FR3094982A1 - Procede d’hydrotraitement etage d’une charge lourde - Google Patents
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Abstract
L’invention concerne un procédé d’hydrotraitement d’une charge pétrolière lourde dans un système en lit fixe comprenant un nombre n de lits catalytiques d’hydrotraitement noté L1 à Ln disposés en série, en présence, dans lequel - la charge est divisée en un nombre n de flux partiels noté de F1 à Fn égale au nombre de lits, puis - le flux partiel F1 passe sur le lit L1, - le flux partiel F2 est mélangé avec l’effluent E1 issu du lit L1 puis est injecté sur le lit L2, - le flux partiel Fn est mélangé avec l’effluent En-1 issu du lit Ln-1 puis est injecté sur le lit Ln, n étant un entier compris entre 2 et 20.
Description
L’invention concerne le domaine de l’hydrotraitement catalytique des coupes pétrolières.
L'hydrotraitement des charges hydrocarbonées répond à la nécessité croissante de réduire la quantité de soufre dans les coupes pétrolières et de convertir des fractions lourdes en fractions plus légères valorisables en tant que carburants et/ou produits chimiques. Il est en effet nécessaire, au vu des normes imposées par chaque pays pour les carburants commerciaux, de valoriser au mieux les bruts importés de plus en plus riches en fractions lourdes, en hétéroatomes et en métaux et de plus en plus pauvre en hydrogène.
L'hydrotraitement catalytique permet, par la mise en contact d'une charge hydrocarbonée avec un catalyseur et en présence d'hydrogène, de réduire sensiblement la teneur en asphaltènes, métaux, soufre et autres impuretés tout en améliorant le rapport hydrogène sur carbone (H/C) et tout en la transformant plus ou moins partiellement en coupes plus légères. On entend ainsi par hydrotraitement (HDT) notamment des réactions d'hydrodésulfuration (HDS) par lesquelles on désigne les réactions permettant d'enlever du soufre de la charge avec production d'H2S, des réactions d'hydrodésazotation (HDN) par lesquelles on désigne les réactions permettant d'enlever l'azote de la charge avec production de NH3, et des réactions d'hydrodémétallation (HDM) par lesquelles on désigne les réactions permettant d'enlever les métaux de la charge par précipitation, mais aussi l'hydrogénation, l'hydrodéoxygénation, l'hydrodéaromatisation, l'hydroisomérisation, l'hydrodéalkylation et l'hydro-déasphaltage.
Les procédés d’hydrotraitements en lit fixe et en lit bouillonnant permettent le traitement de charges lourdes telles que des résidus atmosphériques (RA) ou les résidus sous vide (RSV).
Dans les procédés en lit fixe la charge circule successivement à travers plusieurs unité en lit fixe, encore appelé lits catalytiques, disposés en série dans un ou plusieurs réacteurs en série, le ou les premiers lits étant utilisés pour y réaliser surtout l'hydrodémétallation de la charge (étape dite d'HDM) ainsi qu'une partie de l'hydrodésulfuration, le ou les derniers réacteurs étant utilisés pour y réaliser le raffinage profond de la charge (étape d'hydrotraitement HDT), et en particulier l'hydrodésulfuration (étape dite d'HDS). Les effluents sont soutirés de la dernière unité d'HDT.
Un des problèmes rencontré lors l'hydrotraitement catalytique en lit fixe de charges lourdes est le colmatage. Il est connu que les lits catalytiques en contact avec la charge, notamment les parties supérieures des lits catalytiques, et plus particulièrement les parties supérieures du premier lit catalytique, sont susceptibles de se colmater assez rapidement.
Le colmatage est dû à la présence d’asphaltènes, de sédiments et de métaux dans la charge lourde, et entraine dans un premier temps une augmentation de la perte de charge et nécessite par la suite un arrêt de l'unité/réacteur pour le remplacement du lit catalytique. De plus, le métal constitutif des complexes métalliques contenus dans la charge précipite sous la forme d'un sulfure solide dans les conditions d’hydrotraitement et se fixe sur le catalyseur du lit catalytique. En particulier, les complexes du vanadium, du nickel, du fer, du sodium, du titane, du silicium et du cuivre sont naturellement présents dans les pétroles bruts en plus ou moins grande importance selon l'origine du pétrole, et lors des opérations de distillation ont tendance à se concentrer dans les fractions à point d'ébullition élevé et en particulier dans les résidus. En plus de participer au colmatage, le dépôt de métaux sur les lits catalytiques entraine également la désactivation desdits lits catalytiques ce qui contribue à diminuer la durée d’utilisation desdits lits et donc est préjudiciable pour la durée du cycle des unités d’hydrotraitement.
Les procédés d’hydrotraitement des résidus en lits fixes selon l’art antérieur présente l’inconvénient que les métaux contenus dans la charge à traiter se déposent majoritairement dans la partie haute du premier lit de catalyseur de façon non-homogène ce qui conduit au colmatage et à la désactivation prématurée du premier lit catalytique.
Pour augmenter la durée de cycle, les brevets FR2970260 et FR2970261 décrivent un procédé dans lequel à chaque fois que le lit catalytique le plus en amont est désactivé et/ou colmaté, ledit lit catalytique est court-circuité et le point d'introduction de la charge est déplacé par rapport à ce lit vers l'aval sur le prochain lit catalytique non encore désactivé et/ou colmaté du même réacteur permutable.
Une autre solution connue est de protéger le premier lit catalytique par l’utilisation de réacteur de garde tel que décrit par exemple dans le brevet US 7578928.
Afin de limiter le colmatage et de compenser la désactivation du catalyseur l’art antérieur décrit qu’il est possible d’associer un catalyseur dispersé à un catalyseur en lit fixe pour former un lit hybride. Les catalyseurs dispersés sont généralement sous forme d’un complexe de la phase active, contenant le plus souvent du molybdène et/ou du tungstène, avec un ligand organique liposoluble. Ainsi par exemple le brevet US 7578928 décrit un procédé mettant en œuvre un lit hybride ce qui permet d’améliorer l’hydrotraitement des asphaltènes contenus dans la charge. En effet, les asphaltènes sont craqués par le catalyseur dispersé ce qui limite le phénomène de colmatage du catalyseur supporté. Une limite rencontrée par ces procédés hybrides est que l’utilisation de catalyseurs dispersés accélère la désactivation des lits catalytiques par le dépôt des métaux dispersés sur le lit fixe ce qui réduit fortement la durée de cycle de l’unité.
Dans ce contexte, l’Homme du métier cherche toujours à avoir un procédé permettant de minimiser l’impact du colmatage et de la désactivation des lits catalytiques dans les procédés d’hydrotraitement de charges lourdes afin d’avoir une durée de cycle sans arrêt de l’unité la plus longue possible.
Ainsi, la demanderesse a développé un nouveau type de procédé d’hydrotraitement en lit fixe mettant en œuvre une injection étagée de charge permettant une répartition plus homogène du dépôt de métaux sur les différents lits fixes. Le procédé selon l’invention permet avantageusement d’améliorer l’activité catalytique du lit et de diminuer le colmatage ce qui se traduit par une augmentation de la durée de cycle.
L’invention concerne donc un procédé d’hydrotraitement d’une charge lourde dans un système en lit fixe comprenant un nombre n de lits catalytiques d’hydrotraitement noté L1 à Ln disposés en série, en présence d’hydrogène, dans lequel
- ladite charge est divisée en un nombre n de flux partiels notés de F1 à Fn égal au nombre de lits, puis
- le flux partiel F1 est injecté sur le lit L1 et permet l’obtention d’un effluent E1,
- le flux partiel F2 est mélangé avec l’effluent E1 issu du lit L1 puis est injecté sur le lit L2,
- le flux partiel Fn est mélangé avec l’effluent En-1 issu du lit Ln-1 puis est injecté sur le lit Ln,
n étant un entier compris entre 2 et 20.
La présente invention permet l’obtention d’une répartition plus homogène du dépôt de métaux (principalement Ni, V, voire Fe) au sein des lits catalytiques ce qui permet d’optimiser l’utilisation de ces derniers et ainsi d’augmenter la durée d’un cycle.
Un autre avantage de la présente invention est la diminution forte du colmatage et donc la diminution de la probabilité d’arrêt soudain de l’unité du fait d’une augmentation locale de la pression.
Un autre avantage de la présente invention est l’augmentation ou le maintien des performances d’un procédé d’hydrotraitement en limitant l’augmentation de la température globale nécessaire pour compenser la désactivation du catalyseur en lit fixe par l’injection de catalyseur dispersé, donc un gain en stabilité dans le temps et un prolongement de la vie du catalyseur.
De préférence, la répartition des n flux partiels (F1 à Fn) est choisie parmi une répartition du lit F1 à Fn, décroissante, croissante ou égale.
De préférence, n est compris entre 2 et 15.
De préférence, un lit catalytique est intercalé entre deux lits catalytiques (Ln-1-Ln) dans lesquels sont injectés lesdits flux partiels.
De préférence, le procédé est opéré sous une pression absolue comprise entre 2,0 et 38,0 MPa, à une température comprise entre 300 et 550°C et à une vitesse spatiale horaire totale globale du volume de charge lourde par rapport au volume total de catalyseur supporté comprise entre 0,05 h-1 et 10,00 h-1
De préférence, un appoint d’hydrogène peut être injecté au niveau d’un ou plusieurs lits catalytiques (L2 à Ln).
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé comprend l’introduction dans un ou plusieurs des lits catalytiques (L1 à Ln) d’une solution contenant un catalyseur dispersé ou un précurseur de catalyseur dispersé.
De préférence, l’introduction du catalyseur dispersé ou de son précurseur est réalisée en continue ou de manière séquentielle.
De préférence, le catalyseur dispersé ou ledit précurseur de catalyseur dispersé est soit sous forme solide soit sous forme liquide.
De préférence, la teneur en catalyseur dispersé dans le ou les lits catalytiques est comprise entre 1 ppm en poids et 10000 ppm en poids par rapport à la charge pétrolière lourde.
De préférence, la taille des particules dudit catalyseur dispersé ou du précurseur de catalyseur est comprise entre 1 nm et 100 µm. De préférence, la taille des particules dudit catalyseur dispersé ou du précurseur de catalyseur est comprise entre 10 nm et 75 µm.
De préférence, la charge pétrolière lourde contient des hydrocarbures dont au moins 80 % en poids ont une température d'ébullition d'au moins 350°C.
De préférence, ledit catalyseur dispersé ou ledit précurseur de catalyseur dispersé est choisi parmi la pyrite, le sulfure de molybdène, le naphténate de molybdène, naphténate de nickel, naphténate de vanadium, les acides phosphomolybdiques, les molybdates d'ammonium, les octoates de molybdène, l'octoate de nickel, l'octoate de vanadium et pentacarbonyle de fer.
LISTE DES FIGURES
Charge
La charge traitée dans le procédé selon l'invention est choisie parmi les charges pétrolières lourdes. On entend par charges pétrolières lourdes des pétroles contenant des hydrocarbures dont au moins 80 % en poids ont une température d'ébullition supérieure à 300°C, de préférence choisi parmi des résidus atmosphériques ou des résidus sous vide issus de distillation de pétrole brut, des résidus atmosphériques ou sous vide issus de l’hydrotraitement, de l’hydrocraquage ou de l’hydroconversion de résidus, de distillats sous vide issus de distillation de pétrole brut ou issus d’un procédé de conversion de résidus, des huiles désasphaltées issues d'une unité de désasphaltage seuls ou en mélange.
De préférence, les charges pétrolières lourdes traitées, encore désignés charges lourdes, sont choisies parmi des fractions d'hydrocarbures issues d'un pétrole brut ou de la distillation atmosphérique d'un pétrole brut ou de la distillation sous vide d'un pétrole brut. Lesdites charges lourdes contiennent des hydrocarbures dont au moins 80 % poids ont une température d'ébullition d'au moins 300°C, de préférence d'au moins 350°C et de manière préférée d'au moins 375°C et de manière plus préférée des résidus sous vide ayant une température d'ébullition d'au moins 450°C, et de préférence d'au moins 500°C.
Ces charges lourdes contiennent des impuretés, comme des métaux, du soufre, de l’azote, du carbone Conradson et des composés insolubles dans l'heptane, appelés asphaltènes C7. La teneur en asphaltènes C7 de la charge est un pourcentage exprimé en masse d'asphaltènes C7 par rapport à la masse de charge, mesuré selon la méthode NF T60-115. Les charges lourdes sont en effet généralement riches en impuretés avec des teneurs en métaux généralement supérieures à 20 ppm et même supérieures à 100 ppm. Leur teneur en soufre est généralement supérieure à 0,5% en poids, et même supérieur à 2,0% en poids.
Hydrotraitement
L’invention concerne donc un procédé d’hydrotraitement d’une charge lourde, dans un système en lit fixe comprenant, de préférence consistant en, un nombre n de lits catalytiques d’hydrotraitement noté L1 à Ln disposés en série, en présence d’hydrogène, dans lequel
- la charge est divisée en un nombre n de flux partiels noté de F1 à Fn égale au nombre de lits, puis
- le flux partiel F1 est injecté sur le lit L1 et permet l’obtention d’un effluent E1,
- le flux partiel F2 est mélangé avec l’effluent E1 issu du lit L1 puis est injecté sur le lit L2,
- le flux partiel Fn est mélangé avec l’effluent En-1 issu du lit Ln-1 puis est injecté sur le lit Ln,
n étant un entier compris entre 2 et 20.
Le procédé selon l’invention permet l’obtention d’une répartition plus homogène du dépôt de métaux sur les lits catalytiques (L1 à Ln) ce qui permet d’optimiser leurs utilisations et ainsi d’augmenter la durée d’un cycle globale du procédé.
On entend par système en lit fixe, un réacteur en lit fixe comprenant plusieurs lits catalytiques ou plusieurs réacteurs en lit fixe en série comprenant un ou plusieurs lits catalytiques.
Selon l’invention, la charge lourde traitée est divisée en un nombre n de flux partiels noté de F1 à Fn égale au nombre de lits fixes du dit système en lit fixe, de sorte que la somme des flux partiels F1 à Fn est égale à la charge totale traitée. Les flux partiels peuvent être dans des proportions identiques ou différentes. De préférence la répartition des n flux partiels est choisie parmi une répartition décroissante (F1>F2>Fn), croissante (F1<F2<Fn) et égale (F1=F2=Fn). De préférence, la répartition est égale c’est-à-dire que tous les flux partiels sont identiques.
Ainsi, selon l’invention, chacun des flux partiels F2 à Fn est mélangé respectivement avec l’effluent E1 à En-1 issu du lit catalytique en amont, (i.e. F2 avec E1, F3 avec E2 et Fn avec En-1).
De manière préférée, le système en lit fixe comprend un nombre n de lits catalytiques (L1 à Ln) compris entre 2 et 15, de préférence entre 3 et 10, de préférence entre 3 et 8, de préférence entre 3 et 6 et plus préférentiellement entre 4 et 6.
Dans un mode de réalisation particulier, il est possible d’intercaler un lit catalytique entre deux lits catalytiques L1 à Ln dans lesquels sont injectés les flux partiels F1 à Fn selon l’invention. Dans ce mode de réalisation, le lit catalytique intercalé est alimenté par l’effluent issu du lit catalytique L1 à Ln selon l’invention situé en amont et éventuellement avec un appoint d’hydrogène. L’effluent sortant du lit catalytique intercalé est introduit dans le lit catalytique dans lequel est injecté le flux partiel selon l’invention.
Avantageusement, le procédé d’hydrotraitement est opéré sous une pression absolue comprise entre 2,0 et 38,0 MPa, de manière préférée entre 5,0 et 25,0 MPa et de manière encore plus préférée, entre 8,0 et 20,0 MPa, à une température comprise entre 300 et 550°C, de manière préférée comprise entre 350 et 500°C et de manière encore plus préférée entre 360 et 440°C.
La vitesse spatiale horaire totale globale (VVH globale) du volume total de charge lourde traitée par rapport au volume total de catalyseur supporté est comprise entre 0,05 h-1 et 10,00 h-1, de manière préférée entre 0,10 h-1 et 5,00 h-1 et de manière encore plus préférée entre 0,15 h-1 et 2,00 h-1.
L’hydrogène nécessaire pour la mise en œuvre du procédé selon l’invention est introduit en partie ou en totalité au niveau du premier lit catalytique L1. Avantageusement, un appoint d’hydrogène peut être injecté au niveau d’un ou plusieurs lits catalytiques (F2 à Fn).
De préférence, l’hydrogène est mélangée à un ou plusieurs flux partiels avant leurs injections dans un lit catalytique.
La quantité totale d'hydrogène injectée est, de préférence, comprise entre 50 et 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide, de manière préférée entre 100 et 2000 Nm3/m3 et de manière encore plus préférée entre 200 et 1000 Nm3/m3.
Les conditions opératoires, en particulier les conditions de température et de pression, au niveau de chacun des lits catalytiques peuvent être identiques ou différentes. Avantageusement, la température peut être augmentée en fonction du taux de désactivation d’un ou plusieurs lits catalytiques au cours du temps.
De préférence les lits catalytiques comprennent un ou plusieurs catalyseurs en lit fixe identiques ou différents. Ces catalyseurs peuvent être des catalyseurs d’hydrodémétallation ou d’hydrodésulfuration. Des catalyseurs d’hydrodémétallation sont par exemple indiqués dans les documents de brevets EP 0113297, EP 0113284, US 5221656, US 5827421, US 7119045, US 5622616 et US 5089463. Des catalyseurs d’hydrodésulfuration sont par exemple indiqués dans les documents de brevets EP 0113297, EP 0113284, US 6589908, US 4818743 ou US 6332976.
On peut également utiliser un catalyseur mixte, actif en hydrodémétallation et en hydrodésulfuration, tel que décrit dans le document de brevet FR 2940143.
La proportion d’un type de catalyseur dans l’ensemble d’un lit catalytique, par exemple la proportion d’un catalyseur d’hydrodémétallation, peut varier en fonction du rapport entre le débit d’un flux partiel et le débit de charge.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé est dit hybride, c’est-à-dire que le procédé selon l’invention comprend également l’introduction dans un ou plusieurs des lits catalytiques d’un catalyseur dispersé ou un précurseur de catalyseur dispersé. Ledit catalyseur dispersé peut avantageusement être formé in-situ, à l’intérieur du lit catalytique, dans les conditions de réaction de l'étape d'hydrotraitement à partir dudit précurseur de catalyseur dispersé ou ex-situ, à l’extérieur du lit catalytique. De préférence, le catalyseur dispersé est formé in-situ à partir dudit précurseur du catalyseur dispersé.
L’introduction dudit catalyseur dispersé ou de son précurseur est réalisée en continue ou de manière séquentielle. Ladite introduction peut être effectué à la charge avant qu’elle ne soit divisée en n flux partiel ou à un ou plusieurs des flux partiels préalablement à leur injection dans ledit système à lit fixe, sur le(les) lit(s) catalytique(s) correspondant(s).
Avantageusement, ledit catalyseur dispersé ou ledit précurseur de catalyseur dispersé est introduit en continu avec la charge ou avec un fluide transporteur à l’entrée d’une ou plusieurs sections catalytiques, ledit catalyseur dispersé n’étant pas déposé sur un support solide.
Dans le cas où ledit catalyseur dispersé ou ledit précurseur de catalyseur dispersé est introduit avec un fluide transporteur, ledit fluide est choisi parmi les hydrocarbures aromatiques et les distillats sous vide seuls ou en mélange.
Conformément au mode de réalisation préféré de l’invention, ledit catalyseur dispersé ou ledit précurseur de catalyseur dispersé est soit sous forme solide soit sous forme liquide.
Dans le cas où ledit catalyseur dispersé ou ledit précurseur de catalyseur dispersé est sous forme solide, il présente une taille de particule comprise entre 1 nm et 100 µm. De manière préférée, ledit catalyseur dispersé ou ledit précurseur de catalyseur dispersé présente une taille comprise entre 10 nm et 75 µm et de manière encore plus préférée une taille comprise entre 100 nm et 50 µm. Avantageusement, ledit catalyseur dispersé ou ledit précurseur de catalyseur dispersé, lorsqu’il est sous forme solide est choisi parmi la pyrite et le sulfure de molybdène.
Dans le cas où ledit catalyseur dispersé ou ledit précurseur de catalyseur dispersé est sous forme liquide, il est avantageusement choisi parmi les précurseurs de métaux solubles en milieux organiques ou aqueux, et de préférence choisi parmi le naphténate de molybdène, naphténate de nickel, naphténate de vanadium, les acides phosphomolybdiques, les molybdates d'ammonium, les octoates de molybdène, en particulier le 2-éthylhexanoate de molybdène, l'octoate de nickel, l'octoate de vanadium et pentacarbonyle de fer.
Ledit précurseur de catalyseur dispersé est activé in-situ ou ex-situ soit par réduction à l’hydrogène soit par sulfuration.
Dans ce mode de réalisation préféré de l’invention, la teneur en catalyseur dispersé ou précurseur de catalyseur dispersé est comprise entre 1 et 10000 ppm en poids par rapport à la charge lourde traitée totale et de préférence entre 5 et 2000 ppm, de préférence entre 10 et 800 ppm, et de manière préférée entre 15 et 300ppm en poids.
Exemple 1 : hydrotraitement en lit fixe sans injection étagée de charge (non-conforme)
Dans l’exemple 1 (non conforme à l’invention), l’injection de charge se fait uniquement en entrée du premier lit catalytique.
Un résidu de distillation sous vide de densité D15/4 de 1,02 contenant 4,36 % en poids de soufre, 125 ppm en poids de métaux (Ni+V), 9,5 % en poids d’asphaltènes C7 (asphaltènes déterminés par la solubilisation d’échantillon dans n-heptane selon la méthode NF T60-115) est hydrotraité en présence d’hydrogène sous une pression de 15 MPa avec une VVH globale de 0,42 h-1.
Dans l’exemple 1 quatre sections catalytiques correspondant chacune à 25 % du catalyseur totale sont mis en série.
Le catalyseur mis en jeu est un catalyseur commercial d’hydrodémétallation (HDM) de type NiCoMo sur Alumine.
Par définition, la WABT (en anglais : Weighted Average Bed Temperature) est la température moyenne des lits catalytiques de l’entrée à la sortie d’une section catalytique (par exemple HDM ou HDS). La WABT en début de cycle est fixée à 370°C puis elle est augmentée au cours du temps jusqu’à un maximum de 415°C pour compenser la diminution d’activité du catalyseur et pour maintenir une cible de 30 ppm de Ni + V dans l’effluent liquide hydrotraité obtenu à la sortie de dernier lit catalytique.
L’effluent obtenu à l’issue de l’hydrotraitement a une teneur en métaux Ni+V de 30 ppm en poids.
Le tableau 1 résume les résultats obtenus en HDM, HDAC7 et durée de cycle.
La figure 1 montre l’évolution du dépôt de métaux en pourcentage poids (Ni et V) sur les quatre lits catalytiques en fonction du temps en heure dans les conditions opératoires de l’exemple 1. Après avoir dépassé un dépôt de métaux de 70 % poids par rapport au poids de catalyseur supporté frais, le lit catalytique est trop désactivé et doit être remplacé. Ce dépôt de métaux est atteint pour un temps de cycle de 6300 heures.
Exemple 2 : hydrotraitement en lit fixe avec introduction en continu d’un catalyseur dispersé, sans injection étagée de charge (non-conforme)
Le procédé mis en œuvre dans l’exemple 2 est similaire au procédé mis en œuvre dans l’exemple 1 avec en addition une injection en continu d’une solution de précurseur catalyseur dispersé dite molybdènique dans du distillat sous vide concomitamment au résidu de distillation sous vide en entrée de la première section catalytique.
Le précurseur molybdènique, le 2-éthylhexanoate de molybdène (Mo), est mélangé avec du distillat sous vide et par la suite mélangé avec la charge de résidu sous vide avant l’entrée de premier lit catalytique, de manière à conduire à une teneur totale en Mo du catalyseur dispersé dans le réacteur de 50 ppm en poids par rapport à la charge totale.
L’effluent produit par l’hydrotraitement a une teneur totale en métaux notamment Nickel et Vanadium (Ni et V) de 30 ppm en poids.
Le tableau 1 résume les résultats obtenus en HDM, HDAC7 et durée de cycle.
La figure 2 montre l’évolution du dépôt de métaux en pourcentage poids (Ni et V issus de la charge, et Mo issu du précurseur de catalyseur soluble) sur les quatre lits catalytiques en fonction du temps en heure dans les conditions opératoires de l’exemple 2. Après avoir dépassé un dépôt de métaux de 70 % poids par rapport au poids de catalyseur supporté frais, le lit catalytique est trop désactivé et doit être remplacé. Ce taux de dépôt de métaux est atteint pour un temps de 4500 heures.
L’utilisation de catalyseur dispersé (Mo) issu de 2-éthylhexanoate de molybdène permet de démarrer les unités à une température moyenne des lits catalytiques (WABT) plus faible que le cas sans addition de catalyseur dispersé (exemple 1), dans ce cas, 365°C contre 370°C dans l’exemple 1, pour être à une performance en hydrotraitement (HDM) constante de 76 %.
D’autre part, l’addition de catalyseur dispersé (Mo) permet de favoriser la conversion des asphaltènes, de 87 % contre 81 % dans l’exemple 1, ce qui permet de diminuer le dépôt de coke et le colmatage des lits catalytiques.
Toutefois, lors de l’utilisation de catalyseur dispersé (Mo) injecté forme de 2-éthylhexanoate de molybdène, on constate une forte diminution de la durée de cycle de l’ordre de 28,6 % (6300h de cycle pour l’exemple 1 par rapport à 4500h en exemple 2).
Sans être lié à aucune théorie, la diminution de la durée de cycle pourrait être lié au dépôt du catalyseur dispersé dans les lits catalytiques, entrainant l’augmentation de la teneur en métaux déposés sur le catalyseur supporté et donc une accélération des processus de désactivation du lit supporté.
Exemple 3 : hydrotraitement en lit fixe avec injection étagée de charge (conforme)
Le procédé mis en œuvre dans l’exemple 3 correspond au procédé selon l’invention et diffère du procédé mis en œuvre dans l’exemple 1, en ce que la charge lourde à traiter est divisée en 4 flux partiels (F1 à F4) qui sont injectés chacun dans un lit catalytique (L1 à L4). A la sortie de chacun des lits L1 à L4, un effluent, respectivement E1 à E4, est obtenu. Les flux partiels F2 à F4 étant mélangés avec l’effluent (E1 à E4) issu du lit catalytique en amont, respectivement F2 avec E1, F3 avec E2 et F4 avec E3. Le tableau 1 résume les répartitions d’injection des 4 flux partiels (F1 à F4), ainsi que de catalyseurs supportés (L1 à L4).
Le tableau 1 résume également les résultats obtenus en HDM, HDAC7 et durée de cycle, dans les conditions du procédé selon l’Exemple 3.
La figure 3 montre l’évolution du dépôt de métaux en pourcentage poids (Ni et V issus de la charge, et Mo issu du précurseur de catalyseur soluble) sur les quatre lits catalytiques en fonction du temps en heure, dans les conditions opératoires de l’exemple 3. Après avoir dépassé un dépôt de métaux de 70 % poids par rapport au poids du catalyseur frais, le catalyseur est trop désactivé et doit être remplacé. Ce dépôt de métaux est atteint pour un temps de 9000 heures.L’effluent produit par l’hydrotraitement a une teneur en métaux (Ni et V) de 30 ppm en poids.
Par rapport à l’exemple 1 (non conforme), la teneur en métaux à l’entrée des derniers lits catalytiques, notamment L3 et L4, est plus élevée du fait que l’effluent partiellement hydrotraité en sortie de L2 et L3, respectivement, est mélangé avec un flux partiel (F3 ou F4) correspondant à de la charge brut non hydrotraitée. Par conséquent, la WABT en début de cycle est augmentée par rapport au cas à la WABT de début de cycle de l’Exemple 1 (386°C dans l’exemple 3 ; 370°C dans l’Exemple 1) pour permettre une teneur en métaux constante (30ppm) dans l’effluent.
D’après la figure 3, le dépôt des métaux sont beaucoup mieux répartis dans les quatre lits catalytiques dans le procédé de l’exemple 3 conforme à l’invention par rapport au procédé non conforme de l’exemple 1, donc ceci permettrait de diminuer la probabilité de colmatage. La durée de cycle du procédé selon l’exemple 3 (9000h) est plus prolongée de 42,9 % par rapport à celle du procédé non conforme de l’exemple1 (6300h).
Exemple 4 : hydrotraitement en lit fixe avec injection étagée de charge et injection de précurseur molybdénique (conforme)
Le procédé mis en œuvre dans l’exemple 4 diffère du procédé mis en œuvre dans l’exemple 2 en ce que :
- la charge lourde est divisée en 4 flux partiels (F1 à F4) qui sont injectés chacun dans un lit catalytique (L1 à L4) et
- un précurseur molybdènique de catalyseur dispersé est ajouté à chacun des flux partiels F1 à F4.
A la sortie de chacun des lits L1 à L4, un effluent, respectivement E1 à E4, est obtenu.
Les flux partiels F2 à F4 étant mélangés avec l’effluent issu du lit catalytique en amont, respectivement F2 avec E1, F3 avec E2 et F4 avec E3.
Le précurseur molybdènique de catalyseur dispersé, le 2-éthylhexanoate de molybdène, est injecté d’une façon étagée au début de chaque section catalytique. Le précurseur est dilué dans un distillat sous vide et par la suite mélangé avec les flux partiels de résidu sous vide avant chaque section catalytique. Comme lors de l’exemple 2, la teneur en Mo global du catalyseur dispersé est de 50 ppm en poids par rapport à la totalité de la charge totale de résidu sous vide à traiter.
Le tableau 1 résume les répartitions de flux partiels et de précurseur molybdénique ainsi que la répartition des lits catalytiques pour cet exemple. Le tableau 1 résume également les résultats obtenus en HDM, HDAC7 et durée de cycle, dans les conditions du procédé selon l’Exemple 4.
La figure 4 montre l’évolution du dépôt de métaux en pourcentage poids (Ni et V issus de charge, et Mo issu du précurseur molybdénique) sur les quatre lits catalytiques en fonction du temps en heure dans les conditions opératoires selon l’exemple 4.
Après avoir dépassé un dépôt de métaux de 70 % poids par rapport au poids du de catalyseur frais, le lit catalytique est trop désactivé et doit être remplacé. Ce dépôt de métaux est atteint pour un temps de 7670 heures.
Comme pour des exemples 1, 2 et 3, l’effluent produit par l’hydrotraitement a une teneur en métaux (Ni et V) de 30 ppm en poids.
La mise en œuvre du procédé selon l’invention permet lors de l’utilisation de catalyseur dispersé d’améliorer la durée de cycle de l’ordre de 70,4 % (exemple 4 vs exemple 2).
L’utilisation de catalyseur dispersé (Mo) issu de 2-éthylhexanoate de molybdène permet de démarrer les unités à une température moyenne des lits catalytiques (WABT) plus faible que le cas sans addition de catalyseur dispersé (exemple 3), dans ce cas, 381°C contre 386°C dans l’exemple 3, pour être à une performance HDM constante de 76 %.
D’autre part, l’addition de catalyseur dispersé (Mo) permet de favoriser la conversion des asphaltènes, de 89 % contre 86 % (exemple 4 vs exemple 3), ce qui permet de diminuer le dépôt de coke et le colmatage des lits catalytiques.
| Exemple 1 | Exemple 2 | Exemple 3 | Exemple 4 | ||
| Répartition des flux partiels de la charge totale introduite | Flux partiel 1 (F1) | 100 | 100 | 20 | 20 |
| Flux partiel 2 (F2) | 0 | 0 | 30 | 30 | |
| Flux partiel 3 (F3) | 0 | 0 | 25 | 25 | |
| Flux partiel 4 (F4) | 0 | 0 | 25 | 25 | |
| Pourcentage de catalyseur supporté HDM | Lit catalytique 1 (L1) | 25 | 25 | 20 | 20 |
| Lit catalytique 2 (L2) | 25 | 25 | 20 | 20 | |
| Lit catalytique 3 (L3) | 25 | 25 | 20 | 20 | |
| Lit catalytique 4 (L4) | 25 | 25 | 40 | 40 | |
| Pourcentage de Mo total de catalyseur dispersé introduit | Lit catalytique 1 (L1) | 0 | 100 | 0 | 21 |
| Lit catalytique 2 (L2) | 0 | 0 | 0 | 21 | |
| Lit catalytique 3 (L3) | 0 | 0 | 0 | 27 | |
| Lit catalytique 4 (L4) | 0 | 0 | 0 | 31 | |
| [Mo] globale de catalyseur dispersé | ppm | 0 | 50 | 0 | 50 |
| VVH globale | h-1 | 0,42 | 0,42 | 0,42 | 0,42 |
| WABT SOR | °C | 370 | 365 | 386 | 381 |
| HDM globale | % | 76 | 76 | 76 | 76 |
| HDAC7 globale | % | 81 | 87 | 86 | 89 |
| Durée de cycle | heures | 6300 | 4500 | 9000 | 7670 |
Tableau 1 : Répartition au sein des sections catalytiques de précurseur molybdénique, de charge et de catalyseurs.
WABT: (en anglais, Weighted Average Bed Temperature) est la température moyenne des lits catalytiques de l’entrée à la sortie de la section catalytique.
WABT SOR (en anglais, Start Of Run) : est définie comme la température moyenne des lits catalytiques en début de cycle de travail, qui est la température de cycle à 1000 heures sous charge.
HDM globale est le taux d’élimination de métaux sur l’ensemble des lits catalytiques, i.e. entre la charge et l’effluent sorti de dernier lit catalytique.
HDAC7 : est le taux de conversion des asphaltènes C7 et correspond au pourcentage des asphaltènes C7 convertis par rapport aux asphaltènes C7 contenues dans la charge lourde hydrotraitée.
La teneur en Asphaltènes C7 est un pourcentage exprimé en masse d'asphaltènes C7 par rapport à la masse de charge, mesuré selon la méthode NF T60-115.
Le procédé selon l’invention permet d’augmenter les durées de cycle
- de 6300 (exemple 1) à 9000h (exemple 3), soit un gain de 42,9 % de cycle, pour des procédés sans injection de catalyseur dispersé et
- de 4500h (exemple 2) à 7670h (exemple 4) soit un gain de 70,4 % de cycle dans le cas de l’utilisation de catalyseur dispersé.
Lorsque le procédé d’hydrotraitement de charge lourde met en œuvre un catalyseur dispersé, tel que l’octoate de molybdène (exemples 2 et 4), ledit catalyseur dispersé permet d’améliorer les performances d’élimination des métaux, donc permettre de travailler à une température de démarrage de cycle plus faible (gain en température en début de cycle à performance HDM constante), et d’améliorer la conversion des asphaltènes, donc diminue le dépôt de coke sur les catalyseurs. Toutefois, l’addition de catalyseur dispersé s’accompagne d’une diminution de la durée de cycle du procédé du fait du dépôt de Mo sur les lits catalytiques (4500h dans l’exemple 2 par rapport à 6300h dans l’exemple 1 ; 7670h dans l’exemple 4 par rapport à 9000h dans l’exemple 3). Il apparait, cependant, clairement, au vu des résultats du tableau 1, que le procédé selon l’invention permet de limiter la diminution de la durée de cycle dû au catalyseur dispersé car elle s’accompagne d’un gain de l’ordre de 70% (exemple 2 vs exemple 4).
Claims (14)
- Procédé d’hydrotraitement d’une charge pétrolière lourde dans un système en lit fixe comprenant un nombre n de lits catalytiques d’hydrotraitement noté L1 à Ln disposés en série, en présence d’hydrogène, dans lequel
- la charge est divisée en un nombre n de flux partiels noté de F1 à Fn égale au nombre de lits, puis
- le flux partiel F1 est injecté sur le lit L1 et permet l’obtention d’un effluent E1,
- le flux partiel F2 est mélangé avec l’effluent E1 issu du lit L1 puis est injecté sur le lit L2,
- le flux partiel Fn est mélangé avec l’effluent En-1 issu du lit Ln-1 puis est injecté sur le lit Ln,
n étant un entier compris entre 2 et 20. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la répartition des n flux partiels (F1 à Fn) est choisie parmi une répartition du lit F1 à Fn, décroissante, croissante ou égale.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel n est compris entre 2 et 15.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel un lit catalytique est intercalé entre deux lits catalytiques (Ln-1-Ln) dans lesquels sont injectés lesdits flux partiels.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes opéré sous une pression absolue comprise entre 2,0 et 38,0 MPa, à une température comprise entre 300 et 550°C et à une vitesse spatiale horaire totale globale du volume de charge lourde par rapport au volume total de catalyseur supporté comprise entre 0,05 h-1 et 10,00 h-1
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel un appoint d’hydrogène peut être injecté au niveau d’un ou plusieurs lits catalytiques (L2 à Ln).
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant l’introduction dans un ou plusieurs des lits catalytiques (L1 à Ln) d’une solution contenant un catalyseur dispersé ou un précurseur de catalyseur dispersé.
- Procédé selon la revendication 7 dans lequel l’introduction du catalyseur dispersé ou de son précurseur est réalisée en continue ou de manière séquentielle.
- Procédé selon l’une des revendications 7 à 8 dans lequel le catalyseur dispersé ou ledit précurseur de catalyseur dispersé est soit sous forme solide soit sous forme liquide.
- Procédé selon l’une des revendications 7 à 9 dans lequel la teneur en catalyseur dispersé dans le ou les lits catalytiques est comprise entre 1 ppm en poids et 10000 ppm en poids par rapport à la charge pétrolière lourde.
- Procédé selon l’une des revendications 7 à 10, dans lequel la taille des particules dudit catalyseur dispersé ou du précurseur de catalyseur est comprise entre 1 nm et 100 µm.
- Procédé selon la revendication 11, dans lequel la taille des particules dudit catalyseur dispersé ou du précurseur de catalyseur est comprise entre 10 nm et 75 µm.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la charge pétrolière lourde contient des hydrocarbures dont au moins 80 % en poids ont une température d'ébullition d'au moins 350°C.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit catalyseur dispersé ou ledit précurseur de catalyseur dispersé est choisi parmi la pyrite, le sulfure de molybdène, le naphténate de molybdène, naphténate de nickel, naphténate de vanadium, les acides phosphomolybdiques, les molybdates d'ammonium, les octoates de molybdène, l'octoate de nickel, l'octoate de vanadium et pentacarbonyle de fer.
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