FR3137078A1 - Phosphate de manganèse-fer de type hureaulite et son procédé de préparation et son utilisation - Google Patents
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Abstract
La présente divulgation divulgue un phosphate de manganèse-fer de type hureaulite et son procédé de préparation et son utilisation. Le phosphate de manganèse-fer de type hureaulite a la formule chimique générale (MnxFe1-x)5(PO4)2[PO3(OH)]2·4H2O, 0,2≤x<1. La structure hureaulite de la présente divulgation est un phosphate de manganèse divalent plus stable, qui peut être un précurseur idéal du phosphate de lithium-manganèse-fer. Le procédé de préparation utilise une source de manganèse divalent soluble et une source de fer divalent pour la co-précipitation, et régule le rapport manganèse-fer-phosphore, le pH et la température de réaction dans une plage appropriée pour préparer une structure hureaulite uniformément dopée avec du manganèse et du fer, où le manganèse et le fer peuvent être mélangés au niveau atomique. La teneur en éléments du phosphate de manganèse-fer de la présente divulgation est très conforme à la valeur théorique de la forme cristalline hureaulite, et le rapport de teneur est stable. Le phosphate de lithium-manganèse-fer, qui peut être préparé par broyage au sable et frittage du précurseur de la présente divulgation avec une source de phosphore, une source de lithium et une source de carbone, présente une capacité de batterie, une performance de cycle et une densité de compactage élevées.
Description
La présente divulgation appartient au domaine des matériaux d’électrodes positives pour batteries au lithium-ion, et se rapporte en particulier à un phosphate de manganèse-fer de type hureaulite à son procédé de préparation et à son utilisation.
Les batteries au lithium-ion sont actuellement les batteries d’alimentation les plus prometteuses en raison de leur haute densité d’énergie, de leur grand courant de charge-décharge et de leur longue durée de vie. Parmi celles-ci, le phosphate de lithium-fer présente les avantages d’une bonne sécurité, d’une capacité théorique élevée et d’une bonne capacité de débit, et devient l’un des matériaux d’électrodes positives les plus largement utilisés pour les batteries au lithium-ion, attirant de plus en plus l’attention des chercheurs. Cependant, il présente également des inconvénients tels qu’une mauvaise conductivité électronique, un faible coefficient de diffusion d’ions lithium et une plate-forme à faible potentiel de travail, ce qui affecte son développement et son application dans le domaine des batteries d’alimentation. À l’heure actuelle, le revêtement de carbone, la réduction de la taille de particules et le dopage d’éléments sont les principaux procédés d’amélioration pour surmonter les défauts du matériau. De plus, le matériau de phosphate de lithium-manganèse (4,1 eV) de la même structure familiale a un potentiel redox plus élevé que le phosphate de lithium-fer (3,4 eV) et présente les avantages d’une tension de sortie plus élevée et d’une plus grande capacité, mais sa conductivité et sa capacité de débit plus faibles limitent considérablement l’application du phosphate de lithium-manganèse. Le matériau LiMn1-xFexPO4/C, qui est la combinaison des deux, peut non seulement conserver les avantages d’une grande sécurité et d’une grande stabilité du phosphate de lithium-fer, mais également améliorer sa tension de travail à des degrés variables selon la quantité de manganèse ajoutée. Ce système de solution solide a été favorisé par un nombre croissant de chercheurs et est progressivement devenu la future tendance de développement et une alternative aux matériaux de phosphate de lithium-fer.
Comme pour le procédé de préparation du phosphate de lithium-fer, LiMn1-xFexPO4/C peut également être directement préparé par un procédé de frittage en phase solide direct, un procédé hydrothermal, un procédé de précipitation, etc. Le procédé en phase solide à haute température présente les avantages de faibles exigences en matière d’équipement et aptitude à l’industrialisation, mais il est difficile de réguler la vitesse de nucléation et la diffusion des éléments, de sorte que le phosphate de lithium-manganèse-fer synthétisé présente une mauvaise uniformité et une morphologie inégale. Le procédé hydrothermal ou le procédé solvothermal comprend la dissolution d’une source de manganèse, d’une source de fer, d’une source de lithium et d’une source de phosphore dans un solvant, où le solvant utilisé dans le procédé hydrothermal est de l’eau et le solvant utilisé dans le procédé solvothermal est un solvant organique, l’ajout de la solution mixte obtenue à un réacteur, et l’agitation du mélange pendant une longue durée de réaction à environ 200°C pour produire du phosphate de lithium-manganèse-fer. Le produit présente des avantages tels qu’une petite taille de particules, une bonne dispersibilité du manganèse et du fer et une phase uniforme, tandis que les inconvénients sont les exigences élevées en matière d’équipement et la difficulté de parvenir à une production industrielle à grande échelle. En plus de la préparation directe, la préparation indirecte à partir de précurseurs est également un procédé approprié pour préparer des matériaux de phosphate de lithium- manganèse-fer, principalement par précipitation du précurseur de manganèse et de fer par un procédé en phase liquide, puis par ajout d’une source de lithium et d’autres matériaux supplémentaires, et par frittage pour obtenir du phosphate de lithium-manganèse-fer. À l’heure actuelle, il existe principalement deux types de précurseurs, le système d’acide oxalique et le système d’acide phosphorique. Dans l’oxalate de fer-manganèse, le manganèse et le fer sont uniformément mélangés, de sorte qu’un matériau d’électrode positive de phosphate de lithium-manganèse-fer avec de bonnes performances peut être préparé. Cependant, l’inconvénient est que pendant le frittage, une grande quantité d’oxalate doit être convertie en CO2pour être libérée, et la génération d’une grande quantité de gaz peut affecter la performance du matériau telle que le cycle et le compactage, ce qui est également incompatible avec le concept d’énergie renouvelable et de protection de l’environnement. Le processus de frittage du précurseur de phosphate de manganèse-fer ne produit pas trop de gaz et est plus facile. Cependant, il est difficile à préparer, principalement en raison de la réaction de dismutation du manganèse trivalent, ce qui rend difficile la génération d’un précipité de phosphate de manganèse trivalent semblable au phosphate de fer. Afin de l’oxyder en trivalent, il est généralement nécessaire d’utiliser un système acide nitrique-éthanol, ou d’ajouter un oxydant fort pour l’oxydation dans un environnement à haute température et haute pression, ce qui entraîne un rendement extrêmement faible et une consommation d’énergie et une pollution élevées, et est difficile pour l’application industrielle. CN114057177A divulgue un procédé de production de phosphate ferreux de manganèse, comprenant la dissolution d’un sel de manganèse divalent et d’un sel de fer divalent dans l’eau, puis l’ajout d’une source de phosphore pour obtenir une solution précurseur ; et l’ajout d’un alcali à la solution précurseur pour la réaction de co-précipitation, le lavage à l’eau, la filtration et le séchage pour obtenir du phosphate ferreux de manganèse, qui contient un précipité de phosphate ferreux et un précipité de phosphate de manganèse-fer. Ce procédé fournit également un précurseur de manganèse et de fer bivalents, dont la forme cristalline et la teneur en manganèse et en fer ne sont toutefois pas fixées. Dans les Exemples, on a constaté que les différentes conditions de tracage avaient une grande influence sur la forme cristalline et la teneur en manganèse et en fer, et qu’il y avait de nombreuses impuretés, ce qui entraînait de graves inconvénients pour le rapport d’éléments de la réaction ultérieure et de la préparation industrielle répétée.
La présente divulgation vise à résoudre au moins un des problèmes techniques mentionnés ci-dessus existant dans l’art antérieur. À cette fin, la présente divulgation fournit un phosphate de manganèse-fer de type hureaulite, son procédé de préparation et son utilisation.
Selon un aspect de la présente divulgation, un phosphate de manganèse-fer de type hureaulite est fourni, dans lequel le phosphate de manganèse-fer de type hureaulite a la formule chimique générale (MnxFe1-x)5(PO4)2[PO3(OH)]2·4H2O, 0,2≤x< 1, le phosphate de manganèse-fer de type hureaulite appartient au système monoclinique avec une structure de réseau spatial C2/c(15) Z=4, où le manganèse et le fer sont divalents et sont distribués de manière uniforme dans une cellule unitaire au niveau atomique, et le phosphate de manganèse-fer de type hureaulite a la morphologie d’une structure colonnaire avec une distribution granulométrique D50 allant de 8 à 100 μm.
Dans certains modes de réalisation préférés de la présente divulgation, x est de 0,5 à 0,7.
Dans certains modes de réalisation préférés de la présente divulgation, le rapport longueur-diamètre des particules du phosphate de manganèse-fer de type hureaulite est de (1-3):1.
La présente divulgation fournit également un procédé de production du phosphate de manganèse-fer de type hureaulite, comprenant les étapes de :
S1 : ajout d’une solution de source de phosphore à une solution de métal mixte contenant une source de manganèse divalent et une source de fer divalent pour obtenir une solution trouble, où le rapport molaire de Mn sur Fe dans la solution de métal mixte est x:(1-x) ; et
S2 : soumission de la solution trouble à une réaction à une température allant de 60 à 100°C, réalisation d’une séparation solide-liquide après la réaction pour obtenir un solide, et lavage et séchage du solide pour obtenir le phosphate de manganèse-fer de type hureaulite.
Il convient de noter que le procédé nécessite certaines conditions de chauffage. Si la température est basse, il est difficile de cristalliser pour former un cristal d’hureaulite, et il existe certaines différences dans la limite de température inférieure pour la formation de cette substance requise par différentes sources de phosphore et alcalis. De plus, le matériau de phosphate de manganèse-fer de type hureaulite finalement obtenu peut contenir une petite quantité de particules incomplètement développées, ou il peut y avoir une petite quantité de particules à deux colonnes interposées et combinées ensemble. Ces particules n’ont aucun effet sur la performance du matériau et le produit fini existe essentiellement sous forme de particules à structure colonnaire.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, à l’étape S1, le rapport molaire du phosphore sur manganèse plus fer dans la solution trouble est P:(Mn+Fe)=0,7 à 1,2. De préférence, le rapport molaire du phosphore sur manganèse plus fer dans la solution trouble est P:(Mn+Fe)=0,8 à 1,0.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, à l’étape S1, le pH de la solution trouble est de 3 à 7. De préférence, le pH de la solution trouble est de 4 à 5. En outre, l’étape S1 comprend en outre l’ajout d’une solution alcaline à la solution de métal mixte pour ajuster le pH. La concentration en alcali dans le système réactionnel doit être modérée, car un pH trop faible entraîne une faible vitesse de précipitation et une concentration en alcali trop élevée ou un pH générera des impuretés avec des ions ammonium ou sodium. Il convient de noter que la solution alcaline ne doit pas être ajoutée à l’avance, elle peut être ajoutée en même temps que ou après l’ajout de la source de phosphore, car l’ajout de la solution alcaline à l’avance conduira à un pH élevé au début de la réaction pour former des impuretés.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, à l’étape S1, la concentration totale en Mn et Fe dans la solution trouble est de 0,3 à 1 mol/L.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, à l’étape S1, la source de manganèse divalent est choisie dans le groupe constitué par le sulfate de manganèse, le nitrate de manganèse, l’acétate de manganèse et un mélange de ceux-ci ; et la source de fer divalent est choisie dans le groupe constitué par le sulfate ferreux, le nitrate ferreux, le chlorure ferreux et un mélange de ceux-ci.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, à l’étape S1, la source de phosphore dans la solution de source de phosphore est choisie dans le groupe constitué par l’acide phosphorique, le dihydrogénophosphate d’ammonium, l’hydrogénophosphate de diammonium, le dihydrogénophosphate de sodium, l’hydrogénophosphate de disodium et un mélange de ceux-ci.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, à l’étape S1, la solution alcaline est choisie dans le groupe constitué par le NaOH, l’eau ammoniacale et un mélange de ceux-ci.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, à l’étape S2, la réaction est effectuée pendant 0,5 à 8h.
La présente divulgation fournit également un phosphate de lithium-manganèse-fer, qui est préparé avec le phosphate de manganèse-fer de type hureaulite.
La présente divulgation fournit également un procédé de production du phosphate de lithium-manganèse-fer, comprenant le mélange du phosphate de manganèse-fer de type hureaulite avec une source de lithium, une source de phosphore et une source de carbone, et la calcination sous une atmosphère inerte pour obtenir le phosphate de lithium-manganèse-fer. Dans lequel, la source de lithium est ajoutée selon un rapport de Li:(Mn+Fe)=1:1, et la source de phosphore est complétée par une quantité de 0,2 fois la quantité molaire de Mn+Fe selon un rapport de P:(Mn+Fe)=1:1.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, la source de lithium est choisie dans le groupe constitué par l’hydroxyde de lithium, le carbonate de lithium et un mélange de ceux-ci.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, la calcination est effectuée à une température allant de 600 à 750°C pendant 2 à 10h.
La présente divulgation fournit également l’utilisation du phosphate de manganèse-fer de type hureaulite ou du phosphate de lithium-manganèse-fer dans la fabrication d’une batterie au lithium- ion.
Selon un mode de réalisation préféré de la présente divulgation, la présente divulgation a au moins les effets bénéfiques suivants :
1. L’hureaulite est un phosphate de manganèse divalent plus stable, qui peut être un précurseur idéal du phosphate de lithium-manganèse-fer. Pour la première fois, la présente divulgation utilise une source de manganèse divalent soluble et une source de fer divalent pour la co-précipitation, et régule le rapport manganèse-fer-phosphore, le pH et la température de réaction dans une plage appropriée pour préparer une structure hureaulite uniformément dopée avec du manganèse et du fer, où le manganèse et le fer peuvent être mélangés au niveau atomique. La forme cristalline du phosphate de manganèse-fer est compatible avec l’hureaulite Mn5(PO4)2[PO3(OH)]2·4H2O, a la morphologie d’une structure de prisme hexagonal et est relativement pure et uniforme. Au fur et à mesure que la teneur en Fe augmente, elle se transforme progressivement en une solution solide de manganèse et de fer, ce qui rendra peu à peu cette morphologie particulière moins évidente. Par conséquent, il est nécessaire de réguler le rapport manganèse-fer et la température de réaction dans une plage appropriée pour la cristallisation pour former la forme cristalline hureaulite. La teneur en éléments du phosphate de manganèse-fer de la présente divulgation est hautement conforme à la valeur théorique de la forme cristalline hureaulite, et le rapport de teneur est stable, ce qui convient à la production industrielle.
2. Dans le processus de la présente divulgation, l’utilisation de systèmes organiques tels que l’éthanol et l’ajout d’oxydants tels que le nitrate et le peroxyde d’hydrogène ne sont pas nécessaires, le processus de frittage ne génère pas une grande quantité de CO2et d’autres gaz pour affecter les propriétés des matériaux, et le réacteur à haute température et à haute pression n’est pas requis. Les matières premières sont simples et facilement disponibles, le processus est facile à commander et les exigences en matière d’équipement sont faibles, ce qui permet une production facile à grande échelle.
3. Le phosphate de manganèse-fer de type hureaulite préparé par la présente divulgation peut être utilisé comme étant le précurseur du phosphate de lithium-manganèse-fer, et après l’ajout ultérieur d’une source de lithium, d’une source de carbone et d’une source de phosphore suivi d’une calcination, un matériau d’électrode positive au phosphate de lithium-manganèse-fer revêtu de carbone est obtenu, qui présente une capacité de batterie, une performance de cycle et une densité de compactage élevées et est bénéfique pour une utilisation pratique ultérieure.
La présente divulgation sera décrite de manière plus détaillée ci-dessous en conjonction avec les dessins et les exemples, dans lesquels :
La est un diagramme XRD du phosphate de manganèse-fer de type hureaulite obtenu dans chaque Exemple et Exemple Comparatif de la présente divulgation ;
La représente des images SEM du phosphate de manganèse-fer de type hureaulite obtenu dans l’Exemple 1 de la présente divulgation sous différents grossissements ;
La est un diagramme XRD du phosphate de lithium-manganèse-fer obtenu dans l’Exemple 5 de la présente divulgation ; et
La est une courbe de charge-décharge à 0,1C du phosphate de lithium-manganèse-fer obtenu dans l’Exemple 5 de la présente divulgation.
Le concept de la présente divulgation et les effets techniques produits par la présente divulgation seront clairement et complètement décrits ci-dessous en conjonction avec les modes de réalisation, afin de bien comprendre le but, les caractéristiques et les effets de la présente divulgation. Il est évident que les modes de réalisation décrits ne sont qu’une partie des modes de réalisation de la présente divulgation, plutôt que tous. Tous les autres modes de réalisation obtenus par l’homme du métier sur la base des modes de réalisation de la présente divulgation sans aucun travail créatif entrent dans le cadre de la présente divulgation.
Dans cet exemple, un phosphate de manganèse-fer de type hureaulite a été préparé par les étapes suivantes :
1. 30,42 g de monohydrate de sulfate de manganèse et 31,56 g d’heptahydrate de sulfate ferreux ont été dissous dans 400 ml d’eau pure pour préparer une solution A, où le rapport molaire (Mn:Fe) était de (6:4).
2. 40 g de dihydrogénophosphate d’ammonium ont été dissous dans 100 ml d’eau pure pour préparer une solution B.
3. La solution B a été ajoutée lentement à la solution A pour obtenir une solution mixte C.
4. Une petite quantité d’eau ammoniacale a été ajoutée lentement à la solution mixte C pour ajuster le pH=5, et à ce moment, un précipité s’est progressivement généré pour obtenir une solution trouble D.
5. La solution trouble D a été ajoutée dans un réacteur pendant 4h de réaction à 90°C.
6. La suspension obtenue après la réaction a été soumise à une séparation solide-liquide, et le solide obtenu a été lavé puis séché dans une étuve pour obtenir un phosphate de manganèse-fer de type hureaulite (Mn0,6Fe0,4)5(PO4)2[PO3(OH)]2 .4H2O, de taille de particules moyenne D10=4,6 μm, D50=16,4 μm et D90=46,7 μm.
Dans cet exemple, un phosphate de manganèse-fer de type hureaulite a été préparé par les étapes suivantes :
1. 76 g de monohydrate de sulfate de manganèse et 10 g de tétrahydrate de chlorure ferreux ont été dissous dans 400 ml d’eau pure pour préparer une solution A, où le rapport molaire (Mn:Fe) était de (9:1).
2. 55,4 g d’hydrogénophosphate de diammonium ont été dissous dans 400 ml d’eau pure pour préparer une solution B.
3. La solution B a été ajoutée lentement à la solution A, et une solution trouble C s’est progressivement formée, avec un pH de 4, 5 à ce moment.
4. La solution trouble C a été ajoutée dans un réacteur pendant 2h de réaction à 70°C.
6. La suspension obtenue après la réaction a été soumise à une séparation solide-liquide, et le solide obtenu a été lavé puis séché dans une étuve pour obtenir un phosphate de manganèse-fer de type hureaulite (Mn0,9Fe0,1)5(PO4)2[PO3(OH)]2·4H2O.
Dans cet exemple, un phosphate de manganèse-fer de type hureaulite a été préparé par les étapes suivantes :
1. 85,9 g de nitrate de manganèse à 50% (W/W) et 16,68 g d’heptahydrate de sulfate ferreux ont été dissous dans 300 ml d’eau pure pour préparer une solution A, où le rapport molaire (Mn:Fe) était de (8:2).
2. 34,6 g d’acide phosphorique (85%) ont été dissous dans 100 ml d’eau pure pour préparer une solution B, et 24 g d’eau ammoniacale ont été dilués à 100 ml pour préparer une solution C.
3. La solution B et la solution C ont été ajoutées à la solution A, et une solution trouble D s’est formée, avec un pH d’environ 3,9 à ce moment.
4. La solution trouble D a été ajoutée dans un réacteur pendant 4h de réaction à 80°C.
5. La suspension obtenue après la réaction a été soumise à une séparation solide-liquide, lavée puis séchée dans une étuve pour obtenir un phosphate de manganèse-fer de type hureaulite (Mn0,8Fe0,2)5(PO4)2[PO3(OH)]2·4H2O.
Dans cet exemple, un phosphate de manganèse-fer de type hureaulite a été préparé par les étapes suivantes :
1. 58,8 g de tétrahydrate d’acétate de manganèse et 16,68 g d’heptahydrate de sulfate ferreux ont été dissous dans 300 ml d’eau pure pour préparer une solution A, où le rapport molaire (Mn:Fe) était de (8:2).
2. 27,7 g d’acide phosphorique (85%) ont été dissous dans 100 ml d’eau pure pour préparer une solution B, et 24 g de NaOH ont été dissous dans 100 ml d’eau pure pour préparer une solution C.
3. La solution B et la solution C ont été ajoutées lentement à la solution A, et une solution trouble D s’est formée, avec un pH de 4,8 à ce moment.
4. La solution trouble D a été ajoutée dans un réacteur pendant 4h de réaction à 80°C.
5. La suspension obtenue après la réaction a été soumise à une séparation solide-liquide, lavée puis séchée dans une étuve pour obtenir un phosphate de manganèse-fer de type hureaulite (Mn0,8Fe0,2)5(PO4)2[PO3(OH)]2·4H2O.
Dans cet exemple, un phosphate de manganèse-fer de type hureaulite et un phosphate de lithium-manganèse-fer ont été préparés par les étapes suivantes :
1. 507g de monohydrate de sulfate de manganèse et 556g d’heptahydrate de sulfate ferreux ont été dissous dans 5 L d’eau pure pour préparer une solution A, où le rapport molaire (Mn:Fe) était de (6:4).
2. 461,2 g d’acide phosphorique (85%) ont été dissous dans 2 L d’eau pure pour préparer une solution B, et 544 g d’eau ammoniacale ont été dilués à 2 L pour préparer une solution C.
3. La solution B et la solution C ont été ajoutées à la solution A et une solution trouble D s’est formée avec un pH de 4,6.
4. La solution trouble D a été ajoutée dans un réacteur pendant 1h de réaction à 90°C.
5. La suspension obtenue après la réaction a été soumise à une séparation solide-liquide, lavée puis séchée dans une étuve pour obtenir un phosphate de manganèse-fer de type hureaulite (Mn0,6Fe0,4)5(PO4)2[PO3(OH)]2·4H2O.
6. 500 g de phosphate de manganèse-fer préparé ont été utilisés comme précurseur, additionnés de 78,2 g de dihydrogénophosphate d’ammonium, 25,4 g de carbonate de lithium et 28,35 g de glucose anhydre pour le mélange, transférés dans 7 L d’eau pure pendant 2 à 5h de broyage au sable. Lorsque la taille de particules D50 était inférieure à 500 nm, le broyage au sable était terminé et un séchage par atomisation était réalisé. Ensuite, les particules ont été placées dans un four électrique sous protection d’azote pendant 10h de frittage à 660°C. Après pulvérisation, un matériau de phosphate de lithium-manganèse-fer revêtu de carbone (LiMn0,6Fe0,4PO4/C) a été obtenu.
Dans cet exemple, un phosphate de manganèse-fer de type hureaulite a été préparé par les étapes suivantes :
1. 16,9 g de monohydrate de sulfate de manganèse et 111,2 g d’heptahydrate de sulfate ferreux ont été dissous dans 500 ml d’eau pure pour préparer une solution A, où le rapport molaire (Mn:Fe) était de (2:8).
2. 65 g d’hydrogénophosphate de diammonium ont été dissous dans 500 ml d’eau pure pour préparer une solution B.
3. La solution B a été ajoutée lentement à la solution A et une solution trouble C s’est formée, avec un pH de 4,2 à ce moment.
4. La solution trouble C a été ajoutée dans un réacteur pendant 3h de réaction à 90°C.
5. La suspension obtenue après la réaction a été soumise à une séparation solide-liquide, lavée puis séchée dans une étuve pour obtenir un phosphate de manganèse-fer de type hureaulite (Mn0,2Fe0,8)5(PO4)2[PO3(OH)]2·4H2O.
Dans cet exemple comparatif, un produit mixte de phosphate de manganèse-fer a été préparé par les étapes suivantes, qui diffèrent de l’Exemple 1 en ce que la température de la réaction à l’étape 4 était différente :
1. 30,42 g de monohydrate de sulfate de manganèse et 31,56 g d’heptahydrate de sulfate ferreux ont été dissous dans 400 ml d’eau pure pour préparer une solution A, où le rapport molaire (Mn:Fe) était de (6:4).
2. 40 g de dihydrogénophosphate d’ammonium ont été dissous dans 100 ml d’eau pure pour préparer une solution B.
3. La solution B a été ajoutée lentement à la solution A pour obtenir une solution mixte C.
4. Une petite quantité d’eau ammoniacale a été ajoutée lentement à la solution mixte C pour ajuster le pH=5, et à ce moment, un précipité s’est progressivement généré pour obtenir une solution trouble D.
5. La solution trouble D a été ajoutée dans un réacteur pendant 4h de réaction à 40°C.
6. La suspension obtenue après la réaction a été soumise à une séparation solide-liquide, lavée puis séchée dans une étuve pour obtenir un produit mixte de phosphate de manganèse-fer.
La teneur en fer (Fe), la teneur en manganèse (Mn) et la teneur en phosphore (P) des phosphates de manganèse-fer préparés dans les Exemples 1 à 6 et dans l’Exemple Comparatif 1 ont été détectées, et les résultats de détection sont présentés dans le Tableau 1.
| Échantillon N° | Mn% | Fe% | P% | Mn:Fe | (Mn+Fe):P |
| Exemple 1 | 22,38 | 15,11 | 16,86 | 60:40 | 1,25 |
| Exemple 2 | 33,43 | 4,29 | 16,81 | 89:11 | 1,26 |
| Exemple 3 | 29,33 | 8,16 | 16,89 | 79:21 | 1,25 |
| Exemple 4 | 28,91 | 8,22 | 16,82 | 78:22 | 1,24 |
| Exemple 5 | 22,45 | 15,56 | 16,74 | 59:41 | 1,27 |
| Exemple 6 | 7,35 | 30,32 | 16,88 | 20:80 | 1,24 |
| Exemple Comparatif 1 | 12,52 | 8,27 | 7,59 | 61:39 | 1,53 |
Comme on peut le voir dans le Tableau 1, le rapport manganèse-fer du phosphate de manganèse-fer dans chaque exemple était proche de la quantité d’ajout, stable et facile à réguler, et (Mn+Fe):P était également très conforme à la valeur théorique de la forme cristalline, 5:4. Cependant, dans l’Exemple Comparatif 1, la teneur en éléments principaux et (Mn+Fe):P étaient significativement différents, ce qui était dû à l’incapacité à former une structure hureaulite à basse température, mais à former des produits tels que le phosphate de fer manganeux, le phosphate manganeux et le phosphate de manganèse-fer amorphe, avec un rapport proche de 1,5, une forte teneur en eau cristalline et une faible teneur en éléments principaux.
On peut voir sur la que chaque exemple est très conforme à la carte standard de l’hureaulite PDF#34-0146, qui démontre que le produit est correct et a un haut degré de cristallinité. Par rapport à l’Exemple 1, la température de la réaction a été abaissée dans l’Exemple Comparatif 1, et on peut voir que cette forme cristalline ne s’est pas formée.
La représente des images SEM du phosphate de manganèse-fer de type hureaulite obtenu dans l’Exemple 1 sous différents grossissements, où le panneau de gauche montre une image SEM d’un plus grand grossissement, et le panneau de droite montre une image SEM d’un plus petit grossissement. On peut voir sur la que cette forme cristalline a un aspect de structure de prisme hexagonal, une morphologie relativement complète et régulière, et un rapport longueur-diamètre d’environ 2. De plus, il y a un petit nombre de particules d’autres structures dans la figure, qui ne sont pas des particules complètement développées, mais qui n’affectent pas les propriétés du matériau.
La montre que le phosphate de lithium-manganèse-fer final obtenu est très conforme à la carte standard de phosphate de lithium-manganèse, et a un haut degré de cristallinité.
Le phosphate de lithium-manganèse-fer obtenu dans l’Exemple 5 a été préparé dans une batterie selon le procédé suivant. Le matériau d’électrode positive au phosphate de lithium-manganèse-fer préparé, le noir d’acétylène et le fluorure de polyvinylidène ont été dissous dans de la N-méthylpyrrolidone selon un rapport en poids de 80:10:10, et la suspension obtenue après agitation uniforme a été appliquée sur une feuille d’aluminium et cuite pour obtenir une feuille d’électrode positive. Avec une feuille de lithium comme électrode négative, une pile bouton a été assemblée dans une boîte à gants remplie d’argon et testée pour la capacité de charge-décharge, le cycle, et autres analogues. Les résultats sont présentés dans le Tableau 2.
| Densité de compactage (g/cm3) | Capacité de décharge à 0,1C (mAh/g) | Capacité de décharge à 1C (mAh/g) | Rendement initial | Rendement à 1C après 300 cycles | |
| Exemple 5 | 2,37 | 154 | 146 | 94,8 | 92,3 % |
Le Tableau 2 montre les indicateurs de performance du phosphate de lithium-manganèse-fer préparé dans l’Exemple 5. En plus d’une bonne capacité spécifique, il avait également une densité de compactage et un rendement de cycle élevés, ce qui a été attribué à son bon mélange de manganèse et de fer au niveau atomique et à sa capacité à inhiber la distorsion du réseau produite par le manganèse dans le processus redox, ce qui est bénéfique pour la stabilité et l’amélioration de la performance.
La montre la courbe charge-décharge à 0,1 C du phosphate de lithium-manganèse-fer finalement obtenu dans l’Exemple 5, et les deux plates-formes de tension de la courbe correspondent aux potentiels redox du manganèse et du fer, respectivement. La capacité spécifique à 0,1C peut atteindre 154 mAh/g, ce qui est comparable à la performance du phosphate de lithium-manganèse-fer préparé par d’autres procédés actuels.
Les modes de réalisation de la présente divulgation ont été décrits de manière détaillée ci-dessus en conjonction avec les dessins. Cependant, la présente divulgation n’est pas limitée aux modes de réalisation mentionnés ci-dessus, et diverses modifications peuvent être apportées sans s’écarter de l’objet de la présente divulgation dans le cadre des connaissances possédées par l’homme du métier. De plus, en l’absence de conflit, les modes de réalisation de la présente divulgation et les caractéristiques dans les modes de réalisation peuvent être combinés les uns avec les autres.
Claims (10)
- Phosphate de manganèse-fer de type hureaulite, dans lequel le phosphate de manganèse-fer de type hureaulite a la formule chimique générale :
(MnxFe1-x)5(PO4)2[PO3(OH)]2·4H2O, 0,2≤x<1, le phosphate de manganèse-fer de type hureaulite appartient au système monoclinique avec une structure de réseau spatial de C2/c(15) Z=4, où le manganèse et le fer sont divalents et sont uniformément répartis dans une cellule unitaire au niveau atomique, et le phosphate de manganèse-fer de type hureaulite a la morphologie d’une structure colonnaire avec une distribution granulométrique D50 de 8 à 100 μm. - Procédé de production du phosphate de manganèse-fer de type hureaulite selon la revendication 1, comprenant les étapes de :
S1 : ajout d’une solution de source de phosphore à une solution de métal mixte contenant une source de manganèse divalent et une source de fer divalent pour obtenir une solution trouble, où un rapport molaire de Mn sur Fe dans la solution de métal mixte est x:(1-x) ; et
S2 : soumission de la solution trouble à une réaction à une température allant de 60 à 100°C, réalisation d’une séparation solide-liquide après la réaction pour obtenir un solide, et lavage et séchage du solide pour obtenir le phosphate de manganèse-fer de type hureaulite. - Procédé selon la revendication 2, dans lequel à l’étape S1, un rapport molaire du phosphore sur manganèse plus fer dans la solution trouble est P:(Mn+Fe)=0,7 à 1,2.
- Procédé selon la revendication 2, dans lequel à l’étape S1, la solution trouble a un pH de 3 à 7.
- Procédé selon la revendication 2, dans lequel à l’étape S1, une concentration totale en Mn et Fe dans la solution trouble est de 0,3 à 1 mol/L.
- Procédé selon la revendication 2, dans lequel à l’étape S1, la source de manganèse divalent est choisie dans le groupe constitué par le sulfate de manganèse, le nitrate de manganèse, l’acétate de manganèse et un mélange de ceux-ci ; et la source de fer divalent est choisie dans le groupe constitué par le sulfate ferreux, le nitrate ferreux, le chlorure ferreux et un mélange de ceux-ci.
- Procédé selon la revendication 2, dans lequel à l’étape S2, la réaction est effectuée pendant 0,5 à 8h.
- Phosphate de lithium-manganèse-fer préparé avec le phosphate de manganèse-fer de type hureaulite selon la revendication 1.
- Procédé de production du phosphate de lithium-manganèse-fer selon la revendication 8, comprenant le mélange du phosphate de manganèse-fer de type hureaulite avec une source de lithium, une source de phosphore et une source de carbone, et la calcination sous une atmosphère inerte pour obtenir le phosphate de lithium-manganèse-fer.
- Utilisation du phosphate de manganèse-fer de type hureaulite selon la revendication 1 ou du phosphate de lithium-manganèse-fer selon la revendication 8 dans la fabrication d’une batterie au lithium-ion.
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|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| MOREU-A LLGLA F ET AL: "cQ& __ __ k!!B", 4 October 1993 (1993-10-04), pages 191 - 196, XP093366855, Retrieved from the Internet <URL:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0304885394903131> * |
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