FR3131202A1 - Composition cosmétique comprenant un copolymère polyhydroxyalcanoate à chaine hydrocarbonée (in)saturé, et une résine naturelle - Google Patents

Composition cosmétique comprenant un copolymère polyhydroxyalcanoate à chaine hydrocarbonée (in)saturé, et une résine naturelle Download PDF

Info

Publication number
FR3131202A1
FR3131202A1 FR2114382A FR2114382A FR3131202A1 FR 3131202 A1 FR3131202 A1 FR 3131202A1 FR 2114382 A FR2114382 A FR 2114382A FR 2114382 A FR2114382 A FR 2114382A FR 3131202 A1 FR3131202 A1 FR 3131202A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
linear
alkyl group
carbon atoms
chosen
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR2114382A
Other languages
English (en)
Other versions
FR3131202B1 (fr
Inventor
Angélina Roudot
Lyubov Lukyanova
Julien Portal
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LOreal SA
Original Assignee
LOreal SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LOreal SA filed Critical LOreal SA
Priority to FR2114382A priority Critical patent/FR3131202B1/fr
Priority to CN202280081980.5A priority patent/CN118488828A/zh
Priority to EP22843804.0A priority patent/EP4452418A1/fr
Priority to PCT/EP2022/087647 priority patent/WO2023118529A1/fr
Priority to US18/723,263 priority patent/US20250064711A1/en
Publication of FR3131202A1 publication Critical patent/FR3131202A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR3131202B1 publication Critical patent/FR3131202B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/85—Polyesters
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/92—Oils, fats or waxes; Derivatives thereof, e.g. hydrogenation products thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/92—Oils, fats or waxes; Derivatives thereof, e.g. hydrogenation products thereof
    • A61K8/922—Oils, fats or waxes; Derivatives thereof, e.g. hydrogenation products thereof of vegetable origin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A61Q1/04—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments for lips
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A61Q1/10—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments for eyes, e.g. eyeliner, mascara
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/006—Antidandruff preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • A61Q5/065—Preparations for temporary colouring the hair, e.g. direct dyes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/54—Polymers characterized by specific structures/properties
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/80—Process related aspects concerning the preparation of the cosmetic composition or the storage or application thereof
    • A61K2800/85—Products or compounds obtained by fermentation, e.g. yoghurt, beer, wine
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/80—Process related aspects concerning the preparation of the cosmetic composition or the storage or application thereof
    • A61K2800/92—Oral administration
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/80—Process related aspects concerning the preparation of the cosmetic composition or the storage or application thereof
    • A61K2800/95—Involves in-situ formation or cross-linking of polymers

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Titre : Composition cosmétique comprenant un copolymère polyhydroxyalcanoate à chaine hydrocarbonée (in)saturé, et une résine naturelle La présente invention concerne une composition cosmétique comprenant a) un ou plusieurs copolymère(s) polyhydroxyalcanoate (PHA) qui contien(nen)t, de qui contien(nen)t et de préférence consistant en, plusieurs unités répétitives choisies parmi les unités (A) suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates : -[-O-CH(R1)-CH2-C(O)-]- unité (A) unités polymériques (A) dans lesquelles : R 1 sont tels que définis dans la description : b) un ou plusieurs résine(s) naturelle(s).

Description

Composition cosmétique comprenant un copolymère polyhydroxyalcanoate à chaine hydrocarbonée (in)saturé, et une résine naturelle
La présente invention concerne une composition cosmétique comprenant a) au moins un copolymère polyhydroxyalcanoate à groupes hydrocarbonés (in)saturés, b) au moins une résine naturelle, c) éventuellement au moins un corps gras, et d) éventuellement au moins un solvant organique différent de c) ainsi qu’un procédé de traitement des matières kératiniques mettant en œuvre une telle composition.
Il est connu d'utiliser en cosmétique des polymères filmogènes véhiculables dans les milieux organiques tels que des huiles hydrocarbonées. Les polymères sont notamment utilisés comme agent filmogène dans des produits de maquillage tels que des mascaras, des eye-liners, des ombres à paupières ou des rouges à lèvres.
Le document FR-A-2964663 décrit une composition cosmétique comprenant des pigments enrobés avec un polyhydroxyalcanoate en C3-C21tel que le poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalérate).
Le document WO 2011/154508 décrit une composition cosmétique comprenant un dérivé ester de 4-carboxy-2-pyrolidinone et un polymère filmogène qui peut être un polyhydroxyalcanoate tel que que le polyhydroxybutyrate, le polyhydroxyvalérate et le polyhydroxybutyrate-co-polyhydroxyvalerate.
Le document US-A-2015/274972 décrit une composition cosmétique comprenant une composition cosmétique comprenant une résine thermoplastique, telle qu’un polyhydroxyalcanoate, en dispersion aqueuse et un élastomère de silicone.
La plupart des copolymères polyhydroxyalcanoates sont des polymères issus de la polycondensation d’unités répétitives polymériques en grande majorité identiques et issus de même source de carbone ou substrat. Ces documents ne décrivent pas l’utilisation cosmétique de copolymères issus de la polycondensation à partir d’un substrat ou 1èresource de carbone aliphatique, et d’au moins un 2èmesubstrat différent du premier comprenant une ou plusieurs groupes hydrocarbonés (in)saturés avec des polysaccharides. Un besoin existe donc de disposer de composition comprenant des copolymères polyhydroxyalcanoates lipophiles ou lipophiles solubles en phase grasse. Cela permet d’obtenir un film sur les matières kératiniques présentant de bonnes propriétés cosmétiques, notamment une bonne résistance aux huiles et au sébum, ainsi que pouvoir jouer sur la brillance ou matité.
La demanderesse a découvert que des copolymères polyhydroxyalcanoates à groupes hydrocarbonés greffés ou fonctionnalisés particuliers, tels que définis ci-après, peuvent être facilement mis en œuvre dans les milieux gras, permettant ainsi d’obtenir des compositions homogènes. La composition C1 présente une bonne stabilité, notamment après un stockage d’un mois à la température ambiante (25 °C). La composition C1, notamment après son application sur les matières kératiniques, permet d’obtenir un film ayant de bonnes propriétés cosmétiques, une bonne tenue à la couleur sans dégorgement pour lorsque la composition, ainsi qu’un aspect mat ou brillant des matières kératiniques traitées.
Les résines naturelles et les baumes sont connus et utilisés dans les premières sociétés humaines. Les différentes utilisations allaient de la protection de surface et décoration (par ex. les laques japonaises, utilisées depuis le IIIesiècle av. J.-C.) à la préservation et à la momification (Égypte), dans les mastics et adhésifs, médicaments et à des fins cosmétiques (par exemple, scellage désinfectant de blessures) ; à des fins rituelles et cérémonielles (encens).
Il est connu d’utiliser des résines telles que les colophanes par exemple, comme agents collants, résistants à l'oxydation et à la lumière dans les adhésifs. Les sels alcalins sont également utilisés dans le papier l'industrie pour les papiers spéciaux et comme émulsifiants dans polymérisation en émulsion. (voir par ex. US 2 174, US 2 155 036, et US 2 086 458). Les résines élémis étaient auparavant utilisées comme plastifiant dans les vernis à l'alcool et en combinaison avec des copal, mais également en industries pharmaceutiques et cosmétiques et parfums. Les encens ont largement été utilisés comme résines de fumigation à des fins religieuses, et pour leurs effets désinfectant, pour assainir l’air et chasser les mauvaises odeurs ou encore pour purifier la chambre de malade tout comme la résine de benjoin de Siam utilisée dans les cérémonies religieuses (liturgie indienne, bouddhiste, ou catholique) éventuellement associée à d’autres résines. Néanmoins les résines ne sont pas connues pour être utilisées avec des PHA et apporter de la rémanence aux matières kératiniques vis-à-vis notamment des frottements et des agressions extérieures telles que l’eau, le sebum, la sueur, ou l’huile.
Dans beaucoup de conditions d’utilisation de matéraux flmogènes sur les matières kératiniques telles que dans des applications de maquillage ou de coloration par exemple, il est souhaitable d’avoir, outre une bonne résistance à l’eau et aux huiles notamment alimentaires telles que l’huile d’olive, une très bonne résistance au frottement des dépôts de matériaux filmogènes tant pour éviter le transfert par exemple vers les vêtements, que pour conserver un aspect homogène des dépôts. Si la résistance au frottement est insuffisante, on peut obtenir des dépôts qui deviennent rapidement très inesthétiques pour les consommateurs, en particulier si ces dépôts sont colorés comme dans les applications de maquillage telles que les rouges à lèvres, les fonds de teint ou les mascaras. Dans les applications capillaires, l’absence de résistance au frottement est également très problématique dans toutes les applications coloration car elles engendrent un transfert vers les vêtements et crééent un aspect inesthétique des fibres kératiniquesIl existe donc un besoin d’améliorer la tenue des PHA véhiculés en phase aqueuse.
Il existe donc un réel besoin d’obtenir des dépôts de matéraux filmogènes qui soient résistants aux huiles notamment alimentaires, résistants à l’eau et ayant une très bonne résistance aux frottements.
Lorsque le dépôt est coloré, ces problèmes de résistance à l’humidité conduisent à des transferts de couleur, par exemple vers les vêtements, qui sont à eux seuls prolématiques et qui rendent le dépôt très inesthétique.
Ces problèmes sont résolus par la mise en oeuvre de compositions C1 décrites ci après, ces compositions permettant d’améliorer de façon importante la résistance au frottement des copolymère(s) polyhydroxyalcanoate (PHA). De plus les compositions C1 selon l’invention permettent d’obtenir après dépôt, un film sur les matières kératiniques présentant de bonnes propriétés cosmétiques, notamment une bonne résistance aux huiles et au sébum, une bonne résistance à l’eau ainsi que pouvoir jouer sur la brillance ou matité.
Ainsi l’objet principal de la présente invention est une composition C1 comprenant :
a) un ou plusieurs copolymère(s) polyhydroxyalcanoate (PHA) qui contien(nen)t et de préférence consistant en, plusieurs unités répétitives choisies parmi les unités(A)suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :
-[-O-CH(R1)-CH2-C(O)-]- unité(A)
unités polymériques(A)dans lesquelles :
  • R 1 représente une chaine hydrocarbonée, non cyclique saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, ou cyclique saturée ou insaturée, aromatique ou non aromatique, comprenant de 5 à 28 atomes de carbones ; de préférence la chaine hydrocarbonée est choisie parmi i) (C5-C28)alkyle, linéaire ou ramifié, ii) (C5-C28)alkényle, linéaire ou ramifié, iii) (C5-C28)alkynyle, linéaire ou ramifié, de préférence le groupe hydrocarboné est linéaire ;
ladite chaine hydrocarbonée étant :
  • éventuellement substituée par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi : a) halogène tels que chlore ou brome, b) hydroxy, c) thiol, d) (di)(C1-C4)(alkyl)amino, e) (thio)carboxy, f) (thio)carboxamide –C(O)-N(Ra)2ou –C(S)-N(Ra)2, g) cyano, h) iso(thio)cyanate, i) (hétéro)aryle tel que phényl ou furyl, et j) (hétéro)cycloalkyle tel que anhydride, époxyde ou dithiolane, k) actif cosmétique ; l) R-X avecRreprésentant un groupe choisi parmi α) cycloalkyle tel que cyclohexyle, β) hétérocycloalkyle tel que sucre de préférence monosaccharide tel que glucose, γ) (hétéro)aryle tel que phényle, δ) actif cosmétique, m) thiosulfate et X représentant a’) O, S, N(Ra) ou Si(Rb)(Rc), b’) S(O)r, ou (thio)carbonyle, c’) ou les associations de a’) avec b’) tels que (thio)ester, (thio)amide, (thio)urée, sulfonamide ;R a représentant un atome d’hydrogène, ou un groupe (C1-C4)alkyle, ou aryl(C1-C4)alkyle tel que benzyle, de préférence Rareprésente un atome d’hydrogène ;R b etR c , identiques ou différents, représentent un groupe (C1-C4)alkyle ou (C1-C4)alkoxy particulièrement un seul substituant ; de préférence choisi parmi b) halogène, et j) tel que epoxide ; et/ou
  • éventuellement interrompue par un ou plusieurs a’) hétéroatomes tels que O, S, N(Ra), et Si(Rb)(Rc), b’) S(O)r, (thio)carbonyle, c’) ou les associations de a’) avec b’) tels que (thio)ester, (thio)amide, (thio)urée, sulfonamide avecrvalant 1 ou 2,R a étant tel que défini précédemment, de préférenceR a représente un atome d’hydrogène,R b etR c , étant tels que définis précédemment ;
b) une ou plusieurs résine(s) naturelle(s) ; et
c) éventuellement un ou plusieurs corps gras ; de préférence liquides à 25 °C et à pression atmosphérique ; et
d) éventuellement un ou plusieurs solvant(s) organique(s) différent(s) de c), de préférence polaire aprotique ou protique, particulièrement polaire et protique ;
e) éventuellement de l’eau,
de préférence la composition C1 contient les ingrédients c) plus préférentiellement c) + d).
Un autre objet de l’invention est l’utilisation en cosmétique d’une composition C1 comprenant a) d’un ou plusieurs copolymère(s) PHA tel(s) que défini(s) précédemment, b) une ou plusieurs résine(s) naturelle(s) tel(s) que défini(s) précédemment, éventuellement c) un ou plusieurs corps gras tel(s) que défini(s) précédemment, d) éventuellement solvant(s) organique(s) différent(s) de c), et e) éventuellement de l’eau.
Un autre objet de l’invention est un procédé de traitement des matières kératiniques de préférence α) les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, ou β) la peau humaine, en particulier des lèvres, mettant en œuvre a) un ou plusieurs copolymère(s) PHA tel(s) que défini(s) précédemment, b) un ou plusieurs résine(s) naturelle(s) tel(s) que défini(s) précédemment, éventuellement c) un ou plusieurs corps gras tel(s) que défini(s) précédemment, éventuellement d) un ou plusieurs solvant(s) organique(s) différent(s) de c) et éventuellement e) de l’eau.
Plus particulièrement, l’invention a pour objet un procédé cosmétique, non thérapeutique, de traitement des matières kératiniques, comprenant l’application sur les matières kératiniques d’une composition C1 telle que définie précédemment, ou C’1 telle que définie ci après. Le procédé de traitement est en particulier un procédé de soin ou de maquillage des matières kératiniques.
Au sens de la présente invention, et à moins qu’une indication différente ne soit donnée :
  • Par «Actif cosmétique» : on entend le radical d’un composé organique ou organosilicié pouvant être intégré à une composition cosmétique pour apporter un effet sur les matières kératiniques, que cet effet soit immédiat ou apporté par des applications répétées. A titre d’exemples d’actif cosmétique on peut citer les chromophores colorés ou non, fluorescents ou non tels que ceux issu d’azurants optiques, ou les chromophores issus de filtres UVA et/ou UVB, les actifs anti-âges ou destinés à apporter un bénéfice sur la peau tels que les actifs ayant une action sur la fonction barrière, les actifs déodorants différents de particules minérales, les actifs antitranspirants différents de particules minérales, les actifs desquamants les actifs antioxydants, les actifs hydratants, les actifs régulateurs de sébum, les actifs destinés à limiter la brillance de la peau, les actifs destinés à lutter contre les effets de la pollution, les actifs antimicrobiens ou bactéricides, les actifs antipelliculaires, et les parfums.
  • Par «(hétéro)aryle» on entend les groupes aryle ou hétéroaryle ;
  • Par «(hétéro)cycloalkyle» on entend les groupes cycloalkyle ou hétérocycloalkyle;
  • Les radicaux «aryle» ou «hétéroaryle» ou la partie aryle ou hétéroaryle d’un radical peuvent être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi :
  • un radical alkyle en C1-C6, de préférence en C1-C4;
  • un atome d’halogène tel que chlore, fluor ou brome ;
  • un groupement hydroxy ;
  • un radical alcoxy en C1-C2; un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4;
  • un radical amino ;
  • un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C6, C1-C6, de préférence en C1-C4;
  • un radical acylamino (-NR-COR’) dans lequel le radical R est un atome d’hydrogène,
  • un radical alkyle en C1-C4et le radical R’ est un radical alkyle en C1-C4; un radical carbamoyle ((R)2N-CO-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4;
  • un radical alkylsulfonylamino (R’SO2-NR-) dans lequel le radical R représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4et le radical R’ représente un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle ;
  • un radical aminosulfonyle ((R)2N-SO2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4;
  • un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ;
  • un groupement cyano (CN) ;
  • un groupement polyhalogéno(C1-C4)alkyle, préférentiellement le trifluorométhyle (CF3) ;
  • la partie cyclique ou hétérocyclique d’un radical non aromatique peut être substituée par au moins un substituant porté par un atome de carbone choisi parmi les groupements :
  • hydroxy,
  • alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4,
  • alkylcarbonylamino ((RCO-NR’-) dans lequel le radical R’ est un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4et le radical R est un radical alkyle en C1-C2, amino substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou différents en C1-C4;
  • alkylcarbonyloxy ((RCO-O-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en C1-C4, amino substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou différents en C1-C4;
  • alkcoxycarbonyle ((RO-CO-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en C1-C4, amino substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou différents en C1-C4;
  • un radical cyclique, hétérocyclique, ou une partie non aromatique d’un radical aryle ou hétéroaryle, peut également être substitué par un ou plusieurs groupements oxo ;
  • une chaîne hydrocarbonée est insaturée lorsqu’elle comporte une ou plusieurs liaisons doubles et/ou une ou plusieurs liaisons triples ;
  • un radical «aryle» représente un groupement mono ou polycyclique hydrocarboné, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle ;
  • un radical «hétéroaryle» représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l’atome d’azote, d’oxygène, de soufre et de sélénium, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisis parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthylyle;
  • un radical «cyclique» ou «cycloalkyle» est un radical hydrocarboné cyclique non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 atomes de carbone, pouvant comporter de 1 à plusieurs insaturations, de préférence le cycloalkyle est un groupe cyclohexyle;
  • un radical «hétérocyclique» ou «hétérocycloalkyle» est un radical cyclique non aromatique mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 3 à 9 chaînons, comportant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l’atome d’azote, d’oxygène, de soufre et de sélénium, de préférence l’hétérocycloalkyle est choisi parmi epoxyde, pipérazinyl, pipéridinyl, morpholinyl, ou dithiolane ;
  • un radical «alkyle» est un radical hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, en particulier en en C1-C6, de préférence en C1-C4;
  • un radical «alkényle» est un radical hydrocarboné insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant une ou plusieurs doubles liaisons, conjuguées ou non ;
  • un radical «alkynyle» est un radical hydrocarboné insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant une ou plusieurs triples liaisons, conjuguées ou non ;
  • un radical «alkoxy» est un radical alkyl-oxy pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C6préférentiellement en C1-C4;
  • un radical «sucre», est un radical monosaccharide, ou polysaccharide, et leurs dérivés de sucre O-protégés tels que les esters de sucres et d'acides (C1-C6)alkylcarboxyliques comme l’acide acétique, les sucres à groupe(s) amine et dérivés (C1-C4)alkylés, tels que les dérivés méthylés comme le méthylglucose. On peut citer comme radical sucre : le sucrose (ou saccharose), le glucose, le galactose, le ribose, le fucose, le maltose, le fructose, le mannose, l'arabinose, le xylose, le lactose ;
  • par «monosaccharide», on entend un sucre mono-osidique comprenant au moins 5 atomes de carbone de formule Cx(H2O)x, avec x un entier supérieur ou égal à 5, de préférence x est supérieur ou égal à 6, en particulier x est compris inclusivement entre 5 et 7, de préférence x = 6, ils peuvent être de configuration D ou L, et d’anomère alpha ou béta, ainsi que leurs sels et leurs solvates tels que les hydrates ;
  • par «polysaccharide», on entend un sucre poly-osidique qui est un polymère constitué de plusieurs oses liés entre eux par des liaisons O-osidiques lesdits polymères étant constitués d’unités monosaccharides (également appelées mono-osidiques) telles que définies précédemment lesdites unités monosaccharidique comprenant au moins 5 atomes de carbone, de préférence 6, particulièrement les unités mono-osidiques sont reliées entre elles en 1,4 ou 1,6 en anomère α (alpha) ou β(beta), chaque unité osidique pouvant être de configuration L ou D, ainsi que ses sels et ses solvates tels que les hydrates desdits monosaccharides ; il s’agit plus particulièrement de polymères formés d'un certain nombre d'oses (ou monosaccharides) ayant pour formule générale : -[Cx(H2O)y)]w- ou -[(CH2O)x]w-, avec x un entier supérieur ou égal à 5, de préférence x est supérieur ou égal à 6, en particulier x est compris inclusivement entre 5 et 7, de préférence x = 6, et y un entier qui représente x - 1, et w est un entier supérieur ou égal à 2, particulièrement compris inclusivement entre 3 et 3000, plus particulièrement entre 5 et 2500, préférentiellement entre 10 et 2300, particulièrement compris inclusivement entre 15 et 1000, plus particulièrement entre 20 et 500, préférentiellement entre 25 et 200 ;
  • par « sucre à groupe(s) amine », on entend que le radical sucre est substitué par un ou plusieurs groupe(s) amino NR1R2i.e. au moins un des groupes hydroxy d’au moins une unité osidique du radical sucre est remplacé par un groupe NR1R2, avec R1et R2, identiques ou différents, représentant i) un atome d’hydrogène, ii) un groupe (C1-C6)alkyle, iii) un groupe aryle tel que phényle, iv) un groupe aryl(C1-C4)alkyle tel que benzyle, vii) –C(Y)-(Y’)f-R’1avec Y et Y’, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre ou N(R’2), de préférence oxygène, f = 0 ou 1, de préférence 0 ; et R’1et R’2représentant i) à vi) de R1et R2définis précédemment, et en particulier R’1désignant un groupe (C1-C6)alkyle tel que méthyle. De préférence R1et/ou R2représentent un atome d’hydrogène, ou un groupe (C1-C4)alkylcarbonyle tel que acétyle et plus préférentiellement R1représente un atome d’hydrogène et R2représente un groupe (C1-C4)alkylcarbonyle tel que acétyle.
  • par «sel d'acide organique ou minéral», on entend plus particulièrement les sels d’acide organique ou minéral en particulier choisis parmi un sel dérivé i) d’acide chlorhydrique HCl, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique H2SO4, iv) d'acides alkylsulfoniques : Alk-S(O)2OH tels que d'acide méthylsulfonique et d’acide éthylsulfonique ; v) d'acides arylsulfoniques : Ar-S(O)2OH tel que d'acide benzène sulfonique et d’acide toluène sulfonique ; vi) d’acides alkoxysulfiniques : Alk-O-S(O)OH tels que d'acide méthoxysulfinique et d'acide éthoxysulfinique ; vii) d’acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; viii) d'acide phosphorique H3PO4; ix) d'acide triflique CF3SO3H et x) d'acide tétrafluoroborique HBF4; xi) d’acides organiques carboxyliques R°-C(O)-OH (I’z) formule (I’z) dans laquelle R° représente un groupe (hétéro)aryle tel que phényle, (hétéro)aryl(C1-C4)alkyle tel que benzyle, ou (C1-C10)alkyle ledit groupe alkyle étant éventuellement substitué de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy, radicaux amino, ou carboxy, R° désignant de préférence un groupe (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupes hydroxy, ou carboxy plus préférentiellement les acides de formule (I’z) monocarboxyliques sont choisis parmi choisis parmi l’acide acétique l’acide glycolique, l'acide lactique, et leurs mélanges, et plus particulièrement parmi l’acide acétique et l’acide lactique ; et les acides polycarboxyliques sont choisis parmi l’acide tartrique, l'acide succinique, l’acide fumarique, l’acide citrique et leurs mélanges ; et xii) les acides aminés comportant plus de radicaux acides carboxyliques que de groupes amino tels que l’acide gamma-carboxyglutamique, l’acide aspartique, l’acide glutamique, en particulier l’acide gamma-carboxyglutamique ;
  • un «contre-ion anionique» est un anion ou un groupement anionique associé à la charge cationique; plus particulièrement le contre-ion anionique est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les C1-C6alkylsulfonates : Alk-S(O)2O-tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l’éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(O)2O-tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; v) le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkylsulfates : Alk-O-S(O)O-tels que le méthylsulfate et l’éthylsulfate ; x) les arylsulfates : Ar-O-S(O)O-tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; xi) les alcoxysulfates : Alk-O-S(O)2O-tel que le méthoxy sulfate et l’éthoxysulfate ; xii) les aryloxysulfates : Ar-O-S(O)2O-, xiii) le phosphate ; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; et xvi) les borates tels que le tétrafluoroborate.
  • Les «solvates» représentent les hydrates ainsi que l’association avec des alcools linéaires ou ramifiés en C1-C4linéaire ou ramifié tels que l’éthanol, l’isopropanol, le n-propanol ;
  • par «chromophore» on entend un radical issu d’un composé incolore ou coloré capable d’absorber dans le rayonnement UV et/ou visible à une longueur d’onde λabscomprise entre 250 et 800 nm ; De préférence le chromophore est coloré i.e. qu’il absorbe les longueur d’onde dans le visible i.e. de préférence entre 400 et 800 nm. De préférence les chromophores apparaissent colorés à l’œil; particulièrement entre 400 et 700 nm (Ullmann’s Encyclopedia, 2005, Wiley-VcH, Verlag « Dyes, General Survey », § 2.1 Basic Principle of Color) ;
  • par «chromophore fluorescent» on entend un chromophore qui est en outre capable de réémettre dans le domaine du visible à une longueur d’onde d’émission λémcomprise entre 400 et 800 nm, et supérieure à la longueur d’onde d’absorption. De préférence avec un déplacement de Stoke i.e. différence entre la longueur d’onde d’absorption maximale et la longueur d’onde d’émission est d’au moins 10 nm. De préférence chromophores fluorescents sont issus de colorants fluorescents capables d’absorber dans le visible λabsi.e. à une longueur d’onde comprise entre 400 et 800 nm et de réémettre dans le visible λémcomprise entre 400 et 800 nm. Plus préférentiellement les chromophores fluorescents sont capables d’absorber à une λabscomprise entre 420 nm et 550 nm et de réémettre dans le visible à une λémcomprise entre 470 et 600 nm.
  • par «chromophored’azurant»,on entend un chromophore issu de composé d’azurant optique ou d’«Optical brighteners, optical brightening agents (OBAs) »ou de« fluorescent brightening agents (FBAs) »,ou de« fluorescent whitening agents (FWAs) » i.e.qui absorbe dans le rayonnement UV i.e. à une longueur d’onde λabscomprise entre entre 250 et 350 nm de longueur d'onde et réémet ensuite cette énergie par fluorescence dans le visible à une longueur d’onde d’émission λémcomprise entre 400 et 600 nm, soit les longueurs d'onde entre le bleu-violet et le bleu-vert avec un maximum dans le bleu. Les chromophores d’azurant optique sont donc incolore à l’œil.
  • Par «filtre UV-A» on entend un chromophore issu de composé qui filtre (ou absorbe) les rayons ultraviolets UV-A à une longueur d’onde comprise entre 320 et 400 nm. On peut distinguer les filtres UV-A courts (absorbant les rayons à une longueur d’onde comprise entre 320 et 340 nm), les filtres UV-A longs (absorbant les rayons à une longueur d’onde entre 340 et 400 nm).
  • Par« filtre UV-B» on entend un chromophore issu de composé qui filtre (ou absorbe) les rayons ultraviolets UV-B à une longueur d’onde comprise entre 280 et 320 nm.
De plus, sauf indication contraire, les bornes délimitant l'étendue d'une plage de valeurs sont comprises dans cette plage de valeurs. a) Le ou les copolymères PHA
La composition C1 de l’invention comprend comme premier ingrédient a) un ou plusieurs copolymère(s) PHA qui contien(nen)t ou de préférence consistant en, au moins deux unités polymériques différentes répétitives d’unités (A) telles que définies précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention la composition selon l’invention C1’ comprend comme premier ingrédient a) un ou plusieurs copolymère(s) PHA qui contien(nen)t, ou de préférence consistant en, au moins deux unités polymériques différentes répétitives choisies parmi les unités (A) et (B) telles que définies précédemment.
De préférence la composition C de l’invention est une composition C1’, de préférence cosmétique comprenant a) présente invention est une composition C’1 comprenant :
a) un ou plusieurs copolymère(s) polyhydroxyalcanoate (PHA) qui contien(nen)t et de préférence consistant en, au moins deux unités polymériques différentes répétitives choisies parmi les unités(A)et(B)suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :
-[-O-CH(R1)-CH2-C(O)-]- unité(A)
-[-O-CH(R2)-CH2-C(O)-]- unité(B)
unités polymériques(A)et(B)dans lesquelles :
  • R 1 représente une chaine hydrocarbonée, non cyclique saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, ou cyclique saturée ou insaturée aromatique ou non aromatique, comprenant de 5 à 28 atomes de carbones, particulièrement une chaine hydrocarbonée choisie parmi i) (C5-C28)alkyle, linéaire ou ramifié, ii) (C5-C28)alkényle, linéaire ou ramifié, iii) (C5-C28)alkynyle, linéaire ou ramifié, de préférence le groupe hydrocarboné est linéaire ;
ladite chaine hydrocarbonée étant :
  • éventuellement substituée par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi : a) halogène tels que chlore ou brome, b) hydroxy, c) thiol, d) (di)(C1-C4)(alkyl)amino, e) (thio)carboxy, f) (thio)carboxamide –C(O)-N(Ra)2ou –C(S)-N(Ra)2, g) cyano, h) iso(thio)cyanate, i) (hétéro)aryle tel que phényl ou furyl, et j) (hétéro)cycloalkyle tel que anhydride, époxyde ou dithiolane, k) actif cosmétique ; l) R-X avecRreprésentant un groupe choisi parmi α) cycloalkyle tel que cyclohexyle, β) hétérocycloalkyle tel que sucre de préférence monosaccharide tel que glucose, γ) (hétéro)aryle tel que phényle, δ) actif cosmétique, m) thiosulfate et X représentant a’) O, S, N(Ra) ou Si(Rb)(Rc), b’) S(O)r, ou (thio)carbonyle, c’) ou les associations de a’) avec b’) tels que (thio)ester, (thio)amide, (thio)urée, sulfonamide ;R a représentant un atome d’hydrogène, ou un groupe (C1-C4)alkyle, ou aryl(C1-C4)alkyle tel que benzyle, de préférence Rareprésente un atome d’hydrogène ;R b etR c , identiques ou différents, représentent un groupe (C1-C4)alkyle ou (C1-C4)alkoxy particulièrement un seul substituant ; de préférence choisi parmi b) halogène, et j) tel que epoxide ; et/ou
  • éventuellement interrompue par un ou plusieurs a’) hétéroatomes tels que O, S, N(Ra), et Si(Rb)(Rc), b’) S(O)r, (thio)carbonyle, c’) ou les associations de a’) avec b’) tels que (thio)ester, (thio)amide, (thio)urée, sulfonamide avecrvalant 1 ou 2,R a étant tel que défini précédemment, de préférenceR a représente un atome d’hydrogène,R b etR c , étant tels que définis précédemment ;
  • R 2 représente un groupe hydrocarboné, cyclique ou non cyclique, linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone éventuellement substituée par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à m) et/ou éventuellement intérrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes a’) à c’) tels que défini pour R1; en particulier choisi parmi (C3-C28)alkyle, linéaire ou ramifié, et (C3-C28)alkényle linéaire ou ramifié, en particulier un groupe hydrocarboné linéaire, plus particulièrement (C4-C20)alkyle ou (C4-C20)alkényle, de préférence le groupe hydrocarboné possède un nombre de carbone correspondant au nombre d’atomes de carbone du radicalR 1 auquel on retranche au moins un atome de carbone, de préférence correspondant au nombre d’atomes de carbone du radicalR 1 auquel on retranche deux atomes de carbone ; et
b) une ou plusieurs résine(s) naturelle(s) ; et
c) éventuellement un ou plusieurs corps gras ; de préférence liquides à 25 °C et à pression atmosphérique ; et
d) éventuellement un ou plusieurs solvant(s) organique(s) différent(s) de c) ;
e) éventuellement de l’eau,
étant entendu que :
  • (A)est différent de(B)et
  • la composition C1 contient c) un ou plusieurs corps gras et/ou e) de l’eau.
de préférence la composition C1 contient les ingrédients c) + d) + e).Par «co-polymère» on entend que ledit polymère est issu de la polycondensation d’unités polymériques répétitives différentes entre elles, i.e. ledit polymère est issu de la polycondensation d’unité répétitives polymériques (A) différentes entre elles, ou de la polycondensation d’unité répétitives polymériques (A) avec (B) étant entendu que les unités polymériques (A) sont différentes des unités polymériques (B) ledit copolymère pouvant être obtenu à partir d’une unique source de carbone aliphatique saturée ou insaturée éventuellement substituée et/ou intérrompue de préférence non substituée non interrompue , ou à partir de plusieurs sources de carbone, en particulier dont l’une au moins est aliphatique saturée non substituée non interrompue et la ou les autres sources de carbone étant aliphatiques saturées ou insaturées éventuellement substituées notamment par un atome d’halogène tel que le brome, ou par un groupe cyano, un sel de bunte, un radical dithiolane, un carboxy etc.
Selon un mode de réalisation, le copolymère selon l’invention est issu d’une seule source de carbone, de préférence une seule source de carbone aliphatique saturée ou insaturée éventuellement substituée et/ou interrompue, de préférence non substituée non interrompue.
Selon un mode de réalisation, le copolymère selon l’invention est issu de plusieurs sources de carbone de préférence de 2 à 10 sources de carbone plus préférentiellement 2 à 5 sources de carbone, encore plus préférentiellement 2 sources de carbone.
Selon un mode de réalisation, le copolymère selon l’invention est issu de plusieurs sources de carbone et l’une au moins est aliphatique saturée. Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le ou les copolymère(s) PHA consiste(nt) en deux unités polymériques différentes répétitives choisies parmi les unités (A) et (B) telles que définies précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le ou les copolymères PHA consiste(ent) en deux unités polymériques différentes répétitives choisies parmi les unités (A) telles que définies précédemment les unités (B) telles queR 2 représente un groupe hydrocarboné, cyclique ou non cyclique, linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone ; en particulier choisi parmi (C3-C28)alkyle, linéaire ou ramifié, et (C3-C28)alkényle linéaire ou ramifié, en particulier un groupe hydrocarboné linéaire, plus particulièrement (C4-C20)alkyle ou (C4-C20)alkényle, de préférence le groupe hydrocarboné possède un nombre de carbone correspondant au nombre d’atomes de carbone du radicalR 1 auquel on retranche au moins un atome de carbone, de préférence correspondant au nombre d’atomes de carbone du radicalR 1 auquel on retranche deux atomes de carbone.
Plus particulièrement, le ou les copolymères PHA selon l’invention comprennent le motif de répétition de formule(I),ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :
[Chem. 1] :
Formule(I)dans laquelle :
  • R 1 etR 2 sont tels que défini précédemment ;
  • metnsont des entiers supérieurs ou égal à 1, de préférence la somme n + m est compris inclusivement entre 450 et 1400,
de préférence m > n lorsqueR 1 etR 2 représentent un groupe alkyle non substitué et non intérrompu – plus préférentiellement lorsque R1et R2sont alkyle linéaire alors R1est un groupe alkyle en C5-C13; et R2représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustrait 2 atomes de carbone tel qu’un groupe alkyle en C3-C11; et
de préférence m < n lorsqueR 1 représente un groupe alkyle substitué et/ou intérrompu, alkényle éventuellement substitué et/ou intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou intérrompu, etR 2 représente un groupe alkyle.
Selon un mode de réalisation particulier le ou les copolymères PHA de la composition a) contiennent trois unités polymériques différentes répétitives(A),(B)et(C), de préférence consiste en 3 unités polymériques différentes(A),(B)et(C)suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques et leurs solvates tels que les hydrates :
-[-O-CH(R1)-CH2-C(O)-]- unité(A)
-[-O-CH(R2)-CH2-C(O)-]- unité(B)
-[-O-CH(R3)-CH2-C(O)-]- unité(C)
unités polymériques(A),(B)et(C)dans lesquelles :
  • R 1 , etR 2 sont tels que définis précédemment ;
  • R 3 représente un groupe hydrocarboné, cyclique ou non cyclique, linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à m) et/ou éventuellement intérrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes a’) à c’) tels que défini pour R1; en particulier représente un groupe hydrocarboné choisi parmi (C1-C28)alkyle, linéaire ou ramifié, et (C2-C28)alkényle linéaire ou ramifié, en particulier un groupe hydrocarboné linéaire, plus particulièrement (C4-C20)alkényle, de préférence le groupe hydrocarboné possède un nombre de carbone correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R1, ou alors correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R1auquel on retranche au moins trois atomes de carbone, de préférence correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R1auquel on retranche quatre atomes de carbone ; et
étant entendu que :
  • (A)est différent de(B)et(C),(B)est différent de(A)et(C),et(C)est différent de(A)et(B); et
  • de préférence lorsqueR 1 ,R 2 etR 2 représentent un groupe alkyle non substitué et non intérrompu le pourcentage molaire en unité(A)est supérieur au pourcentage molaire en unité(B),et supérieur au pourcentage molaire en unité(C)– plus préférrentiellement lorsque R1, R2et R3sont alkyle linéaire, alors R1est un groupe alkyle en C5-C13; et R2représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustrait 2 atomes de carbone, et R3représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustrait 4 atomes de carbone,et
  • de préférence lorsqueR 1 représente un groupe alkyle substitué et/ou intérrompu, alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu, alors le pourcentage molaire en unité(A)est inférieur au pourcentage molaire en unité(B)et au pourcentage molaire en unité(C)notamment si R2représente un groupe alkyle et/ou R3représentent un groupe alkyle.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le ou les copolymères PHA comprennent le motif de répétition de formule(II),ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :
[Chem. 2] :
Formule(II)dans laquelle :
  • R 1 ,R 2 etR 3 , sont tels que défini précédemment ;
  • m,netp,sont des entiers supérieurs ou égal à 1, de préférence la somme n + m + p est compris inclusivement entre 450 et 1400 ; et
  • de préférence m > n + p lorsqueR 1 ,R 2 etR 3 représentent un groupe alkyle non substitué et non intérrompu - plus préférentiellement lorsque R1, R2et R3sont alkyle linéaire, alors R1est un groupe alkyle en C5-C13; et R2représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustraite 2 atomes de carbone tel qu’un groupe alkyle en C3-C11, et R3représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustraite 4 atomes de carbone tel qu’un groupe alkyle en C1-C9; et
  • de préférence m < n + p lorsqueR 1 représente un groupe alkyle substitué et/ou intérrompu, alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu, etR 2 etR 3 représentent un groupe alkyle.
Selon un mode de réalisation particulier le ou les copolymères PHA de la composition a) contiennent quatre unités polymériques différentes répétitives(A),(B),(C), et(D)de préférence consiste en 4 unités polymériques différentes(A),(B),(C), et(D), suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques et leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, ainsi que leurs solvates tels que les hydrates :
-[-O-CH(R1)-CH2-C(O)-]- unité(A)
-[-O-CH(R2)-CH2-C(O)-]- unité(B)
-[-O-CH(R3)-CH2-C(O)-]- unité(C)
-[-O-CH(R4)-CH2-C(O)-]- unité(D)
unités polymériques(A),(B),(C)et(D)dans lesquelles :
  • R 1 ,R 2 etR 3 sont tels que définis précédemment ;
  • R 4 représente un groupe hydrocarboné, cyclique ou non cyclique, linéaire ou ramifié, saturé comprenant de 3 à 30 atomes de carbone éventuellement substituée par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à m) et/ou éventuellement intérrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes a’) à c’) tels que défini pour R1; en particulier représente un groupe hydrocarboné choisi parmi (C4-C28)alkyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à m) et/ou intérrompu par un ou plusiuers hétéroatomes ou groupes a’) à c’) tels que défini pour R1; et
étant entendu que :
  • (A)est différent de(B),(C)et(D),(B)est différent de(A),(C)et(D),et(C)est différent de(A),(B)et(D); et(D)est différent de(A),(B)et(C); et
  • de préférence lorsqueR 1 ,R 2 ,R 3 etR 4 représentent un groupe alkyle non substitué et non intérrompu le pourcentage molaire en unité(A)est supérieur au pourcentage molaire en unité(B),supérieur au pourcentage molaire en unité(C),et supérieur au pourcentage molaire en unité(D) -plus préférentiellement lorsque R1, R2, R3et R4sont alkyle linéaire, alors R1est un groupe alkyle en C5-C13; et R2représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustrait 2 atomes de carbone tel qu’un groupe alkyle en C3-C11, R3représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustrait 4 atomes de carbone tel qu’un groupe alkyle en C1-C9, et R4représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustrait 6 atomes de carbone,et
  • de préférence lorsqueR 1 représente un groupe alkyle substitué et/ou intérrompu, alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu, alors le pourcentage molaire en unité(A)est inférieur au pourcentage molaire en unité(B),est inférieur au pourcentage molaire en unité(B),et est inférieur au pourcentage molaire en unité(C),notamment siR 2 représente un groupe alkyle et/ouR 3 représentent un groupe alkyle, etR 4 représente un groupe alkyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu, alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le ou les copolymères PHA comprennent le motif de répétition de formule(III),ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :
[Chem. 3] :

Formule(III)dans laquelle :
  • R 1 ,R 2 ,R 3 , etR 4 sont tels que défini précédemment ;
  • m,n, p,etvsont des entiers supérieurs ou égal à 1,
  • de préférence la somme n + m + p + v est compris inclusivement entre 450 et 1400 et;
  • de préférence lorsqueR 1 ,R 2 ,R 3 etR 4 représentent un groupe alkyle non substitué et non intérrompu alors m > n + p + q-plus préférrentiellement lorsque R1, R2, R3et R4sont alkyle linéaire, alors R1est un groupe alkyle en C5-C13; et R2représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustrait 2 atomes de carbone, R3représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustrait 4 atomes de carbone, et R4représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustrait 6 atomes de carbone ; et
  • de préférence lorsqueR 1 représente un groupe alkyle substitué et/ou intérrompu, alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu, etR 2 etR 3 représentent un groupe alkyle, etR 4 représente un groupe un groupe alkyle substitué et/ou intérrompu, alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu alors n > m + v ; plus préférentiellement n + p > m + v .
Selon un mode de réalisation plus particulierement le ou les copolymères PHA de la composition a) contiennent cinq unités polymériques différentes répétitives(A),(B),(C),(D), et(E)de préférence consiste en 5 unités polymériques différentes(A),(B),(C),(D), et(E)suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques et leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, ainsi que leurs solvates tels que les hydrates :
-[-O-CH(R1)-CH2-C(O)-]- unité(A)
-[-O-CH(R2)-CH2-C(O)-]- unité(B)
-[-O-CH(R3)-CH2-C(O)-]- unité(C)
-[-O-CH(R4)-CH2-C(O)-]- unité(D)
-[-O-CH(R5)-CH2-C(O)-]- unité(E)
unités polymériques(A),(B),(C), (D)et(E)dans lesquelles :
  • R 1 ,R 2 ,R 3 etR 4 sont tels que définis précédemment ; et
  • R 5 représente un groupe hydrocarboné, cyclique ou non cyclique, linéaire ou ramifiée, saturé comprenant de 3 à 30 atomes de carbone éventuellement substituée par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à m) et/ou éventuellement intérrompu par un ou plusiuers hétéroatomes ou groupes a’) à c’) tels que défini pour R1; en particulier représente un groupe hydrocarboné choisi parmi (C4-C28)alkyle, linéaire ou ramifié éventuellement substituée par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à m) et/ou intérrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes a’) à c’) tels que défini pour R1, de préférence le groupe hydrocarboné possède un nombre de carbone correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R4auquel on retranche au moins un atome de carbone, de préférence correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R4auquel on retranche au moins 2 atomes de carbone, de préférence auquel on retranche 2 atomes de carbone ;
étant entendu que :
  • (A)est différent de(B),(C), (D)et(E);(B)est différent de(A),(C), (D)et(E),et(C)est différent de(A),(B), (D)et(E);(D)est différent de(A),(B), (C)et(E); et(E)est différent de(A),(B), (C)et(D); et
  • de préférence lorsqueR 1 ,R 2 ,R 3 ,R 4 etR 5 représentent un groupe alkyle non substitué et non intérrompu le pourcentage molaire en unité(A)est supérieur au pourcentage molaire en unité(B),supérieur au pourcentage molaire en unité(C),et supérieur au pourcentage molaire en unité(D),supérieur au pourcentage molaire en unité(E) -plus préférentiellement lorsque R1, R2, R3, R4et R5sont alkyle linéaire, alors R1est un groupe alkyle en C5-C13; et R2représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustrait 2 atomes de carbone, R3représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustrait 4 atomes de carbone, R4représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustrait 6 atomes de carbone, et R5représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustrait 8 atomes de carbone,et
  • de préférence lorsqueR 1 représente un groupe alkyle substitué et/ou intérrompu, alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu, alors le pourcentage molaire en unité(A)est inférieur au pourcentage molaire en unité(B),et est inférieur au pourcentage molaire en unité(C),notamment siR 2 représente un groupe alkyle et/ouR 3 représente un groupe alkyle, etR 4 etR 5 représentent un groupe alkyle substitué et/ou intérrompu, alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le ou les copolymères PHA comprennent le motif de répétition de formule(IV),ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :
[Chem. 4] :

Formule(IV)dans laquelle :
  • R 1 ,R 2 ,R 3 ,R 4 etR 5 sont tels que définis précédemment ;
  • m,n, p, vetzsont des entiers supérieurs ou égal à 1, de préférence la somme n + m + p + v + z est compris inclusivement entre 450 et 1400 ; et
  • de préférence lorsqueR 1 ,R 2 ,R 3 ,R 4 etR 5 représentent un groupe alkyle non substitué et non intérrompu alors m > n + p + v + z ;
  • de préférence lorsqueR 1 représente un groupe alkyle substitué et/ou intérrompu ; alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ; ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu,R 2 etR 3 représentent un groupe alkyle et les groupesR 4 etR 5 représentent un groupe alkyle substitué et/ou intérrompu ; alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ; ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu, alors n > m + v + z; plus préférentiellement n + p > m + v + z .
De préférenceR 1 représente une chaine hydrocarbonée (C5-C28)alkyle, linéaire ou ramifiée, de préférence linéaire. Selon un mode de réalisation de la composition selon l’invention C1 ou C1’, le ou les copolymères PHA sont tels que le radicalR 1 est un groupe alkyle comprenant 5 à 14, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 7 et 10 atomes de carbone tel que n-pentyle, n-hexyle, n-octyle, ou n-nonyle.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention la chaine hydrocarbonéeR 1 n’est pas substituée. Selon un mode de réalisation particulier de l’invention la chaine hydrocarbonéeR 1 n’est pas intérompue.
Selon un autre mode de réalisation la chaine hydrocarbonée du radicalR 1 de l’invention est 1) soit substituée, 2) soit interrompue, 3) soit substituée et interrompue.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le ou les copolymères PHA sont tels queR 1 représente une chaine hydrocarbonée, notamment un groupe alkyle tel que défini précédemment, qui est interrompue par un ou plusieurs (de préférence un) atomes ou groupes choisis parmi O, S, N(Ra), carbonyle, ou leurs associations telles que ester, amide, urée, avecR a étant tel que défini précédemment, de préférence Rareprésente un atome d’hydrogène; de préférenceR 1 représente un groupe alkyle qui est interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi O, S, plus préférentiellement par un atome O, ou S notamment S. Particulièrement le radicalR 1 lorsqu’il représente une chaine hydrocarbonée interrompue, notamment alkyle, est en C7-C20, plus particulièrement en C8-C18, encore plus particulièrement en C9-C16. De préférence ladite chaine hydrocarbonée interrompue, notamment alkyle, est linéaire.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention le ou les copolymères PHA sont tels queR 1 représente une chaine hydrocarbonée, notamment un groupe alkyle tel que défini précédemment, substituée par un ou plusieurs (de préférence un) atomes ou groupes choisis parmi : a) à k) tels que définis précédemment. De préférence ladite chaine hydrocarbonée est substituée par un seul atome ou groupe choisi parmi : a) à k) tels que définis précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le ou les copolymères PHA sont tels queR 1 représente une chaine hydrocarbonée, notamment un groupe alkyle tel que défini précédemment, qui est substituée par un ou plusieurs (de préférence un) groupes choisis parmi a) halogène tels que chlore ou brome, b) hydroxy, c) thiol, d) (di)(C1-C4)(alkyl)amino et de préférence amino, e) carboxy, i) (hétéro)cycloalkyle tel que anhydride, dithiolane ou époxyde, j) actif cosmétique choisi parmi les chromophores colorés ou non, fluorescents ou non tels que les azurants optiques, filtres UV, h) (hétéro)aryle tel que phényl ou furyl, k) R-X avecRreprésentant un groupe choisi parmi α) cycloalkyle tel que cyclohexyle, β) hétérocycloalkyle tel que radical sucre de préférence monosaccharide tel que glucosyl, γ) (hétéro)aryle tel que phényle, δ) actif cosmétique tel que défini précédemment m) thiosulfate et X représentant a’) O, S, N(Ra), b’) carbonyle, c’) ou leurs associations de a’) avec b’) tels que ester, amide, urée ;R a représentant un atome d’hydrogène, un groupe (C1-C4)alkyle, ou aryl(C1-C4)alkyle tel que benzyle, de préférence Rareprésente un atome d’hydrogène.
Encore plus préférentiellement le ou les copolymères PHA sont tels queR 1 représente une chaine hydrocarbonée, notamment un groupe alkyle tel que défini précédemment, qui est substituée par un ou plusieurs (de préférence un) groupe(s) choisis parmi a) halogène tels que chlore ou brome, b) hydroxy, d) (di)(C1-C4)(alkyl)amino de préférence amino, e) carboxy, i) (hétéro)cycloalkyle tel que époxyde, h) (hétéro)aryle tel que phényl ou furyl, k) R-X avecRreprésentant un groupe choisi parmi α) cycloalkyle tel que cyclohexyle, β) hétérocycloalkyle tel que radical sucre de préférence monosaccharide tel que glucosyl, γ) (hétéro)aryle tel que phényle, et X représentant a’) O, S, N(Ra) de préférence S ;R a représentant un atome d’hydrogène, un groupe (C1-C4)alkyle, de préférence Rareprésente un atome d’hydrogène.
Selon un mode de réalisation, ladite chaine hydrocarbonée substituée, notamment alkyle, est linéaire.
Selon un autre mode de réalisation, ladite chaine hydrocarbonée substituée, notamment alkyle, est ramifiée.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention la chaine hydrocarbonée du radicalR 1 de l’invention est substituée et interrompue.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention la chaine hydrocarbonée (notamment un groupe alkyle tel que défini précédemment) du radicalR 1 de l’invention est :
  • substituée par un ou plusieurs (de préférence un) groupes choisis parmi a) halogène tels que chlore ou brome, b) hydroxy, c) thiol, d) (di)(C1-C4)(alkyl)amino de préférence amino, e) carboxy, i) (hétéro)cycloalkyle tel que anhydride, dithiolane ou époxyde, j) actif cosmétique choisi parmi les chromophores colorés ou non, fluorescents ou non tels que les azurants optiques, filtres UV, h) (hétéro)aryle tel que phényl ou furyl, k) R-X avecRreprésentant un groupe choisi parmi α) cycloalkyle tel que cyclohexyle, β) hétérocycloalkyle tel que sucre de préférence monosaccharide tel que glucose, γ) (hétéro)aryle tel que phényle, δ) actif cosmétique tel que défini précédemment et X représentant a’) O, S, N(Ra), b’) carbonyle, c’) ou leurs associations de a’) avec b’) tels que ester, amide, urée ;R a représentant un atome d’hydrogène, un groupe (C1-C4)alkyle, ou aryl(C1-C4)alkyle tel que benzyle, de préférence Rareprésente un atome d’hydrogène ; et
  • interrompue par un ou plusieurs (de préférence un) atomes ou groupes choisis parmi O, S, N(Ra), carbonyle, ou leurs associations telles que ester, amide, urée, avecR a étant tel que défini précédemment, de préférence Rareprésente un atome d’hydrogène; de préférence un groupe alkyle qui est interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi O, S, plus préférentiellement par un atome O, ou S notamment S. Particulièrement le radicalR 1 lorsqu’il représente une chaine hydrocarbonée interrompue, notamment alkyle, est en C7-C20, plus particulièrement en C8-C18, encore plus particulièrement en C9-C16.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention la chaine hydrocarbonée (notamment un groupe alkyle tel que défini précédemment) du radicalR 1 de l’invention est :
  • substituée par un ou plusieurs (de préférence un) groupes choisis parmi a) halogène tels que chlore ou brome, b) hydroxy, d) (di)(C1-C4)(alkyl)amino de préférence amino, e) carboxy, i) (hétéro)cycloalkyle tel que époxyde, h) (hétéro)aryle tel que phényl ou furyl, k) R-X avecRreprésentant un groupe choisi parmi α) cycloalkyle tel que cyclohexyle, β) hétérocycloalkyle tel que sucre de préférence monosaccharide tel que glucose, γ) (hétéro)aryle tel que phényle, et X représentant a’) O, S, N(Ra) de préférence S ;R a représentant un atome d’hydrogène, un groupe (C1-C4)alkyle, de préférence Rareprésente un atome d’hydrogène; et
  • interrompue par un ou plusieurs (de préférence un) atomes ou groupes choisis parmi O, S, N(Ra), carbonyle, ou leurs associations telles que ester, amide, urée, avecR a étant tel que défini précédemment, de préférence Rareprésente un atome d’hydrogène; de préférence un groupe alkyle qui est interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi O, S, plus préférentiellement par un atome O, ou S notamment S. Particulièrement le radicalR 1 lorsqu’il représente une chaine hydrocarbonée interrompue, notamment alkyle, est en C7-C20, plus particulièrement en C8-C18, encore plus particulièrement en C9-C16.
De préférence ladite chaine hydrocarbonée substituée et interrompue, est notamment alkyle, et de préference est linéaire.
Plus préférentiellement lorsque ladite chaine hydrocarbonée R1est substituée, elle est substituée en bout de chaine du côté opposé de l’atome de carbone qui porte ledit radical R1.
Selon un mode de réalisation de l’invention ladite chaine hydrocarbonée R1est de formule suivante –(CH2)r-X-(ALK)u-G avec X étant tel que défini précédemment, en particulier représentant O, S, N(Ra), de préférence S, ALK représente une chaine (C1-C10)alkylène, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, plus particulièrement (C1-C8)alkylène, r représente un entier compris inclusivement entre 6 et 11, de préférence entre 7 et 10 tel que 8 ; u vaut 0 ou 1 ; et G représente un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi hydroxy, carboxy, (di)(C1-C4)(alkyl)amino, (hétéro)aryle en particulier aryle tel que phényle, cycloalkyle tel que cyclohexyle, ou sucre, en particulier un monosaccharide éventuellement protégé par un ou plusieurs groupes tel que acyl, de préférence Suc.
[Chem. 4] :
Selon un autre mode réalisation particulier de l’invention le ou les copolymères PHA sont tels queR 1 représente (C3-C30)alkyle substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène tels que fluor, chlore, ou brome. Plus particulièrement (C4-C20)alkyle, encore plus particulièrement (C5-C13)alkyle, linéaire, substitué par un atome d’halogène tel que brome. De préférence l’atome d’halogène est substitué à l’extrémité dudit groupe alkyle. Plus préférentiellement R1représente 1-halogéno-5-yl tel que 1-bromo-5-yl.
Selon un autre mode réalisation particulier de l’invention le ou les copolymères PHA sont tels queR 1 représente un groupe (C3-C30)alkyle substitué par un ou plusieurs ou groupes choisis parmi g) cyano, plus particulièrement représente un groupe (C3-C13)alkyle, de préférence linéaire, substitué par un groupe g) cyano, tel que 1-cyano-3-propyl.
Selon un autre mode réalisation particulier de l’invention le ou les copolymères PHA sont tels queR 1 représente un groupe vii) (hétéro)aryl(C1-C2)alkyle, plus particulièrement aryle aryl(C1-C2)alkyle, de préférence phényléthyl.
Selon un autre mode réalisation particulier de l’invention le ou les copolymères PHA sont tels queR 1 représente un groupe (C5-C28)alkyle substitué par un ou plusieurs ou groupes choisis parmi c) (hétéro)cycloalkyle. Plus particulièrementR 1 représente un groupe (C5-C13)alkyle, de préférence linéaire, substitué par un groupe hétérocycloalkyle tel que époxyde ou dithiolane, de préférence époxyde.
En particulier le ou les copolymères PHA sont tels queR 2 est choisi parmi (C1-C28)alkyle, linéaire ou ramifié, et (C2-C28)alkényle linéaire ou ramifié, en particulier un groupe hydrocarboné linéaire, plus particulièrement (C3-C20)alkyle ou (C3-C20)alkényle, de préférence (C3-C20)alkyle linéaire ou ramifié et plus particulièrement linéaire.
En particulier le ou les copolymères PHA sont tels queR 2 est choisi parmi (C1-C28)alkyle, linéaire ou ramifié, et (C2-C28)alkényle linéaire ou ramifié, en particulier un groupe hydrocarboné linéaire, plus particulièrement (C3-C20)alkyle ou (C3-C20)alkényle, de préférence le groupe hydrocarboné possède un nombre de carbone correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R1auquel on retranche au moins un atome de carbone, de préférence correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R1auquel on retranche deux atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation de l’invention le ou les copolymères PHA sont tels que, le radicalR 2 est un groupe (C3-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, particulièrement en (C3-C6)alkyle, de préférence en (C4-C6)alkyle tel quen-pentyle oun-hexyle.
Selon un autre mode de réalisation de la composition selon l’invention C1 ou C1’, le ou les copolymères PHA comprennent un radicalR 2 (C3-C8)alkyle ramifié, particulièrement en (C4-C6)alkyle, de préférence en (C4-C5)alkyle ramifié tel que isobutyle.
Selon un autre mode de réalisation de la composition selon l’invention C1 ou C1’, le ou les copolymères PHA de l’invention comprennent les unités(A)ayant un radical alkyleR 1 tel que défini précédemment, les unités(B)telles que définies précédemment et les unités(C)ayant un radical (C6-C20)alkényle linéaire ou ramifié, particulièrement (C7-C14)alkényle, plus particulièrement (C8-C10)alkényle, de préférence linéaire et comprenant une seule insaturation en bout de chaine, en particulier –[CR4(R5)]q-C(R6)=C(R7)-R8avec R4, R5, R6, R7et R8, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle, de préférence un atome d’hydrogène et q représente un entier compris inclusivement entre 2 et 20, de préférence entre 3 et 10, plus préférentiellement entre 4 et 8 tel que 6, tel que –[CH2]q-CH=CH2et q représente un entier compris inclusivement entre 3 et 8, de préférence entre 4 et 6, tel que 5.
Selon un mode de réalisation de la composition selon l’invention C1 ou C1’, le ou les copolymères PHA comprennent des unités(A)ayant un radical alkyleR 1 comprenant entre 8 et 16 atomes de carbone substitué par un ou plusieurs (de préférence un) groupes choisis parmi hydroxy, (di)(C1-C4)(alkyl)amino, carboxy, et R-X- tel que défini précédemment, de préférence R-S- avec R représentant un groupe cycloalkyle tel que cyclohexyle, hétérocycloalkyle tel que sucre pus préférentiellement monosaccharide tel que glucose, aryl(C1-C4)alkyle éventuellement substitué tel que (C1-C4)(alkyl)benzyle ou phényléthyle, ou hétéroaryl(C1-C4)alkyle tel que furylméthyle,
Selon un mode de réalisation de la composition C1’ de l’invention, le ou les copolymères comprennent des unités(B)ayant un radicalR 2 (C1-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, particulièrement en (C2-C6)alkyle, de préférence en (C4-C5)alkyle tel que pentyle.
Selon un autre mode de réalisation de la composition C1 ou C1’ selon l’invention, le ou les copolymères PHA comprennent des unités(A)ayant un radical alkyleR 1 tel que défini précédemment, des unités(B)telles que définies précédemment et(C)ayant un radical (C6-C20)alkényle linéaire ou ramifié, particulièrement (C7-C14)alkényle, plus particulièrement (C8-C10)alkényle, de préférence linéaire et comprenant une seule insaturation en bout de chaine tel que –[CH2]p-CH=CH2et p représente un entier compris inclusivement entre 3 et 8, de préférence entre 4 et 6, tel que 5 .
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention dans le ou les copolymères PHA, l’unité(A)comprend un chaine hydrocarbonée telle que définie précédemment, en particulier ii), ladite unité(A)étant présente de préférence en un pourcentage molaire allant de 0,1 à 99 %, plus préférentiellement un pourcentage molaire allant de 0,5 et 50 %, encore plus préférentiellement un pourcentage molaire allant de 1 et 40 %, encore mieux un pourcentage molaire allant de 2 et 30 %, un pourcentage molaire allant de 5 et 20 %.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention dans le ou les copolymères PHA, l’unité(A)est présente de préférence en un pourcentage molaire allant de 0,5 à 99 %.
Selon un mode de réalisation, lorsqueR 1 représente un groupe (C3-C30)alkyle, l’unité(A)est présente de préférence en un pourcentage molaire allant de 0,5% à 99%, plus préférentiellement de 50% à 99% , plus particulièrement de 60% à 99% et encore plus préférentiellement de 70 % à 99%. Selon ce mode de réalisation, l’unité(B)est présente de préférence en un pourcentage molaire allant de 2 à 40 % ; et l’unité(C)est présente de préférence en un pourcentage molaire allant de 0,5 à 20 % par rapport à l’ensemble des unités(A),(B)et(C).
Selon un autre mode de réalisation lorsqueR 1 représente chaine hydrocarbonée choisie parmi i) (C5-C28)alkyle, linéaire ou ramifié, ii) (C5-C28)alkényle, linéaire ou ramifié, iii) (C5-C28)alkynyle, linéaire ou ramifié, de préférence le groupe hydrocarboné est linéaire ladite chaine hydrocarbonée étant substituée par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à m) et/ou intérrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes a’) à c’) tels que défini pour R1; en particulier représente un groupe hydrocarboné choisi parmi (C4-C28)alkyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à m) et/ou intérrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes a’) à c’) tels que définis précédemment, l’unité(A)est présente de préférence en un pourcentage molaire allant de 0,5 % à 99 %, plus préférentiellement un pourcentage molaire allant de 1 % et 50 %, encore plus préférentiellement un pourcentage molaire allant de 5 % et 40 %, encore mieux un pourcentage molaire allant de 10 % et 30 % ; l’unité(B)est présente en un pourcentage molaire allant de 1% à 99,5%, de préférence de 1 % à 90%, plus prérentiellement de 2 % à 70% , tout particulièrement de 2 % à 40 % ; et l’unité(C)est présente en un pourcentage molaire allant de 0,5 % à 20 % par rapport à l’ensemble des unités(A),(B)et(C). Avantageusement, le ou les copolymères PHA de l’invention comprennent de 2 % à 10 % en mole d’unité(B); et de 0,5 % à 7 % en mole d’unité(C), plus avantageusement le copolymère comprend de 5 % à 35 % en mole d’unité(B); et de 0,5 % à 7 % en mole d’unité(C).
Selon un mode de réalisation plus particulier de l’invention le ou les copolymères PHA, sont tels que dans le ou les copolymères PHA a) :
  • l’unité(A)comprend une chaine hydrocarbonée par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à m) et/ou intérrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes a’) à c’) telle que définie précédemment, ladite unité(A)étant présente en un pourcentage molaire allant de 0,1 % à 99 %, préférentiellement un pourcentage molaire allant de 0,5 % et 50 %, plus préférentiellement un pourcentage molaire allant de 1 % et 40 %, encore plus préférentiellement un pourcentage molaire allant de 2 % et 30 %, mieux un pourcentage molaire allant de 5 % et 20 % ; encore mieux un pourcentage molaire allant de 10 % et 30 % en mole d’unité(A); et
  • l’unité(B)est présente en un pourcentage molaire allant de 1 à 40 % ; préférentiellement un pourcentage molaire de 2 % à 10 %, plus préférentiellement un pourcentage molaire de 5 % à 35 % en mole d’unité(B); et/ou
  • l’unité(C)est présente en un pourcentage molaire allant de 0,5 % à 20 %, préférentiellement un pourcentage molaire de 1 % à 7 %, plus préférentiellement de 0,5 % à 7 % en mole d’unité(C).
De préférence lorsqueR 1 de l’unité(A)comprend est une chaine hydrocarbonée saturée non substituée non interrompue ladite unité(A)est présente en un pourcentage molaire supérieur à 30 %, plus particulièrement supérieur à 50 %, plus préférentiellement supérieur à 60 % de préférence compris entre 60 % et 90 %.
Les valeurs des pourcentages molaires des unités (A), (B) et (C) du ou des copolymères de PHA, sont calculés par rapport au nombre total de mole de (A) + (B) si le ou les copolymères ne comprennent pas d’unité supplémentaire (C), sinon si le ou les copolymères de l’invention contiennent 3 unités différentes (A), (B) et (C) alors le pourcentage molaire est calculé par rapport au nombre total de mole (A) + (B) + (C) ; sinon si le ou les copolymères de l’invention contiennent 4 unités différentes (A), (B), (C) et (D) alors le pourcentage molaire est calculé par rapport au nombre total de mole (A) + (B) + (C) + (D) ; sinon si le ou les copolymères de l’invention contiennent 5 unités différentes (A), (B), (C), (D) et (E) alors le pourcentage molaire est calculé par rapport au nombre total de mole (A) + (B) + (C) + (D) + (E).
Selon une forme de l’invention, le ou les copolymères PHA de l’invention comprennent les unités répétitrices(A)suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :
(A) R1
A1 -ALK1-S-ALK2-COOH
A2 -ALK1-S-ALK2-H
A3 -ALK1-S-ALK2-OH
A4 -ALK1-S-ALK2-NH2
A5 -ALK1-S-Cycl’
A6 -ALK1-S-CH2-Fur
A7 -ALK1-S-Suc
A8 -ALK1-S-ALK2-Ar
A9 -ALK1-Hal
A10 -ALK1-CN
A11 -ALK1-CH=CRrRw
A12 -ALK2-H
Unité répétitrice A1 à A12 dans lesquelles :
- ALK1représente un radical hydrocarboné divalent en C1-C20linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C10linéaire ou ramifié, plus préférentiellement linéaire ;
- ALK2représentent un radical hydrocarboné divalent en C1-C20linéaire ou ramifié, de préférence C1-C12linéaire ou ramifié ;
- Rr et Rw désignent indépendamment un atome d’hydrogène ou un radical alkyle (C1-C4tel que méthyle , de préférence Rr et Rw sont identiques ;
- Hal représente un atome d’halogène tel que brome ;
- Ar : représente un groupe (hétéro)aryle tel que phényl ;
- Cycl’ : représente un groupe cycloalkyle tel que cyclohexyle ou hétérocycloalkyle tel que dithiolane ou époxyde de préférence époxyde ;
- Fur : représente un groupe furyle, de préférence 2-furyl ;
- Suc : représente un groupe sucre, en particulier un monosaccharide éventuellement protégé par un ou plusieurs groupes tel que acyl en particulier acétyle.
Particulièrement la stéréochimie des atomes de carbone portant les radicaux R1est de configuration (R).
Selon une forme de l’invention, le ou les copolymères PHA de l’invention comprennent les unités répétitrices(B)de formule (A12), ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates, étant entendu que(B)est différente de(A).
Préférentiellement le ou les copolymères PHA de l’invention comprennent les unités répétitrices suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :
[Chem. 5] :

m et n sont tels que définis précédemment, Hal représente un atome d’halogène tel que brome et t représente un entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 3 et 8 tel que 6.
Ar : représente un groupe (hétéro)aryle tel que phényl ;
Ar’ : représente un groupe (C1-C4)alkyl(hétéro)aryle tel que t-Butylphényl, de préférence 4-t-butylphényl ;
Cycl : représente un groupe cyclohexyle ;
Fur : représente un groupe furyle, de préférence 2-furyl ;
Suc : représente un groupe sucre, en particulier un monosaccharide éventuellement protégé par un ou plusieurs groupes tel que acyl, de préférence Suc représente :
[Chem. 6] :
Particulièrement la stéréochimie des atomes de carbone portant les radicaux R1, et R2est même configuration (R) ou (S), de préférence de configuration (R).
Plus particulièrement la stéréochimie des atomes de carbone portant les radicaux R1, R2et R3est même configuration (R) ou (S), de préférence de configuration (R). Plus particulièrement la stéréochimie des atomes de carbone portant les radicaux R1, R2, R3, et R4est même configuration (R) ou (S), de préférence de configuration (R).
Plus particulièrement la stéréochimie des atomes de carbone portant les radicaux R1, R2, R3, R4, et R5est même configuration (R) ou (S), de préférence de configuration (R).
Plus préférentiellement le ou les copolymères PHA sont de formule suivante, ainsi que leurs isomères optiques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :
[Chem. 7] :

M, n, Hal, t, Ar, Ar’, Cycl, Fur, et Suc sont tels que définis précédemment pour les composés (1) à (14).



De préférence le ou les PHA a) de l’invention sont choisis parmi les composés (15), (16) et (17) notamment (16).
Plus particulièrement le ou les PHA a) de l’invention sont choisis parmi les composés (15’), (16’) et (17’) notamment (16’).
Plus particulièrement le ou les PHA a) de l’invention est le composé (23’).
De préférence le ou les PHA a) de l’invention sont choisis parmi les composés (25), (26), (31) et (32) notamment (26).
Le ou les copolymères PHA de l’invention ont de préférence un poids moléculaire moyen en nombre allant de 50 000 à 150 000.
Le poids moléculaire peut être notamment mesuré par chromatographie d’exclusion stérique. Une méthode est décrite ci-après dans les exemples.
Le ou les copolymères PHA sont particulièrement présents dans la composition C1 selon l’invention en une teneur allant de 0,1 à 65 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,1 à 60 % en poids.
Mode de préparation du ou des copolymères PHA :
Les méthodes de préparation du ou des copolymères PHA de l’invention sont connues par l’homme du métier. On peut notamment citer l’utilisation de souches microbiennes productrices de PHA «fonctionnalisable».
Par «fonctionnalisable» on entend que le ou les copolymères de PHA comprend une chaine hydrocarbonée comprenant un ou plusieurs atomes ou groupes susceptibles de réagir chimiquement avec un autre réactif – également appelé« atomes réactifs ou groupes réactifs» - pour conduire à une liaison covalente Σ avec ledit réactif. Le réactif est par exemple un composé comprenant au moins un groupe nucléophile et ladite chaine hydrocarbonée fonctionnalisée comprend au moins un atome ou groupe électrophile ou nucléofuge, le ou les groupes nucléophiles réagissant avec le ou les groupes électrophiles pour greffer de façon covalente Σ le réactif. Le réactif nucléophile peut également réagir avec une ou plusieurs insaturations du ou des groupes alkylènyle pour également conduire à un greffage par liaison covalente de la chaine hydrocarbonée fonctionnalisée par ledit réactif. La réaction d’addition peut également être radicalaire, une addition de type Markovnikov ou anti-Markovnikov, une substitution nucléophile ou électrophile. Les réactions d’addition ou de condensation peuvent se faire par voie radicalaire ou non, à l’aide de catalyseurs ou non, d’enzymes ou non, de chaleur de préférence à une température inférieure ou égale à 100°C ou sans apport de chaleur, sous pression supérieure à 1 atm ou non, sous atmosphère inerte ou non, ou sous oxygène ou non.
Par «nucléophile» on entend tout atome ou groupe életrodonneur par effet inductif +I et/ou mésomère +M. Comme groupe électrodonneur on peut citer les groupes hydroxy, thiol, amino.
Par «électrophile» on entend tout atome ou groupe qui est électroattracteur par effet inductif –I et/ou par effet mésomère –M. Comme électroattracteur on peut citer.
Les microorganismes produisant des PHA de l’invention notamment à chaine hydrocarbonée peuvent être naturellement produits par le règne Bactérien tel que Cyanobactérie de l’ordre des Nostocales (ex : Nostocmuscorum, SynechocystisetSynechococcus) mais principalement chez les Protéobacteria, par exemple dans la classe des :
-beta-Protéobactéria, de l’ordreBurkholderiales(Cupriavidus negatorsynonymeRasltonia eutropha)
-alpha-Proteobacteria, de l’ordreRhodobacteriales(Rhodobacter capsulatusmarine et photosynthétique)
-gamma-Proteobacteria, de l’ordrePseudomonalesde la familleMoraxellaceae(Acinetobacter Junii)
Parmi les microorganismes du règne Bactérien, les genres Azotobacter, Hydrogenomomas, ou Chromatium sont les plus représentatifs des organismes producteurs de PHA.
Les organismes produisant naturellement des PHA à chaine hydrocarbonée notamment en C3-C5sont notamment lesProteobacteria, tel quegamma-Proteobacteria, et plus particulièrement de l’ordre desPseudomonalesde la famille Pseudomonas tels quePseudomonas resinovorans,Pseudomonas putida,Pseudomonas fluorescens,Pseudomonas aeruginosa,Pseudomonas citronellolis,Pseudomonas mendocina,Pseudomonas chlororaphiset de préférencePseudomonas putidaGPo1et Pseudomonas putida KT2440. De préférencePseudomonas putida et Pseudomonas putida et en particulier Pseudomonas putidaGPo1et Pseudomonas putida KT2440
Certains organismes peuvent également produire naturellement des PHA sans appartenir à l’ordre desPseudomonaestels queCommamonas testosteroniqui appartient à la classe desbeta-Protéobactériade l’ordreBurkholderialesde la famille desComamonadaceae.
Le microorganisme produisant des PHA selon l’invention peut également être une souche recombinante si une voie métabolique de la 3-oxidation PHA synthase est présente. La voie métabolique de la 3-oxidation PHA synthase est principalement représenté par quatre classes d’enzymes EC : 2.3.1 B2 ; EC : 2.3.1 B3 EC : 2.3.1 B4 et EC : 2.3.1 B5.
La souche recombinante peut être du règneBacteriacomme par exempleEscherichia coli, ou du règnePlantaecomme par exemple Chlorella pyrenoidosa (International Journal of Biological Macromoleculess, 116, 552-562 « Influence of nitrogen on growth, biomass composition, production, and properties of polyhydroxyalkanoates (PHAs) by microalgae ») ou du règneFungiex Saccaromyces cerevisiae ou Yarrowia lipotyca :Applied Microbiology and Biotechnology 91, 1327–1340 (2011) « Engineering polyhydroxyalkanoate content and monomer composition in the oleaginous yeast Yarrowia lipolytica by modifying the ß-oxidation multifunctional protein”).
On peut également utiliser des microrganismes génétiquement modifiés, ce qui peut permettre par exemple l’augmentation de production de PHA, et/ou d’augmenter la capacité de consommation en oxygène, et/ou de décroitre l’autolyse et/ou de modifier le ratio des monomères.
Il est connu que pour les PHA, une grande partie du cout total de production est accordé au milieu de culture et principalement au substrat / source de carbone. Ainsi on peut faire appel à des microrganismes génétiquement modifiés utilisant moins de nutriment (source de carbone) pour leur croissance par exemple photo-autotrophes par nature, i.e. utilisant la lumière et le CO2comme source principale d’énergie.
Le copolymère peut être obtenu de façon connue par biosynthèse, par exemple avec les microorganismes appartenant au genrePseudomonas, tels que Pseudomonas resinovorans, Pseudomomonas putida, Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas aeruginosa, Pseudomonas citronellolis, Pseudomonas mendocina, Pseudomonas chlororaphis et de préférence Pseudomonas putida ;et avec une source de carbone qui peut être un acide carboxylique en en C2-C20, de préférence en C6-C18, tel que l’acide acétique, l’acide propionique, l’acide butyrique, l’acide hexanoïque, l’acide heptanoïque, l’acide octanoïque, l’acide nonanoïque, l’acide dodécanoïque ; un acide alcènoique tel que l’acide undécylénique, un saccharide tel que fructose, maltose, lactose, xylose, arabinose,etc.) ; unn-alcane tel que hexane, octane, dodecane ; unn-alcool tel que méthanol, éthanol, octanol, glycérol ; le méthane, le dioxyde de carbone.
La biosynthèse peut éventuellement être effectuée en présence d’un inhibiteur de la voie de β-oxydation tel que l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide propionique, l’acide cinnamique, l’acide salicylique, l’acide penténoïque, l’acide 2-butynoïque, l’acide 2-octynoïque, l’acide phénylpropionique, et de préférence l’acide acrylique.
Selon un mode de réalisation le procédé de préparation des PHA de l’invention, met en œuvre des cellules microbiennes produisant des PHA par micro-organismes génétiquement modifiés (GMO). La modification génétique peut augmenter la production de PHA, augmenter la capacité d'absorption d'oxygène, augmenter la résistance à la toxicité des solvants, diminuer l'autolyse, modifier le rapport des co-monomères PHA, et/ou toute combinaison de ceux-ci. Dans certains de ces modes de réalisation, la modification du rapport des co-monomères d’unité (A) augmente la quantité de monomère prédominant vs (B) du PHA de l’invention obtenu. Dans une autre mode de réalisation, les cellules microbiennes productrices de PHA se reproduisent naturellement.
A titre d’exemple une souche microbiennes productrices génétiquement modifiés de PHA fonctionalisable ou comprenant un groupe réactif, on peut citerPseudomonas entomophilaLAC23 (Biomacromolecules. 2014 Jun 9;15(6):2310-9. doi: 10.1021/bm500669s)
Il est également possible d’utiliser des microorganismes génétiquement modifiés produisant des copolymères phénylvalérique co 3-Hydroxydodécanoique (Sci China Life Sci, Shen R, et al.,.57No.1, (2014) avec une souche telle que Pseudomonas entomophila LAC23.
On peut également utiliser, pour la biosynthèse, des nutriments tels que des sels hydrosolubles à base d’azote, de phosphore, de soufre, de magnésium, de sodium, de potassium, de fer.
On peut utiliser les conditions appropriées connues de température, pH, d’oxygène dissous (OD) pour la culture des microorganismes.
Les microorganismes peuvent être cultivés selon toute méthode connue de culture, tels que dans un bioréacteur en mode continu, discontinu, en mode alimenté ou non alimenté.
La biosynthèse des polymères utilisés selon l’invention est notamment décrite dans l’article « Biosynthesis and Properties of Medium-Chain-Length Polyhydroxyalkanoates with Enriched Content of the Dominant Monomer », Xun Juan and al ; Biomacromolecules 2012, 13, 2926−2932 et dans la demande WO 2011/069244.
Les souches microbiennes productrices de PHA fonctionalisable ou comprenant un groupe réactif tels que définis précédemment, sont par exemple du genrePseudomonastel que P. cichorii YN2,P. citronellolis,P. jessenii,et plus généralement par les espèces dePseudomonas putidatelles quePseudomonas putida GPo1(synonyme de Pseudomonas oleovorans ), P. putida KT2442,P. putida KT2440, P. putida KCTC 2407, P. putida BM01 et en particulier P. putida KT2440.
La ou les sources de carbone :
Un moyen pour accéder aux PHA de l’invention, est d’introduire un ou plusieurs composés organiques dans le milieu de culture, ce ou ces composés organiques représentent une ou plusieurs sources de carbone choisis de préférence parmi les alcanes, les alcènes, les alcools, les acides carboxyliques et leur mélange.
Dans un mode de réalisation, le ou les composés organiques seront de préférence choisis parmi les alcools, acides carboxyliques et leur mélange.
La ou les sources de carbone peuvent être classées en 2 catégories :
  1. Source de carbone par un ou plusieurs composés organiques introduit dans le milieu :
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le ou les composés organiques sont choisis parmi les alcools, en particulier les (C5-C20)alcanols, et/ou acides carboxyliques, en particulier les acides (C5-C20)alcanoïques éventuellement substitués et/ou interrompus, notamment les acides (C5-C20)alcanoïques tels que les acides (C7-C11)alcanoïques comme l’acide nonanoïque ou acide pélargonique et/ou les acides (C5-C20)alcènoïques, notamment les acides (C5-C20)alcènoïques tels que les acides (C7-C11)alcènoïques comme l’acide undécylènique , et leurs mélanges.
La ou les sources de carbone peuvent être classées en 3 groupes selon leur destination:
  • groupe A, le composé organique peut aider à la croissance de la souche productrice et aide à la production de PHA structurellement lié au composé organique.
  • groupe B, le composé organique peut aider à la croissance de la souche mais ne participe pas à la production de PHA structurellement lié au composé organique.
  • groupe C : le composé organique ne participe pas à la croissance de la souche.
De tels procédés microbiologiques sont connus par l’homme du métier notamment dans la littérature scientifique. On peut citer :International Journal of Biological Macromolecules 28, 23–29 (2000) ;The Journal of Microbiology,45, No. 2, 87-97, (2007).
Selon une variante l’intégration du substrat qui est structurellement lié à ou aux atomes réactifs ou au(x) groupe(s) réactif(s) du ou des PHA de l’invention est introduit directement dans le milieu comme source de carbone unique dans un milieu approprié pour la croissance microbienne. (Exemple : groupe A pourP.putida GPo1: acide alcénoïque notamment terminaux).
Selon une autre variante l’intégration du substrat qui est structurellement lié à ou aux atomes réactifs notamment halogène ou au(x) groupe(s) réactif(s) du ou des PHA de l’invention est introduit dans le milieu comme source de carbone avec une seconde source de carbone en co-substrat qui est également structurellement lié au PHA dans un milieu approprié pour la croissance microbienne. (Exemple : groupe B pourP.putida GPo1: acides halogénoalcanoïque de préférence terminaux tels que les acides Bromo-alcanoïque terminaux).
Selon encore une autre variante l’intégration du substrat qui est structurellement lié à ou aux atomes réactifs notamment halogène ou au(x) groupe(s) réactif(s) du ou des PHA de l’invention peut être introduit directement dans le milieu comme source de carbone avec une seconde source de carbone en co-substrat qui est également structurellement lié au(x) PHA et une troisième source de carbone en co-substrat qui qui n'est pas structurellement liée au(x) PHA dans un milieu approprié pour la croissance microbienne. (Exemple : groupe C glucose ou le saccharose).
Dans un mode de réalisation, l'inhibiteur de la voie de béta oxydation est l'acide acrylique, l'acide 2-butynoïque, l'acide 2-octynoïque, l'acide phénylpropionique, l'acide propionique, l'acide trans-cinnamique, l'acide salicylique, l'acide méthacrylique, l'acide 4-penténoïque ou l'acide 3-mercaptopropionique.
Dans un mode de réalisation du premier aspect, l'acide gras fonctionnalisé est un acide hexanoïque fonctionnalisé, l'acide heptanoïque fonctionnalisé, l'acide octanoïque fonctionnalisé, l'acide nonanoïque fonctionnalisé, l'acide décanoïque fonctionnalisé, l'acide undécanoïque fonctionnalisé, l'acide dodécanoïque fonctionnalisé ou l'acide tétradécanoïque fonctionnalisé.
La fonctionnalisation peut être introduite par un composé organique choisi parmi les précurseurs de la catégorie d’alcool et/ou d’acide carboxylique notamment :
  • pour une fonctionnalisation du ou des PHA avec un groupe alkyl ramifié ou branché : voir par ex.Applied and Environmental Microbiology,.60, No.9, 3245-325 (1994) ;
  • pour une fonctionnalisation du ou des PHA avec un groupe alkyl linéaire comprenant un motif terminal en cyclohexyl : voir par ex. doi.org/10.1016/S0141-8130(01)00144-1 ;
  • pour une fonctionnalisation du ou des PHA avec un groupe alkyl insaturé de préférence terminal voir par ex. doi.org/10.1021/bm8005616) ;
  • pour une fonctionnalisation du ou des PHA avec un groupe alkyl linéaire comprenant un halogène de préférence en terminaison de la chaine hydrocarbonée (doi.org/10.1021/ma00033a002) ;
  • pour une fonctionnalisation du ou des PHA avec un groupe (hétéro)aromatique alkyle par exemple phényl, benzoyl, phénoxy, voir par ex.J.Microbiol. Biotechnol, 11, 3,435-442 (2001) ;
  • pour une fonctionnalisation du ou des PHA avec un groupe alkyl linéaire comprenant un hétéroatome notamment en terminaison de chaine hydrocarbonée, voir par ex. DOI 10.1007/s00253-011-3099-4 ;
  • pour une fonctionnalisation du ou des PHA avec un groupe alkyl linéaire comprenant une fonction cyano notamment en terminaison de chaine hydrocarbonée, voir par ex. .org/10.1111/j.1574-6968.1992.tb05839.x ;
  • pour une fonctionnalisation du ou des PHA avec un groupe alkyl linéaire comprenant une fonction époxy notamment en terminaison de chaine hydrocarbonée, voir par ex. doi.org/10.1016/S1381-5148(97)00024-2 ;
La revueInternational Microbiology16:1-15 (2013) doi:10.2436/20.1501.01.175) mentionne également la majorité des PHA natifs fonctionnalisés.
Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, l'acide gras du groupe A est choisi parmi l’acide 11-undécènoïque, l’acide 10-époxyundécanoïque, l’acide 5-phényl valérique, le citronellol, et l’acide 5-cyanopentanoïque.
Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, l'acide gras du groupe A est choisi parmi les acides halogénooctanoiques tels que l’acide 8-bromooctanoïque.
Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, la source de carbone du groupe C est un monosaccharide, de préférence le glucose.
  1. Source de carbone en présence d’inhibiteur d’oxydation introduit dans le milieu :
Un autre aspect de l'invention est l’utilisation des souches microbiennes productrices de PHA, dans un milieu approprié pour la croissance microbienne, ledit milieu comprenant : un substrat qui est structurellement lié au(x) PHA ; au moins une source de carbone qui n'est pas structurellement liée au(x) PHA; et au moins un inhibiteur de la voie d’oxydation notamment debétaoxydation. Cela permet la croissance des cellules microbiennes de se produire dans ledit milieu, les cellules microbiennes synthétisent le ou les polymères PHA de l’invention ; de préférence copolymère ayant particulièrement plus de 95 % de motif identique, qui a un rapport co-monomères d’unité (A) et d’unité (B) qui diffère de celui obtenu en l'absence de l'inhibiteur de la voie de béta oxydation.
Le schéma ci-dessous illustre à titre d’exemple la fonctionnalisation de copolymères PHA selon l’invention à partir de copolymère PHA à chaine hydrocarbonée insaturée selon le schéma 1 suivant :
[Chem. 8] :
Schéma 1 dans lequel :
  • R 2 ,m, etnsont tels que définis précédemment ;
  • Yreprésente un groupe choisi parmi Hal tel que chlore ou brome, hydroxy, thiol, (di)(C1-C4)(alkyl)amino, R-X avecRreprésentant un groupe choisi parmi α) cycloalkyle tel que cyclohexyle, β) hétérocycloalkyle tel que sucre de préférence monosaccharide tel que glucose, γ) (hétéro)aryle tel que phényle ; δ) actif cosmétique tel que défini précédemment ; ε) (C1-C20)alkyle, (C2-C20)alkényle, (C2-C20)alkynyle ; et X représentant a’) O, S, N(Ra) ou Si(Rb)(Rc) ou e) (C1-C20)alkyle, linéaire ou ramifié, avec Ra, Rbet Rctels que définis précédemment;
  • q’représente un entier compris inclusivement entre 2 et 20, de préférence entre 3 et 10, plus préférentiellement entre 4 et 8 tel que 6, mieux entre 3 et 8, de préférence entre 4 et 6, tel que 5.
D’autres réactions peuvent être réalisées à partir d’insaturations double ou triple telle que les additions de Michael, de Diels-Alder, les additions radicalires, les réactions d’hydrogénation catalytique (notamment au Pd, Ni) ou non, les réactions d’halogénation notamment au brome, d’hydratation, d’oxydation ménagée ou non, et les réactions sur des électrophiles tel que schématisé ci-dessous :
Selon un mode particulier de l’invention les copolymères PHA comprennent
  • une chaine hydrocarbonée R1linéaire ou ramifiée saturée, substituée et/ou intérrompue par des atomes ou groupes tels que définis précédemment pour R1, comprenant au total entre 5 et 30 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 20 atomes de carbone plus particulièrement entre 7 et 11 carbone et
  • une chaine hydrocarbonée R2représentant un radical (C3-C20)alkényle linéaire ou ramifié, particulièrement (C5-C14)alkényle, plus particulièrement (C7-C10)alkényle, de préférence linéaire et comprenant une seule insaturation en bout de chaine, en particulier –[CR4(R5)]q-C(R6)=C(R7)-R8avec R4, R5, R6, R7et R8, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle, de préférence un atome d’hydrogène et q représente un entier compris inclusivement entre 2 et 20, de préférence entre 3 et 10, plus préférentiellement entre 4 et 8 tel que 6, tel que –[CH2]q-CH=CH2et q représente un entier compris inclusivement entre 3 et 8, de préférence entre 4 et 6, tel que 5 ,
ladite chaine R2comprenant entre 1 et 99 %, préférentiellement entre 2 à 50% et encore plus préférentiellement entre 3 et 40% d’insaturations, et encore plus particulièrement entre 3 et 30 % d’insaturation, mieux entre 5 et 20% d’insaturations. Selon ce mode particulier de l’invention dans lequel les copolymères PHA comprenent des insaturations, ces insaturations peuvent être modifiés chimiquement :
A) par des réactions d’addition, telles que des additions radicalaires, additions de Michael, additions électrophiles, réaction de Diels-Alder, d’halogénation, d’hydratation, d’hydrogénation, et de préférence d’hydrothiolation avec des particules, des composés chimiques ou des polymères.
Partticulièrement, les réactions d’hydrothiolation peuvent être réalisées en présence d’amorceur thermique, d’amorceur d’oxydo-réduction (redox) ou d’amorceur photochimique et d’un composé organique portant un groupe sulfhydryle, notamment choisi parmi :
  • Les alcanethiols linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques comportant 1 à 14 atomes de carbone, tel que méthane-, éthane-, propane-, pentane-, cyclopentane-, hexane-, cyclohexane-, heptane-, octane, phénylethane-, 4-tert-butylphénylmethane-, 2-furanmethane-thiol, de préférence hexane-, cyclohexane-, heptane-, octane, phénylethane-, 4-tert-butylphénylmethane-, 2-furanmethane-thiol ;
  • Les organosiloxanes portant une fonction thiol, tels que le (3-mercaptopropyl)trimethoxysilane, le (3-Mercaptopropyl)methyldimethoxysilane, le 2-(Triethoxysilyl)ethanethiol, le mercaptopropyl-isobutyl-POSS ;
  • Les Huiles silicones thiolées notamment celle décrites dans le document DOI : 10.1016/j.actbio.2015.01.020) ;
  • Les oligomères ou polymères thiolés portant une fonction réactive, tel qu’une amine, un alcool, un acide, un halogène, un thiol, un époxyde, un nitrile, un isocyanate, un hétéroatome, de préférence la cysteine, la cystéamine, la N-acetylcysteamine, 2-Mercaptoethanol, 1-Mercapto-2-propanol, 8-Mercapto-1-octanol, l’acide thiolactique, l’acide thioglycolique, l’acide mercapto-3-propionique, l’acide 11-mercaptoundecanoique, le polyéthylene glycol dithiol, le 3-Mercaptopropionitrile, le 1,3-Propanedithiol, le4-Cyano-1-butanethiol, le 3-Chloro-1-propanethiol, le 1-Thio-β-D-glucose tetraacetate ; et
  • Les thiols pouvant être obtenus à partir de la réduction de disulfide, tel que le phenyldisulfide, le furfuryl disulfide.
A titre d’amorceur on peut citer par exemple : peroxy-2-ethylhexanoate de tert-butyle, perpivalate de cumine, peroxylaurate de tert-butyle, peroxyde de benzoyle, peroxyde de lauroyle, peroxyde d’octanoyle, peroxyde de di-tert-butyl, peroxyde de tert-butylcumyle, peroxyde de dicumyl, 2,2'-azobis isobutyronitrile, 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane, 1,4-bis(tert-butylperoxycarbonyl)cyclohexane, 2,2-bis(tert-butylperoxy)octane, 4,4-bis(tert-butylperoxy)valerate de n-butyl, 2,2-bis(tert-butylperoxy)butane, 1,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, 2,5-diméthyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane, diperoxy isophthalate de di-tert-butyle, 2,2-bis(4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl)propane, peroxy-α-méthylsuccinate de di-tert-butyle, peroxydiméthylglutarate de di-tert-butyle, peroxyhexahydroterephthalate de di-tert-butyle, peroxyazelate de di-tert-butyle, 2,5-dimethyl-2,5-di(tertbutylperoxy)hexane, diethylene glycol bis(tert-butylperoxycarbonate), peroxytrimethyladipate de di-tert-butyle, tris(tertbutylperoxy) triazine, vinyltris(tert-butylperoxy)silane phénothiazine, tétracène, pérylène, anthracène, diphényl-9-10-anthracène, thioxanthone, benzophénone, acétophénone, xanthone, fluorénone, anthraquinone, 9, 10-diméthylanthracène, 2-éthyl-9, 10-diméthyloxyanthracène, 2, 6-diméthyl- naphtalène, 2, 5-diphényl-1-34-oxadiazole, xanthopinacol, 1, 2-benzanthracène, 9- nitro-anthracène. Chacun de ces amorceurs peut être utilisé seul ou en combinaison avec d’autres.
Les réactions chimiques mentionnées précédemment sont connues par l’homme du métier. On peut notamment citer les documents suivants : Synthèse et préparation de PHAs modifiés avec du polyéthylène glycol dithiol : 10.1021/acs.biomac.9b00479 ;Biomacromolecules,19, 3536– 3548 (2018) ; Synthèse et préparation de PHAs modifiés avec de mercaptohexanol : 10.1021/acs.biomac.8b01257 ;Biomacromolecules,20, 2, 645–652 (2019) ; Synthèse et préparation de PHAs modifiés avec Hydroxy-, Cinnamic Acid-, Sulfate-, and Zosteric Acid: 10.1021/bm049962e ;Biomacromolecules,5, 4, 1452–1456 (2004) ; Addition radicalaire de Methacrylate de méthyle sur un PHOUn : 10.1002/1521-3935(20010701)202:11<2281::AID-MACP2281>3.0.CO;2-9 ;Macromolecular Chemistry and Physics,vol. 202,11, 2281-2286 (2001) ;Synthèse et préparation de PHAs modifiés avec un polysilsesquioxane (POSS) : 10.1016/j.polymer.2005.04.020 ;PolymerVol. 46,14, 5025-5031 (2005) ;Greffage de thio-beta-glucose sur les chaines latérales insaturées : 1022-1336/99/0202–0091$17.50+.50/0 ;Macromol. Rapid Commun., 20, 91–94 (1999)
Et/ou
B) par des réactions d’oxydation ménagées ou non, par exemple avec des permanganates d’agent alcalin concentré ou dilué, ou l’ozonolyse, l’oxydation en présence de réducteur, et permettent d’obtenir de nouveaux matériaux possédant en position terminale des chaînes latérales des groupes hydroxy, époxyde ou carboxy.
Les réactions chimiques mentionnées précédemment sont connues par l’homme du métier. On peut notamment citer les documents suivants : 10.1021/bm049337 ;Biomacromolecules, vol. 6,2, 891–896 (2005) ; 10.1016/S0032-3861(99)00347-X ;Polymer, vol. 41,5, 1703-1709 (2000) ; 10.1021/ma9714528 et 10.1016/S1381-5148(97)00024-2 ;Macromolecules, 23, 15, 3705–3707 (1990) ; 10.1016/S0032-3861(01)00692-9 ;Polymer, vol 43,4, 1095-1101 (2002) ; 10.1016/S0032-3861(99)00347-X ;Polymer,vol 41,5, 1703-1709 (2000) ; et 10.1021/bm025728h; Biomacromolecules, vol 4,2, 193–195 (2003).
Exemple de fonctionnalisation de copolymères PHA selon l’invention à partir de copolymère PHA à chaine hydrocarbonée avec un groupe époxyde selon le schéma 2 suivant :
[Chem. 9] :
Schéma 2 dans lequel Y, m, n, q’, et R2 sont tel que définis dans le schéma 1.
La structure époxydée peut être obtenue par méthode classique connue par l’homme du métier, qu’ils soient par procédés biotechnologiques, ou par voie chimique telle que l’oxydation d’insaturation comme mentionné précédemment. Le ou les groupes peroxydes peuvent réagir avec des acides carboxyliques, des anhydrides maléiques, des amines, des alcools, des thiols, des isocyanates, tous ces réactifs comportant au moins une chaine hydrocarbonée en C1-C20, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, saturée ou insaturée, ou porté par un oligomère ou polymère en particulier les (poly)saccharide aminés tel que des composés dérivés du chitosan et (poly)sil(ox)anes ; le 3-glycidyloxypropyltriméthoxysilane, le 3-aminopropyltriethoxysilane, l’acide 3-(trimethoxysilyl)propylcarbamique, la diéthanolamine, le 3-mercapto-1-propanesulfonate de sels alcalin ou alcalino terreuxe tel que de sodium.. Les groupes époxydes peuvent également réagir avec l’eau.
On peut notamment citer les documents suivants :
  • Préparation de PHA portant des charges à partir de diéthanolamine : 10.1021/bm8005616,Biomacromolecules, vol 9,8, 2091–2096 (2008) ;
  • Préparation de PHA portant des charges à partir de 3-mercapto-1-propanesulfonate de sodium : 10.1021/acs.biomac.9b00870Biomacromolecules, vol 20, 9, 3324–3332 (2019);
  • Préparation de PHA comportant un motif époxyde natif: 10.1016/S1381-5148(97)00024-2) ;Reactive and Functional Polymers,vol 34,1, 65-77 (1997)
Exemple de fonctionnalisation de copolymères PHA selon l’invention à partir de copolymère PHA à chaine hydrocarbonée à groupe nucléofuge selon le schéma 3 suivant :
[Chem. 10] :
Schéma 3 dans lequel Y, m, n, q’, et R2sont tel que définis dans le schéma 1. M correspond à un groupe nucléofuge, organique ou inorganique, qui peut être substitué par un groupe nucléophile de préférence ledit nucléophile est un hétéroatome électrodonneur par effet +I et/ou +M tel que O, S, ou N. De préférence le nucléofuge M est choisi parmi les atomes d’halogène tel que Br, et les groupes mesylate, tosylate ou triflate. Il s’agit de réaction connue de l’homme du métier. On peut citer par exemple le document suivant 10.1016/j.ijbiomac.2016.11.118,International Journal of Biological Macromolecules, vol 95, 796-808 (2017).
Exemple de fonctionnalisation de copolymères PHA selon l’invention à partir de copolymère PHA à chaine hydrocarbonée avec un groupe cyano selon le schéma 4 suivant :
[Chem. 11] :
:
Schéma 4 dans lequel Y, m, n, q’, Y et R2sont tels que définis dans le schéma 1.
Dans une première étape i) le copolymère PHA à chaine latérale à groupe cyano ou nitrile réagit avec un composé organoalcalin ou organomagnésien Y-MgHal, Y-Li, ou Y-Na, suivie d’une hydrolyse pour conduire au copolymère PHA à chaine latérale à groupe Y greffée avec une fonction cétonique. La fonction cétone peut être changé en thiocétone par thionation par exemple avec S8 en présence d’amine, ou avec le réactif de Lawesson. Ce dernier après réduction totale ii) (par exemple par réduction de Clemensen) conduit au copolymère PHA à chaine latérale à groupe Y greffé par un groupe alkylène. Ou alors ce dernier peut être réduit de façon ménagée iii) par réducteur classique pour conduire au copolymère PHA à chaine latérale à groupe Y greffé par un groupe hydroxyalkylène. Le groupe cyano du copolymère PHA de départ peut réagir avec de l’eau après hydratation v) pour conduire au dérivé amide, après hydrolyse iv) au dérivé carboxy. Le groupe cyano du copolymère PHA de départ peut également après réduction vi) conduire au dérivé aminé ou au dérivé cétonique. Les copolymères PHA à chaine hydrocarbonée latérale à fonction nitrile sont préparés par methodes classiques connues par l’homme du métier. On peut par exemple citer le document : 10.1016/0378-1097(92)90311-B,FEMS Microbiology Letters, vol. 103,2-4, 207-214 (1992).
Exemple de fonctionnalisation de copolymères PHA selon l’invention à partir de copolymère PHA à chaine hydrocarbonée en bout de chaine selon le schéma 5 suivant :
[Chem. 12] :
Schéma 5 dans lequel R1, R2, m, n et Y sont tels que définis précédemment, etR’ 1 représente une chaine hydrocarbonée choisi parmi i) (C1-C20)alkyle, linéaire ou ramifié, ii) (C2-C20)alkényle, linéaire ou ramifié, iii) (C2-C20)alkynyle, linéaire ou ramifié, iii) de préférence le groupe hydrocarboné est linéaire ; ladite chaine hydrocarbonée étant substituée par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi : a) halogène tels que chlore ou brome, b) hydroxy, c) thiol, d) (di)(C1-C4)(alkyl)amino, e) (thio)carboxy, f) (thio)carboxamide –C(O)-N(Ra)2ou –C(S)-N(Ra)2, f) cyano, g) iso(thio)cyanate, h) (hétéro)aryle tel que phényl ou furyl, et i) (hétéro)cycloalkyle tel que anhydride, ou époxyde, j) actif cosmétique choisi parmi les chromophores colorés ou non, fluorescents ou non tels que ceux issu d’azurants optiques, ou les chromophores issus de filtres UVA et/ou UVB, les actifs anti-âges.
Ces greffages en bout de chaine sont connus sur les polymères PHA par l’homme du métier. On peut citer par exemple les documents suivants :
  • Préparation d’oligomères de PHAs par dégradation thermique : 10.1021/bm0156274 ;Biomacromolecules, vol 3,1, 219–224 (2002) ;
  • Préparation d’oligomères de PHAs par transestérification : 10.1021/ma011420r,Macromolecules, vol 35,3, 684–689 (2002) ;
  • Préparation d’oligomères de PHAs par hydrolyse : 10.1016/0032-3861(94)90590-8Polymer vol 35, 19, 4156-4162 (1994) ;
  • Préparation d’oligomères de PHAs par méthanolyse : 10.1021/bm060981t,Biomacromolecules, vol 8,4, 1255–1265 (2007) ;
On peut également citer d’autres méthodes connues de l’homme du métier :
  • Synthèse et caractérisation de PHA greffé avec de l’acide ascorbique : 10.1016/j.ijbiomac.2018.11.052 ;International journal of biological macromolecules, vol 123: 7 (2019) ;
  • Préparation de copolymères PHB-b-PHO par polycondensation avec du divinyl adipate catalysée par une lipase : 10.1021/bm9011634,Biomacromolecules, vol 10,12, 3176–3181 (2009) ;
  • Synthèse de copolymères PHB-b-PHO couplés par une jonction diisocyanate : 10.1021/ma012223v ;Macromolecules, vol 35,13, 4946–4950 (2002) ;
  • Préparation d’oligomères de PHO sur du chitosan par condensation entre l’extrémité acide carboxylique du PHO et les fonctions amines du chitosan : 10.1002/app.24276 ;Journal of Applied Polymer Science, vol 103,1, (2006);
  • Transestérification des PHAs par l’alcool propargylique afin de produire des oligomères de PHAs modifiables par chimie « click » : 10.1016/j.reactfunctpolym.2011.12.005 ;Reactive and Functional Polymers ,vol 72, 2, , 160-167 (2012) ;
  • Préparation de copolymère PHO-b-PCL : 10.1002/mabi.200400104 ;Macromolecular Bioscience, vol 4,11(2004) ;
  • Préparation de copolymère PHO-b-PEG : 10.1002/macp.201000562 ;Macromolecular Chemistry and Physics; vol 212, 3, (2010) ;
  • Epoxydation d’insaturation en bout de chaine et greffage d’acide en bout de chaine : 10.14314/polimery.2017.317 ;Polimery, vol 62,4, 317-322 (2017) ;
  • Greffage de motif organosiloxane en bout de chaine sur PHA : 10.1016/j.reactfunctpolym.2014.09.008 ;Reactive and Functional Polymers,vol 84, 53-59 (2014).
L’ensemble des copolymère PHA greffé de l’invention décrits précédemment, selon le schéma 6 :
[Chem. 13] :
Schéma 6 dans lequel R’1, R2, m, n et Y sont tels que définis précédemment, et
X’représente un atome ou groupe réactif susceptible de réagir avec un atome ou groupe électrophile E ou nucléophile Nu pour créer une liaison convalente Σ si X’ est un groupe électrophile ou nucléofuge alors il peut réagir avec un réactif R’1- Nu, si X’ est un groupe nucléophile Nu alors il peut réagir avec R’1- E pour créer une liaison covalente Σ ;
A titre d’exemple, les liaisons covalentes ou groupement de liaison Σ pouvant être générées sont répertoriées dans le tableau ci-dessous à partir de condensation d’électrophiles avec des nucléophiles :
[Tableau. 1] :
Il est également possible à partir d’un PHA fonctionnalisé en chaine latérale de réaliser le greffage en bout de chaine dans un second temps tel que décrit dans le schéma 7. La réciproque est vraie également, où le greffage en bout de chaine est réalisable dans un premier temps, puis la fonctionnalisation de chaine latérale pendante fonctionnalisable s’effectue dans un deuxième temps.
[Chem. 14] :
Schéma 7 dans lequel R’1, R2, m, n et Y sont tels que définis précédemment, et
Toutes ces réactions chimiques sont connues par l’homme du métier. On peut citer par exemple les documents suivants :
  • Synthèse et préparation de PHAs modifiés par thiol-ène, puis réaction sur nouvelle fonction greffée : 10.1021/ma0304426 ;Macromolecules, vol 37,2, 385–389 (2004) ;
  • Greffage de PEG et de PLA sur de PHAs fonctionnalisés avec des acides : 10.1002/marc.200900803 et 10.1002/mabi.200390033 ;
  • Synthèse et préparation de PHAs modifiés avec du polyéthylène glycol dithiol : 10.1021/acs.biomac.9b00479.
b) La ou les résines naturelles
La composition de l’invention comprend une ou plusieurs résine(s) naturelle(s).
Une résine est généralement définie comme une substance solide, très visqueuse ou liquide d'origine végétale ou synthétique. Les résines ont plusieurs caractéristiques propres, telles que :
- la capacité de s’endurcir de manière permanente, par exemple pour les synthétiques sous l’influence de la température et pour les naturelles sous l’influence de l’oxygène ;
- leur insolubilité dans l’eau et surtout leurs bonnes propriétés collantes et adhésives.
La norme ISO4618 :2014(fr) définit une résine comme étant un « produit macromoléculaire généralement amorphe, de consistance allant de l’état solide à l’état liquide »
Les résines naturelles sont presque exclusivement d’origine végétale (fossile ou de récolte), et sont secrétées puis exsudées des plantes pour des rôles de défense, de protection et de communication au sein de leur écosysteme. La gomme laque (ou shellack) d'origine animale, sécrétée par l'insecte Coccus lacca, fait exception.
Par « résine naturelle », et en particulier « résine végétale », au sens de l’invention, on entend toute substance comprenant une teneur minimale en composés terpéniques, c’est-à-dire d’au moins 30% en poids de composés terpéniques sur le poids total de la substance (ou matière) considérée, telle que définie chimiquement ci-après, ladite substance étant dérivée directement ou indirectement, de la sécrétion et de l’exsudation, principalement par les végétaux (plus rarement par les animaux), d’une substance pour des rôles de défense, de protection et de communication avec leur écosystème.
Avantageusement, la résine naturelle selon l’invention n’est pas soluble dans l’eau à température ambiante (à la différence des latex ou des gums par exemple).
Les résines naturelles sont également considérées comme des colles naturelles qui ont la capacité inhérente de polymériser de manière cohérente et prévisible d’elles-mêmes sans chimie de synthèse.
De préférence, la résine naturelle utilisée dans la composition selon l’invention est de poids moléculaire moyen en nombre inférieur ou égal à 10000 g/mol. La résine a de préférence un poids moléculaire moyen en nombre inférieure ou égale à 10 000 g/mol, notamment allant de 250 à 10 000 g/mol de préférence inférieure ou égale à 5 000 g/mol, notamment allant de 250 à 5 000 g/mol, mieux, inférieure ou égale à 2 000 g/mol notamment allant de 250 à 2 000 g/mol et encore mieux inférieure ou égale à 1 000 g/mol notamment allant de 250 à 1 000 g/mol. On détermine les poids moléculaires moyens en nombre (Mn) par chromatographie liquide par perméation de gel (solvant THF, courbe d’étalonnage établie avec des étalons de polystyrène linéaire, détecteur réfractométrique).
Propriétés thermiques
- le point de ramollissement est la température à laquelle un produit atteint un certain degré de ramollissement dans des conditions normalisées. Il désigne la température de transition d'un état pseudo-solide à un état plastique lors du chauffage. Il est mesurable par la méthode bille et anneau (ou TBA, température bille anneau) pour les résines selon la norme ASTM E284 ;
- le point de fusion (ou la température de fusion) d'une substance à une pression donnée correspond à la température à laquelle les états liquide et solide de cette substance peuvent coexister à l'équilibre ;
- la température de transition vitreuse (Tv, ou en anglais : Tg pour glass) d'une matière représente l'intervalle de température à travers lequel la matière passe d'un état caoutchouteux à un état vitreux, solide (rigide).
Les propriétés thermiques, en particulier les Tf et Tg des résines sont mesurable par DSC (Differential Scanning Calorimetry), par exemple au moyen d’un appareil DSC 8000 de Perkin Elmer, selon :
- Protocole 1 : Détermination des températures de fusion Tf et cristallisation Tc : Les matières premières seules ou solubilisées / dispersées dans les solvants, coupelles en inox, balayage de 5 °C à 90 °C, vitesse de balayage à 5°C.min-1.
- Protocole 2 : Détermination de la température de transition vitreuse Tg : mesure en 2ème chauffe. Des coupelles en aluminium (40 μL) sont utilisées contenant les matières premières, un balayage en température entre -100°C et 150°C (avec isothermes) est effectué afin d’observer la température de transition vitreuse. La rampe de température appliquée est 10°C/min pour les températures de transition vitreuse (2 cycles).
De préférence, les résines de l’invention présentent une température de transition vitreuse, celle-ci étant de préférence comprise dans la gamme de 0 à 200°C, plus préférentiellement de 10°C à 100°C, encore plus préférentiellement de 20°C à 90°C et de manière encore plus préférée de 30°C à 70°C.
Avantageusement, les résines selon l’invention sont caractérisées par le fait qu’elles présentent un point de ramollissement (en anglais « softening point »), qui désigne la température de transition d'un état pseudo-solide à un état plastique lors du chauffage.
De préférence, les résines de l’invention présentent un point (ou température) de ramollissement compris dans la gamme de 20°C à 150°C, plus préférentiellement de 30°C à 100°C, encore plus préférentiellement de 40°C à 90°C.
Selon leur classe, certaines des résines selon l’invention peuvent également présenter une température de fusion, de préférence inférieure à 360°C, préférentiellement inférieure à 190°C, et encore plus préférentiellement inférieure à 90°C.
Selon une forme préférée de l’invention, les résines ne présentent pas de température de fusion.
Définition botanique des résines :
Plus particulièrement, les résines naturelles sont des résines d'origine végétale ou d’origine animale (ISO 4618/3, etUllmann‘s Encyclopedia of Industrial Chemistry, « Resins, Synthetic » 2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, DOI: 10.1002/14356007.a23_089.pub2).
Les résines naturelles peuvent être classées par leurs aspects botaniques. Les résines peuvent être dérivées de gymnospermes (semoirs nus) et de angiospermes (semoirs couverts) ; ces derniers sont subdivisés en monocotylédones (avec un embryon feuille) et les dicotylédones (avec deux embryons feuilles). Elles peuvent également être choisies suivant leurs propriétés physiques et chimiques.
Les résines naturelles comprennent notamment les colophanes (gomme, bois ou colophanes d’huile de tall provenant d'exsudats d'arbres et de plantes ; bois extraits ; ou sous-produits de la fabrication du papier), les résines fossiles telles que l'ambre ; les résines extraites comme l'asphaltite ; les gomme laque comme celles produites de sécrétion d'insectes ; et leurs principaux dérivés.
De préférence, les résines de l’invention sont d’origine végétale, notamment de plantes ou d’arbres.
Les résines fossiles sont des résines (dures et demi-dures) recueillies dans le sol sur l’emplacement d’anciennes forêts disparues de nos jours. Certaines d'entre elles ne sont même plus connues avec certitude. Quelques résines fossiles ont subi des changements considérables dans leur structure chimique par vieillissement ou mûrissement, qui peut avoir pris des milliers d’années. Le passage de résines fossiles à récentes est variable. Elles peuvent par exemple comprendre des résines qui sont toutes deux trouvés fossilisées et récoltées sur des végétaux vivants. Des variétés semi-fossiles sont ramassées au pied des arbres qui les ont produites (Ullmann‘s Encyclopedia of Industrial Chemistry, « Resins, Natural » 2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, DOI: 10.1002/14356007.a23_073) (Techniques de l’Ingénieur , « Résines Naturelles » , 1982 Bernard Delmond).
Les résines de récoltes sont récentes (tendres). Elles sont récoltées à partir de plantes qui sont toutes vivantes. En fonction de leur composition, elles se subdivisent en :
- oléorésine : solution naturelle de résine dans une huile essentielle ;
- baume : résine caractérisée par une proportion importante d’acides benzoiques et cinnamiques et leurs esters ;
- gomme : résine composée essentiellement de polysaccharides ;
- gomme-résine : mélange de résines et de gommes hydrophiles ;
- latex : composition laiteuse de matières organiques en dispersion dans un milieu aqueux (Techniques de l’Ingénieur , « Résines Naturelles » , 1982 Bernard Delmond)
Parmi les résines, en particulier les résines récentes, de l’invention, les résines solubles dans les huiles et/ou les alcools sont préférées par rapport aux formes hydrosolubles telles que les latex ou les gommes.
Selon un mode préféré de l’invention les résines de l’invention sont des résines de récolte ; particulièrement intéressantes selon l’invention d'un point de vue écologique car elles sont auto-régénérantes.
De préférence, les résines de l’invention sont récentes. Avantageusement, les résines utilisées selon l’invention s’appuient sur des ressources qui ne sont pas en concurrence avec celles destinées aux applications alimentaires. Avantageusement, les résines employées dans les compositions de l’invention trouvent leur origine dans la valorisation des co-produits de l’industrie papetière.
Définition chimique des résines
Chimiquement, les résines naturelles sont des mélanges complexes de plusieurs classes de composés dont la présence et la teneur définissent la classe de la résine (oléorésine, baume, gomme…) : des huiles essentielles, des constituants neutres et acides et des polysaccharides (présents exclusivement dans les gommes).
Les composants caractéristiques des résines sont les composés terpéniques qu’elles contiennent, de préférence selon une teneur d’au moins 30% en poids, sur le poids de résine.
Par « composés terpéniques » on entend les terpènes, hydrocarbures formés à partir de l’isoprène de formule générale (C5H8)n, et leurs nombreux dérivés (alcools, aldéhydes, cétones, acides…) comprenant une structure terpène (Académie de Montpellier. Les résines. https://tice.ac-montpellier.fr/ABCDORGA/Famille/Terpenes.html).
Parmi les hydrocarbures terpéniques, on distingue : les monoterpènes de formule brute C10H16 (n=2), les sesquiterpènes de formule brute C15H24 (n=3), les diterpènes (C20H32) (n=4), les sesterterpènes (C25H40) (n=5), les triterpènes (C30H48) (n=6), les tétraterpènes (C40H64) (n=8) et autres polyterpènes. Certains ont une structure acyclique; ils comportent un nombre de doubles liaisons correspondant à leur formule brute : 3 pour C10H16; 5 pour C20H32 ; 7 pour C30H48. D'autres ont un ou plusieurs cycles soit un nombre plus réduit de doubles liaisons; par exemple pour C10H16 un cycle et 2 doubles liaisons ou 2 cycles et une double liaison.
Avantageusement, les résines de l’invention contiennent au moins 30% de composés terpéniques, de préférence au moins 40% en poids de composés terpéniques, de préférence au moins 50% de composés terpéniques, et de manière encore plus préférée au moins 60% de composés terpéniques, en poids sur le poids total de résine ou de substance résineuse utilisée comme matière première dans la composition selon l’invention.
Les composés monoterpéniques et sesquiterpéniques sont pour la plupart des composés volatils, constituant par exemples les huiles essentielles. Les composés polyterpéniques dérivant de terpènes avec n supérieur ou égal à 4 (tels que les dérivés de diterpenes et de triterpenes) sont des composés résineux de nature plutôt solide.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, les résines comprennent au moins 10%, de préférence au moins 20% en poids, de préférence au moins 30% en poids, de préférence au moins 35% en poids, de composés polyterpéniques, c’est-à-dire dérivant de terpènes avec n supérieur ou égal à 4, sur le poids total de la résine représentant 100%. Ainsi sont préférées les résines présentant une fraction solide, à température ambiante (25°C). Avantageusement, lesdites résines utilisées selon l’invention ne sont pas volatiles.
Avantageusement, les composés polyterpéniques des résines ou substances résineuses utilisées dans la composition de l’invention sont majoritairement (à plus de 50% en poids sur le poids total de polyterpènes) dérivés de diterpènes et/ou de triterpènes.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, les résines comprennent moins de 70% en poids de composés monoterpéniques ou sesquiterpéniques, c’est-à-dire dérivant de terpènes avec n inférieur à 4, sur le poids total de la résine représentant 100%, de préférence lesdites résines comprennent moins de 60% en poids, de préférence moins de 50% en poids, de préférence moins de 30% en poids, de préférence moins de 15% en poids, de composés monoterpéniques ou sesquiterpéniques, dérivant de terpènes avec n inférieur à 4, sur le poids total de la résine représentant 100%. On préfère ainsi, pour les compositions de l’invention, limiter l’utilisation des résines les plus volatiles, car moins efficaces en termes de tenue de film cosmétique.
Une liste non-exhaustive des composés terpéniques pouvant être contenus dans les résines naturelles de l’invention a été établie. Elle recense des familles de composés terpéniques, subdivisées en fonction des groupements caractéristiques (fonction alcool, fonction cétone, fonction acide…) de chaque composé (Tableaux Listes ci-dessous).
La quantité en terpène ou généralement en ingrédients contenus dans les résines est définie par les méthodes spectroscopiques et spectrométrie classiques connues de l’homme du métier par exemple :
telles que l’analyse chromatographique en phase gazeuse CPG, l’analyse chromatographique avec détection par ionisation de flamme nommée GC-FID, ou l’analyse GC/MS qui consiste en l’utilisation d’un spectromètre de masse couplé à un chromatographe en phase gazeuse ; de préférence par GC-FID. (voir par exemple GC (chromato gaz) et GC/MS (chromato gaz couplée à la spectrométrie de masse) : « Développements méthodologiques en TLC/MALDITOF MS et GC/MS pour l’analyse des composés terpénoïdes présents dans les résines végétales » https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01581308.
Exemples de composés monoterpéniques
Avantageusement, le ou les composés monoterpènes de la résine sont choisis parmi : alpha-pinène, β-pinène, 3- carène, Camphène, Dipentène,P-Cymène,B-myrcène,α-Phellandrène, Sabinène, α-Thuyène, Limonène, Ethanoate d'octyle, Ethanoate de néryle, Ethanoate de bornyle, Ethanoate de géranyle, α-Terpinéol, Cinéol, Linalol, Bornéol, leurs dérivés, et leurs mélanges.
Exemples de composés sesquiterpéniques
Avantageusement, le ou les composés sesquiterpènes de la résine sont choisis parmi : Alpha-copaene, β-caryophyllene, β-bisabolene, β-gurjunene, alpha-gurjunene, allo-Aromadendrène, β – Bourbonène, Delta-cadinene, Alpha-guaiène, α – Elémène, β – Elémène, d – Elémène, α – Copaène, α – Sélinène, β – Sélinène, β – Bourbonène, Lindestrène, Furanoeudesma-1,3-diène, α – Cubebène, Farnésol, α- Elémol, Viridiflorol, t- Cadinol, β- Elémol, Germacrone, Curzérénone, leurs dérivés, et leurs mélanges.
Exemples de composés diterpéniques
Avantageusement, le ou les composés diterpèniques de la résine sont choisis parmi : Acide abiétique, Acide pimarique, Acide sandarcopimarique, Acide comunique, Acide levopimarique, Acide palustrique, Acide isopimarique, Acide déhydroabiétique, Acide néoabiétique, Acide agathique, Cembrène A, Cembrène C, Isocembrène, Vercilla-4(20),7,11-triène, Incensole, Totarol, Sandaracopimarinol, Cembrénol, leurs dérivés, et leurs mélanges.
Exemples de composés triterpéniques
Avantageusement, le ou les composés triterpèniques de la résine sont choisis parmi :
3β,20(S)-dihydroxydammar-24-ène, acide dammarénolique, dammardiénone, hydroxydammarénone (I ou II), Dammarenediol I (ou II), Dammadienol, acide 11-céto-β-boswellique (KBA), acétate de acide 11-céto-β-boswellique (AKBA), acide β-boswellique, acide ursolique, acide mangiferonic, acide benthamic, Aldéhyde ursolique, α-amyrenone, α-amyrine, Β-amyrine, Uvaol, acide oléanolique, acide oléanonique, acide moronique, Aldéhyde oléanonique, Acide acétyl-lupéolique, acide lupéolique, Lupéol
Betulonal, Hydroxyhopanone, leurs dérivés, et leurs mélanges.
Selon un mode de l’invention , De préférence, la ou les résines utilisées selon la présente invention contiennent au moins un composé diterpénique, de préférence dérivé d’acide abiétique, naturel ou modifié chimiquement.
De préférence, le ou les composés diterpéniques, notamment dérivés d’acide abiétique, sont présents au sein de la résine selon des teneurs en poids d’au moins 20%, de préférence d’au moins 30 %, et encore plus préférentiellement d’au moins 40%, en poids sur le poids total de la résine naturelle.
On peut notamment citer les résines de colophane t) telles que les rosinates, contenant de tels composés diterpéniques.
Selon un autre mode de l’invention, De préférence, la ou les résines utilisées selon la présente invention contiennent au moins un composé triterpénique, de préférence choisi parmi les composés triterpéniques suivants : alpha-amyrine, Beta-amyrine, alpha-amyrone, beta-amyrone, dammadienone, dammadienol, aldehyde ursolique, hydroxyhopanone, aldehyde oleanonique, acide ursolique, acide oléanonique, acide oléanolique, et leurs mélanges.
La teneur totale en composés triterpéniques, notamment la teneur de ceux préférés ci-dessus, dans la résine utilisée selon l’invention est avantageusement d’au moins 10%, de préférence d’au moins 20%, encore plus préférentiellement d’au moins 30%, et de manière préférée d’au moins 35% en poids sur le poids total de la résine naturelle.
On peut notamment citer les résines d’encens k) protium heptaphyllum ou encore shorea robusta, contenant de tels composés triterpéniques.
Définition des résines par leur origine :
On peut notamment citer les résines d’encens k) protium heptaphyllum ou encore shorea robusta, contenant de tels composés triterpéniques.
Avantageusement, la ou les résines naturelles selon l’invention sont choisies parmi : a) les résines d’acaroides, b) les ambres, c) l’asphaltite et la gilsonite, d) le Baume du Pérou, e) Le baume de Tolu, f) les résines de Benjoin, g) le baume du Canada, h) les résines de copals (notamment les résines de copal de Kauri, de Manille, les Copals ouest-africains telles que les copals du Congo, d’Angola ou du Cameroun, les copals d'Afrique de l'Est telles que les Copals de Zanzibar ou de Madagascar, les copals sud-américaines telles que les copals du Brésil ou de Colombie), i) les damars, j) les élémis, k) les encens, l) les Galbanums, m) les labdanums, n) les mastiques ou mastics, o) la Myrrhe, p) La Sandaraque, q) Les Gommes laques, r) La Styrax (Storax), s) Térébenthine de Venise (Mélèze, Essence de térébenthine), t) Les colophanes notamment Rosin et rosinate et huiles de Tall, v) les résines extraites de cires végétales ; et les mélanges de ces résines.
De préférence la ou les résines naturelles utilisées selon l’invention sont choisies parmi j), k), t) et v); il est entendu que la ou les résines de l’invention peuvent être estérifiées, salifiées, adduits, modifiées par des phénols, et/ou dimérisées et en outre hydrogénées.
a) Les résines d'acaroïde
La résine d'acaroïde est une résine récente isolée de Espèce de Xanthorrhoea, produite en Australie. Apparence. Les résines de types d'acaroïdes connus sont jaunes ou rouges et diffèrent entre elles également par leurs propriétés physiques. La résine d'acaroïde rouge est la plus importante. Indice d'acide 60 – 110 (rouge), 125 – 140 (jaune) ; indice de saponification 160 – 200 (rouge), 200 – 240 (jaune). Contrairement au type de résine rouge, le type jaune contient et des acides benzoïques cinnamique, des esters d'acide p-coumarique, et xanthoresinotannol (environ 80 %). Le type rouge contient de l’érythrorésinotannol (environ 85 %).
Selon un mode de réalisation, la ou les résines naturelles sont choisies parmi : a) les résines d’acaroides.
b) Les ambres
Les ambres sont des résines fossiles qui proviennent des conifères de la période du tertiaire (Pinites succinifera).Les ambres ont probablement été formées par flux successifs de résines, moulées jusqu’à leurs formes actuelles par la pression, la température et d'autres influences au cours des milliers d'années. Les ambres se trouvent principalement à Sambie (côte baltique) et la péninsule de Kaliningrad (Région de Palmnicken). Elles sont obtenues soit en collectant ou pêchant sur la côte (ambre de mer) ou par l'isolement de la « terre bleue », qui est extraite à Palmnicken. Les ambres vont du jaune vif à brunâtre (de couleur ambrée). La résine a une forme anguleuse ou arrondie de différentes tailles pouvant contenir des inclusions. L'ambre est une résine très dure qui est pratiquement insoluble dans tous les solvants et est un très bon diélectrique. L’ambre acquiert une charge négative par frottement mécanique et a donc été appelé « electronin » du vieux grec. Il se décompose à 370 °C env. sans fondre. Contrairement à d'autres résines, l'ambre contient du soufre organiquement lié. La composition de l’ambre peut varier considérablement. La composition élémentaire approximative peut être trouvé dans la littérature : 78 % de carbone, 9,9% hydrogène, 11,7 % d'oxygène, 0,4 % de soufre, et 0,2 % de cendres ; indice d'acide 15 – 35, saponification valeur 90 – 125.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la ou les résines sont choisies parmi b) les ambres.
c) L’asphaltite et la gilsonite
L'asphaltite est une résine fossile (cf Asphalt et Bitume, Chap. 2.) qui est également connue sous le nom « glossy Pitch ». C'est une résine neutre à base d’hydrocarbure thermoplastique. Selon DIN 55 946 asphaltite est définie comme asphalte naturelle à faible teneur en minéraux et de grande dureté. Ce produit naturel semble être formé à partir de pétrole brut par évaporation de composants volatils et par réaction naturelle d’auto-oxydation, polymérisation. L’asphalte naturelle dure (asphaltite) se trouve en Utah/Colorado (gilsonite), Virginie, et en Syrie. Le gisement d'asphalte de l'Utah a été découvert en 1860 par S.H. Gilson. Les asphaltes sont extraites de Trinidad (Trinidad asphalte), des Bermudes, de Cuba, du Mexique et de Palestine. La gilsonite est de couleur brune foncée à noire, brillante.
La gilsonite a un point de ramollissement comprise entre 145 – 195 °C (anneau et boule) ; un indice d'acide de 2.3 ; et une densité de 1,03 à 1,15 g/cm3. Elle est soluble dans le sulfure de carbone et les aromatiques, moins soluble dans les huiles aliphatiques et minérales. La gilsonite s'épaissit facilement en solution au stockage, les alcools inférieurs et les glycols agissent comme agents de dilution; la gilsonite n'est que partiellement soluble dans les cétones et certains éthers de glycol.
La composition élémentaire approximative de gilsonite est de 80 à 90 % en poids (tel que 85%) de carbone, entre 5% et 15 % en poids (tel que 10%) d'hydrogène, entre 1 et 5 % en poids (tel que 2,5%) en azote, entre 0,5 et 2,5% en poids (tel que 1,5 %) d'oxygène et entre 0,1% et 1% en poids (tel que 0,3%) de soufre. La gilsonite contient de 40 % à 70 % en poids (environ 50 à 65 %) d'asphaltènes, de 30 % à 50 % en poids (tel que 35 à 45 %) en résines, de 0,5 % à 10 % en poids (tel que de 1 à 5 %) d'huiles et de 0,05 % à 0,5 % en poids (tel que 0,2 %) de cendres. Avec l'augmentation du point de ramollissement, la proportion d’asphaltènes augmente les résines et des huiles diminuent. Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la ou les résines sont choisies parmi l’asphalte de Trinidad. Cette dernière contient particulièremente entre 75 et 90 % en poids (env. 82%) en carbone, entre 5 % et 15 % en poids (tel que 10 %) d'hydrogène, entre 0,5% et 2 % en poids (tel que 1 %) d'azote, entre 3 % et 10 % en poids, (tel que 6 %) de soufre, et compris entre 0,1 % et 1% en poids (tel que 0,5 %) d'oxygène.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la ou les résines sont choisies parmi c) l’asphaltite et la gilsonite.
d) Le Baume du Pérou
Le baume du Pérou s'obtient à partir des arbres de Myroxylon balsamum (Toluifera pereirae Baill.) se produisant en Amérique centrale et du Sud.Le baume du Pérou est un, liquide jaune-brun visqueux. Le Baume du Pérou contient de grandes quantités de cinnamate de benzyle et benzoate. Son indice d'acide est de 60 à 80 ; l’indice de saponification 230 – 255. Le baume du Pérou est utilisé dans les parfums, les cosmétiques et les médicaments (pour le traitement de l’eczéma).
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention la ou les résines sont choisies parmi d) le baume du Pérou.
e) Le Baume de Tolu
Le baume de Tolu est une résine récente qui provient d'Amérique du Sud (Colombie, Pérou, et Venezuela). Il est extrait des troncs vivants de type toluifère Myroxylon. Le baume de tolu est brunâtre, collant, semi-solide, devient lentement solide et cassant. Son indice d'acide est de 112 à 168 ; et sa valeur de saponification est de 154 – 216. Le baume de tolu est soluble dans l'éther, l'éthanol et les alcalis. Outre la résine, le baume contient une forte proportion d’acides benzoïque et d’acide cinnamique, leurs esters, et de la vanilline.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention la ou les résines sont choisies parmi e) le baume de Tolu.
f) Les résines Benjoin
Les résines Benjoin sont des résines récentes ; elles sont formées seulement après avoir réalisé une plaie sur l’arbre. Il s’agit de résines pathologiques. Elles se produisent avec diverses espèces botaniques de styracéees telles que Styrax tonkinensis qui se trouvent notamment en Thaïlande, Malaisie et Indonésie. Plus particulièrement les résines de Benjoin sont choisies parmi (1) les perles de forme assez régulières arrondies, ou plates, de couleurs brun clair (leurs odeurs est semblable à la vanille) ; et (2) sous forme de cristaux de forme plus irrégulière jaune, orange, bruns à rougeâtres (impurs). Son odeur est balsamique, résineuse et épicée, légèrement vanillée. Des différences existent entre les résines de Benjoin du Siam, de Sumatra et la résine de Benjoin de Penang. La résine Benjoin de Sumatra contient de l'acide cinnamique en plus de l'acide benzoïque. La résine de Benjoin de Sumatra est soluble dans l'alcool à env. 75% en poids. La résine Benjoin de Siam, est soluble jusqu'à 90 %.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention la ou les résines sont choisies parmi f) les résines de Benjoin.
g) Le Baume du Canada
Le baume du Canada est une résine récente qui provient d'Abies balsamea (sapin baumier, Abies canadiensis), qui se produit au Canada et aux États-Unis. Il est extrait par taraudage de sapin en faisant des coupes sous l'écorce. Le baume du Canada est un liquide qui est incolore à verdâtre, visqueux, et se solidifiant lentement.
Propriétés. Le baume du Canada a un indice d'acidité de 82 – 87 et un indice de saponification de 89 –100 ; densité 0,985 – 0,995 g/cm3 ; un indice de réfraction 1.5180 - 1.5210 (similaire au verre); il est hautement soluble dans l'éthanol. Le baume du Canada appartient aux hydrocarbures terpéniques.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention la ou les résines sont choisies parmi g) le baume du Canada.
h) Les résines de copal ou copals
Les copals est le terme générique pour définir les résines naturelles récentes fossiles avec des structures, qualités et botaniques différentes suivant leurs origines géographiques : les résines de copal de Kauri, de copal de Manille, de Copals ouest-africains (par exemple, les copals du Congo, d’Angola ou du Cameroun), les copals d'Afrique de l'Est (par exemple, le Copal de Zanzibar ou de Madagascar), les copals sud-américains (par exemple, copal brésilien ou colombien).
Les copals de Kauri, de Manille et du Congo sont les plus importants ; les autres types sont décrits dans les ouvrages H. E. Scheiber: Zerbe, Mineral öle und verwandte Produkte, 2nd ed., Springer Verlag, Berlin 1969, p. 698. J. Scheiber: Lacke und ihre Rohstoffe, Verlag Johann Ambrosius Barth, Leipzig 1926. La plupart des types de copal sont peu solubles dans les solvants courants et peu compatibles dans les huiles.
h1) La résine de Copal de Kauri.
Différents types de résine de copal de Kauri existent. Elles proviennent toutes de l'épicéa Kauri (Agathis australis) produit en Nouvelle-Zélande.
Les résines sont soit extraites (fossiles), soient proviennent de creusés dans la couche arable (copal de brousse, récent – fossile), ou récolté à partir d’arbres vivants (arbre à copal, récent). Le copal de Kauri est jaune blanchâtre, mais peut également être foncée ; la surface est patinée et opaque.
L'indice d'acide est de 50 à 100 ; la valeur de saponification, 75 - 120 ; et le point de ramollissement, 110 - 115 °C (Kraemer Sarnow). Le copal de Kauri est complètement soluble dans les alcools supérieurs (nombre de C > 4), modérément solubles dans alcools inférieurs (C< ou = 4) et peu soluble dans les solvants aromatiques et aliphatiques.
La résine de copal de Manille est une résine fossile récente, qui est isolée de Dammara orientalis, qui se produit aux Philippines et en Indonésie.
La copal de Manille est récoltée sur les arbres vivants. On obtient une résine molle soluble dans l'alcool, qui est insoluble dans les solvants aromatiques et les solvants aliphatiques. La résine de copal de Manille (loba) est semi-dure et insoluble dans l'éthanol. La copal de Manille peut être fondue, ce qui entraîne des pertes allant jusqu'à 20 %. C'est une résine jaunâtre, souvent rougeâtre à foncée. Le composant principal est l'acide agathène dicarboxylique (C20H30O4), dérivé des diterpènes, qui est également présent dans le copal de Kauri.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention la ou les résines sont choisies parmi les résines de copals h.
i) Les damars
Les damars sont des résines fossiles récentes qui sont obtenues à partir d'arbres des de la famille Dipterocarpaceae. De préférence les damar de l’invention sont choisies parmi les damar de Batavia, et de Thaïlande. Ces dernières sont blanches. Selon un autre mode de réalisation les damars de l’invention sont choisies parmi les damars d’Inde orientale et de Sumatra. Ces dernières sont brunnes et noires.
Les damars blanches sont de formes irrégulières, avec des morceaux transparents de couleurs blanc jaunâtre ou rougeâtre de tailles différentes. Généralement elles ont une composition avec: entre 30 et 50 % (tel que 40%) en poids de résine a-damar (soluble dans l'alcool); entre 20 et 25 % en poids (tel que 22,5%) de résine b-damar (insoluble dans l'alcool); entre 20 % et 30 % en poids (tel que 23,0%) d’acide damarol C30H50O6 (un composé avec un carboxy et quatre groupes hydroxyle); entre 1 et 5% en poids (tel que 2,5%) d'eau ; entre 2 et 10 % en poids (tel que 3,5%) de cendres ; entre de 5% et 15 % en poids (tel que 8,0 %) d'impuretés ; et entre 0,1 et 1 % en poids (tel que 0,5%) d'huiles essentielles.
Les damars blanches ont un point de fusion Pf de. 80 – 90 °C (capillaire), un indice d'acide allant de 20 à 30 et une valeur de saponification comprise entre 35 à 60 ; elles sont solubles dans les solvants aromatiques, pentanol, acétate de pentyle et disulfure de carbone ; modérément soluble dans les autres alcools comme l’éthanol, l’acétate d'éthyle, les éthers, les cétones et les solvants aliphatiques. Elles sont rendues compatible par chauffage avec les résines alkydes et les huiles.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention la ou les résines sont choisies parmi i) les damars.
j) Les élémis
« Elemis » est le terme générique pour définir le groupe de résines naturelles récentes dérivées de plantes des familles Burséracées (Canarium indicum). Chaque type est décrit selon son pays d'origine. Selon un mode particulier de l’invention la résine élémi utilisée vient des Philippines notamment l’élémi de Manille. Pour l’extraire, les arbres sont blessés et un écoulement de résine pathologique apparait, qui se solidifie avec le temps. Les élemis sont de couleur jaunâtre à verdâtre, opaque, semblables à une pommade, gluante, collante, et se solidifient en résines brunâtres parsemées de cristaux.
Les élémis sont solubles dans les solvants aromatiques, dans les alcools, les esters et le sulfure de carbone ; et moins solubles dans les solvants aliphatiques. Les élémis ont un indice d'acide compris entre 18 et 34, une valeur de saponification comprise entre 25 et 60, et un point de ramollissement d'env. 80. Les baumes exsudant des élémis contiennent jusqu'à 30% d'huiles essentielles.
Selon un mode préféré de l’invention la ou les résines de l’invention sont choisies parmi les élémis, notamment l’élémi issu de la famille de Canarium Luzonicum dans sa forme pure ou en mélange avec un latex par exemple. On peut citer la résine élémi de Canarium Luzonicum commercialisée sous le nom de RESINE ELEMI.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention la ou les résines sont choisies parmi j) les élémis.
k) Les encens (Oliban)
Les encens sont présents aux Émirats Arabes Unis, à Oman, en Somalie, en Éthiopie et dans l'Est de l’Inde. Les résines d’encens sont récentes et tirées de l'encens d’arbre Boswellia carterii. On trouve également des résines d’encens d’Amazonie. L'écorce est intentionnellement blessée pour obtenir un extrait laiteux qui est récupéré après séchage. De préférence la ou les résines de l’invention sont choisies parmi les encens, notamment d’Amazonie.
Les résines d'encens sont jaunes pâles, forment des billes irrégulières arrondies ou globuleuses. Elles contiennent généralement de 20 % à 40 % en poids (env. 33%) d'acide boswellique (C32H52O4). Les encens ont un indice d'acide compris entre 30 % et 50 % (indirect) et sont modérément solubles dans l’éthanol en milieu alcalins.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la ou les résines de l’invention sont choisies parmi les encens, notamment les résines d’encens d’Amazonie commercialisé sous le nom Protium heptaphyllum resin, ou PROTIUM RESIN, ou WHITE BREU RESIN, et les résines d’encens issu de l’arbre Sal, Shorea robusta.
Avantageusement, la ou les résines se trouvent en mélange avec un ou plusieurs corps gras tels que définis ci-après selon l’invention, de préférence choisis parmi les huiles volatiles ou non. On peut citer par exemple la résine de Shorea robusta avec l’huile de graine de tournesol (SHOREA ROBUSTA RESIN, HELIANTHUS ANNUUS (SUNFLOWER) SEED OIL, TOCOPHEROL: 50-75% en poids shorea robusta resin, 25-50% en poids sunflower seed oil) commercialisée sous le nom de KAHLRESIN 6720, et la résine de Shorea robusta avec de l’octyldodécanol (SHOREA ROBUSTA RESIN et OCTYLDODECANOL 50-70% en poids shorea robusta resin, 30-50% en poids d’octyldodecanol) commercialisée par KAHLRESIN 6720.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention la ou les résines sont choisies parmi k) les encens.
l) Les Galbanums
Les résines galbanums sont des résines récentes obtenues à partir de diverses espèces de Ferula iranien, par exemple la Ferula galbaniflua.
Les galbanums exsudent spontanément de l'écorce comme un lait. Elles sont collectées sous forme de résines gommes après séchage. Elles sont brunâtres à jaunes verdâtres, de formes régulières en perles ou larmes arrondies ;
Les résines plus anciennes sont plus foncées.
Les galbanums contiennent de 50 à 70 % en poids (env. 60 –65%) en résine, de 30 à 50 % en poids (tel que 35 – 40%) de gomme végétale, de 3 à 15 % en poids (tel que 6 – 10 %) d’huiles essentielles ; Pf : 100 °C.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention la ou les résines sont choisies parmi l) les galbanums.
m) Les labdanums
Le labdanum est une gomme résine récente des feuilles de diverses espèces de Cistacea (rock rose), un arbuste du pourtour méditerranéen.
n) Les mastiques ou mastics
Les resines mastiques ou « mastic » sont des résines récentes récoltées dans l’écorce de Pistacia lentiscus. Cet arbuste se trouve dans tout le pourtour méditerranéen. La résine est de couleur jaune verdâtre et soluble dans les alcools, solvants aromatiques et les terpènes. Son indice d'acide est de 50 à 70 ; la valeur de saponification, 60 – 90 ; Pf, env. 105 °C (capillaire).
o) La Myrrhe
La myrrhe est une résine d'arbre récente provenant de diverses espèces Commiphora. La résine vient du Sud de l'Arabie et de la Somalie et était connue aux temps bibliques. La myrrhe est exsudée de plante sous forme de lait et sèche pour former des perles, qui sont ensuite collectées. La myrrhe se présente sous forme de perles irrégulières, arrondies, ou de grumeaux de couleur orange-marron avec briquet zones et un goût amer. Une variété d'huile de myrrhe peut être trouvée, et en contient jusqu'à 10% (mélange de terpènes et de sesquiterpènes).
p) La Sandaraque
La sandaraque (du grec ancien σανδαράκη / sandarákê, réalgar) est un résine récentes originaire de Callitris quadrivalvis, une espèce de cyprès présente en Australie, en Amérique du Nord et en Afrique du Nord. Elle a une odeur agréable, est de couleur jaune citron, est solubles dans l'éthanol et dans le diéthyléther, et est insoluble dans l'eau. La sandaraque a un Pf. 135 °C (capillaire) ; un indice d'acide de 115 à 150 ; et une valeur de saponification 145 – 155. L’ingrédient principal de la sandaraque est l'acide sandaracopimarique (C20H30O2).
q) Les Gommes laques
Les gomme-laques ou « shellac » sont des résines récentes d'origine animale qui se produisent en Inde et en Thaïlande. La gomme-laque est produite par la femelle de la cochenille du genre Kerria lacca qui vit dans les forêts du sud-est asiatique (notamment dans la région de l'Assam et en Thaïlande). L'insecte s'installe sur les troncs des arbres (ficus et aleurites) et se fixe grâce à une résine qu'il sécrète. Elles sont récoltées de coquilles vides de certains arbres (Coccus laccaor Laccifer lacca). Les résines sont ensuite excrétées du jus de coquille vide. Le mot « laksham » signifie 100 000, car des milliers de ces coquilles couvrent les branches d’arbres (d'où le terme sticklac). La récolte est effectuée deux fois par an (avril – mai ; novembre - Décembre). Les Gommes laques contiennent particulièrement entre 50 % et 90 % en poids (préférence 60 à 80%) de gomme laque pure et de 1 à 10 % en poids (préférence 4 à 6 %) de cires de gomme laque. Les résines purifiées sont également connues sous le nom de perle laque qui comprennent de 80 à 95 % en poids (préférence de 85 à 90%) de gomme laque pure, et de 2 à 10 % en poids (préférence de 5 à 8%) de cire gomme laque, et de 0,5 à 4% en poids (préférence de 2 à 3%) d’impuretés. Elles peuvent êtres déparaffinées en les dissolvant dans du carbonate de sodium aqueux ou par dissolution sélective avec certains solvants. Les gommes laques peuvent être traitées avec l’hypochlorite de métaux alcalin ou alcalino terreux notamment pour obtenir une couleur claire.
Les gommes laques se trouvent sous forme de paillettes orange vif ou brun, brillantes, et transparentes. Les différentes qualités sont bouton indien (fait à la main) et feuille de gomme laque ; feuille de gomme laque traitée à la machine avec ou sans cire; gomme laque blanchie; et gomme de laque spéciale (soluble dans l'eau). Les Gommes laques spéciales ont été prétraités avec des agents alcalins ou des amines, et peuvent se dissoudre dans l'eau.
Les gommes laques ont une Tf de 65 - 77 °C; une valeur d’indice d’acide de 67 à 90 ; et un indice de saponification compris entre 190 et 260. Elles sont solubles dans l’éthanol, les éthers de glycol, l'acide acétique et l’eau alcaline ; et insoluble dans les aliphatiques et aromatiques. Les gommes laques attaquent le fer en solution alcoolique. Certaines gommes laques perdent leur solubilité (au cours des années) en raison de la polycondensation. Les résines contiennent un acide hydroxycarboxylique avec cinq groupes hydroxyle, ce qui conduit à une polycondensation.
r) La Styrax (Storax)
La styrax ou « storax » est une résine récente isolée de l’écorce de Liquidambar orientalis (famille Hamamelidaceae), produite en Asie Mineure. La Styrax est prélevée sur l'arbre vivant une fois que l'arbre a été blessé.
La styrax est souvent appelée résine benzoïque, elle est aromatique, semi-solide et a une couleur brun jaunâtre. Elle contient de grandes quantités d’acide cinnamique et ses dérivés. Son indice d'acide est d'env. 105.
s) Térébenthine de Venise (Mélèze, Essence de térébenthine)
La résine de térébenthine de Venise récente est extraite de l'arbre Larix europaea que l'on trouve en Europe.
t) Les colophanes
De préférence la ou les résines naturelles sont choisies parmi les colophanes (Rosin). Les collophanes sont des résines récentes, de ressources renouvelables, et peuvent être modifiées (par ex. esterifiées, hydrogénées, subtituées).
Les gommes de colophane sont de préférence purifiées, distillées, du baume de diverses essences de pin (jusqu'à 80 espèces différentes).
Leur composition est déterminée par le climat, la composition du sol, et d'autres facteurs botaniques et météorologiques. Par exemple on peut citer les colophanes issues de Pinus austriaca (black pine) Autriche, Amérique Centrale, caribaea (slash pine), Etats unis, Caraibes, densiflora Japon, elliottii United States, halepensis (Aleppo pine) Grèce, Portugal, Espagne, langifolia India, maritima (seashore pine) France, Espagne, Portugal, massoniana (Chinese red pine) China, mercusii Indonesie, Burma, Philippines, nigra (black pine) Autriche, oocarpa Amérique Centrale, Honduras, palustris (swamp pine), Etats Unis, (longleaf pine), pseudostrobus Amerique Centrale, Mexique, sylvestris (Scots pine) Allemagne, Pologne, tonkinensis Chine, yunnanensis Chine.
La composition moyenne est d'env. 70 à 75 % de colophane et 20 à 25 % d'essence de térébenthine.
Colophane de bois [8050-09-7]
La colophane provient des souches aux USA qui sont restées dans le sol pendant au moins 10 ans afin que le duramen riche en résine soit disponible.
Les souches de pin contiennent entre 10 et 30 % en poids (env. 19% colophane), entre 1 et 10 % en poids (de préf 4%) en huile de térébenthine, entre 1 et 10 % en poids (de préférence 4%) de résines insolubles dans l'éther de pétrole, entre 20 et 30 % en poids (de préférence 23 %) d'eau et entre 40 et 60 % en poids (de préférence 50 %) de cellulose et de type lignine.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention la ou les résines sont choisies parmi les colophanes.
u) Les huiles de Tall colophanes (Rosin et rosinate) [8052-10-6]
Les huiles de tall Colophanes contiennent souvent de petites quantités en acides gras supérieurs, particulièrement avec un nombre d’atome de carbone supérieur ou égal à 6 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation, les huiles tall de colophanes sont exemptes d'acide oxocarboxylique. Particulièrement elles sont solubles dans les solvants organiques.
Les résines colophanes de l’invention comprennent en particulier des acides colophanes appartenant aux terpènes. La numérotation des atomes de carbone dans les molécules d'acide colophane est indiquée en utilisant l'acide abiétique comme exemple.
Les acides colophanes sont de formule chimique moléculaire C20 H30 O2 et appartiennent donc à la famille des diterpènes (quatre unités d'isoprène). Un grand nombre d'isomères existe d’acides de colophane tricycliques qui diffèrent par la position des deux doubles liaisons.
Avantageusement, ladite résine selon l’invention est choisie parmi : la colophane de gomme (« gum rosin ») obtenue par incision sur les arbres vivants, la colophane de bois (« wood rosin ») qui est extraite des souches ou du bois de pins, et l’huile de tall (« tall oil rosin ») qui est obtenue d’un sous-produit provenant de la production du papier. Avantageusement, la ou lesdites résines comportent des acides colophanes ; de préférence majoritairement choisis parmi les acides de type abiétique et de type pimarique ; et notamment choisis parmi : l’acide levopimarique, l’acide néoabietique, abiétique, déhydroabiétique, tétrahydroabiétique, dihydroabiétiques, dextropimarique, isodextropimarique ; ou encore l’acide palustrique ; et leurs mélanges.
Les dérivés de colophane peuvent être issus en particulier de la polymérisation, de l’hydrogénation et/ou de l’estérification (par exemple avec des alcools polyhydriques tels que l’éthylène glycol, le glycérol, le pentaérhytritol) des acides de colophanes. On peut citer par exemple les esters de colophanes commercialisés sous la référence FORAL 85, PENTALYN H et STAYBELITE ESTER 10 par la société HERCULES ; SYLVATAC 95 et ZONESTER 85 par la société ARIZONA CHEMICAL ou encore UNIREZ 3013 par la société UNION CAMP.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la ou les résines sont choisies parmi les rosinates (sels d’agents alcalin des acides colophanes, notamment les sels de métaux alcalins tels que le sodium ou potassium, alcalino-terreux tels que le calcium, ou des métaux tels que le zinc, ou magnésium).
Selon un autre mode de réalisation préféré de l’invention la ou les résines sont choisies parmi les esters d’acide colophanes (rosin) notamment les esters d’acide colophanes tels que définis précédemment et d’alcanol en (C1-C6), de polyols polyhydroxy(C1-C6)alcane tel que le glycérol, le pentaerythritol , et leurs mélanges, plus préférentiellement choisis parmi le glyceryl rosinate commercialisé sous le nom de RESIESTER GUM A 35, glyceryl rosinate en mélange avec une huile végétale hydrogénée et/ou huile de graines de ricin (GLYCERYL ROSINATE, RICINUS COMMUNIS SEED OIL, HYDROGENATED VEGETABLE OIL commercialisé sous le nom EFP BIOTEK) pentaerythrityl rosinate commercialisé sous le nom RESIESTER N 35 S et RESIESTER 80.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention la ou les résines sont choisies parmi les adduits poly(carboxy)(C2-C6)alcanes ou poly(carboxy)(C2-C6)alcènes notamment d’acides maléiques avec les acides colophanes.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention la ou les résines sont choisies parmi les colophanes modifiées par des phénols. Notamment ceux modifiés par les phénols ou diphénols (C1-C4)alkylène, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyl ou t-butyl, plus particulièrement les colophanes modifiées par le 4-tert-butylphénol et le 4,4’-isopropylidènediphénol (bisphénol A).
Selon un autre mode de réalisation de l’invention la ou les résines sont choisies parmi les colophanes dimérisées ; notamment celles dont l'acide abiétique est polymérisé. De préférence les colophanes contiennent plus de 50 % d'acides dimères et sont ainsi appelés colophanes dimérisées. Selon un mode de réalisation les colophanes sont polymérisées et contiennent de 30 % à 90 % en poids d’acide dimère (notamment au moins 40 %, 60 ou 80 % d'acides dimères).
Selon un mode préféré de réalisation de l’invention la ou les résines sont choisies parmi les colophanes hydrogénées. Les doubles liaisons notamment des acides tels que l'acide abiétique, sont sujettes à l'oxydation, qui peut être éliminée par hydrogénation. Il est entendu que la ou les résines de l’invention peuvent être estérifiées, salifiées, adduits, modifiées par des phénols, et/ou dimérisées et en outre hydrogénées.
Selon un mode de réalisation préféré, la résine comprend au moins un ester d'acide de colophane choisi dans le groupe constitué par le rosinate de glycéryle, le rosinate de pentaérythrityle, le rosinate de silicone, le rosinate de diéthylène glycol, le rosinate hydrogéné de dimère dilinoléyle, l'hexahydroxystéarate/hexastéarate/hexarosinate de dipentaérythrityle, le dibéhénate de glycéryle/rosinate hydrogéné, le diisostéarate de glycéryle/rosinate hydrogéné, le rosinate de glycéryle trihydrogéné, le rosinate de glycol, le rosinate de méthyle hydrogéné, le rosinate de méthyle, le rosinate de pentaérythrityle hydrogéné, le rosinate de triéthylène glycol hydrogéné; et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, la ou les résines de l’invention sont choisies parmi le pentaerythrityl rosinate hydrogéné (PENTAERYTHRITYL HYDROGENATED ROSINATE), la rosinate de méthyl hydrogénée (METHYL HYDROGENATED ROSINATE) commercialisée sous le nom SYMRISE BIO4326.
De plus, la ou les résines de l’invention peuvent se trouver mélangée(s) avec des corps gras c) tels que définis ci-après notamment les cires ou les beurres. On peut citer les mélanges de glyceryl rosinate avec un ou plusieurs corps gras c) notamment choisis parmi les cires ou les beurres comme le mélange avec du beurre de karité ou de l’huile d’olive tels que (GLYCERYL ROSINATE, RICINUS COMMUNIS SEED OIL, HYDROGENATED VEGETABLE OIL), BUTYROSPERMUM PARKII (SHEA BUTTER) GLYCERYL ROSINATE, OLEA EUROPAEA (OLIVE) OIL UNSAPONIFIABLES GLYCERYL ROSINATE, OLEA EUROPAEA(OLIVE) OIL UNSAPONIFIABLES commercialisé par SHEA BUTTER & GLYCERYL ROSINATE & OILS.
v) les résines extraites de cires végétales
Les cires naturelles végétales en tant que telles ne sont pas considérées comme des résines. Bien qu’elles comptent parmi les substances sécrétées/excrétées par les plantes et contenant naturellement une très faible teneur en résines, elles contiennent moins de 30% en poids de terpènes sur le poids total de cire. Par exemple, la cire de Carnauba est sécrétée naturellement par les feuilles d’un palmier Copernica Cerifera pour empêcher les feuilles de se déshydrater. La cire de candelilla est obtenue à partir d'un arbuste dénommé Euphorbia Antisyphilitica originaire du Nord Mexique. La cire protège la plante de son milieu et évite une évaporation excessive. Par exemple, la cire de candelilla se compose principalement d'hydrocarbures (environ 50 %, chaînes de 29 à 33 atomes de carbone), d'esters de poids moléculaire plus élevé (20 à 29 %), d'acides libres (7 à 9 %) , et de résines (12–14%, principalement des esters triterpéniques).
Néanmoins, la définition des « résines naturelles » au sens de la présente invention inclut aussi les résines issues de cires végétales, lorsqu’elles ont été préalablement concentrées, isolées ou extraites de ces cires, dès lors que l’ingrédient résineux ou terpénique considéré contient la teneur minimale en terpènes (30% en poids sur le poids total de l’ingrédient) requise par la présente invention. On peut notamment citer la résine de Candelilla (résine pure à 100% extraite de la cire correspondante), de nom INCI : EUPHORBIA CERIFERA (CANDELLILA) WAX EXTRACT, commercialisée sous le nom CANDELILLA RESIN E-1 par JAPAN NATURAL PRODUCTS. Le document WO2013/147113 A1 fait également référence à la résine de Carnauba, résine terpénique extraite de la cire de Carnauba, et présentant des propriétés physiques similaires à celles des résines naturelles classiquement décrites, telle qu’une température de ramollissement et non pas une température de fusion ce qui différencie la résine de la cire.
Les résines présentent un point de ramollissement et une température de transition vitreuse, mais pas de température de fusion.
C’est le contraire dans le cas des cires qui présentent une température de fusion.
De préférence la ou les résines sont choisis parmi la ou les résines j), k), et t) telles que définies précédemment, et les résines v) extraites de cires, notamment de candelilla, resine deshorea robustaet cire d’abeille (commercialisé sous le nom de Kahlwax 6721) ou de carnauba ; et leurs mélanges, de préférence résine extraite de cire de candelilla.
Résines préférées selon l’invention :
De préférence la ou les résines naturelles sont choisies parmi j), k), t) et v)
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, la ou les résines sont choisies parmi les références suivantes, indiquées par leur nom INCI, utilisées seules ou en mélange :
- les EUPHORBIA CERIFERA (CANDELLILA) WAX EXTRACT, telles que la CANDELILLA RESIN E-1 commercialisée par JAPAN NATURAL PRODUCTS, la BOTANICAL RESIN commercialisée par CERA RICA NODA, la TOWAX-1F12 commercialisée par TOA KASEI (résine de type v) ;
- les PROTIUM HEPTAPHYLUM RESIN, ou PROTIUM RESIN, ou WHITE BREU RESIN, pouvant être commercialisées par exemple par CITROLEO ou Ephyla (résine de type k)
- Les résines d’encens issu de l’arbre Sal, SHOREA ROBUSTA RESIN. La ou les résines peuvent se trouver en mélange avec un ou plusieurs corps gras c) tels que définis ci-après, de préférence choisis parmi les huiles volatiles ou non. On peut citer par exemple la résine de Shorea robusta avec l’huile de graine de tournesol (SHOREA ROBUSTA RESIN, HELIANTHUS ANNUUS (SUNFLOWER) SEED OIL, TOCOPHEROL: 50-75% en poids shorea robusta resin, 25-50% en poids sunflower seed oil) commercialisé sous le nom de KAHLRESIN 6720, et la résine de Shorea robusta avec de l’octyldodécanol (SHOREA ROBUSTA RESIN et OCTYLDODECANOL 50-70% en poids shorea robusta resin, 30-50% en poids d’octyldodecanol) commercialisé par KAHLRESIN 6720 (résine de type k)
- les esters d’acide colophanes (rosin) tels que la GLYCERYL ROSINATE commercialisée sous le nom de RESIESTER GUM A 35, glyceryl rosinate en mélange avec une huile végétale hydrogénée et/ou huile de graines de ricin (GLYCERYL ROSINATE, RICINUS COMMUNIS SEED OIL, HYDROGENATED VEGETABLE OIL commercialisé sous le nom EFP BIOTEK), pentaerythrityl rosinate commercialisé sous le nom RESIESTER N 35 S et RESIESTER 80 ou les rosinate hydrogénés tels que le pentaerythrityl rosinate hydrogéné (PENTAERYTHRITYL HYDROGENATED ROSINATE), la rosinate de méthyl hydrogénée (METHYL HYDROGENATED ROSINATE) commercialisée sous le nom SYMRISE BIO4326 (résine de type t).
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, la ou les résines sont choisies parmi les EUPHORBIA CERIFERA (CANDELLILA) WAX EXTRACT.
Avantageusement, la ou les résines est(sont) présent(s) dans la composition de l’invention selon une teneur comprise dans la gamme de 0, 01% à 40%, de préférence de 0,15% à 35%, de préférence de 0,51% à 30 %, de préférence de 12% à 25%, de préférence de de 3% à 22% et de manière avantageuse de 5% à 20%, en poids par rapport au poids total de la composition représentant 100 %.
Avantageusement, la composition C1 ou C1’ de la présente invention comprend moins de 10%, de préférence moins de 5%, de préférence moins de 1%, de préférence moins de 0,5%, de préférence moins de 0,1%, de préférence est exempte, de résine synthétique.
Avantageusement, la composition C1 ou C1’ de la présente invention comprend moins de 10%, de préférence moins de 5%, de préférence moins de 1%, de préférence moins de 0,5%, de préférence moins de 0,1%, de préférence est exempte, de résine silicone c’est-à-dire de résine synthétique dans laquelle la structure de base est une chaîne comportant des groupes siloxanes (liaisons silicium-oxygène-silicium).De préférence le ou les résines sont choisis parmi De préférence la ou les résines j), k), et t) telles que définies précédemment.
Selon un autre mode de réalisation préférée le ou les résines de l’invention est(sont) présent(s) dans la composition C1 ou C1’ en quantité comprise entre 0,01% et 30% en poids par rapport au poids total de la composition, plus particulièrement comprise entre 0,1% et 20% en poids, plus particulièrement entre 0,5 et 10 % en poids tel que 5 % en poids par rapport au poids total de la composition.
c) Les corps gras
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention la composition comprend en outre un ou plusieurs corps gras.
Par «corps gras», on entend, un composé organique insoluble dans l’eau à température ambiante ordinaire (25°C) et à la pression atmosphérique (760 mm de Hg) (solubilité inférieure à 5 % et de préférence à 1 % encore plus préférentiellement à 0,1 %). Ils présentent dans leur structure au moins une chaîne hydrocarbonée comportant au moins 6 atomes de carbone ou un enchaînement d’au moins deux groupements siloxane. En outre, les corps gras sont généralement solubles dans les solvants organiques dans les mêmes conditions de température et de pression, comme par exemple le chloroforme, l’éthanol, le benzène, l’huile de vaseline ou le décaméthyl cyclopentasiloxane.
Le ou les corps gras de l’invention sont d’origine naturelle ou synthétique, de préférence naturelle, plus préférentiellement d’origine végétale. Ils sont différents des acides gras car les acides gras salifiés constituent des savons généralement solubles en milieux aqueux.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention la composition comprend un ou plusieurs corps gras non liquides à 25 °C et à pression atmosphérique.
La ou les cires
Selon un mode de réalisation particulier la composition de l’invention comprend une ou plusieurs cires.
Par «cire» on entend un composé lipophile, solide à température ambiante (25 °C), à changement d’état solide/liquide réversible, ayant un point de fusion supérieur ou égal à 30 °C pouvant aller jusqu’à 200 °C et notamment jusqu’à 120 °C.
En particulier, la ou les cires convenant à l’invention peuvent présenter un point de fusion supérieur ou égal à 45 °C, et en particulier supérieur ou égal à 55 °C.
La composition selon l’invention C1 ou C1’ comprend de préférence une teneur en cire(s) allant de 0,5 % à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition, en particulier de 1% à 20 %, plus particulièrement de 2% à 15 %.
Selon une forme particulière de l’invention, la composition de l’invention est solide en particulier anhydre. Elle peut alors se trouver sous forme de stick, on utilisera des micro-cires de polyéthylène sous forme de cristallites de facteur de forme au moins égal à 2 ayant un point de fusion allant de 70 à 110 °C et de préférence 70 à 100 °C, afin de réduire voire supprimer la présence de strates dans la composition solide. Ces cristallites en aiguilles et notamment leurs dimensions peuvent être caractérisées visuellement selon la méthode suivante.
Le ou les composés pâteux
Selon un mode de réalisation particulier la composition de l’invention comprend un ou plusieurs composés pâteux.
Par «composé pâteux» au sens de la présente invention, on entend un composé gras lipophile à changement d’état solide/liquide réversible, présentant à l’état solide une organisation cristalline anisotrope, et comportant à la température de 23 °C une fraction liquide et une fraction solide.
De préférence la composition contient un ou plusieurs corps gras c) qui sont des corps gras liquides à 25°C et pression atmosphérique hydrocarbonés.
Le ou les corps gras liquides hydrocarbonés sont notamment choisis parmi les hydrocarbures et en C6-C16ou à plus de 16 atomes de carbone jusqu’à 60 atomes de carbone, de préférence entre C6et C16, et en particulier les alcanes, les huiles d’origine animale, les huiles d’origine végétale, les glycérides ou huiles fluorées d’origine synthétique, les alcools gras, les esters d'acide gras et/ou d’alcool gras, les silicones. Particulièrement le ou les corps gras liquides sont choisis parmi les huiles non siliconées.
Il est rappelé qu’au sens de l’invention, les alcools, esters et acides gras présentent plus particulièrement un ou plusieurs groupe(s) hydrocarboné(s), linéaire(s) ou ramifié(s), saturé(s) ou insaturé(s), comprenant 6 à 60 atomes de carbone, éventuellement substitués, en particulier par un ou plusieurs groupe(s) hydroxyle OH (en particulier de 1 à 4 groupe(s) hydroxyle). S’ils sont insaturés, ces composés peuvent comprendre une à trois insaturation(s) de préférence de 1 à 3 double-liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non.
En ce qui concerne les alcanes en C6-C16, ces derniers sont linéaires ou ramifiés, éventuellement cycliques, de préférence le ou les corps gras c) de l’invention sont choisis parmi les alcanes, linéaires ou ramifiés, en C8-C14, plus préférentiellement en C9-C13encore plus préférentiellement en C9-C12. A titre d’exemple, on peut citer l’hexane, le décane, l’undécane, le dodécane, le tridécane, les isoparaffines comme l’isohexadécane, l’isodécane ou l’isododécane. Les hydrocarbures linéaires ou ramifiés de plus de 16 atomes de carbone, peuvent être choisis parmi les huiles de paraffine, l’huile de vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que Parléam®.
Parmi les corps gras liquides hydrocarbonés c) ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de HANSEN inférieur ou égal à 20 (MPa)1/2, on peut citer les huiles, qui peuvent être choisies parmi les huiles naturelles ou synthétiques, hydrocarbonées, éventuellement fluorées, éventuellement ramifiées, seules ou en mélange.
Selon un mode de réalisation très avantageux, la composition de l’invention comprend un ou plusieurs corps gras qui est(sont) une ou plusieurs huile(s) hydrocarbonée(s). La ou les huile(s) peu(ven)t être volatile(s) ou non volatile(s).
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention le ou les corps gras c) sont des huiles hydrocarbonées, linéaires ou ramifiées, qui sont volatiles notamment choisies parmi l’undécane, le décane, le dodécane, l’isododécane, le tridécane, et leur mélange d’huiles différentes, volatiles de préférence comprenant de l’isododécane dans le mélange, ou un mélange d’undécane et de tridécane
Selon un autre mode de réalisation particulier le ou les corps gras liquides c) sont un mélange d’une huile hydrocarbonée volatile et d’une huile hydrocarbonée non volatile dont le mélange comprend préférentiellement comme huile volatile dodécane ou l’isododécane.
Particulièrement le ou les corps gras c) de l’invention sont un mélange d'alcanes en C9-C12, de préférence d'origine naturelle, dont les chaines comprennent de 9 à 12 atomes de carbone, de préférence des alcanes linéaires ou ramifiés, en C9-C12. Ce mélange est notamment connu sous le nom INCI C9-C12ALCANE, CAS 68608-12-8, VEGELIGHT SILK® commercialisé par BioSynthIs. Ce mélange d’huiles volatile biodégradable, volatile obtenu à partir d'huile de coco (viscosité est de 0.9-1.1 cSt (40 °C) et un point éclair à 65 °C).
Selon un mode de réalisation, la compostion C1 ne contient que des huiles liquides à 25°C et pression atmosphérique. Selon un autre mode de réalisation, la composition C1 contient au moins 80% d’huiles liquides à 25°c et pression atmosphériques hydrocarbonnées de préférence volatiles plus préférentiellement choisies parmi l’isodécane, le décane, le Cetiol UT®, le VEGELIGHT SILK®.
Selon un autre mode de réalisation, la composition C1 peut comprendre des huiles volatiles et non volatiles notamment dans une proportion huiles volatiles/huiles non volatiles supérieure ou égale à 4.
Selon un autre mode de réalisation, la composition C1 contient de 0 à 10% d’huiles siliconées, de préférence de 0 à 5% d’huiles siliconées .
Comme huiles siliconées volatiles, on peut citer les huiles de silicones linéaires ou cycliques volatiles, notamment, celles ayant une viscosité inférieure ou égale à 8 centistokes (cSt) (8 x 10-6m2/s), et ayant, notamment, de 2 à 10 atomes de silicium, et en particulier, de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant, éventuellement, des groupes alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Comme huile de silicone volatile utilisable dans l'invention, on peut citer, notamment, les diméthicones de viscosité 5 et 6 cSt, l'octaméthyl cyclotétrasiloxane, le décaméthyl cyclopentasiloxane, le dodécaméthyl cyclohexasiloxane, l'heptaméthyl hexyltrisiloxane, l'heptaméthyloctyl trisiloxane, l'hexaméthyl disiloxane, l'octaméthyl trisiloxane, le décaméthyl tétrasiloxane, le dodécaméthyl pentasiloxane, et leurs mélanges.
Comme huiles siliconées non volatiles, on peut citer les polydiméthylsiloxanes (PDMS) non volatiles, linéaires ou cycliques; les polydiméthylsiloxanes comportant des groupes alkyle, alcoxy et/ou phényle, pendant ou en bout de chaîne siliconée, groupes ayant de 2 à 24 atomes de carbone; les silicones phénylées comme les phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl triméthylsiloxy diphényl siloxanes, les diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes, les 2-phényl éthyl triméthyl-siloxysilicates et les huiles silicones pentaphénylées.
L’huile hydrocarbonée peut être choisie parmi :
* les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 14 atomes de carbone, et notamment :
- les alcanes ramifiés en C8-C14comme les isoalcanes en C8-C14d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines) comme l’isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane), l'isodécane, et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars' ou de Permetyls,
- les alcanes linéaires, par exemple tels que le n-dodécane (C12) et le n-tétradécane (C14) vendus par Sasol respectivement sous les références PARAFOL 12-97 et PARAFOL 14-97,ainsi que leurs mélanges, le mélange undécane-tridécane, les mélanges de n-undécane (C11) et de n-tridécane (C13) obtenus aux exemples 1 et 2 de la demande WO 2008/155059 de la Société Cognis, et leurs mélanges ainsi que les mélanges den-undécane (C11) et den-tridécane (C13) Cetiol Ultimate® de la société BASF.
* les esters à chaîne courte (ayant de 3 à 8 atomes de carbone au total) tels que l’acétate d’éthyle, l’acétate de méthyle, l'acétate de propyle, l’acétate de n-butyle
* les huiles hydrocarbonées d’origine végétale telles que les triglycérides constitués d’esters d’acides gras et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées de C4à C24, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées ; ces huiles sont notamment des triglycérides d’acide heptanoïque ou d’acide octanoïque, ou bien encore les huiles de germe de blé, de tournesol, de pépins de raisin, de sésame, de maïs, d’abricot, de ricin, de karité, d’avocat, d’olive, de soja, d’amande douce, de palme, de colza, de coton, de noisette, de macadamia, de jojoba, de luzerne, de pavot, de potimarron, de sésame, de courge, de colza, de cassis, d’onagre, de millet, d’orge, de quinoa, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat, de noix de coco ; le beurre de karité ; ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stéarineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol 810®, 812®et 818®par la société Dynamit Nobel,
* les éthers de synthèse ayant de 10 à 40 atomes de carbone ;
* les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que le Parleam ®, le squalane, les huiles de paraffine, et leurs mélanges,
* les esters comme les huiles de formule R1C(O)-O-R2 dans laquelle R1représente le reste d’un acide gras linéaire ou ramifié comportant de 1 à 40 atomes de carbone et R2 représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone à condition que R1+ R2 soit supérieur ou égal à 10, comme par exemple l'huile de Purcellin (octanoate de cétostéaryle), le myristate d’isopropyle, le palmitate d’isopropyle, les benzoates d'alcools en C12à C15, le laurate d’hexyle, l’adipate de diisopropyle, l’isononanoate d’isononyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, l'isostéarate d'isostéaryle, le laurate de 2-hexyl-décyle, le palmitate de 2-octyl-décyle, le myristate de 2-octyl-dodécyle, des heptanoates, octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools comme le dioctanoate de propylène glycol ; les esters hydroxylés comme le lactate d'isostéaryle, le malate de di-isostéaryle, le lactate de 2-octyl-dodécyle ; les esters de polyols et les esters du pentaérythritol, plus préférentiellement les esters d’acide gras linéaire ou ramifié en C8-C10et d’alcool gras en C12-C18linéaire ou ramifié seuls ou en mélange avec des alcanes issus de l’hydrogénation / réduction complète d’acides gras issus d’huile de Cocos Nucifera (Noix de coco) particulièrement le dodécane ou les mélanges de cococaprylate / caprate avec dodecane, on peut citer ceux de nom INCI coconut alcanes (and) Coco-caprylate / caprate commercialisés sous le nom de VEGELIGHT 1212LC® par Grant Industries.
* les alcools gras liquides à température ambiante à chaîne carbonée ramifiée et/ou insaturée ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme l'octyl dodécanol, l’alcool isostéarylique, l’alcool oléique, le 2-hexyldécanol, le 2-butyloctanol, et le 2-undécylpentadécanol.
La composition de l’invention en plus du corps gras liquide hydrocarboné, peut comprendre une huile siliconée. Si de l’huile siliconée se trouve dans la composition de l’invention, de préférence elle se trouve en quantité qui ne dépasse pas 10 % en poids par rapport à poids de la composition, plus particulièrement dans une quantité inférieure à 5 % et plus préférentiellement inférieure à 2% en poids par rapport au poids total de la composition.
En particulier, la composition comprend au moins un corps gras liquide hydrocarboné c) choisi parmi :
- les huiles végétales formées par des esters d'acides gras et de polyols, en particulier les triglycérides, telles que l'huile de tournesol, de sésame ou de colza, de macadamia, de soja, l'huile d'amande douce, de calophyllum, de palme, de pépins de raisin, de maïs, d'arara, de coton, d'abricot, d'avocat, de jojoba, d'olive, de coco ou de germes de céréales ;
- les esters linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant plus de 6 atomes de carbone, notamment 6 à 30 atomes de carbone ; et notamment l’isononanoate d’isononyle ;
et plus particulièrement les esters de formule Rd-C(O)-O-Redans laquelle Rdreprésente le reste d'un acide gras supérieur comportant de 7 à 19 atomes de carbone et Rereprésente une chaîne hydrocarbonée comportant de 3 à 20 atomes de carbone, tels que les palmitates, les adipates, les myristates et les benzoates, notamment l'adipate de diisopropyle et le myristate d’isopropyle ; plus préférentiellement les esters de formule Rd-C(O)-O-Redans laquelle Rdreprésente le reste d'un acide gras supérieur comportant de 8 à 10 atomes de carbone et Rereprésente une chaîne hydrocarbonée comportant de 12 à 18 atomes de carbone ;
- les hydrocarbures et notamment les alcanes linéaires, ramifiés et/ou cycliques, volatils ou non volatils, tels que les isoparaffines en C5-C60, éventuellement volatiles tels que l’undécane, le dodécane, l'isododécane, tridécane le Parléam (polyisobutène hydrogéné), l’isohexadécane, le cyclohexane, ou les 'ISOPARs', et leur mélange; ou bien les alcanes issus de l’hydrogénation / réduction complète de mélanges d’acides gras issu d’huile de Cocos Nucifera (Noix de coco) tel que le dodécane, le mélange d'alcanes en C9-C12, dont les chaines comprennent de 9 à 12 atomes de carbone, de préférence des alcanes linéaires ou ramifiés, en C9-C12en particulier comprenant le dodécane ou bien les huiles de paraffine, de vaseline, ou le polyisobutylène hydrogéné ;
- les éthers ayant 6 à 30 atomes de carbone ;
- les cétones ayant 6 à 30 atomes de carbone ;
- les monoalcools gras aliphatiques ayant 6 à 30 atomes de carbone, la chaîne hydrocarbonée ne comportant pas de groupe de substitution, tels que l’alcool oléique, le décanol, le dodécanol, l’octadécanol, l’octyldodécanol et l’alcool linoléique ;
- les polyols ayant 6 à 30 atomes de carbone, tels que l’hexylène glycol; et
- leurs mélanges, tels que les mélanges d’esters d’acide gras linéaire ou ramifié en C8-C10et d’alcool gras en C12-C18et d’alcanes issus de l’hydrogénation / réduction complète de mélanges d’acides gras issu d’huile de Cocos Nucifera (Noix de coco) en particulier dodécane tels que les mélanges de cococaprylate / caprate et de dodecane, on peut citer ceux de nom INCI coconut alkanes (and) Coco-caprylate / caprate commercialisés sous le nom de VEGELIGHT 1212LC® par Grant Industries ; ou les mélanges d'alcanes en C9-C12, dont les chaines comprennent de 9 à 12 atomes de carbone, de préférence des alcanes linéaires ou ramifiés, en C9-C12en particulier comprenant le dodécane, on peut citer le mélange d’huile de nom INCI C9-12 ALKANE, VEGELIGHT SILK® commercialisé par BioSynthIs .
De préférence, la composition de l’invention comprend au moins un corps gras liquide hydrocarboné c) choisi parmi :
- les huiles végétales formées par des esters d'acides gras et de polyols, en particulier les triglycérides,
- les esters de formule Rd-C(O)-O-Redans laquelle Rdreprésente le reste d'un acide gras supérieur comportant 7 à 19 atomes de carbone et Rereprésente une chaîne hydrocarbonée comportant de 3 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement les esters de formule Rd-C(O)-O-Redans laquelle Rdreprésente le reste d'un acide gras supérieur comportant de 8 à 10 atomes de carbone et Rereprésente une chaîne hydrocarbonée comportant de 12 à 18 atomes de carbone ;
- les alcanes linéaires ou ramifiés en C8-C60, volatiles ou non volatiles tels que l’isododécane et les alcanes issus de l’hydrogénation / réduction complète de mélanges d’acides gras issu d’huile de Cocos Nucifera (Noix de coco) en particulier dodécane ;
- les alcanes cycliques, non aromatiques, en C5-C12; volatiles ou non volatiles ;
- les éthers ayant 7 à 30 atomes de carbone ;
- les cétones ayant 8 à 30 atomes de carbone ;
- les monoalcools gras aliphatiques ayant 12 à 30 atomes de carbone, la chaîne hydrocarbonée ne comportant pas de groupe de substitution, et
- leurs mélanges.
Avantageusement, le ou les corps gras c) de l’invention notamment liquides sont apolaires i.e. formés uniquement d’atomes de carbone et d’hydrogène.
Le ou les corps gras liquides hydrocarbonés sont de préférence choisis parmi les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 14 atomes de carbone, en particulier volatiles, plus particulièrement les huiles apolaires, décrites précédemment.
Préférentiellement le ou les corps gras c) de l’invention, notamment liquides sont choisis parmi les alcanes tels que le dodécane, le décane, l’isododécane, les alcools gras tels que l’octyldodecanol, les esters tels que l’isononanoate d’isononyle, le Coco-caprylate / caprate et leurs mélanges, plus préférentiellement les alcanes.
Plus particulièrement le ou les corps gras c) de l’invention, notamment liquide sont choisis parmi les alcanes en C6-C16, linéaires ou ramifiés, de préférence en C8-C14, plus préférentiellement en C9-C13encore plus préférentiellement en C9-C12,et encore plus préférentiellement les alcanes sont volatiles. Plus particulièrement le ou les corps gras liquides iii) de l’invention sont volatiles et choisis parmi l’undécane, le décane, le dodécane, l’isododécane, tridécane, et leur mélange comprenant notamment du dodécane, de l’isododécane ou un mélange d’undécane et de tridécane.
Préférentiellement, le ou les corps gras c) de l’invention, notamment liquides sont l’isododécane.
Selon un autre mode de réalisation avantageux de l’invention le ou les corps gras c) de l’invention notamment liquide(s) est(sont) un mélange d’huile(s) non volatile(s) et d’huile(s) volatile(s) de préférence le mélange comprend l’isododécane l’undécane, le dodécane, l’isododécane, tridécane, plus préférentiellement l’isododécane comme huile volatile. Comme mélange huile volatile et non volatile on peut citer le mélange d’isododécane et d’isononanoate d’isononyle ou le mélange isododécane avec isononanoate d’isononyle.
De préférence la composition C1 ou C’1 comprend un ou plusieurs corps gras choisis parmi les cires et les beurres tels que définis précédemment. Plus particulièrement la composition C1 ou C’1 comprend un mélange de corps gras huile(s) + beurre(s), huile(s) + cire(s), huile(s) + beurre(s) + cire(s).
Plus préférentiellement lorsque le ou les corps gras sont un mélange d’huile volatile et non volatile, la quantité en huile volatile est supérieure à la quantité en huile non volatile
En particulier dans le mélange l’huile non volatile est une huile silicone phénylée de préférence choisie parmi les huiles silicones pentaphénylées.
Avantageusement, la composition comprend un ou plusieurs corps gras, notamment liquides à 25 °C et à pression atmosphérique, de préférence une ou plusieurs huiles, en une teneur allant de 2 à 99,9 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 5 à 90 % en poids, de préférence allant de 10 à 80 % en poids, de préférence allant de 20 à 80 % en poids.
Selon un mode de réalisation préfére de l’invention, la composition C1 selon l’invention comprend c) un ou plusieurs corps gras notamment liquides à 25 °C et à pression atmosphérique, e) de l’eau et f) un ou plus plusieurs solvants miscible à l’eau.
d) solvant(s) organiques(s) différent de c)
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention la composition C1 ou C1’ comprend en outre un ou plusieurs solvants organiques différent de c), apolaire ou polaire, de préférence polaire, protique ou aprotique, plus particulièrement protiques et/ou polaires, de préférence protiques et polaires.
De préférence le ou les solvants organiques sont miscibles à l’eau.
Par «solvant miscible à l’eau» selon la présente invention, on entend désigner un composé liquide à température ambiante et miscible à l’eau (miscibilité dans l’eau supérieure à 50 % en poids à 25 °C et pression atmosphérique).
Le ou les solvants organiques utilisables dans la composition C1 ou C1’ de l’invention peuvent en outre être volatils.
Parmi les solvants organiques pouvant être utilisés dans la composition C1 ou C1’ selon l’invention, on peut citer notamment les solvants organiques polaires protiques ou polaire aprotique de préférence polaire protique, particulièrement les monoalcools inférieurs ayant de 2 à 10 atomes de carbone tels que l’éthanol et l’isopropanol, de préférence l’éthanol.
Selon un mode de réalisation la composition C1 ou C1’ de l’invention comprend un ou plusieurs solvants organiques, de préférence choisis parmi les monoalcools ayant de 2 à 6 atomes de carbone tels que l’éthanol et l’isopropanol,
De préférence la quantité en solvant(s) organique(s) est inférieure à 70% en poids, plus préférentiellement inférieure à 50 % en poids, par rapport au poids total de la composition C1 ou C1’. Selon un mode de réalisation de l’invention la composition C1 ou C1’ comprend une quantité en solvant(s) organique(s) supérieure à 0,5 %, plus particulièrement supérieure ou égale à 1 % en poids par rapport au poids total de la composition. Particulièrement la composition comprend entre 2 % et 50 % en poids de solvant(s) organique(s).
e) De l’eau
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition C1 comprend également de l’eau.
L’eau convenant à l’invention peut être l’eau du robinet, l’eau distillée, eau de source, une eau florale, telle que l’eau de bleuet et/ou une eau minérale telle que l’eau de VITTEL, l’eau de LUCAS ou l’eau de LA ROCHE POSAY et/ou une eau thermale.
Selon un mode de réalisation la composition C1 de l’invention comprend e) de l’eau et au moins un corps gras c) dans un ratio entre la masse d’eau et la masse de corps gras c) inférieure à 1, de préférence inférieur à 0,9, plus préférentiellement inférieur à 0,9 tel que compris entre 0,5 et 0,8.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention la composition C1 ou C1’ comprend une quantité en eau inférieure ou égale à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition, particulièrement inférieure ou égale à 2 % en poids, de préférence inférieure à 1 % en poids, plus préférentiellement inférieure à 0,5 % en poids par rapport au poids total de la composition. Plus particulièrement la composition de l’invention est anhydre i.e. exempte d’eau.
f) Les tensioactifs
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention la composition C1 comprend en outre f) un ou plusieurs tensioactif(s) de préférence non ionique(s), ionique(s) ou leurs mélanges.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention, la composition C1 ne comprend pas de tensioactif.
Par «tensioactif» on entend un composé qui modifie la tension superficielle entre deux surfaces. Le ou les tensioactifs d) sont des molécules amphiphiles, qui présentent deux parties de polarité différente, l'une lipophile (qui retient les matières grasses) qui est apolaire, l'autre hydrophile (miscible ou soluble dans l'eau) est polaire. La partie lipophile est généralement une chaine grasse, et l’autre partie miscible à l’eau est polaire, et/ou protique.
Par «ionique» on entend anionique, cationique, amphotère, ou zwittérionique.
Par «chaîne grasse», on entend une chaîne hydrocarbonée comprenant plus de 6 atomes, de préférence entre 6 à 30 atomes de carbone, de préférence de 8 à 24 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, saturée ou non.
Selon un premier mode de réalisation particulier, la composition de l’invention contient d) au moins un tensioactif non-ionique, siliconé ou non siliconé.
Parmi les tensioactifs non ioniques selon l’invention on peut citer, seuls ou mélanges, les alcools gras, les alpha-diols, les alkylphénols ces 3 types composés étant polyéthoxylés, polypropoxylés et/ou polyglycérolés, et ayant une chaîne grasse comportant par exemple 8 à 22 atomes de carbone, le nombre de groupements oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène pouvant aller notamment de 2 à 50 et le nombre de groupements glycérol pouvant aller notamment de 2 à 30. On peut également citer les copolymères d'oxyde d'éthylène et de propylène, les condensats d'oxyde d'éthylène et de propylène sur des alcools gras ; les amides gras polyéthoxylés ayant de préférence de 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène, les amides gras polyglycérolés comportant en moyenne 1 à 5 groupements glycérol et en particulier 1,5 à 4 ; les esters d'acides gras du sorbitan oxyéthylénés ayant de 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène ; les esters d'acides gras du sucrose, les esters d'acides gras du polyéthylèneglycol, les alkylpolyglycosides, les dérivés de N-alkylglucamine, les oxydes d'amines tels que les oxydes de (C10-C14)alkylamines ou les oxydes de N-acylaminopropylmorpholine.
Le ou les tensioactif(s) représente(nt) au total particulièrement de 0,01 % à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition de préférence de 0,5 % à 15 % en poids et encore plus préférentiellement de 1 % à 10 %en poids, mieux entre 1 % et 5 % en poids de la composition.
Forme de la composition :
Selon un mode de réalisation de l’invention la composition comprend une phase aqueuse. La composition est notamment formulée en lotions aqueuses ou en émulsions eau-dans-huile, huile-dans-eau, ou en émulsion multiple (émulsion triple huile-dans-eau-dans-huile ou eau-dans-huile-dans-eau (de telles émulsions sont connues et décrites par exemple par C. FOX dans «Cosmetics and Toiletries» - November 1986 - Vol 101 - pages 101-112).
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention la composition est une émulsion directe i.e. de type huile dans eau ou Oil in water O/W. La quantité en huile en poids est de préférence inférieure à 70 % dans l’émulsion inverse de préférence inférieure à ou égale à 40% %, plus particulièrement inférieure ou égale à 35 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Plus particulièrement dans l’émulsion directe la quantité en eau est supérieure ou égale à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition, plus particulièrement supérieure ou égale à 40 %, préférentiellement supérieure ou égale à 35 %.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention la composition de l’invention est une émulsion inverse i.e. de type eau dans huile ou water in oil W/O. La quantité en huile en poids est de préférence supérieure à 30 % dans l’émulsion inverse, de préférence supérieure à 40 %, plus préférentiellement supérieure ou égale à 45 % en poids par rapport au poids total de la composition. Plus particulièrement dans l’émulsion inverse la quantité en eau est inférieure à 40 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence inférieure ou égale à 35 % en poids.
La composition selon l’invention C1 ou C1’ a de préférence un pH allant de 3 à 9 selon le support choisi.
Selon un mode particulier de l’invention le pH de la ou des compositions est neutre voire légèrement acide. De préférence le pH de la composition se situe entre 6 et 7. Le pH de ces compositions peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en cosmétique ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques.
Par «agent alcalinisant» ou «base» on entend un agent permettant d’augmenter le pH de la composition dans lequel il se trouve. L’agent alcalinisant est une base de Bronsted, de Lowry ou de Lewis. Il peut être minéral ou organique. Particulièrement le dit agent est choisi parmi a) l'ammoniaque, b) (bi)carbonate, c) les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés d) les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, e) les amines organiques, f) les hydroxydes minéraux ou organiques, g) les silicates de métaux alcalins tels que les métasilicates de sodium, h) les acides aminés de préférences basiques comme l’arginine, la lysine, l’ornithine, la citruline et l’hystidine, et i) les composés de formule(F)suivante :
[Chem. 23] :
Formule(F)dans laquelle :
  • West un radical divalent alkylène en C1-C6éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C6, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, ou NRu;
  • R x ,R y ,R z ,R t , etR u , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6ou hydroxyalkyle en C1-C6, aminoalkyle en C1-C6.
On peut citer à titre d’exemple d’amines de formule(F), le 1,3- diaminopropane, le 1,3 diamino 2-propanol, la spermine, la spermidine.
Par «alcanolamine» on entend une amine organique comprenant une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, et un ou plusieurs groupements alkyle, linéaires ou ramifiés, en C1-C8porteurs d’un ou plusieurs radicaux hydroxyle.
Parmi les hydroxydes minéraux ou organiques, on peut citer ceux choisis parmi a) les hydroxydes d’un métal alcalin, b) les hydroxydes d’un métal alcalino-terreux, comme les hydroxydes de sodium ou de potassium, c) les hydroxydes d’un métal de transition, d) les hydroxydes des lanthanides ou des actinides, les hydroxydes d’ammoniums quaternaires et l’hydroxyde de guanidinium. Les hydroxydes minéraux ou organiques a) et b) étant les préférés.
Parmi les agents acidifiants des compositions utilisées dans l’invention, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.
Les agents alcalinisants et les agents acidifiants tels que définis précédemment représentent de préférence de 0,001% à 20 % en poids du poids de composition les contenant. Plus particulièrement de 0,005 % à 8 % en poids de la composition.
Selon un mode particulier de l’invention la composition C1 comprend une quantité en eau inférieure ou égale à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition. Encore plus préférentiellement la composition C1 comprend une quantité en eau inférieure ou égale à 5 %, mieux inférieure à 2 %, encore mieux inférieure à 0,5 % et notamment exempte d'eau. Le cas échéant, d'aussi faibles quantités d'eau peuvent notamment être amenées par des ingrédients de la composition qui peuvent en contenir des quantités résiduelles.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention la composition ne comprend pas d’eau.
Avantageusement, la compositionC1 l’invention comprend un milieu physiologiquement acceptable. En particulier la composition est une composition cosmétique.
Par milieu physiologiquement acceptable, on entend un milieu compatible avec les matières kératiniques d’êtres humains, comme par exemple la peau, les lèvres, les ongles, les cils, les sourcils, les cheveux.
Par composition cosmétique, on entend une composition compatible avec les matières kératiniques, qui présente une couleur, une odeur et un toucher agréables, et qui ne génère pas d'inconforts inacceptables (picotements, tiraillements,), susceptibles d'en détourner le consommateur.
Par matières kératiniques, on entend la peau (corps, visage, contour des yeux, cuir chevelu), les cheveux, les cils, les sourcils, les poils, les ongles, les lèvres.
La composition C1 ou C1’ selon l’invention peut comprendre un ou plusieurs additifs cosmétiques choisis parmi les parfums, les conservateurs, les charges, les agents colorants, les filtres UV, les huiles différentes des corps gras c), les hydratants, les vitamines, les céramides, les antioxydants, les agents anti radicaux libres, les polymères différents de a), les épaississants ou agents filmogènes différents de b), les oligo-éléments, les adoucissants, les séquestrants, les agents anti-chutes des cheveux, les agents anti-pelliculaires, les agents propulseurs. Particulièrement la composition selon l’invention C1 ou C1’ comprend en outre un ou plusieurs agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs et leurs mélanges, de préférence les pigments ; plus préférentiellement le ou les pigments de l’invention sont choisis parmi le noir de carbone, les oxydes de fer notamment noir et les micas enrobés d’oxyde de fer, les pigments triarylméthane notamment bleu et violets tel que le BLUE 1 LAKE, les pigments azoïques notamment rouges tels que le D&C RED 7 sel de métal alcalin de rouge de lithol tel que le sel de calcium du rouge de lithol B, encore plus préférentiellement les oxydes de fer rouge.
Avantageusement, la composition selon l’invention C1 ou C1’ est une composition de maquillage, en particulier une composition de maquillage des lèvres, de mascara, d’eye-liner, de fard à paupières, de fond de teint.
Solvants additionnels
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention la composition comprend, un ou plusieurs solvants de préférence polaires et/ou protiques différents de l’eau dans le milieu majoritairement gras.
Les adjuvants
La composition C1 selon l’invention peut comprendre en outre en outre une ou plusieurs charges, notamment en une teneur allant de 0,01 % à 30 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,01 % à 20 % en poids. Par charges, il faut comprendre des particules de toute forme, incolores ou blanches, minérales ou de synthèse, insolubles dans le milieu de la composition quelle que soit la température à laquelle la composition est fabriquée. Ces charges servent notamment à modifier la rhéologie ou la texture de la composition.
La composition selon l’invention C1 ou C1’ peut être sous forme de composition anhydre, d’émulsion eau-dans huile ou d’émulsion huile-dans-eau.
L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples suivants. Les quantités sont indiquées en pourcentage pondéral.
Exemples
Les PHAs présentés dans les différents exemples ont été préparés dans des chémostats de 3 litres et/ou des fioles de Fernbachs de 5 litres suivant l’utilisation d’un inhibiteur de la voie de β-oxydation ou non. L’isolement des PHAs est similaire pour tous les exemples obtenus.
Lors d’une première étape, le microorganisme génère les PHAs qui sont stockés dans des granules intracellulaires dont la proportion varie en fonction des conditions appliquées telles que la température ou la nature du milieu de culture. La génération de granules de PHAs peut être associée à la croissance du microorganisme ou non en fonction de la nature des microorganismes. Lors de la seconde étape, la biomasse contenant les PHAs est isolée i.e. séparée du milieu de fermentation, puis séchée. Les PHAs sont extraits de la biomasse avant d’être purifiés si besoin.
Un mélange de sources de carbone saturées et insaturées est, pour certain exemple, nécessaire à la stabilité du PHA obtenu.
Exemple 1:PHA à chaine latérale R 1 représentant un groupe n-octalènyle insaturée à 10 % linéaire et R 2 représentant un groupe n-pentyle
[Chem. 23] :
Le procédé de synthèse du compose de l’Exemple 1 est adapté de l’article :Fed-batch production of unsaturated medium-chain-length polyhydroxyalkanoates with controlled composition by Pseudomonas putida KT2440, Z. Sun, J. A. Ramsay, M. Guay, B. A. Ramsay, Applied Microbiololy Biotechnology, 82. 657–662. 2009.
Le microorganisme utilisé estPseudomonas putidaKT2440 ATCC® 47054™. Le mode de culture est réalisé en conditions axénique en croissance discontinue alimenté par une solution de maintenance contenant un mélange de source de carbone à un taux de µ=0,15h-1dans un chemostat de 3L contenant 2,5L de milieu de culture.
Le système est aéré par à un débit d’air de 0.5 vvm pour une consigne d’oxygène dissous (OD) à 30% de la saturation. Le pH est régulé avec une solution d’ammoniaque à 15%. La température du milieu de fermentation est régulée à 30°C.
Montage du mode de fermentation croissance discontinue alimenté :
Le milieu de fermentation est régulé en température-pression d’oxygène dissous et pH (non représenté) Voir en annexe.
Le procédé d’obtention est réalisé à l’aide de trois milieux de culture distincts. Le premier milieu de culture défini MC1 « inoculum » est utilisé pour la préparation de la préculture. Le second milieu de culture défini MC2 « bach » est utilisé pour la croissance en discontinue non alimentée du microorganisme avec les sources carbonées primaires dans les fioles de Fernbachs. Le troisième milieu de culture défini MC3 « maintenance » est utilisé pour l’alimentation discontinue, ou maintenance, de la fermentation avec les sources carbonées d’intérêt à un débit calibré en fonction de la croissance du microorganisme.
La composition du Nutrient Broth en pourcentage massique est de 37,5% d’extrait de bœuf et de 62,5% de peptone. Référence 233000 DIFCO™.
100 mL de préculture sont préparés en mettant en suspension un cryotube contenant 1mL de la souche avec 100mL milieux de culture « inoculum » au pH ajusté à 6,8 avec NaOH 2N dans une fiole de fernbach de 250mL puis incuber à 30°C à 150rpm durant 24h. 1,9L de milieu de culture MC2 « BATCH » placé dans un chemostat de 3L préalablement stérilisé sont inoculés à DO=0,1 avec les 100 mL de préculture. Après 4 heures à 30 °C à 850 rpm.
En fin d’introduction, la biomasse est isolée par centrifugation puis lavée à trois reprises avec de l’eau. La biomasse est séchée par lyophilisation avant d’être extraite à l’acétate d’éthyle durant 24 h. La suspension est clarifiée par filtration sur filtre GF/A (Wattman®) le filtrat, composé de PHA en solution dans l’acétate d’éthyle est concentré par évaporation puis séché sous vide poussé à 40°C jusqu’à masse constante.
Le PHA peut éventuellement être purifié par solubilisation et précipitations successives dans un système acétate d’éthyle / Ethanol 70% méthanol par exemple.
Le PHA a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue.
Préparation de l’exemple 1’ :Copolymère PHA à chaine latérale R 1 représentant un groupe n-octalènyle insaturée à 5 % et R 2 représentant un groupe n-hexyle
[Chem. 24] :
Le copolymère de l’exemple 1’ (5% d’insaturation et chaine R2représentant n-hexyle) a été préparé selon le mode opératoire décrit pour l’exemple 1, avec la même composition de la solution de microéléments que celle décrite dans l’exemple 1 et avec les compositions de milieu de culture suivantes :
Ingrédients
en gramme par litre		 MC1
«inoculum»		 MC2
«batch»		 MC3 «maintenance»
(NH4)2SO4 4,7 4,7
Na2HPO4; 7H2O 12 9
KH2PO4 2,7 2,03
MgSO4; 7H2O 0,8 1,03
Nutrient Broth 3 /
Acide nonanoïque / 0.95 950
Acide undécylènique 0.05 50
Solution Microéléments / 10
NaOH 2N QSP pH=6,8
Eau milliQ QSP 1000 g
Le copolymère de PHA de l’exemple 1’ a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue, avec un taux d’insaturation est de 5%.
Exemple 1’’: CopolymèrePHA à chaine latérale R 1 représentant un groupe n-octalènyle insaturée à 10 % linéaire et R 2 représentant un groupe n-hexyle
Le copolymère de l’exemple 1’’ (à 10% d’insaturation et chaine R2représentant n-hexyle) a été préparé selon le mode opératoire décrit pour l’exemple 1, avec la même composition de la solution de microéléments que celle décrite dans l’exemple 1 et avec les compositions de milieu de culture suivantes :
Ingrédients
En gramme par litre		 MC1
«inoculum»		 MC2
«batch»		 MC3 «maintenance»
(NH4)2SO4 4,7 4,7 /
Na2HPO4; 7H2O 12 9 /
KH2PO4 2,7 2,03 /
MgSO4; 7H2O 0,8 1,03 /
Nutrient Broth 3 / /
Acide nonanoïque / 0,90 900
Acide undécylènique / 0,1 100
Solution Microéléments / 10 /
NaOH 2N QSP pH=6,8
Eau milliQ QSP 1000 g
Le PHA a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue.
Exemple 1’’’:Copolymère PHA à chaine latérale R 1 représentant un groupe n-octalènyle insaturé à 30 % linéaire et R 2 représentant un groupe n-pentyle
Le copolymère de l’exemple 1’’’ (à 30% d’insaturation et chaine R2représentant n-pentyle) a été préparé selon le mode opératoire décrit pour l’exemple 1, avec la même composition de la solution de microéléments que celle décrite dans l’exemple 1 et avec les compositions de milieu de culture suivantes :
Ingrédients
En gramme par litre		 MC1
«inoculum»		 MC2
«batch»		 MC3 «maintenance»
(NH4)2SO4 4,7 4,7 /
Na2HPO4; 7H2O 12 9 /
KH2PO4 2,7 2,03 /
MgSO4; 7H2O 0,8 1,03 /
Nutrient Broth 3 / /
Acide octanoïque / 0,70 700
Acide undécylènique / 0,3 300
Solution Microéléments / 10 /
NaOH 2N QSP pH=6,8
Eau milliQ QSP 1000 g
Le copolymère PHA a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue.
Exemple 2: Poly(3-HydroxyOctanoate-co-Undécenoate) 10 % insaturations greffés à 100 % avec l’acide thiolactique (Composé de l’exemple 1 greffé par acide thiolactique TLA) :
[Chem. 25] :
1 g de composé de l’exemple 1 et 150 mg d’acide thiolactique ont été solubilisés dans 20 mL d’acétate d’éthyle à température ambiante sous agitation. 20 mg de 2,2-Dimethoxy-2-Phenylacetophenone (IRGACURE 651) ont été ajouté au mélange. Le milieu a ensuite été irradié sous une lampe UV 100W à 365 nm (référence) et sous agitation pendant au moins 10 minutes.
20 mL du milieu réactionnel a ensuite été précipité dans un mélange 200 mL d’éthanol/eau 70/30 vv. Un précipité blanc visqueux a été obtenu. Cette étape peut être répétée. Le produit ainsi obtenu est solubilisé dans un minimum d’éthyle acétate, versé sur une plaque en téflon, puis séché sous vide dynamique à 40 °C, pour obtenir un film homogène.
Le PHA greffé de l’exemple 2 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue.
Exemple 3:Poly(3-HydroxyOctanoate-co-Undécenoate) 10 % insaturations greffés à 100 % avec l’octanethiol (Composé de l’exemple 1 greffé par le n-octanthiol)
[Chem. 26] :
0,5 g de composé de l’exemple 1 et 125 mg d’octanethiol ont été solubilisés dans 10 mL d’acétate d’éthyle à température ambiante sous agitation. 15 mg de 2,2-Dimethoxy-2-Phenylacetophenone (IRGACURE 651) ont été ajouté au mélange. Le milieu a ensuite été irradié sous une lampe UV 100W à 365 nm (référence) et sous agitation pendant au moins 10 minutes.
Le milieu réactionnel a ensuite été précipité dans un mélange 100 mL d’éthanol/eau 70/30 vv. Un précipité blanc visqueux a été obtenu. Cette étape peut être répétée. Le produit ainsi obtenu est solubilisé dans un minimum d’éthyle acétate, versé sur une plaque en téflon, puis séché sous vide dynamique à 40 °C, pour obtenir un film homogène.
Le PHA greffé de l’exemple 3 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue.
Exemple 4 : Poly(3-HydroxyOctanoate-co-Undécenoate) 10 % insaturations greffés à 75 % avec le 8-mercapto-1-octanol (Composé de l’exemple 1 greffé par le 8-mercapto-1-octanol)
[Chem. 27] :
50 mg de composé de l’exemple 1 et 10 mg le 8-mercapto-1-octanol ont été solubilisés dans 5 mL d’acétate d’éthyle à température ambiante sous agitation. 2 mg de 2,2-Dimethoxy-2-Phenylacetophenone (IRGACURE 651) ont été ajouté au mélange. Le milieu a ensuite été irradié sous une lampe UV 100W à 365 nm (référence) et sous agitation pendant au moins 10 minutes.
Le milieu réactionnel a ensuite été précipité dans un mélange 50 mL d’éthanol/eau 70/30 vv. Un précipité blanc visqueux a été obtenu. Cette étape peut être répétée. Le produit ainsi obtenu est solubilisé dans un minimum d’éthyle acétate, versé sur une plaque en téflon, puis séché sous vide dynamique à 40 °C, pour obtenir un film homogène.
Le PHA greffé de l’exemple 4 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue. Greffage à 75 % ou 7,5 % de fonction au total.
Exemple 5 : Poly(3-HydroxyOctanoate-co-Undécenoate) 10 % insaturations greffés à 32 % avec la cystéamine (Composé de l’exemple 1 greffé avec la cystéamine)
[Chem. 28] :
0,5 g de composé de l’exemple 1 et 54 mg de cystéamine ont été solubilisés dans un mélange de 10 mL de dichlorométhane et 2 mL d’éthanol à température ambiante sous agitation. 10 mg de 2,2-Dimethoxy-2-Phenylacetophenone (IRGACURE 651) ont été ajouté au mélange. Le milieu a ensuite été irradié sous une lampe UV 100W à 365 nm (référence) et sous agitation pendant au moins 10 minutes.
Le milieu réactionnel a ensuite été précipité dans un mélange 100 mL d’éthanol/eau 70/30 vv. Un précipité blanc visqueux a été obtenu. Cette étape peut être répétée. Le produit ainsi obtenu est solubilisé dans un minimum d’éthyle acétate, versé sur une plaque en téflon, puis séché sous vide dynamique à 40 °C, pour obtenir un film homogène.
Le PHA greffé de l’exemple 5 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue. Greffage à 32 % ou 3,2 % de fonction au total.
Exemple 6 : Poly(3-HydroxyOctanoate-co-Undécenoate) 10 % insaturations greffés à 73 % avec le cyclohéxanethiol (CHT) (Composé de l’exemple 1 greffé CHT)
[Chem. 29] :
100 mg de composé de l’exemple 1 et 26 mg de cyclohéxanethiol ont été solubilisés dans 5 mL de dichlorométhane à température ambiante sous agitation. 5 mg de 2,2-Dimethoxy-2-Phenylacetophenone (IRGACURE 651) ont été ajouté au mélange. Le milieu a ensuite été irradié sous une lampe UV 100W à 365 nm (référence) et sous agitation pendant au moins 10 minutes.
Le milieu réactionnel a ensuite été précipité dans un mélange 50 mL d’éthanol/eau 70/30 vv. Un précipité blanc visqueux a été obtenu. Cette étape peut être répétée. Le produit ainsi obtenu est solubilisé dans un minimum d’éthyle acétate, versé sur une plaque en téflon, puis séché sous vide dynamique à 40 °C, pour obtenir un film homogène.
Le PHA greffé de l’exemple 6 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue. Greffage à 73 % ou 7,3 % de fonction au total.
Exemple 7 : Poly(3-HydroxyOctanoate-co-Undécenoate) 10% insaturations greffés à 66 % avec le 2-furanmethanethiol (FT) (Composé de l’exemple 1 greffé FT)
[Chem. 30] :
100 mg de composé de l’exemple 1 et 26 mg de 2-furanmethanethiol ont été solubilisés dans 5 mL de dichlorométhane à température ambiante sous agitation. 5 mg de 2,2-Dimethoxy-2-Phenylacetophenone (IRGACURE 651) ont été ajouté au mélange. Le milieu a ensuite été irradié sous une lampe UV 100W à 365 nm (référence) et sous agitation pendant au moins 10 minutes.
Le milieu réactionnel a ensuite été précipité dans un mélange 50 mL d’éthanol/eau 70/30 vv. Un précipité blanc visqueux a été obtenu. Cette étape peut être répétée. Le produit ainsi obtenu est solubilisé dans un minimum d’éthyle acétate, versé sur une plaque en téflon, puis séché sous vide dynamique à 40 °C, pour obtenir un film homogène.
Le PHA greffé de l’exemple 7 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue. Greffage à 66 % ou 6,6 % de fonction au total.
Exemple 8 : Poly(3-HydroxyOctanoate-co-Undécenoate) 10% insaturations greffés à 70 % avec le 1-Thio-β-D-glucose tétraacétate (Composé de l’exemple 1 greffé TGT)
[Chem. 31] :
100 mg de composé de l’exemple 1 et 26 mg de 1-Thio-β-D-glucose tétraacétate ont été solubilisés dans 5 mL de dichlorométhane à température ambiante sous agitation. 5 mg de 2,2-diméthoxy-2-Phenylacétophenone (IRGACURE 651) ont été ajouté au mélange. Le milieu a ensuite été irradié sous une lampe UV 100W à 365 nm (référence) et sous agitation pendant au moins 10 minutes.
Le milieu réactionnel a ensuite été précipité dans un mélange 50 mL d’éthanol/eau 70/30 vv. Un précipité blanc visqueux a été obtenu. Cette étape peut être répétée. Le produit ainsi obtenu est solubilisé dans un minimum d’éthyle acétate, versé sur une plaque en téflon, puis séché sous vide dynamique à 40 °C, pour obtenir un film homogène.
Le PHA greffé de l’exemple 8 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue. Greffage à 70 % ou 7 % de fonction au total.
Exemple 9 : Poly(3-HydroxyOctanoate-co-Undécenoate) 10% insaturations greffés à 50 % avec le 2-phénylethanthiol (PT) (Composé de de l’exemple 1 greffé PT)
[Chem. 32] :
100 mg de composé de l’exemple 1 et 26 mg de 2-phénylethanthiol ont été solubilisés dans 5 mL de dichlorométhane à température ambiante sous agitation. 5 mg de 2,2-Dimethoxy-2-Phenylacétophénone (IRGACURE 651) ont été ajouté au mélange. Le milieu a ensuite été irradié sous une lampe UV 100W à 365 nm (référence) et sous agitation pendant au moins 10 minutes.
Le milieu réactionnel a ensuite été précipité dans un mélange 50 mL d’éthanol/eau 70/30 vv. Un précipité blanc visqueux a été obtenu. Cette étape peut être répétée. Le produit ainsi obtenu est solubilisé dans un minimum d’éthyle acétate, versé sur une plaque en téflon, puis séché sous vide dynamique à 40 °C, pour obtenir un film homogène.
Le PHA greffé de l’exemple 9 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue. Greffage à 50 % ou 5 % de fonction au total.
Exemple 10 : Poly(3-HydroxyOctanoate-co-Undécenoate) 10% insaturations greffés à 64 % avec le 4-tert-Butylbenzyl mercaptan (TBM) (Composé de l’exemple 1 greffé TBM)
[Chem. 33] :
100 mg de composé de l’exemple 1 et 26 mg de 4-tert-Butylbenzyl mercaptan ont été solubilisés dans 5 mL de dichlorométhane à température ambiante sous agitation. 5 mg de 2,2-Dimethoxy-2-Phenylacetophenone (IRGACURE 651) ont été ajouté au mélange. Le milieu a ensuite été irradié sous une lampe UV 100W à 365nm (référence) et sous agitation pendant au moins 10 minutes.
Le milieu réactionnel a ensuite été précipité dans un mélange 50 mL d’éthanol/eau 70/30 vv. Un précipité blanc visqueux a été obtenu. Cette étape peut être répétée. Le produit ainsi obtenu est solubilisé dans un minimum d’éthyle acétate, versé sur une plaque en téflon, puis séché sous vide dynamique à 40 °C, pour obtenir un film homogène.
Le PHA greffé de l’exemple 10 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue. Greffage à 64 % ou 6,4 % de fonction au total.
Exemple 11 : Poly(3-HydroxyNonanoate-co-Undécenoate) à 10 % d’insaturations greffés à 100 % avec l’acide thiolactique
[Chem. 34] :
0,1 g de composé de l’exemple 1’’ et 15 mg d’acide thiolactique ont été solubilisés dans 5 mL de chloroforme à température ambiante sous agitation. 5 mg de 2,2-Dimethoxy-2-Phenylacetophenone (IRGACURE 651) ont été ajouté au mélange. Le milieu a ensuite été irradié sous une lampe UV 100W à 365nm (référence) et sous agitation pendant au moins 10 minutes.
Le milieu réactionnel a ensuite été précipité dans un mélange 50 mL d’éthanol/eau 70/30 vv. Un précipité blanc visqueux a été obtenu. Cette étape peut être répétée. Le produit ainsi obtenu est solubilisé dans un minimum d’éthyle acétate, versé sur une plaque en téflon, puis séché sous vide dynamique à 40 °C, pour obtenir un film homogène.
Le PHA greffé de l’exemple 11 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue. Greffage à 100%.
Exemple 12 : Poly(3-HydroxyNonanoate-co-Undécenoate) 5 % insaturations greffés à 100 % avec l’octanethiol
[Chem. 35] :
1 g de copolymère de PHA de l’exemple 1’ et 150 mg d’octanethiol ont été solubilisés dans 15 mL d’acétate d’éthyle à température ambiante sous agitation. 20 mg de 2,2-Dimethoxy-2-Phenylacetophenone (IRGACURE 651) ont été ajouté au mélange. Le milieu a ensuite été irradié sous une lampe UV 100W à 365nm (référence) et sous agitation pendant au moins 10 minutes.
Le milieu réactionnel a ensuite été précipité dans un mélange 500 mL d’éthanol/eau 70/30 vv. Un précipité blanc visqueux a été obtenu. Cette étape peut être répétée. Le produit ainsi obtenu est solubilisé dans un minimum d’éthyle acétate, versé sur une plaque en téflon, puis séché sous vide dynamique à 40 °C, pour obtenir un film homogène.
Le PHA greffé de l’exemple 12 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue. Greffage à 100%.
Exemple 13 : Poly(3-HydroxyNonanoate-co-Undécenoate) 5 % insaturations époxydée à 100 %
[Chem. 36] :
20 g de copolymère de PHA de l’exemple 1’ sont solubilisés dans 80 mL de dichlorométhane anhydre. Une suspension de 1,9 g de m-CPBA 77% est préparée avec 20 mL de dichlorométhane anhydre et ajoutée au mélange sous agitation, à température ambiante pendant au moins 120 heures.
Le milieu réactionnel a ensuite été précipité dans un mélange 500 mL d’éthanol/eau 70/30 vv. Un précipité blanc visqueux a été obtenu. Cette étape peut être répétée. Le produit ainsi obtenu est solubilisé dans un minimum d’éthyle acétate, versé sur une plaque en téflon, puis séché sous vide dynamique à 40 °C, pour obtenir un film homogène.
Le PHA de l’exemple 13 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue. Epoxydation à 100%.
Exemple 14 : Poly(3-HydroxyNonanoate-co-Undécenoate) 10 % insaturations époxydée à 100 %
[Chem. 37]
10 g de copolymère de PHA de l’exemple 1’’ (taux d’insaturation de 10) % sont solubilisés dans 40 mL de dichlorométhane anhydre. Une suspension de 1,9 g de m-CPBA 77% est préparée avec 10 mL de dichlorométhane anhydre et ajoutée au mélange sous agitation, à température ambiante pendant au moins 120 heures.
Le milieu réactionnel a ensuite été précipité dans un mélange 500 mL d’éthanol/eau 70/30 vv. Un précipité blanc visqueux a été obtenu. Cette étape peut être répétée. Le produit ainsi obtenu est solubilisé dans un minimum d’éthyle acétate, versé sur une plaque en téflon, puis séché sous vide dynamique à 40 °C, pour obtenir un film homogène.
Le PHA de l’exemple 14 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue. Epoxydation à 100%.
Exemple 15 : Poly(3-HydroxyOctanoate-co-Undécenoate) 30 % insaturations époxydée à 100 %
10 g de copolymère de PHA de l’exemple 1’’’ (taux d’insaturation de 30 %) sont solubilisés dans 40 mL de dichlorométhane anhydre. Une suspension de 6,2 g de m-CPBA 77% est préparée avec 10 mL de dichlorométhane anhydre et ajoutée au mélange sous agitation, à température ambiante pendant au moins 120 heures.
Le milieu réactionnel a ensuite été précipité dans un mélange 250 mL d’éthanol/eau 70/30 vv. Un précipité blanc visqueux a été obtenu. Cette étape peut être répétée. Le produit ainsi obtenu est solubilisé dans un minimum d’éthyle acétate, versé sur une plaque en téflon, puis séché sous vide dynamique à 40 °C, pour obtenir un film homogène.
Le PHA de l’exemple 15 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue. Epoxydation à 100%.
Exemple 16 : Poly(3-HydroxyNonanoate-co-Undécenoate) 5 % insaturations greffés à 100 % avec le 4-tert-Butylbenzyl mercaptan (TBM) (Composé de l’exemple 1’ greffé TBM)
[Chem. 39] :
2 g de copolymère de PHA de l’exemple 1’ et 300 mg de 4-tert-butylbenzylmercaptan ont été solubilisés dans 25 mL d’acétate d’éthyle à température ambiante sous agitation. 25 mg de 2,2-Dimethoxy-2-Phenylacetophenone (IRGACURE 651) ont été ajouté au mélange. Le milieu a ensuite été irradié sous une lampe UV 100W à 365nm (référence) et sous agitation pendant au moins 10 minutes.
Le milieu réactionnel a ensuite été précipité dans un mélange 500 mL d’éthanol/eau 70/30 vv. Un précipité blanc visqueux a été obtenu. Cette étape peut être répétée. Le produit ainsi obtenu est solubilisé dans un minimum d’éthyle acétate, versé sur une plaque en téflon, puis séché sous vide dynamique à 40 °C, pour obtenir un film homogène.
Le PHA de l’exemple 16 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue. Greffage à 100%.
Exemple 17 :Copolymère de PHA à chaine latérale R 1 représentant un groupe isohexylènyle et R 2 représentant un groupe isobutyle
[Chem. 40] :
Le procédé d’obtention de l’exemple 17 est une adaptation de Applied and EnvironmentalMicrobiology, Vol 60, No. 9. 3245-3254 (1994) « Polyester Biosynthesis Characteristics of Pseudomonas citronellolis Grown on Various Carbon Sources, Including 3-Methyl-Branched Substrrate ». MUN HWAN CHOI and SUNG CHUL YOON. Le microorganisme utilisé est Pseudomonas citronellolis ATCC® 13674™. Le mode de culture est réalisé en conditions axénique en culture discontinue non alimentée dans des fioles de Fernbachs de 5L (Corning® ref. 431685) contenant 2 de milieu de culture, agitées à 110rpm à 30°C dans un incubateur orbitalaire (diamètre de l’orbite de 2,5cm).
Le procédé d’obtention est réalisé à l’aide de deux milieux de culture distincts. Le premier milieu de culture défini MC1 « inoculum » est utilisé pour la préparation de la préculture. Le second milieu de culture défini MC2 « bach » est utilisé pour la croissance en culture discontinue non alimentée du microorganisme avec la source carbonée d’intérêt dans les fioles de Fernbachs.
 La composition du Nutrient Broth en pourcentage massique est de 37,5 % d’extrait de bœuf et de 62.5% de peptone. Référence 233000 DIFCO™ BD.
La composition de l’extrait de levure en pourcentage massique est de 100 % d’autolysat de la levure Saccharomyces cerevisiae. Référence 210933 DIFCO™ BD.
 100 mL de préculture sont préparés en mettant en suspension un cryotube contenant 1mL de la souche avec 100 mL milieux de culture « inoculum » au pH ajusté à 6,8 avec NaOH 2N dans un fernbach de 250 mL puis incuber à 30 °C à 150 rpm durant 24 h. 1,9L de milieu de culture MC2 « BATCH » placé dans un fernbach de 5L préalablement stérilisé sont inoculés à DO=0,1 avec 100mL d’inoculum.
Après 70 heures à 30 °C à 110rpm, la biomasse séchée par lyophilisation avant d’être extraite au dichlorométhane durant 24h. La suspension est clarifiée par filtration sur filtre GF/A (Wattman®) le filtrat, composé de PHA en solution dans le dichlorométhane est concentré par évaporation puis séché sous vide poussé à 40 °C jusqu’à masse constante.
Le PHA peut éventuellement être purifié par solubilisation et précipitations successives tel qu’un système dichlorométhane méthanol par exemple.
Le copolymère de PHA de l’exemple 3 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue avec : 68 % molaire d’unité (A) dont R1=isohexylènyleet 32 % molaire d’unité (B) dont R2=isobutyle.
Exemple 18 :Copolymère de PHA à chaine latérale R 1 représentant un groupe isohexyle et R 2 représentant un groupe isobutyle
[Chem. 41] :
L’exemple 18 est obtenu par hydrogénation du copolymère de PHA de l’exemple 17 via un hydrogénateur continu H-Cube Midi® de ThalesNanotechnologie.
Une solution de 2 g (8,83 millimoles) de PHA de l’exemple 17 est préparée avec un mélange composé de 100 ml d’acétate d’éthyle (SIGMA ALDRICH – CAS : 141-78-6) et 100mL de méthanol (SIGMA ALDRICH – CAS : 67-56-1) est introduite à un débit de 3 ml par minute dans une cartouche d’hydrogénation contenant le catalyseur à 5% de palladium sur charbon (MidiCard ref DHS 2141 ; Thalesnano technologie) maintenue à 100°C sous une pression de 80 bars en présence d’hydrogène au sein du système H-Cube Midi® ThalesNanotechnologie. La réduction de la double liaison est suivie par RMN. Après 6 cycles consécutif de réduction la solution est concentrée par évaporation puis séchée sous vide jusqu’à masse constante.
Le PHA peut éventuellement être purifié par solubilisation et précipitations successives tel qu’un système dichlorométhane méthanol par exemple.
Le copolymère de PHA de l’exemple 18 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue avec : 68 % molaire d’unité (A) dont R1=isohexyleet 32 % molaire d’unité (B) dont R2=isobutyle
Exemple 19 :
On a préparé un polymère en utilisant le microorganisme Pseudomonas putida KT2440 ATCC 47054™, l’acide octanoïque.
Le mode de culture a été réalisé en conditions axénique en batch dans des fioles de Fernbachs de 5 L (Corning® ref. 431685) contenant 2 L de milieu de culture, agité à 110 tours/min à 30°C dans un incubateur orbitalaire (diamètre de l’orbite de 2,5 cm).
Le procédé de synthèse a été réalisé à l’aide de deux milieux de culture distincts. Le premier milieu de culture défini MC1 « inoculum » a été utilisé pour la préparation de l’inoculum. Le second milieu de culture défini MC2 « batch » a été utilisé pour la croissance en discontinue non alimenté du microorganisme avec l’acide octanoïque dans les fioles de fernbachs.
La composition en gramme par litre des deux milieux est décrite dans le tableau 8 ci-après :
 (2) La composition de la solution de microéléments en gramme par litre est décrite dans le tableau 9 ci-après :
 100 ml d’inoculum ont été préparés en mettant en suspension un cryotube contenant 1 ml de la souche avec 100 ml milieux de culture « inoculum » au pH ajusté à 6,8 avec NaOH 2N dans une fiole de fernbach de 250 mL puis incubé à 30°C à 150 tours/min durant 24 h. 1,9 l de milieu de culture MC2 « BATCH » placé dans une fiole de fernbach de 5 l préalablement stérilisé ont été inoculé à DO=0,1 avec 100 ml d’inoculum. Après 70 heures à 30°C à 110 tours/min, la biomasse a été séchée par lyophilisation avant d’être extraite au dichlorométhane durant 24 h. La suspension a été clarifiée par filtration sur filtre GF/A (Wattman®) le filtrat, contenant le copolymère en solution dans le dichlorométhane a été concentré par évaporation puis séché sous vide poussé à 40°C jusqu’à masse constante. Le polyhydroxyalcanoate brut a été purifié par précipitation d’une solution de ce dernier en solution dans 10 fois son poids de dichlorométhane, dans 10 volumes de la solution de méthanol à froid. Le solide obtenu a été séché sous vide poussé à 40 °C jusqu’à masse constante.
Le poids moléculaire du polyhydroxyalcanoate obtenu a été caractérisé par chromatographie d’exclusion stérique, détection Indice de réfraction
■ Eluant : THF
■ Débit analytique : 1 mL/min
■ Injection : 100 μL
■ Colonnes : 1 colonne Agilent PLGel Mixed-D 5μm ; 300 x 7,5 mm ; 1 colonne Agilent PLGel Mixed-C 5μm ; 300 x 7,5 mm ; 1 colonne Agilent Oligopore ; 300 x 7,5 mm
■ à la température ambiante (25 °C)
■ Détection : Waters 2487 Dual l Absorbance Detector , Waters 2414 Refractive
■ Index Detector
■ Intégrateur : indice de réfraction à 45°C et 64mV
■ Empower (Module GPC Masse molaire Relative /conventionnelle)
■ durée injection Empower 40 min
■ Standards: Polystyrène hautes masses / EasiVial PS-H 4 mL de chez Agilent Technologie Part N° PL2010-0200
L’analyse permet de mesurer le poids moléculaire moyen en poids (Mw en g/mole), le poids moléculaire moyen en nombre (Mn en g/mole), l’Indice de polydispersité Ip (Mw/Mn) et de degré de polymérisation DPn.
La composition monomérique du polyhydroxyalcanoate obtenu a été définie par chromatographie en phase gazeuse munie d’un détecteur à ionisation de flamme.
L’identification est réalisée via l’injection de standards commerciaux et la composition monomérique a été déterminée par un traitement méthanolyse et sylylation
Pour déterminer la composition monomérique, 7 mg du polymère polyhydroxyalcanoate a été dissous dans 1,5 mL de chloroforme et a été méthanolysé en présence de 1,5 mL d’une solution de MeOH/HCl (17/2, v/v) à 100°C pendant 4 h. La phase organique a ensuite été lavée par 1 mL d’eau puis séchée sur MgSO4. La sylilation des esters méthyliques formés a été réalisée en ajoutant 100 μL de BSTFA (N,Obis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide) et 100 μL de pyridine à l’échantillon méthylé. La solution a été chauffée à 70°C pendant 1h puis évaporée à sec. L’échantillon est alors dissous dans 600 μL de dichlorométhane et analysé par chromatographie dans les conditions suivantes :
■ Appareil Hewlett Packard 6890 Series
■ Colonne à phase stationnaire ZB-5 HT de chez Phenomenex (longueur : 30 m, diamètre : 0,25 mm)
■ Température : isotherme 60°C à 300°C en 6 min (vitesse de chauffage: 10°C/min)
■ Gaz : Helium ; debit : 0.8 ml/min
■ Injecteur : Température : 250°C ; 50 ml/min
■ Détecteur à ionisation de flamme ; Température : 300°C
■ Injection : Volume 1 µl
On a ainsi obtenu un copolymère contenant 91% en poids de poly(hydroxy-3-octanoate), 6 % en poids de poly (hydroxy-3- hexanoate) et 3 % en poids de poly (hydroxy-3-butanoate).
■ Mn = 68 100 g/mol
■ Mw = 149 100 g/mol
■ Ip = 2,2
■ DPn = 531
Exemple 20 :
On a préparé un polymère en utilisant le microorganisme Pseudomonas putida KT2440 ATCC® 47054™, l’acide octanoïque et l’acide acrylique.
Le mode de culture a été réalisé en conditions axénique en continu a une dilution de D=0,25h-1 dans un chemostat de 3 L contenant 1,1 L de milieu de culture. Le système a été aéré avec de l’air à un flux de 3 vvm (vvm = volume d’air par volume de milieu de fermentation par minute) pour une consigne d’oxygène dissous (OD) à 30 % de la saturation.
Le procédé d’obtention a été réalisé à l’aide de trois milieux de culture distincts. Le premier milieu de culture indéfini (MC1) a été utilisé pour la préparation de l’inoculum. Le second milieu de culture défini (MC2) a été utilisé pour la croissance discontinue non alimentée du microorganisme dans le fermenteur. Le troisième milieu de culture défini (MC3) a été utilisé pour l’alimentation, ou maintenance, de la fermentation en continu contenant l’acide octanoïque et l’acide acrylique (inhibiteur de la voie de β-oxydation).
Les milieux MC1 et MC2 sont identiques à ceux décrits dans l’exemple 1. La composition en gramme par litre du milieu MC3 est décrite dans le Tableau 10 ci-après :
 100 mL d’inoculum ont été préparés en mettant en suspension un cryotube contenant 1mL de la souche avec 100 mL de Nutrient Broth au pH ajusté à 7,0 avec NaOH 2N dans une fiole de fernbach de 250 mL puis ont été incubés à 30°C à 150 touts/min durant 24 h.
Le fermenteur contenant 1 litre de milieu de culture MC2 à 30°C a été inoculé à une densité optique de 0,1 à 630 nm (DO630=0,1). Le système été maintenu à 30°C sous agitation de 700 +/-200 tours/min et régulé en cascade avec l’oxygénation durant 16 h environ et ou le temps que le microorganisme puisse atteindre son plateau de croissance.
L’alimentation du fermenteur avec le milieu MC3 a été initiée lorsque le microorganisme a atteint son plateau de croissance, le soutirage a été réalisé afin de garder la masse de milieu de fermentation initiale. Une fois l’état d’équilibre atteint en culture continu, une fraction du soutirage a été centrifugée afin de séparer la biomasse du milieu de fermentation. La biomasse a été séchée par lyophilisation, puis extraite au dichlorométhane durant 24 h. La suspension obtenue a été clarifiée par filtration sur filtre GF/A (Wattman®). Le filtrat obtenu, comprenant le copolymère en solution dans le dichlorométhane a été concentré par évaporation puis séché sous vide poussé à 40°C jusqu’à masse constante. Le polyhydroxyalcanoate brut a été purifié par précipitation d’une solution de ce dernier en solution dans 10 fois son poids de dichlorométhane, dans 10 volumes de la solution de méthanol à froid. Le solide obtenu a été séché sous vide poussé à 40°C jusqu’à masse constante.
On a ainsi obtenu un copolymère comprenant 96% en poids de poly (hydroxy-3-octanoate), 3 % en poids de poly(hydroxy-3-hexanoate) et 1 % en poids de poly (hydroxy-3-butanoate).
■ Mn = 67 900 g/mol:
■ Mw = 142 000 g/mol:
■ Ip = 2,1:
■ DPn = 611
Exemple 21 : Copolymère de PHA à chaine latérale R1représentant un groupen-hexyle et R2représentant un groupen-butyle
[Chem. 42] :


On a préparé un polymère en utilisant le microorganisme Pseudomonas putida KT2440 ATCC® 47054™, l’acide nonanoique et l’acide acrylique.
Le mode de culture est réalisé en conditions axénique en continu a une dilution de D=0,25h-1 dans un chemostat de 3L contenant 1,1L de milieu de culture. Le système est aéré avec de l’air à un débit de 1 vvm pour une consigne d’oxygène dissous (OD) à 30% de la saturation.
Le procédé d’obtention est réalisé à l’aide de trois milieux de culture distincts. Le premier milieu de culture (MC1) est utilisé pour la préparation de l’inoculum. Le second milieu de culture (MC2) est utilisé pour la croissance en batch du microorganisme dans le fermenteur. Le troisième milieu de culture (MC3) est utilisé pour l’alimentation, ou maintenance, de la fermentation en continu contenant la source carbonée d’intérêt et l’inhibiteur de la voie de β-oxydation (acide acrylique).La composition en gramme par litre des trois milieux MC1, MC2 et MC3 est décrite dans le tableau 11 ci-après :
La composition du Nutrient Broth en pourcentage massique est de 37,5% d’extrait de bœuf et de 62.5% de peptone. Référence 233000 DIFCO™.
La composition de la solution de microéléments en gramme par litre est décrite dans le tableau 15 ci-dessous.
100 mL d’inoculum sont préparés en mettant en suspension un cryotube contenant 1mL à DO=10 de la souche avec 100mL de MC1 « inoculum » au pH préalablement ajusté à 7,0 avec NaOH 2N dans un fernbach de 500mL puis incuber à 30°C à 150rpm durant 24h.
Le fermenteur de 3L contenant 1 litre de milieu de culture MC2 « batch » à 30°C est inoculé à une densité optique de 0,1 à 600nm (DO600=0,1). Le système est maintenu à 30°C sous agitation de 700rpm +/-200rpm régulé en cascade avec l’oxygénation durant 16h environ et /ou le temps que le microorganisme puisse atteindre son plateau de croissance.
L’alimentation du fermenteur avec le milieux MC3 « continu » est débuté une fois que le microorganisme a atteint son plateau de croissance, le soutirage est réalisé afin de garder la masse de milieu de fermentation initiale. Une fois l’état d’équilibre atteint en culture continue, une fraction du soutirage est centrifugée afin de séparer la biomasse du milieu de fermentation. La biomasse est séchée par lyophilisation avant d’être extraite au dichlorométhane durant 24h. La suspension est clarifiée par filtration sur filtre GF/A (Wattman®) le filtrat composé de PHA en solution dans le dichlorométhane est concentré par évaporation puis séché sous vide poussé à 40°C jusqu’à masse constante.
Le poids moléculaire du polyhydroxyalcanoate obtenu a été caractérisé par chromatographie d’exclusion stérique, détection Indice de réfraction
■ Eluant : THF
■ Débit analytique : 1 mL/min
■ Injection : 100 μL
■ Colonnes : 1 colonne Agilent PLGel Mixed-D 5μm ; 300 x 7,5 mm ; 1 colonne Agilent PLGel Mixed-C 5μm ; 300 x 7,5 mm ; 1 colonne Agilent Oligopore ; 300 x 7,5 mm
■ à la température ambiante (25 °C)
■ Détection : Waters 2487 Dual l Absorbance Detector , Waters 2414 Refractive
■ Index Detector
■ Intégrateur : indice de réfraction à 45°C et 64mV
■ Empower (Module GPC Masse molaire Relative /conventionnelle)
■ durée injection Empower 40 min
■ Standards: Polystyrène hautes masses / EasiVial PS-H 4 mL de chez Agilent Technologie Part N° PL2010-0200
L’analyse permet de mesurer le poids moléculaire moyen en poids (Mw en g/mole), le poids moléculaire moyen en nombre (Mn en g/mole), l’Indice de polydispersité Ip (Mw/Mn) et de degré de polymérisation DPn.
La composition monomérique du polyhydroxyalcanoate obtenu a été définie par chromatographie en phase gazeuse munie d’un détecteur à ionisation de flamme.
L’identification est réalisée via l’injection de standards commerciaux et la composition monomérique a été déterminée par un traitement méthanolyse et sylylation
Pour déterminer la composition monomérique, 7 mg du polymère polyhydroxyalcanoate a été dissous dans 1,5 mL de chloroforme et a été méthanolysé en présence de 1,5 mL d’une solution de MeOH/HCl (17/2, v/v) à 100°C pendant 4 h. La phase organique a ensuite été lavée par 1 mL d’eau puis séchée sur MgSO4. La sylilation des esters méthyliques formés a été réalisée en ajoutant 100 μL de BSTFA (N,Obis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide) et 100 μL de pyridine à l’échantillon méthylé. La solution a été chauffée à 70°C pendant 1h puis évaporée à sec. L’échantillon est alors dissous dans 600 μL de dichlorométhane et analysé par chromatographie dans les conditions suivantes :
■ Appareil Hewlett Packard 6890 Series
■ Colonne à phase stationnaire ZB-5 HT de chez Phenomenex (longueur : 30 m, diamètre : 0,25 mm)
■ Température : isotherme 60°C à 300°C en 6 min (vitesse de chauffage: 10°C/min)
■ Gaz : Helium ; debit : 0.8 ml/min
■ Injecteur : Température : 250°C ; 50 ml/min
■ Détecteur à ionisation de flamme ; Température : 300°C
■ Injection : Volume 1 µl
On a ainsi obtenu un copolymère comprenant 86 % en poids de poly(hydroxy-3-nonanoate), 9 % en poids de poly(hydroxy-3-heptanoate et 5 % en poids de poly(hydroxy-3-pentanoate)
■ Mn = 65 900 g/mol
■ Mw = 143 600 g/mol
■ Ip = 2,2
■ DPn = 531
Exemple 22 :
On a préparé un polymère selon le mode opératoire de l’exemple 19 en utilisant l’acide nonanoïque (à la place de l’acide octanoïque) et sans acide acrylique.
On a ainsi obtenu un copolymère comprenant 68% en poids de poly(hydroxy-3-nonanoate), 27 % en poids de poly(hydroxy-3-heptanoate) et 5 % en poids de poly(hydroxy-3-pentanoate).
■ Mn = 55 800 g/mol
■ Mw = 124 500 g/mol
■ Ip = 2,2
■ DPn = 469
Exemple 23 :
On a préparé un polymère selon le mode opératoire de l’exemple 19 en utilisant l’acide dodécanoïque (à la place de l’acide octanoïque).
On a obtenu un copolymère comprenant 44 % en poids de poly(hydroxy-3-dodecanoate) et 38 % en poids de poly(hydroxy-3-decanoate), et 18 % en poids de poly(hydroxy-3-octanoate).
■ Mn = 67 400 g/mol
■ Mw = 129 800 g/mol
■ Ip = 1,9
■ DPn = 484
Exemple 24 : Copolymère de PHA à chaine latérale R1représentant un groupen-pentyle et R2représentant un groupe n-propyle
[Chem. 43] :
Le procédé d’obtention de l’exemple 24 est une adaptation de l’articleBiomacromolecules2012, 13, 2926−2932: « Biosynthesis and Properties of Medium-Chain-Length Polyhydroxyalkanoates with Enriched Content of the Dominant Monomer »
Le microorganisme utilisé estPseudomonas putidaATCC® 47054™
Le mode de culture est réalisé en conditions axénique en continu a une dilution de D=0,25h-1dans un chemostat de 3L contenant 1,1L de milieu de culture.
Le système est aéré avec de l’air à un débit de 3 vvm pour une consigne d’oxygène dissous (OD) à 30% de la saturation.
Montage :
Voir
Le procédé d’obtention est réalisé à l’aide de trois milieux de culture distincts
Le premier milieu de culture indéfini (MC1) est utilisé pour la préparation de l’inoculum.
Le second milieu de culture défini (MC2) est utilisé pour la croissance en batch du microorganisme dans le fermenteur.
Le troisième milieu de culture défini (MC3) est utilisé pour l’alimentation, ou maintenance, de la fermentation en continu contenant la source carbonée d’intérêt et l’inhibiteur de la voie de β-oxydation.
La composition en gramme par litre des trois milieux est décrite dans le Tableau 16. Composition en gramme par litre des milieux de cultures pour l’inoculum et la maintenance.
 La composition du Nutrient Broth en pourcentage massique est de 37,5% d’extrait de bœuf et de 62.5% de peptone. Référence 233000 DIFCO™.
La composition de la solution de microéléments en gramme par litre est décrite dans le Tableau 17 composition en gramme par litre de la solution de microéléments
 100 mL d’inoculum sont préparés en mettant en suspension un cryotube contenant 1mL de la souche avec 100mL de Nutrient Broth au pH ajusté à 7,0 avec NaOH 2N dans un fernbach de 250mL puis incuber à 30°C à 150rpm durant 24h.
Le fermenteur contenant 1 litre de milieu de culture MC2 à 30°C est inoculé à une densité optique de 0,1 à 630nm (DO630=0,1). Le système est maintenu à 30°C sous agitation de 700rpm +/-200rpm régulé en cascade avec l’oxygénation durant 16h environ et ou le temps que le microorganisme puisse atteindre son plateau de croissance.
L’alimentation du fermenteur avec le milieu MC3 est débuté une fois que le microorganisme a atteint son plateau de croissance, le soutirage est réalisé afin de garder la masse de milieu de fermentation initiale. Une fois l’état d’équilibre atteint en culture continu, une fraction du soutirage est centrifugée afin de séparer la biomasse du milieu de fermentation. La biomasse est séchée par lyophilisation avant d’être extraite au dichlorométhane durant 24h. La suspension est clarifiée par filtration sur filtre GF/A (Wattman®) le filtrat, composé de PHA en solution dans le dichlorométhane est concentré par évaporation puis séché sous vide poussé à 40°C jusqu’à masse constante.
Le PHA peut éventuellement être purifié par solubilisation et précipitations successives tel qu’un système dichlorométhane méthanol par exemple.
Le copolymère PHA de l’exemple 24 a entièrement été caractérisé par methode spectrométrique et spectroscopique. Par chromatographie gazeuse muni d’un détecteur FID il apparait que le copolymère contient 96% de radical R1= n-pentyle et 4% de radical R2= n-propyle.
Exemple 25 : PHA à chaine latérale R 1 représentant un groupe 8-bromo-n-octanoyle à 5% linéaire et R 2 représentant un groupe n-hexyle
[Chem. 44] :
Le procédé de synthèse du compose de l’Exemple 1 est adapté de l’article :Fed-batch production of unsaturated medium-chain-length polyhydroxyalkanoates with controlled composition by Pseudomonas putida KT2440, Z. Sun, J. A. Ramsay, M. Guay, B. A. Ramsay, Applied Microbiololy Biotechnology, 82. 657–662. 2009.
Le microorganisme utilisé est Pseudomonas putida KT2440 ATCC® 47054™. Le mode de culture est réalisé en conditions axénique en croissance discontinue alimenté par une solution de maintenance contenant un mélange de source de carbone à un taux de µ=0,15h-1 dans un chemostat de 3L contenant 2,5L de milieu de culture.
Le système est aéré par à un débit d’air de 0.5 vvm pour une consigne d’oxygène dissous (OD) à 30% de la saturation. Le pH est régulé avec une solution composé d’ammoniaque et de glucose respectivement à 15% et 40% massique finale. La température du milieu de fermentation est régulée à 30°C.
Montage du mode de fermentation croissance discontinue alimenté :
Le milieu de fermentation est régulé en température-pression d’oxygène dissous et pH (non représenté).
Le procédé d’obtention est réalisé à l’aide de trois milieux de culture distincts. Le premier milieu de culture défini MC1 « inoculum » est utilisé pour la préparation de la préculture. Le second milieu de culture défini MC2 « bach » est utilisé pour la croissance en discontinue non alimentée du microorganisme avec les sources carbonées primaires dans les fioles de Fernbachs. Le troisième milieu de culture défini MC3 « maintenance » est utilisé pour l’alimentation discontinue, ou maintenance, de la fermentation avec les sources carbonées d’intérêt à un débit calibré en fonction de la croissance du microorganisme.
[Tableau 15] :
La composition du Nutrient Broth en pourcentage massique est de 37,5% d’extrait de bœuf et de 62,5% de peptone. Référence 233000 DIFCO™.
[Tableau. 19] :
100 mL de préculture sont préparés en mettant en suspension un cryotube contenant 1mL de la souche avec 100mL milieux de culture « inoculum » au pH ajusté à 6,8 avec NaOH 2N dans une fiole de fernbach de 250mL puis incuber à 30°C à 150rpm durant 24 h. 1,9 L de milieu de culture MC2 « BATCH » placé dans un chemostat de 3L préalablement stérilisé sont inoculés à DO = 0,1 avec les 100 mL de préculture. Après 4 heures à 30 °C à 850 rpm, l’introduction de la maintenance est réalisée en appliquant le débit définit par l’équation 1.
En fin d’introduction, la biomasse est isolée par centrifugation puis lavée à trois reprises avec de l’eau. La biomasse est séchée par lyophilisation avant d’être extraite à l’acétate d’éthyle durant 24 h. La suspension est clarifiée par filtration sur filtre GF/A (Wattman®) le filtrat, composé de PHA en solution dans l’acétate d’éthyle est concentré par évaporation puis séché sous vide poussé à 40°C jusqu’à masse constante.
Le PHA peut éventuellement être purifié par solubilisation et précipitations successives dans un système acétate d’éthyle / Ethanol 70% méthanol par exemple.
Le PHA a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue : 95 % molaire d’unité (B) dont R2= n-hexyle (71%) et n-butyle (24%) et 5 % molaire d’unité (A) dont R1 = 8-bromo-n-octanyle (5,9%) et 6-bromo-n-hexyle (0,2%).
Les composés des exemples 1 à 25, peuvent être mélangés avec une ou plusieurs résines b) tels que définies precédemment, de préférence choisis les résines j) élémis, k) les encens, et t) les colophanes telles que définies précédemment ; de préférence en présence de corps gras c) liquide tel que l’isododécane et/ou d’eau e). Le mélange du ou des PHAs a) avec la ou les résines b) peut être réalisé à température ambiante, sous agitation, de préférence en présence de corps gras liquide c) et éventuellement de solvant(s) organique(s) différent(s) de c) d) tels que définis précédemment. Selon une variante de l’eau e) est ajoutée au mélange de a), b) et c) puis sont ajoutés éventuellement un ou plusieurs solvant(s) organique(s) différent(s) de c) d) tels que définis précédemment. Selon une autre variante a) et b) se trouvent en dispersion dans l’eau puis
Exemples 26 à 31 :
On a préparé les compositions 26 (comparative) et 27 à 31 (invention) décrites dans le Tableau 17 ci après selon :
[Tableau. 17] :
Ingrédients Ex. 26 Ex. 27 Ex. 28 Ex. 29 Ex. 30 Ex. 31
PHA de l’exemple 21 20 20 20 20 14 20
Résine extraite de la cire de candellila
 - 5 - - - -
Résine deprotium heptaphyllum(PROTIUM HEPTAPHYLLUM RESIN) - - 5 - - -
Ester de glycerol de gomme de rosine /colophane (GLYCEROL ESTER OF HIGHLY STABILIZED GUM ROSIN, DEODORIZED) - - - 5 - -
Rosinate / colophane méthylé et hydrogéné (METHYL HYDROGENATED ROSINATE) - - - - 6 -
Kahlwax 6721 : resine deshorea robustaet cire d’abeille - - - - - 5
Isododécane 77,5 30 30 30 77,5 77,5
Ethanol 2,5 45 45 45 2,5 2,5
Mode opératoire de préparation des compositions :
Evaluations des performances
Résistance à l’usure
Description du test :
La première étape de ce test consiste à réaliser un dépôt. Les dépôts sont préparés sur une carte de contraste Byko Chart Lenata et laissés sécher 24 h à 25°C et 45 % HR. L’épaisseur finale du dépôt est de 30 µm.
Sur ce dépôt sec, un test de résistance à l’usure est réalisé. Une bille en acier hydrophile est utilisée comme frotteur. La charge ou force normale appliquée est de 1N, la vitesse de déplacement de 50 mm.s-1. Sur chaque film sont définies des pistes sur lesquels le frotteur effectue des passages multiples. Dans le cas des mesures d’usure, un contact permanent est maintenu pendant les allers retours de la bille sur le dépôt. Le nombre de passages est croissant pour chacune des pistes. La résistance à l’usure est quantifiée comme correspondant aux nombres de passage minimum pour user totalement le dépôt.
Dans le cas de cette étude le nombre de passage par pistes sont respectivement 10, 30 50,100, 200 et 300 passages.
Chaque mesure a fait l’objet de 5 répliquas.
Les résultats des tests de résistance à l’usure seront quantifiés comme décrit dans le tableau ci-dessous :
[Tableau. 18] :
Résistance à l’usure Evaluations
0-10 passages de la bille --
10-30 passages de la bille -
30-50 passages de la bille +
50-100 passages de la bille ++
100-200 passages de la bille +++
200-300 passages de la bille ++++
> 300 passages de la bille +++++
Résultats :
Exemples Evaluations
26 (comparative) --
27 +++++
28 +++++
29 ++++
30 +++
31 ++
Résistance à l’eau
Description du test :
Sur le même dépôt sec de 30µm réalisé pour le test d’usure, la sensibilité à est évaluée après avoir déposé une goutte d’agresseur (20 μl pour l’eau) sur la surface du dépôt. Les évaluations sont faites après 1h de contact entre l’agresseur et le dépôt. Le niveau de sensibilité aux agresseurs est noté de la façon suivante. Il est apparu que toutes les compositions de l’invention (ex. 27 à 31) sont très resistantes à l’eau car le film est resté intact.

Claims (24)

  1. Composition, notamment cosmétique, comprenant :
    a) un ou plusieurs copolymère(s) polyhydroxyalcanoate (PHA) qui contien(nen)t et de préférence consistant en, plusieurs unités répétitives choisies parmi les unités(A)suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :
    -[-O-CH(R1)-CH2-C(O)-]- unité(A)
    unités polymériques(A)dans lesquelles :
    • R 1 représente une chaine hydrocarbonée, non cyclique saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, ou cyclique saturée ou insaturée, aromatique ou non aromatique, comprenant de 5 à 28 atomes de carbones ; de préférence la chaine hydrocarbonée est choisie parmi i) (C5-C28)alkyle, linéaire ou ramifié, ii) (C5-C28)alkényle, linéaire ou ramifié, iii) (C5-C28)alkynyle, linéaire ou ramifié, de préférence le groupe hydrocarboné est linéaire ;
    ladite chaine hydrocarbonée étant :
    • éventuellement substituée par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi : a) halogène tels que chlore ou brome, b) hydroxy, c) thiol, d) (di)(C1-C4)(alkyl)amino, e) (thio)carboxy, f) (thio)carboxamide –C(O)-N(Ra)2ou –C(S)-N(Ra)2, g) cyano, h) iso(thio)cyanate, i) (hétéro)aryle tel que phényl ou furyl, et j) (hétéro)cycloalkyle tel que anhydride, époxyde ou dithiolane, k) actif cosmétique ; l) R-X avecRreprésentant un groupe choisi parmi α) cycloalkyle tel que cyclohexyle, β) hétérocycloalkyle tel que sucre de préférence monosaccharide tel que glucose, γ) (hétéro)aryle tel que phényle, δ) actif cosmétique, m) thiosulfate et X représentant a’) O, S, N(Ra) ou Si(Rb)(Rc), b’) S(O)r, ou (thio)carbonyle, c’) ou les associations de a’) avec b’) tels que (thio)ester, (thio)amide, (thio)urée, sulfonamide ;R a représentant un atome d’hydrogène, ou un groupe (C1-C4)alkyle, ou aryl(C1-C4)alkyle tel que benzyle, de préférence Rareprésente un atome d’hydrogène ;R b etR c , identiques ou différents, représentent un groupe (C1-C4)alkyle ou (C1-C4)alkoxy particulièrement un seul substituant ; de préférence choisi parmi b) halogène, et j) tel que epoxide ; et/ou
    • éventuellement interrompue par un ou plusieurs a’) hétéroatomes tels que O, S, N(Ra), et Si(Rb)(Rc), b’) S(O)r, (thio)carbonyle, c’) ou les associations de a’) avec b’) tels que (thio)ester, (thio)amide, (thio)urée, sulfonamide avecrvalant 1 ou 2,R a étant tel que défini précédemment, de préférenceR a représente un atome d’hydrogène,R b etR c , étant tels que définis précédemment ; et
    b) un ou plusieurs résine(s) naturelle(s) ; et
    c) éventuellement un ou plusieurs corps gras ; de préférence liquides à 25 °C et à pression atmosphérique ; et
    d) éventuellement un ou plusieurs solvant(s) organique(s) différent(s) de c) ;
    e) éventuellement de l’eau,
    de préférence la composition C1 contient les ingrédients c).
  2. Composition C1’, selon la revendication précédente, comprenant :
    a) un ou plusieurs copolymère(s) polyhydroxyalcanoate (PHA) qui contien(nen)t et de préférence consistant en, au moins deux unités polymériques différentes répétitives choisies parmi les unités(A)et(B)suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :
    -[-O-CH(R1)-CH2-C(O)-]- unité(A)
    -[-O-CH(R2)-CH2-C(O)-]- unité(B)
    unités polymériques(A)et(B)dans lesquelles :
    • R 1 est tel que défini dans la revendication précédente ; et/ou
    • éventuellement interrompue par un ou plusieurs a’) hétéroatomes tels que O, S, N(Ra), et Si(Rb)(Rc), b’) S(O)r, (thio)carbonyle, c’) ou les associations de a’) avec b’) tels que (thio)ester, (thio)amide, (thio)urée, sulfonamide avecrvalant 1 ou 2,R a étant tel que défini précédemment, de préférenceR a représente un atome d’hydrogène,R b etR c , étant tels que définis précédemment ;
    • R 2 représente un groupe hydrocarboné, cyclique ou non cyclique, linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone éventuellement substituée par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à m) et/ou éventuellement intérrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes a’) à c’) tels que défini pour R1; en particulier choisi parmi (C3-C28)alkyle, linéaire ou ramifié, et (C3-C28)alkényle linéaire ou ramifié, en particulier un groupe hydrocarboné linéaire, plus particulièrement (C4-C20)alkyle ou (C4-C20)alkényle, de préférence le groupe hydrocarboné possède un nombre de carbone correspondant au nombre d’atomes de carbone du radicalR 1 auquel on retranche au moins un atome de carbone, de préférence correspondant au nombre d’atomes de carbone du radicalR 1 auquel on retranche deux atomes de carbone ; et
    b) un ou plusieurs résine(s) naturelle(s) ; et
    c) éventuellement un ou plusieurs corps gras ; de préférence liquides à 25 °C et à pression atmosphérique ; et
    d) éventuellement un ou plusieurs solvant(s) organique(s) différent(s) de c) ;
    e) éventuellement de l’eau,
    étant entendu que :
    • (A)est différent de(B)et
    de préférence la composition C1 contient les ingrédients c) + d).
  3. Composition C1 ou C1’ selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le ou les copolymères PHA a) contien(nen)t le motif de répétition de formule (I), ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :
    (I)
    Formule(I)dans laquelle :
    • R 1 etR 2 sont tels que défini dans la revendication 1 ;
    • metnsont des entiers supérieurs ou égal à 1, de préférence la somme n + m est compris inclusivement entre 450 et 1400 ;
    de préférence m > n lorsqueR 1 etR 2 représentent un groupe alkyle non substitué et non intérrompu – plus préférrentiellement lorsque R1et R2sont alkyle linéaire alors R1est un groupe alkyle en C5-C13; et R2représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustraite 2 atomes de carbone ; et
    de préférence m < n lorsqueR 1 représente un groupe alkyle substitué et/ou intérrompu, alkényle éventuellement substitué et/ou intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou intérrompu, etR 2 représente un groupe alkyle.
  4. Composition C1 ou C1’ selon la revendication 1, dans laquelle le ou les copolymères PHA a) contien(nen)t trois unités polymériques différentes répétitives(A),(B)et(C), de préférence consitste en 3 unités polymériques différentes(A),(B)et(C),, suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques et leurs solvates tels que les hydrates :
    -[-O-CH(R1)-CH2-C(O)-]- unité(A)
    -[-O-CH(R2)-CH2-C(O)-]- unité(B)
    -[-O-CH(R3)-CH2-C(O)-]- unité(C)
    unités polymériques(A),(B)et(C)dans lesquelles :
    • R 1 , etR 2 sont tels que définis dans la revendication 1 ou 2 ;
    • R 3 représente un groupe hydrocarboné, cyclique ou non cyclique, linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à m) et/ou éventuellement intérrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes a’) à c’) tels que défini pour R1dans la revendication 1 ou 2 ; en particulier représente un groupe hydrocarboné choisi parmi (C1-C28)alkyle, linéaire ou ramifié, et (C2-C28)alkényle linéaire ou ramifié, en particulier un groupe hydrocarboné linéaire, plus particulièrement (C4-C20)alkényle, de préférence le groupe hydrocarboné possède un nombre de carbone correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R1, ou alors correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R1auquel on retranche au moins trois atomes de carbone, de préférence correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R1auquel on retranche quatre atomes de carbone ; et
    étant entendu que :
    • (A)est différent de(B)et(C),(B)est différent de(A)et(C),et(C)est différent de(A)et(B); et
    de préférence lorsqueR 1 ,R 2 etR 2 représentent un groupe alkyle non substitué et non intérrompu le pourcentage molaire en unité(A)est supérieur au pourcentage molaire en unité(B),et supérieur au pourcentage molaire en unité(C)– plus préférrentiellement lorsque R1, R2et R3sont alkyle linéaire, alors R1est un groupe alkyle en C5-C13; et R2représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustraite 2 atomes de carbone, et R3représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustraite 4 atomes de carbone,et
    de préférence lorsqueR 1 représente un groupe alkyle substitué et/ou intérrompu, alkényle éventuellement substitués et/ou éventuellement intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu, alors le pourcentage molaire en unité(A)est inférieur au pourcentage molaire en unité(B)et au pourcentage molaire en unité(C)notamment si R2représente un groupe alkyle et/ou R3représentent un groupe alkyle ;
    plus préférentiellement le ou les copolymères PHA a) contien(nen)t le motif de répétition de formule(II),ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :
    (II)
    Formule(II)dans laquelle :
    • R 1 ,R 2 etR 3 , sont tels que défini précédemment ;
    • m,netp,sont des entiers supérieurs ou égal à 1, de préférence la somme n + m + p est compris inclusivement entre 450 et 1400 ;
    de préférence m > n + p lorsqueR 1 ,R 2 etR 3 représentent un groupe alkyle non substitué et non intérrompu - plus préférrentiellement lorsque R1, R2et R3sont alkyle linéaire, alors R1est un groupe alkyle en C5-C13; et R2représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustraite 2 atomes de carbone, et R3représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustraite 4 atomes de carbone; et
    de préférence m < n + p lorsqueR 1 représente un groupe alkyle substitués et/ou intérrompu, alkényle éventuellement substitués et/ou éventuellement intérrompu ou alkynyle éventuellement substitués et/ou éventuellement intérrompu, etR 2 etR 3 représentent un groupe alkyle.
  5. Composition C1 ou C1’ selon une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou les copolymères PHA a) contien(nen)t quatre unités polymériques différentes répétitives(A),(B),(C), et(D)de préférence consiste en 4 unités polymériques différentes(A),(B),(C), et(D), suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques et leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, ainsi que leurs solvates tels que les hydrates :
    -[-O-CH(R1)-CH2-C(O)-]- unité(A)
    -[-O-CH(R2)-CH2-C(O)-]- unité(B)
    -[-O-CH(R3)-CH2-C(O)-]- unité(C)
    -[-O-CH(R4)-CH2-C(O)-]- unité(D)
    unités polymériques(A),(B),(C)et(D)dans lesquelles :
    • R 1 ,R 2 etR 3 sont tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 4 ;
    • R 4 représente un groupe hydrocarboné, cyclique ou non cyclique, linéaire ou ramifiée, saturé comprenant de 3 à 30 atomes de carbone éventuellement substituée par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à m) et/ou éventuellement intérrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes a’) à c’) tels que défini pour R1dans une quelconque des revendications précédentes ; en particulier représente un groupe hydrocarboné choisi parmi (C4-C28)alkyle, linéaire ou ramifié éventuellement substituée par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à m) et/ou intérrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes a’) à c’) tels que défini pour R1tel que défini précédemment ; et
    étant entendu que :
    • (A)est différent de(B),(C)et(D),(B)est différent de(A),(C)et(D),et(C)est différent de(A),(B)et(D); et(D)est différent de(A),(B)et(C);
    • de préférence lorsqueR 1 ,R 2 ,R 3 etR 4 représentent un groupe alkyle non substitué et non intérrompu le pourcentage molaire en unité(A)est supérieur au pourcentage molaire en unité(B),supérieur au pourcentage molaire en unité(C),et supérieur au pourcentage molaire en unité(D) -plus préférrentiellement lorsque R1, R2, R3et R4sont alkyle linéaire, alors R1est un groupe alkyle en C5-C13; et R2représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustraite 2 atomes de carbone, R3représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustraite 4 atomes de carbone, et R4représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustraite 6 atomes de carbone,et
    • de préférence lorsqueR 1 représente un groupe alkyle substitué et/ou intérrompu, alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu, alors le pourcentage molaire en unité(A)est inférieur au pourcentage molaire en unité(B),est inférieur au pourcentage molaire en unité(B),et est inférieur au pourcentage molaire en unité(C),notamment siR 2 représente un groupe alkyle et/ouR 3 représentent un groupe alkyle, etR 4 représente un groupe alkyle substitué et/ou intérrompu, alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ;
    plus préférentiellement le ou les copolymères PHA comprennent le motif de répétition de formule(III),ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :
    (III)
    Formule(III)dans laquelle :
    • R 1 ,R 2 ,R 3 , etR 4 sont tels que défini précédemment ;
    • m,n, p,etvsont des entiers supérieurs ou égal à 1, de préférence la somme n + m + p + v est compris inclusivement entre 450 et 1400 ;
    de préférence lorsqueR 1 ,R 2 ,R 3 etR 4 représentent un groupe alkyle non substitué et non intérrompu alors m > n + p + q-plus préférrentiellement lorsque R1, R2, R3et R4sont alkyle linéaire, alors R1est un groupe alkyle en C5-C13; et R2représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustraite 2 atomes de carbone, R3représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustraite 4 atomes de carbone, et R4représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustraite 6 atomes de carbone ; et
    de préférence lorsqueR 1 représente un groupe alkyle substitué et/ou intérrompu, alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu, etR 2 etR 3 représentent un groupe alkyle, etR 4 représente un groupe un groupe alkyle substitué et/ou intérrompu, alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu alors n > m + v ; plus préférentiellement n + p > m + v .
  6. Composition C1 ou C1’ selon une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou les copolymères PHA a) contien(nen)t cinq unités polymériques différentes répétitives(A),(B),(C),(D), et(E)de préférence consiste en 5 unités polymériques différentes(A),(B),(C),(D), et(E)suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques et leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, ainsi que leurs solvates tels que les hydrates:
    -[-O-CH(R1)-CH2-C(O)-]- unité(A)
    -[-O-CH(R2)-CH2-C(O)-]- unité(B)
    -[-O-CH(R3)-CH2-C(O)-]- unité(C)
    -[-O-CH(R4)-CH2-C(O)-]- unité(D)
    -[-O-CH(R5)-CH2-C(O)-]- unité(E)
    unités polymériques(A),(B),(C), (D)et(E)dans lesquelles :
    • R 1 ,R 2 ,R 3 etR 3 sont tels que définis dans une quelconque des revendications précédentes ; et
    • R 5 représente un groupe hydrocarboné, cyclique ou non cyclique, linéaire ou ramifiée, saturé comprenant de 3 à 30 atomes de carbone éventuellement substituée par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à m) et/ou éventuellement intérrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes a’) à c’) tels que défini pour R1; en particulier représente un groupe hydrocarboné choisi parmi (C4-C28)alkyle, linéaire ou ramifié, substituée par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à l) et/ou intérrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes a’) à c’) tels que défini pour R1;de préférence le groupe hydrocarboné possède un nombre de carbone correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R4auquel on retranche au moins un atome de carbone, de préférence correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R4auquel on retranche au moins 2 atomes de carbone, de préférence auquel on retranche 2 atomes de carbone ;
    étant entendu que :
    • (A)est différent de(B),(C), (D)et(E);(B)est différent de(A),(C), (D)et(E),et(C)est différent de(A),(B), (D)et(E);(D)est différent de(A),(B), (C)et(E); et(E)est différent de(A),(B), (C)et(D) ;
    • de préférence lorsqueR 1 ,R 2 ,R 3 ,R 4 etR 5 représentent un groupe alkyle non substitué et non intérrompu le pourcentage molaire en unité(A)est supérieur au pourcentage molaire en unité(B),supérieur au pourcentage molaire en unité(C),et supérieur au pourcentage molaire en unité(D),supérieur au pourcentage molaire en unité(E) -plus préférrentiellement lorsque R1, R2, R3, R4et R5sont alkyle linéaire, alors R1est un groupe alkyle en C5-C13; et R2représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustraite 2 atomes de carbone, R3représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustraite 4 atomes de carbone, R4représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustraite 6 atomes de carbone, et R5représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustraite 8 atomes de carbone,et
    • de préférence lorsqueR 1 représente un groupe alkyle substitué et/ou intérrompu, alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu, alors le pourcentage molaire en unité(A)est inférieur au pourcentage molaire en unité(B),est inférieur au pourcentage molaire en unité(B),et est inférieur au pourcentage molaire en unité(C),notamment siR 2 représente un groupe alkyle et/ouR 3 représentent un groupe alkyle, etR 4 etR 5 représentent un groupe alkyle substitué et/ou intérrompu, alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ;
    plus préférentiellement le ou les copolymères PHA comprennent le motif de répétition de formule(IV),ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :
    (IV)
    Formule(IV)dans laquelle :
    • R 1 ,R 2 ,R 3 ,R 4 etR 5 sont tels que défini précédemment ;
    • m,n, p, vetzsont des entiers supérieurs ou égal à 1, de préférence la somme n + m + p + v + z est compris inclusivement entre 450 et 1400 ;
    • de préférence lorsqueR 1 ,R 2 ,R 3 ,R 4 etR 5 représentent un groupe alkyle non substitué et non intérrompu alors m > n + p + v + z ;
    • de préférence lorsqueR 1 représente un groupe alkyle substitué et/ou intérrompu ; alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ; ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu,R 2 etR 3 représentent un groupe alkyle et les groupesR 4 etR 5 représentent un groupe alkyle substitué et/ou intérrompu ; alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ; ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu, alors n > m + v + z; plus préférentiellement n + p > m + v + z .
  7. Composition C1 ou C1’ selon une quelconque des revendications précédentes, dans laquelleR 1 représente une chaine hydrocarbonée (C5-C28)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, plus particulièrementR 1 est un groupe alkyle substitué par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à k), ledit groupe alkyle comprenant 5 à 12, de préférence entre 6 et 10 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 7 et 9 atomes de carbone tel que n-octyle ; de préférenceR 1 représente une chaine hydrocarbonée, substituée par un ou plusieurs (de préférence un) groupes choisis parmi b) hydroxy, c) thiol, d) (di)(C1-C4)(alkyl)amino de préférence amino, e) carboxy, i) (hétéro)cycloalkyle tel que anhydride, ou époxyde, j) actif cosmétique choisi parmi les chromophores colorés ou non, fluorescents ou non tels que les azurants optiques, filtres UV, h) (hétéro)aryle tel que phényl ou furyl, k) R-X avecRreprésentant un groupe choisi parmi α) cycloalkyle tel que cyclohexyle, β) hétérocycloalkyle tel que sucre de préférence monosaccharide tel que glucose, γ) (hétéro)aryle tel que phényle, δ) actif cosmétique tel que défini précédemment et X représentant a’) O, S, N(Ra), b’) carbonyle, c’) ou leurs associations de a’) avec b’) tels que ester, amide, urée ;R a représentant un atome d’hydrogène, un groupe (C1-C4)alkyle, ou aryl(C1-C4)alkyle tel que benzyle, de préférence Rareprésente un atome d’hydrogène ;
    encore plus préférentiellement le ou les copolymères PHA sont tels queR 1 représente une chaine hydrocarbonée, notamment un groupe alkyle tel que défini précédemment, qui est substituée par un ou plusieurs (de préférence un) groupes choisis parmi a) halogène tels que chlore ou brome, b) hydroxy, d) (di)(C1-C4)(alkyl)amino de préférence amino, e) carboxy, i) (hétéro)cycloalkyle tel que époxyde, h) (hétéro)aryle tel que phényl ou furyl, k) R-X avecRreprésentant un groupe choisi parmi α) cycloalkyle tel que cyclohexyle, β) hétérocycloalkyle tel que sucre de préférence monosaccharide tel que glucose, γ) (hétéro)aryle tel que phényle, et X représentant a’) O, S, N(Ra) de préférence S ;R a représentant un atome d’hydrogène, un groupe (C1-C4)alkyle, de préférence Rareprésente un atome d’hydrogène ;
    mieux ladite chaine hydrocarbonée R1est substituée en bout de chaine du côté opposé de l’atome de carbone qui porte ledit radical R1.
  8. Composition C1 ou C1’ selon une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle R1représente une chaine hydrocarbonée, notamment alkyle, en particulier en C7-C20, plus particulièrement en C8-C18, encore plus particulièrement en C9-C16, qui est interrompue par un ou plusieurs (de préférence un) atomes ou groupes choisis parmi O, S, N(Ra), carbonyle, ou leurs associations telles que ester, amide, urée, avec Raétant tel que défini dans les revendications précédentes, de préférence Rareprésente un atome d’hydrogène; de préférence un groupe alkyle qui est interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi O, S, plus préférentiellement par un atome O, ou S notamment S ; de préférence ladite chaine hydrocarbonée interrompue, notamment alkyle, est linéaire.
  9. Composition C1 ou C1’ selon une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle R1est de formule suivante –(CH2)r-X-(ALK)u-G avec X étant tel que défini précédemment, en particulier représentant O, S, N(Ra), de préférence S, ALK représente une chaine (C1-C10)alkylène, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, plus particulièrement (C1-C8)alkylène, r représente un entier compris inclusivement entre 6 et 11, de préférence entre 7 et 10 tel que 8 ; u vaut 0 ou 1 ; et G représente un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi hydroxy, carboxy, (di)(C1-C4)(alkyl)amino, (hétéro)aryle en particulier aryle tel que phényle, cycloalkyle tel que cyclohexyle, ou sucre, en particulier un monosaccharide éventuellement protégé par un ou plusieurs groupes tel que acyl, de préférence Suc représenteavec Rereprésentant un groupe Rf-C(O)-, avec Rfreprésentant un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyl. De préférence lorsque u vaut 0, G représente un groupe cycloalkyle tel que cyclohexyle, ou sucre tel que défini précédemment. Selon une autre variante avantageuse lorsque u vaut 1, G représente un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi hydroxy, carboxy, (di)(C1-C4)(alkyl)amino, (hétéro)aryle en particulier aryle tel que phényle.
  10. Composition C1 ou C1’ selon une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou les copolymères PHA a) comportent un radicalR 2 choisi parmi (C1-C28)alkyle, linéaire ou ramifié, et (C2-C28)alkényle linéaire ou ramifié, en particulier un groupe hydrocarboné linéaire ; particulièrement (C3-C20)alkyle ou (C3-C20)alkényle, de préférence le groupe hydrocarboné possède un nombre de carbone correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R1auquel on retranche au moins un atome de carbone, de préférence correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R1auquel on retranche au moins deux atomes de carbone.
  11. Composition C1 ou C1’ selon une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou les copolymères PHA a) comportent un radicalR 2 est un groupe (C1-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, particulièrement en (C2-C6)alkyle, de préférence en (C4-C6)alkyle tel que n-pentyle ou n-hexyle ; ou alorsR 2 est un groupe (C3-C8)alkyle ramifié, particulièrement en (C4-C6)alkyle, de préférence en (C4-C5)alkyle ramifié tel que isobutyle.
  12. Composition C1 ou C1’ selon une quelconque des revendications 1, 3, 4 à 11, dans laquelle le ou les copolymères PHA sont tels que, lorsqueR 1 représente un groupe (C3-C30)alkyle, l’unité(A)est présente de préférence en un pourcentage molaire allant de 0,5% à 99%, plus préférentiellement de 50% à 99% , plus particulièrement de 60% à 99% et encore plus préférentiellement de 70 % à 99%. Selon ce mode de réalisation, l’unité(B)est présente de préférence en un pourcentage molaire allant de 2 à 40 % ; et l’unité(C)est présente de préférence en un pourcentage molaire allant de 0,5 à 20 % par rapport à l’ensemble des unités(A),(B)et(C).
  13. Composition C1 ou C1’ selon une quelconque des revendications 1, 3, 4 à 11, dans laquelle le ou les copolymères PHA a) sont tels que lorsqueR 1 représente chaine hydrocarbonée choisie parmi i) (C5-C28)alkyle, linéaire ou ramifié, ii) (C5-C28)alkényle, linéaire ou ramifié, iii) (C5-C28)alkynyle, linéaire ou ramifié, de préférence le groupe hydrocarboné est linéaire ladite chaine hydrocarbonée étant substituée par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à m) et/ou intérrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes a’) à c’) tels que défini pour R1; en particulier représente un groupe hydrocarboné choisi parmi (C4-C28)alkyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à m) et/ou intérrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes a’) à c’) tels que définis précédemment,
    • l’unité(A)est présente en un pourcentage molaire allant de 0,1 à 99 %, préférentiellement un pourcentage molaire allant de 0,5 et 50 %, plus préférentiellement un pourcentage molaire allant de 1 et 40 %, encore plus préférentiellement un pourcentage molaire allant de 2 et 30 %, mieux un pourcentage molaire allant de 5 et 20 % ; encore mieux un pourcentage molaire allant de 10 et 30 % en mole d’unité(A); et
    • l’unité(B)est présente en un pourcentage molaire allant de 1% à 99,5%, de préférence de 1 % à 90%, plus prérentiellement de 2 % à 70% , tout particulièrement de un pourcentage molaire de 2 à 10 %,; et
    • l’unité(C)est présente en un pourcentage molaire allant de 0,5 à 20 %, par rapport à l’ensemble des unités(A),(B)et(C); avantageusement, le ou les copolymères PHA de l’invention comprennent de 2 % à 10 % en mole d’unité(B); et de 0,5 % à 7 % en mole d’unité(C), plus avantageusement le copolymère comprend de 5 % à 35 % en mole d’unité(B); et de 0,5 % à 7 % en mole d’unité(C)..
  14. Composition C1 ou C1’ selon une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou les copolymères PHA qui comprennent les unités répétitrices(A)suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates : (A) R1 A1 -ALK1-S-ALK2-COOH A2 -ALK1-S-ALK2-H A3 -ALK1-S-ALK2-OH A4 -ALK1-S-ALK2-NH2 A5 -ALK1-S-Cycl’ A6 -ALK1-S-CH2-Fur A7 -ALK1-S-Suc A8 -ALK1-S-ALK2-Ar A9 -ALK1-Hal A10 -ALK1-CN A11 -ALK1-CH=CRrRw A12 -ALK2-H
    Unité répétitrice A1 à A12 dans lesquelles :
    - ALK1représente un radical hydrocarboné divalent en C1-C20linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C10linéaire ou ramifié, plus préférentiellement linéaire ;
    - ALK2représentent un radical hydrocarboné divalent en C1-C20linéaire ou ramifié, de préférence C1-C12linéaire ou ramifié ;
    - Rr et Rw désignent indépendamment un atome d’hydrogène ou un radical alkyle (C1-C4tel que méthyle , de préférence Rr et Rw sont identiques ;
    - Hal représente un atome d’halogène tel que brome ;
    - Ar : représente un groupe (hétéro)aryle tel que phényl ;
    - Cycl’ : représente un groupe cycloalkyle tel que cyclohexyle ou hétérocycloalkyle tel que dithiolane ou époxyde de préférence époxyde ;
    - Fur : représente un groupe furyle, de préférence 2-furyl ;
    - Suc : représente un groupe sucre, en particulier un monosaccharide éventuellement protégé par un ou plusieurs groupes tel que acyl en particulier acétyle.
    Particulièrement la stéréochimie des atomes de carbone portant les radicaux R1est de configuration (R).
  15. Composition C1 ou C1’ selon une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou les copolymères PHA a) comprennent les unités répétitrices suivantes ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :


    m et n sont tels que définis précédemment, Hal représente un atome d’halogène tel que brome et t représente un entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 3 et 8 tel que 6.
    Ar : représente un groupe (hétéro)aryle tel que phényl ;
    Ar’ : représente un groupe (C1-C4)alkyl(hétéro)aryle tel que t-Butylphényl, de préférence 4-t-butylphényl ;
    Cycl : représente un groupe cyclohexyle ;
    Fur : représente un groupe furyle, de préférence 2-furyl ;
    Suc : représente un groupe sucre, en particulier un monosaccharide éventuellement protégé par un ou plusieurs groupes tel que acyl, de préférence Suc représente :

    plus préférentiellement le ou les copolymères PHA sont de formule suivante, ainsi que leurs isomères optiques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :

    M, n, Hal, t, Ar, Ar’, Cycl, Fur, et Suc sont tels que définis précédemment pour les composés (1) à (14).

    s


    de préférence le ou les PHA a) de l’invention sont choisis parmi les composés (15), (16) et (17) notamment (16) ; plus particulièrement le ou les PHA a) de l’invention sont choisis parmi les composés (15’), (16’) et (17’) notamment (16’) ; plus préférentiellement le ou les PHA a) de l’invention sont choisis parmi les composés (25), (26), (31) et (32) notamment (26),.
  16. Composition C1 ou C1’ selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle b) la ou les résine(s) est(sont) choisie(s) parmi : a) les résines d’acaroides, b) les ambres, c) l’asphaltite et la gilsonite, d) le Baume du Pérou, e) Le baume de Tolu, f) les résines de Benjoin, g) le baume du Canada, h) les résines de copals (notamment les résines de copal de Kauri, de Manille, les Copals ouest-africains telles que les copals du Congo, d’Angola ou du Cameroun, les copals d'Afrique de l'Est telles que les Copals de Zanzibar ou de Madagascar, les copals sud-américaines telles que les copals du Brésil ou de Colombie), i) les damars, j) les élémis, k) les encens, l) les Galbanums, m) les labdanums, n) les mastiques ou mastics, o) la Myrrhe, p) La Sandaraque, q) Les Gommes laques, r) La Styrax (Storax), s) Térébenthine de Venise (Mélèze, Essence de térébenthine), t) Les colophanes notamment Rosin et rosinate et huiles de Tall ; v) les résines extraites de cires végétales telle que la résine de Candellila de préférence la ou les résines naturelles sont choisies parmi j), k), t) et v) ; il est entendu que la ou les résines b) peuvent être estérifiées, salifiées, adduits, modifiées par des phénols, et/ou dimérisées et en outre hydrogénées.
  17. Composition C1 ou C1’ selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle b) la ou les résine(s) est(sont) choisie(s) parmi :
    j) les résines élémis, notamment l’élémi issu de la famille deCanarium Luzonicumdans sa forme pure ou en mélange avec un latex par exemple, notamment deCanarium Luzonicum,
    k) les résines d’encens, notamment les résines d’encens d’Amazonie ouProtium heptaphyllum resin, et les résines d’encens issues de l’arbre Sal,Shorea robusta ;la ou les résines peuvent se trouver en mélange avec un ou plusieurs corps gras c), de préférence choisis parmi les huiles volatiles ou non volatiles telle que la résine deShorea robustaet huile de tournesol, et de tocopherol ; et la résine deShorea robustaavec de l’octyldodécanol ;
    t) les résines colophanes notamment :
    - les esters d’acide colophanes (rosin) en particulier les esters d’acide colophanes et d’alcanol en (C1-C6), de polyols polyhydroxy(C1-C6)alcane tel que le glycérol, ou le pentaerythritol, plus préférentiellement choisies parmi la glyceryl rosinate, pentaerythrityl rosinate et la glyceryl rosinate en mélange avec une huile végétale hydrogénée et/ou huile de graines de ricin;
    - les colophanes hydrogénées ; particulièrement choisies parmi la pentaerythrityl rosinate hydrogénée (pentaerythythrityl hydrogenated rosinate), la rosinate de méthyl hydrogénée (methyl hydrogenated rosinate) ; ou leurs mélanges avec un ou plusieurs corps gras c) notamment choisies parmi les cires ou les beurres comme le mélange avec du beurre de karité ou de l’huile d’olive ; et
    v) les résines extraites de cires végétales telle que la résine extraite de cire de cadellila
  18. Composition C1 ou C1’ selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle b) la ou résine(s) est(sont) présente(s) dans la composition C1 ou C1’ en quantité comprise entre 0,01% et 30% en poids par rapport au poids total de la composition, plus particulièrement comprise entre 0,1% et 20% en poids, plus particulièrement entre 0,5 et 10 % en poids tel que 5 % en poids par rapport au poids total de la composition.
  19. Composition C1 ou C1’ selon l’une quelconque des revendications précédentes, qui comprend c) un ou plusieurs corps gras, de préférence liquide à 20 °C et à pression atmosphérique, particulièrement choisis parmi :
    ■ les hydrocarbures en particulier les alcanes, les huiles d’origine animale,
    ■ les huiles d’origine végétale,
    ■ les glycérides ou huiles fluorées d’origine synthétique,
    ■ les alcools gras,
    ■ les esters d'acide gras et/ou d’alcool gras,
    ■ les cires non siliconées, les silicones ; et
    ■ leur mélanges ;
    en particulier le ou les corps gras liquide hydrocarbonées sont des huiles hydrocarbonées de préférence volatiles ou sont un mélange d’huiles différentes volatiles, de préférence choisis la ou les huiles volatiles sont choisies parmi les alcanes, linéaires ou ramifiés, en C8-C14, plus préférentiellement en C9-C13encore plus préférentiellement en C9-C12plus particulièrement choisis parmi l’undécane, le dodécane, le tridécane, et l’isododécane ; ou un mélange d’huiles différentes, volatiles de préférence comprenant de l’isododécane dans le mélange, ou un mélange d’undécane et de tridécane.
  20. Composition C1 ou C1’ selon l’une quelconque des revendications précédentes, qui comprend c) un ou plusieurs corps gras, de préférence liquide à 20 °C et à pression atmosphérique, particulièrement choisis parmi :
    - les huiles végétales formées par des esters d'acides gras et de polyols, en particulier les triglycérides, telles que l'huile de tournesol, de sésame ou de colza, de macadamia, de soja, l'huile d'amande douce, de calophyllum, de palme, de pépins de raisin, de maïs, d'arara, de coton, d'abricot, d'avocat, de jojoba, d'olive ou de germes de céréales ;
    - les esters linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant plus de 6 atomes de carbone, notamment 6 à 30 atomes de carbone ; et notamment l’isononanoate d’isononyle ;
    et plus particulièrement les esters de formule Rd-C(O)-O-Redans laquelle Rdreprésente le reste d'un acide gras supérieur comportant de 7 à 19 atomes de carbone et Rereprésente une chaîne hydrocarbonée comportant de 3 à 20 atomes de carbone, tels que les palmitates, les adipates, les myristates et les benzoates, notamment l'adipate de diisopropyle et le myristate d’isopropyle ; plus préférentiellement les esters de formule Rd-C(O)-O-Redans laquelle Rdreprésente le reste d'un acide gras supérieur comportant de 8 à 10 atomes de carbone et Rereprésente une chaîne hydrocarbonée comportant de 12 à 18 atomes de carbone ;
    - les hydrocarbures et notamment les alcanes linéaires, ramifiés et/ou cycliques, volatils ou non volatils, tels que les isoparaffines en C5-C60, éventuellement volatiles tels que l'isododécane, le Parléam (polyisobutène hydrogéné), l’isohexadécane, le cyclohexane, ou les 'ISOPARs' et leur mélange; ou bien les alcanes issus de l’hydrogénation / réduction complète de mélanges d’acides gras issu d’huile de Cocos Nucifera (Noix de coco) tels que le dodécane ; ou bien le mélange d'alcanes en C9-C12, dont les chaines comprennent de 9 à 12 atomes de carbone, de préférence des alcanes linéaires ou ramifiés, en C9-C12en particulier comprenant le dodécane ; ou bien les huiles de paraffine, de vaseline, ou le polyisobutylène hydrogéné ;
    - les éthers ayant 6 à 30 atomes de carbone ;
    - les cétones ayant 6 à 30 atomes de carbone ;
    - les monoalcools gras aliphatiques ayant 6 à 30 atomes de carbone, la chaîne hydrocarbonée ne comportant pas de groupe de substitution, tels que l’alcool oléique, le décanol, le dodécanol, l’octadécanol, l’octyldodécanol et l’alcool linoléique ;
    - les polyols ayant 6 à 30 atomes de carbone, tels que l’hexylène glycol ; et
    - leurs mélanges tels que les mélanges d’esters d’acide gras linéaire ou ramifié en C8-C10et d’alcool gras en C12-C18et d’alcanes issus de l’hydrogénation / réduction complète de mélanges d’acides gras issu d’huile de Cocos Nucifera (Noix de coco) en particulier dodécane tels que les mélanges de cococaprylate / caprate et de dodécane ; ou les mélanges d'alcanes en C9-C12, dont les chaines comprennent de 9 à 12 atomes de carbone, de préférence des alcanes linéaires ou ramifiés, en C9-C12en particulier comprenant le dodécane ;de préférence le ou les corps gras liquide(s) hydrocarboné(s) iii) est(sont) choisi(s) parmi les alcanes en C6-C16, linéaires ou ramifiés, de préférence en C8-C14, plus préférentiellement en C9-C13encore plus préférentiellement en C9-C12,et encore plus préférentiellement les alcanes sont volatiles et choisis parmi l’undécane, le dodécane, l’isododécane, tridécane, et leur mélange comprenant notamment du dodécane, de l’isododécane ou un mélange d’undécane et de tridécane ;
    ou alors le ou les corps gras liquide(s) iii) est(sont) un mélange d’huile(s) non volatile(s) et d’huile(s) volatile(s) notamment comprenant comme huile volatile l’isododécane, l’undécane, le dodécane, l’isododécane, et/ou le tridécane, plus préférentiellement l’isododécane ; comme mélange huile volatile et non volatile on peut citer le mélange d’isododécane et d’isononanoate d’isononyle ; et plus préférentiellement lorsque le ou les corps gras sont un mélange d’huile volatile et non volatile, la quantité en huile volatile est supérieure à la quantité en huile non volatile.
  21. Composition C1 ou C1’ selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant d) un ou plusieurs solvant(s) organique(s) différent(s) de c) les solvants organiques polaires protiques ou polaire aprotique de préférence polaire protique, particulièrement les monoalcools inférieurs ayant de 2 à 10 atomes de carbone tels que l’éthanol et l’isopropanol, de préférence l’éthanol ; de préférence la quantité en solvant(s) organique(s) est inférieure à 70% en poids, plus préférentiellement inférieure à 50 % en poids, par rapport au poids total de la composition C1 ou C1’ ; Selon un mode de réalisation de l’invention la composition C1 ou C1’ comprend une quantité en solvant(s) organique(s) supérieure à 0,5 %, plus particulièrement supérieure ou égale à 1 % en poids par rapport au poids total de la composition. Particulièrement la composition comprend entre 2 % et 50 % en poids de solvant(s) organique(s).
  22. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, qui comprend en outre un ou plusieurs agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs et leurs mélanges, de préférence les pigments ; plus préférentiellement le ou les pigments de l’invention sont choisis parmi le noir de carbone, les oxydes de fer notamment noir et les micas enrobés d’oxyde de fer, les pigments triarylméthane notamment bleu et violets tel que le BLUE 1 LAKE, les pigments azoïques notamment rouges tels que le D&C RED 7 sel de métal alcalin de rouge de lithol tel que le sel de calcium du rouge de lithol B, encore plus préférentiellement les oxydes de fer rouge.
  23. Procédé de traitement des matières kératiniques de préférence α) les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, ou β) la peau humaine, en particulier des lèvres, par application de la composition telle que définie dans une quelconque des revendications précédentes.
  24. Utilisation cosmétiques de la composition selon une quelconque des revendications 1 à 22.
FR2114382A 2021-12-23 2021-12-23 Composition cosmétique comprenant un copolymère polyhydroxyalcanoate à chaine hydrocarbonée (in)saturé, et une résine naturelle Active FR3131202B1 (fr)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2114382A FR3131202B1 (fr) 2021-12-23 2021-12-23 Composition cosmétique comprenant un copolymère polyhydroxyalcanoate à chaine hydrocarbonée (in)saturé, et une résine naturelle
CN202280081980.5A CN118488828A (zh) 2021-12-23 2022-12-22 包含带有（不）饱和烃基链的聚羟基烷酸酯共聚物和天然树脂的化妆品组合物
EP22843804.0A EP4452418A1 (fr) 2021-12-23 2022-12-22 Composition cosmétique comprenant un copolymère de polyhydroxyalcanoate portant une chaîne hydrocarbonée (in)saturée et une résine naturelle
PCT/EP2022/087647 WO2023118529A1 (fr) 2021-12-23 2022-12-22 Composition cosmétique comprenant un copolymère de polyhydroxyalcanoate portant une chaîne hydrocarbonée (in)saturée et une résine naturelle
US18/723,263 US20250064711A1 (en) 2021-12-23 2022-12-22 Cosmetic composition comprising a polyhydroxyalkanoate copolymer bearing a(n) (un)saturated hydrocarbon-based chain and a natural resin

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2114382A FR3131202B1 (fr) 2021-12-23 2021-12-23 Composition cosmétique comprenant un copolymère polyhydroxyalcanoate à chaine hydrocarbonée (in)saturé, et une résine naturelle
FR2114382 2021-12-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR3131202A1 true FR3131202A1 (fr) 2023-06-30
FR3131202B1 FR3131202B1 (fr) 2024-09-13

Family

ID=80735847

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR2114382A Active FR3131202B1 (fr) 2021-12-23 2021-12-23 Composition cosmétique comprenant un copolymère polyhydroxyalcanoate à chaine hydrocarbonée (in)saturé, et une résine naturelle

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20250064711A1 (fr)
EP (1) EP4452418A1 (fr)
CN (1) CN118488828A (fr)
FR (1) FR3131202B1 (fr)
WO (1) WO2023118529A1 (fr)

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2174A (en) 1841-07-16 Portable circular-saw mill
US2086458A (en) 1932-03-16 1937-07-06 Du Pont Polyhydric alcohol-polybasic acid resins
US2155036A (en) 1937-08-25 1939-04-18 Hercules Powder Co Ltd Hydrogenation process
EP1980235A1 (fr) * 2007-03-13 2008-10-15 Riken Film biodégradable absorbant de l'huile
WO2008155059A2 (fr) 2007-06-19 2008-12-24 Cognis Ip Management Gmbh Mélanges d'hydrocarbures et leur utilisation
WO2009080956A2 (fr) * 2007-12-05 2009-07-02 L'oreal Procédé cosmétique de maquillage et/ou de soin utilisant une résine de siloxane et une charge
WO2011069244A1 (fr) 2009-12-07 2011-06-16 Queen's University At Kingston Polymère de polyhydroxyalcanoate à longueur de chaîne moyenne et procédé de fabrication de celui-ci
WO2011154508A1 (fr) 2010-06-09 2011-12-15 L'oreal Composition cosmétique comprenant un polymère et un dérivé de 4-carboxy-2-pyrrolidinone, composé et procédé de traitement cosmétique
FR2964663A1 (fr) 2010-09-14 2012-03-16 Oreal Composition cosmetique comprenant une matiere colorante, ladite matiere colorante et procede de traitement cosmetique
WO2012177628A1 (fr) * 2011-06-20 2012-12-27 The Procter & Gamble Company Composition liquide de nettoyage et/ou de purification
WO2013147113A1 (fr) 2012-03-30 2013-10-03 株式会社コーセー Composition de résine et produit cosmétique contenant ladite composition de résine
US20150274972A1 (en) 2012-10-12 2015-10-01 Alzo International, Inc. Enhanced water and transfer resistant film forming
WO2018178899A1 (fr) * 2017-03-30 2018-10-04 Bio-On S.P.A. Composition cosmétique comprenant un polyester biodégradable et une phase huileuse
WO2020128050A1 (fr) * 2018-12-20 2020-06-25 L'oreal Composition cosmétique comprenant un polyhydroxyalcanoate dans un milieu huileux
US20200268637A1 (en) * 2019-02-26 2020-08-27 Micro Powders, Inc. Ultrafine Polyhydroxyalkanoates

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2174A (en) 1841-07-16 Portable circular-saw mill
US2086458A (en) 1932-03-16 1937-07-06 Du Pont Polyhydric alcohol-polybasic acid resins
US2155036A (en) 1937-08-25 1939-04-18 Hercules Powder Co Ltd Hydrogenation process
EP1980235A1 (fr) * 2007-03-13 2008-10-15 Riken Film biodégradable absorbant de l'huile
WO2008155059A2 (fr) 2007-06-19 2008-12-24 Cognis Ip Management Gmbh Mélanges d'hydrocarbures et leur utilisation
WO2009080956A2 (fr) * 2007-12-05 2009-07-02 L'oreal Procédé cosmétique de maquillage et/ou de soin utilisant une résine de siloxane et une charge
WO2011069244A1 (fr) 2009-12-07 2011-06-16 Queen's University At Kingston Polymère de polyhydroxyalcanoate à longueur de chaîne moyenne et procédé de fabrication de celui-ci
WO2011154508A1 (fr) 2010-06-09 2011-12-15 L'oreal Composition cosmétique comprenant un polymère et un dérivé de 4-carboxy-2-pyrrolidinone, composé et procédé de traitement cosmétique
FR2964663A1 (fr) 2010-09-14 2012-03-16 Oreal Composition cosmetique comprenant une matiere colorante, ladite matiere colorante et procede de traitement cosmetique
WO2012177628A1 (fr) * 2011-06-20 2012-12-27 The Procter & Gamble Company Composition liquide de nettoyage et/ou de purification
WO2013147113A1 (fr) 2012-03-30 2013-10-03 株式会社コーセー Composition de résine et produit cosmétique contenant ladite composition de résine
US20150274972A1 (en) 2012-10-12 2015-10-01 Alzo International, Inc. Enhanced water and transfer resistant film forming
WO2018178899A1 (fr) * 2017-03-30 2018-10-04 Bio-On S.P.A. Composition cosmétique comprenant un polyester biodégradable et une phase huileuse
WO2020128050A1 (fr) * 2018-12-20 2020-06-25 L'oreal Composition cosmétique comprenant un polyhydroxyalcanoate dans un milieu huileux
US20200268637A1 (en) * 2019-02-26 2020-08-27 Micro Powders, Inc. Ultrafine Polyhydroxyalkanoates

Non-Patent Citations (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Engineering polyhydroxyalkanoate content and monomer composition in the oleaginous yeast Yarrowia lipolytica by modifying the B-oxidation multifunctional protein", FUNGI EX SACCAROMYCES CEREVISIAE OU YARROWIA LIPOTYCA : APPLIED MICROBIOLOGY AND BIOTECHNOLOGY, vol. 9l, 2011, pages 1327 - 1340
"Influence of nitrogen on growth, biomass composition, production, and properties of polyhydroxyalkanoates (PHAs) by microalgae", INTERNATIONAL JOURNAL OF BIOLOGICAL MACROMOLECULESS, vol. 116, pages 552 - 562
"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistr", 2012, WILEY-VCH VERLAG GMBH & CO. KGAA, article "Resins, Natural"
"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 2012, WILEY-VCH VERLAG GMBH & CO. KGAA, article "Resins, Synthetic"
"Ullmann's Encyclopedia,", 2005, WILEY-VCH, article "Dyes, General Survey"
APPLIED AND ENVIRONMENTAL MICROBIOLOGY, vol. 60, no. 9, 1994, pages 3245 - 3254
BERNARD DELMOND: "Résines Naturelles", TECHNIQUES DE L'INGÉNIEUR, 1982
BIOMACROMOLECULES, vol. 10, no. 12, 2009, pages 3176 - 3181
BIOMACROMOLECULES, vol. 15, no. 6, 9 June 2014 (2014-06-09), pages 2310 - 9
BIOMACROMOLECULES, vol. 19, 2018, pages 3536 - 3548
BIOMACROMOLECULES, vol. 20, no. 9, 2019, pages 3324 - 3332
BIOMACROMOLECULES, vol. 3, no. 1, 2002, pages 219 - 224
BIOMACROMOLECULES, vol. 4, no. 2, 2003, pages 193 - 195
BIOMACROMOLECULES, vol. 5, no. 4, 2004, pages 1452 - 1456
BIOMACROMOLECULES, vol. 6, no. 2, 2005, pages 891 - 896
BIOMACROMOLECULES, vol. 8, no. 4, 2007, pages 1255 - 1265
BIOMACROMOLECULES, vol. 9, no. 8, 2008, pages 2091 - 2096
C. FOX, COSMETICS AND TOILETRIES, vol. 101, November 1986 (1986-11-01), pages 101 - 112
DERYA BURCU HAZER ET AL: "Poly(3-hydroxyalkanoate)s: Diversification and biomedical applications", vol. 32, no. 4, 1 January 2012 (2012-01-01), pages 637 - 647, XP009526110, ISSN: 0968-5677, Retrieved from the Internet <URL:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S092849311200032X> [retrieved on 20120131], DOI: 10.1016/J.MSEC.2012.01.021 *
DINJASKI NINA ET AL: "PHACOS, a functionalized bacterial polyester with bactericidal activity against methicillin-resistantStaphylococcus aureus", BIOMATERIALS, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 35, no. 1, 4 October 2013 (2013-10-04), pages 14 - 24, XP028762480, ISSN: 0142-9612, DOI: 10.1016/J.BIOMATERIALS.2013.09.059 *
FEMS MICROBIOLOGY LETTERS, vol. 103, no. 2-4, 1992, pages 207 - 214
H. E. SCHEIBER: "Zerbe, Mineral ôle und verwandte Produkte", 1969, SPRINGER VERLAG, pages: 698
INTERNATIONAL JOURNAL OF BIOLOGICAL MACROMOLECULES, vol. 123, no. 7, 2019
INTERNATIONAL JOURNAL OF BIOLOGICAL MACROMOLECULES, vol. 28, 2000, pages 23 - 29
INTERNATIONAL JOURNAL OF BIOLOGICAL MACROMOLECULES, vol. 95, 2017, pages 796 - 808
INTERNATIONAL MICROBIOLOGY, vol. 16, 2013, pages 1 - 15
J. SCHEIBER: "Lacke und ihre Rohstoffe", 1926, VERLAG JOHANN AMBROSIUS BARTH
J.MICROBIOL. BIOTECHNOL, vol. 11, no. 3, 2001, pages 435 - 442
JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, vol. 103, no. 1, 2006
MACROMOL. RAPID COMMUN., vol. 20, 1999, pages 91 - 94
MACRO-MOLECULAR BIOSCIENCE, vol. 4, 2004, pages 11
MACRO-MOLECULAR CHEMISTRY AND PHYSICS, vol. 202, no. 11, 2001, pages 2281 - 2286
MACRO-MOLECULAR CHEMISTRY AND PHYSICS, vol. 212, 2010, pages 3
MACROMOLECULES, vol. 23, no. 15, 1990, pages 3705 - 3707
MACROMOLECULES, vol. 35, no. 13, 2002, pages 4946 - 4950
MACROMOLECULES, vol. 37, no. 2, 2004, pages 385 - 389
POLIMERY, vol. 62, no. 4, 2017, pages 317 - 322
POLYMER, vol. 35, no. 19, 1999, pages 4156 - 4162
POLYMER, vol. 41, no. 5, 2000, pages 1703 - 1709
POLYMER, vol. 43, no. 4, 2002, pages 1095 - 1101
POLYMER, vol. 46, no. 14, 2005, pages 5025 - 5031
REACTIVE AND FUNCTIONAL POLYMERS, vol. 34, no. 1, 1997, pages 65 - 77
REACTIVE AND FUNCTIONAL POLYMERS, vol. 72, no. 2, 2012, pages 160 - 167
REACTIVE AND FUNCTIONAL POLYMERS, vol. 84, 2014, pages 53 - 59
SHEN R ET AL., SCI CHINA LIFE SCI, vol. 57, no. l, 2014
THE JOURNAL OF MICROBIOLOGY, vol. 45, no. 2, 2007, pages 87 - 97
XUN JUAN: "Biosynthesis and Properties of Medium-Chain-Length Polyhydroxyalkanoates with Enriched Content of the Dominant Monomer", BIOMACROMOLECULES, vol. 13, 2012, pages 2926 - 2932
Z. SUNJ. A. RAMSAYM. GUAYB. A. RAMSAY: "Fed-batch production of unsaturated medium-chain-length polyhydroxyalkanoates with controlled composition by Pseudomonas putida KT2440", APPLIED MICROBIOLOLY BIOTECHNOLOGY, vol. 82, 2009, pages 657 - 662

Also Published As

Publication number Publication date
US20250064711A1 (en) 2025-02-27
CN118488828A (zh) 2024-08-13
WO2023118529A1 (fr) 2023-06-29
FR3131202B1 (fr) 2024-09-13
EP4452418A1 (fr) 2024-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2353584B1 (fr) Composition cosmétique comprenant un polymère séquencé et une huile ester non volatile
EP2140858B1 (fr) Composition cosmétique comprenant un composé capable d&#39;établir des liaisons hydrogène, et procédé de traitement cosmétique
FR3131207A1 (fr) Composition cosmétique comprenant un copolymère polyhydroxyalcanoate à chaine hydrocarbonée (in)saturé, et un oligo/poly-ester
FR2942963A1 (fr) Composition cosmetique comprenant une matiere colorante, ladite matiere colorante et procede de traitement cosmetique
EP3606973A1 (fr) Nouveau gelifiant polyurethane
FR3137561A1 (fr) Composition cosmétique comprenant une résine naturelle
WO2020141274A1 (fr) Composition cosmétique solide comprenant des sphéroïdes aqueux en dispersion dans une phase continue anhydre solide
FR3111811A1 (fr) Composition cosmétique comprenant un copolymère polyhydroxyalcanoate à chaine hydrocarbonée (in)saturé, et un tensioactif
EP4045566B1 (fr) Polyamides gélifiants biosourcés
FR3131202A1 (fr) Composition cosmétique comprenant un copolymère polyhydroxyalcanoate à chaine hydrocarbonée (in)saturé, et une résine naturelle
FR3131209A1 (fr) Composition cosmétique comprenant un copolymère polyhydroxyalcanoate à chaine hydrocarbonée (in)saturé, et un polymère hydrocarboné
FR3131206A1 (fr) Composition cosmétique comprenant un copolymère polyhydroxyalcanoate à chaine hydrocarbonée (in)saturé, et un corps gras cristallisable
FR3030259A1 (fr) Composition de type gel-gel comprenant des particules de polymere stabilise
FR3131204A1 (fr) Composition cosmétique comprenant un copolymère polyhydroxyalcanoate à chaine hydrocarbonée (in)saturé, et un plastifiant
FR3131212A1 (fr) Composition cosmétique comprenant un copolymère polyhydroxyalcanoate à chaine hydrocarbonée (in)saturé, et un polysaccharide modifié
FR3131208A1 (fr) Composition cosmétique comprenant un copolymère polyhydroxyalcanoate à chaine hydrocarbonée (in)saturé, et au moins un latex de polyuréthane
FR3156316A1 (fr) Composition de maquillage comprenant une resine naturelle, un polyester particulier et des solvants volatiles et procede
EP4344697B1 (fr) Composition cosmétique comprenant au moins un polyhydroxyalcanoate complexe
FR3131197A1 (fr) Composition cosmétique comprenant une résine naturelle
FR3156318A1 (fr) Composition de maquillage comprenant une resine naturelle, un ether de cellulose, un polyester particulier et des composes volatiles et procede
FR3131203A1 (fr) Composition cosmétique comprenant un copolymère polyhydroxyalcanoate à chaine hydrocarbonée (in)saturé, et un polysaccharide
FR3150120A1 (fr) Composition à base de chitosan et d’une résine naturelle
FR3131205A1 (fr) Composition cosmétique comprenant un copolymère polyhydroxyalcanoate à chaine hydrocarbonée (in)saturé, et un polymère siliconé
FR3161364A1 (fr) Composition cosmetique comprenant une resine naturelle, un ether de cellulose, un polyester particulier, des composes volatiles et une charge de type cellulose, et procede la mettant en oeuvre
FR3131210A1 (fr) Composition cosmétique comprenant un copolymère polyhydroxyalcanoate à chaine hydrocarbonée (in)saturé, et un mélange d’huile volatile et non volatile

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 2

PLSC Publication of the preliminary search report

Effective date: 20230630

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 3

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 4

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 5