FR3118043A1 - Procédé de préparation d’un polymère de polyuréthane - Google Patents

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Ecole Superieure de Chimie Physique Electronique de Lyon
Universite Claude Bernard Lyon 1
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Bostik SA
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Universite Claude Bernard Lyon 1
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Abstract

L’invention concerne un procédé de préparation d’un polymère de polyuréthane, comprenant : (A) la mise en contact d’au moins un monomère d’isophorone diisocyanate (IPDI) avec au moins un premier polyol, en présence d’au moins un premier catalyseur; (B) la mise en contact du prépolymère uréthane avec au moins un deuxième polyol, en présence d’au moins un deuxième catalyseur pour former le polymère de polyuréthane, dans lequel le premier catalyseur est de type guanidine et le deuxième catalyseur est un catalyseur (organo)métallique ou dans lequel le premier catalyseur est un catalyseur (organo)métallique et le deuxième catalyseur est de type guanidine. L’invention concerne également une composition bi-composante et son utilisation comme adhésif pour lier deux substrats entre eux. Enfin, l’invention concerne un article comprenant au moins une couche obtenue par réticulation de ladite composition et un procédé de préparation dudit article. Pas de figure.

Description

Procédé de préparation d’un polymère de polyuréthane
Domaine de l’invention
La présente invention concerne un procédé de préparation d’un polymère de polyuréthane en utilisant successivement un catalyseur de type guanidine et un catalyseur (organo)métallique. La présente invention concerne également une composition bi-composante ainsi que les utilisations de ladite composition. L’invention concerne également des articles fabriqués avec cette composition et les procédés de préparation desdits articles.
Arrière-plan technique
Les emballages flexibles destinés au conditionnement des produits les plus divers, tels que ceux fabriqués pour les industries agroalimentaire, cosmétique ou des détergents, sont généralement constitués de plusieurs couches minces (sous forme de feuilles ou de films) dont l'épaisseur est typiquement comprise entre 5 et 150 µm et qui sont constituées de différents matériaux comme le papier, un métal (par exemple l'aluminium) ou encore des polymères thermoplastiques. Le film complexe (ou multicouche) correspondant, dont l'épaisseur peut varier typiquement de 20 à 400 µm, permet de combiner les propriétés des différentes couches individuelles de matériau et d'offrir ainsi au consommateur un ensemble de caractéristiques adaptées à l'emballage souple final comme par exemple : son apparence visuelle (notamment celle des éléments imprimés présentant l'information concernant le produit emballé et destinée au consommateur), un effet de barrière à l'humidité atmosphérique ou à l'oxygène, un contact alimentaire sans risques de toxicité ou de modification des propriétés organoleptiques des aliments emballés, une résistance chimique pour certains produits tels que le ketchup ou le savon liquide, une bonne tenue à température élevée, par exemple en cas de pasteurisation ou de stérilisation.
Pour constituer l'emballage final, le film multicouche est généralement mis en forme par thermoscellage, à une température variant d'environ 120 à 250°C, cette dernière technique étant également utilisée pour la fermeture de l'emballage autour du produit destiné au consommateur.
Les diverses couches de matériau qui composent le multicouche sont combinées ou assemblées par contre-collage au cours de procédés industriels de complexage (également désignés par le terme «lamination»).
Ces procédés mettent en œuvre des adhésifs (ou colles) et des dispositifs (ou machines) conçus à cet effet. Le film multicouche ainsi obtenu est souvent lui-même qualifié par le terme «laminé».
Ces procédés comprennent tout d'abord une étape d'enduction de l'adhésif sur une première couche de matériau, qui consiste en un dépôt d'une couche de colle continue et d'épaisseur contrôlée généralement supérieure ou égale à 1 µm et inférieure à 25 µm, correspondant à une quantité de colle (ou grammage) également contrôlée, ne dépassant pas en général 25 g/m2. Cette étape d'enduction est suivie d'une étape de contre-collage d’une deuxième couche de matériau, identique ou différent du premier, consistant en l'application sous pression de cette deuxième couche de matériau sur la première couche de matériau recouvert de la couche de colle.
Les adhésifs à base de polyuréthane sont couramment utilisés pour ce type d’application.
Toutefois, des compositions à base de polyuréthane présentent en général l’inconvénient de comporter des teneurs résiduelles importantes en diisocyanate monomérique provenant de la réaction de synthèse du polyuréthane, susceptibles de conduire à un certain nombre d’inconvénients, notamment des problèmes de toxicité, notamment lorsqu’il s’agit de diisocyanates aromatiques. En effet, le non-étiquetage des polyuréthanes nécessite des teneurs résiduelles en diisocyanate aussi faibles que possible, et de préférence inférieures à 0,1 % en poids. Afin d’obtenir des teneurs résiduelles aussi faibles, les procédés de production peuvent être contraignants.
De plus, les compositions à base de polyuréthane sont souvent préparées en utilisant des catalyseurs organométalliques, notamment les catalyseurs à base d’étain. Toutefois, certains de ces catalyseurs présentent des risques toxicologiques élevés pour l’homme et l’environnement. Il devient ainsi nécessaire d’éviter ou réduire l’utilisation de catalyseurs toxiques.
L’article «Relative reactivity of isocyanate groups of isophorone diisocyanate. Unexpected high reactivity of the secondary isocyanate group» de H.-K. Onoet al.(Journal of Polymer Science, 1985, vol.23, 509-515), concerne l’isophorone diisocyanate et décrit une différence de réactivité entre ces deux groupements isocyanates. Cet article décrit également la réaction de ce diisocyanate avec du n-butanol en présence du catalyseur DABCO, et la dépendance de la régiosélectivité du catalyseur.
L’article «Selectivity of isophorone diisocyanate in the urethane reaction influence of temperature, catalysis, and reaction partners» de R. Lomölderet al.(Journal of Coatings technology, 1997, vol. 69, 51-57) concerne la synthèse de prépolymère polyuréthane et décrit l’influence du type de catalyseur, de la température et du type de groupement -OH sur la sélectivité de l’isophorone diisocyanate.
L’article «Kinetics of urethane formation from isophorone diisocyanate : the catalyst and solvent effects» de S. V. Karpov etal.(Kinetics and Catalysis, 2016, vol. 57, 422-428) décrit l’influence du catalyseur et du solvant sur les paramètres cinétiques lors de la réaction entre l’isophorone diisocyanate et des différents alcools pour la formation d’uréthanes.
Les articles «Cyclic guanidines as efficient organocatalysts for the synthesis of polyuréthanes» de J. Alsarrafet al.(Macromolecules, 2012, vol. 45, 2249-2256) et «Latent catalysts based on guanidine templates for polyuréthane synthesis» de J. Alsarrafet al.(Polymer Chemistry, 2013, vol. 4, 904-907) décrivent l’utilisation des catalyseurs de type guanidine pour la synthèse de polyuréthanes à partir de polyisocyanates tels que l’isophorone diisocyanate, le toluène diisocyanate et le 4,4′-méthylènebis(cyclohexyl isocyanate) et des différents polyols.
Le document FR 2964106 A1 concerne l’utilisation des catalyseurs de type guanidine pour la synthèse de polyuréthanes.
Le document WO 2017/171996 concerne une composition adhésive comprenant une composition de polyuréthane et un catalyseur qui est le produit d’une réaction entre un composé de type amidine, un composé de type guanidine, ou un composé de type amine avec du dioxyde de carbone et de l’eau, un alcool ou un thiol.
Il existe donc un réel besoin de fournir un procédé qui permet d’obtenir des polymères polyuréthanes, en particulier à base d’isophorone diisocyanate, en améliorant la cinétique de la réticulation pour la formation du polymère et en évitant l’utilisation de réactifs toxiques. Il existe également un besoin de fournir une composition à base de polyuréthane permettant d’améliorer la cinétique de la réticulation pour la formation du polymère et obtenue en évitant l’utilisation de réactifs toxiques.
L’invention concerne en premier lieu un procédé de préparation d’un polymère de polyuréthane, comprenant :
  • (A) la mise en contact d’au moins un monomère d’isophorone diisocyanate (IPDI) avec au moins un premier polyol, en présence d’au moins un premier catalyseur pour former un prépolymère uréthane ;
  • (B) la mise en contact du prépolymère uréthane avec au moins un deuxième polyol, en présence d’au moins un deuxième catalyseur pour former le polymère de polyuréthane;
dans lequel :
  • le premier catalyseur est choisi parmi un catalyseur de formule générale (I) ou un catalyseur de formule générale (II):
(I)
(II)
dans lesquelles :
  • R0est un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, choisi parmi un groupement alkyle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, ou arylalkyle,
  • R1, R2et R3représentent indépendamment un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, choisi parmi un groupement alkyle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, ou arylalkyle,
  • R4représente un atome d’hydrogène ou un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone choisi parmi un groupement alkyle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, arylalkyle ou aryle,
  • au moins deux des R1, R2, R3et R4étant optionnellement engagés dans un cycle, et
  • M+représente un cation monovalent ; et
  • le deuxième catalyseur est un catalyseur (organo)métallique ;
ou dans lequel :
  • le premier catalyseur est un catalyseur (organo)métallique ; et
  • le deuxième catalyseur est choisi parmi un catalyseur de formule générale (I) ou un catalyseur de formule générale (II).
Selon certains modes de réalisation, le premier catalyseur est choisi parmi un catalyseur de formule générale (I) ou un catalyseur de formule générale (II) et le deuxième catalyseur est un catalyseur (organo)métallique.
Selon certains modes de réalisation, le premier et/ou le deuxième polyol est) choisi parmi les polyéther polyols, les polyester polyols et leurs mélanges, et de préférence le premier et/ou le deuxième polyol comprend un polypropylène glycol.
Selon certains modes de réalisation, le deuxième polyol est le même que premier polyol.
Selon certains modes de réalisation, M+représente un cation Na+.
Selon certains modes de réalisation, R0est choisi parmi un groupement méthyle ou un groupement benzyle.
Selon certains modes de réalisation, R1et R2ou R1et R4sont engagés dans un cycle.
Selon certains modes de réalisation, R1et R2sont engagés dans un premier cycle et R3et R4sont engagés dans un deuxième cycle.
Selon certains modes de réalisation, le catalyseur (organo)métallique est choisi parmi un catalyseur d’étain, un catalyseur de zinc, un catalyseur de bismuth, un catalyseur de titane, un catalyseur de fer, un catalyseur de cuivre, un catalyseur de zirconium, un catalyseur d’aluminium ainsi que leurs combinaisons, et de préférence le catalyseur (organo)métallique est choisi parmi un catalyseur de zinc, un catalyseur de bismuth, un catalyseur de titane, un catalyseur de fer, un catalyseur de cuivre, un catalyseur d’aluminium et un catalyseur de zirconium
Selon certains modes de réalisation, l’étape de mise en contact d’au moins un monomère d’isophorone diisocyanate (IPDI) avec au moins un premier polyol, le rapport molaire NCO/OH est compris entre 1,5 et 5, de préférence entre 1,5 et 4, de préférence entre 1,5 et 3, et encore de préférence entre 1,5 et 2.
L’invention concerne également une composition bi-composante pour la préparation d’un polymère de polyuréthane selon le procédé ci-dessus, la composition comprenant :
  • un composant NCO comprenant le prépolymère uréthane préparé par l’étape (A) du procédé ;
  • et un composant OH comprenant au moins un deuxième polyol et le deuxième catalyseur.
Selon certains modes de réalisation, le composant NCO comprend également un ou plusieurs additifs choisis parmi les plastifiants, les solvants, les pigments, les promoteurs d’adhérence, les absorbeurs d’humidité, les stabilisants UV (ou antioxydants), les matériaux fluorescents, les additifs rhéologiques, et leurs mélanges.
Selon certains modes de réalisation, le rapport molaire NCO/OH du composant NCO sur le composant OH est de 1,5 à 2,5, et de de préférence de 1,7 à 2,0.
L’invention concerne également l’utilisation de ladite composition comme adhésif pour lier deux substrats entre eux.
L’invention concerne également un article comprenant au moins une couche obtenue par réticulation de ladite composition.
L’invention concerne également un procédé de préparation dudit article, comprenant :
  • le mélange du composant NCO avec le composant OH de la composition ; et
  • l’enduction de ce mélange sur la surface d’un substrat ;
  • la mise en contact de cette surface avec la surface d’un substrat additionnel.
La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement un procédé qui permet d’obtenir des polymères polyuréthanes, en particulier à base d’isophorone diisocyanate, en améliorant la cinétique de la réticulation pour la formation du polymère et en évitant l’utilisation de réactifs toxiques. L’invention fournit également une composition à base de polyuréthane permettant d’améliorer la cinétique de la réticulation pour la formation du polymère et obtenue en évitant l’utilisation de réactifs toxiques.
Cela est accompli grâce au procédé de la présente invention. Plus particulièrement, ce procédé comprend deux étapes distinctes : une première étape de formation d’un prépolymère uréthane en utilisant un premier catalyseur et une deuxième étape de formation du polymère polyuréthane en utilisant un deuxième catalyseur. L’un des premier et deuxième catalyseurs est un catalyseur de type guanidine et l’autre des premier et deuxième catalyseurs est un catalyseur (organo)métallique. L’utilisation de l’un ou l’autre du premier catalyseur (catalyseur de type guanidine ou (organo)métallique) permet d’améliorer la cinétique de la réticulation. De plus, elle permet de contrôler la régiosélectivité de la réaction. En effet, l’isophorone diisocyanate étant un diisocyanate non-symétrique comprenant un premier groupement isocyanate lié à un carbone primaire (C1) et un deuxième groupement isocyanate lié à un carbone secondaire (C2), l’utilisation d’un premier catalyseur de type guanidine ou de type (organo)métallique permet d’augmenter la régiosélectivité de la réaction, c’est-à-dire que dans la première étape le diol réagit préférentiellement avec l’un des premier ou deuxième groupements isocyanate (ce choix étant dépendant du premier catalyseur).. Plus particulièrement, l’utilisation d’un catalyseur de type guanidine comme premier catalyseur permet de favoriser la réaction des groupements isocyanate lié à un carbone primaire (C1) alors que l’utilisation d’un catalyseur (organo)métallique permet de favoriser la réaction des groupements isocyanate lié à un carbone secondaire (C2). Ensuite, l’utilisation d’un deuxième catalyseur (de type guanidine ou de type (organo)métallique mais différent du premier catalyseur) ayant une régiosélectivité inverse permet la réaction du diol avec l’autre des premier ou deuxième groupements isocyanate du prépolymère uréthane pour former le polymère polyuréthane.
Avantageusement, l’utilisation du catalyseur de type guanidine en tant que premier catalyseur permet également de contrôler la quantité de monomère résiduel.
Description détaillée
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
L’invention concerne un procédé de préparation d’un polymère de polyuréthane.
Ce procédé comprend une première étape de formation d’un prépolymère uréthane et une deuxième étape de formulation de l’adhésif polyuréthane. Par «prépolymère uréthane» on entend un intermédiaire de synthèse d’un polyuréthane, correspondant à un polymère comprenant dans sa chaîne principale au moins deux groupes uréthane et au moins deux fonctions réactives isocyanate lui permettant de subir au moins une réaction de polyaddition.
Dans ce qui suit, le premier catalyseur est un catalyseur de type guanidine de formule générale (I) ou (II) et le deuxième catalyseur est un catalyseur (organo)métallique.
Toutefois, l’ensemble de la description s’applique de la même manière, par analogie, au cas où le premier catalyseur est un catalyseur (organo)métallique et le deuxième catalyseur est un catalyseur de type guanidine de formule générale (I) ou (II).
Le terme «(organo)métallique» inclut les catalyseurs métalliques et organométalliques.
Etape 1 - Formation du prépolymère uréthane
La première étape du procédé selon l’invention est effectuée par la mise en contact d’au moins un monomère d’isophorone diisocyanate (IPDI) avec au moins un premier polyol, en présence d’un premier catalyseur de type guanidine, c’est-à-dire comprenant une structure de trois azotes liés à un atome de carbone, l’un des azotes étant lié à l’atome de carbone avec une double liaison. Le catalyseur de type guanidine a la formule générale (I) ou la formule générale (II).
(I)
(II)
R0, R1, R2et R3sont différents d’un atome d’hydrogène. En d’autres termes, au moins deux des atomes d’azote compris dans le catalyseur ne sont pas protonés. Cela permet d’obtenir une forte régiosélectivité (comme expliqué ci-dessous) et donc de réduire la teneur en monomère résiduel.
Dans la formule (I), R0est un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et de préférence un groupement comprenant de 1 à 7 atomes de carbone.
R0peut être un groupement alkyle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, arylalkyle. Par exemple, il peut s’agir d’un groupement méthyle, un groupement éthyle, un groupement n-propyle, un groupement isopropyle, un groupement cyclopropyle, un groupement tert-butyle, un groupement isobutyle, un groupement n-butyle, un groupement sec-butyle, un groupement cyclobutyle, un groupement cyclopentyle, un groupement cyclohexyle, un groupement n-hexyle, un groupement n-octyle, éthyle-2-hexyle, n-decyle, un groupement alkyle substitué par un groupement aryle (arylalkyle) tel qu’un benzyle, un groupement alkyle substitué par un groupement ester, un groupement alkyle substitué par un groupement amino de type tertiaire, un groupement alkyle substitué par un groupement alkyldialkoxysilane ou alkyltrialkoxysilane .
Selon certains modes de réalisation R0est un groupement méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, iso-butyle, n-pentyle ou n-hexyle.
Selon d’autres modes de réalisation R0est un groupement benzyle.
Dans la formule (II), M+représente un cation monovalent, de préférence choisi parmi Li+, Na+, K+.
De préférence encore, M+est un cation Na+.
R1, R2et R3représentent indépendamment un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone.
Ainsi, R1, R2et R3peuvent être indépendamment choisis parmi un groupement alkyle linéaire ou ramifié, cycloalkyle ou arylalkyle. Par exemple, R1, R2et R3peuvent être indépendamment choisis parmi un groupement méthyle, un groupement éthyle, un groupement n-propyle, un groupement isopropyle, un groupement cyclopropyle, un groupement tert-butyle, un groupement isobutyle, un groupement n-butyle, un groupement sec-butyle, un groupement cyclobutyle, un groupement cyclopentyle, un groupement cyclohexyle, un groupement alkyle substitué par un groupement aryle (arylalkyle) tel qu’un alkyle phényle.
R4peut être un atome d’hydrogène ou un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Il peut s’agir d’un groupement alkyle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, arylalkyle ou aryle. Par exemple, R4peut être choisi parmi un groupement méthyle, un groupement éthyle, un groupement n-propyle, un groupement isopropyle, un groupement cyclopropyle, un groupement tert-butyle, un groupement isobutyle, un groupement n-butyle, un groupement sec-butyle, un groupement cyclobutyle, un groupement cyclopentyle, un groupement cyclohexyle, un groupement alkyle substitué par un groupement aryle (arylalkyle) tel qu’un alkyle phényle, un groupement phényle substitué ou non par un ou plusieurs groupements tels qu’un groupement alkyle (alkylaryle) ou cycloalkyle, un groupement alkoxy, un halogène, un groupement nitro, et un groupement carbonyle.
Selon certains modes de réalisation préférés, R1, R2, R3et R4peuvent être des groupements alkyles comprenant de 1 à 7 atomes de carbone. Par exemple, R1, R2et R3peuvent être des groupements méthyles, et R4peut être un groupement méthyle, isopropyle, cyclohexyle ou tert-butyle.
Selon certains modes de réalisation préférés, R1, R2et R3peuvent être des groupements alkyles comprenant de 1 à 7 atomes de carbone, par exemple des groupements méthyles, et R4peut être un groupement aryle, par exemple phényle.
Alternativement et préférentiellement au moins deux des R1, R2, R3et R4sont engagés dans un cycle. Cela signifie qu’il existe une liaison covalente entre un atome de l’un des groupements et un atome de l’autre des groupements.
Ainsi, selon certains modes de réalisation R1et R2ou R3et R4peuvent être engagé dans un cycle. Cela permet d’obtenir des catalyseurs monocycliques tels que ceux de formule générale (III) ou (IV) :
(III)
(IV)
Dans le cas du catalyseur de formule (III), les groupements R1et R4forment un cycle alors que dans le cas du catalyseur de formule (IV), ce sont les groupements R1et R2qui forment un cycle.
Dans ces cas du catalyseur de formule (III), n peut être un nombre de 0 à 3, de préférence de 0 à 1, et encore de préférence n peut être 1. Ainsi, il peut s’agir d’un cycle à cinq atomes, un cycle à six atomes, un cycle à sept atomes, ou un cycle à huit atomes, préférentiellement un cycle à cinq atomes ou six atomes et encore plus préférentiellement un cycle à six atomes.
Dans le cas du catalyseur de formule (IV), u peut être un nombre de 1 à 4, de préférence de 1 à 2, et encore de préférence u peut être 1. Ainsi, il peut s’agir d’un cycle à cinq atomes, un cycle à six atomes, un cycle à sept atomes, ou un cycle à huit atomes.
Dans les catalyseurs de formule (III) et (IV), R0, R2, R3et R4ont la même signification que pour les formules (I) et (II).
R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13et R14peuvent être choisis, indépendamment les uns des autres, parmi un atome d’hydrogène ou un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 7 atomes de carbone.
Ainsi, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13et R14peuvent être indépendamment choisis parmi un atome d’hydrogène, un groupement alkyle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, arylalkyle ou aryle. Par exemple, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13et R14peuvent être indépendamment choisis parmi un groupement méthyle, un groupement éthyle, un groupement n-propyle, un groupement isopropyle, un groupement cyclopropyle, un groupement tert-butyle, un groupement isobutyle, un groupement n-butyle, un groupement sec-butyle, un groupement cyclobutyle, un groupement cyclopentyle, un groupement cyclohexyle, un groupement alkyle substitué par un groupement aryle (arylalkyle) tel qu’un alkyle phényle, un groupement phényle substitué ou non par un ou plusieurs groupements tels qu’un groupement alkyle (alkylaryle) ou cycloalkyle, un groupement alkoxy, un halogène, un groupement nitro, et un groupement carbonyle.
Selon certains modes de réalisation, au moins un des R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13et R14, de préférence au moins deux des R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13et R14, de préférence au moins trois des R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13et R14, de préférence encore au moins quatre des R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13et R14, de préférence au moins cinq des R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13et R14, et encore plus de préférence tous les R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13et R14sont un atome d’hydrogène.
Même si cela n’est pas illustré dans les formules (III) et (IV) ci-dessus, il est également possible que le groupement -N-R0soit remplacé par un groupement -N-M+dans lequel M+est comme décrit ci-dessus.
Selon d’autres modes de réalisation préférés, R1et R2sont engagés dans un premier cycle et R3et R4sont engagés dans un deuxième cycle. De tels catalyseurs sont bicycliques. Les catalyseurs bicycliques peuvent notamment être de formule générale (V) :
(V)
Dans le cas du catalyseur de formule (V), les groupements R1et R2forment un premier cycle et les groupements R3et R4forment un deuxième cycle.
Dans ce cas, t peut être un nombre de 1 à 4, de préférence de 1 à 3, et encore de préférence t peut être 1 ou 2. Ainsi, il peut s’agir d’un cycle à cinq atomes, un cycle à six atomes, un cycle à sept atomes, ou un cycle à huit atomes.
De plus, u est comme défini ci-dessus.
Selon des modes de réalisation, n et u sont différents.
Selon des modes de réalisation préférés, n et u sont identiques, par exemple, n et u sont égaux à 1 ou n et u sont égaux à 2.
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17et R18peuvent être choisis, indépendamment les uns des autres, parmi un atome d’hydrogène ou un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 7 atomes de carbone.
Ainsi, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17et R18peuvent être indépendamment choisis parmi un atome d’hydrogène, un groupement alkyle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, arylalkyle ou aryle. Par exemple, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17et R18peuvent être indépendamment choisis parmi un groupement méthyle, un groupement éthyle, un groupement n-propyle, un groupement isopropyle, un groupement cyclopropyle, un groupement tert-butyle, un groupement isobutyle, un groupement n-butyle, un groupement sec-butyle, un groupement cyclobutyle, un groupement cyclopentyle, un groupement cyclohexyle, un groupement alkyle substitué par un groupement aryle (arylalkyle) tel qu’un alkyle phényle, un groupement phényle substitué ou non par un ou plusieurs groupements tels qu’un groupement alkyle (alkylaryle) ou cycloalkyle, un groupement alkoxy, un halogène, un groupement nitro, et un groupement carbonyle.
Selon certains modes de réalisation, au moins un des R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17et R18, de préférence au moins deux des R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17et R18, de préférence au moins trois des R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17et R18, de préférence encore au moins quatre des R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17et R18, de préférence au moins cinq des R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17et R18, de préférence au moins six des R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17et R18, de préférence au moins sept des R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17et R18, et encore plus de préférence tous les R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17et R18sont un atome d’hydrogène.
Selon certains modes de réalisation, dans le premier catalyseur de formule (V) les R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17et R18sont un atome d’hydrogène et t et u sont égaux à 1, ou t et u sont égaux à 2, ou t est égal à 1 et u est égal 2, ou t est égal à 2 et u est égal à 1, ou t est égal à 2 et u est égal 3, ou t est égal à 2 et u est égal 4, ou t est égal à 3 et u est égal à 2, ou t est égal à 4 et u est égal à 2.
Même si cela n’est pas illustré dans la formule (V) ci-dessus, il est également possible que le groupement -N-R0soit remplacé par un groupement -N-M+dans lequel M+est comme décrit ci-dessus.
Selon certains modes de réalisation préférés, le premier catalyseur peut être choisi parmi le 7-méthyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ène (MTBD), le 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ène benzylé (Bn-TBD), le 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ène de sodium (TBD-Na+), le N-méthyl-1,4,6-triazabicyclo[3.3.0]oct-4-ène (MTBO), le 1,4,6-triazabicyclo[3.3.0]oct-4-ène de sodium (TBO-Na+), la pentaméthylguanidine (PTMG), la tétraméthylguanidine (TMG), la 2-tertbutyl-1,1,3,3-tetraméthylguanidine (BTMG), la N,N,N′,N′-tetramethyl-N′′-phenylguanidine (Ph-TMG), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinimine, la 1,3-dimethyl-2-methyliminoimidazolidine, et les combinaisons de ceux-ci.
Selon certains modes de réalisation préférés, un seul premier catalyseur est mis en contact avec l’isophorone diisocyanate et le(s) polyol(s).
Selon d’autres modes de réalisation, un mélange de plusieurs premiers catalyseurs tels que décrits ci-dessus (par exemple deux, ou trois, ou quatre premiers catalyseurs) est mis en contact avec l’isophorone diisocyanate et le(s) polyol(s).
De préférence, aucun autre catalyseur n’est mis en présence des réactifs dans cette étape, et en particulier le deuxième catalyseur décrit plus en détail ci-dessous n’est pas mis en présence des réactifs lors de cette étape.
Le premier catalyseur (ou les différents premiers catalyseurs si plus d’un premier catalyseur est présent lors de cette étape) peut être présent à une teneur de 50 à 10 000 ppm, de préférence de 100 à 5 000 ppm, de préférence 200 à 1 000 et de préférence de 300 à 800 ppm par rapport au poids du mélange isocyanate (isophorone diisocyanate) et polyol(s).
Le(s) polyol(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi les polyéther polyols et les polyester polyols et leurs mélanges.
Selon certains modes de réalisation, un polyol est mis en contact avec l’isophorone diisocyanate.
Selon d’autres modes de réalisation, plusieurs polyols (par exemple deux, ou trois, ou quatre polyols) sont mis en contact avec l’isophorone diisocyanate.
Le(s) polyol(s) utilisables peu(ven)t avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 g/mol à 10 000 g/mol, de préférence de 400 à 5 000 g/mol, de préférence de 400 à 3 000 g/mol.
La masse moléculaire moyenne en nombre des polyols peut être calculée à partir de l’indice d’hydroxyle (IOH) exprimé en mg KOH/g et de la fonctionnalité du polyol ou déterminée par des méthodes bien connues de l’homme du métier, par exemple par chromatographie d’exclusion stérique (ou SEC en anglais) avec étalon polystyrène.
Le(s) polyol(s) peu(ven)t avoir une fonctionnalité hydroxyle allant de 2 à 6, de préférence 2 à 3. Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, la fonctionnalité hydroxyle d’un polyol est le nombre moyen de fonctions hydroxyles par mole de polyol.
Lorsque le(s) polyol(s) est(sont) un(des) polyester polyol(s), il(s) peu(ven)t avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 800 g/mol à 15 000 g/mol, de préférence de 800 à 10 000 g/mol, de préférence de 800 à 5 000 g/mol, et de préférence de 800 g/mol à 3 000 g/mol.
Parmi les polyester polyols, on peut par exemple citer :
  • les polyesters polyols d’origine naturelle tel que l’huile de ricin ;
  • les polyesters polyols résultant de la condensation : d’un ou plusieurs polyols aliphatiques (linéaires, ramifiés ou cycliques) ou aromatiques tels que par exemple l’éthanediol, le 1,2-propanediol, le 1,3-propanediol, le glycérol, le triméthylolpropane, le 1,6-hexanediol, le 1,2,6-hexanetriol, le butènediol, le sucrose, le glucose, le sorbitol, le pentaérythritol, le mannitol, la triéthanolamine, la N-méthyldiéthanolamine, et leurs mélanges, avec un ou plusieurs acides polycarboxyliques ou dérivés esters ou anhydrides tels que l’acide 1,6-hexanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide adipique, l’acide 1,18-octadécanedioïque, l’acide phtalique, l’acide succinique et les mélanges de ces acides, un anhydride insaturé tel que par exemple l’anhydride maléique ou phtalique, ou une lactone telle que par exemple la caprolactone.
Les polyester polyols cités ci-dessus peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont pour la plupart disponibles commercialement.
Parmi les polyesters polyols, on peut par exemple citer les produits suivants de fonctionnalité hydroxyle égale à 2 :
  • le DEKATOL® 3008 (commercialisé par BOSTIK) qui est un polyester diol aliphatique ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 425 et 455 g/mol, avec un indice hydroxyle IOH compris entre 370 et 396 mg KOH/g,
  • Le REALKYD XTR 10410 (commercialisé par ARKEMA) qui est un polyester polyol ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 967 et 1038 g/mol, avec un indice hydroxyle IOH compris entre 108 et 116 mg KOH/g,
  • Le REALKYD XTR 09431 (commercialisé par ARKEMA) qui est un polyester polyol ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 794 et 843 g/mol, avec un indice hydroxyle IOH compris entre 133 et 143 mg KOH/g,
  • Le REALKYD XTR 10W30 (commercialisé par ARKEMA) qui est un polyester polyol ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 967 et 1038 g/mol, avec un indice hydroxyle IOH compris entre 108 et 116 mg KOH/g,
Selon certains modes de réalisation, le polyester polyol est choisi parmi : un estolide polyol de ricin ; l’huile de ricin ; un polyester polyol résultant de la condensation de l’éthylène glycol, du propylène glycol, du 1,3-propanediol et/ou du 1,6-hexanediol avec l’acide adipique et/ou les différents isomères de l’acide phtalique ; et leurs mélanges.
Lorsque le(s) polyol(s) est(sont) un(des) polyéther polyol(s), il(s) peu(ven)t avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 à 10 000 g/mol, de préférence de 400 à 10 000 g/mol, de préférence de 400 à 5 000 g/mol, et de préférence de 400 à 3 000 g/mol.
De préférence, le(s) polyéther polyol(s) a(ont) une fonctionnalité hydroxyle allant de 2 à 3.
Dans le cadre de l’invention, les polyéther polyols sont de préférence choisis parmi les polyoxyalkylène polyols, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence de 2 à 3 atomes de carbone.
Plus préférentiellement, le(s) polyéther polyol(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi les polyoxyalkylène diols ou polyoxyalkylène triols, et mieux encore des polyoxyalkylène diols, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence de 2 à 3 atomes de carbone.
A titre d’exemple de polyoxyalkylène diols ou triols utilisables selon l’invention, on peut par exemple citer :
  • les polyoxypropylène diols ou triols (aussi désignés par polypropylène glycols (PPG) diol ou triol) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 g/mol à 10 000 g/mol et de préférence allant de 400 g/mol à 12000 g/mol,
  • les polyoxyéthylène diols ou triols (aussi désignés par polyéthylène glycols (PEG) diol ou triol) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 g/mol à 10 000 g/mol et de préférence allant de 400 g/mol à 10 000 g/mol,
  • les polyoxybutylène glycols (aussi désignés par polybutylène glycols (PBG) diol ou triol) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 g/mol à 10 000 g/mol,
  • les copolymères ou terpolymères de PPG/PEG/PBG diol ou triol ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 g/mol à 10 000 g/mol,
  • les polytétrahydrofuranes (PolyTHF) diol ou triol ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 g/mol à 10 000 g/mol,
  • les polytétraméthylène glycols (PTMG) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 g/mol à 10 000 g/mol,
  • et leurs mélanges.
De préférence, les polyéther polyols sont choisis parmi les polyoxypropylène diols ou triols et les polyoxyéthylène diols ou triols. Encore de préférence, les polyéther polyols sont choisis parmi les polyéthylène glycols et les polypropylène glycols, préférentiellement parmi les polypropylène glycols. Les polyéther polyols mentionnés ci-dessus peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont largement disponibles dans le commerce. Ils peuvent par exemple être obtenus par polymérisation de l’oxyde d’alkylène correspondant en présence d’un catalyseur à base d’un double complexe métal-cyanure (DMC).
Encore de préférence, le premier polyol peut être un mélange d’un diol et un triol, par exemple un polyoxypropylène diol et un polyoxypropylène triol.
A titre d’exemples de polyéther diols, on peut citer les polyoxypropylène diols commercialisés sous la dénomination ACCLAIM® par la société COVESTRO, tels que l’ACCLAIM® 8200 de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 8 057 g/mol, et l’ACCLAIM® 4200 de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 4 020 g/mol, ou encore les polyoxypropylène diols commercialisés sous la dénomination VORANOLTMpar la société DOW, tels que le VORANOL 1010L de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 1 000 g/mol et le VORANOL 2000 L de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 2004 g/mol.
A titre d’exemples de polyéther triols, on peut citer le polyoxypropylène triol commercialisé sous la dénomination VORANOL® CP3355 par la société DOW, de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 3554 g/mol, et le polyoxypropylene triol VORANOL® CP450 de masse moléculaire moyenne en comprise entre 425 et 455 g/mol.
Selon des modes de réalisation préférés, lors de cette étape, le rapport molaire NCO/OH est compris entre 1,5 et 5,5, de préférence entre 1,5 et 4, de préférence entre 1,5 et 3, et encore de préférence entre 1,5 et 2. Par exemple, ce rapport molaire peut être de 1,5 à 2 ; ou de 2 à 2,5 ; ou de 2,5 à 3 ; ou de 3 à 3,5 ; ou de 3,5 à 4 ; ou de 4 à 4,5 ; ou de 4,5 à 5 ; ou de 5 à 5,5. Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, le rapport molaire NCO/OH correspond au rapport molaire du nombre de groupes isocyanates (NCO) sur le nombre de groupes hydroxyles (OH) portés respectivement par le(s) polyisocyanate(s) et les polyol(s) utilisé(s). En effet, un rapport molaire NCO/OH faible permet de réduire la quantité de monomère résiduel.
Lors de l’étape de mise en contact d’au moins un monomère d’isophorone diisocyanate avec au moins un polyol, en présence d’un premier catalyseur, les groupements hydroxyles présents sur le premier polyol peuvent réagir (en présence du premier catalyseur) avec les extrémités isocyanate de l’isophorone diisocyanate pour former le prépolymère uréthane. Plus particulièrement, comme décrit ci-dessus, l’isophorone diisocyanate est un diisocyanate non-symétrique comprenant un premier groupement isocyanate lié à un carbone primaire et un deuxième groupement isocyanate lié à un carbone secondaire. La présence du premier catalyseur permet d’augmenter la régiosélectivité de la réaction. En d’autres termes, le premier catalyseur permet de «diriger» la réaction des groupement hydroxyles avec l’un des premier ou deuxième groupements isocyanate. Cela permet également de contrôler la quantité de monomère résiduel en plus du choix du rapport NCO/OH comme précédemment indiqué.
La régiosélectivité de cette réaction est calculée selon la méthode détaillée ci-dessous. Ainsi, lors de la réaction d’une quantité x d’isophorone diisocyanate avec une quantité y d’un diol, trois différents produits peuvent être obtenus comme illustré dans le schéma réactionnel ci-dessous. Leurs quantités y, z et t, ainsi que la quantité x’ en monomère résiduel, dépendent de la régiosélectivité de la réaction. En d’autres termes le diol peut réagir avec le groupement isocyanate lié à un carbone primaire ou avec groupement isocyanate lié à un carbone secondaire. Sur le schéma réactionnel ci-dessous, les carbones des fonctions carbamates –NH-(C=O)-O- de la chaîne sont numérotés C1’ pour les primaires et C2’ pour les secondaires, et les carbones des fonctions carbamates –NH-(C=O)-O- des bouts de chaine sont numérotés C1 pour les primaires et C2 pour les secondaires.
Afin de déterminer la réactivité relative des groupements isocyanate de l’isophorone diisocyanate, le rapport équivalent molaire suivant a été déterminé par spectroscopie RMN13C (300 MHz 1H, conditions : angle de pulse : 30, temps de relaxation : 2 s, nombre de scan > 1 000) :
Le rapport équivalent molaire peut être simplifié au numérateur sachant que C1’ = C2’ dans la chaîne :
La valeur de r (régiosélectivité) ne peut varier qu’entre -2/(C1+C1’)+(C2+C2’) et + 2/(C1+C1’)+(C2+C2’), la valeur de 2 au numérateur correspondant aux 2 fonctions carbamate de bouts de chaîne par mole de prépolymère.
En se basant sur cette méthode, l’utilisation du premier catalyseur permet d’obtenir le prépolymère avec une régiosélectivité (r) supérieure ou égal à 0,10, de préférence supérieure ou égale à 0,25, et de préférence encore supérieure ou égale à 0,3. Par exemple, elle peut valoir de 0,10 à 0,15 ; ou de 0,15 à 0,20 ; ou de 0,20 à 0,25 ; ou de 0,25 à 0,30 ; ou de 0,30 à 0,35 ; ou de 0,35 à 0,40 ; ou de 0,40 à 0,45 ; ou de 0,45 à 0,50 ; ou de 0,50 à 0,55 ; ou de 0,55 à 0,60 ; ou être supérieure à 0,60.
En particulier, pour un rapport NCO/OH de la première étape de 4,5 à 5,5, par exemple voisin de 5, la régiosélectivité est avantageusement supérieure ou égale à 0,25, ou à 0,30, ou à 0,35, ou à 0,40, ou à 0,45. Pour un rapport NCO/OH de la première étape de 1 à 2, par exemple de 1,5 à 1,9 et encore de préférence d’environ 1,5, la régiosélectivité est avantageusement supérieure ou égale à 0,10, ou à 0,15, ou à 0,20, ou à 0,25 et de préférence supérieure ou égale à 0,30.
Cette régiosélectivité est déterminée par spectroscopie RMN13C avec des conditions d’acquisition permettant d’intégrer quantitativement les pics C1, C1’, C2 et C2’ (300 MHz1H, conditions : angle de pulse : 30, temps de relaxation : 2 s, nombre de scan > 1 000).
Lors de cette étape un ou plusieurs composés additionnels peuvent être présents outre l’isophorone diisocyanate, le(s) polyol(s) et le catalyseur de type guanidine. Par exemple un tel composé additionnel peut être un solvant, de préférence choisi parmi l’acétate d’éthyle, l’acétone et la méthyléthylcétone.
Cette étape peut être effectuée à une température allant de 30 à 120°C, de préférence de 40 à 100°C, et de préférence à une température allant de 50 à 90°C.
De plus, cette étape peut être effectuée pendant une durée de 2 à 10 heures, préférentiellement 2 à 4 heures avec les catalyseurs de type guanidine selon l’invention.
Le prépolymère obtenu à la fin de cette étape peut avoir une masse moléculaire moyenne en nombre de 800 à 20 000 Da, de préférence de 1 000 à 10 000 Da, et de préférence 2 000 à 8 000 Da. La masse moléculaire est mesurée par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant du polystyrène comme standard pour l’étalonnage.
De plus, le prépolymère uréthane peut avoir un pourcentage massique en groupes NCO allant de 2 à 20 %, de préférence de 2 à 10 %, et encore plus préférentiellement de 2 à 6 % par rapport au poids total du prépolymère uréthane.
Pour des rapports molaires NCO/OH inférieurs à 2, le prépolymère uréthane peut avoir une teneur en monomère résiduel inférieure ou égale à 5 %, et de préférence inférieure ou égale à 3 %.
Ce prépolymère uréthane peut également avoir une viscosité Brookfield à 23°C mesurée à J+1 allant de 500 à 400 000 mPa.s, de préférence allant de 500 à 300 000 mPa.s, de préférence allant de 500 à 200 000 mPa.s, de préférence allant de 500 à 100 000 mPa.s, de préférence allant de 500 à 50 000 mPa.s, de préférence allant de 500 à 25 000 mPa.s, de préférence, de preférence allant de 500 à 12 000 mPa.s, de préférence allant de 500 à 6 000 mPa.s et de préférence allant de 500 à 3 000 mPa.s selon le rapport NCO/OH utilisé et la nature des polyols utilisés.
Etape 2 - Formation du polymère polyuréthane
La deuxième étape du procédé selon l’invention est effectuée par la mise en contact du prépolymère uréthane avec au moins un deuxième polyol pour former le polymère de polyuréthane. Cette étape est effectuée en présence d’un deuxième catalyseur.
Le(s) deuxième(s) polyol(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi les mêmes polyols que le(s) premier(s) polyols précédemment décrit(s).
Selon certains modes de réalisation, le(s) deuxième(s) polyol(s) est(sont) identique(s), différent(s) ou en partie différent(s) du(des) premier(s) polyol(s).
Selon certains modes de réalisation, un seul deuxième polyol est mis en contact avec le prépolymère uréthane.
Selon d’autres modes de réalisation, plus d’un deuxième polyol (par exemple deux, ou trois deuxièmes polyols) sont mis en contact avec le prépolymère uréthane.
Selon des modes de réalisation préférés, lors de cette deuxième étape, le rapport molaire NCO/OH peut être de 1,3 à 3, de préférence de 1,5 à 2.
Le deuxième catalyseur est un catalyseur métallique. Par «catalyseur métallique» on entend un catalyseur comportant au moins un atome métallique.
Selon des modes de réalisation préférés le métal peut être choisi parmi l’étain, le zinc, le bismuth, l’aluminium, le titane, le fer, le cuivre, le zirconium.
De préférence, le deuxième catalyseur est choisi parmi un catalyseur de zinc, un catalyseur de bismuth, un catalyseur de titane, un catalyseur de fer, un catalyseur de cuivre, un catalyseur de zirconium, un catalyseur d’aluminium, ainsi qu’à leurs combinaisons. En d’autres termes, le deuxième catalyseur est de préférence dépourvu d’étain.
Le deuxième catalyseur peut être un carboxylate de métal.
Les carboxylates peuvent être ceux dans lesquels l’acide carboxylique contient de 2 à 20 atomes de carbones, de préférence de 4 à 14 atomes de carbone. On peut par exemple citer à titre d’acides carboxyliques : l’acide acétique, l’acide butyrique, l’acide isobutyrique, l’acide caproïque, l’acide caprylique, l’acide 2-éthylhexanoïque, l’acide caprique, l’acide laurique, l’acide myristique, l’acide palmitique, l’acide stéarique, l’acide iso-stéarique, l’acide abiétique, l’acide néodécanoïque, l’acide 2,2,3,5-tétraméthylhexanoïque, l’acide 2,4-diméthyl-2-isopropylpentanoïque, l’acide 2,5-diméthyl-2-ethylhexanoïque, l’acide 2,2-diméthyloctanoïque, l’acide 2,2-diéthylhexanoïque, et l’acide arachidique.
Les carboxylates peuvent être des mono-carboxylates, des dicarboxylates, des tricarboxylates, ou leurs mélanges.
Alternativement, le deuxième catalyseur peut être un complexe de coordination métallique, c’est-à-dire un métal complexé avec un ou plusieurs ligands organiques. Ce type de catalyseur peut être choisi par exemple parmi l’acétylacétonate de zinc, l’acétylacétonate de titane (par exemple disponible commercialement sous la dénomination TYZOR ® AA75 auprès de la société DORF KETAL), le tétraacétylacétonate de titane, le trisacétylacétonate d’aluminium, des chélates d’aluminium tel que par exemple le mono-acétylacétonate bis-(éthylacétoacétate) (par exemple disponible commercialement sous la dénomination K-KAT ® 5218 auprès de la société KING INDUSTRIES), le tétraacétylacétonate de zirconium, le diisopropoxybis(éthylacétonato) de titane, l’acétylacétonate de zirconium, l’acétylacétonate de cuivre, et de leurs mélanges.
Encore alternativement, le deuxième catalyseur peut être choisi par exemple parmi les dicarboxylates de dioctyl étain tels que le diacétate de dioctylétain, le diéthylhexanoate de dioctylétain, le dinéodécanoate de dioctyle étain (par exemple disponible sous la dénomination TIB KAT® 223 auprès de la société TIB CHEMICALS), le dilaurate de dioctylétain (DOTL) (par exemple disponible sous la dénomination TIB KAT® 216 auprès de la société TIB CHEMICALS), le dioléate de dibutyle étain, le benzylmaléate de dibutyle étain, et leurs mélanges.
Selon des modes de réalisation préférés, le deuxième catalyseur peut être choisi parmi le diisopropoxy-bis(éthylacétoacétato) de titane, le néodécanoate de zinc, le néodécanoate de titane, l’acétylacétonate de fer, l’acétylacétonate de zirconium, l’acétylacétonate de cuivre, et de leurs mélanges.
Selon certains modes de réalisation, un seul deuxième catalyseur est mis en contact avec le prépolymère uréthane et le(s) deuxième(s) polyol(s).
Selon d’autres modes de réalisation, un mélange de plusieurs deuxièmes catalyseurs (par exemple deux) est mis en contact avec le prépolymère uréthane et le(s) deuxième(s) polyol(s).
Le deuxième catalyseur peut être présent à une teneur de 100 à 2 000 ppm, et de préférence de 200 à 800 ppm par rapport au poids du composant OH.
Lors de cette étape un ou plusieurs composés additionnels peuvent être présents outre le prépolymère uréthane, le(s) deuxième polyol(s) et le(s) catalyseur(s) métallique(s). Par exemple un tel composé additionnel peut être un solvant, de préférence choisi parmi l’acétate d’éthyle, l’acétone et le méthyléthyle cétone.
La mise en contact du prépolymère uréthane avec le(s) deuxième(s) polyol(s) et le(s) deuxième(s) catalyseur(s) lors de cette seconde étape peut être effectuée en ajoutant le(s) deuxième polyol(s) et le(s) deuxième(s) catalyseur(s) au mélange résultant de la première étape et comprenant le prépolymère uréthane.
Cette seconde étape peut être effectuée à une température de 15 à 60°C, et de préférence à une température de 23 à 50°C.
Composition bi-composante
L’invention concerne également une composition bi-composante comprenant un composant NCO et un composant OH.
Le composant NCO de la composition comprend le prépolymère uréthane préparé selon la première étape du procédé décrit ci-dessus.
Selon des modes de réalisation préférés, le composant NCO correspond au mélange obtenu après la mise en contact de l’isophorone diisocyanate avec le(s) premier(s) polyol(s) et le premier catalyseur. C’est-à-dire, le prépolymère obtenu n’est pas isolé ou purifié de ce mélange, et ainsi le mélange comprenant le prépolymère et le premier catalyseur (ainsi que des résidus de polyol et d’isophorone diisocyanate) correspond au composant NCO.
Selon d’autres modes de réalisation, le prépolymère uréthane fait partie du composant NCO de la composition.
Optionnellement, un ou plusieurs additifs peuvent être ajoutés dans le composant NCO. Ces additifs peuvent être choisis parmi les plastifiants, les solvants, les pigments, les promoteurs d’adhérence, les absorbeurs d’humidité, les stabilisants UV (ou antioxydants), les tamis moléculaires, les matériaux fluorescents, les additifs rhéologiques, les charges, et leurs mélanges.
Le prépolymère uréthane peut être présent à une teneur allant de 60 à 100 %, et de préférence de 70 à 99 % par rapport au poids total du composant NCO.
Les additifs peuvent être présents dans une teneur de 0 à 10 %, et de préférence de 0 à 2 % par rapport au poids du composant NCO de la composition.
Le composant OH de la composition comprend le(s) deuxième(s) polyol(s) et le deuxième catalyseur comme décrits ci-dessus.
Selon certains modes de réalisation, un seul deuxième polyol est présent dans le composant OH.
Selon d’autres modes de réalisation, plusieurs deuxièmes polyols (par exemple deux, ou trois, ou quatre, ou cinq) sont présents dans le composant OH.
Le(s) deuxième(s) polyol(s) peu(ven)t être présent à une teneur de 60 à 100 %, et de préférence de 70 à 99 % par rapport au poids total du composant OH.
Selon certains modes de réalisation, un seul deuxième catalyseur est présent dans le composant OH.
Selon d’autres modes de réalisation, plusieurs deuxièmes catalyseurs (par exemple deux) sont présents dans le composant OH.
Le deuxième catalyseur peut être présent à une teneur de 100 à 2 000 ppm, et de préférence de 200 à 800 ppm par rapport au poids du composant OH.
Le composant OH selon l'invention peut en outre comprendre des additifs pouvant être compris dans le composant –NCO, tels que des plastifiants, des solvants, des pigments, des promoteurs d’adhérence, des absorbeurs d’humidité, des stabilisants UV (ou antioxydants), des matériaux fluorescents, des additifs rhéologiques, et leurs mélanges.
Les additifs peuvent être présents dans une teneur de 0 à 10 %, et de préférence de 0 à 2 % par rapport au poids du composant OH de la composition.
Les composant NCO et le composant OH de la composition bi-composante peuvent de préférence rester séparées jusqu’à l’utilisation de la composition.
Utilisation de la composition
La composition bi-composante selon l’invention peut être préparée en mélangeant le composant NCO de la composition avec le composant OH. Lors de ce mélange, les groupements hydroxyles présents sur le deuxième polyol peuvent réagir (en présence du deuxième catalyseur) avec les extrémités isocyanate du prépolymère uréthane pour former l’adhésif polyuréthane.
Le composant NCO peut être mélangée avec le composant OH dans un rapport molaire NCO/OH allant de 1,5 à 2,5, et de préférence de 1,7 à 2,0.
La composition bi-composante peut être utilisée pour le traitement des substrats tels que le papier, un métal tel que l’aluminium, le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP), un copolymère à base d'éthylène et de propylène, le polyamide (PA), le polyéthylènetéréphtalate (PET), ou encore un copolymère à base d’éthylène comme par exemple un copolymère greffé anhydride maléïque, un copolymère d’éthylène et d’acétate de vinyle (EVA), un copolymère d’éthylène et d’alcool vinylique (EVOH), un copolymère d'éthylène et d'un acrylate d'alkyle tel que l'acrylate de méthyle (EMA) ou de butyle (EBA), le polystyrène (PS), le polychlorure de vinyle (PVC), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), un polymère ou copolymère d'acide lactique (PLA), ou un polyhydroxyalkanoate (PHA). On peut également citer une couche mince constituée d'un polymère thermoplastique, préférentiellement de PET, PE et PP, recouverte d'une couche de moins de 1 μm d'aluminium, d'alumine ou de silice.
Le composant OH de la composition est mélangé avec le composant OH avant enduction de la composition bi-composante (mélange des composants NCO et OH) à la surface d’un substrat.
Le composant NCO peut être mélangé avec le composant OH à température ambiante, par exemple à une température de 15 à 60°C, et de préférence de 23 à 50°C.
Ensuite, l’enduction de la composition bi-composante à la surface du substrat peut être effectuée à une température allant de 23 à 50°C, et de préférence allant de 35 à 40°C.
La composition bi-composante peut former une couche continue sur la surface du substrat. Cette couche peut avoir une épaisseur de 1 µm à 25 μm, et de préférence de 1 µm à 10 μm, et encore de préférence de 1 µm à 5 µm.
La composition bi-composante selon l’invention peut être utilisée comme une composition adhésive, de sorte à coller deux substrats entre eux. Ainsi, après réticulation, la composition peut former une couche adhésive maintenant deux substrats fixés entre eux. Plus particulièrement, après enduction de la composition bi-composante sur la surface d’un substrat, la surface d’un substrat additionnel peut être mise en contact avec la surface enduite, de sorte à coller les deux substrats. Selon certains modes de réalisation, la mise en contact du substrat additionnel avec la surface enduite, l’ensemble peut être placé sous une presse chauffante de sort à accélérer le collage des deux substrats entre eux. La température de cette presse peut être par exemple de 60 à 110°C, et de préférence de 80 à 100°C.
Ainsi les articles fabriqués après application de la composition selon l’invention comprennent au moins une surface enduite avec la composition bi-composante. Il s’agit d’une surface interne de l’article, c’est-à-dire une surface de l’article qui est en contact avec par exemple une autre surface de l’article, et la composition bi-composante se trouvant entre ces deux surfaces.
Selon certains modes de réalisation, l’article fabriqué peut comprendre plus de deux couches (ou substrats) par exemple trois ou quatre couches (ou substrats), ces couches étant fixées entre elles avec la composition bi-composante selon l’invention.
La composition bi-composante selon l’invention peut donc être utilisée pour la préparation des films multicouche pour la fabrication d'emballages flexibles. Ce type de film peut en effet être utilisé pour la fabrication d'emballages flexibles les plus divers, qui sont mis en forme puis fermés (après l'étape de conditionnement du produit destiné au consommateur) par des techniques de thermoscellage (ou thermosoudage).
Selon des modes de réalisation préférés, ces films sont utilisés pour la fabrication d'emballages flexibles destines à des traitements de stérilisation, tels que la stérilisation des produits alimentaires conditionnés dans lesdits emballages flexibles.
Exemples
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Les composés suivants ont été utilisés dans le cadre des exemples :
VESTANAT IPDI : isophorone diisocyanate commercialisé par la société d'EVONIK, ayant une masse molaire de 222,6 g/mol et un %NCO compris entre 37,5 et 37,8 % ;
VORANOL® 1010L : polypropylène glycol commercialisé par la société DOW, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 984 et 1058 g/mol et un indice hydroxyle IOH compris entre 106 et 114 mg KOH/g ;
VORANOL® CP450 : polypropylène glycol commercialisé par la société DOW, ayant une de masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 425 et 455 g/mol et un indice hydroxyle IOH compris entre 370 et 396 mg KOH/g ;
DEKATOL® 3008 : polyester diol aliphatique commercialisé par la société BOSTIK, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 425 et 455 g/mol, et un indice hydroxyle IOH compris entre 370 et 396 mg KOH/g ;
MTBD : 7-méthyl-1,5,7-triazabicyclo[4,4,0]dec-5-ène (CAS No : 84030-20-6) ;
DABCO : 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (CAS No : 280-57-9) ;
TIB KAT® 216 : dilaurate de dioctylétain commercialisé par la société TIB CHEMICALS.
Exemple 1
La régiosélectivité, lors de la formation du prépolymère uréthane, a été étudiée en utilisant différents catalyseurs.
Ainsi, 62,4 g de VESTANAT IPDI ont été mis en contact avec un mélange de 29,8 g de VORANOL 1010L et de 8,1 g de VORANOL CP450 et 10 ppm d’acide phosphorique (pour neutraliser les éventuelles traces de catalyseur présent dans les polyols), à une température comprise entre 75 et 78°C, et les différents catalyseurs qui sont illustrés dans le tableau ci-dessous jusqu’à atteindre le % NCO théorique de 18,6 %. Ce rapport théorique est déterminé par calcul en fonction de la composition du milieu réactionnel et de la fonctionnalité des matières premières utilisées.
Le rapport NCO/OH est de 4,9.
Le rapport r a été calculé en utilisant la méthode détaillée dans la description.
Le rapport r correspond à la régiosélectivité vis-à-vis du groupement isocyanate lié à un carbone primaire sur le groupement isocyanate lié à un carbone secondaire lequel est calculé selon la méthode décrite ci-dessus. Le rapport r est supérieur à 0 quand le catalyseur utilisé favorise la réaction des groupements isocyanate lié à un carbone primaire (C1), le rapport r est inférieur à 0 quand le catalyseur favorise la réaction des groupements isocyanate lié à un carbone secondaire (C2). Le catalyseur est d’autant moins régiosélectif que le rapport r tend vers 0.
Les concentrations en catalyseur ont été ajustées afin d’obtenir une réaction similaire à celle obtenue lorsque le dioctyl étain est utilisé comme catalyseur.
Entrée Catalyseur Concentration (ppm) Rapport r
1 - - -0,19
2 DOTL 600 -0,85
3 Fe(OTf)2 240 -0,68
4 Co(acac)2 42 -0,69
5 Zr(acac)4 390 -0,50
6 TBO.HCl 462 -0,30
7 TBD 440 -0,09
8 BEMP 2200 -0,10
9 DBN 495 -0,14
10 DBU 600 0,06
11 DABCO 450 0,21
12 MTBO 392 0,29
13 TMG 2300 0,32
14 BTMG 3500 0,40
15 TBD-Na+ 375 0,45
16 TBO-Na+ 442 0,47
17 MTBD 480 0,50
18 Bn-TBD 720 0,52
DOTL : dilaurate de dioctyl étain
Co(acac)2: Cobalt (II) acetylacetonate
Zr(acac)4: Zirconium (IV) acetylacetonate
Fe(OTf)2: Iron (II) trifluoromethanesulfonate
BEMP : 2-tert-butylimino-2-diéthylamino-1,3-diméthylperhydro-1,3,2-diazaphosphorine
DBN : 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène
DBU : 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène
DABCO : 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane
TBD : 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ène
MTBD : 7-méthyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ène
Bn-TBD : 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ène benzylé
TBO : 1,4,6-triazabicyclo[3.3.0]oct-4-ène
MTBO : N-méthyl-1,4,6-triazabicyclo[3.3.0]oct-4-ène
TMG : 1,1,3,3-tetraméthylguanidine
BTMG : 2-tertbutyl-1,1,3,3-tetraméthylguanidine
Selon les résultats du tableau ci-dessus, la réaction en absence de catalyseur (entrée 1) permet d’obtenir une régiosélectivité inverse de celle obtenue avec les catalyseurs de formule (I) et (II). Cette régiosélectivité inverse est également obtenue avec des catalyseurs métalliques (entrées 2 à 5) ainsi qu’avec des catalyseurs de type guanidine déprotonés (entrées 6 et 7) et des catalyseurs de type phosphazène (entrée 8) et amidine (entrée 9). D’autres catalyseurs de type amidine (entrée 10) et amine tertiaire (entrée 11) permettent d’obtenir une régiosélectivité dans le même sens que les catalyseurs de formules (I) et (II), mais plus faible que celle souhaitée. Enfin, avec les catalyseurs selon les formules (I) et (II) (entrées 12 à 18) permettent d’obtenir le prépolymère uréthane avec un rapport r supérieur à 0,25.
Exemple 2
La régiosélectivité lors de la formation du prépolymère uréthane a été étudiée en utilisant différents catalyseurs.
Ainsi, 23,3 g de VESTANAT IPDI ont été mis en contact avec un mélange de 29,8 g de VORANOL 1010L et de 8,1 g de VORANOL CP450 et 10 ppm d’acide phosphorique (pour neutraliser les éventuelles traces de catalyseur présent dans les polyols), à une température comprise entre 75 et 78°C, et les différents catalyseurs qui sont illustrés dans le tableau ci-dessous jusqu’à atteindre le théorique de % NCO de 6,4 %. Ce rapport théorique est déterminé par calcul en fonction de la composition du milieu réactionnel et de la fonctionnalité des matières premières utilisées.
Le rapport NCO/OH est de 1,83.
Comme pour l’exemple 1, le rapport r a été calculé en utilisant la méthode ci-dessus. Le rapport r est supérieur à 0 quand le catalyseur utilisé favorise la réaction des groupements isocyanate lié à un carbone primaire (C1), le rapport r est inférieur à 0 quand le catalyseur favorise la réaction des groupements isocyanate lié à un carbone secondaire (C2). Le catalyseur est d’autant moins régiosélectif que le rapport r tend vers 0.
Entrée Catalyseur Concentration (ppm) Rapport r
1 - - -0,25
2 DOTL 60 -0,67
3 Ti(acac)2OiPr2 70 -0,60
4 Néodécanoate de zinc 240 -0,57
5 Néodécanoate de bismuth 58 -0,49
6 DABCO 450 0,05
7 MTBD 480 0,37
8 BTMG 3500 0,21
Ti(acac)2OiPr2: titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate)
Selon les résultats du tableau ci-dessus, la réaction en absence de catalyseur (entrée 1) permet d’obtenir une régiosélectivité inverse de celle obtenue avec les catalyseurs de formule (I) et (II). Cette régiosélectivité inverse est également obtenue avec des catalyseurs métalliques (entrées 2 à 5). Le catalyseur DABCO de type amine tertiaire (entrée 6) permet d’obtenir une régiosélectivité dans le même sens que les catalyseurs de formules (I) et (II), mais plus faible que celle souhaitée. Enfin, avec les catalyseurs selon les formules (I) et (II) (entrées 7 et 8) permettent d’obtenir le prépolymère uréthane avec un rapport r supérieur à 0,2.
Exemple 3
3 compositions bi-composantes (A à C) ont été préparées par mélange d’un composant NCO avec un composant OH. A est une composition selon l’invention alors que B et C sont des compositions comparatives.
Les composants NCO et OH ont été préparées dans une quantité de 100 g chacune.
Le composant NCO de chaque composition a été préparée par mélange des composants à une température de 75 à 78°C pour une durée de 2 à 3 heures pour le composant NCO de la composition A (catalysée MTBD), de 2 à 3 heures pour le composant NCO de la composition C (catalysée DOTL) et de 32 heures pour le composant NCO de la composition B (catalysée DABCO). Le MTBD est ici représentatif du premier catalyseur selon l’invention. Le rapport NCO/OH utilisé pour synthétiser le composant NCO de chaque composition est de 1,7.
Composition A(composant NCO) Composition B(composant NCO) Composition C(composant NCO)
VESTANAT IPDI 36,44 % 36,46 % 36,44 %
VORANOL® 1010L 49,92 % 49,94 % 49,92 %
VORANOL® CP450 13,59 % 13,59 % 13,59 %
MTBD 0,048 % - -
DABCO - 0,0060 % -
DOTL - - 0,0450 %
Total 100 % 100 % 100 %
% NCO 5,58 % 5,63 % 5,56 %
Le % NCO est mesuré en utilisant la norme NF EN 1242.
Composition A(composant OH) Composition B(composant OH) Composition C(composant OH)
DEKATOL® 3008 74,24 % 74,24 % 74,24 %
VORANOL® CP450 25,70 % 25,70 % 25,70 %
DOTL 0,06 % 0,06 % 0,06 %
Total 100 % 100 % 100 %
IOH
(mg KOH/g)		 5,48 % 5,48 % 5,48%
L’indice d’hydroxyle IOH est mesuré en utilisant la norme ASTM E1899-08.
Les composants NCO et OH des compositions A, B et C ont été mélangées à un rapport molaire NCO/OH de 1,86.
Les compositions A, B et C ont ensuite été utilisées (grammage de 2,5 g/m2) pour réaliser des complexes PET-ALU (20 µm, dont PET 12 µm et aluminium 8 µm) / Composition adhésive (2,5 µm) / PE (50 µm), lesquels complexes ont ensuite été utilisés pour mesurer la cinétique de réticulation à 23°C de la composition adhésive entre les couches de PET-ALU et de PE sur 18 jours. Le taux de réticulation des compositions adhésives entre les 2 films PET-ALU et PE a été mesuré par spectrométrie infra-rouge en suivant la disparition des fonctions NCO sur le film d’adhésif après délamination d’échantillons prélevés chaque jour sur les 3 complexes.
Composition A(taux de réticulation) Composition B(taux de réticulation) Composition C(taux de réticulation)
Cat 1 / Cat 2 MTBD / DOTL DABCO / DOTL DOTL / DOTL
10 J 90 % 60 % 80 %
15 J 95 % 85 % 90 %
18 J 100 % 90 % 97 %
Cat 1 : premier catalyseur
Cat 2 : deuxième catalyseur
On constate que la combinaison Cat 1 / Cat 2 = MTBD / DOTL selon l’invention permet une amélioration significative de la cinétique de réticulation de la composition A face aux compositions B et C comparatives avec un taux de réticulation supérieur ou égal à 90 % à 10 jours.

Claims (16)

  1. Procédé de préparation d’un polymère de polyuréthane, comprenant :
    • (A) la mise en contact d’au moins un monomère d’isophorone diisocyanate (IPDI) avec au moins un premier polyol, en présence d’au moins un premier catalyseur pour former un prépolymère uréthane ;
    • (B) la mise en contact du prépolymère uréthane avec au moins un deuxième polyol, en présence d’au moins un deuxième catalyseur pour former le polymère de polyuréthane;
    dans lequel :
    • le premier catalyseur est choisi parmi un catalyseur de formule générale (I) ou un catalyseur de formule générale (II):
    (I)
    (II)
    dans lesquelles :
    • R0est un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, choisi parmi un groupement alkyle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, ou arylalkyle,
    • R1, R2et R3représentent indépendamment un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, choisi parmi un groupement alkyle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, ou arylalkyle,
    • R4représente un atome d’hydrogène ou un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone choisi parmi un groupement alkyle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, arylalkyle ou aryle,
    • au moins deux des R1, R2, R3et R4étant optionnellement engagés dans un cycle, et
    • M+représente un cation monovalent ; et
    • le deuxième catalyseur est un catalyseur (organo)métallique ;
    ou dans lequel :
    • le premier catalyseur est un catalyseur (organo)métallique ; et
    • le deuxième catalyseur est choisi parmi un catalyseur de formule générale (I) ou un catalyseur de formule générale (II).
  2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le premier catalyseur est choisi parmi un catalyseur de formule générale (I) ou un catalyseur de formule générale (II) et le deuxième catalyseur est un catalyseur (organo)métallique.
  3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le premier et/ou le deuxième polyol est choisi parmi les polyéther polyols, les polyester polyols et leurs mélanges, et de préférence le premier et/ou le deuxième polyol comprend un polypropylène glycol.
  4. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel le deuxième polyol est le même que premier polyol.
  5. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel M+représente un cation Na+.
  6. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel R0est choisi parmi un groupement méthyle ou un groupement benzyle.
  7. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel R1et R2ou R1et R4sont engagés dans un cycle.
  8. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel R1et R2sont engagés dans un premier cycle et R3et R4sont engagés dans un deuxième cycle.
  9. Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel le catalyseur (organo)métallique est choisi parmi un catalyseur d’étain, un catalyseur de zinc, un catalyseur de bismuth, un catalyseur de titane, un catalyseur de fer, un catalyseur de cuivre, un catalyseur de zirconium, un catalyseur d’aluminium ainsi que leurs combinaisons, et de préférence le catalyseur (organo)métallique est choisi parmi un catalyseur de zinc, un catalyseur de bismuth, un catalyseur de titane, un catalyseur de fer, un catalyseur de cuivre, un catalyseur d’aluminium et un catalyseur de zirconium
  10. Procédé selon l’une des revendications 1 à 9, dans lequel dans l’étape de mise en contact d’au moins un monomère d’isophorone diisocyanate (IPDI) avec au moins un premier polyol, le rapport molaire NCO/OH est compris entre 1,5 et 5, de préférence entre 1,5 et 4, de préférence entre 1,5 et 3, et encore de préférence entre 1,5 et 2.
  11. Composition bi-composante pour la préparation d’un polymère de polyuréthane selon le procédé selon l’une des revendications 1 à 10, la composition comprenant :
    • un composant NCO comprenant le prépolymère uréthane préparé par l’étape (A) du procédé ;
    • et un composant OH comprenant au moins un deuxième polyol et le deuxième catalyseur.
  12. Composition selon la revendication 11, dans laquelle le composant NCO comprend également un ou plusieurs additifs choisis parmi les plastifiants, les solvants, les pigments, les promoteurs d’adhérence, les absorbeurs d’humidité, les stabilisants UV (ou antioxydants), les matériaux fluorescents, les additifs rhéologiques, et leurs mélanges.
  13. Composition selon l’une des revendications 11 à 12, dans laquelle le rapport molaire NCO/OH du composant NCO sur le composant OH est de 1,5 à 2,5, et de de préférence de 1,7 à 2,0.
  14. Utilisation de la composition selon l’une des revendications 11 à 13, comme adhésif pour lier deux substrats entre eux.
  15. Article comprenant au moins une couche obtenue par réticulation de la composition selon l’une des revendications 11 à 13.
  16. Procédé de préparation de l’article selon la revendication 15, comprenant :
    • le mélange du composant NCO avec le composant OH de la composition ; et
    • l’enduction de ce mélange sur la surface d’un substrat ;
    • la mise en contact de cette surface avec la surface d’un substrat additionnel.
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