FR3128457A1 - Procédé de préparation de zéolithe FAU en présence d’un structurant hydroxyde de tétraéthylammonium TEAOH - Google Patents

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Raquel MARTINEZ FRANCO
Corentin CHATELARD
Alain Tuel
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    • C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
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Abstract

La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural FAU de haute pureté et cristallinité et présentant de préférence un rapport SiO2/Al2O3 plus élevé que ceux obtenus dans l’art antérieur en présence du composé organique hydroxyde de tétraéthylammonium (TEAOH).

Description

Procédé de préparation de zéolithe FAU en présence d’un structurant hydroxyde de tétraéthylammonium TEAOH
La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural FAU de haute pureté et cristallinité et présentant de préférence un rapport SiO2/Al2O3 plus élevé que ceux obtenus dans l’art antérieur en présence du composé organique hydroxyde de tétraéthylammonium (TEAOH).
Art antérieur
La zéolithe NaY de structure FAU est généralement synthétisée en absence de molécule organique, à partir de solutions contenant une source de silicium, une source d’aluminium et de l’hydroxyde de sodium. Le domaine de composition du gel à partir duquel une zéolithe NaY cristallise est assez limité, avec des valeurs du rapport SiO2/Al2O3 voisins de 5. La cristallisation s’effectue généralement en quelques heures à faible température (typiquement autour de 100°C). La composition du solide final dépend à la fois du rapport SiO2/Al2O3 du gel mais aussi de l’alcalinité, c’est-à-dire du rapport NaOH/SiO2. Néanmoins, le rapport SiO2/Al2O3 du solide final est généralement inférieur à 6, ce qui rend la zéolithe instable en conditions hydrothermales. La teneur en silicium dans le réseau d’une zéolithe peut généralement être augmentée en effectuant la synthèse en présence de molécules organiques. Dès 1967, R.M. Barrer et E.M. Flanigen ont reporté la synthèse de zéolithes possédant des cavités sodalite en présence de cations tétraméthylammonium TMA+(R.M. Barrer, P.J. Denny, E.M. Flanigen, US Patent 3,306,922 (1967) Union Carbide Corp.). La zéolithe Y a ainsi pu être obtenue à partir d’hydroxyde d’aluminium et de silice colloïdale à 100°C en 13 jours avec un rapport SiO2/Al2O3 = 3,46. Un peu plus tard, Dwyer a également obtenu des zéolithes de type FAU en présence de cations TMA+, en suivant un protocole multi-étape avec préparation et mélange de plusieurs solutions (F.G. Dwyer, US Patent 3,642,434 (1972) Mobil Oil Corp.). La zéolithe Y était obtenue en 1 à 2 jours mais la cristallisation nécessitait que chaque solution subisse un temps de mûrissement de 11 à 13 jours. De plus, la zéolithe Y obtenus n’était pas stable et se transformait en zéolithe Omega pour des durées de cristallisation supérieures à 7 jours. Enfin, l’encapsulation des molécules organiques dans les petites cavités de la structure (sod pour Y et gme pour oméga) rendait la calcination difficile et il était nécessaire de chauffer les solides à haute température pour libérer la porosité.
Quelques années plus tard, Vaughan a tenté de préparer des zéolithes de type FAU avec des cations ammonium suffisamment volumineux pour qu’ils ne rentrent pas dans les cavités sod de la structure mais qu’ils occupent plutôt les supercages. Ainsi, l’addition de cations tétrapropylammonium (TPA+) ou tétrabutylammonium (TBA+) à un gel préalablement enrichi en germes (solution contenant des nanocristaux de zéolithe Y) a permis l’obtention d’une zéolithe dénommée ECR-32 riche en silicium avec des rapports SiO2/Al2O3 jusqu’à 12 (D.E.W. Vaughan, K.G. Strohmaier, US patent 4,931,267 (1990) Exxon Research and Engineering Company). La synthèse s’effectue à faible température (100°C) mais les durées de cristallisation varient de 8 à près de 60 jours. De même, la zéolithe ECR-4 de structure FAU a pu être obtenue avec des rapports SiO2/Al2O3 > 6 en présence de chlorure de bis-(2-hydroxyéthyl)diméthylammonium (D.E.W. Vaughan, US Patent 4,965,059 (1990) Exxon Research and Engineering Company). Plus récemment, Zhu et al. ont obtenu des zéolithes Y avec des rapports SiO2/Al2O3 jusqu’à 15,6 en présence de cations TBA+selon une synthèse très similaire à celle de Vaughan (D. Zhu, L. Wang, D. Fan, N. Yan, S. Huang, S. Xu, P. Guo, M. Yang, J. Zhang, P. Tian, Z. Liu, A Bottom-Up Strategy for the Synthesis of Highly Siliceous Faujasite-Type Zeolite, Adv. Mater. 32 (2020) Article Number: 2000272,). La synthèse s’effectue à l’aide d’une solution de germes (gel de composition 1 SiO2 : 0,1Al2O3 : 0,01 Na2O : 0,6 (TEA)2O : 18,3 H2O chauffé à 50°C pendant 12 h puis 100°C pendant 48 h) et la cristallisation s’effectue à 120°C pendant 4 à 5 jours.
L’utilisation d’éthers couronnes tels que le 15-couronne-5 ou le 18-couronne-6 a permis d’obtenir des zéolithes de structures respectives FAU et EMT avec des rapports SiO2/Al2O3 jusqu’à 9 pour la zéolithe Y (F. Delprato, J.L. Guth, D. Anglerot, C. Zivkov, Fr Pat 2,638,444 A1 (1988) Société Nationale Elf Aquitaine). La synthèse s’effectue à des températures de l’ordre de 130°C pour des durées de 4 à 5 jours. Le rapport SiO2/Al2O3 de la zéolithe peut être augmenté jusqu’à 10 en diminuant l’alcalinité du gel mais avec une durée de cristallisation supérieure à 45 jours.
D’autres molécules telles que des alkylimidazoles ont également permis d’obtenir des solides de type NaY avec des rapports SiO2/Al2O3 jusqu’à 7,5 avec des températures de synthèse entre 70 et 130°C et des durées allant de 3 à 30 jours (D. Yuan, X. Dong, Y. Xu, Z. Liu, K. Wang, W. Huang, DK/EP 3081532 T3 (2019), WO2015085462A1 (2015)).
L’utilisation du cation tetraéthylammonium (TEA+) a également donné lieu à certains travaux mais les conditions de synthèse étaient beaucoup plus délicates, TEA+ étant un excellent structurant de la structure *BEA (zéolithe Beta). Dès 1976, Ciric a rapporté la synthèse d’une nouvelle zéolithe riche en silicium dénommée ZSM-20 avec SiO2/Al2O3 jusqu’à 10 en présence de cations TEA+dont la structure s’apparentait à celle de la faujasite (J. Ciric, US Patent 3,972,983 (1976) Mobil Oil Corp.). De nombreux travaux de l’équipe d’Eric Derouane ont montré que cette zéolithe cristallisait dans des conditions très spécifiques et qu’un changement de composition du gel conduisait à la formation de la zéolithe Beta. Plus tard, Vaughan et al. ont décrit la zéolithe ECR-35 préparée également en présence de cations TEA+avec SiO2/Al2O3 < 8 (D.E.W. Vaughan, K.G. Strohmaier, M.M.J. Treacy, J.M. Newsam, US Patent 5,116,590 (1992) Exxon Research and Engineering Company). Il a été montré que les deux zéolithes ZSM-20 et ECR-35 sont en fait un mélange de polymorphes cubique et hexagonal de structures FAU et EMT les structures « FAU » et « EMT » n’étant pas réparties de manière aléatoire mais plutôt sous formes de blocs l’intérieur des cristaux. Beaucoup plus récemment, He et al. ont optimisé la synthèse de la zéolithe ZSM-20 pour obtenir une zéolithe Y pure en présence de cations TEA+(D. He, D. Yuan, Z. Song, Y. Tong, Y. Wu, S. Xu, Y. Xu, Z. Liu, Hydrothermal synthesis of high silica zeolite Y using tetraethylammonium hydroxide as a structure-directing agent, Chem. Commun., 2016, 52, 12765-12768). Les synthèses s’effectuent à 120°C pour une durée variant de 4 à 21 jours et le rapport SiO2/Al2O3 maximal obtenu est de 7,76. Zhu et al. ont également publié un exemple de synthèse avec les cations TEA+où ils obtiennent un rapport SiO2/Al2O3 maximal de 8,9. Comme pour les autres cations (TPA+et TBA+) la synthèse fait intervenir des solutions de germes préalablement préparées et s’effectue à 120°C pendant 4,5 jours.
Description de l’invention
Le demandeur a mis au point un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural FAU de haute pureté et cristallinité et présentant de préférence un rapport SiO2/Al2O3 plus élevé que ceux obtenus dans l’art antérieur en présence du composé organique hydroxyde de tétraéthylammonium (TEAOH). En particulier, le demandeur a découvert que, lors de la synthèse d’une zéolithe de structure CHA à partir de sources conventionnelles de Si et Al et de germes d’une faujasite désaluminée (type zéolithe Y commerciale), il se forme une zéolithe intermédiaire de structure FAU qui, en se dissolvant lentement, va fournir les espèces Si et Al nécessaires à la formation de la zéolithe CHA finale. Dans les conditions normales de température de la synthèse de la chabazite (T = 130°C), la zéolithe FAU intermédiaire est difficilement récupérable car elle est très instable et commence à se transformer en CHA après quelques heures. Néanmoins, le demandeur a montré que la zéolithe pouvait être parfaitement stabilisée en abaissant la température de cristallisation, sans pour autant que cela influe sur la durée de cristallisation et sur la composition chimique de la zéolithe. Comparée aux études antérieures, la zéolithe obtenue par le procédé selon l’invention est obtenue en un temps de cristallisation ou traitement hydrothermal très court (de préférence entre 10 et 24 heures) et son rapport molaire SiO2/Al2O3, qui dépend du rapport SiO2/Al2O3 dans le gel et de la nature des germes, peut aller jusqu’à 13. Il est largement supérieur à la plupart des valeurs rapportées dans l’art antérieur dans des procédés utilisant le même structurant organique, voire même avec des composés organiques spécifiques comme l’éther 15-couronne-5 (1,4,7,10,13-pentaoxacyclopentadécane).
Dans toute la suite du texte, on entend par zéolithe de haute pureté, selon la présente invention, une zéolithe dans laquelle toute autre phase cristallisée ou amorphe est généralement et très préférentiellement absente du solide cristallisé constitué de la zéolithe de type structural FAU obtenue à l'issue du procédé de préparation.
On entend également par zéolithe de haute cristallinité selon la présente invention une zéolithe présentant un pourcentage de cristallinité d’au moins 95 % par rapport à une zéolithe de référence donnée et préparée selon un procédé standard utilisant des sources de silicium et d’aluminium conventionnelles non zéolithique connus de l’homme du métier [F. Delprato, L. Delmotte, J.L. Guth and L. Huve, Zeolites 10 (1990) 546]. La cristallinité est mesurée par comparaison directe des intensités des principales raies des diffractogrammes des rayons X obtenus.
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage préférée de valeurs de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférée.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre … et … » et « entre …. et … » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.
La présente invention a plus précisément pour objet un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural FAU comprenant au moins les étapes suivantes :
i) Le mélange en milieu aqueux, d’au moins un métal alcalin de valence n, n étant un entier égal à 1, ledit métal étant le sodium, d’au moins un composé organique R, R étant l'hydroxyde de tétraéthylammonium (dénoté ci-après TEAOH), d’au moins une source de silicium SiO2, d’au moins une source d’aluminium Al2O3, ledit mélange présentant la composition molaire suivante :
  • SiO2/Al2O3 compris entre 20 et 250,
  • H2O/SiO2 compris entre 15 et 25,
  • R/SiO2 compris entre 0,35 et 0,5,
  • Na2O/SiO2 compris entre 0,12 et 0,25,
l’étape i) étant conduite pendant une durée comprise entre 5 et 20 minutes jusqu’à l’obtention d’un mélange homogène appelé gel précurseur;
ii) Le mûrissement du gel précurseur de ladite étape i) à une température comprise entre 20 et 40°C avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 10 minutes et 72 heures, de préférence entre 5 heures et 48 heures et de manière préférée entre 18 et 24 heures,
iii) L’addition de germes de faujasite désaluminée au gel issu de l’étape ii) avec un rapport SiO2 (FAU)/Al2O3 (FAU) compris entre 5,2 et 75, la quantité de silicium SiO2(FAU) apportée par les germes représentant entre 1 et 25% de préférence entre1,5 et 15% en poids de la quantité totale de SiO2 dans le gel,
iv) Le mûrissement du gel contenant les germes obtenus à l’étape iii) sous agitation magnétique à une température comprise entre 20 et 40°C pendant une durée de 1 heure à 12 heures, de préférence de 1 heure à 8 heures et de manière préférée de 1 heure à 3 heures,
v) Le traitement hydrothermal du mélange obtenu à l’issue de l’étape iv) à une température comprise entre 60°C et 170°C, de préférence entre 90°C et 120 °C, pendant une durée comprise entre 5 heures et 7 jours, de préférence entre 16 heures et 3 jours jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural FAU se forme.
Un avantage de la présente invention est donc de fournir un nouveau procédé de préparation permettant la formation d’une zéolithe de type structural FAU de haute pureté et cristallinité et de rapport SiO2/Al2O3 pouvant aller jusqu’à 13, donc plus élevé que ceux obtenus dans l’art antérieur en présence du cation tétraéthylammonium (TEA+). En particulier la combinaison de la mise en œuvre d’une étape i) de mélange dans une composition de gel bien spécifique, de l’addition de germes à une étape précise de la synthèse (étape iii), de la nature et de la teneur en germes utilisés, ainsi que de la température et de la durée de l’étape v) de traitement hydrothermal permet d’obtenir ladite zéolithe de type structural FAU présentant une haute pureté et cristallinité et un rapport SiO2/Al2O3 pouvant aller jusqu’à 13.
Un autre avantage de la présente invention est de fournir dans un mode de réalisation particulier, un nouveau procédé de préparation permettant la formation d’une zéolithe de type structural FAU avec un rapport SiO2/Al2O3 pouvant aller jusqu’à 13 en moins de 24 heures de cristallisation et à une température modérée.
Description des figures
La représente le diffractogramme de rayons X du solide obtenu dans l’exemple 1.
EXEMPLES
L’invention est illustrée par les exemples suivants, qui ne présentent en aucun cas un caractère limitatif.
Exemple 1 : Préparation d’une zéolithe de type structural FAU selon l’invention
Dans un bécher en téflon, 5,318 g de TEAOH (35 % en poids, Sigma-Aldrich) sont introduits dans 4,156 g d’eau permutée. 0,357 g d’hydroxyde de sodium (98 % en poids, Carlo Erba) et 0,204 g d’aluminate de sodium (43 % en poids Al2O3, 33 % en poids Na2O, Riedel De-Haën) sont ensuite ajoutés dans le milieu réactionnel et la préparation est maintenue sous agitation pendant 10 minutes afin de dissoudre les sels. On ajoute ensuite 4,765 g de Ludox®AS-40 (gel de silice, Aldrich) goutte à goutte dans le bécher. Le gel de synthèse présente à ce moment les rapports molaires suivants :
  • 36,8 SiO2/Al2O3
  • 18,6 H2O/SiO2
  • 0,4 TEAOH/SiO2
  • 0,17 Na2O/SiO2
La composition molaire du gel précurseur peut s’écrire sous la forme suivante : 27,6 SiO2: 0.75 Al2O3: 11 TEAOH : 4,8 Na2O : 514 H2O
On laisse ensuite murir le gel sous agitation à une vitesse de 1000 rpm pendant 22 heures à température ambiante. Après cette période, 0,2 g de germes de zéolithe Y (CBV 720, Zeolyst®, SiO2Al2O3= 32) soit une quantité de silicium SiO2(FAU)apportée par les germes représentant 10% en poids de la quantité totale de SiO2dans le gel, sont introduits dans le mélange réactionnel. Celui-ci présente alors les rapports molaires suivants :
  • 36,6 SiO2/Al2O3
  • 17,1 H2O/SiO2
  • 0,37 TEAOH/SiO2
  • 0,16 Na2O/SiO2
La composition molaire du gel précurseur peut alors s’écrire sous la forme suivante : 30 SiO2: 0.82 Al2O3: 11 TEAOH : 4,8 Na2O : 514 H2O.
Le murissement est poursuivi et le gel de synthèse contenant les germes est laissé sous agitation à une vitesse de 1000 rpm pendant 2 heures à température ambiante avant d’être transféré dans une chemise en téflon de 23 millilitres. Celle-ci est ensuite placée dans un autoclave en inox. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 24 heures à 110°C en statique.
À la suite de cette étape, l’autoclave est placé dans un bain de glace dans le but de stopper la cristallisation. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l’eau permutée trois fois par centrifugation, avant d’être séché une nuit à 80 °C. Une masse de solide de 1 g est obtenue soit un rendement de synthèse d’environ 50 % en silicium et 95 % en aluminium. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination : le cycle de calcination comprend une montée en température sous air à 1,5°C/min jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée en température à 1°C/min jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction des rayons X sur poudre et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural FAU avec une cristallinité supérieure à 95%. La représente le diffractogramme de rayons X du solide obtenu dans l’exemple 1. Le produit présente un rapport SiO2/Al2O3global de 8,2 tel que déterminé par fluorescence X. Ce rapport correspond également à celui de la charpente zéolithique car il est à noter l’absence d’aluminium extra réseau par résonnance magnétique nucléaire de l’aluminium-27 (RMN27Al).
Exemple 2 : Préparation d’une zéolithe de type structural FAU selon l’invention à différentes températures de cristallisation
Lors de ces essais, le protocole de synthèse est identique à celui décrit dans l’exemple 1. Le seul paramètre de synthèse différent est la température de cristallisation ou température de l’étape de traitement hydrothermal, elle varie entre 70 °C et 130 °C. Les rapports molaires dans le gel de synthèse sont identiques à ceux décrits dans l’exemple 1.
Les caractérisations par DRX des solides obtenus montrent l’intégralité des pics de diffraction caractéristiques d’une zéolithe de type structural FAU lorsque la température est comprise entre 70 °C et 130 °C.
Les solides présentent des rapports SiO2/Al2O3compris entre 8 et 9,5.
Tableau2: Rapport SiO2/Al2O3des zéolithes Y obtenues lors de la variation de la température de cristallisation
Température de cristallisation (°C) Durée de cristallisation (heures) Rapport SiO2/Al2O3
70 72 9,0 ± 1
80 48 8,6 ± 1
90 30 9,2 ± 1
110 24 8,2 ± 1
130 9 8,8 ± 1
Exemple 3 : Préparation d’une zéolithe de type structural FAU selon l’invention en utilisant une teneur en germes de zéolithe Y plus faible
Lors de ces essais, le protocole de synthèse reste le même que celui expliqué dans l’exemple 1. Seule la teneur en germes de la zéolithe Y commerciale introduits après le mûrissement du gel varie. 0,05 g de zéolithe Y commerciale (CBV 720) soit une quantité de silicium SiO2(FAU)apportée par les germes représentant 2,5% en poids de la quantité totale de SiO2dans le gel, sont ajoutés au mélange réactionnel. Celui-ci présente alors les rapports molaires suivants :
  • 36 SiO2/Al2O3
  • 18,1 H2O/SiO2
  • 0,39 TEAOH/SiO2
  • 0,17 Na2O/SiO2
La composition molaire du gel précurseur peut alors s’écrire sous la forme suivante : 28,1 SiO2: 0.78 Al2O3: 11 TEAOH : 4,8 Na2O : 511 H2O. Le solide obtenu après un jour de traitement hydrothermal ou cristallisation à 110 °C est une zéolithe Y ayant une cristallinité supérieure à 95% et un rapport SiO2/Al2O3d’environ 7,6.
Exemple 4 : Préparation d’une zéolithe de type structural FAU selon l’invention en présence de germes de zéolithe Y commerciale (CBV 600, Zeolyst ® , SiO 2 /Al 2 O 3 ≈ 5,2)
Lors de ces essais, le protocole de synthèse reste le même que celui expliqué dans l’exemple 1. Seule la source de germes varie. Les germes utilisés sont de la zéolithe Y commerciale de rapport SiO2/Al2O3≈ 5,2 (CBV 600, Zeolyst®). Après le mûrissement du gel, 0,2 g de zéolithe Y commerciale (CBV 600), soit une quantité de silicium SiO2(FAU)apportée par les germes représentant 10% en poids de la quantité totale de SiO2dans le gel, sont ajoutés au mélange réactionnel. Celui-ci présente alors les rapports molaires suivants :
  • 25,7 SiO2/Al2O3
  • 17,4 H2O/SiO2
  • 0,37 TEAOH/SiO2
  • 0,16 Na2O/SiO2
La composition molaire du gel précurseur peut alors s’écrire sous la forme suivante : 29,5 SiO2: 1,15 Al2O3: 11 TEAOH : 4,8 Na2O : 512 H2O. Le solide obtenu après un jour de cristallisation à 110 °C est une zéolithe Y de cristallinité supérieure à 95% et un rapport SiO2/Al2O3d’environ 7,6.
Exemple 5 : Préparation d’une zéolithe de type structural FAU selon l’invention en présence de germes de zéolithe Y commerciale (CBV 712, Zeolyst, SiO 2 /Al 2 O 3 ≈ 12)
Lors de ces essais, le protocole de synthèse reste le même que celui expliqué dans l’exemple 1. Seule la source de germes varie. Les germes utilisés sont de la zéolithe Y de rapport SiO2/Al2O3≈ 12 (CBV 712, Zeolyst®). Après le mûrissement du gel, 0,2 g de zéolithe Y commerciale (CBV 712), soit une quantité de silicium SiO2(FAU)apportée par les germes représentant 10% en poids de la quantité totale de SiO2dans le gel, sont ajoutés au mélange réactionnel. Celui-ci présente alors les rapports molaires suivants :
  • 31,5 SiO2/Al2O3
  • 17,3 H2O/SiO2
  • 0,37 TEAOH/SiO2
  • 0,16 Na2O/SiO2
La composition molaire du gel précurseur peut alors s’écrire sous la forme suivante : 29,6 SiO2: 0,94 Al2O3: 11 TEAOH : 4,8 Na2O : 512 H2O. Le solide obtenu après un jour de cristallisation à 110 °C est une zéolithe Y ayant une cristallinité supérieure à 95% et rapport SiO2/Al2O3d’environ 7,8.
Exemple 6 : Préparation d’une zéolithe de type structural FAU selon l’invention en présence de germes de zéolithe Y commerciale (CBV 760, Zeolyst, SiO 2 /Al 2 O 3 ≈ 52)
Lors de ces essais, le protocole de synthèse reste le même que celui expliqué dans l’exemple 1. Seule la source de germes varie. Les germes utilisés sont de la zéolithe Y commerciale de rapport SiO2/Al2O3≈ 52 (CBV 760, Zeolyst®). Après le mûrissement du gel, 0,2 g de zéolithe Y commerciale (CBV 760), soit une quantité de silicium SiO2(FAU)apportée par les germes représentant 10% en poids de la quantité totale de SiO2dans le gel, sont ajoutés au mélange réactionnel. Celui-ci présente alors les rapports molaires suivants :
  • 37,2 SiO2/Al2O3
  • 17,1 H2O/SiO2
  • 0,37 TEAOH/SiO2
  • 0,16 Na2O/SiO2
La composition molaire du gel précurseur peut alors s’écrire sous la forme suivante : 30 SiO2: 0,81 Al2O3: 11 TEAOH : 4,8 Na2O : 512 H2O. Le solide obtenu après un jour de cristallisation à 110 °C est une zéolithe Y ayant une cristallinité supérieure à 95% et un rapport SiO2/Al2O3d’environ 9.
Exemples 7 et 8 : Variation de la teneur molaire en Na 2 O dans le but d’augmenter le rapport SiO 2 /Al 2 O 3 de la zéolithe Y synthétisée selon l’invention
Lors de ces essais, le protocole de synthèse reste le même que celui expliqué dans l’exemple 1. Cependant, la teneur molaire Na2O varie.
Des gels de synthèse, dont les rapports et les compositions molaires sont détaillés ci-dessous, ont été réalisés en utilisant de la CBV 720 comme source de germes. Après le mûrissement du gel, 0,2 g de zéolithe Y commerciale (CBV 720), soit une quantité de silicium SiO2(FAU)apportée par les germes représentant 10% en poids de la quantité totale de SiO2dans le gel, sont ajoutés au mélange réactionnel.
7) Le mélange réactionnel de cet exemple présente les rapports molaires suivants :
  • 36,1 SiO2/Al2O3
  • 17,1 H2O/SiO2
  • 0,37 TEAOH/SiO2
  • 0,15 Na2O/SiO2
La composition molaire du gel précurseur peut alors s’écrire sous la forme suivante : 30 SiO2: 0,83 Al2O3: 11 TEAOH : 4,4 Na2O : 512 H2O. Le solide obtenu après 2 jours de cristallisation à 110 °C est une zéolithe Y ayant une cristallinité supérieure à 95% et un rapport SiO2/Al2O3d’environ 9.
8) Le mélange réactionnel de cet exemple présente les rapports molaires suivants :
  • 36,1 SiO2/Al2O3
  • 17,1 H2O/SiO2
  • 0,37 TEAOH/SiO2
  • 0,13 Na2O/SiO2
La composition molaire du gel précurseur peut alors s’écrire sous la forme suivante : 30 SiO2: 0,83 Al2O3: 11 TEAOH : 4 Na2O : 512 H2O. Le solide obtenu après 2 jours de cristallisation à 110 °C est une zéolithe Y ayant une cristallinité supérieure à 95% et un rapport SiO2/Al2O3d’environ 9,2.
Exemples 9 – 13 : Variation du rapport SiO 2 /Al 2 O 3 du gel de synthèse dans le but d’augmenter le rapport SiO 2 /Al 2 O 3 de la zéolithe Y synthétisée selon l’invention
Lors de ces essais, le protocole de synthèse reste le même que celui expliqué dans l’exemple 1. Cependant seul le rapport SiO2/Al2O3du gel de synthèse varie. Pour cela, la teneur en aluminium dans le gel de synthèse initiale (sans tenir compte des germes) est modifiée.
Des gels de synthèse, dont les rapports et les compositions molaires sont détaillés ci-dessous, ont été réalisés en utilisant de la CBV 720 comme source de germes. Après le mûrissement du gel, 0,2 g de zéolithe Y commerciale (CBV 720), soit une quantité de silicium SiO2(FAU)apportée par les germes représentant 10% en poids de la quantité totale de SiO2dans le gel, sont ajoutés au mélange réactionnel.
9) Le mélange réactionnel de cet exemple présente les rapports molaires suivants à l’issue de l’étape i) :
  • 25,6 SiO2/Al2O3
  • 17,1 H2O/SiO2
  • 0,37 TEAOH/SiO2
  • 0,16 Na2O/SiO2
La composition molaire du gel précurseur peut alors s’écrire sous la forme suivante : 30 SiO2: 1,17 Al2O3: 11 TEAOH : 4,8 Na2O : 512 H2O. Le solide obtenu après 1 jour de cristallisation à 110 °C est une zéolithe Y ayant une cristallinité supérieure à 95% et un rapport SiO2/Al2O3d’environ 7,2.
10) Le mélange réactionnel de cet exemple présente les rapports molaires suivants :
  • 57,5 SiO2/Al2O3
  • 17,1 H2O/SiO2
  • 0,37 TEAOH/SiO2
  • 0,16 Na2O/SiO2
La composition molaire du gel précurseur peut alors s’écrire sous la forme suivante : 30 SiO2: 0,52 Al2O3: 11 TEAOH : 4,8 Na2O : 512 H2O. Le solide obtenu après 1 jour de cristallisation à 110 °C est une zéolithe Y ayant une cristallinité supérieure à 95% et un rapport SiO2/Al2O3d’environ 9,6.
11) Le mélange réactionnel de cet exemple présente les rapports molaires suivants :
  • 73,1 SiO2/Al2O3
  • 17,1 H2O/SiO2
  • 0,37 TEAOH/SiO2
  • 0,16 Na2O/SiO2
La composition molaire du gel précurseur peut alors s’écrire sous la forme suivante : 30 SiO2: 0,41 Al2O3: 11 TEAOH : 4,8 Na2O : 512 H2O. Le solide obtenu après 1 jour de cristallisation à 110 °C est une zéolithe Y ayant une cristallinité supérieure à 95% et un rapport SiO2/Al2O3d’environ 11,2.
12) Le mélange réactionnel de cet exemple présente les rapports molaires suivants :
  • 86,9 SiO2/Al2O3
  • 17,1 H2O/SiO2
  • 0,37 TEAOH/SiO2
  • 0,16 Na2O/SiO2
La composition molaire du gel précurseur peut alors s’écrire sous la forme suivante : 30 SiO2: 0,345 Al2O3: 11 TEAOH : 4,8 Na2O : 512 H2O. Le solide obtenu après 1 jour de cristallisation à 110 °C est une zéolithe Y ayant une cristallinité supérieure à 95% et un rapport SiO2/Al2O3d’environ 11,4.
13) Le mélange réactionnel de cet exemple présente les rapports molaires suivants :
  • 142,9 SiO2/Al2O3
  • 17,1 H2O/SiO2
  • 0,37 TEAOH/SiO2
  • 0,16 Na2O/SiO2
La composition molaire du gel précurseur peut alors s’écrire sous la forme suivante : 30 SiO2: 0,21 Al2O3: 11 TEAOH : 4,8 Na2O : 512 H2O. Le solide obtenu après 1 jour de cristallisation à 110 °C est une zéolithe Y ayant une cristallinité supérieure à 95% et un rapport SiO2/Al2O3d’environ 13.
Exemple 14 : Synthèse non-conforme à l’invention : Préparation d’une zéolithe de type structural FAU selon l’invention en présence de germes de zéolithe Y commerciale (CBV 780, Zeolyst, SiO 2 /Al 2 O 3 ≈ 80)
Lors de cet essai, une procédure de synthèse, identique à celle décrite dans l’exemple 1, a été réalisée. Seule, la nature des germes est modifiée. Les germes utilisés sont de la zéolithe Y commerciale avec un rapport SiO2/Al2O3≈ 80 non conforme à l’invention. Après le mûrissement du gel, 0,2 g de zéolithe Y commerciale (CBV 780), soit une quantité de silicium SiO2(FAU)apportée par les germes représentant 10% en poids de la quantité totale de SiO2dans le gel, sont ajoutés au mélange réactionnel. Celui-ci présente alors les rapports molaires suivants :
  • 38 SiO2/Al2O3
  • 17,1 H2O/SiO2
  • 0,37 TEAOH/SiO2
  • 0,16 Na2O/SiO2
La composition molaire du gel précurseur peut alors s’écrire sous la forme suivante : 30 SiO2: 0,79 Al2O3: 11 TEAOH : 4,8 Na2O : 512 H2O. Le solide obtenu après 1, jour de cristallisation à 110 °C est totalement amorphe. Le même résultat est obtenu après 2 et 3 jours de cristallisation ou traitement hydrothermal à 110°C.
Exemple 15 : Synthèse non-conforme à l’invention : Synthèse réalisée sans germes de zéolithe Y
Lors de cet essai non-conforme à l’invention, une procédure de synthèse, identique à celle décrite dans l’exemple 1, a été réalisée. Cependant, la synthèse a été réalisée sans ajout de germes de zéolithe Y commerciale. Le gel de synthèse subit une étape de mûrissement de 24 heures à température ambiante sous agitation à une vitesse de 1000 rpm. Celui-ci présente alors les rapports molaires suivants :
  • 30 SiO2/Al2O3
  • 17,1 H2O/SiO2
  • 0,37 TEAOH/SiO2
  • 0,16 Na2O/SiO2
La composition molaire du gel précurseur peut alors s’écrire sous la forme suivante : 30 SiO2: 1 Al2O3: 11 TEAOH : 4,8 Na2O : 514 H2O. Le solide obtenu après 1 jour de cristallisation à 110 °C est totalement amorphe.

Claims (9)

  1. Procédé de préparation d'une zéolithe de type structural FAU comprenant au moins les étapes suivantes :
    i) Le mélange en milieu aqueux, d’au moins un métal alcalin de valence n, n étant un entier égal à 1, ledit métal étant le sodium, d’au moins un composé organique R, R étant l'hydroxyde de tétraéthylammonium (dénoté ci-après TEAOH), d’au moins une source de silicium SiO2, d’au moins une source d’aluminium Al2O3, ledit mélange présentant la composition molaire suivante :
    • SiO2/Al2O3 compris entre 20 et 250,
    • H2O/SiO2 compris entre 15 et 25,
    • R/SiO2 compris entre 0,35 et 0,5,
    • Na2O/SiO2 compris entre 0,12 et 0,25,
    l’étape i) étant conduite pendant une durée comprise entre 5 et 20 minutes;
    ii) Le mûrissement du gel précurseur de ladite étape i) à une température comprise entre 20 et 40°C avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 10 minutes et 72 heures,
    iii) L’addition de germes de faujasite désaluminée au gel issu de l’étape ii) avec un rapport SiO2 (FAU)/Al2O3 (FAU) compris entre 5,2 et 75, la quantité de silicium SiO2(FAU) apportée par les germes représentant entre 1 et 25% en poids de la quantité totale de SiO2 dans le gel,
    iv) Le mûrissement du gel contenant les germes obtenus à l’étape iii) sous agitation magnétique à une température comprise entre 20 et 40°C pendant une durée de 1 heure à 12 heures,
    v) Le traitement hydrothermal du mélange obtenu à l’issue de l’étape iv) à une température comprise entre 60°C et 170°C, pendant une durée comprise entre 5 heures et 7 jours, jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural FAU se forme.
  2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit mélange de l’étape i) présente la composition molaire suivante :
    • SiO2/Al2O3 compris entre 25 et 200,
    • H2O/SiO2 compris entre 16 et 20,
    • R/SiO2 compris entre 0,37 et 0,45,
    • Na2O/SiO2 compris entre 0,15 et 0,2.
  3. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2 dans lequel l’étape ii) de murissement est réalisée pendant une durée comprise entre 18 et 24 heures.
  4. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3 dans lequel les germes de ladite zéolithe faujasite désaluminée ajoutés dans le gel issu de l’étape ii) ont un rapport SiO2 (FAU)/Al2O3 (FAU) compris entre 5,2 et 60.
  5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel la quantité de silicium SiO2(FAU) apportée par les germes ajoutés dans le gel issu de l’étape ii) représentent entre 1,5 et 15% en poids de la quantité totale de SiO2 dans le gel.
  6. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5 dans lequel l’étape iv) de mûrissement du gel contenant les germes obtenus à l’étape iii) est mise en œuvre pendant une durée comprise entre 1 heure à 8 heures.
  7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel l’étape iv) de mûrissement du gel contenant les germes obtenus à l’étape iii) est mise en œuvre pendant une durée comprise entre 1 heure à 3 heures.
  8. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6 dans lequel l’étape v) de traitement hydrothermal du mélange obtenu à l’issue de l’étape iv) est réalisée à une température comprise entre 90°C et 120 °C.
  9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel l’étape v) de traitement hydrothermal du mélange obtenu à l’issue de l’étape iv) est réalisée pendant une durée comprise entre 16 heures et 3 jours.
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