FR3133861A1

FR3133861A1 - Particule coeur-écorce à fonction duale anti-corrosion et anti-CMAS

Info

Publication number: FR3133861A1
Application number: FR2202490A
Authority: FR
Inventors: Eric Bouillon; Simon ARNAL; Lisa PIN
Original assignee: Safran Ceramics SA
Current assignee: Safran Ceramics SA
Priority date: 2022-03-22
Filing date: 2022-03-22
Publication date: 2023-09-29
Anticipated expiration: 2042-03-22
Also published as: FR3133861B1

Abstract

Particule cœur-écorce à fonction duale anti-corrosion et anti-CMAS L’invention concerne une particule (1) cœur-écorce destinée à la formation d’une barrière environnementale, comprenant un cœur (3) en un matériau de protection contre la corrosion comprenant un disilicate d’au moins une terre rare, et une écorce en un matériau de protection contre les aluminosilicates de calcium et de magnésium entourant le cœur et définissant au moins une région (5) de surface qui comprend un monosilicate de ladite au moins une terre rare ou un oxyde de ladite au moins une terre rare. Figure pour l’abrégé : Fig. 1.

Description

Particule cœur-écorce à fonction duale anti-corrosion et anti-CMAS

L’invention concerne la protection de substrat par une barrière environnementale, et notamment des particules assurant une fonction duale de protection contre les aluminosilicates de calcium et de magnésium (CMAS) et contre la corrosion pour la fabrication d’une telle barrière environnementale. L’invention trouve une application particulière pour la protection de pièces en matériau composite à matrice céramique (CMC) formant des parties chaudes de turbines à gaz, telles que des parois de chambre de combustion, ou des anneaux de turbine, des distributeurs de turbine ou des aubes de turbines, pour des moteurs aéronautiques ou des turbines industrielles.

L’amélioration du rendement des turbines à gaz et la réduction des émissions polluantes conduit à envisager des températures toujours plus élevées dans les chambres de combustion. Il peut être envisagé de remplacer les matériaux métalliques par des matériaux CMC. En effet, les matériaux CMC sont connus pour posséder à la fois de bonnes propriétés mécaniques permettant leur utilisation pour des éléments de structure et la capacité de conserver ces propriétés à des températures élevées. De par leur meilleure résistance aux hautes températures, les matériaux CMC nécessitent moins de refroidissement. Ce refroidissement étant traditionnellement issu d’un prélèvement dans le compresseur qui impacte le rendement de la turbomachine, les matériaux CMC permettent donc d’améliorer le rendement moteur ce qui réduit la consommation de carburant. Par ailleurs, leur utilisation contribue à optimiser les performances des turbomachines notamment par la baisse de la masse globale de la turbomachine qui contribue encore à une diminution de la consommation carburant et donc à la réduction significative des émissions polluantes.

Les matériaux CMC comportent un renfort fibreux en fibres réfractaires, typiquement en carbone ou en céramique, qui est densifié par une matrice céramique, par exemple en carbure de silicium (SiC).

Dans les conditions de fonctionnement des turbines aéronautiques, c’est-à-dire à haute température sous atmosphère oxydante et humide, les matériaux CMC sont sensibles au phénomène de corrosion. La corrosion du CMC résulte de l’oxydation du SiC en silice qui, en présence de vapeur d’eau, se volatilise sous forme d’hydroxydes de silicium Si(OH)₄. Les phénomènes de corrosion entraînent une récession du CMC et affectent la durée de vie de ce dernier. Afin de limiter cette dégradation en fonctionnement, il a été envisagé de former à la surface des matériaux CMC des barrières environnementales. Ces barrières peuvent comporter une couche de liaison en silicium ainsi qu’une couche de silicate de terre rare positionnée sur la couche de liaison. La couche de liaison permet, d’une part, d’améliorer l’accroche de la couche de silicate de terre rare et, d’autre part, de former une couche de silice protectrice, dont la faible perméabilité à l’oxygène participe à la protection du CMC contre l’oxydation. La couche de silicate de terre rare apporte une protection contre la corrosion en limitant la diffusion de la vapeur d’eau vers la couche de silice formée par oxydation du silicium et par conséquent de limiter la récession de celle-ci. Pour améliorer la protection on peut disposer une deuxième couche de protection contre les CMAS à base d’un monosilicate de terre rare sur la couche de disilicate de terre rare. Différentes méthodes peuvent être employées pour former ces barrières environnementales. On peut en particulier utiliser une technique de dépôt par électrophorèse qui présente l’avantage d’être bien adaptée au dépôt sur des formes complexes. En revanche cette technique présente l’inconvénient d’être limitée en termes d’épaisseur obtenue pour le revêtement du fait d’une diminution de la conductivité électrique au fur et à mesure du dépôt de la barrière. Ce phénomène peut être limitant pour les barrières environnementales multicouches précitées. Il est donc souhaitable de fournir une solution qui s’affranchisse de cet inconvénient.

L’invention concerne une particule cœur-écorce (« core-shell » ou encore cœur-coquille) destinée à la formation d’une barrière environnementale, comprenant un cœur en un matériau de protection contre la corrosion comprenant un disilicate d’au moins une terre rare, et une écorce en un matériau de protection contre les aluminosilicates de calcium et de magnésium entourant le cœur et définissant au moins une région de surface qui comprend un monosilicate de ladite au moins une terre rare ou un oxyde de ladite au moins une terre rare.

L’invention repose sur l’emploi de particules cœur-écorce fonctionnalisées dont l’écorce apporte une protection contre les CMAS et le cœur une protection contre la corrosion. Ces particules sont destinées à former une barrière environnementale à fonction duale, s’affranchissant de la limitation rencontrée pour le dépôt de barrières multicouches par électrophorèse en permettant la formation d’une barrière environnementale monocouche ayant l’efficacité souhaitée. En outre, l’invention permet d’éviter la présence d’une interface entre couches distinctes, qui peut source de faiblesses mécaniques en fonctionnement, et donc d’améliorer la protection conférée.

Dans un exemple de réalisation, la particule présente un coefficient de dilatation thermique inférieur ou égal à 7 * 10^-6K^-1.

Une telle caractéristique permet avantageusement d’obtenir une compatibilité thermomécanique optimale de la barrière environnementale avec un substrat à matrice de carbure de silicium. Néanmoins et comme il sera indiqué plus bas l’invention n’est pas limitée à la protection de ce type de substrat, l’invention pouvant également concerner la protection de pièces en superalliage.

Sauf mention contraire, le coefficient de dilatation thermique de la particule est égal à la moyenne des coefficients de dilatation thermique de chacun des matériaux constituant la particule en pondérant la contribution de chacun par leur fraction volumique. En d’autres termes, le coefficient de dilatation thermique de la particule, noté CDT(P), est obtenu par la formule suivante :

formule dans laquelle CDT(Mi) désigne le coefficient de dilatation thermique du matériau i présent dans la particule, et xi sa fraction volumique dans la particule.

Sauf mention contraire, les coefficients de dilatation thermique des matériaux sont pris à 1300°C. Ces coefficients correspondent à des valeurs tabulées.

Comme il sera décrit plus bas, selon les conditions mises en œuvre durant la fabrication de la particule, celle-ci peut être bi-matière ou formée de plus de deux matériaux.

Dans un exemple de réalisation, la région de surface comprend l’oxyde de ladite au moins une terre rare et l’écorce définit en outre une région intermédiaire située entre la région de surface et le cœur et comprenant un monosilicate de ladite au moins une terre rare.

Une telle structure correspond à une composition mixte oxyde et monosilicate autour du cœur mais on ne sort pas du cadre de l’invention lorsque la particule est dépourvue de région intermédiaire, comme il sera décrit dans la suite.

Dans un exemple de réalisation, ladite au moins une terre rare est choisie parmi : le lutécium, l’ytterbium, l’yttrium ou une combinaison de ces éléments.

Dans un exemple de réalisation, la particule a une taille inférieure ou égale à 5 µm, notamment inférieure ou égale à 1 µm.

De telles tailles de particules permettent avantageusement de favoriser la formation de la barrière environnementale.

L’invention vise également un procédé de protection d’un substrat, comprenant la formation d’une barrière environnementale sur le substrat à partir d’une pluralité de particules cœur-écorce telles que décrites plus haut.

Dans un exemple de réalisation, la formation de la barrière environnementale comprend le dépôt des particules sur le substrat par voie liquide, et le frittage des particules ainsi déposées.

Une telle caractéristique est particulièrement adaptée à la formation d’une barrière environnementale de fine épaisseur, recherchée notamment pour des zones où le caractère aérodynamique doit être préservé.

En particulier, le dépôt des particules peut être réalisé par électrophorèse.

Une telle méthode est particulièrement adaptée à la réalisation d’un dépôt de forme complexe.

Selon une variante, la formation de la barrière environnementale comprend la projection thermique des particules, éventuellement suivie d’un traitement thermique de cristallisation. Cette méthode peut être privilégiée pour la fabrication de barrières environnementales relativement épaisses, d’épaisseur typiquement supérieure à 100 µm.

Dans un exemple de réalisation, le substrat est un matériau composite à matrice de carbure de silicium. En variante, le substrat est un superalliage, par exemple superalliage de nickel ou de cobalt.

Dans un exemple de réalisation, le substrat est une pièce de turbomachine. Le substrat peut par exemple être une aube de turbine. Dans ce cas, la barrière environnementale peut être formée au moins sur le bord d’attaque et/ou le bord de fuite avec une épaisseur d’au plus 100 µm afin de ne pas perturber les propriétés aérodynamiques.

L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une particule telle que décrite plus haut, comprenant une corrosion d’un grain du matériau de protection contre la corrosion. La corrosion peut être réalisée en lit fluidisé.

La représente, de manière schématique et partielle, un exemple de particule selon l’invention.

La représente une variante de particule selon l’invention.

Les figures 3A-3B représentent, de manière schématique et partielle, un exemple de formation d’une barrière environnementale sur un substrat dans le cadre de l’invention.

La représente un exemple de particule 1 selon l’invention qui comprend un cœur 3 comprenant un disilicate d’au moins une terre rare (désigné par « disilicate » dans la suite pour des raisons de concision) qui est apte à assurer une protection contre la corrosion. Le disilicate peut être présent à raison d’au moins 50% en masse dans le cœur 3. Le cœur 3 peut être constitué essentiellement par le disilicate. Le disilicate peut être choisi parmi : le disilicate de lutécium (Lu₂Si₂O₇), le disilicate d’ytterbium (Yb₂Si₂O₇), le disilicate d’yttrium (Y₂Si₂O₇) ou un mélange de ces deux derniers composés ((Yb,Y)₂Si₂O₇). La particule 1 comprend en outre une région 5 de surface, distincte du cœur 3, et qui entoure ce dernier. La région 5 définit une surface externe Sext de la particule 1. La région 5 peut être obtenue par transformation chimique du matériau du cœur 3, comme il sera décrit dans la suite. La région 5 s’étend de la surface Sext jusqu’au cœur 3 dans l’exemple illustré. La région 5 enrobe entièrement le cœur 3. La région 5 comprend un monosilicate de ladite au moins une terre rare (désigné par « monosilicate » dans la suite) ou un oxyde de ladite au moins une terre rare (désigné par « oxyde » dans la suite), et est apte à assurer une protection contre les CMAS. Le matériau formant l’écorce est distinct du matériau formant le cœur 3. Le monosilicate peut être choisi parmi : le monosilicate de lutécium (Lu₂SiO₅), le monosilicate d’ytterbium (Yb₂SiO₅), le monosilicate d’yttrium (Y₂SiO₅) ou un mélange de ces deux derniers composés ((Yb,Y)₂SiO₅). L’oxyde peut être choisi parmi : l’oxyde de lutécium (Lu₂O₃), l’oxyde d’ytterbium (Yb₂O₃), l’oxyde d’yttrium (Y₂O₃), ou un mélange de ces deux derniers composés ((Yb,Y)₂O₃). Par exemple, on peut avoir un cœur 3 en disilicate d’ytterbium (Yb₂Si₂O₇) et une région 5 en monosilicate d’ytterbium (Yb₂SiO₅) ou en oxyde d’ytterbium (Yb₂O₃). Le monosilicate ou l’oxyde peut être présent à raison d’au moins 50% en masse dans la région 5. La région 5 peut être constituée essentiellement par le monosilicate ou l’oxyde. La particule 1 peut avoir une tailletinférieure ou égale à 5 µm, par exemple inférieure ou égale à 1 µm. La particule 1 peut avoir une forme de grain, ayant par exemple une forme sensiblement sphérique ou éllipsoïdale. La illustre le cas d’une particule 1 bi-matière où la particule 1 est constituée essentiellement par un cœur 3 en disilicate et d’une région 5, au contact du cœur 3, en monosilicate ou en oxyde. On ne sort néanmoins pas du cadre de l’invention lorsque la particule 10 est formée de davantage de matériaux comme illustré à la . Dans ce dernier cas, la particule 10 comprend en outre une région intermédiaire 7 située entre le cœur 3 et la région 5 et de composition distincte de celles-ci. La région 5 peut être constituée essentiellement par l’oxyde et la région 7 constituée essentiellement par le monosilicate.

La composition de l’écorce est contrôlée lors de la fabrication de la particule 1, 10 comme cela va être détaillé dans la suite.

La particule 1, 10 peut être obtenue par corrosion d’un grain en disilicate. La corrosion peut être réalisée en présence de vapeur d’eau à une température supérieure ou égale à 1200°C, par exemple comprise entre 1200°C et 1400°C. On peut privilégier une corrosion en lit fluidisé de sorte à augmenter la surface d’échange avec l’atmosphère corrosive et obtenir une région 5, et éventuellement 7, plus homogène. Durant la corrosion, on peut imposer une pression totale de 100 kPa avec une pression partielle en vapeur d’eau comprise entre 50 kPa et 100 kPa, par exemple de 90kPa. La durée de traitement permet de moduler l’épaisseur de la région 5 ainsi que sa composition. Au fur et à mesure de la corrosion, le disilicate va être successivement transformé en monosilicate (perte d’un SiO₂), puis en oxyde (perte d’un autre SiO₂). Ainsi, une durée de corrosion croissante tend à favoriser l’oxyde par rapport au monosilicate. La maîtrise de la composition de la région 5 permet de maîtriser le coefficient de dilatation thermique global de la particule 1, afin d’optimiser la compatibilité thermomécanique de la barrière environnementale avec le substrat sous-jacent lorsqu’il s’agit d’un matériau CMC.

Dans l’exemple relatif à un grain en disilicate d’ytterbium, les coefficients de dilatation thermiques des composés associés, pris à 1300°C, sont les suivants : coefficient de dilatation thermique du disilicate d’ytterbium = 4,7 * 10^-6K^-1, coefficient de dilatation thermique du monosilicate d’ytterbium = 8 * 10^-6K^-1, et coefficient de dilatation thermique de l’oxyde d’ytterbium = 9 * 10^-6K^-1. Lorsque la protection d’un CMC à matrice de carbure de silicium est recherchée, il peut être avantageux de limiter le coefficient de dilatation thermique de la particule 1 à une valeur inférieure ou égale à 7 * 10^-6K^-1, comme indiqué plus haut. Ainsi dans le cas d’une région 5 en oxyde d’ytterbium, qui présente le coefficient de dilatation thermique le plus élevé, la particule doit au minimum contenir 50% en volume de disilicate d’ytterbium pour satisfaire au critère précité. Le diamètre de la région 5 ne devra alors pas excéder 20% du diamètre total du grain. Dans l’exemple d’un grain de 5 µm, le grain pourra être composé d’un cœur 3 de 4 µm, et d’une région 5 de Yb₂O₃de 500 nm. Dans des conditions sévères de corrosion (1300°C -50 kPa de H₂O – vitesse de gaz inférieure à 100 cm/s similaire à ce que l’on retrouve classiquement dans les fours de corrosion), la transformation de 50 nm de disilicate d’ytterbium en monosilicate d’ytterbium puis en oxyde d’ytterbium est obtenue après environ 5 heures de corrosion. Dans un autre cas relatif à une région 5 en monosilicate d’ytterbium, la particule doit au minimum contenir 30% en volume de disilicate d’ytterbium pour avoir un coefficient de dilatation thermique inférieur ou égal à 7 * 10^-6K^-1. Le diamètre de la région 5 ne devra alors pas excéder 32% du diamètre total du grain. Pour un grain de 5 µm, le diamètre de la région 5 sera donc au maximum de 1,6 µm.

On vient de décrire différentes structures possibles pour les particules 1 ainsi que des détails relatifs à leur fabrication. La suite s’attache à décrire la formation de la barrière environnementale sur le substrat à partir de ces particules 1.

Sur les figures, on a représenté en 3A un substrat 11 revêtu d’une pluralité de particules 1 telles que décrites plus haut. Le substrat 11 peut être en matériau CMC, par exemple à matrice de carbure de silicium. Le substrat 11 peut comprendre un renfort fibreux en fibres de carbone ou en fibres céramiques, par exemple en carbure de silicium. Le renfort fibreux peut par exemple être obtenu par tissage, par exemple par tissage tridimensionnel, de manière connue en soi. Le substrat 11 peut être densifié par une matrice formée en tout ou partie par du carbure de silicium mais l’homme du métier reconnaîtra que l’invention n’est pas limitée à l’emploi des matériaux précités pour former le substrat 11. Le substrat peut selon une variante être en superalliage, par exemple en superalliage de nickel ou de cobalt. Dans le cas d’un CMC, une surface S du substrat 11 peut être revêtue par une couche d’accrochage 12 qui comprend du silicium et peut par exemple être en silicium ou en mullite (3Al₂O₃.2SiO₂). La couche d’accrochage 12 peut de manière connue en soi former une couche protectrice passivante de silice en fonctionnement (« Thermally Grown Oxide »). Le substrat 11 peut être une pièce de turbomachine, par exemple de turbomachine aéronautique. Le substrat 11 peut en particulier être une aube ou former une partie au moins d’un distributeur.

Comme illustré en 3A, les particules 1 peuvent être déposées sur le substrat 11, et en particulier sur la couche d’accrochage 12 éventuellement présente et au contact de celle-ci. Le dépôt des particules peut être effectué par voie liquide, notamment par électrophorèse. Selon cette technique, les particules sont mises en suspension puis un courant électrique est appliqué pour les déposer sur le substrat. Préférentiellement, la tension appliquée par le générateur peut être comprise entre 5V et 200V. La durée du dépôt par électrophorèse peut être comprise entre 30 secondes et 10 minutes. Les particules peuvent être déposées en une seule fois sans interrompre l’électrophorèse ou en plusieurs fois, séparées d’un séchage à l’air libre, ou éventuellement en étuve. On peut obtenir une épaisseur e14 pour le dépôt 14 de particules 1 qui est inférieure ou égale à 100 µm, par exemple comprise entre 5 µm et 50 µm, de préférence entre 15 µm et 25 µm. Le dépôt 14 obtenu peut ensuite être séché puis fritté en imposant une température suffisante. D’autres techniques de dépose peuvent être utilisées comme l’enduction par trempage (« dip-coating ») ou le revêtement par pulvérisation (« spray-coating »). On obtient ainsi une barrière environnementale 20 présentant une fonction duale de protection contre la corrosion et les CMAS du fait de l’emploi de particules fonctionnalisées (voir 3B). La barrière environnementale 20 est avantageusement monocouche et d’épaisseur e20 fine comprise entre 20 µm et 100 µm et confère la protection duale souhaitée.

On a décrit la formation de la barrière environnementale 20 par dépôt des particules 1 en voie liquide suivi d’un frittage. Cette méthode est particulièrement bien adaptée à la formation de barrières fines. Néanmoins pour des barrières plus épaisses, d’autres méthodes peuvent être utilisées comme une projection thermique des particules 1 suivie d’un traitement de cristallisation.

L’expression « comprise entre … et … » doit se comprendre comme incluant les bornes.

Claims

Particule (1 ; 10) cœur-écorce destinée à la formation d’une barrière environnementale (20), comprenant un cœur (3) en un matériau de protection contre la corrosion comprenant un disilicate d’au moins une terre rare, et une écorce en un matériau de protection contre les aluminosilicates de calcium et de magnésium entourant le cœur et définissant au moins une région (5) de surface qui comprend un monosilicate de ladite au moins une terre rare ou un oxyde de ladite au moins une terre rare.
Particule (1 ; 10) selon la revendication 1, dans laquelle la particule présente un coefficient de dilatation thermique inférieur ou égal à 7 * 10^-6K^-1.
Particule (10) selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la région (5) de surface comprend l’oxyde de ladite au moins une terre rare et l’écorce définit en outre une région (7) intermédiaire située entre la région de surface et le cœur (3) et comprenant un monosilicate de ladite au moins une terre rare.
Particule (1 ; 10) selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle ladite au moins une terre rare est choisie parmi : le lutécium, l’ytterbium, l’yttrium ou une combinaison de ces éléments.
Particule (1 ; 10) selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle la particule a une taille (t) inférieure ou égale à 5 µm.
Procédé de protection d’un substrat (11), comprenant la formation d’une barrière environnementale (20) sur le substrat à partir d’une pluralité de particules (1 ; 10) cœur-écorce selon l’une quelconque des revendications 1 à 5.
Procédé selon la revendication 6, dans lequel la formation de la barrière environnementale (20) comprend le dépôt des particules (1 ; 10) sur le substrat (11) par voie liquide, et le frittage des particules ainsi déposées.
Procédé selon la revendication 7, dans lequel le dépôt des particules (1 ; 10) est réalisé par électrophorèse.
Procédé selon la revendication 6, dans lequel la formation de la barrière environnementale (20) comprend la projection thermique des particules (1 ; 10).
Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 9, dans lequel le substrat (11) est un matériau composite à matrice de carbure de silicium.
Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 9, dans lequel le substrat (11) est un superalliage.
Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 11, dans lequel le substrat (11) est une pièce de turbomachine.