Hz, 4H, P-O-CH2) ; 2,84 (d, JP.H = 9,8 Hz, 2H, P-CH2-N) ; 2,52 (m, 4H, N-CH2-CH) ; 1,52 (m, 2H) ; 1,43-1,19 (m, 40H) ; 0,86 (m, 18H, CH3)
RMN 13C (CDCI3, 100 MHz, 25°C) δ (ppm) : 68,0 (CH2-OP) ; 55,5 (CH2-N) ; 50,5 & 49,0 (d, JC-p= 150 Hz, P-CH2-N) ; 40,5 (CH-CH2-O-P) ; 32,1 ; 30,2 ; 29,8 ; 29,6 ; 29,1 ; 27,5 ; 27,2 ;
23,5 ; 23,2 ; 22,9 (CH2) ; 14,2 ; 11,1 (CH3)
HR-ESI-MS : calculé pour C33H7iNO3P+= 560,5172 ; trouvé = 560,5203
1.5 - Composé DEHANPDEH :
Le composé titre, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 = R2 = 2-éthylhexyle, R3 = n-octyle, R4 = H et R5 = R6 = 2-éthylhexyle, est synthétisé en mettant en œuvre l'étape A à partir de di-2-éthylhexylphosphite, de n-nonanal et de di-2-éthylhexylamine, avec un reflux de 24 heures à 140°C.
Rendement : 77 %
RMN 31P (CDCI3,162 MHz) δ (ppm) : 30,9
RMN 2H (CDCI3, 400 MHz, 25°C) δ (ppm) : 3,92 (m, 4H, P-O-CH2) ; 2,84 (m, JP.H = 12,6 Hz,
IH, P-CH(Oct)-N) ; 2,61 (m, 2H, N-CH2-CH) ; 2,32 (m, 2H, N-CH2-CH) ; 1,67-1,43 (m, 8H) ; 1,40-1,05 (m, 42H) ; 0,87 (m, 27H, CH3)
RMN 13C (CDCI3, 100 MHz, 25°C) δ (ppm) : 67,3, 66,8 (CH2-OP) ; 60,1 & 58,9 (d, Jc.r= 120 Hz, P-CH-N) ; 57,0 (CH2-N) ; 40,6 (CH-CH2-O-P) ; 38,4 ; 38,1 (CH-CH2-N) ; 32,7 ; 31,2 ; 30,4 ;
29,8 ; 29,7 ; 29,5 ; 28,9 ; 27,1 ; 24,5 ; 24,1 ; 23,7 ; 23,5 ; 23,2 ; 22,9 (CH2) ; 14,4 ; 14,3 ;
II, 4 ; 11,2 ; 10,7 (CH3)
HR-ESI-MS : calculé pour C4iH87NO3P+ = 672,6424 ; trouvé = 672,6421
1.6 - Composé DEHANPDE :
Le composé titre, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 = R2 = éthyle, R3 = n-octyle, R4 = H et R5 = R6 = 2-éthylhexyle, est synthétisé en mettant en œuvre l'étape A à partir de diéthylphosphite, de n-nonanal et de di-2-éthylhexylamine, avec un reflux de 24 heures à 140°C.
Rendement : 64 %
RMN 31P (CDCI3, 162 MHz) δ (ppm) : 30,4
RMN 2W (CDCI3, 400 MHz, 25°C) δ (ppm) : 4,07 (m, 4H, P-O-CH2) ; 2,82 ( m, JP.H = 16,4 Hz,
1H, P-CH(Oct)-N) ; 2,59 (m, 2H, N-CH2-CH) ; 2,33 (m, 2H, N-CH2-CH) ; 1,59-1,40 (m, 4H) ;
1,38-1,02 (m, 34H) ; 0,90-0,77 (m, 15H, CH3)
RMN 13C (CDCI3, 100 MHz, 25°C) δ (ppm) : 61,5 ; 61,4 (CH2-OP) ; 60,0 & 58,7 (d, Jc.r= 130 Hz, P-CH-N) ; 57,0 (CH2-N) ; 38,5 (CH-CH2-N) ; 32,4; 31,4; 30,1; 29,8; 29,5; 28,7;
28,1 ; 24,8 ; 24,4 ; 23,9 ; 23,7 ; 23,2(CH2) ; 17,1 ; 14,9 ; 14,6 ; 11,6 ; ll,0(CH3) HR-ESI-MS : calculé pour C29H63NO3P+ = 504,4546 ; trouvé = 504,4533
1.7 - Composé DEHANPDB :
Le composé titre, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 = R2 = n-butyle, R3 = n-octyle, R4 = H et R5 = R6 = 2-éthylhexyle, est synthétisé en mettant en œuvre l'étape A à partir de di-n-butylphosphite, de n-nonanal et de di-2-éthylhexylamine, avec un reflux de 3 heures à 110°C.
Rendement : 64 %
RMN 31P (CDCI3,162 MHz) δ (ppm) : 30,5
RMN 2H (CDCI3, 400 MHz, 25°C) δ (ppm) : 4,00 (m, 4H, P-O-CH2) ; 2,82 (m, JP.H = 10,8 Hz, 1H, P-CH(Oct)-N) ; 2,58 (m, 2H, N-CH2-CH) ; 2,31 (m, 2H, N-CH2-CH) ; 1,60-1,09 (m, 40H) ; 0,99-0,83 (m, 21H, CH3)
RMN 13C (CDCI3, 100 MHz, 25°C) δ (ppm) : 64,9 ; 64,7 (CH2-OP) ; 59,8 & 58,6 (d, Jc.r= 125,7 Hz, P-CH-N) ; 58,8 ; 56,7 (N-CH2) ; 38,3 ; 38,0 (CH-CH2-N) ; 32,9 ; 32,1 ; 31,3 ; 31,1 ; 29,8 ;
29,6 ; 29,4 ; 29,1 ; 28,6 ; 28,1 ; 27,7 ; 24,6 ; 24,1 ; 23,6 ; 23,3 ; 22,9 ; 19,1 (CH2) ; 14,3 ;
13,8 ; 11,3 ; 10,9 (CH3)
HR-ESI-MS : calculé pour C33H7iNO3P+ = 560,5172 ; trouvé = 560,5171
1.8 - Composé DOANPDEH :
Le composé titre, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 = R2 = 2-éthylhexyle, R3 = n-octyle, R4 = H et R5 = R6 = n-octyle, est synthétisé en mettant en œuvre l'étape A à partir de di-2-éthylhexylphosphite, de n-nonanal et de di-n-octylamine, avec un reflux de 24 heures à 140°C.
Rendement : 68 %
RMN 31P (CDCI3,162 MHz) δ (ppm) : 30,4
RMN 2W (CDCI3, 400 MHz, 25°C) δ (ppm) : 3,91 (m, 4H, P-O-CH2) ; 2,88 (m, JP.H = 15,2 Hz, 1H, P-CH(Oct)-N) ; 2,61 (m, 4H, N-CH2-CH2) ; 1,59-1,47 (m, 4H) ; 1,40-1,18 (m, 52H) ; 0,86 (m, 21H, CH3)
RMN 13C (CDCI3, 100 MHz, 25°C) δ (ppm) : 67,7; 67,0 (CH2-OP) ; 59,6 & 58,3 (d, Jc.r= 130 Hz, P-CH-N) ; 52,1 (N-CH2) ; 40,6 (CH-CH2-O-P) ; 32,2 ; 30,5 ; 30,0 ; 29,8 ; 29,7 ; 29,6 ;
29.2 ; 28,3 ; 27,6 ; 27,4 ; 23,8 ; 23,4 ; 23,0 (CH2) ; 14,4 ; 14,3 ; 11,3 (CH3)
HR-ESI-MS : calculé pour C4iH87NO3P+ = 672,6424 ; trouvé = 672,6423
1.9 - Composé DCHANPDEH :
Le composé titre, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 = R2 = 2-éthylhexyle, R3 = n-octyle, R4 = H et R5 = R6 = cyclohexyle, est synthétisé en mettant en œuvre l'étape A à partir de di-2-éthylhexylphosphite, de n-nonanal et de dicyclohexylamine, avec un reflux de 24 heures à 140°C.
Rendement : 59 %
RMN31P (CDCI3,162 MHz) δ (ppm) : 30,1
RMN 2H (CDCI3, 400 MHz, 25°C) δ (ppm) : 3,87 (m, 4H, P-O-CH2) ; 3,03 (m, JP.H = 15,6 Hz, 1H, P-CH(Oct)-N) ; 2,72 (m, 2H, N-CH) ; 1,82 (m, 2H) ; 1,69 (m, 6H) ; 1,53 (m, 8H) ; 1,411,16 (m, 36H) ; 0,95-0,79 (m, 15H, CH3)
RMN 13C (CDCI3, 100 MHz, 25°C) δ (ppm) : 67,9 ; 67,1 (CH2-OP) ; 55,5 (N-CH-(CH2)2) ; 55,0 & 53,6 (d, Jc-R= 147 Hz, P-CH-N) ; 40,7 (CH-CH2-O-P) ; 34,6 ; 33,8 ; 32,1 ; 30,9 ; 30,8 ; 30,4 ;
30.3 ; 30,2 ; 29,7 ; 29,5 ; 29,2 ; 29,1 ; 27,7 ; 27,6 ; 26,9 ; 26,1 ; 23,7 ; 23,6 ; 23,2 ; 22,9 (CH2) ; 14,3 ; 11,2(CH3)
HR-ESI-MS : calculé pour C37H75NO3P+ = 612,5485 ; trouvé = 612,5483
1.10 - Composé DEHAEPPDEH :
Le composé titre, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 = R2 = 2-éthylhexyle, R3 = 1-éthylpentyle, R4 = H et R5 = R6 = 2-éthylhexyle, est synthétisé en mettant en œuvre l'étape A à partir de di-2-éthylhexylphosphite, de 2-éthylhexanal et de di-2-éthylhexylamine, avec un reflux de 96 heures à 140°C.
Rendement : 72 %
RMN 31P (CDCh, 162 MHz) δ (ppm) : 31
RMN 2W (CDCI3, 400 MHz, 25°C) δ (ppm) : 3,92 (m, 4H, P-O-CH2) ; 2,81 (m, JP.H = 16,4 Hz,
1H, P-CH(EtPent)-N) ; 2,65 (m, 4H, N-CH2-CH) ; 1,86-1,42 (m, 9H) ; 1,39-1,01 (m, 36H) ;
0,93-0,74 (m, 30H, CH3)
RMN 13C (CDCI3, 100 MHz, 25°C) δ (ppm) : 66,9 ; 66,4 (CH2-OP) ; 63,6 & 62,4 ; 63,2 & 62,0 (d, Jc-P= 125 Hz, P-CH-N) ; 57,6 ; 57,5 (N-CH2) ; 40,6 (CH-CH2-O-P) ; 39,5 ; 39,4 (P-CH(CH)N) ; 38,6 ; 38,3 (N-CH2-CH) ; 31,6 ; 31,5 ; 31,2 ; 30,5 ; 29,5 ; 29,2 ; 28,9 ; 28,7 ; 24,5 ; 24,4 ;
23.8 ; 23,7 ; 23,5 ; 23,4 ; 23,2 ; 21,9 ; 21,8 (CH2) ; 14,4 ; 14,3 ; 14,2 ; 11,4 ; 11,2 ; 10,8 ;
10,7 ; 10,5 ; 10,l(CH3)
HR-ESI-MS : calculé pour 040Η85ΝΟ3Ρ+ = 658,6267 ; trouvé = 658,6272
1.11 - Composé DEHACHMPDEH :
Le composé titre, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 = R2 = 2-éthylhexyle, R3 = cyclohexyle, R4 = H et R5 = R6 = 2-éthylhexyle, est synthétisé en mettant en œuvre l'étape A à partir de di-2-éthylhexylphosphite, de cyclohexanecarboxaldéhyde et de di-2-éthylhexylamine, avec un reflux de 96 heures à 140°C. Rendement : 97 %
RMN 31P (CDCI3, 162 MHz) δ (ppm) : 30,3
RMN 2H (CDCI3, 400 MHz, 25°C) δ (ppm) : 3,91 (m, 4H, P-O-CH2) ; 2,65 (m, 2H, N-CH) ; 2,58 (dd, Jp.H = 15,2 Hz, Jc-H = 9,6 Hz ,1H, P-CH(CycloHex)-N) ; 2,46 (d, 1H) ; 2,30 (m, 3H) ; 1,99 (d, 1H) ; 1,66-1,43, (m, 6H) ; 1,40-1,03 (m, 38H) ; 0,91-0,77 (m, 24H, CH3)
RMN 13C (CDCI3, 100 MHz, 25°C) δ (ppm) : 66,8 ; 66,6 ; 66,3 ; 66,2 ; 66,1 (CH2-OP) ; 66,8 ;
65,6 (d, Jc-P= 119 Hz, P-CH-N) ; 57,5 (CH2-N) ; 40,6 ; 40,5 ; 39,4 ; 38,8 ; 38,7 ; 38,5 ; 38,1 (CH) ; 32,6 ; 32,5 ; 32,4 ; 32,3 ; 31,6 ; 31,4 ; 31,2 ; 30,5 ; 29,5 ; 29,2 ; 29,0 ; 28,8 ; 27,1 ;
26.9 ; 26,7 ; 24,7 ; 24,6 ; 24,2 ; 23,8 ; 23,7 ; 23,5 ; 23,5 ; 23,4 ; 23,3 ; 23,2 (CH2) ; 14,4 ;
14,3 ; 14,2 ; 11,4 ; 11,2 ; 10,8 ; 10,7 ; 10,5 ; 10,l(CH3)
HR-ESI-MS : calculé pour C39H8iNO3P+ = 642,5954 ; trouvé = 642,5957
1.12 - Composé DEHATMPPDEH :
Le composé titre, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 = R2 = 2-éthylhexyle, R3 = 2,4,4-triméthylpentyle, R4 = H et R5 = R6 = 2-éthylhexyle, est synthétisé en mettant en œuvre l'étape A à partir de di-2-éthylhexylphosphite, de 3,5,5-triméthylhexanal et de di-2-éthylhexylamine, avec un reflux de 96 heures à 140°C.
Rendement : 97 %
RMN 31P (CDCI3,162 MHz) δ (ppm) : 31
RMN 2H (CDCI3, 400 MHz, 25°C) δ (ppm) : 3,91 (m, 4H, P-O-CH2) ; 2,91 (m, 1H, PCH(triMePent)-N) ; 2,63 (m, 2H, N-CH) ; 2,29 (m, 2H) ; 1,82 (m, 1H) ; 1,26 (m, 40H) ; 0,87 (m, 36H, CH3)
RMN 13C (CDCI3, 100 MHz, 25°C) δ (ppm) : 67,3 ; 66,9 (CH2-OP) ; 57,7 ; 56,4 (d, Jc.r= 124 Hz, P-CH(triMePent)-N) ; 57,3 ; 56,9 ; 56,8 ; 56,7 (CH2-N) ; 40,6 ; 40,5 ; 38,6 ; 38,5 ; 38,4 ;
38,3 ; 37,9 ; 27,3 ; 27,1 ; 26,5 ; 26,3 ; 22,9 (CH) ; 52,7 ; 52,5 ; 40,0 ; 39,8 ; 39,4 ; 39,1 ; 38,9 ;
23,6 ; 23,4 ; 23,2 (CH2) ; 30,7 ; 30,6 ; 21,4 ; 21,2 ; 14,4 ; 14,3 ; 11,4 ; 11,2 ; 11,0 ; 10,5 (CH3)
HR-ESI-MS : calculé pour C4iH87NO3P+ = 672,6424 ; trouvé = 672,6420
1.13 - Composé DEHAMPB :
Le composé titre, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 = n-butyle, R2 = R3 = R4 = H et R5 = R6 = 2-éthylhexyle, est synthétisé en mettant en œuvre l'étape C à partir du composé DEHAMPDB.
Rendement : 58 %
RMN 31P (CDCI3,162 MHz) δ (ppm) : 21,1
RMN 2H (CDCI3, 400 MHz, 25°C) δ (ppm) : 3,91 (m, JP.H = 5,6 Hz, 2H, P-O-CH2) ; 2,79-2,58 (m, 2H, P-CH2-N) ; 2,32-2,18 (m, 4H, N-CH2-CH) ; 1,56 (m, 2H, N-CH2-CH) ; 1,45-1,16 (m, 20H) ; 0,93-0,78 (m, 15H, CH3)
RMN 23C (CDCI3, 100 MHz, 25°C) δ (ppm) : 64,9 (CH2-OP) ; 61,1 (CH2) ; 37,6 (C-CH2-N) ;
33,7 ; 33,6 ; 31,8 ; 31,7 ; 29,6 ; 29,5 ; 24,8 ; 24,7 ; 23,8 ; 19,7 (CH2) ; 14,7 ; 14,5 ; 11,3 ; 11,2 (CH3)
HR-ESI-MS : calculé pour C2iH47NO3P+= 392,3294 ; trouvé = 392,3253
1.14 - Composé DEHAMPEH :
Le composé titre, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 = 2-éthylhexyle, R2 = R3 = R4 = H et R5 = R6 = 2-éthylhexyle, est synthétisé en mettant en œuvre l'étape C à partir du composé DEHAMPDEH.
Rendement : 89 %
RMN 31P (CDCI3,162 MHz) δ (ppm) : 7,3
RMN 2H (CDCI3, 400 MHz, 25°C) δ (ppm) : 3,78 (m, JP.H = 4,8 Hz, 2H, P-O-CH2) ; 3,22-2,87 (m, 6H, P-CH2-N & N-CH2-CH) ; 1,73 (m, 2H, N-CH2-CH) ; 1,60-1,18 (m, 25H) ; 0,92-0,78 (m, 18H, CH3)
RMN 13C (CDCI3, 100 MHz, 25°C) δ (ppm) : 67,4 (CH2-OP) ; 59,2 (CH2-N) ; 53,4 & 52,1 (d, JC-p= 132 Hz, P-CH2-N) ; 40,9 (CH-CH2-O-P) ; 34,9 (CH-CH2-N) ; 31,6 ; 30,6 ; 29,5 ; 28,9 ;
24.7 ; 23,9 ; 23,6 ; 23,4 (CH2) ; 14,6 ; 11,4 ; 10,7 (CH3)
HR-ESI-MS : calculé pour C25H55NO3P+ = 448,3920 ; trouvé = 448,3917
1.15 - Composé DOAMPEH :
Le composé titre, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 = 2-éthylhexyle, R2 = H, R3 = R4 = H et R5 = R6 = n-octyle, est synthétisé en mettant en œuvre l'étape C à partir du composé DOAMPDEH.
Rendement : 99 %
RMN 31P (CDCI3,162 MHz) δ (ppm) : 7,4
RMN 2H (CDCI3, 400 MHz, 25°C) δ (ppm) : 3,79 (m, JP.H = 7,6 Hz, 4H, P-O-CH2) ; 3,28-3,02 (m, JP_H = 12,8 Hz, 6H, P-CH2-N & N-CH2-CH) ; 1,69 (m, 4H) ; 1,49 (m, 1H, CH-CH2-O-P) ; 1,42-1,17 (m, 26H) ; 0,92-0,82 (m, 12H, CH3)
RMN 23C (CDCI3, 100 MHz, 25°C) δ (ppm) : 67,4 (CH2-OP) ; 53,8 (CH2-N) ; 50,2 & 48,8 (d, Jc_ P= 150 Hz, P-CH2-N) ; 40,6 (CH-CH2-O-P) ; 31,9 ; 30,2 ; 29,4 ; 29,2 ; 27,0 ; 23,5 ; 23,3 ; 23,2 ;
22.8 (CH2) ; 14,3 ; 11,1 (CH3)
HR-ESI-MS : calculé pour C25H55NO3P+ = 448,3920 ; trouvé = 448,3923
I. 16 - Composé ADEHANP :
Le composé titre, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 = R2 = H, R3 = n-octyle, R4 = H et R5 = R6 = 2-éthylhexyle, est synthétisé en mettant en œuvre l'étape B à partir du composé DEHANPDE.
Rendement : 91 %
RMN 31P (CDCI3,162 MHz) δ (ppm) : 11,1
RMN 2H (CDCI3, 400 MHz, 25°C) δ (ppm) : 6,17 (s, 2H, P-(OH)2) ; 3,48 (m, 1H) ; 3,33 (m, 1H) ; 2,83 (m, 4H) ; 2,04 (m, 1H) ; 1,89 (m, 2H) ; 1,73-1,19 (m, 28H) ; 0,95-0,81 (m, 15H, CH3)
RMN 13C (CDCI3, 100 MHz, 25°C) δ (ppm) : 77,2 (P-CH(Oct)-N) ; 50,9 (N-CH2) ; 35,6 (CHCH2-N) ; 32,1 ; 30,6 ; 29,8 ; 29,5 ; 29,4 ; 28,5 ; 27,3 ; 23,9 ; 23,1 ; 22,9 ; 22,3 (CH2) ; 14,3 ; 11,0 (CH3)
HR-ESI-MS : calculé pour 025Η55ΝΟ3Ρ+= 448,3920 ; trouvé = 448,3926
EXEMPLE 2 : PROPRIÉTÉS DES COMPOSÉS DE FORMULE GÉNÉRALE (I)
II. 1 - Performances d'extraction :
La capacité des composés de formule générale (I) à extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse comprenant de l'acide nitrique, et ce, sélectivement vis-à-vis des impuretés métalliques susceptibles d'être présentes dans cette solution est appréciée par plusieurs série de tests d'extraction.
11.1.1-Série n°l :
Une première série de tests d'extraction est réalisée en utilisant comme phases aqueuses, des aliquotes de 1 ou 2 mL d'une solution aqueuse synthétique comprenant 2 mol/L d'HNO3 et 250 mg/L de chacun des éléments suivants : uranium(VI), fer(lll), molybdène, cérium, lanthane, gadolinium, ytterbium, néodyme, zirconium, titane et thorium, pour s'approcher au mieux des conditions rencontrées lors de l'extraction de l'uranium(VI) de concentrés d'uranium naturel.
Les tests d'extraction sont réalisés en mettant en contact, dans des tubes de 15 mL, un volume de la solution aqueuse synthétique avec un volume identique d'une solution organique comprenant soit 0,1 mol/L d'un composé utile selon l'invention dans du n-dodécane, soit 0,1 mol/L du /V,/V-di-(2-éthylhexyl)-isobutyramide (ou DEHiBA) proposé dans la référence [1] dans du n-docédane. Cette mise en contact est maintenue pendant 1 heure, sous agitation mécanique et à une température de 22°C.
Après quoi, les phases aqueuses et organiques sont séparées les unes des autres par décantation gravitaire en moins de 3 minutes.
Les concentrations de l'uranium et des impuretés métalliques sont mesurées par spectrométrie d'émission optique par torche à plasma (ICP-OES) :
- dans la solution aqueuse synthétique avant qu'elle ne soit mise en contact avec les phases organiques mais après dilution pour ramener ses concentrations en uranium et en fer à des valeurs mesurables (c'est-à-dire inférieures à 20 ppm) ; et
- dans les phases aqueuses une fois celles-ci séparées des phases organiques, également après dilution de ces phases aqueuses.
Le tableau I ci-après présente les coefficients de distribution de l'uranium, du fer, du molybdène, du cérium, du lanthane, du gadolinium, de l'ytterbium, du néodyme, du zirconium, du titane et du thorium, respectivement notés Du, DFe, DMo, DCe, DLa, DGd, Dyb, DNd, DZr, DTi et DTh obtenus pour trois composés de formule générale (I), à savoir les composés DEHATMPPDEH, DEHAEPPDEH et DEHANPDEH, ainsi que pour le DEHiBA.
On rappelle que, dans le domaine des extractions liquide-liquide, le coefficient de distribution DM d'un élément M correspond au rapport des concentrations de cet élément dans les phases organique et aqueuse à l'équilibre et que la concentration de l'élément dans la phase organique, notée [Morg.], peut notamment être déterminée en faisant la différence entre la concentration initiale, notée [Maq.ini.], et la concentration à l'équilibre, notée [Maq. éq.], de cet élément dans la phase aqueuse.
FSl·
ΓΜ
S 62860 FR SL·?
Me = méthyle ; EtHex ~ 2-éthylhexyle ; TrIMePent » 2,4,4-trîmêthylpentyle ; EtPent - 1-éthyipentyle ; Oct = n-octyie
| m | |||
| b | & | O | |
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| in | W- | rn | |
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| 03 | rn | uS | |
| UT | ««τ' | Γ4 |
S 62860 FR SL-P
Ce tableau montre que les coefficients de distribution de l'uranium obtenus pour les composés de formule générale (I) sont plus de 2 000 fois plus élevés que celui obtenu pour le DEHiBA dans les mêmes conditions opératoires, tandis que les coefficients de distribution des impuretés métalliques obtenus pour les composés utiles selon l'invention sont du même ordre de grandeur, voire sensiblement plus faibles dans un certain nombre de cas, que ceux obtenus pour le DEHiBA.
Les composés de formule générale (I) sont donc d'excellents ligands sélectifs de ruranium(VI).
11.1.2-Série n°2 :
Une deuxième série de tests d'extraction visant à apprécier l'influence de la température d'extraction sur les propriétés extractantes des composés de formule générale (I) est réalisée selon le même protocole que celui décrit au point II.1.1 ci-avant (concentration en extractant = 0,1 mol/L ; O/A = 1 ; durée de contact = 1 heure ; agitation mécanique ; séparation par décantation gravitaire) mais en utilisant comme phases aqueuses, des aliquotes de 1 ou 2 mL d'une solution aqueuse synthétique comprenant de plus 250 mg/L de vanadium et en effectuant les contacts phase aqueuse/phase organique à 20°C, 30°C ou 45°C.
Le tableau II ci-après présente les coefficients de distribution de l'uranium, du fer, du molybdène, du cérium, du lanthane, du gadolinium, de l'ytterbium, du néodyme, du zirconium, du titane, du thorium et du vanadium tels qu'obtenus pour le composé DEHANPDEH.
S 62860 FR SL-P
Tableau II
| Températures | 20°C | 30°C | 45°C |
| Du | >20 | 7,7 | 4,8 |
| Dpe | 2,1.10-3 | 1,5.10-2 | 9,7.10-3 |
| Dmo | 2,9.10-3 | 7,6.10-3 | 3,9.10-3 |
| Dce | 2,0.10-3 | 1,1.10-1 | 1,0.10-1 |
| D|_a | 2,7.10-3 | 1,0.10-1 | 1,0.10-1 |
| DGd | 9,0.10-4 | 1,0.10-1 | 1,0.10-1 |
| Dyb | 2,1.10-3 | 1,0.10-1 | 1,0.10-1 |
| DNd | 8,8.10-4 | 1,0.10-1 | 1,0.10-1 |
| Dzr | 6,8.10-3 | 1,1.10-1 | 1,1.10-1 |
| DTi | 3,6.10-3 | 9,9.10-2 | 1,0.10-1 |
| Dïh | 4,1.10-2 | 1,1.10-1 | 1,1.10-1 |
| Dv | 1,9.10-2 | 1,0.10-1 | 1,0.10-1 |
Ce tableau montre que le coefficient de distribution de l'uranium diminue lorsque la température d'extraction augmente, ce qui indique que la réaction d'extraction 5 est exothermique.
À 45°C, le coefficient de distribution de l'uranium est proche de 5 tandis que les coefficients de distribution des impuretés métalliques sont de 0,1 ou inférieurs à cette valeur. Il est donc possible de réaliser l'extraction de l'uranium à des températures de l'ordre de 40-45°C avec des facteurs de sélectivité d'environ 50 pour l'ensemble des 10 impuretés métalliques.
11.1.3-Série n° 3 :
Une troisième série de tests d'extraction est réalisée selon le même protocole que celui décrit au point II.1.1 ci-avant (O/A = 1 ; durée de contact = 1 heure ; agitation mécanique ; séparation par décantation gravitaire) mais en utilisant :
- comme phases aqueuses : des aliquotes de 1 mL d'une solution aqueuse synthétique comprenant 1,5 mol/L d'HNO3, 30 g/L d'U(VI), 10 mg/L de calcium, 110 mg/L de fer, 15 mg/L de molybdène, 10 mg/L de vanadium et 5 mg/L de zirconium ; et
S 62860 FR SL-P
- comme phases organiques : des solutions comprenant soit 0,1 mol/L ou 0,5 mol/L du composé DEHANPDEH en solution dans du n-dodécane soit 1,2 mol/L du composé DEHANPDEH (ce qui correspond à une utilisation de ce composé sous forme pure) soit encore 0,5 mol/L ou 1,5 mol/L de DEHiBA en solution dans du n-dodécane.
Dans cette série de tests, les contacts phase aqueuse/phase organique sont réalisés à 25°C.
Les concentrations de l'uranium et des impuretés métalliques sont mesurées dans la solution synthétique avant qu'elle ne soit mise en contact avec les solutions organiques et dans les phases aqueuses une fois celles-ci séparées des phases organiques, à la fois par ICP-OES et par spectrométrie de masse plasma à couplage inductif (ou ICPMS) pour la détermination des traces.
Le tableau III ci-après présente les coefficients de distribution de l'uranium, Du, et les pourcentages d'extraction, E%, tels qu'obtenus pour le composé DEHANPDEH et pour le DEHiBA à partir des mesures faites par ICP-OES, tandis que le tableau IV présente les coefficients de distribution de l'uranium, du calcium, du fer, du molybdène, du vanadium et du zirconium tels qu'obtenus pour le composé DEHANPDEH à partir des mesures faites par ICP-MS.
Tableau III
| Composé | DEHANPDEH | DEHiBA | |||
| Concentration | 0,1 mol/L | 0,5 mol/L | 1,2 mol/L | 0,5 mol/L | 1,5 mol/L |
| Du | 0,47 | 62 | 540 | 0,14 | 1,19 |
| %E | 32 | 98,4 | 99,8 | 12,7 | 54,4 |
S 62860 FR SL-P
Tableau IV
| DEHANPDEH | |||
| Concentration | 0,1 mol/L | 0,5 mol/L | 1,2 mol/L |
| Du | 0,42 | 56 | 470 |
| Dca | <0,01 | <0,01 | <0,01 |
| Dpe | <0,01 | <0,01 | <0,01 |
| Dmo | <0,01 | <0,01 | 0,17 |
| Dv | 0,08 | 0,1 | 0,14 |
| Dzr | <0,01 | 0,25 | 0,86 |
Le tableau III confirme l'excellente affinité du DEHANPDEH pour l'uranium puisqu'il montre qu'en présence d'une teneur en uranium de 30g/L en solution aqueuse nitrique 1,5 M, plus de 98% de l'uranium sont extraits en un seul contact avec le DEHANPDEH à la concentration de 0,5 mol/L. En comparaison, ce ne sont que 13% de l'uranium qui sont extraits par le DEHiBA à cette même concentration et ce ne sont que 55% de l'uranium qui sont extraits par le DEHiBA à la concentration de 1,5 mol/L.
À la concentration de 1,2 mol/L, le DEHANPDEH conduit à un coefficient de distribution de l'uranium supérieur à 500 alors que ce coefficient est inférieur à 2 pour le DEHiBA à la concentration de 1,5 mol/L.
Le tableau IV montre, lui, que les impuretés métalliques ne sont pas extraites par le DEHANPDEH ou que très faiblement puisque les coefficients de distribution de ces impuretés sont toujours inférieurs à 1.
11.2 - Désextraction :
La possibilité de récupérer quantitativement en phase aqueuse l'uranium(VI) après l'avoir extrait en phase organique au moyen d'un composé utile selon l'invention est également testée.
Pour ce faire, les phases organiques obtenues à l'issue des tests d'extraction décrit au point II.1.1 ci-avant sont mises en contact, dans des tubes de 15 mL, volume à volume, avec soit une solution aqueuse comprenant 0,5 mol/L de carbonate d'ammonium
S 62860 FR SL-P (NH4)2CO3 ou de carbonate de sodium Na2CO3 soit de l'eau Milli-Q™. Le contact est maintenu pendant 1 heure, sous agitation mécanique et à une température de 22°C. Après quoi, les phases aqueuses et organiques sont séparées les unes des autres par décantation gravitaire en moins de 3 minutes et les phases aqueuses sont soumises à une analyse par ICP-OES pour mesurer leur concentration en uranium.
Ces tests de désextraction montrent que l'uranium(VI) est quantitativement désextrait en un seul contact avec une solution d'un carbonate tel que (NH4)2CO3 ou Na2CO3 et que, de manière remarquable, 75% massiques de l'uranium(VI) sont désextraits en un seul contact avec de l'eau Milli-Q™.
11.3 - Étude paramétrique sur le composé DEHANPDEH :
11.3.1 - Influence de la concentration initiale du DEHANPDEH en phase organique sur l'extraction de ruranium(VI) :
On réalise des tests d'extraction selon le même protocole que celui décrit au point II.1.1 ci-avant (O/A = 1; durée de contact = 1 heure; agitation mécanique; séparation par décantation gravitaire, température = 22°C) mais en utilisant :
- comme phases aqueuses : des aliquotes d'une solution aqueuse comprenant 2 mol/L d'HNO3 et 250 mg/L d'uranium(VI) ; et
- comme phases organiques : des solutions comprenant de 0,01 mol/L à 0,1 mol/L de DEHANPDEH dans du n-dodécane.
Les concentrations de l'uranium sont mesurées par ICP-OES :
* dans la solution aqueuse avant qu'elle ne soit mise en contact avec les phases organiques mais après dilution pour ramener ses concentrations en uranium à des valeurs mesurables (c'est-à-dire inférieures à 20 ppm), ce qui permet d'obtenir [Uaq. mi.] ; et * dans les phases aqueuses une fois celles-ci séparées des phases organiques, également après dilution de ces phases aqueuses, ce qui permet d'obtenir [Uaq.éq.] pour chacune des extractions.
Les concentrations de l'uranium dans les phases organiques obtenues à l'issue des extractions, [Uorg.], sont déterminées :
- d'une part, par la différence entre [Uaq. ini.] et [Uaq.éq.] ; et
S 62860 FR SL-P
- d'autre part, par désextraction de l'uranium de ces phases organiques - ces désextractions étant réalisées comme décrit au point 11.2 ci-avant en utilisant des aliquotes d'une solution aqueuse comprenant 0,5 mol/L de carbonate d'ammonium (NH4)2CO3 -, mesure par ICP-OES de la concentration en uranium des phases aqueuses obtenues à l'issue de ces désextractions, ce qui permet d'obtenir [Uaq.désex.], laquelle est égale à [Uorg.] puisque, comme précisé précédemment, la désextraction de l'uranium est, dans ce cas, quantitative.
Pour chaque extraction, on a donc deux valeurs de [Uorg.] : l'une qui est dite « par différence » et l'autre qui est dite « par désextraction » et, donc, deux valeurs de Du : celle qui est calculée à partir de [Uorg.] par différence et celle calculée à partir de [Uorg.] par désextraction.
La figure 1 illustre la variation du logarithme du coefficient de distribution de l'uranium(VI), noté log(Du), en fonction du logarithme de la concentration molaire en composé DEHANPDEH libre, noté log([Lübre]), des phases organiques, les symboles ▲ correspondant aux valeurs de log(Du) obtenues à partir des valeurs de [Uorg.] par différence et les symboles correspondant aux valeurs de log(Du) obtenues à partir des valeurs de [Uorg.] par désextraction.
Quelle que soit la manière dont [Uorg.] est déterminée, cette variation se présente sous la forme d'une droite de pente d'environ 2, ce qui suggère que l'ion UO2 2+ serait extrait par le composé DEHANPDEH sous la forme d'un complexe 1:2.
11.3.2 - Influence de la concentration initiale de l'uranium(VI) en phase aqueuse sur l'extraction de l'uranium(VI) :
On réalise des tests d'extraction selon le même protocole que celui décrit au point II.1.1 ci-avant (O/A = 1; durée de contact = 1 heure; agitation mécanique; séparation par décantation gravitaire, température = 22°C) mais en utilisant :
- comme phases aqueuses : des solutions aqueuses comprenant 1 mol/L d'HNO3 et de 250 mg/L à 8 g/L d'uranium(VI) ; et
- comme phases organiques : des aliquotes d'une solution comprenant
0,1 mol/L de DEHANPDEH dans du n-dodécane.
S 62860 FR SL-P
Là également, les concentrations de l'uranium dans les phases organiques obtenues à l'issue des extractions, [Uorg.], sont déterminées par différence et par désextraction.
La figure 2 illustre la variation du coefficient de distribution de l'uranium(VI), noté Du, en fonction de la concentration en uranium, notée [Uorg.] et exprimée en g/L, présentée par les phases organiques à l'issue des extractions, les symboles ▲ correspondant aux valeurs de Du obtenues à partir des valeurs de [U]org. par différence et les symboles correspondant aux valeurs de Du obtenues à partir des valeurs de [U]org. par désextraction.
Cette figure montre que le coefficient de distribution de l'uranium diminue avec la concentration initiale en uranium de la phase aqueuse. Il reste néanmoins proche de 6 pour la concentration en uranium maximale testée, à savoir 8 g/L.
Cet exemple illustre la possibilité d'extraire l'uranium(VI) de solutions d'acide nitrique en conditions concentrantes avec le composé DEHANPDEH.
11.3.3- Solubilité en phase aqueuse :
La solubilité du DEHANPDEH en phase aqueuse est appréciée par des tests qui consistent à mettre en contact, dans un tube de 15 mL, 10 mL d'une phase aqueuse (eau Milli-Q™ ; résistivité à 25°C : 18,2 IVlQ.cm ; carbone organique total (ou COT) : 2 ppb) avec une phase organique constituée soit de DEHANPDEH pur soit d'une solution comprenant 0,1 mol/L de cet extractant dans du n-dodécane pendant 1 heure, sous agitation rotative et à température ambiante (22°C).
Après décantation par centrifugation (8 000 rpm pendant 10 minutes), les phases organique et aqueuse sont séparées et le COT de la phase aqueuse est mesuré au moyen d'un analyseur TOC-VCSH (Shimadzu) avec un étalonnage qui est effectué avec du phthalate de potassium entre 0 et 50 mg/L.
Le tableau V ci-après présente les résultats des mesures COT et les pourcentages de perte massique de matière organique (extractant ou extractant + diluant) par solubilité en phase aqueuse ayant été déterminées à partir de ces mesures (en calculant le rapport entre la masse de matière organique retrouvée en phase aqueuse
S 62860 FR SL-P après le contact et la masse d'extractant ou d'extractant+ diluant initialement présente dans la phase organique et en multipliant ce rapport par 100).
Tableau V
| Phase organique | Mesure COT (mg/L) | Perte massique (%) |
| DEHANPDEH pur (250 mg - 0,3 mL) | 15,8 ± 1,2 | 0,063 |
| DEHANPDEH en solution à 0,1 mol/L dans 1 ml de n-dodécane | 22,4 ± 0,4 | 0,027 |
Ce tableau montre que le pourcentage de perte massique de matière organique (extractant ou extractant + diluant) obtenu pour le DEHANPDEH en solution dans le n-dodécane est légèrement inférieur à celui obtenu pour le DEHANPDEH pur alors que les valeurs de solubilité en phase aqueuse englobent la solubilité de cet extractant ainsi que celle du diluant organique. Ceci pourrait être dû aux différences de densité entre les phases organiques et/ou à des phénomènes d'entraînement différents.
Néanmoins, dans les deux cas, la solubilité du DEHANPDEH est très faible.
À titre de comparaison, la solubilité du TBP pur en phase aqueuse (eau pure) est de l'ordre de 0,4 g/L (cf. P. Velavendan et al., Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 2013, 295(2), 1113-1117, ci-après référence [6]).
RÉFÉRENCES CITÉES [1] Demande internationale PCT WO 2011/076739 [2] S. Chaogong et al., Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 1994, 178(1), 91-98 [3] W. You-Shao et al., Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 1996, 214(1), 67-76 [4] Y. Xing-Cun et al., Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 1999, 241(1), 215-217 [5] M. Bouhoun Ali et al., Journal ofApplied Sciences 2011, 11, 284-291
S 62860 FR SL-P [6] P. Velavendan et al., Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 2013, 295(2),
Claims (22)
- REVENDICATIONS1. Utilisation d'un composé de formule générale (I) :r1°xH /r6R2o ZX R5 R3 R4 (I) dans laquelle :R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné acyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 4 à 12 atomes de carbone ;R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un groupe hydrocarboné acyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 atomes de carbone ; ou un groupe hétérocyclique, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 chaînons ;en tant qu'extractant, pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse comprenant de l'acide nitrique.
- 2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié.
- 3. Utilisation selon la revendication 2, dans laquelle R1 et R2 sont identiques entre eux et représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 8 à 10 atomes de carbone, de préférence n-octyle ou 2-éthylhexyle.
- 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelleR3 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ou bien un groupe cycloalkyle.S 62860 FR SL-P
- 5. Utilisation selon la revendication 4, dans laquelle R3 représente un groupe alkyle linaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, de préférence2,4,4-triméthylpentyle, 1-éthylpentyle, n-octyle ou cyclohexyle.
- 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle R4 représente un atome d'hydrogène.
- 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle R5 et R6, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ou un groupe cycloalkyle.
- 8. Utilisation selon la revendication 7, dans laquelle R5 et R6 sont identiques entre eux et représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone, de préférence n-octyle ou 2-éthylhexyle.
- 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle:- R1 et R2 représentent un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe n-octyle, R4 représente un atome d'hydrogène, et R5 et R6 représentent un groupe 2-éthylhexyle ;- R1 et R2 représentent un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe n-octyle, R4 représente un atome d'hydrogène, et R5 et R6 représentent un groupe n-octyle ;- R1 et R2 représentent un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe n-octyle, R4 représente un atome d'hydrogène, et R5 et R6 représentent un groupe cyclohexyle ;- R1 et R2 représentent un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe1- éthylpentyle, R4 représente un atome d'hydrogène, et R5 et R6 représentent un groupe2- éthylhexyle ;S 62860 FR SL-P- R1 et R2 représentent un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe cyclohexyle, R4 représente un atome d'hydrogène, et R5 et R6 représentent un groupe 2-éthylhexyle ; ou- R1 et R2 représentent un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe2,4,4-triméthylpentyle, R4 représente un atome d'hydrogène, et R5 et R6 représentent un groupe 2-éthylhexyle.
- 10. Utilisation selon la revendication 9, dans laquelle R1 et R2 représentent un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe n-octyle, R4 représente un atome d'hydrogène, et R5 et R6 représentent un groupe 2-éthylhexyle.
- 11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle le composé est utilisé pour extraire l'uranium(VI) de la solution aqueuse par extraction liquide-liquide.
- 12. Utilisation selon la revendication 11, dans laquelle le composé est utilisé en solution, à une concentration de 0,01 mol/L à 0,25 mol/L, dans un diluant organique.
- 13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle la solution aqueuse comprenant de l'acide nitrique comprend de 0,01 mol/L à 3 mol/L d'acide nitrique et de 0,1 g/L à 10 g/L d'uranium(VI).
- 14. Procédé de récupération de l'uranium(VI) présent dans une solution aqueuse comprenant de l'acide nitrique, qui comprend :a) une extraction de l'uranium(VI) de la solution aqueuse par mise en contact de la solution aqueuse avec une solution organique comprenant un composé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 10, puis séparation des solutions aqueuse et organique ; etb) une désextraction de l'uranium(VI) de la solution organique obtenue à l'issue de l'étape a) par mise en contact de la solution organique avec de l'eau ou uneS 62860 FR SL-P solution aqueuse comprenant un carbonate, puis séparation des solutions organique et aqueuse.
- 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel la solution organique comprend de 0,01 mol/L à 0,25 mol/L du composé en solution dans un diluant organique.
- 16. Procédé selon la revendication 14 ou la revendication 15, dans lequel la solution aqueuse comprenant de l'acide nitrique comprend de 0,01 mol/L à 3 mol/L d'acide nitrique et de 0,1 g/L à 10 g/L d'uranium(VI).
- 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, dans lequel le rapport volumique entre la solution organique et la solution aqueuse comprenant de l'acide nitrique de l'étape a) est inférieur ou égal à 1 et/ou le rapport volumique entre la solution organique et la solution aqueuse comprenant le carbonate de l'étape b) est supérieur à 1.
- 18. Composé de formule générale (I) :r1°xH /r6R2o Z\ r5 R3 R4 (I) dans laquelle :R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ;R3 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, ou un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle ;R4 représente un atome d'hydrogène ;R5 et R6, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, ou un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle.S 62860 FR SL-P
- 19. Composé selon la revendication 18, dans lequel R1 et R2 sont identiques entre eux et représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone, de préférence n-octyle ou 2-éthylhexyle.
- 20. Composé selon la revendication 18 ou la revendication 19, dans lequel R5 et R6 sont identiques entre eux et représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone, de préférence n-octyle ou 2-éthylhexyle.
- 21. Composé selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, dans lequel :- R1 et R2 représentent un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe n-octyle, R4 représente un atome d'hydrogène, et R5 et R6 représentent un groupe 2-éthylhexyle ;- R1 et R2 représentent un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe n-octyle, R4 représente un atome d'hydrogène, et R5 et R6 représentent un groupe n-octyle ;- R1 et R2 représentent un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe n-octyle, R4 représente un atome d'hydrogène, et R5 et R6 représentent un groupe cyclohexyle ;- R1 et R2 représentent un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe1- éthylpentyle, R4 représente un atome d'hydrogène, et R5 et R6 représentent un groupe2- éthylhexyle ;- R1 et R2 représentent un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe cyclohexyle, R4 représente un atome d'hydrogène, et R5 et R6 représentent un groupe 2-éthylhexyle ; ou- R1 et R2 représentent un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe2,4,4-triméthylpentyle, R4 représente un atome d'hydrogène, et R5 et R6 représentent un groupe 2-éthylhexyle.S 62860 FR SL-P
- 22. Composé selon la revendication 21, dans lequel R1 et R2 représentent un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe n-octyle, R4 représente un atome d'hydrogène, et R5 et R6 représentent un groupe 2-éthylhexyle.
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| WO2025045881A1 (fr) | 2023-08-31 | 2025-03-06 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Matériau composite poreux, fonctionnalisé par un ligand de l'uranium(vi), son procédé de préparation et son utilisation pour extraire l'uranium(vi) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique |
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| WO2016156593A1 (fr) * | 2015-04-03 | 2016-10-06 | Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives | NOUVEAUX COMPOSÉS BIFONCTIONNELS, UTILES COMME LIGANDS DE L'URANIUM(VI), ET LEURS UTILISATIONS, NOTAMMENT POUR EXTRAIRE l'URANIUM(VI) DE SOLUTIONS AQUEUSES D'ACIDE PHOSPHORIQUE |
-
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| FR3152416A1 (fr) | 2023-08-31 | 2025-03-07 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Matériau composite poreux, fonctionnalisé par un ligand de l’uranium(vi), son procédé de préparation et son utilisation pour extraire l’uranium(vi) d’une solution aqueuse d’acide sulfurique |
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