FR3136769A1 - Compositions d’additifs de contrôle de la rhéologie - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne des compositions d’additifs de contrôle de la rhéologie et de propriétés mécaniques, pouvant être utilisées dans des compositions polymérisables, des mastics, des peintures ou encore des adhésifs. Ces compositions apportent une amélioration du contrôle de la rhéologie, elles présentent en particulier une viscosité et une contrainte au seuil qui peuvent être ajustées. De par la nature de ses constituants, elles apportent un renforcement des propriétés mécaniques des formulations les contenant.

Description

Compositions d’additifs de contrôle de la rhéologie
La présente invention concerne des compositions d’additifs de contrôle de la rhéologie et de propriétés mécaniques, pouvant être utilisées dans des compositions polymérisables, des mastics, des peintures ou encore des adhésifs. Ces compositions apportent une amélioration du contrôle de la rhéologie, elles présentent en particulier une viscosité et une contrainte au seuil qui peuvent être ajustées. Elles apportent en outre un renforcement des propriétés mécaniques des formulations les contenant.
Elles sont utiles dans des formulations de monomères polymérisables, les adhésifs, mastics, ou encore les peintures et d’une façon plus générale dans toutes les formulations lorsqu’une augmentation de la viscosité et de la contrainte au seuil sont recherchées.
La formulation des compositions de l’invention apporte des solutions pour fabriquer des objets par un procédé d’impression tridimensionnel (3D), et plus particulièrement des objets de grande taille pouvant prendre des dimensions de plusieurs mètres et des épaisseurs de plusieurs centimètres. En outre, les compositions de l’invention permettent une bonne dissipation des exothermes générés lors de la polymérisation de formulations polymérisables les contenant. De par la nature des compositions de l’invention, les propriétés mécaniques des formulations comprenant ces compositions polymérisées sont améliorées et les produits obtenus de formulations polymérisées comprenant les compositions de l’invention présentent un faible retrait. Les compositions de l’invention permettent également un bon contrôle de la rhéologie des formulations de mastics, peinture ou encore des adhésifs, avec de faibles quantités de ces compositions.
CONTEXTE :
Avec la nécessité de contrôler la rhéologie des formulations de monomères polymérisables, des mastics, peintures ou encore des adhésifs, il est apparu la nécessité de toujours améliorer le comportement de ces formulations. L’emploi d’additifs de rhéologie ou de mélanges d’additifs de rhéologie est donc commun dans ces domaines techniques. Il est en particulier souvent recherché des comportements visqueux pour ces formulations et parfois l’absence d’écoulement lors de l’application.
Par exemple les monomères qui sont utilisés en polymérisation dans différents domaines applicatifs présentent le plus souvent une très faible viscosité car ce sont le plus souvent des composés de bas poids moléculaire. Leur contrainte au seuil est voisine de zéro. L’utilisation d’oligomères fonctionnels ou l’addition de polymères permet d’augmenter la viscosité mais peut être source d’autres inconvénients et la contrainte au seuil reste insuffisante.
Dans les formulations telles que les mastics et adhésifs, les peintures, ou en impression 3D, il est souvent nécessaire d’augmenter la viscosité et la contrainte au seuil de ces formulations avec ou sans monomère pour des raisons applicatives et en particulier éviter les écoulements de matière avant que le processus de polymérisation soit achevé ou lors de l’application de formulations non polymérisables. Généralement il est recherché des compositions dont l’écoulement est limité, voire inexistant, ou encore contrôlé selon les domaines d’utilisation. L’exothermie générée lors de la polymérisation des monomères doit également être maîtrisée pour éviter les défauts potentiellement générés. Enfin les compositions de monomères polymérisés présentent généralement des propriétés mécaniques insuffisantes.
L’impression 3D est un domaine technique largement utilisé dans l’industrie et le loisir. Cette technologie permet la préparation d’objet à l’unité à partir d’une définition de l’objet sous la forme d’un fichier informatique donnant les paramètres dimensionnels de l’objet à imprimer.
Elle permet donc de fabriquer de manière additive (en anglais : « additive manufacturing » ou AM) un objet réel à partir d’un objet virtuel. Elle est basée sur la découpe de l'objet virtuel 3D en lamelles 2D de fines épaisseur. Ces fines lamelles sont déposées une à une en les fixant sur les précédentes, ce qui permet de fabriquer l'objet réel. Dans le cas de l’impression 3D utilisant les procédés de polymérisation, la fixation des lamelles les unes sur les autres est possible lorsque par exemple le matériau constitutif de l’objet est une composition de monomères extrudée au travers d’une buse guidée pour la fabrication de l’objet qui est polymérisée une fois déposée sur la couche précédente.
Jusqu’à présent cette approche pour fabriquer des objets étaient réservée à la fabrication d’objets de faibles dimensions, la plupart du temps pouvant s’affranchir dans une certaine mesure d’une parfaite maîtrise de la viscosité et de la contrainte au seuil.
Lorsqu’il s’agit de fabriquer des objets de dimension importante, de nouveaux problèmes apparaissent qui sont négligeables pour des objets de faible dimension.
Par exemple, en impression 3D d’objets de grande taille, la rhéologie permettant une bonne tenue de la matière en sortie de buse est bien plus exigeante, les phénomènes exothermiques sont plus présents car la chaleur est difficile à éliminer et un retrait après polymérisation mal maîtrisé conduit à des objets de mauvaise qualité. Pour la fabrication d’objets de grandes dimensions, on ne superpose plus de fines lamelles mais des lamelles de quelques centimètres d’épaisseur. Les phénomènes d’écoulement et de retrait à la polymérisation sont exacerbés et sont aujourd’hui mal résolus. Lors de la fabrication d’objets de grande dimension, l’utilisateur cherche par ailleurs une bonne tenue mécanique de ces objets.
Dans l’état de l’art connu actuellement, il est difficile de disposer d’une formulation polymérisable qui permet la fabrication d’objets de grande dimension avec une bonne tenue mécanique, tout en gardant une bonne maîtrise du retrait, en limitant l’exothermie et avec une bonne maîtrise de la définition dimensionnelle des différentes couches se superposant résultant de la rhéologie lors du processus de fabrication de ces couches. L’écoulement de la formulation à polymériser se fait au travers d’une buse et doit conserver une tenue dimensionnelle caractérisée par suffisamment de viscosité et de contrainte au seuil. Cet ensemble de problèmes techniques est mal résolu aujourd’hui.
En raison de la faible viscosité apportée par les monomères, il est dans l’art antérieur utilisé des formulations comprenant des oligomères ce qui complique les formulations, augmente les coûts, et ne permet pas toujours d’obtenir des compositions transparentes lorsque cela est souhaité. EP0802455 en est un exemple avec des oligomères difficiles à fabriquer et donc onéreux.
Dans l’extrusion de compositions polymérisables, WO21029945 utilise une approche similaire avec l’utilisation d’oligomères réactif sous forme d’acrylates. Une alternative est décrite dans WO21183396 mais suppose une étape supplémentaire consistant à effectuer une pré polymérisation, ceci pour augmenter la viscosité lors de l’utilisation dans un procédé d’impression 3D par la technique d’extrusion au travers d’une buse, mais cela rajoute une étape supplémentaire. Dans ces exemples, malgré les augmentations de la viscosité, les contraintes au seuil restent faibles et un écoulement de la matière est toujours observé.
La demanderesse a cherché à améliorer les formulations dont un exemple est constitué de monomères et d’amorceur car la seule combinaison de ces composants ne permet pas la construction correcte d’un objet par polymérisation sous irradiation ou thermiquement du fait d’une viscosité et d’une contrainte au seuil trop faibles. Le retrait à la polymérisation est par ailleurs trop important et les objets présentent beaucoup de défauts d’aspect.
L’addition de copolymères à blocs au sein de ces formulations permet d’améliorer les propriétés mécaniques, ce qui est connu de l’homme du métier. La présence des copolymères à blocs apporte par ailleurs une contribution positive sur la rhéologie ce qui est également connu de l’homme du métier.
Cependant le comportement rhéologique de ces formulations reste insuffisant ou exige l’utilisation de grandes quantités de copolymères à blocs sans résoudre les phénomènes d’écoulement car la contrainte au seuil reste insuffisante.
Les diamides et en particulier les diamides d’acides gras sont largement utilisés dans le domaine de la formulation en tant qu’agents permettant le contrôle de la rhéologie. On peut par exemple citer EP3613728.
Ces diamides sont parfois associés à l’huile de ricin. Ainsi dans EP3919546, des compositions de diamides, d’huile de ricin hydrogénée et d’un polyamide particulier, soit deux à deux, soit les trois ensembles sont divulguées comme additifs de rhéologie.
Dans EP3131996 l’association de polyamide et d’huile de ricin hydrogénée est également décrite.
Il est constaté que les modifications de la rhéologie associées à l’utilisation de ces diamides et huile de ricin hydrogénée, en combinaison ou non, est insuffisante au regard des besoins que peuvent engendrer des formulations qu’elles soient polymérisables ou non, dans les mastics, peintures ou encore dans les adhésifs. Dans le cas de formulations polymérisables, le cas particulier des applications en impression 3D est un bon exemple de la nécessité de maîtriser la rhéologie des formulations.
Lorsqu’on utilise ces composés, combinés à un ou plusieurs monomères, il est nécessaire d’en utiliser des quantités importantes pour avoir un effet significatif. Cela peut avoir comme conséquences de dégrader certaines propriétés des formulations de monomères polymérisées.
La combinaison de copolymère à blocs, de diamides et/ou de triamides et d’huile de ricin hydrogénée dans une formulation de monomère polymérisable c’est-à-dire en présence d’un amorceur de polymérisation est un exemple de solution aux problèmes techniques relevant d’un contrôle de la rhéologie, des propriétés mécaniques et de la maîtrise des polymérisations. Il est observé en particulier des effets d’augmentation de la viscosité et de la contrainte au seuil très significatifs même en utilisant de faibles quantités des compositions de l’invention. La combinaison de copolymère à blocs, de diamides et/ou des triamides et d’huile de ricin procure un effet surprenant et permet de limiter la quantité de ces additifs tout en apportant des améliorations des propriétés mécaniques des produits obtenus et avec une exothermie lors des polymérisations mieux maitrisées qu’en l’absence de la combinaison de ces trois composés. L’utilisation combinée de copolymères à blocs, des amides et d’huile de ricin procure donc une somme d’effets techniques inattendus (rhéologie améliorée, propriétés mécaniques améliorées, exothermes et retrait limités).
Ainsi, en plus du ou des composants monomères, la demanderesse a constaté que l’association de faibles quantités d’huile de ricin, de diamide et/ou de triamide, et de copolymères à blocs procure une viscosité et une contrainte au seuil en adéquation avec les besoins générés dans des formulations de mastics et adhésifs, de peintures, ou en impression 3D. La présence combinée de copolymère à blocs, d’amide et d’huile de ricin hydrogénée est nécessaire pour maximiser les effets sur la rhéologie des formulations les contenant, et l’effet technique obtenu est bien supérieur à la combinaison de deux seuls de ces composés.
Dans le cas de l’impression 3D, les compositions de l’invention formulées avec des monomères présentent une bonne tenue du cordon de la formulation avant polymérisation et permettent leur placement sur la couche précédemment polymérisée sans défaut. Les objets obtenus à l’aide de ces compositions présentent en outre de bonnes propriétés mécaniques. La combinaison d’huile de ricin, de diamide et/ou de triamide, et de copolymères à blocs au sein d’une composition comprenant un ou plusieurs monomères permet d’obtenir un effet significatif permettant de résoudre les problèmes techniques existants dans les applications nécessitant de fortes viscosités ou bien un ajustement de ces viscosités, avec des contraintes au seuil suffisantes, et ce avec de faibles quantités de ces composés.
Les quantités d’huile de ricin, de diamide et/ou de triamide, et de copolymères à blocs peuvent être variables et permettent d’ajuster finement les contraintes rhéologiques liées à la formulation de mastics, d’adhésifs, de peintures et lors de la fabrications des objets par impression 3D, tout en procurant des avantages de retrait, de maîtrise d’exothermie et de propriétés mécaniques. On peut rajouter des charges au sein des compositions de l’invention formulées avec des monomères tout en gardant l’avantage de la combinaison d’huile de ricin, de diamide et/ou de triamide, et de copolymères à blocs .
Les compositions de l’invention sont en outre utilisables avec des ingrédients issus de matières naturelles telles que les huiles végétales ou des fibres, que ce soit les monomères, les copolymères à blocs, les diamides et/ou les triamides, l’huile de ricin, ou les charges. Lorsque des charges sont présentent au sein des compositions de l’invention, on peut y inclure des charges issues du recyclage de matériaux polymères, chargés ou non, tels que les matériaux composites ce qui procure aux compositions de l’invention un bilan carbone favorable et une recyclabilité des matériaux en fin de vie.
L’invention concerne une composition massique comprenant le mélange C suivant :
- au moins un copolymère à blocs dans des proportions comprises entre 50 et 99 % ;
- de l’huile de ricin hydrogénée dans des proportions comprises entre 0,5 et 25 % ;
- -au moins un diamide d’acide gras et/ou au moins un triamide d’acide gras dans des proportions comprises entre 0,5 et 25 % ;
Les % étant exprimés sous forme massique pour le total de masse de C.
La présente invention est une composition comprenant trois familles de composés constitués de copolymères à blocs, d’huile de ricin hydrogénée et de polyamides. Elles peuvent se présenter sous la forme d’un mélange de ces trois familles de composés élaboré à sec (mélange de poudres et/ou de granulés des composés) ou élaboré à la fusion àl’aide d’un dispositif de mélange adapté. L’invention porte également sur l’utilisation des compositions de l’invention comme organogélateur de formulation les contenant.
Par organogélateur, on entend des compositions permettant de modifier la rhéologie de formulations liquides.
Les copolymères à blocs utiles dans le cadre de la présente invention sont des copolymères multi blocs, de préférence ne contenant pas de butadiène. Ils sont constitués de blocs A (dit blocs durs) présentant une température de transition vitreuse Tg supérieure à 25°C, de préférence supérieure à 50°C et de façon encore préférée supérieure à 70°C, et de blocs B (dit blocs mous) présentant une Tg inférieure à 0°C, de préférence inférieure à -25°C, de formule (A-B)mavec m prenant les valeurs comprises entre 2 et 1000 et de préférence entre 4 et 500, ou de préférence linéaires ou en étoile de formule (A)nB ou (B)nA , et de préférence (A)nB, avec n prenant les valeurs de 2 ou 3, c’est-à-dire des copolymères di blocs ou tri blocs et de façon préférés tri blocs, linéaires ou en étoile. Une combinaison de copolymères di-blocs et tri blocs constitue une variante de l’invention.
Le terme « température de transition vitreuse » ou « Tg » désigne la température à laquelle le matériau polymère passe de l’état vitreux à un état non vitreux correspondant à une certaine mobilité des chaînes de polymères entre elles. La température de transition vitreuse est déterminée par analyse mécanique dynamique (DMA), par exemple selon la méthode précisée dans la section « Exemples ».
L’expression « copolymère à blocs » désigne un copolymère ayant une pluralité de segments polymères différents, chaque segment, encore désigné « bloc », étant constitué de l’enchaînement de monomères pouvant être identiques ou différents. Ainsi, chaque segment ou bloc peut être un homopolymère ou un copolymère.
De préférence, les blocs A comprennent l’enchaînement de monomères choisis parmi les (méth)acrylates d’alkyle linéaires ou ramifiés de C1à C18cycliques ou non, substitués ou non par des fonctions polaires et/ou hydrophiles, et en particulier le méthacrylate de méthyle, éventuellement issu d’un processus de recyclage par dépolymérisation, le styrène et les styrènes substitués, les (méth)acrylates d’isobornyle, les acides (méth)acrylique ainsi que les alkyl acrylamides.
Par polaire et/ou hydrophile, on entends des groupements tels que des groupements de type carboxylique (-COOH) , hydroxyle (-OH) , amide (-CONH), ou encore éthylène glycol ou polyéthylène glycol substitués ou non sur leur fonction terminale par des groupements alkyl, phosphate, phosphonate ou sulfonate.
De manière plus préférée, les blocs A comprennent l’enchaînement de monomères seuls ou en combinaison choisis parmi le méthacrylate de méthyle, éventuellement issu d’un processus de recyclage par dépolymérisation, le styrène, l’acrylate d’isobornyle, l’acide acrylique ou l’acide méthacrylique, la diméthyl acrylamide, la diéthyl acrylamide ou l’isopropyl acrylamide.
Selon une variante, les monomères suivant pourront faire partie du bloc A : les (méth)acrylates hydroxylés en particulier le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate de 4-hydroxybutyle, les (meth) acrylates de polyéthylène glycol ou de glycol substitués ou non sur leur fonction terminale par des groupements alkyl, phosphate, phosphonate ou sulfonate.
De préférence, les blocs B seront préférentiellement constitués de l’enchaînement de monomères choisis parmi l’acrylate de butyle, l’acrylate de
2- éthylhexyle, l’acrylate d’octyle, de nonyle, de lauryle et leurs mélanges, éventuellement en mélange avec du styrène.
De manière plus préférée, les blocs B sont constitués de l’enchaînement de monomères d’acrylate de butyle.
On peut ainsi citer les copolymères tri-blocs ,di-blocs et triblocs étoilés suivants de manière non limitative utilisables dans le cadre de l’invention, seuls ou en mélange :
pMMA-pBuA-pMMA, p(MMAcoMAA)-pBuA-p(MMAcoMAA), p(MMAcoAA)-pBuA-p(MMAcoAA), pMMA-p(BuAcoSty)-pMMA , p(MMAcoMAA)-p(BuAcoSty)-p(MMAcoMAA ), pMMA-p(BuAcoAA)-pMMA, p(MMAco DMA)-pBuA- p(MMAco DMA), p(MMAco IPA)-pBuA- p(MMAco IPA) et de façon préférée p(MMAco DMA)-pBuA- p(MMAco DMA), p(MMAco IPA)-pBuA- p(MMAco IPA), pMMA-pBuA-pMMA.
pMMA-pBuA, p(MMAcoMAA)-pBuA, p(MMAcoAA)-pBuA, pMMA-p(BuAcoSty) , p(MMAcoMAA)-p(BuAcoSty), pMMA-p(BuAcoAA), p(MMAco DMA)-pBuA-, p(MMAco IPA)-pBuA- et de façon préférée p(MMAco DMA)-pBuA, p(MMAco IPA)-pBuA.
pBuA-(pMMA)3, pBuA-(p(MMAcoMAA))3, pBuA-(p(MMAcoAA))3, p(BuAcoSty)-(pMMA)3, p(BuAcoSty)-(p(MMAcoMAA ))3, p(BuAcoAA)-(pMMA)3, pBuA- (p(MMAco DMA))3, pBuA- (p(MMAco IPA))3et de façon préférée pBuA-(p(MMAco DMA))3, pBuA- (p(MMAco IPA))3, p(BuAcoSty)-(p(MMAcoMAA))3.
Dans tous ces copolymères à blocs, MMA peut être substitué en tout ou partie par IBOA et/ou IBOMA..
Avec MMA : méthacrylate de méthyle, MAA : acide méthacrylique, AA : acide acrylique, BuA : acrylate de butyle, Sty : styrène, DMA : diméthylacrylamide, IPA :isopropylacrylamide, IBOA : acrylate d’isobornyle, IBOMA : méthacrylate d’isobornyle
Les copolymères à blocs utiles dans le cadre de la présente invention présentent typiquement une masse moléculaire en poids mesurée par SEC avec un étalonnage polystyrène comprise entre 10000 et 200000 g/mole et de préférence entre 80000 et 180000 g/mole, avec un rapport massique bloc dur/bloc mou compris entre 75/25 et 40/60.
Les copolymères à blocs utiles dans le cadre de la présente invention sont de préférence préparés par polymérisation radicalaire contrôlée, sans exclure d’autres modes de préparation. Les polymérisations radicalaires contrôlées permettent d’obtenir en étapes séquentielles au sein d’une même opération de procédé les copolymères à blocs. Par exemple, les copolymères à bloc peuvent être préparés par polymérisation « RAFT » (Radical Addition Fragmentation Transfert en Anglais) ou par polymérisation contrôlée par les nitroxydes, encore appelée « NMP » (Nitroxide Mediated Polymerization). De préférence, les copolymères à bloc sont préparés par NMP, en particulier par NMP mettant en œuvre le contre radical N-tert-Butyl-1-diethylphosphono-2,2- dimethylpropyl nitroxide. La synthèse de copolymères à blocs à l’aide de ce contre radical est en particulier décrite dans EP1526138.
Les copolymères à blocs sont présents au sein du mélange C dans des proportions massiques comprises entre 50 et 99%, de préférence entre 60 et 95 % et de façon encore préférée entre 70 et 95 %, bornes comprises.
L’huile de ricin hydrogénée est un composé que l’on trouve commercialement sous le N° CAS 8001-78-3. L’huile de ricin hydrogénée est constituée de 85 à 90% massique de triglycéride de l’acide ricinolique dont une grande partie de la double liaison est hydrogénée. On y trouve également en quantité moins importante les triglycérides de l’acide linoléniques hydrogéné, les triglycérides de l’acide oléique hydrogéné, les triglycérides de l’acide stéarique hydrogéné, pour les principaux.
L’huile de ricin hydrogénée est présente au sein du mélange C dans des proportions massiques comprises entre 0,5 et 25%, de préférence entre 2,5 et 20 % et de façon préférée entre 2,5 et 15 %, bornes comprises.
Les compositions de l’invention comprennent au moins un polyamide, c’est-à-dire des composés comportant au moins deux fonctions amide. De préférence il s’agit d’au moins un diamide d’acide gras et/ou d’ au moins un triamide d’acide gras.
Les diamides des compositions de l’invention peuvent être des diamides issus de la condensation d’ au moins une diamine sur au moins un acide ou d’ au moins un diacide sur au moins une amine.
Les triamides des compositions de l’invention peuvent être des triamides issus de la condensation d’au moins une triamine sur au moins un acide ou d’au moins un triacide sur au moins une amine.
Selon une première préférence, il s’agit de diamides issus de la condensation d’au moins une diamine sur au moins un acide gras.
Selon une deuxième préférence, il s’agit de triamides issus de la condensation d’au moins une triamine sur au moins un acide gras.
Selon une troisième préférence, il s’agit d’un mélange de diamides issus de la condensation d’au moins une diamine sur au moins un acide gras et de triamides issus de la condensation d’au moins une triamine sur au moins un acide gras.
Les diamides sont caractérisés en ce qu’ils comprennent au moins un produit de réaction obtenu à partir d’un mélange réactionnel comprenant :
a) au moins une diamine
La diamine étant choisie parmi une diamine aliphatique en C2 à C24, et de préférence en C2 à C10, une diamine cycloaliphatique en C6 à C18, et de préférence en C6 à C12 une diamine aromatique en C6 à C24, et de préférence en C6 à C12 une diamine aryl aliphatique en C7 à C24, et leurs mélanges ;
b) au moins un acide carboxylique
L’acide carboxylique étant un acide carboxylique en C2 à C36, de préférence un acide gras en C9 à C24 linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, non substitué ou substitué par un groupe hydroxyle, en particulier l’acide pentanoïque, l’acide hexanoïque, l’acide heptanoïque, l’acide octanoïque,
l’acide nonanoïque, l’acide décanoïque, l’acide undécanoique et de préférence substitué par un groupe hydroxyle parmi lesquels on peut citer l’acide 12-hydroxy stéarique (12-HSA), l’acide 9- ou 10- hydroxy stéarique (9-HSA ou 10-HSA), l’acide 14-hydroxy eicosanoïque (14-HEA) ou leurs mélanges. L’acide carboxylique hydroxylé le plus préféré est l’acide 12-hydroxystéarique.
Les triamides sont caractérisés en ce qu’ils comprennent au moins un produit de réaction obtenu à partir d’un mélange réactionnel comprenant :
a) au moins une triamine
La triamine étant choisie parmi une triamine aliphatique en C2 à C24, et de préférence en C2 à C10, une triamine cycloaliphatique en C6 à C18, une triamine aromatique en C6 à C24, une triamine aryl aliphatique en C7 à C24, ou encore les polyether triamines, et leurs mélanges ;
b) au moins un acide carboxylique
L’acide carboxylique étant un acide carboxylique en C2 à C36, de préférence un acide gras en C9 à C24 linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, non substitué ou substitué par un groupe hydroxyle, en particulier l’acide pentanoïque, l’acide hexanoïque, l’acide heptanoïque, l’acide octanoïque,
l’acide nonanoïque, l’acide décanoïque, l’acide undécanoique et de préférence substitué par un groupe hydroxyle parmi lesquels on peut citer l’acide 12-hydroxy stéarique (12-HSA), l’acide 9- ou 10- hydroxy stéarique (9-HSA ou 10-HSA), l’acide 14-hydroxy eicosanoïque (14-HEA) ou leurs mélanges. L’acide carboxylique hydroxylé le plus préféré est l’acide 12-hydroxystéarique.
Au moins un diamide et/ou un triamide est présent au sein du mélange C dans des proportions massiques comprises entre 0,5 et 25%, de préférence entre 2,5 et 20 % et de façon préférée entre 2,5 et 15 %, bornes comprises.
Le rapport massique (huile de ricin hydrogénée) / (diamide et/ou triamide) est compris entre 1/4 et 4/1, et de préférence entre 1/3 et 2/3.
Les compositions de l’invention peuvent aussi comprendre un mélange M de monomères dans des proportions massiques du mélange C comprises entre 1 à 40 % par rapport à la masse C+ M, et de préférence de 1 à 20 % par rapport à la masse C+ M.
Ainsi la présente invention comprend les compositions de l’invention du mélange C et au moins un mélange M de monomères ainsi que l’utilisation de ce mélange dans des formulations polymérisables. Les monomères du mélange M utilisés dans les compositions de l’invention peuvent être mono ou multifonctionnels, de façon combinée ou non. Ils sont de préférence issus de ressources renouvelables. On entend par fonctionnel une entité possédant une double liaison polymérisable.
Les monomères monofonctionnels peuvent être le styrène et les styrènes substitués, les (méth) acrylates d’alkyle linéaires ou ramifiés de C1à C18cycliques ou non, substitués ou non, alcoxyalkyl (méth) acrylates, et en particulier le méthacrylate de méthyle, éventuellement issu d’un processus de recyclage par dépolymérisation, les (meth)acrylates d’isobornyle avec des fonctionnalités additionnelles ou non, les fonctionnalités additionnelles quand elles sont présentes pouvant être du type hydroxy, amine, époxy, amide, ou encore phosphorées. Lorsqu’une cinétique rapide est souhaitable, on choisira de façon préférée les acrylates.
Parmi les monomères préférés de l’invention, on citera en particulier le styrène, les (méth) acrylates de méthyle, éthyle, butyle, d’isobornyle. De préférence, il s’agit de styrène, de méthacrylate de méthyle, éventuellement issu d’un processus de recyclage par dépolymérisation, ou de l’acrylate d’isobornyle, seuls ou en combinaison.
De façon encore préférée il s’agit méthacrylate de méthyle issu d’un processus de recyclage par dépolymérisation et / ou d’acrylate d’isobornyle issu de ressources renouvelable.
Les monomères multifonctionnels sont porteurs de fonctions méthacryliques ou acryliques et de préférence de fonctions acryliques parmi lesquels on peut citer le dipentaérythritol hexaacrylate, triméthylolpropane triacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, diméthylolpropane tetraacrylate, tricyclodécane diméthanol diacrylate, pentaérythritol triacrylate, pentaérythritol tetra acrylate polyalkoxylé, tripropylène glycol diacrylate, triéthylène glycol diméthacrylate, éthylène glycol diméthacrylate, éthylène glycol diacrylate 1,10 décanediol di (meth)acrylate, les (meth) acrylates de polyéthylène glycol, dipropylène glycol diacrylate, tripropylène glycol diacrylate, les (méth)acrylates multifonctionnels issus de ressources renouvelables, telles que les (meth)acrylates d’huiles végétales et de préférence les acrylates d’huiles végétales . S’agissant de monomères porteurs de plusieurs fonctions (méth)acrylate d’origine renouvelables, on peut citer les monomères de la société Sartomer dans la gamme Sarbio®, et plus particulièrement les références 6201 (diméthacrylate de polyéthylène glycol 200), 6202 (1,10 dodécane diol diacrylate), 7101 (epoxy acrylate), 7106 (acrylate d’huile de lin), 7107 (diacrylate d’huile de soja epoxydée), 7205 (acrylate d’oligomère de polyester).
De préférence il s’agit de monomères issus de ressources renouvelables tels que les acrylates d’huiles végétales (lin, soja, mais, tournesol, tung).
Une combinaison de plusieurs monomères est préférée dans le cadre de l’invention et de préférence une combinaison de monomères monofonctionnel en fonctions acrylate et de monomères multifonctionnels en fonction acrylate (di, tri, tetra, penta et hexa acrylate).
Les monomères du type éther vinyliques peuvent également être présents dans le cadre de l’invention, en particulier lorsque la polymérisation est amorcée par un processus cationique. Ils peuvent être de tout type, monofonctionnels ou multifonctionnels en fonctions vinyliques.
De préférence on utilisera une combinaison de monomères monofonctionnel et multifonctionnel dans des rapports massiques respectifs variant de 4/1 à 1/4.
Les compositions C de l’invention comprenant un mélange M de monomères peuvent être polymérisées à l’aide d’amorceur de polymérisation radicalaire ou cationique pouvant ou non être activés avec l’aide de radiations électromagnétiques dans des proportions massiques comprises entre 0,1 et 5 % de la masse de la composition M. L’activation des amorceurs peut aussi s’effectuer de façon thermique. De préférence, il s’agit d’amorceurs de polymérisation sensibles aux radiations électromagnétiques et plus particulièrement aux ultraviolets (UV). De tels amorceurs sont appelés photo amorceurs.
Ainsi, l’invention concerne également les compositions de l’invention comprenant au moins un monomère, un amorceur, et plus particulièrement un photo amorceur sensibles aux radiation Ultraviolettes (UV).
Les photo-amorceurs sont des composés susceptibles de générer des radicaux libres ou des cations lorsque ces composés sont exposés à une radiation électromagnétique. De préférence les radiations électromagnétiques présentent des longueurs d’onde dans le domaine de l’ultraviolet ou le visible mais on ne sortirait pas du cadre de l’invention en utilisant des longueurs d’onde dans des domaines de longueur d’ondes plus courtes (Rayons X, ou gamma) ou plus longues (infra-rouge voir au-delà).
Les photo-amorceurs peuvent être de tout type. De préférence, ils sont choisi dans le cadre d’une polymérisation radicalaire parmi ceux qui génèrent les radicaux libres par une réaction de coupure homolytique en position α par rapport au groupement carbonyle, comme les dérivés des éthers de benzoines, les hydroxyalkylphénones, les tel que le Phenylbis (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) oxyde de phosphine, et en position β tels que les cétones sulphides et les dérivés de sulfonylcétones, ceux qui forment des radicaux libres par arrachement d’hydrogène d’un donneur hydrogène, tels que les benzophénones ou les thioxanthones. Le processus fait intervenir un complexe à transfert de charge avec une amine, puis un transfert d’électron et de proton pour conduire à la formation d’un radical alkyle amorceur et d’un radical cétyle inactif. On peut citer les di-acétals benzyliques, les hydroxy-alkyle phénone, les alpha amino cétones, les oxydes d’acyle phosphine les benzophénones, les thioxanthones et en particulier le Phenylbis (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) oxyde de phosphine.
On ne sortirait pas du cadre de l’invention en utilisant une combinaison de plusieurs photo-amorceurs, ou encore d’une combinaison de photo-amorceurs et d’amorceur (s) radicalaire dont les radicaux sont générés thermiquement ou par une réaction d’oxydo-réduction, par exemple le couple méthylène bis (diethyl malonate)- cérium IV, une amine aromatique de type toluidine ou encore le couple H2O2/Fe2+.
Parmi les amorceurs mis en combinaison avec les photo-amorceurs ou utilisés seul, on peut citer les peroxydes de diacyles, les peroxyesters, les peroxydes de dialkyle, les peroxyacétals, les composés azoïques. Des amorceurs radicalaires pouvant convenir sont par exemple le carbonate d’isopropyle, le peroxyde de benzoyle, de lauroyle, de caproyle, de dicumyle, le perbenzoate de tertiobutyle, le 2-éthyl perhexanoate de tertiobutyle, l’hydroperoxyde de cumyle, le 1,1-di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, le peroxyisobutyrate de tertiobutyle, le peracétate de tertiobutyle, le perpivalate de tertiobutyle, le perpivalate d’amyle, le peroctoate de tertiobutyle.
Dans le cas de polymérisation cationique, les photo amorceurs seront des composés du type générateurs photo acides qui libèrent des espèces acide tel que des protons sous irradiation électromagnétique tels que les sels d'onium, par exemple les sels de diaryliodonium ou de triarylsulfonium, et les sels de ferrocénium.

Les compositions C comprenant un mélange M de monomères et d’amorceur peuvent comprendre en plus une ou plusieurs charges D. Ainsi l’invention comprend également les compositions de l’invention C en présence d’un mélange M de monomères, d’amorceur et de charges D.
Les charges utilisables dans le cadre de l’invention peuvent être des charges minérales ou organiques. Parmi les charges minérales, on peut citer de façon non limitative, le verre, de façon préférée sous forme de billes, le carbonate de calcium, le talc, le mica, le kaolin, les argiles, les sables, le sulfate de baryum, le feldspath, le phosphate de calcium, les silices. De façon préférée, il s’agit de billes de verre dont la taille varie de 50 à 1000µm en volume et de façon préférée entre 50 à 500µm et de manière plus préférée de 80 à 200µm et de carbonate de calcium dont la taille varie de 50 à 1000µm en volume et de façon préférée entre 50 à 500µm et de manière plus préférée de 80 à 200µm
Les charges organiques utilisables dans le cadre de l’invention peuvent être choisies de façon non limitatives parmi le bois, le liège, les céréales, le lin, les écorces ou noyaux de fruits. Les charges organiques peuvent également être des produits issus des processus de recyclage des matières textiles mais aussi issues du recyclage de compositions polymériques thermodurcissables, ou encore de recyclage de matériaux composites, c’est-à-dire des charges elles même pouvant être composées de matériaux organiques et minéraux.
On peut aussi combiner les charges, qu’elles soient minérales, organiques, issus des processus de recyclage des matières textiles ou de recyclage de compositions polymériques thermodurcissables, ou encore de recyclage de matériaux composites.
Ainsi la combinaison de charges minérales et de charges issues de matières recyclées améliore l’empreinte carbone de la composition. Avec l’omniprésence des matériaux composite aujourd’hui, pouvoir les recycler est devenu un enjeu important. Ainsi, une des compositions préférées de l’invention comprend un mélange de charge minérales et de charges issues du recyclage de matériaux composites et plus particulièrement des billes de verre avec des matériaux composites.
Par matériau composite, on entend un assemblage d’au moins deux matériaux non miscibles.
Les charges D peuvent être présentent dans des proportions massiques de D comprises entre 1 et 80% de la masse C + M + D et de préférence entre 50 et 80% de la masse C + M + D.
Les compositions de l’invention présentent les meilleures caractéristiques rhéologiques après activation. On entend par activation un séjour sous agitation des compositions de l’invention à une température comprise entre 25 et 80°C, de préférence entre 60 et 80°C, durant un temps compris entre 30 minutes à 8 heures, formulées avec d’autres composants tels que les monomères, amorceurs ou charges. Cette étape peut être complétée dans une capacité dédiée ou dans un outil de malaxage tel qu’une extrudeuse qui dans le cas de l’impression 3 D peut être le dispositif d’extrusion en amont de la buse disposant la matière au sein du processus de fabrication de la pièce en 3D.
Ainsi l’invention comprends également les compositions de l’invention en présence de monomères M, amorceurs ou charges se présentant sous forme activées.
L’étape d’activation souvent décrite comme un inconvénient présente dans la présente invention un avantage. Ainsi il est possible de facilement mélanger les compositions de l’invention avec des charges par exemple, avant l’étape d’activation car à ce stade la viscosité du mélange est minimisée. L’obtention d’un mélange homogène est facilitée et le mélange peut ensuite être activé selon les moyens connus, typiquement en appliquant une température et une agitation pendant un temps donné. Le mélange activé présente alors les caractéristiques de viscosité et de contrainte au seuil souhaitées.
Une fois polymérisées, les compositions de l’invention présentent de bonnes propriétés mécaniques et peu de retrait. L’exothermie est maitrisée et les objets réalisés par impression 3D ne présentent pas de défaut.
L’invention concerne donc également un procédé d’impression 3 D utilisant les compositions de l’invention ainsi que les objets obtenus à l’aide de ce procédé.
L’invention concerne également l’utilisation des compositions de l’invention dans les procédés par injection, extrusion, moulage ou tout autre procédé de mise en forme de matériaux thermoplastiques tel que l’imprégnation de composites, ainsi que les objets ainsi obtenus.
Les compositions de l’invention peuvent également comprendre des additifs supplémentaires parmi lesquels on peut citer de façon non limitative les stabilisants UV, les plastifiants, des antioxydants.
Figure : La illustre l’écoulement des formulations comprenant les compositions de l’invention et comparatives.
Les exemples suivants illustrent l’invention de façon non limitative.
Matières premières utilisées :
Le méthacrylate de méthyle (MMA) en provenance de Aldrich est utilisé comme modèle de monomère de faible masse moléculaire et donc de faible viscosité. Il est utilisé comme monomère dans les exemples montrant la viscosité et la contrainte au seuil utilisant des compositions de l’invention ou sans les compositions de l’invention.
L’acrylate d’isobornyle (IBOA) est utilisé dans les exemples plus représentatifs des compositions de l’invention, de façon combinée au Sarbio®7107 qui est un monomère de la société Sartomer et présentant deux fonctionnalités acrylate et issu d’huile végétale (di acrylate d’huile de soja époxydée).
L’huile de ricin hydrogénée (HCO) utilisée est de provenance Aldrich.
Un diamide utilisable dans le cadre de l’invention est préparé de la façon suivante:
Dans un ballon de 1 litre équipé d’un thermomètre, d’un Dean Stark, d’un condensateur et d’un agitateur, on introduit sous un courant d’azote, 25,8 grammes d’éthylène diamine (soit 0,43 mole, 0,86 équivalent amine), 135,52 grammes d’acide hydroxy-12 stéarique (soit 0,43 mole, 0,43 équivalent acide), provenance Aldrich, 49,94 grammes d’acide hexanoïque (soit 0,43 mole, 0,43 équivalent acide) provenance Aldrich. Le mélange est chauffé à 200°C toujours sous courant d’azote. L’eau éliminée s’accumule dans le Dean Stark dès 150°C. La réaction est contrôlée par l’indice d’acide et d’amine. Lorsque les valeurs d’acide et d’amine sont respectivement de 5 et 3,5 mg KOH/g, le mélange réactionnel est refroidi à 150°C et 0,65 g d’acide sulfurique est ajouté. L’indice d’amine contrôlé 30 minutes plus tard est inférieur à 0,01 mg KOH/g. Le mélange réactionnel est alors déchargé dans un moule siliconé. Une fois refroidi à la température ambiante, le produit est micronisé dans un broyeur par jet d’air.
Ce diamide est utilisé dans les exemples 1 à 4.
Les copolymères à blocs utilisé sont de deux types :
-pMMA-pBuA-pMMA noté BCP 1.
-p(MMA co IPA)-pBuA- p(MMA co IPA) noté BCP 2.
Les copolymères à blocs sont préparés selon un protocole décrit par exemple dans EP1526138.
Les charges utilisées sont des billes de verre. TechBeads®90-150 disponible chez Weissker GmbH.
Le photo-amorceur utilisé est l’irgacure®819 disponible chez Aldrich.
Méthodes de mesure :
Mesure de la température de transition vitreuse par DMA :
La DMA est déterminée au moyen d’un rhéomètre Rheometric Scientific ARES dans les conditions suivantes :
-Géométrie de torsion rectangulaire ;
-Déformation en cisaillement à la fréquence de 1Hz ;
-Gamme de température variant de -125 à 150°C.
-La viscosité est mesurée avec un appareil Anton Paar MCR301 à 25°C et un gradient de cisaillement à de 0,1 à 100 s-1, avec une géométrie couette et un mobile CC27-SN13118.
-La contrainte au seuil est mesurée avec un appareil Anton Paar MCR301 à 25°C avec une géométrie couette et un mobile CC27-SN13118. On effectue la mesure en gradient de contrainte de 1 à 100 Pa.
-Le retrait est mesuré par une différence de densité des formulations avant et après photopolymérisation. La densité de la formulation est mesurée à l’aide d’un picnomètre de 10mL. La densité du solide (produit obtenu à partir de la formulation) est obtenue en mesurant la masse dans l’eau et dans l’air.
Exothermie : L’exothermie est déterminée en calculant la différence entre la température mesurée durant la polymérisation à l’aide d’une sonde à température et la température dans le four.
Choc : ISO 179-1 : 2010.
L’activation des formulations comprenant les compositions de l’invention est effectuée à 60°C sous agitation (à 3000 rpm) durant 6h.
Exemple 1 :
Dans cet exemple sont mesurées les viscosités et contraintes au seuil pour des compositions de l’invention et comparatives après activation, avec le monomère méthacrylate de méthyle (MMA).
Le tableau 1 reprend les caractéristiques mesurées pour ces compositions :
On note dans le tableau 1 que seule la composition de l’invention présente un niveau élevé de viscosité et une contrainte au seuil mesurable.
Exemple 2 :
Dans cet exemple sont mesurées les viscosités et contraintes au seuil pour des compositions de l’invention et comparatives après activation avec les monomères acrylate d’isobornyle (IBOA) et Sarbio®7107.
Le tableau 2 reprend les caractéristiques mesurées pour ces compositions
Dans le tableau 2 on constate que les meilleures caractéristiques de viscosité et de contrainte au seuil sont apportées par les compositions de l’invention. L’exemple comparatif 12 qui présente de très fortes proportions de copolymère à blocs présente un niveau de viscosité acceptable mais ne présente pas de contrainte au seuil mesurable.
Exemple 3 :
Dans cet exemple sont mesurées les contraintes au seuil pour des compositions de l’invention et des compositions comparatives en présence de charges (billes de verre) après activation, avec les monomères acrylate d’isobornyle (IBOA) et Sarbio®7107.
Le tableau 3 reprend les caractéristiques mesurées pour ces compositions :
Dans le tableau 3, avec des compositions de l’invention en présence de charges (billes de verre), les contraintes au seuil sont maximales avec les compositions de l’invention.
Un test d’écoulement a été effectué sur des plaques d’aluminium disposées à un angle de 15° par rapport à la verticale. On dispose 5 g d’échantillon en haut des plaques et on mesure l’écoulement de matière au bout de 5 minutes. L’échantillon comparatif 21 présente un écoulement de 5,5 cm.
L’échantillon comparatif 22 présente un écoulement de 3 cm.
L’échantillon de l’invention 23 ne présente pas d’écoulement.
La est une photo des plaques 1 minute après avoir déposé les échantillons.
Exemples 4 :
Dans cet exemple sont évaluées les caractéristiques d’exothermie, de résistance au choc et de retrait.
Les formulations sont coulées dans un moule en téflon sur une épaisseur d’environ 2mm.
Le système est placé sous une lampe UV DELOLUX 03S (DELO) à 8cm de la source. La lampe possède un spectre d’émission de 320 à 600 nm et une puissance de 400W. Le système est irradié pendant 1 minute 30 secondes.
Le tableau 4 reprend les caractéristiques mesurées pour ces compositions après activation et polymérisation :
L’exemple de l’invention montre une exothermie nettement maitrisée, inférieure à celle de l’exemple comparatif 25 en présence de billes de verre qui sont connues pour dissiper l’exothermie.
Les exemples en présence du copolymère à bloc montrent une diminution du retrait, et ce de façon plus prononcée dans le cas des exemples de l’invention 28 et 31.

Claims (20)

  1. Composition massique comprenant le mélange C suivant :
    - au moins un copolymère à blocs dans des proportions comprises entre 50 et 99 % ;
    - de l’huile de ricin hydrogénée dans des proportions comprises entre 0,5 et 25 % ;
    - au moins un diamide d’acide gras et/ou au moins un triamide d’acide gras dans des proportions comprises entre 0,5 et 25 % ;
    Les % étant exprimés sous forme massique pour le total de masse C.
  2. Composition selon la revendication 1 comprenant en plus un mélange M d’au moins un monomère dans des proportions massiques de C comprises entre 1 et 40% par rapport à la masse M + C.
  3. Composition selon la revendication 2 comprenant en plus amorceur dans des proportions massiques comprises entre 0,1 et 5 % de la masse M.
  4. Composition selon la revendication 3 dans laquelle l’amorceur est un amorceur radicalaire.
  5. Composition selon la revendication 4 dans laquelle l’amorceur est un amorceur radicalaire du type des photo-amorceurs.
  6. Composition selon la revendication 3 dans laquelle l’amorceur est un amorceur cationique du type des photo-amorceurs.
  7. Composition selon 2 ou 3 comprenant en plus une ou des charges D dans des proportions massiques D comprises entre 5 et 80% de la charge C+M+D.
  8. Composition selon la revendication 7 dans laquelle les charges sont minérales.
  9. Composition selon la revendication 7 dans laquelle les charges sont organiques.
  10. Composition selon la revendication 7 dans laquelle les charges sont une combinaison de charges minérales et de charges issues d’un processus de recyclage des matières textiles ou de recyclage de compositions polymériques thermodurcissables, ou encore de recyclage de matériaux composites.
  11. Composition selon la revendication 7 dans laquelle les charges sont des billes de verre.
  12. Composition selon l’une des revendications 2 à 11 dans laquelle M est constitué d’une combinaison de monomères monofonctionnel et multifonctionnel dans des rapports massiques respectifs variant de 4/1 à 1/4.
  13. Composition selon la revendication 2 à 12 dans laquelle les de monomères monofonctionnels sont choisis parmi le styrène, les (méth) acrylates de méthyle, éthyle, butyle, d’isobornyle, les éthers vinyliques et les monomères multifonctionnels sont choisis parmi le dipentaérythritol hexaacrylate, triméthylpropane triacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, pentaérythritol triacrylate, tripropylène glycol diacrylate, triethylene glycol diméthacrylate, éthylene glycol diméthacrylate, éthylene glycol diacrylate 1,10 décanediol di (meth)acrylate, les (meth) acrylates de polyéthylène glycol, les (méth)acrylates multifonctionnels issus de ressources renouvelables, telles que les (meth)acrylates d’huiles végétales, les éthers vinyliques.
  14. Composition selon l’une des revendications 1 à 13 dans laquelle le ou les copolymères à blocs sont choisis parmi les di blocs, tri blocs, seuls ou en combinaisons, constitués de blocs A présentant une Tg supérieure à 25°C, et de blocs B présentant une Tg inférieure à 0°C, linéaires ou en étoile, de formule (A)nB ou (B)nA, avec n prenant les valeurs de 2 ou 3.
  15. Composition selon l’une des revendication 1 à 14 dans laquelle :
    - les diamides sont caractérisés en ce qu’ils comprennent au moins un produit de réaction obtenu à partir d’un mélange réactionnel comprenant :
    a) au moins une diamine
    La diamine étant choisie parmi une diamine aliphatique en C2 à C24, et de préférence en C2 à C10, une diamine cycloaliphatique en C6 à C18, et de préférence en C6 à C12 une diamine aromatique en C6 à C24, et de préférence en C6 à C12 une diamine aryl aliphatique en C7 à C24, et leurs mélanges ;
    b) au moins un acide carboxylique
    L’acide carboxylique étant un acide carboxylique en C2 à C36, de préférence un acide gras en C9 à C24 linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, non substitué ou substitué par un groupe hydroxyle, en particulier l’acide pentanoïque, l’acide hexanoïque, l’acide heptanoïque, l’acide octanoïque,
    l’acide nonanoïque, l’acide décanoïque, l’acide undécanoique et de préférence substitué par un groupe hydroxyle parmi lesquels on peut citer l’acide 12-hydroxy stéarique (12-HSA), l’acide 9- ou 10- hydroxy stéarique (9-HSA ou 10-HSA), l’acide 14-hydroxy eicosanoïque (14-HEA) ou leurs mélanges. L’acide carboxylique hydroxylé le plus préféré est l’acide 12-hydroxystéarique,
    - les triamides sont caractérisés en ce qu’ils comprennent au moins un produit de réaction obtenu à partir d’un mélange réactionnel comprenant :
    a) au moins une triamine
    La triamine étant choisie parmi une triamine aliphatique en C2 à C24, et de préférence en C2 à C10, une triamine cycloaliphatique en C6 à C18, une triamine aromatique en C6 à C24, une triamine aryl aliphatique en C7 à C24, ou encore les polyether triamines, et leurs mélanges ;
    b) au moins un acide carboxylique
    L’acide carboxylique étant un acide carboxylique en C2 à C36, de préférence un acide gras en C9 à C24 linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, non substitué ou substitué par un groupe hydroxyle, en particulier l’acide pentanoïque, l’acide hexanoïque, l’acide heptanoïque, l’acide octanoïque,
    l’acide nonanoïque, l’acide décanoïque, l’acide undécanoique et de préférence substitué par un groupe hydroxyle parmi lesquels on peut citer l’acide 12-hydroxy stéarique (12-HSA), l’acide 9- ou 10- hydroxy stéarique (9-HSA ou 10-HSA), l’acide 14-hydroxy eicosanoïque (14-HEA) ou leurs mélanges. L’acide carboxylique hydroxylé le plus préféré est l’acide 12-hydroxystéarique.
  16. Composition selon une des revendication 2 à 15 se présentant sous forme activée.
  17. Utilisation de la composition 1 comme organogélateur dans une formulation de monomères, de mastics, d’adhésifs, de peintures.
  18. Utilisation d’une composition selon les revendication 3 à 16 dans un procédé d’impression 3D, par injection, extrusion, moulage ou imprégnation de composites.
  19. Procédé d’impression 3D utilisant une composition selon une des revendications 3 à 16.
  20. Objet obtenu à l’aide d’une utilisation selon la revendication 18.
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0802455A1 (fr) 1996-04-15 1997-10-22 Teijin Seiki Co., Ltd. Composition à base de résine photodurcissable
EP1526138A1 (fr) 2003-10-24 2005-04-27 Arkema Procédé de préparation de polyalcoaxyamines utilisables comme amorceurs pour la polymérisation radicalaire de (co)polymères vivants polyfonctionnels
EP1935934A1 (fr) * 2006-12-21 2008-06-25 Cray Valley S.A. Additif de rhéologie sous forme de pâte pré-activée
FR2988397A1 (fr) * 2012-03-26 2013-09-27 Adhesifs Et Composites Polymers Application d'adhesifs structuraux pour le calfatage
EP3131996A1 (fr) 2014-04-14 2017-02-22 Dow Global Technologies LLC Compositions de résine époxy pour fours de prégélification
EP3613728A1 (fr) 2013-07-25 2020-02-26 Arkema France Diamides d'acides gras a base de diamines cycloaliphatiques et aliphatiques, utilises comme organogelateurs
WO2021029945A1 (fr) 2019-08-15 2021-02-18 Microsoft Technology Licensing, Llc Système de recommandation de messages
WO2021183396A1 (fr) 2020-03-13 2021-09-16 Mighty Buildings, Inc. Procédé de production d'une composition de matériau de construction pour l'impression 3d
EP3919546A1 (fr) 2019-01-31 2021-12-08 Kusumoto Chemicals, Ltd. Régulateur de viscosité et composition durcissable
FR3111635A1 (fr) * 2020-06-18 2021-12-24 Arkema France Additifs de rhéologie à base de diamide, de polymère fonctionnalisé et de cire

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5272211A (en) * 1992-12-21 1993-12-21 Shell Oil Company Block copolymers of dienes, vinylarenes, and alkylmethacrylates as modified viscosity index improvers
FR2785530B1 (fr) * 1998-11-09 2000-12-15 Oreal Composition cosmetique sans transfert comprenant une dispersion de particules de polymere et un agent rheologique particulier
ES2380626T3 (es) * 2004-10-22 2012-05-16 L'oreal Composiciones cosmética que contiene un polímero de poliorganosiloxano
FR2886644B1 (fr) * 2005-06-01 2008-04-18 Arkema Sa Utilisation d'une composition particuliere pour la fabrication de pieces par enroulement filamentaire
CN115461425B (zh) * 2020-07-31 2024-02-13 楠本化成株式会社 粘度调整剂以及固化性组合物

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0802455A1 (fr) 1996-04-15 1997-10-22 Teijin Seiki Co., Ltd. Composition à base de résine photodurcissable
EP1526138A1 (fr) 2003-10-24 2005-04-27 Arkema Procédé de préparation de polyalcoaxyamines utilisables comme amorceurs pour la polymérisation radicalaire de (co)polymères vivants polyfonctionnels
EP1935934A1 (fr) * 2006-12-21 2008-06-25 Cray Valley S.A. Additif de rhéologie sous forme de pâte pré-activée
FR2988397A1 (fr) * 2012-03-26 2013-09-27 Adhesifs Et Composites Polymers Application d'adhesifs structuraux pour le calfatage
EP3613728A1 (fr) 2013-07-25 2020-02-26 Arkema France Diamides d'acides gras a base de diamines cycloaliphatiques et aliphatiques, utilises comme organogelateurs
EP3131996A1 (fr) 2014-04-14 2017-02-22 Dow Global Technologies LLC Compositions de résine époxy pour fours de prégélification
EP3919546A1 (fr) 2019-01-31 2021-12-08 Kusumoto Chemicals, Ltd. Régulateur de viscosité et composition durcissable
WO2021029945A1 (fr) 2019-08-15 2021-02-18 Microsoft Technology Licensing, Llc Système de recommandation de messages
WO2021183396A1 (fr) 2020-03-13 2021-09-16 Mighty Buildings, Inc. Procédé de production d'une composition de matériau de construction pour l'impression 3d
FR3111635A1 (fr) * 2020-06-18 2021-12-24 Arkema France Additifs de rhéologie à base de diamide, de polymère fonctionnalisé et de cire

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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EP4540301A1 (fr) 2025-04-23
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WO2023242499A1 (fr) 2023-12-21

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