FR3086552A1 - Composition catalytique a base de nickel (i) - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne une composition catalytique comprenant un complexe de nickel de degré d'oxydation +I et un composé additionnel de formule Q+X-, ainsi que l'utilisation de ladite composition dans des réactions catalytiques, en particulier dans les réactions d'oligomérisation d'une charge oléfinique et plus particulièrement d'éthylène pour l'obtention de but-1-ène et de hex-1-ène.
Description
Domaine de l'invention
La présente invention concerne une composition catalytique comprenant un complexe de nickel de degré d'oxydation +1 et un composé additionnel de formule Q.+X‘, ainsi que l'utilisation de ladite composition dans des réactions catalytiques, en particulier dans les réactions d'oligomérisation d'une charge oléfinique et plus particulièrement d'éthylène pour l'obtention de but-l-ène et d'hex-l-ène.
Art antérieur
La dimérisation de l'éthylène en butènes par un catalyseur homogène à base de nickel est étudiée depuis les années 1950.
Des systèmes catalytiques constitués de nickel à un degré d'oxydation zéro, noté Ni(0), de phosphine et d'acide de Bronsted ont notamment été décrits dans les brevets US 5237118, US 4487847 et FR 2835447. Le coût du Ni(0) et les difficultés liées à sa mise en œuvre du fait de son instabilité, le rendent peu intéressant pour une exploitation à l'échelle industrielle.
D'autres systèmes catalytiques pour la dimérisation de l'éthylène, notamment décrits dans les brevets US 4242531 et FR 1547921, ont été développés et comprennent du nickel à un degré d'oxydation +11, noté Ni(ll), et un composé à base d'aluminium. Ces compositions présentent l'avantage de s'affranchir des problèmes de mise en œuvre liés au Ni(0) mais s'accompagnent de difficultés de manipulation liées au caractère pyrophorique des composés à base d'aluminium.
Il existe donc toujours un besoin de développer de nouvelles compositions catalytiques d'oligomérisation ne présentant pas de difficultés de manipulation.
La Demanderesse a découvert une nouvelle composition catalytique comprenant un complexe de nickel de degré d'oxydation +1, noté Ni(l), et un composé additionnel de formule Q.+X‘. De manière surprenante, cette composition catalytique permet d'obtenir de bons rendements en butènes et en hexènes lors de sa mise en œuvre dans la réaction d'oligomérisation de l'éthylène.
Objet de l'invention
Un objet de la présente invention concerne donc une composition catalytique comprenant :
- un complexe de Ni(l) de formule [Ni(L)mZ] dans lequel o Ni est du nickel au degré d'oxydation +1, ο Z est choisi parmi un hydrogène, un halogénure tel que le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, un alkyle, un hétéroalkyle, un aryle, un hétéroaryle, un alcoolate, un phénolate, un carboxylate ou un amidure, o L, identique ou différent, est choisi parmi des composés phosphorés monodentés, des composés phosphorés bidentés, des composés phosphorés tridentés, des composés oléfiniques, des bipyridines, des diimines, des éthers monodentés, des éthers bidentés, des thioéthers monodentés, des thioéthers bidentés, des carbènes monodentés ou bidentés, des ligands mixtes tels que des phosphinopyridines, des iminopyridines, des bis(imino)pyridines, o m = 1, 2, 3 ou 4,
- et au moins un composé de formule Q.+X‘, dans lequel o Q+ est un cation organique ou inorganique, et ο X‘ est un anion organique ou inorganique.
Un autre objet de l'invention concerne un procédé de préparation de ladite composition catalytique comprenant un complexe de Ni(l) de formule [Ni(L)mZ]et un composé Q.+X‘.
Un autre objet de l'invention concerne un procédé d'oligomérisation mettant en œuvre ladite composition catalytique en présence d'une une charge oléfinique.
Un autre objet de l'invention concerne un procédé comprenant
- une étape de préparation de la composition catalytique de [Ni(L)mZ], et
- une étape d'oligomérisation mettant en œuvre la composition catalytique de Ni(l) obtenue à l'étape précédente.
Définitions et Abréviations
Il est précisé que, dans toute cette description, les expressions « compris(e) entre ... et ... » « comprenant entre ... et... » doivent s'entendre comme incluant les bornes citées.
On désigne par Ni(n) un nickel de degré d'oxydation η, n étant égale à 0, 1 ou 2, également noté 0, I ou II.
On entend par oligomérisation, toute transformation d'une unité monomère oléfinique en un composé ou un mélange de composés insaturés de formule générale CnH2n où n est compris entre 4 et 80. Par exemple, la dimérisation est définie comme une réaction d'oligomérisation conduisant à la formation sélective de butènes, en particulier de but-l-ène.
On entend par hétéroatome, un atome différent du carbone et de l'hydrogène. Un hétéroatome peut être choisi parmi l'oxygène, le soufre, l'azote, le phosphore, le silicium et les halogénures tels que le fluor, le chlore, le brome ou l'iode.
On entend par hydrocarbure, un composé organique constitué exclusivement d'atomes de carbone (C) et d'hydrogène (H).
On entend par groupement alkyle, une chaîne hydrocarbonée comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, noté alkyle en Ci-C20, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, non cyclique, cyclique ou polycyclique. Par exemple, un alkyle en Ci-C6 est un alkyle choisi notamment parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, cyclopentyle, hexyle et cyclohexyle.
On entend par groupement aryle, un groupement aromatique, mono ou polycyclique, fusionné ou non, comprenant entre 5 et 30 atomes de carbone, noté aryle en C5-C30.
On entend par groupement hétéroalkyle, un groupement alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone et au moins un hétéroatome, noté hétéroalkyle en Ci-C20.
On entend par groupement hétéroaryle, un groupement aromatique comprenant entre 3 et 30 atomes de carbone et au moins au sein d'au moins un noyau aromatique, un hétéroatome choisi parmi l'oxygène (O), le soufre (S), l'azote (N) et le silicium (Si), noté hétéroaryle en C3-C30.
On entend par groupement alcoolate, un groupement -O-alkyle ou -O-hétéroalkyle.
On entend par groupement phénolate, un groupement -O-aryle ou -O-hétéroaryle.
On entend par carboxylate, un groupement -O-C(O)-alkyle, O-C(O)-hétéroalkyle, -O-C(O)-aryle ou OC(O)-hétéroaryle.
On entend par amidure, un groupement -NH-alkyle, -NH-hétéroalkyle, -NH-aryle, -NH-hétéroaryle, N(alkyle)2, -N(hétéroalkyle)2, -N(aryle)2 ou -N(hétéroaryle)2.
On entend par solvant, un liquide qui a la propriété de dissoudre, de diluer ou d'extraire d'autres substances sans les modifier chimiquement et sans lui-même se modifier.
On entend par denticité, le nombre d'atomes d'un composé pouvant se lier à un centre métallique. Par exemple, les composés monodentés possèdent un atome pouvant se lier à un centre métallique, les composés bidentés possèdent deux atomes pouvant se lier à un centre métallique, les composés tridentés possèdent trois atomes pouvant se lier à un centre métallique. Les composés multidentés possèdent plus de trois atomes pouvant se lier à un centre métallique.
Description détaillée de l'invention
Composition catalytique
La présente invention concerne donc une composition catalytique comprenant, de préférence constituée de :
- un complexe de Ni(l) de formule [Ni(L)mZ] dans lequel o Ni est du nickel au degré d'oxydation +1, ο Z est choisi parmi un hydrogène, un halogénure tel que le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, un alkyle, un hétéroalkyle, un aryle, un hétéroaryle, un alcoolate, un phénolate, un carboxylate ou un amidure, o L, identique ou différent, est choisi parmi des composés phosphorés monodentés, des composés phosphorés bidentés, des composés phosphorés tridentés, des composés oléfiniques, des bipyridines, des diimines, des éthers monodentés, des éthers bidentés, des thioéthers monodentés, des thioéthers bidentés, des carbènes monodentés ou bidentés, des ligands mixtes tels que des phosphinopyridines, des iminopyridines, des bis(imino)pyridines, o m = 1, 2, 3 ou 4,
- et au moins un composé de formule Q.+X‘, dans lequel o Q+ est un cation organique ou inorganique, et ο X‘ est un anion organique ou inorganique.
Complexe de nickel(l)
La composition catalytique selon l'invention comprend un complexe de Ni(l) de formule [Ni(L)mZ] dans lequel
- Ni est du nickel au degré d'oxydation +1,
- Z est choisi parmi un hydrogène, un halogénure tel que le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, un alkyle, un hétéroalkyle, un aryle, un hétéroaryle, un alcoolate, un phénolate, un carboxylate ou un amidure,
- L, identique ou différent, est choisi parmi des composés phosphorés monodentés, des composés phosphorés bidentés, des composés phosphorés tridentés, des composés oléfiniques, des bipyridines, des diimines, des éthers monodentés, des éthers bidentés, des thioéthers monodentés, des thioéthers bidentés, des carbènes monodentés ou bidentés, des ligands mixtes tels que des phosphinopyridines, des iminopyridines, des bis(imino)pyridines,
- m = 1, 2, 3 ou 4.
Les complexes de formule générale [Ni(L)mZ] peuvent être sous une forme monomérique ou dimérique. Lesdits complexes sont formés par la coordination d'un ou plusieurs ligands (L) avec un nickel (I).
De préférence, Z est choisi parmi F, Cl, Br, I, et un alkyle en C1-C20 éventuellement substitué par un aryle en C5-Ci0. De manière préférée, Z est choisi parmi Cl, Br, I, et un alkyle en Q-Cg substitué ou non par un aryle en C5-C6. De manière préférée, Z est choisi parmi Cl, Br, méthyle, éthyle, propyle, et benzyle.
Selon l'invention, le ou les ligands (L) sont choisis indépendamment parmi un ou plusieurs composés phosphorés, azotés, oxygénés, soufrés, oléfiniques, aromatiques, carbéniques, monodentés, bidentés, tridentés ou multidentés, pris seul ou en mélange.
Plus préférentiellement, L est choisi parmi les composés phosphorés monodentés, les composés phosphorés bidentés, les composés phosphorés tridentés, les composés oléfiniques, les bipyridines, les diimines, les éthers monodentés, les éthers bidentés, les thioéthers monodentés, les thioéthers bidentés, les carbènes monodentés ou bidentés, les ligands mixtes tels que les phosphinopyridines, les iminopyridines, les bis(imino)pyridines.
Les composés phosphorés monodentés répondent avantageusement à la formule générale P(A1R1)(A2R2)(A3R3) dans laquelle :
> A1, A2 et A3, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi S, O, NR4 et une liaison covalente entre l'atome de phosphore et un atome de carbone ou un atome d'hydrogène, > les groupements R1, R2 et R3, identiques ou différents, liés ou non entre eux, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en Ci-C2o, hétéroalkyle en Ci-C20, aryle en C5-C30 et hétéroaryle en C4-C30, > le groupement R4 est choisi indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en Ci-C20, hétéroalkyle en Ci-C20, aryle en C5-C30 et hétéroaryle en C3-C30.
De préférence, les groupements A1, A2 et A3, identiques ou différents, sont choisis parmi O, NR4 et une liaison covalente entre l'atome de phosphore et un atome de carbone des groupements R1, R2 ou R3, ou un atome d'hydrogène, et de manière préférée est une liaison covalente entre l'atome de phosphore et un atome de carbone des groupements R1, R2 ou R3 ou un atome d'hydrogène.
De préférence le groupement R4, est choisi parmi les groupements alkyles et hétéroalkyles, comprenant entre 1 et 15 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 10 atomes de carbone et de manière préférée entre 1 et 6 atomes de carbone.
Lorsqu'au moins un des groupements R1, R2 et R3 est choisi parmi les groupements alkyles et hétéroalkyles, lesdits groupements comprennent de préférence entre 1 et 15 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 1 et 10 atomes de carbone et de manière préférée entre 1 et 6 atomes de carbone.
Lorsqu'au moins un des groupements R1, R2 et R3 est choisi parmi les aryles lesdits groupements comprennent de préférence entre 5 et 20 atomes de carbone, préférentiellement entre 5 et 15 atomes de carbone et de manière préférée entre 6 et 10 atomes de carbone.
Lorsqu'au moins un des groupements R1, R2 et R3 est choisi parmi les hétéroaryles lesdits groupements comprennent de préférence entre 3 et 20 atomes de carbone, préférentiellement entre 3 et 15 atomes de carbone et de manière préférée entre 4 et 10 atomes de carbone.
De préférence, au moins un des groupements R1, R2 et R3 est choisi indépendamment parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, /sopropyle, n-butyle, /sobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle, cyclododécyle, adamantyle, norbornyle, phényle, benzyle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n-butylphényle, 4méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert-butyl-4-méthoxyphényle, 4-chlorophényle, 3,5di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphtyle, bisnaphtyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle.
Les composés phosphorés monodentés préférés sont la triisopropylphosphine, la tributylphosphine, la tert-butyldiisopropylphosphine, la tricyclopentylphosphine, la tricyclohexylphosphine et la triphénylphosphine.
Les composés oléfiniques sont avantageusement choisis parmi l'éthylène, le propylène, les butènes, les pentènes, l'hex-l-ène, le cyclohexène, l'hexa-l,5-diène, le cyclooctène, le cycloocta-l,5-diène et le 1,3-divinyltétraméthyledisiloxane.
Les composés aromatiques sont avantageusement choisis parmi le toluène et le styrène.
Les carbènes monodentés ou bidentés sont de préférence des carbènes N-hétérocycliques répondant aux formules de type I ou de type II dans lesquelles
R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 et R12 identiques ou différents, sont choisis parmi un hydrogène, un groupement alkyle en Ci-C2o, hétéroalkyle en Ci-C20, aryle en C5-C30 et hétéroaryle en C3-C30, et
Y est un groupement alkyl bivalent comprenant entre 1 et 4 atomes de carbone tel que -CH2-, -CH2CH2-, -CH2-CH2-CH2- ou -CH2-CH2-CH2-CH2- ou aryle bivalent comprenant entre 5 et 10 atomes de carbone, de préférence un aryle en C5 ou C6.
Type I
Type II
Les carbènes N-hétérocycliques sont, de préférence, des composés comportant un carbone divalent à 6 électrons de valence, compris dans un hétérocycle comprenant au moins un atome d'azote, tels que le l,3-bis-(2,6-diisopropylphényl)-imidazol-2-ylidène, le l,3-bis-(2,4,6-trimétylphényl)-imidazol-25 ylidène, le l,3-bis-(cyanométhyl)-imidazol-2-ylidène, le l,3-bis-(3-cyanopropyl)-imidazol-2-ylidène, le l,3-diisopropylimidazol-2-ylidène, ou le l,3-dicyclohexylimidazol-2-ylidène.
Les composés phosphorés bidentés préférés répondent à la formule de type III
R18 r14
I w I
K R15 ^R16
Type III dans laquelle
R13, R14, R15 et R16 identiques ou différents, sont choisis parmi un hydrogène, un groupement alkyle en Ci-C2o, hétéroalkyle en Ci-C20, aryle en C5-C30 et hétéroaryle en C3-C30, et
W est un groupement alkyl bivalent comprenant entre 1 et 4 atomes de carbone tel que -CH2-, -CH2CH2-, -CH2-CH2-CH2- ou -CH2-CH2-CH2-CH2- ou aryle bivalent comprenant entre 5 et 10 atomes de carbone, de préférence un aryle en C5 ou C6.
Les composés phosphorés bidentés préférés sont le bis(diphénylphosphino)éthane, le bis(dicyclohexylphosphino)éthane, le bis(diphénylphosphino)propane et le bis(dicyclohexylphosphino)propane.
Composé Q+X~
La composition catalytique selon l'invention comprend également un composé répondant à la formule Q.+X‘ dans laquelle
- Q+ représente un cation organique ou inorganique, et
- X- est un anion organique ou inorganique.
Sans être limité par aucune théorie, le composé de formule Q.+X‘ joue le rôle d'agent cationisant dans la composition selon l'invention ce qui permet d'activer le complexe de Ni(l) et donc de s'affranchir de l'utilisation d'agent dit activateur tel que le triéthylaluminium.
Selon un mode de réalisation, Q+ est un cation organique choisi parmi les carbéniums tel que le carbocation triphénylméthyle et parmi les aniliniums tel que le cation N,N-diméthylanilinium.
Selon un autre mode de réalisation, Q+ est un cation inorganique choisi parmi Li+, Na+, K+, Ca+, Cs+, Ag+ et ΤΓ.
X- est un anion, choisi parmi les borates, les aluminates, les phosphates, les carboxylates, les antimonates, le nitrate, le cyanure, le perchlorate, le carbonate, le thiocyanate, le sulfate, les sulfonates, les amidates, les sulfonamidates et les halogénures, pris seul ou en mélange.
De préférence, l'anion X- est choisi parmi le tétrahalogéno-borate, les tétraalkylborates, les tétraarylborates, tétraalkylaluminates, les tétraarylaluminates, l'hexahalogénophosphate, les alkylphosphates, les arylphosphates, les alkylcarboxylates, les arylcarboxylates, l'hexahalogénoantimonates, les alkylantimonates, les arylantimonates, les alkylsulfonates, les arylsulfonates, les alkylamidates, les arylamidates, les alkylsulfonamidates, les arylsulfonamidates, les alkylsulfométhides et les arylsulfométhides, substitués ou non, contenant ou non un ou plusieurs atomes d'halogène tels que le fluor, le chlore, le brome ou l'iode.
De préférence, l'anion X- est choisi parmi les tétra(perfluoroalkyl)borates, les tétra(perfluoroaryl)borates, tétra(perfluoroalkyl)aluminates, les tétra(perfluoroaryl)aluminates, les
| perfluoroalkylphosphates, | les | perfluoroarylphosphates, | les | perfluoroalkyl carboxylates, | les |
| perfluoroarylcarboxylates, | les | perfluoroalkylantimonates, | les | perfluoroarylantimonates, | les |
| perfluoroalkylsulfonates, | les | perfluoroarylsulfonates, | les | perfluoroalkylamidates, | les |
| perfluoroarylamidates, les | perfluoroalkylsulfonamidates, | les | perfluoroarylsulfonamidates, | les |
perfluoroalkylsulfométhides et les perfluoroarylsulfométhides.
De préférence, les groupements alkyles des anions X' comprennent entre 1 et 15 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 10 atomes de carbone et de manière préférée entre 1 et 6 atomes de carbone.
De préférence, les groupements aryles des anions X' comprennent entre 4 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 15 atomes de carbone et de manière préférée entre 4 et 10 atomes de carbone.
De préférence, l'anion X- est choisi parmi le tétrafluoroborate, le tétraphénylborate, le tétra(pentafluorophényl)borate, le tétra(3,5-di(trifluorométhyl)phényle)borate, les anions [AI(OC(CF3)3)4]‘, [AI(OCsF5)4], [(3,5-(CF3)2-C6H3O)4AI]_, l'hexafluorophosphate, l'hydrogénophosphate, le dihydrogénophosphate, le métaphosphate, l'hydrogénocarbonate, le trifluoroacétate, l'éthylenediaminetetraacétate, le pentafluoropropanoate, l'heptafluorobutanoate, l'oxalate, le formate, l'acétate, le propanoate, le butanoate, le pentanoate, l'hexanoate, l'heptanoate, l'octanoate, le nonanoate, le decanoate, le benzoate, le benzènedicarboxylate, le benzènetricarboxylate, le benzènetétracarboxylate, le chlorobenzoate, le fluorobenzoate, le pentachlorobenzoate, le pentafluorobenzoate, l'hexafluoroantimonate, l'hydrogénosulfate, le méthylsulfonate, le trifluorométhylsulfonate, le fluorosulfonate, le méthylsulfonamidate, le trifluorométhylsulfonamidate, le fluorosulfonamidate, l'amidure de bis-trifluorométhanesulfonyle de formule N(CF3SO2)2‘ et le méthylure de tris-trifluorométhanesulfonyle de formule C(CF3SO2)3 ).
Avantageusement, le rapport molaire entre le composé Q.+X‘ et le complexe de Ni(l) est compris entre 0,2 et 100,0, préférentiellement entre 0,4 et 20,0, de préférence entre 0,5 et 10,0, plus préférentiellement entre 0,5 et 5,0 et de manière encore plus préférée entre 0,5 et 2,0.
Solvant éventuel
La composition catalytique selon l'invention peut comprendre un solvant ou un mélange de solvants. De façon préférée, chaque constituant de la composition catalytique ou mélange de constituants peut être mis en œuvre dans un solvant.
Le ou les solvants sont avantageusement choisis parmi les éthers, les alcools, les solvants halogénés et les hydrocarbures, saturés ou insaturés, cycliques ou non, aromatiques ou non, comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 15 atomes de carbone, préférentiellement entre 4 et 12 atomes de carbone et encore plus préférentiellement entre 4 et 8 atomes de carbone.
De préférence, le solvant est choisi parmi le pentane, l'hexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane, le cycloocta-l,5-diène, le benzène, le toluène, l'ortho-xylène, le mésitylène, l'éthylbenzène, le diéthyléther, le tétrahydrofurane, le 1,4-dioxane, le dichlorométhane, le dichloroéthane, le tétrachloroéthane, l'hexachloroéthane, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le butène, l'hexène et l'octène purs ou en mélange.
De préférence, le solvant peut être avantageusement choisi parmi les produits de la réaction d'oligomérisation.
Procédé de préparation
Un autre objet de l'invention concerne un procédé de préparation de ladite composition catalytique comprenant un complexe de Ni(l) de formule [Ni(L)mZ] et un composé Q.+X‘, telle que décrite précédemment.
Le procédé de préparation de ladite composition catalytique comprend la mise en contact de :
- un complexe de nickel (I) de formule [Ni(L)mZ], et
- un composé de formule Q.+X‘
Dans un autre mode de réalisation le procédé de préparation comprend, de préférence est constitué de,
- Une étape de préparation du complexe de Ni(l) de formule [Ni(L)mZ] par la mise en contact de Ni(ll), d'un réducteur organique et d'au moins un ligand L tels que défini précédemment et
- Etape de mise en contact du complexe de Ni(l) obtenu à l'étape de préparation avec un composé Q.+X_.
De préférence le réducteur organique est choisi parmi un ou plusieurs composé ayant les formules suivantes :
Dans un autre mode de réalisation le procédé de préparation comprend, de préférence est constitué,
- Une étape de préparation du complexe de Ni(l) de formule [Ni(L)mZ] par la mise en contact de Ni(ll), de Ni(0) et d'au moins un ligand L tels que défini précédemment et
- Etape de mise en contact du complexe de Ni(l) obtenu à l'étape de préparation avec un composé Q.+X_.
Les composés de nickel(ll) mis en œuvre à l'étape de préparation des complexes [Ni(L)mZ] selon l'un quelconque des procédés de préparation sont avantageusement choisis parmi le chlorure de nickel(ll), le chlorure de nickel(ll)(diméthoxyéthane), le bromure de nickel(ll), le bromure de nickel(ll)(diméthoxyéthane), le fluorure de nickel(ll), l'iodure de nickel(ll), le sulfate de nickel(ll), le carbonate de nickel(ll), le diméthylglyoxime de nickel(ll), l'hydroxyde de nickel(ll), l'hydroxyacétate de nickel(ll), l'oxalate de nickel(ll), les carboxylates de nickel(ll) tels que par exemple le 2éthylhexanoate de nickel(ll), les alcoolates de nickel(ll) tel que par exemple le Ni(OCH2CH2OCH2CH2OCH3)2, les alcoolates de nickel(ll) chlorés tel que par exemple le Ni(OCH3)CI, les alcoolates carboxylates de nickel(ll) tel que par exemple le Ni(OEt)(OOCCH3), les phénates de nickel(ll), les naphténates de nickel(ll), l'acétate de nickel(ll), le trifluoroacétate de nickel(ll), le triflate de nickel(ll), le stéarate de nickel(ll), le formate de nickel(ll), l'acétylacétonate de nickel(ll), l'hexafluoroacétylacétonate de nickel(ll), le chlorure de n-allylnickel(ll), le bromure de πallylnickel(ll), le dimère du chlorure de méthallylnickel(ll), l'hexafluorophosphate de q3-allylnickel(lI), l'hexafluorophosphate de r)3-méthallylnickel(ll), le 1,5-cyclooctadiényle de nickel(ll), le Ni(cyclopentadiényl)2, le (cyclopentadiényl)NiCI, le NiCI2(sulfolane), le NiCI2(POBu3)2, le NiCI2(PBu3)2, le NiCI2(PPh3)2, le NiCI2(PCy3)2, le Ni(SCN)2(PBu3)2, le Ni(SCN)2(PPh3)2, le NiCI2(TMEDA) (TMEDA = Ν,Ν,Ν',Ν'-tétraméthyléthylènediamine), le NiCI2(pyridine)2, les xanthates de nickel(ll) et les dicarbamates de nickel(ll) sous leur forme hydratée ou non, pris seul ou en mélange.
De préférence, le nickel de degré d'oxydation 0, noté Ni(0), est le Bis(l,5-cyclooctadiene)nickel(0), encore noté Ni(COD)2, [Ni(PPh3)2(CO)2], [Ni(CO)4] et [Ni(PPh3)4],
Selon un mode de réalisation, le complexe de Ni(l) selon l'invention peut être formé in situ par tous les moyens connus de l'homme du métier.
Selon un mode de réalisation préféré, le complexe de Ni(l) et le composé de formule Q.+X‘ peuvent être mis en œuvre en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvants.
Le procédé de préparation est avantageusement mis en œuvre à une température comprise entre 78°C et 250°C, de préférence entre -50°C et 150°C, préférentiellement entre -40°C et 100°C, et de manière préférée entre -20 à 80°C.
Le procédé de préparation peut avantageusement inclure une étape de filtration après la mise en contact du complexe de Ni(I) et du composé de formule Q.+X‘.
Le procédé de préparation peut avantageusement être mis en œuvre en présence d'une oléfine.
Procédé d'oligomérisation des oléfines
Un autre objet de l'invention concerne la mise en œuvre de la composition catalytique selon l'invention, dans un procédé d'oligomérisation d'une charge oléfinique, de préférence l'éthylène, en un composé ou mélange de composés insaturés de formule générale CnH2n, dans lequel n est compris entre 4 et 80, de préférence entre 4 et 50, de manière préférée entre 4 et 26 et de manière plus préférée entre 4 et 14. En particulier, la composition catalytique est mise en œuvre dans un procédé d'oligomérisation de l'éthylène en but-l-ène, en hex-l-ène, en oct-l-ène. De manière préférée la composition selon l'invention est mise en œuvre dans un procédé de dimérisation de l'éthylène en but-l-ène.
Le procédé d'oligomérisation comprend la mise en contact de ladite composition catalytique de Ni(l) selon l'invention avec une charge oléfinique.
Les oléfines mises en œuvre dans le procédé d'oligomérisation sont des oléfines comportant entre 2 et 10 atomes de carbone. De préférence, lesdites oléfines sont choisies parmi l'éthylène, le propylène, les n-butènes et les n-pentènes, seules ou en mélange, pures ou diluées. Dans le cas où lesdites oléfines sont diluées, lesdites oléfines sont diluées par un ou plusieurs alcane(s) ou toute autre coupe pétrolière, tels qu'on les trouve dans des « coupes » issues des procédés de raffinage du pétrole ou de la pétrochimie, comme le craquage catalytique ou le craquage à la vapeur.
Lesdites oléfines peuvent venir de ressources non fossiles telles que la biomasse. Par exemple, les oléfines utilisées dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention peuvent être produites à partir d'alcools et en particulier par déshydratation des alcools. De manière préférée, l'oléfine utilisée dans le procédé d'oligomérisation est l'éthylène.
Dans la mise en œuvre de la composition catalytique dans un procédé d'oligomérisation, la concentration en nickel(l) est comprise entre 1,0.1012 et 1,0 mol/L, de préférence entre 1,0.10-9 et 0,4 mol/L, plus préférentiellement entre 1,0.10-8 et 0,1 mol/L et de manière plus préférée entre 1,0.10-7 et 1,0.10-2 mol/L. Le procédé d'oligomérisation peut avantageusement être mis en œuvre en présence d'un solvant tel que décrit précédemment.
Le procédé d'oligomérisation opère avantageusement à une pression totale comprise entre 0,1 et 20,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 15,0 MPa, et de manière préférée entre 0,5 et 8,0 MPa, et à une température comprise entre -40 et 250°C, de préférence entre -20°C et 150°C, de préférence entre 20°C et 100°C, et de manière préférée entre 30 à 80°C.
La réaction d'oligomérisation étant exothermique, la chaleur engendrée lors de ladite réaction peut être éliminée par tous les moyens connus de l'homme du métier.
De façon préférée, le procédé d'oligomérisation, et en particulier, le procédé de dimérisation de l'éthylène en but-l-ène ou en hex-l-ène, peut être mis en œuvre en continu. Les constituants de la composition catalytique selon l'invention sont injectés dans un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques ou par une recirculation extérieure.
La composition catalytique peut être neutralisée en fin de procédé par tout moyen connu par l'homme du métier.
Un autre objet de l'invention concerne un procédé comprenant
- une étape de préparation de la composition catalytique de Ni(l), et
- une étape de d'oligomérisation mettant en œuvre la composition catalytique de Ni(l) obtenue à l'étape précédente.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Exemples
Les complexes de Ni(l) sont synthétisés selon les protocoles décrits ci-après. Les autres réactifs mis en œuvre sont commerciaux et utilisés sans purification supplémentaire. Les solvants sont purifiés sur tamis moléculaires.
Les spectres RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) sont obtenus à l'aide d'un spectromètre Bruker AV 300MHz. Les analyses RPE (Résonance Paramagnétique Electronique) sont réalisées avec un appareil Bruker Elexsys E500 (en bande X). Les solvants deutérés ont été fournis par Sigma-Aldrich ou Euristop.
Les exemples ci-après illustrent la préparation et la mise en œuvre de compositions selon l'invention dans un procédé d'oligomérisation de l'éthylène.
La productivité du système catalytique est exprimée en TON (Turnover Number) et correspond au rapport du nombre de moles de produits formés sur le nombre de moles de complexe de nickel de degré d'oxydation +1 introduits (molpdts/molNi).
Les butènes et les hexènes sont les seuls produits formés. La sélectivité de la réaction est exprimée en % C4 et % C6, correspondant, respectivement, au pourcentage massique de produits possédant 4 ou 6 atomes de carbone par rapport aux autres produits de la réaction et en % 1-C4 et % 1-C6, correspondant, respectivement, au pourcentage de but-l-ène dans les butènes et au pourcentage d'hex-l-ène dans les hexènes.
Définitions :
Depp = l,3-bis(dicyclohexylphosphino)propane
THF = tétrahydrofurane
COD = cyclooctadiène dme = Dimethoxyéthane δϊΜθβ
TMP = 2,3,5,6-tétramétyl-l,4-bis(triméthylsilyl)-l,4-dihydropyrazine SiMe3
Synthèse du complexe [Ni(NHCIPr)(CI)]2 :
Une solution de 8 mL de toluène comprenant 126 mg de [Ni(COD)2] à 1 équivalent, 100 mg de [Ni(dme)CI2] à 1 équivalent et 355 mg de NHCIPr à 2 équivalents est agitée durant 18h à 20°C. La solution est ensuite filtrée sur célite et concentrée par évaporation sous vide jusqu'à obtenir une solution de 3mL. 12mL de pentane sont ajoutés et la solution est placée durant une nuit à -34°C pour faire cristalliser le complexe sous la forme de cristaux verts. Les cristaux sont finalement lavé 3 fois avec du pentane froid (0°C). Le rendement en complexe [Ni(NHCIPr)(CI)]2 est de 46%.
1H-NMR (300 MHz, C6D6) δ ppm 1.17 (d(6.7Hz), 24H), 2.52 (d(6.6Hz), 24H), 2.88 (hept(6.8Hz), 2H), 3.13 (hept(6.7Hz), 8H), 6.74 (s, 2H), 6.9-7.5 (m, 12H).
13C-NMR (75 MHz, C6D6) δ ppm 24.32, 24.84, 29.73, 123.51, 129.56, 131.12, 139.57, 146.30, 242.2.
Synthèse du complexe [Ni(dcpp)CI]2 :
Cy2 Cy2
CpxNl'crNi^p_>
Cy2 Cy2
Une solution de 4 mL de THF comprenant 149,7 mg de TMP à 2,4 équivalents, est ajoutée à une suspension de 126,0 mg de [Ni(dcpp)CI2], préalablement préparée à 1 équivalent dans 4,0 mL de THF à 20°C. Le mélange est agité durant 6h à 20°C permettant d'obtenir une solution jaune claire. La solution est filtrée par filtre disque et le THF est évaporé. Le solide rouge pâle obtenu est lavé 3 fois avec 4 mL de pentane. Le rendement en complexe [Ni(dcpp)CI]2 est de 70%.
Bande X, RPE à 20°C : g = 2,14μΒ, AiS0(31P, n=2) = 74 G.
Protocole général de mise en œuvre de la composition selon l'invention > Etape de préparation de la composition :
Une solution comprenant le complexe de nickel (I) (106 pmol) et le composé Q.+X‘ est préparée dans 10 mL de solvant, agitée pendant lh à 20°C puis filtrée est injectée dans le réacteur.
> Etape d'oligomérisation :
La solution préparée à l'étape précédente et 30 mL de solvant sont injectés dans un réacteur. Ledit réacteur est placé sous 5bar d'éthylène puis chauffés (à 20°C ou 40°C selon le cas) sous agitation durant lh30. La phase gaz est ensuite évacuée. La phase liquide est recueillie et neutralisée avec une solution aqueuse d'acide sulfurique H2SO4 (10% volume). La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium MgSO4 et analysée par chromatographie en phase gazeuse (GC Agilent 6850 Series II avec une colonne PONA).
Exemple 1 (selon l'invention) :
La composition catalytique suivante est mise en œuvre selon le protocole générale à 20°C avec le THF comme solvant :
- un complexe de nickel(l) de formule correspondant à [Ni(NHClpjCI]2 ;
- un sel de thallium, TlPF6 comme composé Q.+X‘;
La composition catalytique est mise en œuvre avec un rapport molaire TlPFS/Ni égal à 1,0.
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau récapitulatif ci-après.
Exemple 2 (selon l'invention) :
La composition catalytique suivante est mise en œuvre selon le protocole générale à 40°C avec le
THF comme solvant :
- un complexe de nickel(l) de formule correspondant à [Ni(NHCIPr)CI]2 ;
- un sel de thallium, TlPFS, comme composé Q.+X‘ ;
La composition catalytique est mise en œuvre avec un rapport molaire TlPFS/Ni égal à 1,0.
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau récapitulatif ci-après.
Exemple 3 (selon l'invention) :
La composition catalytique suivante est mise en œuvre selon le protocole générale à 40°C avec le toluène comme solvant :
- un complexe de nickel(l) de formule correspondant à [Ni(NHClpjCI]2 ;
- un sel de thallium, TlPFS, comme composé Q.+X‘ ;
La composition catalytique est mise en œuvre avec un rapport molaire TlPFS/Ni égal à 1,0.
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau récapitulatif ci-après.
Exemple 4 (selon l'invention) :
La composition catalytique suivante est mise en œuvre selon le protocole générale à 40°C avec le THF comme solvant :
- un complexe de nickel(l) de formule correspondant à [Ni(dcpp)CI]2 ;
- un sel de thallium, TIPF6, comme composé Q.+X‘;
La composition catalytique est mise en œuvre avec un rapport molaire TlPFS/Ni égal à 1,0.
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau récapitulatif ci-après.
Exemple 5 (selon l'invention) :
> Etape d'oligomérisation :
Une solution de THF (2mL) comprenant un complexe de nickel(l) de formule correspondant à [Ni(dcpp)CI]2 (18,8 pmol) et AgNTf2 (1,0 eq) est agitée pendant lh à 20°C puis filtrée.
> Etape de préparation de la composition :
La solution (0,4 mL) obtenue à l'étape de préparation est placée dans un réacteur fermé en verre de type « tube RMN » et placée sous 5 bars d'éthylène. Après 18h, la réaction est stoppée. La phase gaz est alors évacuée. La phase liquide est recueillie et neutralisée avec une solution aqueuse d'acide sulfurique H2SO4 (10% volume). La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium MgSO4 et analysée par chromatographie en phase gazeuse (GC Agilent 6850 Series II avec une colonne PONA).
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau récapitulatif ci-après.
Tableau récapitulatif des exemples selon l'invention
| Entrée | Complexe Ni(l) | composé Q.+X‘ (ratio molaire /Ni) | T (°C) | Sol | TON (molpdts /molNi) | %C4 | %C6 | %1-C4 | %1-C6 |
| 1 | [NiNHCIPrCI]2 | TIPF6 (1,0) | 20 | THF | 16,4 | 55 | 45 | 94 | 83 |
| 2 | [NiNHCIPrCI]2 | TIPF6 (1,0) | 40 | THF | 69,4 | 56 | 44 | 93 | 80 |
| 3 | [NiNHCIPrCI]2 | TIPF6 (1,0) | 40 | Toi | 3,03 | >99 | <1 | 17 | / |
| 4 | [NidcppCIh | tipf6(i,o) | 40 | THF | 2,8 | 43 | 57 | 90 | 100 |
| 5 | [NidcppCIh | AgNTf2 (1,0) | 20 | THF | 66,7 | >99 | <1 | 58 | / |
Claims (15)
- REVENDICATIONS1. Composition catalytique comprenant :- un complexe de Ni(l) de formule [Ni(L)mZ] dans lequel o Ni est du nickel au degré d'oxydation +1, ο Z est choisi parmi un hydrogène, un halogénure tel que le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, un alkyle, un hétéroalkyle, un aryle, un hétéroaryle, un alcoolate, un phénolate, un carboxylate ou un amidure, o L, identique ou différent, est choisi parmi des composés phosphorés monodentés, des composés phosphorés bidentés, des composés phosphorés tridentés, des composés oléfiniques, des bipyridines, des diimines, des éthers monodentés, des éthers bidentés, des thioéthers monodentés, des thioéthers bidentés, des carbènes monodentés ou bidentés, des ligands mixtes tels que des phosphinopyridines, des iminopyridines, des bis(imino)pyridines, o m = 1, 2, 3 ou 4,- et au moins un composé de formule Q.+X‘, dans lequel o Q+ est un cation organique ou inorganique, et ο X- est un anion organique ou inorganique.
- 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le Ligand L est choisi parmi les composés phosphorés répondant à la formule générale P(A1R1)(A2R2)(A3R3) dans laquelle :> A1, A2 et A3, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi S, O, NR4 ou une liaison covalente entre l'atome de phosphore et un atome de carbone ou un atome d'hydrogène, > les groupements R1, R2 et R3, identiques ou différents, liés ou non entre eux, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en Ci-C2o, hétéroalkyle en CiC20, aryle en C5-C30 et hétéroaryle en C3-C30, > le groupement R4 est choisi indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en Ci-C20, hétéroalkyle en Ci-C20, aryle en C6-C30 et hétéroaryle en C4-C30.
- 3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le ligand L est choisi parmi les carbènes répondant aux formules de type I ou de type II
Type II dans lesquellesR5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 et R12 identiques ou différents, sont choisis parmi un hydrogène, un groupement alkyle en Ci-C2o, hétéroalkyle en Ci-C20, aryle en C5-C30 et hétéroaryle en C3-C30, etY est un groupement alkyl bivalent comprenant entre 1 et - 4 atomes de carbone ou aryle bivalent comprenant entre 5 et 10 atomes de carbone.10 4. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le ligand L est choisi parmi les composés phosphorés bidentés répondant à la formule de type III
W
Type III dans laquelleR13, R14, R15 et R16 identiques ou différents, sont choisis parmi un hydrogène, un groupement alkyle en C1-C20, hétéroalkyle en C1-C20, aryle en C5-C30 et hétéroaryle en C3-C30 etW est un groupement alkyl bivalent comprenant entre 1 et 4 atomes de carbone tel que -CH2-, CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2- ou -CH2-CH2-CH2-CH2- ou aryle bivalent comprenant entre 5 et 10 atomes de carbone. - 5. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le ligand L est choisi parmi le l,3-bis-(2,6diisopropylphényl)-imidazol-2-ylidène, le l,3-bis-(2,4,6-trimétylphényl)-imidazol-2-ylidène, le l,3-bis-(cyanométhyl)-imidazol-2-ylidène, le l,3-bis-(3-cyanopropyl)-imidazol-2-ylidène, le 1,3diisopropylimidazol-2-ylidène, le l,3-dicyclohexylimidazol-2-ylidène, l'éthylène, le propylène, les butènes, les pentènes, l'hex-l-ène, le cyclohexène, l'hexa-l,5-diène, le cyclooctène, le cycloocta-l,5-diène, le 1,3-divinyltétraméthyledisiloxane, le bis(diphénylphosphino)éthane, le bis(dicyclohexylphosphino)éthane le bis(dicyclohexylphosphino)propane, la triisopropylphosphine, la tributylphosphine, la tert-butyldiisopropylphosphine, la tricyclopentylphosphine, la tricyclohexylphosphine et la triphénylphosphine, le bis(diphénylphosphino)éthane, le bis(dicyclohexylphosphino)éthane, le bis(diphénylphosphino)propane et le bis(dicyclohexylphosphino)propane..
- 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le rapport molaire entre le ligand ou la combinaison de ligands et le nickel (I) est compris entre 0,5 et 4,0.
- 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le cation Q+ est choisi parmi les carbéniums, les anilinium, Li+, Na+, K+, Ca+, Cs+, Ag+ et Tl+.
- 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle l'anion X- est choisi parmi le tétrahalogéno-borate, les tétraalkylborates, les tétraarylborates, tétraalkylaluminates, les tétraarylaluminates, l'hexahalogénophosphate, les alkylphosphates, les arylphosphates, les alkylcarboxylates, les arylcarboxylates, l'hexahalogénoantimonates, les alkylantimonates, les arylantimonates, les alkylsulfonates, les arylsulfonates, les alkylamidates, les arylamidates, les alkylsulfonamidates, les arylsulfonamidates, les alkylsulfométhides et les arylsulfométhides,, substitués ou non, contenant ou non un ou plusieurs atomes d'halogène tels que le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, dans lesquels > les groupements alkyles des anions X' comprennent entre 1 et 15 atomes de carbone, > les groupements aryles des anions X' comprennent entre 4 et 20 atomes de carbone.
- 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle l'anion X- est choisi parmi le tétrafluoroborate, le tétraphénylborate, le tétra(pentafluorophényl)borate, le tétra(3,5-di(trifluorométhyl)phényle)borate, les anions [AI(OC(CF3)3)4], [AI(OC6F5)4], [(3,5-(CF3)2C6H3O)4AI]·, l'hexafluorophosphate, l'hydrogénophosphate, le dihydrogénophosphate, le métaphosphate, l'hydrogénocarbonate, le trifluoroacétate, l'éthylenediaminetetraacétate, le pentafluoropropanoate, l'heptafluorobutanoate, l'oxalate, le formate, l'acétate, le propanoate, le butanoate, le pentanoate, l'hexanoate, l'heptanoate, l'octanoate, le nonanoate, le decanoate, le benzoate, le benzènedicarboxylate, le benzènetricarboxylate, le benzènetétracarboxylate, le chlorobenzoate, le fluorobenzoate, le pentachlorobenzoate, le pentafluorobenzoate, l'hexafluoroantimonate, l'hydrogénosulfate, le méthylsulfonate, le trifluorométhylsulfonate, le fluorosulfonate, le méthylsulfonamidate, le trifluorométhylsulfonamidate, le fluorosulfonamidate, l'amidure de bistrifluorométhanesulfonyle de formule N(CF3SO2)2‘ et le méthylure de tristrifluorométhanesulfonyle de formule C(CF3SO2)3 ).
- 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle entre le rapport molaire le composé Q.+X- et le complexe de nickel (I) est compris entre 0,2 et 100,0, préférentiellement entre 0,4 et 20,0.
- 11. Procédé de préparation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant la mise en contact de :- un complexe de Ni(l) de formule [Ni(L)mZ], et- un composé Q.+X‘.
- 12. Procédé de préparation selon la revendication 11 comprenant une étape de préparation du complexe de Ni(l) de formule [Ni(L)mZ] par la mise en contact de Ni (II), d'un réducteur organique et d'au moins un ligand L.
- 13. Procédé de préparation selon la revendication 12 dans lequel le réducteur organique est choisi parmi un ou plusieurs composé ayant les formules suivantes :
- 14. Procédé de préparation selon la revendication 11 comprenant une étape de préparation du complexe de Ni(l) par la mise en contact de Ni(ll), de Ni (0) et d'au moins un ligand L.
- 15. Procédé d'oligomérisation mettant en œuvre une composition catalytique selon l'une5 quelconque des revendication 1 à 10 ou préparée selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, comprenant la mise en contact de ladite composition catalytique avec une charge oléfinique.
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