FR3120319A1 - Procede de traitement de dechets industriels mineraux pour obtenir un vitrifiat ayant des proprietes hydrauliques, liant hydraulique routier obtenu - Google Patents
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Abstract
Procédé de traitement de déchets minéraux industriels, comprenant un mélange de Résidus d'Epuration des Fumées d'Incinération des Déchets Non Dangereux (REFIDND), les Résidus d'Epuration des Fumées d'Incinération des Déchets Dangereux (REFIDD), caractérisé en ce qu’il comporte les étapes suivantes :- traitement chimique de déchloruration du mélange,- traitement chimique de désulfatation du mélange déchloruré,- traitement thermique du mélange déchloruré et désulfaté à haute température, supérieure à 1200°C,- refroidissement par trempe du vitrifiat obtenu.- traitement mécanique pour obtenir un vitrifiat présentant une capacité d'hydraulicité.
Figure à publier avec l’abrégé : Fig. 1
Description
L’invention concerne un procédé de traitement de déchets industriels minéraux pour obtenir un vitrifiat doté de propriétés hydrauliques. L'invention couvre aussi un liant hydraulique routier obtenu à partir dudit vitrifiat.
Les déchets industriels minéraux concernés incluent les résidus solides issus des fumées de l'incinération déchets qui sont dénommés Résidus d'Epuration des Fumées d'Incinération des Déchets Non Dangereux dits REFIDND et les Résidus d'Epuration des Fumées d'Incinération des Déchets Dangereux dits REFIDD.
Des législations imposent la hiérarchisation des modes de traitement des déchets qui impliquent aussi des objectifs quantifiés de valorisation dans les secteurs de la construction de façon à réduire les quantités de déchets enfouis avec des objectifs de diminution de 50% pour donner un ordre d'idée, ce qui est considérable.
Les déchets ne doivent plus être considérés comme des rebuts mais comme des ressources de matière.
Cette considération des déchets destinés à la fabrication de nouveaux matériaux permet de préserver les ressources naturelles d'une part et de diminuer les problématiques du suivi à long terme de ces matières enfouies, d'autre part. La solution d’enfouissement dans des sites d'enfouissement spécifiques est en effet une approche qui consiste à isoler les déchets et à les mettre hors du circuit de contact avec l’Homme. Néanmoins, cette approche nécessite un suivi dans le temps de la non-pollution des milieux et elle exclut la possibilité de valorisation. De plus, les capacités de stockage dans ces sites sont de plus en plus limitées au regard de la quantité de déchets à y admettre.
Une obligation du recyclage est liée de façon inéluctable à la raréfaction et la dégradation des ressources conduisant à privilégier les ressources renouvelables ou, pour le moins, les ressources un minimum durables.
Pour donner un ordre d'idée, pour les déchets REFIDD et REFIDND 70% sont enfouis, 22% vont en remblaiement de mines de sel et 8% sont valorisés par différentes technologies.
La valorisation doit permettre de garantir la protection de l'environnement et de la santé humaine.
Il existe des procédés de stabilisation connus et mis en œuvre pour les déchets dangereux qui traitent certains produits spécifiques comme l'amiante, ce qui représente des valorisations modestes des déchets. Pour les déchets dangereux comme les REFIDND/REFIDD, ils restent pour l'essentiel non valorisés et les solutions consistent à les stocker dans des installations spécifiques après avoir ajouté un liant hydraulique pour éviter la mobilité des polluants dans l'environnement. Une partie de ces polluants est aussi utilisée pour remblayer des mines de sel.
On connaît un procédé sous la dénomination Resolest® de la société SOLVAY, qui consiste à traiter des résidus sodiques de ces déchets dangereux REFIDND/REFIDD du fait de l'ajout de bicarbonate de sodium. Ces résidus sodiques sont traités pour en extraire la fraction soluble à savoir les chlorures et les sulfates afin de produire des saumures et des réactifs comme le carbonate de Sodium utilisable dans l'industrie verrière. Les résidus de ce procédé Resolest® ne sont pas traités et sont envoyés en centre de stockage de produits dangereux. Les résidus calciques de ces déchets dangereux ne sont pas valorisés et envoyés directement en centre de stockage de produits dangereux.
Une autre alternative consiste en la formation d'un verre à partir de ces déchets dangereux REFIDND/REFIDD par soumission aux effets de la très haute température d'une torche à plasma 3500°C / 4000°C, notamment décrite dans la demande de brevet français FR 2 764 877. Un tel traitement est énergivore et les fumées en sortie de four doivent être traitées pour limiter les émissions de chlore, oxyde de soufre, métaux lourds volatils, les oxydes d'azote NOx, entre autres.
Une autre demande de brevet européen EP 1 047 478 prévoit une première stabilisation pour éliminer les polluants, suivi d'un traitement thermique.
La demande de brevet français FR 2 867 400 décrit une étape de traitement chimique par lixiviation alcaline, suivie d'une vitrification en auto-creuset à 1200°C, afin d'utiliser le vitrifiat comme composé secondaire dans les clinkers de cimenteries.
La demande de brevet français FR 2 764 531 vise un procédé d'extraction des métaux lourds des déchets dangereux REFIDND/REFIDD. Ce procédé consiste en un dessalement au carbonate de sodium pour solubiliser les sels, notamment les sulfates, et précipiter le calcium soluble. Le gâteau après filtration est récupéré et une lixiviation au carbonate de sodium permet la réaction avec la chaux, augmentant l'alcalinité nécessaire à la solubilisation des métaux amphotères. La séparation mécanique conduit d'une part à des boues d'hydroxydes métalliques valorisables et d'autre part à une solution aqueuse de carbonate de sodium qui est recyclée en tête de procédé.
Le brevet français FR 2 915 692 traite les REFIDND par neutralisation au gaz carbonique pour former du carbonate de calcium avec la chaux présente selon la réaction suivante :
Ca(OH)2+ CO2CaCO3+ H2O
La première étape consiste à mettre les REFIDND en suspension dans l'eau. Parallèlement, une suspension contenant du carbonate de sodium est préparée dans un autoclave à 90°C pendant 24 heures. La suspension, maturée, subit deux lavages et les eaux de lavage sont mises en contact avec la suspension de REFIDND pendant 2 à 3h dans une cuve. Un bullage de gaz carbonique CO2, dans cette cuve de neutralisation, provoque une diminution du pH de cette suspension du fait de la consommation de chaux et les métaux lourds sont stabilisés. Cette solution neutralisée subit une séparation solide/liquide avec deux lavages successifs. Ce procédé comporte de nombreuses étapes, des temps de réaction longs et se trouve donc être difficilement industrialisable.
Ca(OH)2+ CO2CaCO3+ H2O
La première étape consiste à mettre les REFIDND en suspension dans l'eau. Parallèlement, une suspension contenant du carbonate de sodium est préparée dans un autoclave à 90°C pendant 24 heures. La suspension, maturée, subit deux lavages et les eaux de lavage sont mises en contact avec la suspension de REFIDND pendant 2 à 3h dans une cuve. Un bullage de gaz carbonique CO2, dans cette cuve de neutralisation, provoque une diminution du pH de cette suspension du fait de la consommation de chaux et les métaux lourds sont stabilisés. Cette solution neutralisée subit une séparation solide/liquide avec deux lavages successifs. Ce procédé comporte de nombreuses étapes, des temps de réaction longs et se trouve donc être difficilement industrialisable.
On constate que l'art antérieur consiste uniquement à récupérer les sels alcalins de déchets minéraux concernés ou à la réduction de leur caractère toxique avant stockage en décharge spéciale.
On dispose aussi d'autres déchets industriels comme :
- des sables de fonderie incluant des résines phénoliques,
- des laitiers de four à chaux de sucreries
- des calcins, des réfractaires de four, non valorisables, de l'industrie verrière,
- des laitiers d'aciérie de conversion dits LAC, issus de l'affinage de la fonte en acier dans des convertisseurs à oxygène de l'industrie sidérurgique.
- des sables de fonderie incluant des résines phénoliques,
- des laitiers de four à chaux de sucreries
- des calcins, des réfractaires de four, non valorisables, de l'industrie verrière,
- des laitiers d'aciérie de conversion dits LAC, issus de l'affinage de la fonte en acier dans des convertisseurs à oxygène de l'industrie sidérurgique.
Le procédé selon la présente invention consiste donc à proposer un traitement complet des déchets industriels minéraux, notamment les REFIDND et les REFIDD en corrigeant la composition initiale afin de pouvoir obtenir un vitrifiat doté de propriétés hydrauliques propres et de pouvoir également adjoindre à ce vitrifiat ayant des propriétés hydrauliques, des composés pour réaliser un liant hydraulique routier, notamment utilisable en sous-couche de chaussée.
Le procédé de traitement de déchets industriels minéraux, selon l'invention, comprenant un mélange de Résidus d'Epuration des Fumées d'Incinération des Déchets Non Dangereux (REFIDND), les Résidus d'Epuration des Fumées d'Incinération des Déchets Dangereux (REFIDD), se caractérise en ce qu’il comporte les étapes suivantes :
- traitement chimique de déchloruration du mélange,
- traitement chimique de désulfatation du mélange déchloruré,
- traitement thermique du mélange déchloruré et désulfaté à haute température, supérieure à 1200°C,
- refroidissement par trempe du vitrifiat obtenu,
- traitement mécanique pour obtenir un vitrifiat présentant des propriétés d'hydraulicité.
- traitement chimique de déchloruration du mélange,
- traitement chimique de désulfatation du mélange déchloruré,
- traitement thermique du mélange déchloruré et désulfaté à haute température, supérieure à 1200°C,
- refroidissement par trempe du vitrifiat obtenu,
- traitement mécanique pour obtenir un vitrifiat présentant des propriétés d'hydraulicité.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le procédé de traitement de déchets industriels minéraux prévoit l'ajout de déchets complémentaires de rectification choisis parmi :
- du calcin
- des réfractaires
- des sables de fonderie
- des incuits de four à chaux.
- du calcin
- des réfractaires
- des sables de fonderie
- des incuits de four à chaux.
Selon l'invention, le traitement mécanique est un broyage et plus particulièrement, le broyat présente une surface spécifique comprise entre 2000 et 6000 cm2/g.
Quant au traitement chimique prévu par l'invention, il inclut une déchloruration réalisée en suivant les étapes :
- mélange des déchets industriels minéraux avec de l'eau,
- agitation du mélange pour obtenir du chlorure de calcium CaCl2et du chlorure de sodium, NaCl
- filtration pour récupérer le gâteau de particules solides, déchloruré,
- stockage du filtrat de déchloruration.
- mélange des déchets industriels minéraux avec de l'eau,
- agitation du mélange pour obtenir du chlorure de calcium CaCl2et du chlorure de sodium, NaCl
- filtration pour récupérer le gâteau de particules solides, déchloruré,
- stockage du filtrat de déchloruration.
Le traitement chimique inclut également une désulfatation comprenant les étapes suivantes :
- dilution dans de l'eau du gâteau de particules solides, déchloruré, en présence de carbonate de sodium Na2CO3, 1 et 3 fois la quantité stœchiométrique par rapport aux sulfates contenus dans le mélange initial,
- agitation pour obtenir du sulfate de sodium Na2SO4,
- filtration pour obtenir un gâteau de particules solides déchloruré et désulfaté,
- stockage du filtrat de désulfatation.
- dilution dans de l'eau du gâteau de particules solides, déchloruré, en présence de carbonate de sodium Na2CO3, 1 et 3 fois la quantité stœchiométrique par rapport aux sulfates contenus dans le mélange initial,
- agitation pour obtenir du sulfate de sodium Na2SO4,
- filtration pour obtenir un gâteau de particules solides déchloruré et désulfaté,
- stockage du filtrat de désulfatation.
Selon le procédé de traitement de l'invention, les deux filtrats de déchloruration et de désulfatation sont mélangés dans de l'eau pour obtenir du gypse sous forme de précipité.
L'invention prévoit un traitement thermique des déchets industriels minéraux du mélange déchloruré et désulfaté à haute température, qui consiste en une fusion dudit mélange, en présence d'un fondant, suivi d'une trempe thermique de façon à obtenir la formation d'un vitrifiat. Le fondant est de préférence du carbonate de sodium Na2CO3et la trempe est réalisée en milieu liquide.
Vitrifiat obtenu à partir du procédé comprenant la composition suivante :
- Chaux CaO comprise entre 20 et 30%
- Silice SiO2comprise entre 30 et 40%,
- Alumine Al2O3comprise entre 12 et 20%
- Magnésie MgO comprise entre 1 et 10%
- Oxyde de Sodium Na2O 10 et 20%.
- Chaux CaO comprise entre 20 et 30%
- Silice SiO2comprise entre 30 et 40%,
- Alumine Al2O3comprise entre 12 et 20%
- Magnésie MgO comprise entre 1 et 10%
- Oxyde de Sodium Na2O 10 et 20%.
L'invention couvre aussi un procédé de fabrication d'un liant hydraulique routier LHR à partir du vitrifiat qui consiste à combiner au vitrifiat en pourcentage massique majoritaire, du gypse et/ou du liant de laitier d'aciérie de conversion LAC et/ou du clinker et/ou des accélérateurs de prise.
Un liant hydraulique routier LHR peut présenter la composition suivante :
- Vitrifiat : 60%
- Laitier d'aciérie de conversion LAC : 20%
- Gypse 5%
- Chaux vive broyée CaO : 5 à 13%
- Chlorure de calcium CaCl2 : 1 à 3%.
- Vitrifiat : 60%
- Laitier d'aciérie de conversion LAC : 20%
- Gypse 5%
- Chaux vive broyée CaO : 5 à 13%
- Chlorure de calcium CaCl2 : 1 à 3%.
Un liant hydraulique routier LHR peut présenter la composition suivante :
- Vitrifiat : 80%
- Gypse 5%
- Clinker 15%.
- Vitrifiat : 80%
- Gypse 5%
- Clinker 15%.
La présente invention est maintenant décrite à l’aide d’exemples uniquement illustratifs et nullement limitatifs de la portée de l’invention en regard des synoptiques suivant :
Le procédé est maintenant décrit. Ce procédé de traitement de déchets industriels minéraux comprend trois étapes pour l'obtention d'un vitrifiat inerte et possédant des propriétés hydrauliques propres. Ce procédé comprend trois étapes :
- une étape 10 de traitement chimique afin d'éliminer les chlorures et les sulfates présents dans les déchets, afin d'éliminer la possibilité de dégagement de chlore d'une part et la formation de soufre susceptible de limiter les propriétés d'hydraulicité du vitrifiat recherché d'autre part
- une étape de traitement thermique 12 afin de d'obtenir une matrice vitreuse,
- une étape de traitement mécanique 14 pour révéler et majorer les propriétés d'hydraulicité du vitrifiat.
- une étape 10 de traitement chimique afin d'éliminer les chlorures et les sulfates présents dans les déchets, afin d'éliminer la possibilité de dégagement de chlore d'une part et la formation de soufre susceptible de limiter les propriétés d'hydraulicité du vitrifiat recherché d'autre part
- une étape de traitement thermique 12 afin de d'obtenir une matrice vitreuse,
- une étape de traitement mécanique 14 pour révéler et majorer les propriétés d'hydraulicité du vitrifiat.
Comme les déchets industriels sont de natures différentes du fait des provenances différentes, les résultats pourraient être très disparates. Le but du procédé est donc de se rapprocher d'une composition initiale par maîtrise des quantités de chacun des déchets initiaux afin d'obtenir une composition finale du vitrifiat, dotée de propriétés hydrauliques propres, composition qui doit présenter des plages suivantes de composés :
- Chaux CaO compris entre 20% et 30%.
- Oxyde de silicium SiO2compris entre 30% et 40%
- Alumine Al2O3compris entre 10% et 20%
- Magnésie MgO compris entre 1% et 10%
- Oxyde de sodium Na2O compris entre 10% et 20%.
De façon générale, les composition sous forme d'oxydes sont déterminées par fluorescence X, selon la norme française NF 15309.
- Chaux CaO compris entre 20% et 30%.
- Oxyde de silicium SiO2compris entre 30% et 40%
- Alumine Al2O3compris entre 10% et 20%
- Magnésie MgO compris entre 1% et 10%
- Oxyde de sodium Na2O compris entre 10% et 20%.
De façon générale, les composition sous forme d'oxydes sont déterminées par fluorescence X, selon la norme française NF 15309.
Cette composition finale recherchée du vitrifiat permet de lui conférer des propriétés hydrauliques après son traitement mécanique qui en assure la révélation. Ainsi, la composition initiale des déchets industriels minéraux est à corriger afin que les teneurs en Calcium Ca, Silicium Si, Aluminium Al et Magnésium Mg soient adaptées. Ainsi, des sables de fonderie ou du calcin apportent de la silice SiO2, les laitiers de chaux apportent de la chaux CaO et les réfractaires usés apportent de l'alumine Al2O3et de la magnésie MgO. L'oxyde de sodium Na2O est apporté par l'ajout de carbonate de sodium Na2CO3, qui joue le rôle de fondant comme cela sera précisé plus avant dans la description.
Selon ce procédé, la première étape consiste en un traitement chimique des résidus d'épuration des fumées REFIDD et des REFIDND. Les fumées d'incinération, suivant les cas, sont préalablement traitées par de la chaux si bien que des résidus calciques sont présents et par du bicarbonate de sodium si bien que des résidus sodiques sont présents. Les sels alcalins doivent être supprimés car lors de l'étape de traitement thermique à suivre il pourrait se produire un dégagement de dichlore et de dioxyde de soufre susceptibles d'attaquer les revêtements réfractaires du four. La présence de chlorure lors du refroidissement des fumées pourrait conduire à la formation de dioxine de Novo, ce qui est à proscrire. Les sulfates doivent être retirés afin d'éviter des réactions néfastes à la prise hydraulique. De plus, l'élimination des chlorures et des sulfates permet de simplifier le traitement des fumées lors de la vitrification. La déchloruration et la désulfatation évitent également la formation de croûtes de sel en surface du bain.
Ainsi pour l'illustration du procédé, on prépare un échantillon de 120 kg de déchets industriels minéraux de différentes provenances :
- 30 kg de REFIDND 1 calcique
- 30 kg de REFIDD 2 calcique
- 30 kg de REFIDND 3 sodique
- 30 kg de REFIDND 4 sodique
- 30 kg de REFIDND 1 calcique
- 30 kg de REFIDD 2 calcique
- 30 kg de REFIDND 3 sodique
- 30 kg de REFIDND 4 sodique
La composition de l'échantillon après analyse est la suivante :
| Résultats en données % massiques | ||||
| Composé s | REFIDND 1 | REFIDD 2 | REFIDND 3 | REFIDND 4 |
| Chlorures | 20,60 | 6,10 | 22,10 | 17,50 |
| Sulfates | 6,99 | 6,93 | 9,60 | 8,31 |
| Fraction soluble | 44,10 | 52,80 | 50,80 | 34,90 |
On constate donc une perte massique potentielle moyenne de 46%.
Le traitement chimique de cet échantillon de déchets industriels minéraux, par le procédé selon la présente invention est décrit. Le but est d'éliminer les chlorures et sulfates du mélange de déchets minéraux industriels, prévu pour être traité par le procédé selon la présente invention. A cet effet, pour éliminer les chlorures, la composition de déchets industriels minéraux est mélangée à de l'eau afin de dissoudre les sels, chlorure de calcium CaCl2, chlorure de sodium NaCl et chlorure de potassium KCl, dans l'eau, voir étape 10-1 de la . A cet effet, l'échantillon est introduit dans une cuve munie d'un agitateur. Le rapport liquide/solide est de 10l d'eau par kilo de déchets. Les déchets solides sont versés dans l'eau mise en agitation et l'agitation est poursuivie en l'occurrence pendant 15 minutes après l'introduction de la totalité de l'échantillon. L'ensemble du contenu est transféré vers un filtre-presse à plateaux serrés sous pression, afin de recueillir la partie solide sous forme d'un gâteau. Le gâteau est retenu sur les plateaux du filtre-presse. Le filtrat contenant les sels solubilisés, NaCl et CaCl2, est acheminé vers un bac d'attente. L'eau de sortie est analysée et la filtration est interrompue lorsqu'il n'y a plus de particules en suspension. Un rinçage du gâteau est effectué à l'eau claire afin d'éliminer toute trace éventuelle de chlorures. On constate donc une perte massique potentielle moyenne de 30 à 40% conforme à la fraction soluble des déchets minéraux industriels traités. Le gâteau de filtration, après cette étape, est composé des REFIDND et REFIDD déchlorurés.
La composition du mélange déchets minéraux industriels déchlorée, issue de la déchloruration, est ensuite introduite dans la cuve d'un mélangeur en vue de sa désulfatation par élimination desdits sulfates sous la forme NaSO4, voir étape 10-2 . Les sulfates sont sous forme de sulfate de calcium, qui présente une cinétique de dissolution lente dans l'eau. Le gâteau est donc introduit dans une cuve avec un ratio Liquide /Solide = 10, en présence de carbonate de sodium Na2CO3à adjoindre en quantité 1 à 3 fois stœchiométrique par rapport aux sulfates contenus dans le mélange initial. On ajuste la quantité de Na2CO3en fonction de la teneur molaire en sulfates contenus dans le mélange initial. Afin de faciliter la dissolution, le mélange est avantageusement porté à une température autour de 50°C à 80°C, et agité plus longuement que pour la déchloruration, environ 1h à 2h. La réaction est la suivante :
CaSO4+ Na2CO3Na2SO4+ CaCO3
Le sulfate de sodium Na2SO4 est soluble dans l'eau tandis que le carbonate de calcium CaCO3reste sous forme solide. La composition diluée en sortie de mélangeur est ensuite filtrée puis lavé comme pour l'étape de déchloruration. Le gâteau de filtration comprend les déchets minéraux industriels initialement introduits mais sans chlorure ni sulfates. Ce gâteau est séché. Le filtrat comprend du sulfate de sodium formé lors de cette étape de désulfatation. Ce filtrat est conduit vers un bac d'attente comme le filtrat de déchloruration. Le filtrat avant lavage, contenant le sulfate de sodium est dirigé vers un bac d'attente.
CaSO4+ Na2CO3Na2SO4+ CaCO3
Le sulfate de sodium Na2SO4 est soluble dans l'eau tandis que le carbonate de calcium CaCO3reste sous forme solide. La composition diluée en sortie de mélangeur est ensuite filtrée puis lavé comme pour l'étape de déchloruration. Le gâteau de filtration comprend les déchets minéraux industriels initialement introduits mais sans chlorure ni sulfates. Ce gâteau est séché. Le filtrat comprend du sulfate de sodium formé lors de cette étape de désulfatation. Ce filtrat est conduit vers un bac d'attente comme le filtrat de déchloruration. Le filtrat avant lavage, contenant le sulfate de sodium est dirigé vers un bac d'attente.
Les étapes de déchloruration et de désulfatation font l'objet de plusieurs lavages et les conditions ci-avant afin d'obtenir le rendement souhaité. A cet effet, les pH sont maitrisés et choisis en fonction des déchets traités.
Les effluents issus des bacs d'attente des étapes de déchloruration et de désulfatation sont mélangés dans une cuve de précipitation, voir 10-3 de la , pour former du gypse CaSO42H2O et du chlorure de sodium NaCl suivant la réaction :
CaCl2+ Na2SO4+ 2 H2O CaSO42H2O + 2NaCl
Ce gypse est un sous-produit induit non dangereux et valorisable en tant que régulateur de prise dans les liants hydrauliques routiers. Le mélange est agité jusqu'à l'obtention d'un précipité blanc et le mélange est filtré, le filtrat est neutralisé avant d'être rejeté, dans le respect des normes en vigueur tandis que le gâteau de gypse est lavé et séché pour sa valorisation.
CaCl2+ Na2SO4+ 2 H2O CaSO42H2O + 2NaCl
Ce gypse est un sous-produit induit non dangereux et valorisable en tant que régulateur de prise dans les liants hydrauliques routiers. Le mélange est agité jusqu'à l'obtention d'un précipité blanc et le mélange est filtré, le filtrat est neutralisé avant d'être rejeté, dans le respect des normes en vigueur tandis que le gâteau de gypse est lavé et séché pour sa valorisation.
On constate dès lors que le mélange de déchets minéraux industriels est débarrassé du chlore et des sulfates dans un ratio tel qu'il permet de poursuivre le traitement chimique par le traitement thermique.
Le procédé selon l'invention prévoit donc en deuxième étape, un traitement thermique à haute température de la matière sèche obtenue, dépourvue de sa fraction soluble, après traitement chimique, à laquelle on ajoute d'autres déchets complémentaires de rectification afin d'obtenir la composition souhaitée du vitrifiat qui est un solide obtenu après refroidissement d'un liquide surfondu. Cette composition du vitrifiat à obtenir serait :
- Chaux CaO comprise entre 20 et 30%
- Silice SiO2comprise entre 30 et 40%,
- Alumine Al2O3comprise entre 11 et 20%
- Magnésie MgO comprise entre 1 et 10%
- Oxyde Sodium Na2O, entre 5 et 16%,
Les déchets complémentaires de rectification susceptibles d'être ajoutés sont :
- du calcin
- des réfractaires
- des sables de fonderie
- des incuits de four à chaux,
Ces intrants ont des teneurs en oxydes mesurables et les pertes au feu sont également connues. Ainsi, à partir de ces données et de celles du mélange de déchets, déchloruré et désulfaté, il est déterminé la quantité théorique de déchets complémentaires de rectification à ajouter afin d'obtenir le vitrifiat présentant sensiblement la composition recherchée ci-dessus.
- Chaux CaO comprise entre 20 et 30%
- Silice SiO2comprise entre 30 et 40%,
- Alumine Al2O3comprise entre 11 et 20%
- Magnésie MgO comprise entre 1 et 10%
- Oxyde Sodium Na2O, entre 5 et 16%,
Les déchets complémentaires de rectification susceptibles d'être ajoutés sont :
- du calcin
- des réfractaires
- des sables de fonderie
- des incuits de four à chaux,
Ces intrants ont des teneurs en oxydes mesurables et les pertes au feu sont également connues. Ainsi, à partir de ces données et de celles du mélange de déchets, déchloruré et désulfaté, il est déterminé la quantité théorique de déchets complémentaires de rectification à ajouter afin d'obtenir le vitrifiat présentant sensiblement la composition recherchée ci-dessus.
La deuxième étape, le traitement thermique, consiste à faire fondre les différents déchets minéraux industriels traités et les déchets complémentaires de rectification dans un four à haute température, supérieure à 1200°C, notamment comprise entre 1250 et 1400°C, puis à refroidir le mélange en fusion par une trempe thermique. Cette trempe thermique est de préférence conduite dans l'eau. Lors du refroidissement très rapide du mélange en fusion, le verre passe de l'état liquide à l'état solide formant ainsi le vitrifiat. Le choc thermique entre le mélange fondu et le milieu de trempe est très important, Δ > 1000 °C, ce qui provoque l'éclatement du vitrifiat simultanément à sa formation. Le vitrifiat est récupéré et séché.
Un fondant, par exemple du carbonate de sodium Na2CO3, est initialement ajouté lors de la fusion du mélange afin de diminuer la température de fusion du mélange et de faciliter la vitrification. La quantité de fondant est de l'ordre de 5 à 20% du mélange initial.
La troisième étape, le traitement mécanique du vitrifiat, consiste à broyer finement le vitrifiat obtenu après la deuxième étape. Ce broyage peut être effectué dans un broyeur à boulets. La finesse du vitrifiat a une influence sur l'hydraulicité. Plus on broie fin, plus la surface spécifique en contact avec l'eau est importante et plus la réactivité sera élevée, facilitant les réactions d'hydratation, responsables de la prise hydraulique. Un broyage avec une surface spécifique comprise entre 2000 et 6000 cm2/g confère des propriétés satisfaisantes de prise hydraulique. Ces valeurs correspondent à la surface Blaine mesurée selon la norme française d'essai NF 196-6.
Des tests d'hydraulicité sont conduits afin d'évaluer ces propriétés de prise hydraulique du vitrifiat broyé obtenu. Pour cela on mesure l'indice d'activité. Celui-ci correspond au rapport entre la résistance à la compression d'une éprouvette réalisée avec un liant constitué d'un mélange de 50% de vitrifiat et de 50% de ciment CEM I et la résistance à la compression d'une éprouvette réalisée avec comme liant, du ciment CEM I seul.
Le test consiste à réaliser trois éprouvettes 40x40x160 mm à partir d'un mortier dont la composition est :
- 1 part de liant
- 3 parts de sable
- ½ part d'eau.
Après 24h, les éprouvettes sont démoulées et conservées immergées jusqu'aux tests mécaniques normalisés. A 28 jours, on mesure la résistance obtenue.
- 1 part de liant
- 3 parts de sable
- ½ part d'eau.
Après 24h, les éprouvettes sont démoulées et conservées immergées jusqu'aux tests mécaniques normalisés. A 28 jours, on mesure la résistance obtenue.
Les résultats sont :
- environ 9 MPa pour la résistance à la flexion.
- environ 45 MPa pour la résistance à la compression.
soit un indice d'activité égal à 88%.
La norme française d'essais NF 15167-1, relative à des laitiers de hauts fourneaux, matériau analogue du fait de ses compositions chimique et minéralogique à celle du vitrifiat, impose un indice d'activité supérieur à 70%. Ces résultats prouvent que la composition du vitrifiat issu du procédé selon la présente invention dispose de capacités hydrauliques.
- environ 9 MPa pour la résistance à la flexion.
- environ 45 MPa pour la résistance à la compression.
soit un indice d'activité égal à 88%.
La norme française d'essais NF 15167-1, relative à des laitiers de hauts fourneaux, matériau analogue du fait de ses compositions chimique et minéralogique à celle du vitrifiat, impose un indice d'activité supérieur à 70%. Ces résultats prouvent que la composition du vitrifiat issu du procédé selon la présente invention dispose de capacités hydrauliques.
Le vitrifiat doit aussi présenter des garanties en regard de la lixiviation afin que les métaux lourds piégés ne soient pas relargués dans l'environnement. Pour cela une lixiviation est conduite, les résultats sont présentés ci-dessous :
| Eléments | Vitrifiat | Limites déchets inertes | Limites d'acceptabilité des matériaux alternatifs en techniques routières Guide SETRA Mars 2011 Respectées par au moins 100% des échantillons |
| As | <0, 20 | 0,5 | 1,5 |
| Ba | 0, 53 | 20 | 60 |
| Cd | <0,0 02 | 0,04 | 0,12 |
| Cr total | < 0, 10 | 0,5 | 1,5 |
| Cu | <0, 20 | 2 | 6 |
| Hg | <0,001 | 0,01 | 0,03 |
| Mo | 0,04 | 0,5 | 1,5 |
| Ni | <0,10 | 0,4 | 1,2 |
| Pb | <0,10 | 0,5 | 1,5 |
| Sb | 0,009 | 0,1 | 0,2 |
| Se | 0,074 | 0,1 | 0,3 |
| Zn | <0,20 | 4 | 12 |
| Fluorures | <5,00 | 10 | 30 |
| Sulfates | 2240 | 1000 | 3000 |
| Chlorures | 74,2 | 800 | 2400 |
| Fraction soluble | 2680 | 4000 | 12000 |
On constate que le vitrifiat respecte les critères selon les référentiels en vigueur. Il n'y a aucune lixiviation significative.
On peut également conduire une analyse des composés organiques sur le contenu total et notamment le dosage des dioxines/furanes (polychlorodibenzo-p-dioxines PCD / polychlorodibenzofurannes PCDF). Les mesures sont conduites sur les déchets minéraux industriels après traitement chimique et sur le vitrifiat afin de comparer les résultats. Une mesure d'indice de phénol est également conduite sur le sable de fonderie adjoint et sur le vitrifiat. Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous :
| REFIDND/R E FIDD mg/kg matière sèche Après traitement Chimique | Vitrifiat mg/kg matière sèche | |
| Dioxines | 20732 | 40 |
| Furanes | 7971 | 70 |
| Sable de fonderie mg/kg matière sèche | Vitrifiat mg/kg matière sèche | |
| Indice PhénolC | 559 | <200 |
De nouveau, pour les polluants organiques, dans ce tableau 3, les quantités négligeables confirment la neutralité environnementale du vitrifiat obtenu.
Le vitrifiat une fois broyé est mélangé à d'autres constituants et homogénéisé en vue d'améliorer les caractéristiques pour produire un Liant Hydraulique Routier LHR. Les ajouts sont destinés à augmenter les performances mais le vitrifiat obtenu selon le procédé de la présente invention reste le composé essentiel, toujours supérieur à 50% du mélange en pourcentage massique de la formulation, puisque le but a des visées de valorisation des déchets industriels minéraux.
Ainsi, les constituants sont choisis pour améliorer la solubilisation de la phase vitreuse en augmentant la basicité et en accélérant la formation d'hydrates responsables du durcissement du matériau. De tels constituants sont choisis parmi le clinker, la chaux hydraulique, le laitier d'aciérie de conversion LAC, riche en chaux libre. On peut aussi mentionner les accélérateurs chimiques de prise comme le chlorure de calcium CaCl2, ou le carbonate de sodium Na2CO3. Le gypse formé par précipitation des filtrats de déchloruration et de désulfatation, est réutilisé comme régulateur de prise dans le LHR à obtenir. Le taux de vitrifiat est supérieur ou égal à 60% et lorsqu'il est adjoint du Laitier d'aciérie de conversion, celui-ci est adjoint en quantité supérieure ou égale à 20%.
Au titre d'un premier exemple, on peut citer la formulation de LHR suivante :
- Vitrifiat : 60%
- Laitier d'aciérie de conversion : 20%
- Gypse 5%
- Chaux vive broyée CaO : 5 à 13%
- Chlorure de calcium CaCl2 : de 1 à 3%.
- Vitrifiat : 60%
- Laitier d'aciérie de conversion : 20%
- Gypse 5%
- Chaux vive broyée CaO : 5 à 13%
- Chlorure de calcium CaCl2 : de 1 à 3%.
Au titre d'un second exemple, on peut citer la formulation de LHR suivante :
- Vitrifiat : 80 %
- Gypse 5%
- Clinker : 15%.
- Vitrifiat : 80 %
- Gypse 5%
- Clinker : 15%.
Des essais sont conduits sur des éprouvettes de 40x40x160mm et les résultats de résistance à la compression sont les suivants pour la formulation retenue à titre d’exemple, à différentes échéances. Pour ces mesures, la norme française d'essais relative aux laitiers NF 15167-1, est utilisée :
| Résistance à la compression en MPa | ||||
| Echéance | 7 jours | 28 jours | 56 jours | 112 jours |
| Formulation LHR Exemple 1 | 14,3 | 21,7 | 24,6 | 27,7 |
| Formulation LHR Exemple 2 | 14,4 | 20,9 | 22,9 | 25,3 |
Le LHR ainsi obtenu à partir du vitrifiat selon la présente invention est comparé aux différentes classes de résistance mécanique suivant la norme NF EN 13282 relative aux Liant Hydrauliques Routiers à durcissement normal. Le LHR présenté à titre d'exemple correspond à la classe N2 exigeant une résistance à la compression comprise entre 12,5 et 32,5 MPa.
Claims (14)
- Procédé de traitement de déchets industriels minéraux, comprenant un mélange de Résidus d'Epuration des Fumées d'Incinération des Déchets Non Dangereux (REFIDND), les Résidus d'Epuration des Fumées d'Incinération des Déchets Dangereux (REFIDD), caractérisé en ce qu’il comporte les étapes suivantes :
- traitement chimique de déchloruration du mélange,
- traitement chimique de désulfatation du mélange déchloruré,
- traitement thermique du mélange déchloruré et désulfaté à haute température, supérieure à 1200°C,
- refroidissement par trempe du vitrifiat obtenu.
- traitement mécanique pour obtenir un vitrifiat présentant une capacité d'hydraulicité. - Procédé de traitement de déchets industriels minéraux selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute des déchets complémentaires de rectification choisis parmi :
- du calcin
- des réfractaires
- des sables de fonderie
- des incuits de four à chaux. - Procédé de traitement de déchets industriels minéraux, selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le traitement mécanique est un broyage.
- Procédé de traitement de déchets industriels minéraux, selon la revendication 3, caractérisé en ce que le broyage est conduit pour que le broyat ait une surface spécifique comprise entre 2000 et 6000 cm2/g.
- Procédé de traitement de déchets industriels minéraux selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement chimique de déchloruration est réalisé en suivant les étapes :
- mélange des déchets industriels minéraux avec de l'eau,
- agitation du mélange pour obtenir du chlorure de sodium NaCl et du chlorure de calcium CaCl2,
- filtration pour récupérer le gâteau de particules solides, déchloruré,
- stockage du filtrat de déchloruration. - Procédé de traitement de déchets industriels minéraux selon la revendication 5, caractérisé en ce que la désulfatation comprend les étapes suivantes :
- dilution dans de l'eau du gâteau de particules solides, déchloruré, en présence de carbonate de sodium Na2CO3, 1 et 3 fois la quantité stœchiométrique, par rapport aux sulfates contenus dans le mélange initial,
- agitation pour obtenir du sulfate de sodium Na2SO4,
- filtration pour obtenir un gâteau de particules solides déchloruré et désulfaté,
- stockage du filtrat de désulfatation. - Procédé de traitement de déchets industriels minéraux selon la revendication 5 et 6, caractérisé en ce que les deux filtrats de déchloruration et de désulfatation sont mélangés dans de l'eau pour obtenir du gypse sous forme de précipité.
- Procédé de traitement de déchets industriels minéraux selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement thermique du mélange déchloruré et désulfaté à haute température, consiste en une fusion dudit mélange, en présence d'un fondant, suivi d'une trempe thermique de façon à obtenir la formation d'un vitrifiat.
- Procédé de traitement de déchets industriels minéraux selon la revendication 8, caractérisé en ce que le fondant est du carbonate de sodium Na2CO3et la trempe est réalisée en milieu liquide.
- Vitrifiat obtenu à partir du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente la composition suivante :
- Chaux CaO comprise entre 20 et 30%
- Silice SiO2comprise entre 30 et 40%,
- Alumine Al2O3comprise entre 12 et 20%
- Magnésie MgO comprise entre 1 et 10%
- Oxyde Sodium Na2O 10 et 20% - Procédé de fabrication d'un liant hydraulique routier LHR à partir du vitrifiat selon la revendication 10, obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il consiste à combiner au vitrifiat en pourcentage massique majoritaire, du gypse et/ou du liant de laitier d'aciérie de conversion LAC et/ou du clinker et/ou des accélérateurs de prise.
- Procédé de fabrication d'un liant hydraulique routier LHR à partir du vitrifiat selon la revendication 11, caractérisé en ce que la composition comprend :
- Vitrifiat : ≥60%
- Laitier d'aciérie de conversion LAC : ≥ 20%. - Procédé de fabrication d'un liant hydraulique routier LHR à partir du vitrifiat selon la revendication 12, caractérisé en ce que la composition comprend :
- Vitrifiat : 60%
- Laitier d'aciérie de conversion : 20%
- Gypse 5%
- Chaux vive broyée CaO : 5 à 13%
- Chlorure de calcium CaCl2 : de 1 à 3%. - Procédé de fabrication d'un liant hydraulique routier LHR à partir du vitrifiat selon la revendication 10, caractérisé en ce que la composition comprend :
- Vitrifiat : 80 %
- Gypse 5%
- Clinker : 15%.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR2102207A FR3120319B1 (fr) | 2021-03-08 | 2021-03-08 | Procede de traitement de dechets industriels mineraux pour obtenir un vitrifiat ayant des proprietes hydrauliques, liant hydraulique routier obtenu |
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| EP22712349.4A EP4304790A1 (fr) | 2021-03-08 | 2022-03-07 | Procede de traitement de dechets industriels mineraux pour obtenir un vitrifiat ayant des proprietes hydrauliques, produit obtenu |
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| FR2764531A1 (fr) | 1997-06-11 | 1998-12-18 | B & C Services Sarl | Procede pour traiter les residus d'epuration des fumees d'incineration d'ordures menageres et/ou de dechets industriels |
| FR2764877A1 (fr) | 1997-06-20 | 1998-12-24 | Europlasma | Procede de vitrification d'un materiau pulverulent et dispositif pour la mise en oeuvre de ce procede |
| EP1047478A1 (fr) | 1997-10-24 | 2000-11-02 | Recupyl S.A. | Procede de traitement des refus d'incineration d'ordures menageres |
| FR2867400A1 (fr) | 2004-03-10 | 2005-09-16 | Marcadier Eric | Procede de traitement de residus d'epuration des fumees d'incineration d'ordures menageres et produit obtenu |
| FR2915692A1 (fr) | 2007-05-04 | 2008-11-07 | G A C E Services En Administra | Traitement pour stabiliser les refiom et autres dechets analogues |
| FR3040008A3 (fr) * | 2015-08-10 | 2017-02-17 | Jacques Paul Marie Humbert | Procede de vitrification minerale a basse temperature |
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-
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-
2022
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| SAMARIS: "Competitive and Sustainable Growth (GROWTH) Programme SAMARIS Sustainable and Advanced MAterials for Road InfraStructure", 31 May 2006 (2006-05-31), XP055865046, Retrieved from the Internet <URL:https://trimis.ec.europa.eu/sites/default/files/project/documents/20100310_134040_3529_Samaris_Final_Summary_Report.pdf> [retrieved on 20211123] * |
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| WO2022189330A1 (fr) | 2022-09-15 |
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