FR3078341A1

FR3078341A1 - Primaire antistatique en base aqueuse, et procede pour la mise en peinture de substrats electriquement isolants

Info

Publication number: FR3078341A1
Application number: FR1851637A
Authority: FR
Inventors: Alexis Desire Colin
Original assignee: Association Pour Les Transferts De Tech Du Mans; Association pour les Transferts de Technologies du Mans
Current assignee: Association Pour Les Transferts De Tech Du Mans; Association pour les Transferts de Technologies du Mans
Priority date: 2018-02-26
Filing date: 2018-02-26
Publication date: 2019-08-30
Anticipated expiration: 2038-02-26
Also published as: FR3078341B1

Abstract

L'invention concerne un primaire antistatique, son procédé de préparation et son utilisation dans un procédé de mise en peinture d'un substrat électriquement isolant.

Description

PRIMAIRE ANTISTATIQUE EN BASE AQUEUSE, ET PROCEDE POUR LA MISE EN PEINTURE DE SUBSTRATS ELECTRIQUEMENT ISOLANTS

DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION

L’invention se rapporte au domaine des primaires antistatiques, pour le traitement de substrats tels que surfaces ou articles électriquement isolants, ou dits non conducteurs, destinés à recevoir une peinture, notamment de type poudre thermodurcissable par un procédé tel qu’un procédé de pulvérisation électrostatique.

Dans ce domaine, il est connu d’appliquer un revêtement ou un apprêt appelé primaire sur lesdits substrats afin d’y apporter des propriétés antistatiques. Ainsi, il est possible de mettre en peinture les substrats isolants par un procédé de dépôt électrostatique.

ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEUR

Lorsqu’on utilise des procédés de peinture par déposition électrostatique de peinture poudre, notamment sur un substrat isolant, on obtient une mauvaise adhésion de la peinture aux pièces plastiques classiques. En effet, la peinture s’arrache facilement et n’adhère pas ou peu aux pièces plastiques. Ceci peut être en grande partie dû à la nature isolante de la surface des articles à peindre, les charges électrostatiques portées par les particules de peinture poudre ne pouvant être correctement évacuées par la surface de l’article à peindre. L’adhésion électrostatique de la poudre ne peut donc pas avoir lieu et l’effet de souffle du pistolet électrostatique peut être suffisant pour souffler la poudre qui aura pu se déposer en surface des articles. Des zones de refus peuvent également être observées par des effets de répulsion électrostatiques notamment par des phénomènes de cage de Faraday. L’accumulation de charges électrostatiques en surface de l’article à peindre créée en effet des zones de répulsion.

Afin de diminuer ou annuler la répulsion des particules, et pour rendre les pièces plastiques aptes à être peintes par un procédé de déposition électrostatique, il est nécessaire de diminuer l'intensité du champ électrostatique, c'est-à-dire de diminuer le nombre de charges statiques présentes à la surface de l'article. Ceci peut être réalisé en rendant les charges mobiles.

Il est connu de rajouter des charges antistatiques ou conductrices dans la matrice thermoplastique. Toutefois, l’incorporation de ces charges affecte négativement certaines propriétés des matériaux plastiques, telles que les propriétés mécaniques. De plus, l’incorporation de charges conductrices augmente significativement la viscosité à l’état fondu des matrices thermoplastiques, les rendant impropres à l’utilisation pour certains procédés de mise en forme de ces matrices. Une solution est proposée dans EP 1 651 714 pour répondre à ce problème. Elle consiste à inclure une fraction massique de polyétheramide dans une matrice polymère électriquement isolante. De bonnes propriétés antistatiques et rhéologiques sont alors obtenues. Cependant cette technologie a été conçue pour, et se limite au cas d’application des matières polymères de la famille des polyamides.

Une approche similaire peut être envisagée dans le cas de matériaux thermodurcissables. Des charges organiques (polymères semi-conducteurs ou conducteurs FR 2 880 350) plus ou moins conductrices peuvent ainsi être incorporées à des formulations de matériaux thermodurcissables tels que les résines polyesters dans le but d’obtenir des moules conducteurs (FR 2 913 628).

Dans les exemples précédemment cités, le taux de charge nécessaire à l’obtention d’une conductivité volumique est souvent important. Dans ces conditions, ces charges entraînent un surcoût matière puisque, dans le cas d’une application de peinture poudre au moyen d’un procédé électrostatique, seule une conductivité surfacique et non volumique est recherchée.

Il est également connu de traiter thermiquement, notamment au moyen de tunnels ou de lampes infrarouge, les articles avant leur mise en peinture, par des procédés de pulvérisation ou de lit fluidisé. Cependant ces procédés présentent les inconvénients suivants : Les couches de peintures obtenues sont, de manière générale, épaisses. Ensuite, lorsque l’on souhaite mettre en peinture des substrats ou articles en matières sensibles à la température (articles en polymère amorphe ou thermoplastique), la température à laquelle doit être portée la pièce à peindre, pour que la peinture poudre puisse coalescer à sa surface, est parfois trop élevée. Ceci peut alors entraîner leur déformation ainsi qu’une dégradation prématurée des articles à peindre.

Une autre alternative consiste à coupler un traitement thermique en milieu humide (vapeur d’eau). US 6,458,250 décrit un procédé permettant la mise en peinture d’articles ou de substrats électriquement isolants en utilisant le principe d’adsorption ou de diffusion de molécules d’eau à la surface ou dans la matrice polymère de l’article à peindre. Il faut cependant être attentif à ce qu’il n’y ait pas condensation de la vapeur d’eau en surface des articles. Ce procédé se limite donc à des applications visant à peindre des matières polymères à tendance hygroscopique ou hydrophile, ce qui n’est pas le cas de la plupart des polymères usuels.

L’aspersion à la surface des articles à peindre de molécules antistatiques, principalement des amines quaternaires, des sels d’ammonium quaternaire ou des sels d’amines grasses est décrite dans US 6,270,853 et permet de mettre en peinture lesdits articles à l’aide de peintures en poudre par des procédés de dépôt électrostatique. Cette technique présente néanmoins l’inconvénient que les molécules antistatiques précédemment citées ne sont pas promotrices d’adhésion. Un excès de ces molécules, en surface des articles, peut créer une fine pellicule détériorant l’adhésion de la peinture sur le substrat.

Des articles non conducteurs, notamment composites, peuvent être mis en peinture par moulage. Des moules métalliques ou conducteurs sont peints avec de la peinture poudre à l’aide de procédés électrostatiques. La peinture poudre est ensuite thermiquement coalescée. On applique alors le composite ou les préimprégnés, partiellement cuits, sur la peinture poudre coalescée avant que le moulage peinture/composite ne soit intégralement cuit. Cette technique présente néanmoins des inconvénients liés au procédé : afin de récupérer et donc de sortir le composite peint du moule, des agents démoulant sont appliqués sur le moule conducteur. La présence de ces agents entre le moule à peindre et la pièce composite peut générer de nombreux défauts d’aspect en surface de la couche de peinture. Une diffusion partielle de la matrice polymère du composite ou du préimprégné non réticulé peut également être observée à l’interface entre la couche de peinture et le composite. (LAFABRIER & al., Progress in Organic Coating, 77, 2014)

Un procédé polyvalent utilisé pour mettre en peinture des substrats ou articles électriquement isolants consiste à apprêter la surface dudit substrat ou article par une couche de primaire antistatique afin d’induire une forte mobilité des porteurs de charge. Ce type de procédé peut notamment être utilisé « inline » notamment pour de l’extrusion/pultrusion (US 2012/0237690 A1).

Certaines formulations de primaires « antistatiques » consistent en un mélange d’une matrice organique polymère bi-composante et de charges antistatiques ou conductrices dans un solvant organique. Une fine couche conductrice de primaire est alors appliquée sur les articles rendant leur surface à minima antistatique et autorisant leur mise en peinture au moyen d’un procédé électrostatique. Néanmoins, les primaires décrits impliquent l’utilisation de solvants organiques et une étape de préparation de primaire préliminaire, les primaires étant « bicomposants ».

La composition dudit primaire proposée par la présente invention s’inscrit dans ce type de procédé, tout en proposant de corriger les inconvénients de l’état de la technique. Elle s’affranchit d’une étape de préparation et de la durée d’utilisation du mélange (ou « potlife ») puisque la composition est « monocomposante. » L’utilisation de liants (matrices polymères hydrosolubles) et de charges antistatiques hydrosolubles ou hydrodispersables permet également de se passer de solvants organiques et limite donc la libération de composés organiques volatils (C.O.V) lors de l’application et du séchage dudit primaire. La composition chimique du liant peut également être adaptée à la nature chimique du substrat ou de l’article à peindre et de la chimie de la peinture poudre afin d’assurer une bonne adhésion substrat/primaire et primaire/peinture. Le primaire de l’invention présente également l’avantage de pouvoir présenter un aspect « sec au touché », dès son application notamment au moyen d’un pistolet pneumatique. Le primaire ne présente alors pas un aspect humide. Ledit primaire peut alors être mis en peinture sans qu’une étape de séchage ne soit nécessaire.

EXPOSE DE L’INVENTION

L’invention vise donc à remédier aux inconvénients de l’état de la technique et notamment à proposer une nouvelle composition de primaire antistatique à base de polymère(s) et d’additif(s) hydrosoluble(s), ladite composition primaire convenant notamment à la mise en peinture de substrats électriquement isolants, par exemple au moyen de peinture poudre par un procédé de pulvérisation électrostatique.

Par « primaire », on entend une couche de préparation appliquée sur un substrat afin d’améliorer les capacités dudit substrat à recevoir la peinture.

Par « électriquement isolant », on entend tout matériau dont la résistance surfacique est supérieure à 10¹° Ω.π (notamment mesurée selon la norme 2403 : 2013). En particulier, les matières plastiques (polymères) et composites peuvent être cités à titre de matériaux électriquement isolants.

A la différence de la résistance volumique exprimée en Q.cm, l’unité Q.l est dimensionnellement égale à des Ohms mais exclusivement utilisée pour caractériser la résistance surfacique. Elle exprime la résistance ohmique d’une unité de surface carrée donnée (□) et est utilisée pour caractériser la résistance surfacique de couches minces, feuilles ou tout autre revêtement dont l’épaisseur est négligeable devant ses autres dimensions. Ainsi à titre d’exemple, un matériau sous forme de feuille de 3 unités de longueur pour une de largeur (facteur de forme = 3) et ayant une résistance de 20 kQ.n aura sur sa longueur une valeur de résistance de 60 kQ.n.

Selon un premier objet, l’invention concerne donc une composition de primaire antistatique comprenant :

(a) au moins un liant hydrosoluble, comprenant un polymère hydrosoluble ou un mélange de polymères hydrosolubles, (b) une charge ou un mélange de charges conductrices organiques ou inorganiques,

En solution aqueuse.

Selon un mode de réalisation la composition de primaire antistatique est telle qu’une fois appliqué sur un substrat électriquement isolant, le primaire présente une résistance surfacique comprise entre 10⁵ Ω.π et 10¹° Ω.π (notamment mesurée selon la norme 2403 : 2013).

Selon un mode de réalisation, la composition aqueuse de primaire comprend en outre un ou plusieurs additifs.

Selon un mode de réalisation, la composition comprend :

a. Un polymère ou un mélange de polymères hydrosolubles,

b. Une charge antistatique et/ou semi-conductrice et/ou conductrice,

c. Un ou plusieurs additifs tels que des dispersants, surfactants, additifs antistatiques...

Selon un mode de réalisation, la composition de primaire est hydrosoluble.

Les polymères hydrosolubles constituent le liant du primaire antistatique et assurent une bonne dispersion des charges et des autres additifs conducteurs ou antistatiques. Lesdits polymères hydrosolubles ne nécessitent donc pas de solvant organique volatil autre que l’eau. Lesdits polymères permettent donc de palier aux inconvénients de l’art antérieur en termes de libération de composés organiques volatils (COV) lors du séchage du primaire puisqu’aucun solvant organique n’est utilisé dans la composition dudit primaire.

La fonction antistatique dudit primaire hydrosoluble est apportée par le caractère hygroscopique des polymères constituant la matrice dudit primaire. L’adsorption d’eau dudit primaire antistatique est fonction de l’hygrométrie de l’environnement, dans lequel ledit primaire antistatique est appliqué.

Selon un mode de réalisation, la composition comprend entre 50 et 5% en poids de polymère(s) hydrosoluble(s)

Les polymères hydrosolubles peuvent être choisis parmi les polymères suivants : polyéthylène imine (PEI), poly(acide acrylique), polyvinyl pyrolidone (PVP), alcool polyvinylique (PVA), polyacétate de vinyle (PVAc), poly(éthylène glycol), chitosan, polyacrylamide, polyamide et leurs mélanges.

De préférence, le liant comprend un mélange de deux polymères hydrosolubles, typiquement un mélange de polyéthylène imine (PEI) et d’alcool polyvinylique (PVA).

De préférence, le mélange de polymères hydrosolubles comprend entre 60 et 90% en poids de polyéthylène imine et entre 10 à 40% en poids d’alcool polyvinylique (PVA), avantageusement dans une proportion d’environ 75/25 en poids.

L’incorporation de charges antistatiques, semi-conductrices ou conductrices dans ladite composition de primaire permet également de palier aux inconvénients de l’art antérieur en termes de dépendance de la conductivité électrique avec l’hygrométrie (polymère hygroscopiques...).

La nature desdites charges peut être organique, inorganique, un polymère ou un mélange de polymères semi-conducteurs.

Selon un mode de réalisation, la charge conductrice est choisie parmi : le noir de carbone éventuellement sous forme de nanoparticules, de nanotube de carbone, le graphite, le graphène, un polymère semi-conducteur, un métal, un verre, une charge minérale enrobée par une couche de métal et/ou leurs mélanges.

De préférence, la proportion de charge conductrice est comprise entre 0.1 et 30% en poids, avantageusement de 5 à 10% en poids par rapport au poids de polymères hydrosolubles ou mélange de polymères hydrosolubles.

Selon un mode de réalisation, la charge comprend un polymère ou un mélange de polymères semi-conducteurs, dopé ou non dopé Lesdits polymères semi-conducteurs peuvent être choisis parmi les Polyfluorènes, polypyrènes, polyazulènes, polynaphtalènes, polypyrroles (PPY), polycarbazoles, polyindoles, polyazépines, polyanilines, polythiophènes, poly(p-phénylène sulfide), Polyacétylènes, Poly(p-phénylène vinylène).

De préférence, le polymère ou le mélange de polymères semi-conducteurs est dopé par un dopage acide, tel que la polyaniline dopée par de l’acide chlorhydrique (PANi-HCI).

De préférence, la composition comprend entre 0.1 et 20% en poids de polymère semi-conducteur dopé.

Typiquement, le polymère semi-conducteur utilisé est la polyaniline dopée à l’acide chlorhydrique (sel d’éméraldine). Avantageusement, la composition comprend environ 5% en poids de polymère semi-conducteur.

Par antistatique, on entend la propriété de ne pas retenir et/ou développer une charge électrostatique appréciable et donc la capacité à dissiper le courant électrique. On entend notamment tout matériau dont la résistance surfacique est comprise entre 1O¹⁰Ω.π et à 10⁶Ω.π (notamment mesurée selon la norme 2403 : 2013). Les matériaux induisant la plus forte mobilité sont les matériaux semi-conducteurs (dont la résistance surfacique est comprise entre 10⁶ Ω.π et à 10⁴Ω.π) et conducteurs (dont la résistance surfacique est comprise entre 10⁴ Ω.π et 10 Ω.π.). Ainsi, un matériau de conductivité élevée permet de dissiper plus rapidement les charges. L'état de la technique révèle qu'un substrat ou un article électriquement isolant peut acquérir des propriétés antistatiques grâce à l'incorporation à sa surface d'au moins une couche électriquement conductrice, dite couche antistatique. Un substrat est généralement considéré comme ayant des propriétés antistatiques acceptables, lorsqu'il n'attire pas et ne fixe pas la poussière et les petites particules après que l'une de ses surfaces a été frottée au moyen d'un chiffon approprié. Il est capable de dissiper rapidement des charges électrostatiques accumulées.

Les mesures de résistance surfacique de matériaux électriquement isolant, antistatique, semi-conducteur ou conducteur peuvent être réalisées au moyen d’un appareil de mesure par la méthode des quatre pointes. Cet appareil de mesure peut également être utilisé pour mesurer la résistance surfacique desdites compositions de primaire « antistatique >> de l’invention appliquées sur des articles électriquement isolants.

La résistance surfacique ou la résistivité d’une couche mince conductrice ou antistatique déposée à la surface d’un matériau isolant peut être par exemple déterminée par les normes ISO 2878 : 2017 et 1853 :2011.

Les charges selon l’invention sont au moins antistatiques voire sont semiconductrices ou conductrices et présentent par exemple une résistance volumique respectivement comprise entre 10⁸ et 10¹° Ω. cm pour des amines quaternaires, 1 et 10⁵ Ω. cm pour des polymères semi-conducteurs à conducteurs ou des noirs de carbone ou encore entre 10^-6 et 10^-3 Ω. cm pour des particules métalliques de tailles micro ou nanométriques.

Les agents antistatiques ou conducteurs peuvent être « internes >> ou «externes >>. Les agents dits « externes » agissent au niveau de la surface des articles à peindre. Ils peuvent être de nature ionique ou non ionique et sont principalement utilisés en solution pour le traitement de surface de fibres, mais aussi de poudres, films, de substrats ou d’articles massifs. La composante hydrophobe de tels composés reste généralement en contact avec la surface de la matière plastique à peindre alors que la composante hydrophile s’oriente pour être en contact avec l’air ambiant. Cette dernière partie peut adsorber une partie de l’humidité ambiante. Il en résulte une augmentation de la mobilité des ions, processus nécessaire à une rapide dissipation des charges électrostatiques.

Les agents dits « internes >> sont généralement incorporés dans le mélange maître. Ils assurent la conductivité et la dissipation des électrons depuis la surface du matériau jusqu’à la terre en créant des chemins conducteurs (lorsqu’il y a percolation) au travers du matériau isolant.

En fonction de la structure chimique, ces agents antistatiques ou conducteurs peuvent être de nature inorganique ou organique. Les agents organiques regroupent des composés anioniques, cationiques, amphotériques (structure voisine de la bétaine), non ioniques (structures azotés, à base de sulfure ou de phosphore).

Les sels sulfoniques, de phosphonium, les ammoniums quaternaires ou les dérivés d’acide phosphoriques sont des exemples typiques d’agents antistatiques externes. Les agents non-ioniques comme les acides esters gras, les acides gras de polyglycolamides, les amines éthoxylées ou les monomères de poly(éthylène glycol) ou des alcools polyhydriques sont des exemples typiques d’agents antistatiques internes.

Des polymères conducteurs (dopés ou non) comme le polypyrrole, le polythiophène, le polyphénylène, le poly(phényle sulfide) ou la polyaniline peuvent également être classés comme agents antistatiques internes ou externes.

Les agents antistatiques inorganiques peuvent être choisis parmi les sels, les métaux, les semi-conducteurs, le noir de carbone, les nanotubes de carbones et toutes les autres particules intrinsèquement électriquement conductrices, qui peuvent être de différentes tailles et formes. Ils sont souvent utilisés pour modifier la composition d’un mélange maître de matière première afin d’apporter une propriété antistatique ou conductrice au matériau. L’eau peut également agir comme un agent antistatique voire conducteur.

En présence de charges conductrices, ledit revêtement antistatique peut être coloré. A titre d’exemple, le noir de carbone permet d’obtenir un primaire antistatique de couleur noire alors que la présence d’un polymère conducteur comme la polyaniline, avec ou sans dopage, permet de teinter ledit primaire en vert ou bleu. Ledit primaire peut être rendu coloré avec des composés pour en modifier la couleur (pigments et/ou colorants ou un mélange des deux), ou transparent en absence de charges électro conductrices colorées et pigments ou colorants.

A titre d’additif, on peut citer les agents stabilisants, les dispersants, les surfactants, les agents antistatiques ou leurs mélanges.

De préférence, la teneur d’additif antistatique est comprise entre 0.1 et 5% en poids par rapport à la masse de polymère(s) hydrosoluble(s), typiquement entre 1 et 3% poids.

De préférence, l’additif est présent entre 50 et 150% en poids par rapport à la masse de charges conductrices à disperser. Avantageusement, la teneur en additif représente environ 100% en poids de la teneur en charge.

Selon un mode de réalisation, la composition comprend au moins un additif antistatique parmi les exemples suivants :

- Amines et dérivés : ammoniums quaternaires, alkyle amines ; (cetri, mytri)monium et (oléa, stéral)konium de chlore ou de brome, dérivés de bétaïne, amines éthoxylés, oxyde de palmitamine, tétraalkyle ammonium de méthylsulfate, alkyle amine polyoxoéthylène, amine éthoxylés...

- Amides et dérivés: polyéther block amide, amide laurique de diéthanol ...

- Esters et dérivés : alkyles phosphate, alcools secondaires éthoxylés, mono et distéarate de glycérol, alkyle de sulfonate de sodium, mono- et di-(C14-C18) glycérol, phosphate d’alcool neurtalisés, polypropylène glycol monolaurate, alkyle sulfonate de sodium, Sorbitan monolaurate, Sorbitan monooléate, Sorbitan monolaurate éthoxylé, polyol partiellement estérifiés avec des acides gras...

- Polyéthylène glycol et dérivés : polyéthylène glycol, polypropylène glycol, Sorbitan monolaurate, Sorbitan monooleate polyethylene oxide, ...

- Citrate : citrate de (sodium, potassium, ...) dihydrate, ...

Selon un mode de réalisation, la composition comprend un mélange de dispersant et de surfactant à titre d’additif. Typiquement, l’additif comprend un mélange de Zetasperse® 3400 et de Carbowet® GA 211, par exemple en proportion 50/50 en volume de dispersant et de surfactant.

Selon un mode de réalisation, la composition présente à l’issue de la préparation une viscosité Brookfield comprise entre 40 et 25 OOOcP (selon la norme ASTM D 2196 de Janvier 2015), notamment entre 100-1000 cP.

Ladite composition peut être diluée avec de l’eau distillée pour en diminuer la viscosité et ainsi pouvoir être appliquée sur tout type de substrat électriquement isolant, des viscosités très faibles (de l’ordre de la centaine de cP) sont adaptées à l’application par pulvérisation.

Selon un autre objet, l’invention concerne également le procédé de préparation dans la composition de primaire selon l’invention, par mélange de ses constituants.

Ceci peut être conduit par application ou adaptation de tout procédé connu.

Selon un mode connu de réalisation, le procédé comprend :

- l’étape de broyage des charges, par exemple par broyage manuel ou mécanique. Cette étape peut être réalisée au moyen d’un mortier et pilon, de broyeurs à billes ou de tout autre procédé manuel ou mécanique connu de l’homme du métier ;

- éventuellement l’étape d’empâtage des charges, avec au moins un additif. Un mélange de Zetasperse® 3400 et de Carbowet® GA 211 dans des proportions 50/50 en volume additionné de quelques gouttes d’eau distillée peut être utilisé pour empâter les charges. L’empâtage des charges peut être réalisé au moyen d’un mortier et pilon ou de tout autre moyen manuel ou mécanique connu de l’homme du métier.

- L’étape d’ajout du ou des polymères hydrosolubles, préalablement mis en solution aqueuse à la concentration désirée, aux dites charges éventuellement empâtées. Le mélange obtenu est généralement homogénéisé afin de disperser au mieux les charges. Cette opération peut être réalisée de façon manuelle au mortier et pilon ou de façon mécanique par agitation magnétique ou par tout autre procédé mécanique connu de l’homme du métier.

De l’eau distillée peut être incorporée au mélange pour ajuster la viscosité ou diluer le mélange à la concentration souhaitée.

La composition obtenue est généralement prête à l’emploi et peut être alors utilisée telle que ou diluée pour application.

En fonction des polymères hydrosolubles (ou du mélange de polymères hydrosolubles) utilisés et de leur quantité dans la formulation, un effet thixiotropant peut être observé. Le mélange peut ainsi voir sa viscosité augmenter avec le temps et conduire à la formation d’un gel physique. Cet effet est réversible, l’état liquide de la composition peut être réobtenu par simple agitation mécanique du mélange notamment au moyen d’un agitateur magnétique ou de tout autre procédé manuel ou mécanique connu de l’homme du métier.

Selon un autre objet, l’invention concerne encore le procédé d’application de la composition sur un substrat.

L’application peut être typiquement réalisée par toute méthode d’application, telle que le chiffon, le pinceau, le rouleau, etc.... Elle peut typiquement être appliquée par pulvérisation, au moyen d’un pistolet pneumatique, notamment lorsque la composition diluée a une viscosité Brookfield comprise entre 40 et 100cP.

Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une ou plusieurs étapes préalable(s) de préparation et/ou traitement du substrat.

Avant application dudit primaire antistatique, une préparation du substrat à peindre est préférable, par exemple au moyen d’une étape de dégraissage (par exemple à l’aide d’une solution alcaline ou de tensioactifs, ...) et de rinçage.

Avant application dudit primaire antistatique, une étape de traitement de surface et d’apprêtage, visant à améliorer l’adhésion dudit primaire antistatique, est généralement appropriée. L’homme du métier peut ainsi choisir tout moyen connu parmi les techniques mécaniques et/ou de fonctionnalisation de la surface. Dans le cas de traitements mécaniques visant à créer de l’ancrage mécanique, une abrasion de la surface par des procédés de ponçage, de sablage ou de traitement plasma ou toutes autres techniques équivalentes connues de l’homme du métier est possible. Dans le cas d’une fonctionnalisation des surfaces à peindre visant à créer de l’ancrage chimique, des attaques chimiques, un traitement plasma, un traitement CORONA, un flammage ou toutes autres techniques équivalentes connues de l’homme du métier tel qu’un article ou surface d’un article ou support sont appropriées. Typiquement, avant pulvérisation du primaire antistatique à la surface de l’article électriquement isolant, une activation de la surface par un traitement plasma peut être envisagée. Cette étape a pour but d’améliorer l’adhésion du primaire antistatique et par conséquent l’adhésion de la future couche de peinture sur ledit article électriquement isolant.

On entend ici par « substrat » toute surface ou support destinée à être peinte, notamment par pulvérisation électrostatique et sur laquelle l’application du primaire selon l’invention est envisagée, préalablement à l’application de la peinture.

Ladite surface peut être une surface partielle ou totale d’un article. Avantageusement, le substrat est isolant ou non-conducteur électrique.

Ladite composition de primaire antistatique peut être appliquée sur tout type de substrat. Les articles électriquement isolants peuvent être choisis parmi les matières plastiques, les composites, le verre, les céramiques. On peut notamment citer les substrats de type polycarbonate (PC), polyamide (PA), tel que PA6, ou polyéthylène, tel que le polyéthylène haute densité (HDPE), à titre de substrat adapté à l’application du primaire de l’invention. L’application peut être réalisée au moyen d’une brosse, d’un rouleau, au trempé, au pistolet pneumatique ou tout autre moyen techniquement équivalent, connu de l’homme du métier. Typiquement, on préférera appliquer ledit primaire au moyen d’un au pistolet pneumatique.

La couche de primaire antistatique est généralement appliquée, selon l’un des procédés précédemment cités, pour obtenir une épaisseur « sèche » comprise entre 0.5 et 5pm, de préférence 1 à 2 μητ

Par une épaisseur « sèche » on entend une couche de primaire présentant un aspect sec au touché. Cet état est typiquement obtenu après un séchage, par exemple opéré à température ambiante ou en étuve ventilée, généralement à des températures inférieures à 100°C ; préférentiellement à l’ambiart ou entre 50 et 60°C. Typiquement, le séchage est effectué à température ambiante.

Dans certains cas d’application, notamment dans certaines conditions de pulvérisation au moyen d’un pistolet pneumatique, il est étonnant de constater que la couche de primaire appliquée sur le substrat présente quasi instantanément un aspect « sec au touché ». Le primaire ne présente alors pas un aspect humide. Dans ces conditions il n’est donc pas nécessaire de sécher le primaire après son application. Ledit substrat ou article est alors mis en peinture.

Si ledit substrat peint avec le primaire antistatique n’est pas totalement sec au touché après pulvérisation, le substrat peut être séché jusqu’à obtention d’une couche de primaire sèche au touché. A titre d’exemple, le séchage peut être opéré à température ambiante pendant 15 à 30 min, ou au moyen d’une étuve ventilée ou de rayonnement infrarouge à une température comprise entre 50 et 60°C pendant 10 à 15 min.

Selon un autre objet, l’invention concerne le procédé de mise en peinture d’un substrat, ledit procédé comprenant :

- l’application d’une composition primaire diluée sur ledit substrat selon l’invention ; et

- l’application de ladite peinture sur la couche de primaire ainsi formée.

La peinture est généralement de type poudre.

Selon un mode de réalisation, l’application de la peinture peut être réalisée partout procédé connu de l’homme du métier, notamment par un procédé électrostatique, par exemple à l’aide d’un pistolet électrostatique CORONA ou un pistolet turboélectrique.

La peinture poudre peut être choisie parmi les compositions suivantes : une peinture poudre époxyde, hybride époxyde-polyester, polyester, polyamide, polyacrylate ou à base de polymère fluorés. Préférentiellement seront choisies des peintures poudre de composition époxyde, hybride époxyde-polyester, polyester, polyamide, polyacrylate, à base de polymères fluorés ou de toute autre composition connue de l’homme du métier.

Figures

La figure 1 représente la mise en peinture poudre au moyen d’un procédé CORONA de substrats électriquement isolants en polycarbonate. (a) Application de peinture poudre sans primaire antistatique, (b) application d’un primaire antistatique (b1) avant la mise en peinture poudre exemple 1 (b2) ; (c) application du primaire comparatif de l’exemple 4 (c1) et essai de mise en peinture (c2).

EXEMPLES

Les exemples suivants présentent différentes compositions de primaires antistatiques. Les quantités sont données en parts massiques avec pour référence l’un des polymères hydrosolubles de ladite composition. Ces primaires peuvent être obtenus avec différentes compositions en polymères hydrosolubles et charges conductrices ou semi-conductrices.

Les mesures de résistance surfacique des différentes compositions de primaires sont réalisées selon la norme ISO 2878 :2017 sur une surface carrée de 1 cm². Elles ont été mesurées au moyen d’un multimètre Keitley modèle 2000 relié à des électrodes pour des mesures de résistance surfacique par la méthode quatre pointes. Les tests d’adhésion des différents primaires apprêtant des substrats électriquement isolants et recouverts d’une peinture poudre de composition hybride époxyde/polyester, ont été réalisés selon la norme ISO 2409 :2013, avec ou sans traitements de surface préalable. Elles ont été mesurées au moyen d’un outil coupant (griffe) à 8 lames.

Le traitement de surface par plasma atmosphérique éventuel, comme indiqué cidessous est réalisé préalablement à l’application de primaire.

	Exemple n°1
PEI	PVA	Citrate Sodium	Noir de Carbone	Zetasperse	Carbowet	Eau
A	100	31	/	7	9	7	482

B			2	13	18	13
C	/	26	36	26
Adhésion peinture et primaire 1B selon la norme ISO 2409:2013
Substrat ou articles en	PC	PA6	HDPE
Sans traitement de surface	0	1	5
Traitement plasma atmosphérique	0	0	1
Résistance surfacique (Ω.π)	5.10⁶

Exemple n°2

PEI	PVA	PANi-HCI	Noir de Carbone	Zetasperse	Carbowet	Eau
100	110	11	11	25	17	990
Adhésion peinture et primaire n°2 selon la norme ISO 2409:2013
Substrat ou articles en	PC	PA6	HDPE
Sans traitement de surface	4	3	5
Traitement plasma atmosphérique	0	1	1
Résistance surfacique (Ω.π)	100.10⁶

Exemple n°3

PEI	PVA	PVP	PANi- HCI	Noir de Carbone	Zetasperse	Carbowet	Eau
100	33	44	10	10	16	11	2360
Adhésion peinture et primaire n°3 selon la norme ISO 2409:2013
Substrat ou articles en	PC	PA6	HDPE
Sans traitement de surface	1	3	5
Traitement plasma atmosphérique	0	1	1 à2

Résistance surfacique (Ω.π)

15.10⁶

Exemple n°4 (comparatif)
PAA	PAAc	PANi-HCI	Zetasperse	Carbowet	Eau
100	10	5	5	5	280
Adhésion	Non testée
Résistance surfacique (Ω.π)	Isolant >10¹°

Les primaires présentés dans les exemples n°1, 2 et 3 présentent des résistances surfaciques comprises entre 1O¹⁰ Ω.π et 10⁶ Ω.π. Les primaires peuvent donc être classés dans la catégorie « antistatique >> et présentent une résistance surfacique suffisamment faible pour permettre la mise en peinture, au moyen d’un procédé électrostatique, d’articles électriquement isolants.

Dans le cas de l’exemple comparatif n°4, la résistæce surfacique du primaire est supérieur à 10¹° Ω.π ce qui classe ce primaire dans la catégorie des isolants. La mise en peinture a été testée mais la résistance surfacique de ce primaire est trop élevée pour permettre la mise en peinture, au moyen d’un procédé électrostatique, d’articles électriquement isolants.

La figure 1 compare l’application de peinture sur un support en polycarbonate, sans primaire (a), avec des primaires selon l’exemple 1 (b)), et un primaire comparatif de l’exemple (c).

En particulier la Figure 1(a) illustre l’un des inconvénients de l’état de la technique pour mettre en peinture au moyen d’un procédé électrostatique des articles électriquement isolants. Les matières plastiques comme par exemple le polycarbonate (PC) ont une surface isolante. La peinture poudre pulvérisée en direction d’un tel article n’est donc pas attirée par l’article et ne peut se déposer à la surface de l’article que très partiellement. Les particules qui ont néanmoins pu se déposer sont chargées. L’accumulation de charges en surface de l’article ne peut être évacuée par le biais de la surface de l’article qui est électriquement isolante. Les particules de poudres finissent par se repousser sous l’effet de répulsion électrostatique (cage de Faraday). La mise en peinture desdits articles est donc impossible ou conduit à la formation de dépôts partiels et très hétérogènes (a1).

Comme illustré à la Figure 1(b), l’application desdites compositions de primaire antistatique de l’invention permet de solutionner cet inconvénient de l’état de la technique. La Figure 1 (b1 ) représente l’application de primaire de l’exemple 1B (plaque du milieu B). Des variations de l’exemple 1 avec 5% et 20% de noir de carbone ont également été 5 appliquées (plaque gauche A et droite C, respectivement). La figure 1(b2) représente l’application de peinture sur un primaire de l’exemple 1 et de ses deux variantes (plaque du milieu et plaques gauche et droite, respectivement). Après application dudit primaire « antistatique », la Figure 1(b) illustre la possibilité de mettre en peinture un article en PC électriquement isolant au moyen d’un procédé de pulvérisation électrostatique.

De nombreuses combinaisons peuvent ainsi être envisagées sans sortir du cadre de l’invention, l’homme de métier choisira l’une ou l’autre en fonction des contraintes 15 économiques, environnementales, ergonomiques et dimensionnelles à respecter.

L’homme du métier adaptera par exemple la composition en polymère dudit primaire notamment en fonction de la nature chimique du substrat ou de l’article à apprêter et la concentration dudit primaire en fonction du procédé d’application.

Claims

REVENDICATIONS

1, - Composition de primaire antistatique, caractérisée en ce qu’elle comprend :

(a) au moins un liant hydrosoluble, comprenant un polymère hydrosoluble ou un mélange de polymères hydrosolubles, (b) au moins une charge ou un mélange de charges conductrices organiques ou inorganiques, en solution aqueuse.
2, - Composition de primaire antistatique selon la revendication 1, telle qu’une fois appliquée sur un substrat électriquement isolant, le primaire présente une résistance surfacique comprise entre 10⁵ Ω.α et 1O^{7 * * 10} Ω.ο.
3, - Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le polymères hydrosolubles sont choisis parmi : poly(éthylène imine), poly(acide acrylique), poly(vinyl pyrollidone), alcool polyvinylique, polyacétate de vinyle, poly(éthylène glycol), chitosan, polyacrylamide, polyamide.
4, - Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, telle que la composition de primaire comprend une charge semi-conductrice telle qu’un polymère ou un mélange de polymères semi-conducteurs dopé ou non dopé.
5, - Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, telle que les charges conductrices sont choisies parmi le noir de carbone, les nanotubes de carbone, le graphite, le graphène, un polymère conducteur, un métal, un verre, une charge minérale enrobée par une couche de métal.
6, - Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, telle qu’elle comprend en outre : (c) un ou plusieurs additifs.
7, - Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, telle qu’elle comprend au moins un additif antistatique choisi parmi :

- les Amines et dérivés, choisis parmi les: ammoniums quaternaires, alkyle amines ; (cetri, mytri)monium et (olea, steral)konium de chlore ou de brome, dérivés de bétaïne, amines éthoxylés, oxyde de palmitamine, tétraalkyle ammonium de méthylsulfate, alkyle amine polyoxoéthylène, amine éthoxylés ;les Amides et dérivés choisis parmi les polyéther block amide, amide laurique de diéthanol ;les Esters et dérivés : alkyles phosphate, alcools secondaires éthoxylés, mono et distéarate de glycérol, alkyle de sulfonate de sodium, mono- et di-(C14-C18) glycérol, phosphate d’alcool neutralisés, polypropylène glycol monolaurate, alkyle sulfonate de sodium, Sorbitan monolaurate, Sorbitan monooleate, Sorbitan monolaurate éthoxylé, polyol partiellement estérifiés avec des acides gras ;

- les Polyéthylène glycol et dérivés choisis parmi les polyéthylène glycol, polypropylène glycol, Sorbitan monolaurate, Sorbitan monooleate polyethylene oxide ;

- les Citrate choisis parmi les citrate de sodium ou potassium, dihydrate.
8. -Composition de primaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, telle qu’elle présente une viscosité Brookfield comprise entre 40 et 25 000 cP (selon la norme ASTM D 2196 de Janvier 2015).
9. - Procédé de préparation d’une composition de primaire antistatique selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant le mélange de ses constituants.
10. - Procédé selon la revendication 9 comprenant le mélange d’une solution de polymère(s) hydrosoluble(s) aux dites charges.
11. - Procédé d’application d’un primaire sur un substrat isolant comprenant l’application de la composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 8.
12. - Procédé de mise en peinture d’un substrat isolant comprenant :

- l’application d’un primaire selon la revendication 11 sur ledit substrat ; et

- l’application de la peinture sur la couche de primaire ainsi formée.