FR3073224A1 - Utilisation de peroxyde d'hydrogene sous forme solide pour modifier la rheologie a l'etat fondu d'un polymere thermoplastique - Google Patents

Utilisation de peroxyde d'hydrogene sous forme solide pour modifier la rheologie a l'etat fondu d'un polymere thermoplastique Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation d'au moins un peroxyde d'hydrogène sous forme solide pour modifier la rhéologie à l'état fondu d'un polymère thermoplastique, notamment d'une polyoléfine, en particulier d'un polymère comprenant au moins un motif issu du propylène, et plus particulièrement le polypropylène. L'invention se rapporte également à un procédé de modification de la rhéologie à l'état fondu, notamment de diminution de la viscosité à l'état fondu, d'un polymère thermoplastique.

Description

Utilisation de peroxyde d’hydrogène sous forme solide pour modifier la rhéologie à l’état fondu d’un polymère thermoplastique
La présente invention concerne l’utilisation d’au moins un peroxyde d’hydrogène sous forme solide pour modifier la rhéologie à l’état fondu d’un polymère thermoplastique, notamment d’une polyoléfine, en particulier d’un polymère comprenant au moins un motif issu du propylène, et plus particulièrement le polypropylène.
L’invention se rapporte également à un procédé de modification de la rhéologie à l’état fondu, notamment de diminution de la viscosité à l’état fondu, d’un polymère thermoplastique tel que défini ci-avant comprenant au moins une étape de mélange d’au moins un peroxyde d’hydrogène sous forme solide et dudit polymère.
L’invention est aussi relative au polymère thermoplastique susceptible d’être obtenu par le procédé tel que défini ci-avant.
La présente invention a également trait à une composition de pré-mélange comprenant au moins un peroxyde d’hydrogène sous forme solide, au moins un polymère thermoplastique tel que défini ciavant et éventuellement au moins un peroxyde organique destinée à être mise en œuvre dans le procédé selon l’invention.
La préparation contrôlée de différents grades de polyoléfines, généralement mise en œuvre à la suite de leur polymérisation, présente l’avantage de conduire à des polymères ayant des masses molaires, des viscosités à l’état fondu, des densités ou encore des distributions de masses molaires spécifiques qui sont adaptés au type d’application technique envisagé sans nuire à la qualité du produit obtenu. Une telle préparation est généralement réalisée en mettant en œuvre des méthodes classiques, par exemple un procédé d’extrusion ou de moulage par injection.
Le contrôle de la rhéologie à l’état fondu des polyoléfines, et en particulier de leur viscosité, peut être notamment réalisé, au cours de l’étape d’extrusion ou de moulage par injection, en ajoutant des composés capables de générer des radicaux libres.
Plus précisément, l’utilisation de composés capables de générer des radicaux libres, tels que les peroxydes organiques, par exemple les peroxydes de dialkyle, permet de conduire à une dégradation contrôlée à l’état fondu, par coupure de chaînes, en particulier de la viscosité, des polyoléfines, notamment des polymères comprenant au moins un motif issu du propylène, tel que le polypropylène.
En effet, le polypropylène est une polyoléfine le plus souvent obtenue par polymérisation de monomères de propylène en présence de catalyseurs au cours de la réaction de Ziegler Natta (encore appelée catalyse Ziegler Natta) suivie d’une étape de dégradation contrôlée en présence de peroxydes de dialkyle ajoutés, sous forme liquide ou solide, au cours d’une étape d’extrusion ou de moulage par injection à des températures supérieures à 180°C. Dans ces conditions opératoires, les peroxydes de dialkyle génèrent ainsi des radicaux libres qui vont avoir pour fonction de couper les chaînes du polypropylène en induisant des réactions appelées beta-scission. A la suite de telles réactions, des polypropylènes ayant des masses moléculaires plus faibles vont être obtenus.
En particulier, la dégradation contrôlée du polypropylène permet de conduire à des produits ayant notamment une masse moléculaire plus faible, une distribution de masses moléculaires plus étroite, un indice de fluidité à l’état fondu plus élevé (Melt Flow Index en langue anglaise, appelé MFI) ainsi qu’une viscosité à l’état fondu plus faible. Une telle dégradation peut être obtenue en mettant notamment en œuvre un procédé de viscoréduction (appelé visbreaking process en langue anglaise). Ce procédé de viscoréduction consiste à réaliser de manière contrôlée la coupure de chaînes à l’état fondu d’un polymère thermoplastique. Le polypropylène ainsi obtenu peut ensuite être aisément traité pour fabriquer des articles moulés, des films ou des fibres.
Cependant, les peroxydes organiques régulièrement utilisés au cours de l’étape de dégradation contrôlée des polyoléfines, notamment les polyoléfines susceptibles d’être obtenues par une catalyse Ziegler Natta, présentent l’inconvénient de générer des composés organiques volatils indésirables dans des teneurs élevées au sein même des polyoléfines obtenues. En d’autres termes, l’utilisation de peroxydes organiques conduit à des polyoléfines ayant des propriétés rhéologiques dégradées à l’état fondu qui présentent une teneur résiduelle en composés organiques volatils indésirables susceptible d’être élevée et nuisible pour l’application envisagée.
Par ailleurs, les peroxydes organiques présentent également l’inconvénient d’être des espèces très instables lorsqu’elles sont chauffées. En effet, en cas d’élévation incontrôlée de la température, certains peroxydes organiques peuvent subir une décomposition exothermique autoaccélérée et risquent de s’enflammer et/ou d’exploser de manière violente ce qui a pour conséquence de compliquer leur transport et/ou leur stockage vers les unités de production de polyoléfine, en particulier de polypropylène. Autrement dit, l’emploi de peroxydes organiques nécessite de mettre en place des précautions particulières lors de leur manipulation.
Afin de pallier à ces différents inconvénients, il a déjà été proposé dans l’état de technique d’utiliser d’autres composés susceptibles de générer des radicaux libres tels que du peroxyde d’hydrogène en solution aqueuse afin de dégrader une ou plusieurs propriétés rhéologiques à l’état fondu des polyoléfines.
A cet égard, l’article scientifique publié dans le journal Polymer Dégradation and Stability dans l’édition 117 (2015) aux pages 97-108 (G. Moad et al) décrit un procédé permettant d’augmenter l’indice de fluidité à l’état fondu (MFI), soit donc de diminuer la viscosité à l’état fondu, du polypropylène en présence de peroxyde d’hydrogène aqueux. En particulier, ce document décrit un procédé d’extrusion dans lequel une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène est injectée dans l’extrudeuse afin de réduire la viscosité à l’état fondu du polypropylène
De la même manière, la demande de brevet DE 1495285 décrit l’utilisation de peroxyde d’hydrogène aqueux dans du méthanol pour réduire la viscosité à l’état fondu de polyoléfine, notamment de polypropylène.
Toutefois, l’emploi de peroxyde d’hydrogène aqueux s’avère aussi présenter un certain nombre d’inconvénients.
En effet, l’eau oxygénée aqueuse ne se mélange pas convenablement avec les polyoléfines, qui sont des composés hydrophobes, en l’absence d’un additif supplémentaire tel qu’un agent mouillant ou un tensioactif. Ainsi on obtient généralement un produit hétérogène ayant un indice de fluidité à l’état fondu (MFI) faible qui est susceptible de fluctuer de manière importante au cours de l’extrusion. En d’autres termes, l’emploi de peroxyde d’hydrogène aqueux conduit à des polyoléfines ayant un indice de fluidité à l’état fondu généralement faible et instable.
Pour pallier à cet inconvénient, une quantité importante de peroxyde d’hydrogène aqueux est nécessaire pour atteindre des niveaux de performance, en termes de dégradation contrôlée des propriétés rhéologiques à l’état fondu des polyoléfines, notamment au niveau de leur indice de fluidité à l’état fondu (MFI), similaires à ceux obtenus avec des peroxydes organiques. Autrement dit, une plus grande quantité de peroxyde d’hydrogène aqueux est utilisée pour conduire aux mêmes résultats que ceux obtenus avec des peroxydes organiques sans pour autant améliorer la reproductibilité du procédé d’extrusion les mettant en œuvre.
De plus, l’injection de peroxyde d’hydrogène aqueux, en particulier dans des quantités importantes, dans l’extrudeuse peut engendrer des défauts d’extrusion, par exemple la présence de bulles d’humidité ou de dégagement de corps volatils, qui nécessitent la mise en place d’opérations de dégazage et/ou désaération supplémentaires ce qui rend l’extrusion plus fastidieuse à mettre en œuvre.
Ainsi l’un des objectifs de la présente invention est de mettre en œuvre un ou plusieurs composés, capables de modifier efficacement une ou plusieurs propriétés rhéologiques à l’état fondu de polymères, qui ne présentent pas les inconvénients précédemment mentionnés.
En d’autres termes, il existe un réel besoin de proposer des composés, faciles à manipuler et/ou préparer, capables de conduire à un polymère homogène ayant une teneur en composés organiques volatils plus faible que celle obtenue, dans les mêmes conditions, avec des peroxydes organiques et dont une ou plusieurs propriétés rhéologiques à l’état fondu ont été modifiées, notamment en diminuant leur viscosité à l’état fondu.
Au vu de ce qui précède, l’invention a plus particulièrement pour objectif de réduire la viscosité à l’état fondu, c’est-à-dire d’augmenter l’indice de fluidité à l’état fondu (MFI), de polymères de manière efficace et stable.
La présente invention a donc notamment pour objet l’utilisation d’au moins un peroxyde d’hydrogène sous forme solide pour modifier la rhéologie à l’état fondu d’un polymère thermoplastique, notamment d’une polyoléfine.
Le peroxyde d’hydrogène sous forme solide présente l’avantage de modifier de manière efficace et stable une ou plusieurs propriétés rhéologiques à l’état fondu de polymères thermoplastiques, notamment en conduisant à un indice de fluidité à l’état fondu (MFI) élevé, i.e. une viscosité à l’état fondu faible, susceptible(s) de rester stable(s) tout au long du procédé d’extrusion.
En particulier, le peroxyde d’hydrogène sous forme solide permet de conduire dans les mêmes conditions à un indice de fluidité à l’état fondu (MFI) plus élevé, i.e. une viscosité à l’état fondu plus faible, que le peroxyde d’hydrogène sous forme aqueuse.
Plus particulièrement, pour un même niveau d’indice de fluidité à l’état fondu, le peroxyde d’hydrogène sous forme solide permet de réduire de manière significative la quantité effective de peroxyde d’hydrogène susceptible de modifier les propriétés rhéologiques à l’état fondu de polymères thermoplastiques par rapport au peroxyde d’hydrogène sous forme aqueuse.
Par ailleurs, les indices de fluidité à l’état fondu (MFI) obtenus avec le peroxyde d’hydrogène sous forme solide sont stables, notamment plus stables que ceux obtenus avec le peroxyde d’hydrogène aqueux.
De plus, le peroxyde d’hydrogène sous forme solide présente aussi l’avantage de conduire à un polymère homogène comprenant une teneur en composés organiques volatils (COV) significativement plus faible que celle obtenue, dans les mêmes conditions, avec les peroxydes organiques.
Ainsi le peroxyde d’hydrogène sous forme solide permet de réduire la teneur résiduelle en composés organiques volatils (COV) indésirables dans le polymère dont une ou plusieurs propriétés rhéologiques à l’état fondu ont été modifiées.
L’invention a également pour objet un procédé de modification de la rhéologie à l’état fondu d’un polymère thermoplastique comprenant au moins une étape de mélange d’au moins un peroxyde d’hydrogène sous forme solide et dudit polymère.
Le procédé selon l’invention permet notamment de modifier une ou plusieurs propriétés rhéologiques à l’état fondu d’un polymère thermoplastique, notamment en diminuant efficacement leur viscosité à l’état fondu.
Par ailleurs, le procédé selon l’invention permet aussi d’augmenter l’indice de fluidité à l’état fondu (MFI) du polymère thermoplastique.
Le procédé selon l’invention présente également l’avantage de modifier de manière reproductible une ou plusieurs propriétés rhéologiques à l’état fondu d’un polymère thermoplastique.
En particulier, le procédé conduit de manière reproductible à des polymères thermoplastiques qui présentent notamment des viscosités à l’état fondu faibles et des indices de fluidité à l’état fondu élevés, plus particulièrement par rapport à des procédés mettant en œuvre du peroxyde d’hydrogène aqueux.
Ainsi le procédé selon l’invention permet de contrôler efficacement la rhéologie des polymères thermoplastiques, notamment des polyoléfines, en sortie d’un réacteur de polymérisation.
Un autre objet de l’invention concerne un polymère thermoplastique susceptible d’être obtenu par le procédé tel que défini ci-avant.
Le polymère thermoplastique susceptible d’être obtenu par le procédé tel que décrit ci-avant présente l’avantage d’être homogène, de présenter un indice de fluidité à l’état fondu (MFI) élevé et stable et de comporter une teneur en composés organiques volatils (COV) indésirables plus faible que celle contenue dans le même polymère obtenu dans les mêmes conditions avec un peroxyde organique.
De même, la présente invention concerne une composition comprenant au moins un peroxyde d’hydrogène sous forme solide et au moins un peroxyde organique.
La composition selon l’invention est particulièrement avantageuse pour réduire les défauts pouvant survenir au cours du procédé précédemment décrit tout en diminuant la teneur résiduelle en composés organiques volatils indésirables dans le polymère par rapport à l’utilisation de peroxyde organique seul.
L’invention est également relative à une composition de prémélange comprenant :
- au moins un polymère thermoplastique,
- au moins un peroxyde d’hydrogène sous forme solide, et
- éventuellement au moins un peroxyde organique.
La composition de pré-mélange selon l’invention est utilisée pour être mise en œuvre dans le procédé selon l’invention afin de modifier la rhéologie à l’état fondu d’un polymère thermoplastique obtenu après polymérisation et conduire à un polymère homogène ayant notamment une viscosité à l’état fondu plus faible et un indice de fluidité à l’état fondu plus élevé.
En particulier, la composition de pré-mélange selon l’invention est destinée à être utilisée dans une extrudeuse pour modifier les propriétés rhéologiques du polymère thermoplastique.
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
Dans ce qui va suivre, et à moins d’une autre indication, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine.
L’expression « au moins un » est équivalente à l’expression « un ou plusieurs ».
Utilisation
Comme indiqué précédemment, l’invention se rapporte à l’utilisation d’un ou plusieurs peroxydes d’hydrogène sous forme solide pour modifier la rhéologie à l’état fondu d’un polymère thermoplastique.
De préférence, le ou les peroxydes d’hydrogène sous forme solide est ou sont utilisés pour modifier une ou plusieurs propriétés rhéologiques à l’état fondu d’un polymère thermoplastique.
En particulier, le ou les peroxydes d’hydrogène sous forme solide est ou sont utilisés pour réaliser de manière contrôlée la coupure de chaînes à l’état fondu d’un polymère thermoplastique.
La (ou les) propriété(s) rhéologique(s) du polymère thermoplastique ainsi modifiée(s) est (ou sont) notamment choisie(s) dans le groupe constitué par l’indice de fluidité à l’état fondu (MFI), la viscosité à l’état fondu, la masse moléculaire, la distribution de masses moléculaires et l’indice de polydispersité, de préférence pour diminuer la viscosité à l’état fondu dudit polymère thermoplastique.
Ainsi le ou les peroxydes d’hydrogène sous forme solide est ou sont notamment utilisés pour réduire la masse moléculaire et la distribution de masses moléculaires d’un polymère thermoplastique.
Le ou les peroxydes d’hydrogène sous forme solide est ou sont notamment utilisés pour diminuer l’indice de polydispersité d’un polymère thermoplastique.
Plus préférentiellement, le ou les peroxydes d’hydrogène sous forme solide est ou sont utilisés pour réduire la viscosité à l’état fondu d’un polymère thermoplastique.
En d’autres termes, le ou les peroxydes d’hydrogène sous forme solide est ou sont notamment utilisés pour augmenter l’indice de fluidité à l’état fondu (MFI) d’un polymère thermoplastique.
L’indice de fluidité à l’état fondu (MFI) d’un polymère thermoplastique est mesuré conformément aux méthodes couramment utilisées pour caractériser les matériaux thermoplastiques permettant d’obtenir des informations sur l’extrudabilité ainsi que les possibilités de mise en forme du matériau telles que celles décrites dans la norme ASTM D123 8, la norme NF T51-016 ou la norme ISO 1133.
Les valeurs de MFI auxquelles il est fait référence sont déterminées selon la norme ISO 1133 à une température de 190°C et de 230°C sous une charge de 2,16 kg (unités exprimées en g/10 min).
De préférence, le ou les peroxydes d’hydrogène sous forme solide est ou sont utilisés pour modifier la rhéologie à l’état fondu d’une polyoléfine.
La polyoléfine est de préférence choisie dans le groupe constitué par les polymères comprenant dans leur structure au moins un motif issu du propylène, c’est-à-dire présentant dans leur structure au moins un motif dérivé du propylène.
En d’autres termes, la polyoléfine est de préférence choisie dans le groupe constitué par les polymères à base de propylène.
Ainsi, de préférence, le polymère thermoplastique est un polymère comprenant au moins un motif issu du propylène.
Le polymère comprenant au moins un motif issu du propylène peut être choisi dans le groupe constitué par le polypropylène, c’est-àdire un homopolymère de propylène, ou les copolymères de propylène comportant dans leur structure au moins 50% en moles de motifs issus du propylène, c’est-à-dire qu’au moins 50% en moles du copolymère est constitué de fragments de propylène polymérisés.
Les copolymères de propylène comportent en outre dans leur structure un ou plusieurs monomères copolymérisables, en particulier un ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique choisis dans le groupe constitué par l’éthylène, le butylène, l’hexène, l’octène, les esters vinyliques et les (méth)acryliques.
Ainsi, de préférence, le polymère thermoplastique est choisi dans le groupe constitué par le polypropylène et les copolymères de propylène comportant dans leur structure au moins 50% en moles de motifs issus du propylène et au moins un motif issu d’un monomère à insaturation éthylénique différent du propylène, de préférence choisi dans le groupe constitué par l’éthylène, le butylène, l’hexène, l’octène, les esters vinyliques et les (méth)acryliques.
De préférence, les copolymères de propylène comportent dans leur structure de 50 à 90% en moles, plus préférentiellement de 60 à 80% en moles, de motifs issus du propylène, le reste étant constitué par au moins un motif issu d’au moins un monomère copolymérisable, en particulier un ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique choisis dans le groupe constitué par l’éthylène, le butylène, l’hexène, l’octène, les esters vinyliques et les (méth)acryliques.
Le polymère thermoplastique est avantageusement le polypropylène, i.e. un homopolymère de propylène, ou un copolymère de propylène comprenant au moins 50% en moles de motifs issus du propylène et au moins un motif issu d’un co-monomère choisi dans le groupe constitué par l’éthylène, le 1-butylène, le 1-hexène et le 1octène.
Plus préférentiellement, le polymère comprenant au moins un motif issu du propylène est le polypropylène.
Selon un mode de réalisation, l’invention concerne un ou plusieurs peroxydes d’hydrogène sous forme solide pour diminuer la viscosité à l’état fondu d’une polyoléfine.
Selon un mode de réalisation, l’invention concerne un ou plusieurs peroxydes d’hydrogène sous forme solide pour diminuer la viscosité à l’état fondu d’un polypropylène.
Conformément à la présente invention, le peroxyde d’hydrogène utilisé pour modifier la rhéologie à l’état fondu du polymère thermoplastique est un produit solide à température ambiante contenant au moins du peroxyde d’hydrogène.
Au sens de la présente invention, par température ambiante, on entend une température allant de 10 à 30°C, notamment de 15 à 25°C.
Le peroxyde d’hydrogène est ainsi un produit solide qui est sec au toucher et peut se présenter sous la forme d’une poudre.
Avantageusement, le peroxyde d’hydrogène solide se trouve sous forme pulvérulente.
De préférence, le peroxyde d’hydrogène solide peut être un adduit solide ou un matériau solide dans lequel du peroxyde d’hydrogène aqueux est adsorbée sur un support solide.
Au sens de la présente invention, le terme adduit désigne le produit d’une réaction addition entre le peroxyde d’hydrogène et une autre entité moléculaire.
De préférence, le peroxyde d’hydrogène solide est choisi dans le groupe constitué par le percarbonate de sodium (2Na2CÛ3, 3H2O2), l’urée-peroxyde d’hydrogène (H2O2-CO(NH2)2), le peroxyde d’hydrogène adsorbé sur un support solide et leurs mélanges.
En particulier, la poudre de peroxyde d’hydrogène peut être obtenue par précipitation d’un adduit de peroxyde d’hydrogène, de préférence le percarbonate de sodium ou l’urée-peroxyde d’hydrogène, ou en mélangeant une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène et un support solide.
Selon un mode de réalisation, le peroxyde d’hydrogène solide est un adduit.
Conformément à ce mode de réalisation, l’adduit peut être issu de la réaction d’addition entre :
- le peroxyde d’hydrogène (H2O2) et le carbonate de sodium (Na2CÛ3) pour former du percarbonate de sodium, ou
- le peroxyde d’hydrogène (H2O2) et l’urée pour former du peroxyde de carbamide (urée-peroxyde d’hydrogène (H2O2CO(NH2)2)).
Selon un autre mode de réalisation, le peroxyde d’hydrogène solide est un matériau solide obtenu en mélangeant une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène et un support solide.
Le support solide utilisé est capable d’adsorber du peroxyde d’hydrogène sous forme liquide tout en restant sec au toucher. Ainsi le matériau solide obtenu est sec au toucher.
Le support solide peut être organique ou inorganique.
A titre d’exemple, les polymères super-absorbants, tels que ceux obtenus à partir d’acide acrylique vendus sous la dénomination Aquakeep® et produits par la société SUMITOMOSEIKA CHEMICAL, peuvent être utilisés en tant que support organique.
De manière alternative, le support inorganique peut être obtenu à partir de différents types de silice.
Les silices utilisées sont de préférence amorphes et peuvent être d’origine précipitée ou d’origine pyrogénée.
La silice d’origine précipitée est ainsi obtenue par précipitation, notamment par réaction d’un acide minéral sur des solutions de silicates alcalins, de préférence du silicate de soude. En particulier, une solution d’acide sulfurique et une solution de silicate de sodium sont simultanément ajoutées sous agitation dans de l’eau. La précipitation de la silice est conduite dans des conditions alcalines.
Les propriétés de la silice précipitée peuvent être contrôlées et manipulées en fonction des conditions de réaction. En effet, la durée et le type d’agitation, la durée de la précipitation, la vitesse d’addition des réactifs ainsi que leur température et leur concentration, aussi bien que le pH du milieu réactionnel sont autant de paramètres susceptibles d’influencer les propriétés de la silice précipitée ainsi obtenue. La formation d’un gel est notamment évitée en mélangeant les solutions précédemment décrites à une température élevée (par exemple, une température allant de 85°C à 95°C). A contrario, le fait d’effectuer la précipitation à une température basse (par exemple à une température allant de 20°C à 30°C) peut conduire à la formation d’un gel de silice.
Le précipité blanc ainsi obtenu est ensuite filtré, lavé puis séché.
La silice d’origine précipitée est poreuse et, par conséquent, a la capacité de pouvoir absorber du liquide. La silice d’origine précipitée peut être vendue sous la dénomination commerciale Sipernat® 500 LS et Sipernat ® 22LS par la société Evonik ou sous la dénomination Syloid® 244FP par W.R. Grâce.
La silice d’origine pyrogénée (aussi appelée silice fumée) peut également être utilisée en tant que support inorganique. Une telle silice présente une morphologie très différente de la silice d’origine précipitée.
La silice d’origine pyrogénée (ou silice fumée), telles que celles commercialisées sous la dénomination commerciale Aerosil® par la société Evonik et CAB-O-SIL® par la société Cabot, est un produit caractérisé par une structure amorphe et une gamme de tailles de particules primaires.
Une telle silice est d’origine pyrogénée du fait de sa production dans une flamme oxyhydrique. Elle consiste en des microgouttelettes (particules primaires) de silice amorphe qui se fondent pour former des agrégats tridimensionnels ramifiés en chaîne (particules secondaires) susceptibles de s’agglomérer ensuite en des particules tertiaires. Les microgouttelettes individuelles sont essentiellement non poreuses.
La silice fumée est généralement obtenue en effectuant tout d’abord une étape d’hydrolyse en flamme continue d’une substance telle que le tétrachlorure de silice (SiCL) en présence d’hydrogène et d’oxygène de l’air. Ainsi la formation de la silice peut être décrite comme étant une réaction oxyhydrique en présence d’eau. En effet, l’hydrolyse du tétrachlorure de silice avec l’eau est réalisé en flamme continue de façon à produire la silice en quelques fractions de secondes.
A la suite de cette réaction, un mélange de gaz chauds et de particules de silice contenant également de l’acide chlorhydrique est obtenu sous forme d’aérosol.
L’aérosol est ensuite refroidi avant d’opérer une étape de séparation de la phase gazeuse et de la phase solide. Après séparation, la phase solide comporte encore des quantités importantes d’acide chlorhydrique adsorbées sur la surface des particules de silice
Une étape de désacidification est ensuite mise en œuvre afin d’enlever l’acide chlorhydrique de manière à obtenir de la silice fumée hydrophile non traitée.
Après cette étape de désacidification, la silice fumée comporte une densité importante de groupements silanols (Si-OH) libres en surface lui conférant un caractère extrêmement hydrophile. Ainsi la surface des particules de silice fumée est facilement mouillable en présence d’eau. Sans être lié par une quelconque théorie, étant donné que les particules primaires de silice fumée sont non-poreuses, lorsqu’une addition de liquide est opérée, un tel liquide n’est pas adsorbé dans les particules de silices (comme c’est le cas pour la silice précipitée qui est poreuse) mais reste en surface des agrégats tridimensionnels ou particules secondaires ramifiés en chaîne ce qui conduit à la formation d’un grand nombre d’agglomérats. Même si les agglomérats sont formés d’agrégats individuels, on peut constater que la morphologie de la surface des agrégats et des agglomérats est suffisamment complexe pour retenir de grandes quantités de liquide si ce dernier est capable de mouiller la surface.
La surface de la silice fumée hydrophile peut être modifiée par une variété de post-traitements. De cette façon, la silice fumée peut être modifiée chimiquement en surface par réaction chimique en transformant les groupements silanol (Si-OH) en groupements hydrophobes. En d’autres termes, la densité des groupements silanols libres est réduite.
La quantité de peroxyde d’hydrogène liquide adsorbée sur la silice tout en formant in fine une poudre dépend notamment du type de silice. De manière générale, le rapport pondéral entre la silice et le peroxyde d’hydrogène aqueux varie de 5/95 à 70/30, de préférence de 5/95 à 50/50 et plus préférentiellement de 8/92 à 30/70.
La solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène adsorbée sur le solide peut comprendre une teneur en peroxyde d’hydrogène allant de 5 à 70% en poids, en particulier de 35 à 70% en poids, par rapport au poids total de la solution.
De préférence, le peroxyde d’hydrogène sous forme solide est le percarbonate de sodium (2Na2CÛ3, 3H2O2).
Selon un mode de réalisation, l’invention concerne l’utilisation d’une poudre de peroxyde d’hydrogène pour modifier une ou plusieurs propriétés rhéologiques telles que définies ci-avant d’un polymère thermoplastique tel que défini ci-avant.
Selon un mode de réalisation, l’invention concerne l’utilisation du percarbonate de sodium pour diminuer la viscosité à l’état fondu d’une polyoléfine, notamment d’un polymère comprenant au moins un motif issu du propylène, notamment du polypropylène.
Avantageusement, le peroxyde d’hydrogène sous forme solide peut être utilisé en mélange avec un ou plusieurs peroxydes organiques tels que définis ci-après afin de modifier la rhéologie à l’état fondu d’un polymère thermoplastique tel que défini ci-après.
De manière plus avantageuse, le percarbonate de sodium est utilisé en combinaison avec le 2,5-diméthyl-2,5(di(tertbutylperoxy)hexane pour modifier une ou plusieurs propriétés rhéologiques telles que définies ci-avant, notamment diminuer la viscosité à l’état fondu, d’un polymère thermoplastique tel que défini ci-avant.
Dans ce cas, l’emploi du peroxyde d’hydrogène sous forme solide permet également de diminuer de manière significative la quantité de peroxyde(s) organique(s) à utiliser pour modifier efficacement une ou plusieurs propriétés rhéologiques à l’état fondu d’un polymère thermoplastique.
Le fait de réduire la quantité de peroxyde(s) organique(s) est notamment intéressant compte tenu de la nature instable de ce type de composés et des mesures de précaution à prendre pour le stocker et l’utiliser.
En d’autres termes, l’emploi d’un tel mélange permet notamment de conduire à un polymère thermoplastique ayant une ou plusieurs propriétés rhéologiques à l’état fondu similaire(s) à celle(s) obtenue(s) avec du peroxyde organique seul tout en ayant dans sa structure une quantité en composés organiques volatils plus faible.
Procédé
Comme indiqué ci-avant, le procédé selon l’invention de modification de la rhéologie à l’état fondu du polymère thermoplastique tel que défini précédemment comprend au moins une étape de mélange entre au moins un peroxyde d’hydrogène sous forme solide tel que défini ci-avant et ledit polymère.
De préférence, le procédé selon l’invention est un procédé de modification d’une ou plusieurs propriétés rhéologiques à l’état fondu du polymère thermoplastique tel que défini précédemment.
En particulier, le procédé selon l’invention est un procédé de coupure de chaînes contrôlée à l’état fondu du polymère thermoplastique tel que défini précédemment.
Préférentiellement, la (ou les) propriétés rhéologiques ainsi modifiée(s) du polymère thermoplastique est (ou sont) telle(s) que décrite(s) précédemment.
Plus préférentiellement, le procédé selon l’invention est un procédé de réduction de la viscosité à l’état fondu d’un polymère thermoplastique, notamment d’une polyoléfine telle que définie précédemment.
En variante, le procédé selon l’invention est un procédé d’augmentation de la fluidité, notamment de l’indice de fluidité à l’état fondu (MFI), d’un polymère thermoplastique tel que défini précédemment.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention est un procédé de réduction de la masse moléculaire, de réduction de la distribution des masses moléculaires d’un polymère thermoplastique tel que défini précédemment.
Selon un autre mode de réalisation, le procédé selon l’invention est un procédé de diminution de l’indice de polydispersité d’un polymère thermoplastique tel que défini précédemment.
Conformément à la présente invention, le procédé est notamment un procédé de viscoréduction.
Le polymère thermoplastique peut être une polyoléfine, en particulier le polypropylène.
En particulier, le procédé selon l’invention conduit à un polymère dans lequel le peroxyde d’hydrogène sous forme solide représente de 0,001 à 15% en poids, de préférence 0,01 à 10%, et plus préférentiellement de 0,02 à 5% en poids, encore plus préférentiellement de 0,05 à 2% en poids par rapport au poids du polymère thermoplastique.
De préférence, la concentration active en eau oxygénée pur varie de 0,001 à 4,5% en poids, préférentiellement de 0.005 à 0.6% en poids, par rapport au poids du polymère thermoplastique.
L’étape de mélange du procédé selon l’invention peut comprendre en outre au moins un peroxyde organique.
De préférence, le peroxyde organique a une température de demi-vie à une minute supérieure à 150°C, plus préférentiellement supérieure à 160°C, et encore plus préférentiellement supérieure à 170°C.
De préférence, le peroxyde organique est choisi dans le groupe constitué par les peroxydes de cétone cyclique, les peroxydes de dialkyle, les monoperoxycarbonates, les polyethers poly(t-butyl) peroxycarbonates, les di-peroxycétals, les peresters et leurs mélanges, encore préférentiellement le peroxyde organique est choisi dans le groupe constitué par les peroxydes de cétone cyclique, les peroxydes de dialkyle et leurs mélanges.
De préférence, le peroxyde de cétone cyclique est choisi dans le groupe constitué par le 3,6,9-triéthyl-3,6,9-triméthyl-l,4,7triperoxonane et le 3,3,5,7,7-pentaméthyle-l,2,4-trioxépane.
De préférence, le monoperoxycarbonate est choisi dans le groupe constitué par le tert-butyl isopropyl monoperoxycarbonate, le OO-tert-amyl-O-(2-ethylhexyl)-monoperoxycarbonate et le OO-tertbutyl-O-(2-ethylhexyl)-monoperoxy carbonate.
De préférence, le di-peroxycétal est choisi dans le groupe constitué par le 1, l-di(tert-butylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane, le 1, l-di(tert-butylperoxy)cyclohexane, le 4,4-di(tertamylperoxy)valérate de n-butyle, le 3,3-di(tert-butylperoxy)butyrate d'éthyle, le 2,2-di(tert-amylperoxy)propane, le 3,6,6,9,9-pentaméthyl3-éthoxycarbonylméthyl-l,2,4,5-tétra-oxacyclononane, le 4,4-bis(tertbutylperoxy)valérate den-butyle et le 3,3-di(tert-amylperoxy)butyrate d'éthyle.
De préférence, le perester est choisi dans le groupe constitué par le tert amyl peroxy3,5,5 trimethylhexanoate, le tert-butyl amyl peroxy3,5,5 trimethylhexanoate, le tert butyl peroxyacétate, le 2,2di(tertamylperoxy)-butane et le tert butyl peroxybenzoate,
De préférence, le peroxyde organique est un peroxyde de dialkyle.
Le peroxyde de dialkyle se présente sous les formes brutes classiques suivantes :
R-O-O-R ou R-OO-R’-OO-R
Les segments R ou R’ peuvent consister en des composants aliphatiques mais également éventuellement en des ramifications portant des fonctions aromatiques ou cycliques.
De préférence, les composés appartenant à la famille des peroxydes de dialkyle sont choisis parmi le 2,5-diméthyle-2,5-di(tertbutylperoxy)-hexyne-3 (Luperox ® 130), le ditert-butyl peroxyde (Luperox ® DI), le ditert-amyl peroxyde (Luperox ® DTA), le 2,5diméthyl-2,5(di(tert-butylperoxy)hexane (Luperox ® 101), le tert-butyl cumyl peroxyde, le di(tert-butylperoxy-isopropyl)-benzène, le dicumyle peroxyde et leurs mélanges. Plus préférentiellement, le peroxyde de dialkyle correspond au 2,5-diméthyl-2,5(di(tertbutylperoxy)hexane vendu sous la dénomination commerciale Luperox ® 101.
En particulier, le peroxyde organique utilisé dans le procédé selon l’invention représente de 0,001 à 15% en poids du polymère, de préférence représente de 0,01 à 10%, plus préférentiellement de 0,02 à 5% en poids, et encore plus préférentiellement de 0,05 à 2% en poids du polymère.
L’étape de mélange peut également comprendre un ou plusieurs additifs fonctionnels destinés à procurer au polymère auquel est ajouté le peroxyde d’hydrogène des propriétés/caractéristiques particulières.
Ainsi, s’agissant de l’additif, il peut être choisi dans le groupe constitué par les antioxydants ; les agents de protection UV ; les agents de mise en œuvre, ayant pour fonction d'améliorer l'aspect final lors de sa mise en œuvre, telles que les amides grasses, l'acide stéarique et ses sels, l'éthylène bis-stéaramide ou les polymères fluorés ; les agents antibuées ; les agents anti-bloquants tels que la silice ou le talc ; les charges telles que le carbonate de calcium et les nanocharges comme par exemple les argiles ; les agents de couplage tels que les silanes ; les agents réticulants comme les peroxydes autres que ceux mentionnés ci-avant ; les agents antistatiques ; les agents nucléants ; les pigments ; les colorants ; les plastifiants ; les fluidifiants et les additifs retardateurs de flamme tels que les hydroxydes d'aluminium ou de magnésium ; les lubrifiants tels que cires, en particulier les cires de polyéthylène oxydé ou non, les esters d’acides gras, les sels d’acides gras, éthylène bis stéaramide...
En particulier, l’étape de mélange du procédé selon l’invention est mise en œuvre pendant une durée suffisante pour permettre au peroxyde d’hydrogène sous forme solide de générer des radicaux libres capables de rompre les chaînes du polymère thermoplastiques.
De préférence, l’étape de mélange du procédé selon l’invention est mise en œuvre pendant une durée allant 0,1 et 30 minutes, de préférence pendant une durée allant 0,5 à 5 minutes.
De préférence, l’étape de mélange est une étape d’extrusion ou d’injection par moulage du polymère thermoplastique en présence d’au moins un peroxyde d’hydrogène sous forme solide et dudit polymère thermoplastique.
Plus préférentiellement, l’étape d’extrusion ou d’injection par moulage du polymère thermoplastique se déroule à une température allant de 50 à 350°C, et plus particulièrement allant de 100 à 300°C, en présence d’au moins un peroxyde d’hydrogène sous forme solide et dudit polymère thermoplastique.
Encore plus préférentiellement, l’étape de mélange est une étape d’extrusion.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention est un procédé de modification de la rhéologie à l’état fondu d’une polyoléfine, notamment d’un polymère comprenant au moins un motif issu du propylène, en particulier le polypropylène, comportant au moins une étape d’extrusion ou d’injection par moulage du polymère thermoplastique en présence d’au moins un peroxyde d’hydrogène sous forme solide et dudit polymère thermoplastique.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention est un procédé de modification de la rhéologie à l’état fondu d’une polyoléfine, notamment du polypropylène, comprenant au moins une étape d’extrusion ou d’injection par moulage de ladite polyoléfine en présence :
- d’au moins un peroxyde d’hydrogène sous forme solide choisi dans le groupe constitué par le percarbonate de sodium (2Na2CÛ3, 3H2O2), l’urée-peroxyde d’hydrogène (H2O2-CO(NH2)2), le peroxyde d’hydrogène adsorbé sur un support solide et leurs mélanges,
- d’au moins un peroxyde organique choisi dans le groupe constitué par les peroxydes de dialkyle, et
- de ladite polyoléfine.
Plus préférentiellement, le peroxyde d’hydrogène sous forme solide est le percarbonate de sodium (2Na2CÛ3, 3H2O2).
Plus préférentiellement, le peroxyde de dialkyle est le 2,5diméthyl-2,5(di(tert-butylperoxy)hexane.
Conformément à ce mode de réalisation, le procédé selon l’invention est un procédé de diminution de la viscosité à l’état fondu d’une polyoléfine telle que définie précédemment.
Conformément à ce mode de réalisation, l’étape d’extrusion ou d’injection se déroule de préférence à une température allant de 50 à 350°C, et plus particulièrement allant de 100 à 300°C.
Polymère
Comme indiqué précédemment, l’invention se rapporte à un polymère thermoplastique susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention.
Le polymère thermoplastique selon l’invention présente l’avantage de comporter une teneur résiduelle en composés organiques volatils plus faible que les polymères thermoplastiques obtenus dans les mêmes conditions avec un peroxyde organique.
Le polymère thermoplastique présente l’avantage d’avoir une composition plus homogène que les polymères thermoplastiques obtenus avec un peroxyde d’hydrogène aqueux.
De préférence, le polymère thermoplastique est une polyoléfine, en particulier un polymère comprenant au moins un motif issu du propylène.
Plus préférentiellement, le polymère thermoplastique est le polypropylène.
Le polymère thermoplastique susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention est avantageusement utilisé pour fabriquer des articles moulés, des films ou des fibres.
Composition
Comme indiqué ci-avant, l’invention concerne une composition comprenant au moins un peroxyde d’hydrogène sous forme solide et au moins un peroxyde organique tels que définis précédemment.
La composition selon l’invention est particulièrement avantageuse pour réduire les défauts pouvant survenir au cours du procédé précédemment décrit tout en diminuant la teneur en composés organiques volatils indésirables résiduels dans le polymère par rapport à l’utilisation de peroxyde organique seul.
En particulier, la composition selon l’invention permet de réduire les bulles et les dégagements de composés volatils pouvant survenir au cours de l’extrusion du polymère thermoplastique. En d’autres termes, la composition permet de réduire le nombre d’opérations de dégazage et de désaération susceptibles d’être mis en œuvre au cours du procédé selon l’invention.
De préférence, le peroxyde d’hydrogène sous forme solide est choisi dans le groupe constitué parmi les percarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, en particulier les percarbonates de métaux alcalins.
Plus préférentiellement, le peroxyde d’hydrogène sous forme solide est le percarbonate de sodium (2Na2CC>3, 3H2O2).
De préférence, le peroxyde organique est choisi dans le groupe constitué par les peroxydes de cétone cyclique, les peroxydes de dialkyle, les monoperoxycarbonates, les polyethers poly(t-butyl) peroxycarbonates, les di-peroxycétals, les peresters et leurs mélanges, encore préférentiellement le peroxyde organique est choisi dans le groupe constitué par les peroxydes de cétone cyclique, les peroxydes de dialkyle et leurs mélanges, encore préférentiellement ledit peroxyde organique est un peroxyde de dialkyle.
De préférence, les composés appartenant à la famille des peroxydes de dialkyle sont choisis parmi le 2,5-diméthyle-2,5-di(tertbutylperoxy)-hexyne-3 (Luperox ® 130), le ditert-butyl peroxyde (Luperox ® DI), le ditert-amyl peroxyde (Luperox ® DTA), le 2,5diméthyl-2,5(di(tert-butylperoxy)hexane (Luperox ® 101), le tert-butyl cumyl peroxyde, le di(tert-butylperoxy-isopropyl)-benzène, le dicumyle peroxyde et leurs mélanges.
Plus préférentiellement, le peroxyde de dialkyle correspond au 2,5-diméthyl-2,5(di(tert-butylperoxy)hexane vendu sous la dénomination commerciale Luperox ® 101.
Selon un mode de réalisation, la composition comprend :
- au moins un peroxyde d’hydrogène sous forme solide choisi dans le groupe constitué parmi les percarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, en particulier les percarbonates de métaux alcalins,
- au moins un peroxyde organique choisi parmi les peroxydes de dialkyle.
Composition de pré-mélange
Comme indiqué ci-avant, l’invention concerne également une composition de pré-mélange comprenant au moins un polymère thermoplastique, au moins un peroxyde d’hydrogène sous forme solide et éventuellement au moins un peroxyde organique tels que définis ciavant.
Par « pré-mélange », on entend au sens de la présente invention la composition destinée à être mise en œuvre par le procédé selon l’invention.
En d’autres termes, la composition de pré-mélange comprend un polymère thermoplastique dont les propriétés rhéologiques à l’état fondu n’ont pas encore été modifiées suite à la présence du peroxyde d’hydrogène sous forme solide.
En particulier, la composition de pré-mélange comprend un polymère thermoplastique ayant un indice de fluidité à l’état fondu plus faible que le polymère thermoplastique obtenu par le procédé selon l’invention, c’est-à-dire après avoir été mélangé avec le peroxyde d’hydrogène sous forme solide.
La composition de pré-mélange est notamment destinée à être utilisée dans une extrudeuse pour conduire à un polymère selon l’invention.
Préférentiellement, la composition de pré-mélange comprend au moins un peroxyde organique.
De préférence, la composition de pré-mélange comprend :
- au moins un polymère thermoplastique choisi dans le groupe constitué par les polyoléfines,
- au moins un peroxyde d’hydrogène sous forme solide choisi dans le groupe constitué parmi le percarbonate de sodium (2Na2CÛ3, 3H2O2), l’urée-peroxyde d’hydrogène (H2O2-CO(NH2)2), le peroxyde d’hydrogène adsorbé sur un support solide et leurs mélanges,
- au moins un peroxyde organique choisi parmi les peroxydes de dialkyle.
De préférence, la composition de pré-mélange comprend :
- au moins un polymère thermoplastique choisi dans le groupe constitué par les polymères comprenant au moins un motif issu du propylène, notamment le polypropylène,
- le percarbonate de sodium (2Na2CÛ3, 3H2O2),
- au moins un peroxyde organique choisi parmi les peroxydes de dialkyle.
Les exemples suivants servent à illustrer l’invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.
EXEMPLES
Exemple de préparation des compositions de polymère
Dans les exemples ci-après, différents additifs ont été testés afin de modifier la rhéologie à l’état fondu, notamment en diminuant la viscosité à l’état fondu, du polypropylène (PP).
Les compositions de polymères, décrites ci-après, ont ainsi été réalisées en mélangeant du polypropylène (PP) avec un additif choisi parmi :
- un peroxyde organique (le 2,5-diméthyl-2,5(di(tertbutylperoxy)hexane pur à 95% vendu sous la dénomination commerciale Luperox ® 101 par la société ARKEMA),
- du peroxyde d’hydrogène sous forme liquide (solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène à 35% en poids vendue sous la dénomination Albone ® 35 par la société ARKEMA),
- du percarbonate de sodium (vendu sous la dénomination commerciale ALDRICH et ayant un équivalent en peroxyde d’hydrogène de 28,5% en poids),
- un mélange de ces additifs.
Les différentes compositions sont préparées dans un mélangeur de poudres (Caccia CP0010G) à une température ne dépassant pas 45°C à une vitesse de mélange de 2300± 200 rpm pendant une durée 5 à 10 minutes.
Les concentrations en additifs sont données en ppm pour le peroxyde organique ou en pourcentage massique de peroxyde d’hydrogène pur, ou en pourcentage de percarbonate de sodium (avec l’équivalent de peroxyde d’hydrogène pur en pourcentage massique) par rapport au polypropylène.
Un procédé de viscoréduction des compositions, décrites ciaprès, est ensuite mis en œuvre.
Après mélange, la poudre obtenue est ensuite extrudée sous forme de granulés sur une extrudeuse bi vis contrarotative de type Brabender KDSE à une température matière en filière de 230°C et un débit de 7kg/h.
Test d’indice de fluidité (MFI)
L’indice de fluidité à l’état fondu (MFI) est mesuré selon la norme ISO 1133 à une température de 190°C sous une charge de 2160 10 grammes. La filière a une longueur de 8 mm et un diamètre intérieur de 2,095 mm.
La température de réalisation du test à 190°C a été complétée dans les tableaux de résultats par une mesure à une température de 230°C (les autres conditions de test restant identiques).
Plus l’indice de fluidité à l’état fondu (MFI) est élevé, plus la viscosité à l’état fondu est faible.
Exemple 1
L’indice de fluidité (MFI) a été déterminé pour les compositions suivantes à une température de 190°C et 230°C conformément à la norme ISO 1133.
Les résultats sont regroupés dans le tableau ci-après :
Compositions MFI (g/10 min) 190°C MFI (g/10 min) 230°C
1 PP seul 0.9 2
2 PP+507 ppm Luperox® 101 7±2 19±3
3 PP+ 1% Albone® 35 (0.35% peroxyde d’hydrogène) 2±3 21±7
4 PP + 3% Albone® 35 (1.05% peroxyde d’hydrogène) 5±3 17±7
Tableau 1 : Comparaison des indices de fluidité à chaud avec peroxyde d’hydrogène ou peroxyde organique.
Lors de l’extrusion des compositions 3 et 4, il a été observé des phénomènes de bulles et de gaz dégagés ainsi qu’une irrégularité d’extrudabilité (alimentation dans la trémie instable).
Résultats - discussion
On constate qu’une quantité importante de peroxyde d’hydrogène aqueux est nécessaire pour atteindre le même niveau de performance, mesuré par la valeur de MFI du polypropylène, qu’en présence du peroxyde organique.
Par ailleurs, on observe que l’indice de fluidité fluctue de manière significative avec le peroxyde d’hydrogène aqueux. Ce phénomène est du à l’irrégularité d’alimentation du polypropylène en présence de peroxyde d’hydrogène aqueux.
Exemple 2
L’indice de fluidité (MFI) a été déterminé pour les compositions suivantes à une température de 190°C et 230°C 5 conformément à la norme ISO 1133.
Les résultats sont regroupés dans le tableau ci-après :
Compositions MFI (g/10 min) 190°C MFI (g/10 min) 230°C
5 PP seul 0.9 2
6 PP+507 ppm Luperox® 101 7+2 19+3
7 PP+ 1013 ppm Luperox® 101 14+2 42+3
8 PP + 507 ppm Luperox® 101 -ΙΟ.2% percarbonate de sodium (+0.057% peroxyde d’hydrogène) 10+2 32+3
9 PP + 507 ppm Luperox® 101 + 0.4% percarbonate de sodium (+0.114% peroxyde d’hydrogène) 13+2 45+3
10 PP + 1.2% percarbonate de sodium (+0.34% peroxyde d’hydrogène) 14+2 81+3
Tableau 2 : Comparaison des indices de fluidité à chaud avec peroxyde organique seul ou en présence de percarbonate de sodium.
En comparant les indices de fluidité (MFI) des compositions 10 et 3, on constate une plus grande efficacité du percarbonate de sodium par rapport au peroxyde d’hydrogène aqueux.
En effet, la composition 10 présente un indice de fluidité à l’état fondu (MFI) significativement plus élevé et plus stable que la composition 3 à une température de 190°C et 230°C. Par conséquent, la composition 10 dispose également d’une viscosité à l’état fondu plus faible que la composition 3 à ces températures.
De plus, la composition 10 présente un indice de fluidité à l’état fondu (MFI) identique à la composition 7 à une température de 190°C et supérieure à une température de 230°C.
Il résulte également du tableau 2 que les mesures de MFI ont la même reproductibilité que ce soit en présence de peroxyde organique seul ou en présence d’un mélange de peroxyde organique et de percarbonate de sodium.
La composition 9 présente un indice de fluidité similaire à la composition 7 en utilisant deux fois moins de peroxyde organique qui a été remplacé par une quantité de peroxyde d’hydrogène solide sous forme de percarbonate de sodium bien inférieure à la quantité requise dans l’exemple 10.
Ainsi l’emploi du percarbonate de sodium permet de diminuer la quantité de peroxyde organique à utiliser pour obtenir un polymère thermoplastique ayant une viscosité similaire.
Par ailleurs, le mélange de peroxyde organique et de percarbonate de sodium présente l’avantage de réduire les bulles dans le polypropylène extrudé ce qui permet de minimiser le nombre d’opérations de dégazage au cours de l’extrusion.
Exemple 3
La quantité de composés organiques volatils (en pgC/g) dans les compositions suivantes a été déterminée après le procédé de viscoréduction.
La teneur des composés organiques volatils a été mesurée dans les conditions analytiques utilisées pour les analyses GC/MS et GC/FID et correspondent à celles détaillées dans la norme VDA 277.
Les conditions chromatographiques utilisées sont les 5 suivantes :
- Colonne : ZB-WAX plus, 30m x 0.25mm, 0.25pm
- Programmation de température : 50°C (3 minutes) puis
12°C/min jusqu’à une température de 200°C (19.5min)
- Débit gaz vecteur (hélium) : lml/min
- Split : 20ml/min
Une quantité de 2,6 grammes de chaque échantillon est placée dans un flacon d’échantillonnage de type espace de tête qui est ensuite serti. Les échantillons sont alors mis à chauffer pendant une durée de 5 heures à une température de 120°C.
Les ciels des échantillons sont prélevés puis analysés par
GC/MS ou GC/FID. Les analyses sont réalisées en double pour chaque échantillon.
Les résultats sont regroupés dans le tableau ci-après :
Compositions Volatiles (pgC/g)
5 PP seul 110
6 PP+507 ppm Luperox® 101 320
7 PP+ 1013 ppm Luperox® 101 475
8 PP + 507 ppm Luperox® 101 -ΙΟ.2% percarbonate de sodium (+0.057% peroxyde d’hydrogène) 290
9 PP + 507 ppm Luperox® 101 + 0.4% percarbonate de sodium (+0.114% peroxyde d’hydrogène) 280
10 PP + 1.2% percarbonate de sodium (+0.34% peroxyde d’hydrogène) 135
Tableau 3 : Mesures des matières volatiles selon VDA 277
La composition 9 présente un indice de fluidité similaire à la composition 7 en utilisant deux fois moins de peroxyde organique et présente également l’avantage de générer un taux de matières volatiles significativement plus faible.
Les résultats montrent que la composition selon l’invention 10 permet à la fois d’augmenter l’indice de fluidité à des températures de 190°C et 230°C tout en diminuant de manière significative la teneur en composés organiques volatils résiduels dans le polypropylène.
Pour un niveau d’indice de fluidité identique, la composition de l’invention permet également de réduire considérablement la 15 quantité de peroxyde d’hydrogène utile par rapport à une composition comprenant uniquement le peroxyde d’hydrogène aqueux.

Claims (18)

1. Utilisation d’au moins un peroxyde d’hydrogène sous forme solide pour modifier la rhéologie à l’état fondu d’un polymère thermoplastique.
2. Utilisation selon la revendication 1 pour modifier une ou plusieurs propriétés rhéologiques à l’état fondu d’un polymère thermoplastique.
3. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que la (ou les) propriété(s) rhéologique(s) est (ou sont) choisie(s) dans le groupe constitué par l’indice de fluidité à l’état fondu (MFI), la viscosité à l’état fondu, la masse moléculaire, la distribution de masses moléculaires et l’indice de polydispersité, de préférence pour diminuer la viscosité à l’état fondu dudit polymère thermoplastique.
4. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est un polymère comprenant au moins un motif issu du propylène.
5. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est choisi dans le groupe constitué par le polypropylène et les copolymères de propylène comportant dans leur structure au moins 50% en moles de motifs issus du propylène et au moins un motif issu d’un monomère à insaturation éthylénique différent du propylène, de préférence choisi dans le groupe constitué par l’éthylène, le butylène, Thexène, l’octène, les esters vinyliques et les (méth)acryliques.
6. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est le polypropylène.
7. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le peroxyde d’hydrogène sous forme solide est choisi dans le groupe constitué par le percarbonate de sodium (2Na2CÛ3, 3H2O2), Turée-peroxyde d’hydrogène (H2O2CO(NH2)2), le peroxyde d’hydrogène adsorbé sur un support solide et leurs mélanges.
8. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le peroxyde d’hydrogène sous forme solide est le percarbonate de sodium (2Na2CÛ3, 3H2O2).
9. Procédé de modification de la rhéologie à l’état fondu d’un polymère thermoplastique tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 ou 4 à 6 comprenant au moins une étape de mélange dudit polymère et de peroxyde d’hydrogène sous forme solide tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1, 7 ou 8.
10. Procédé selon la revendication 9 de viscoréduction du polymère thermoplastique.
11. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le peroxyde d’hydrogène sous forme solide représente de 0.001 à 15% en poids, de préférence représente de 0,01 à 10% en poids, plus préférentiellement de 0,02 à 5% en poids, et encore plus préférentiellement de 0,05 à 2% en poids du polymère thermoplastique.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que l’étape de mélange comprend en outre au moins un peroxyde organique, de préférence choisi dans le groupe constitué par les peroxydes de cétone cyclique, les peroxydes de dialkyle, les monoperoxycarbonates, les polyethers poly(t-butyl) peroxycarbonates, les di-peroxycétals, les peresters et leurs mélanges, encore préférentiellement le peroxyde organique est choisi dans le groupe constitué par les peroxydes de cétone cyclique, les peroxydes de dialkyle et leurs mélanges, de préférence est un peroxyde de dialkyle.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le peroxyde de dialkyle est choisi dans le groupe constitué par le 2,5diméthyle-2,5-di(tert-butylperoxy)-hexyne-3, le ditert-butyl peroxyde, le ditert-amyl peroxyde, le 2,5-diméthyl-2,5(di(tertbutylperoxy)hexane, le tert-butyl cumyl peroxyde, le di(tertbutylperoxy-isopropyl)-benzène, le di-cumyle peroxyde et leurs mélanges.
14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que le peroxyde organique représente de 0,001 à 15% en poids, de préférence de 0,01 à 10%, plus préférentiellement de 0,02 à 5% en poids, et encore plus préférentiellement de 0,05 à 2% en poids du polymère thermoplastique.
15. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que l’étape de mélange est une étape d’extrusion.
16. Polymère thermoplastique susceptible d’être obtenu par le procédé tel que défini selon l’une quelconque des revendications 9 à
15.
17. Composition comprenant au moins un peroxyde d’hydrogène sous forme solide tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1, 7 ou 8 et au moins un peroxyde organique tel que défini selon l’une quelconque des revendications 12 à 14.
18. Composition de pré-mélange comprenant :
- au moins un polymère thermoplastique tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 ou 4 à 6,
- au moins un peroxyde d’hydrogène sous forme solide tel que défini selon la revendication 1, 7 ou 8, et
- éventuellement au moins un peroxyde organique tel que défini selon l’une quelconque des revendications 12 à 14.
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