FR3138049A1 - Procédé de préparation d’un géopolymère fonctionnalisé impliquant une impression 3d, ledit géopolymère et ses utilisations - Google Patents

Procédé de préparation d’un géopolymère fonctionnalisé impliquant une impression 3d, ledit géopolymère et ses utilisations Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne un procédé pour préparer un géopolymère apte à piéger au moins un ion, comprenant, tout d’abord, la préparation d’un géopolymère, laquelle préparation comprend au moins une étape durant laquelle une impression 3D est utilisée, puis la fonctionnalisation du géopolymère ainsi préparé par au moins un groupement extractant. La présente invention concerne également le géopolymère fonctionnalisé ainsi préparé et son utilisation pour séparer au moins un ion d’un flux contenant ledit au moins un ion.

Description

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D’UN GÉOPOLYMÈRE FONCTIONNALISÉ IMPLIQUANT UNE IMPRESSION 3D, LEDIT GÉOPOLYMÈRE ET SES UTILISATIONS
La présente invention appartient au domaine des géopolymères et notamment des géopolymères utiles pour la dépollution, la purification et/ou la décontamination des effluents liquides ou gazeux ainsi que pour la filtration.
En effet, la présente invention propose un procédé permettant de préparer un géopolymère capable de piéger au moins un élément d’intérêt du type ion via le greffage covalent d’un ou de plusieurs groupements extractants, identiques ou différents. Ce procédé inclut, par ailleurs, une étape d’impression 3D grâce à laquelle on obtient un géopolymère avec une porosité ouverte optimisée et donc une surface spécifique importante, ce qui permet d’accroître le nombre de groupements extractants greffés.
La présente invention concerne également un géopolymère ainsi préparé et ses différentes utilisations notamment dans tout domaine nécessitant le piégeage sélectif ou l’extraction sélective d’éléments d’intérêt du type ions.
 ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Les géopolymères sont des matériaux alumino-silicates synthétisés à partir de l’activation alcaline d’une source alumino-silicatée telle que, par exemple, du métakaolin ou des cendres volantes. Ce sont des matériaux principalement amorphes qui possèdent une porosité intrinsèque de l’ordre de 40-50%, d’une taille moyenne de pores comprise entre 4 et 15 nm et d’une surface spécifique comprise entre 40 et 200 m2/g selon l’activateur alcalin utilisé i.e. sodium ou potassium[1].
Les géopolymères sont présentés comme ayant de bonnes résistances mécaniques, une bonne résistance au feu et aux attaques acides. De fait, ils peuvent être utilisés dans divers pans de l’industrie comme (i) le bâtiment en tant que matériau de construction ou d’isolation, (ii) le nucléaire pour le conditionnement de déchets ou (iii) la chimie en tant que support de catalyseur ou membrane de filtration ou encore pour le piégeage d’éléments toxiques ou autres métaux lourds.
Concernant ce dernier aspect, les géopolymères sont notamment employés pour la capture du césium. Les travaux de Leeet al(2017) ont montré l’adsorption du césium en solution sur un géopolymère mésoporeux[2]. Une efficacité de récupération de 96% a pu être montrée, le maximum d’adsorption a été atteint avec 15,24 mg/g de géopolymère, ce qui est inférieur à de la mordénite pulvérisée (zéolite). Seuls trois paramètres ont été étudiés : la concentration initiale en césium, le pH de la solution de césium et le temps de contact du géopolymère avec cette solution.
Depuis 2009, l’impression 3D ne cesse de s’améliorer et d’innover dans de nombreux domaines. L’atout principal de l’impression 3D est la fabrication à façon de pièces plus ou moins complexes, répondant au cahier des charges de la future utilisation. L’impression 3D des géopolymères a été décrite dans l’état de la technique.
Les travaux menés par Luukkonenet al(2020) comparent l’efficacité de différentes membranes de filtration en géopolymère modifié i.e. géopolymère incorporant soit de l’argent ou du cuivre pour la filtration de l’eau[ 3 ]. Différentes voies de synthèse ont été étudiées : l’impression 3D du type fabrication additive, i.e. fabrication de pièces à géométrie complexe et contrôlée, moussage direct et granulation. Les géopolymères obtenus par impression 3D de la formulation particulière mise en œuvre dans[ 3 ]présentent, après une cure à 60°C pendant 4 h, la plus faible porosité totale (28% dans les premières couches) et la plus faible surface spécifique (6 m2/g).
L’équipe de Cepollaroet al(2020) a montré la possibilité de fabriquer un géopolymère imprimable en 3D permettant la réduction sélective des oxydes d'azote (NOx) gazeux qui sont des polluants émis par des moteurs à combustion[4]. Pour répondre à cette problématique, le géopolymère incorpore des zéolites (37% en masse de ZSM-5), et est fonctionnalisé par un échange ionique (ion cuivre) via une solution d’acétate de cuivre. La formulation de géopolymère utilisée permet la création de mésopores après traitement acide. Cependant, ces travaux montrent que l’incorporation du cuivre n’est pas optimale, celui-ci se retrouvant sous forme d’hydroxyde de cuivre qui est non réactif pour la réduction catalytique sélective des NOx.
Les inventeurs se sont fixé pour but de proposer un procédé facile à mettre en œuvre pour préparer un géopolymère permettant de piéger efficacement au moins un élément d’intérêt du type ion notamment en vue de générer une membrane de filtration ou encore en vue de la décontamination d’un effluent liquide ou gazeux en éléments toxiques ou autres métaux lourds.
La présente invention permet d’atteindre le but que se sont fixé les inventeurs en fournissant un procédé permettant de préparer, de façon simple et facile à mettre en œuvre, un géopolymère apte à piéger efficacement au moins un ion tel qu’un ion métallique ou métalloïde, ce matériau ne présentant pas les inconvénients des matériaux de l’état de la technique.
Plus particulièrement, les inventeurs ont montré qu’il était possible de résoudre les problèmes techniques des matériaux de l’état de la technique en combinant la préparation d’un géopolymère impliquant au moins une étape d’impression 3D avec la fonctionnalisation du géopolymère ainsi préparé avec au moins un groupement extractant apte à piéger, chélater et/ou complexer au moins un ion tel qu’un ion métallique ou métalloïde.
En effet, l’impression 3D aussi bien additive (ou directe) qu’une impression 3D inverse i.e. avec un support (ou squelette) sacrificiel, également connu sous le terme de « template », offre de nombreux avantages et notamment permet d’obtenir un géopolymère présentant une surface spécifique élevée de l’ordre de plusieurs dizaines de m²/g, ce qui implique une surface importante et donc un nombre important de fonctions réactives pour le greffage ultérieur de groupements extractants. Une telle surface spécifique peut être obtenue en augmentant la densité d’impression via une diminution de la résolution d’impression (Ordre de grandeur passant du millimètre à la centaine de micromètres) avec des macroporosités beaucoup plus faibles (de quelques micromètres à quelques centaines de nanomètres). Par ailleurs, le géopolymère ou le support sacrificiel préparé par impression 3D peut présenter des formes complexes pour lesquelles une augmentation de la tortuosité par changement de la géométrie d’impression permet également d’obtenir une surface spécifique élevée.
De plus, l’impression 3D directe permet de préparer un géopolymère présentant, outre des mésopores et éventuellement des macropores non connectés résultant principalement du procédé de géopolymérisation, des macropores connectés obtenus via l’impression 3D.
De la même façon, dans le cadre de l’impression 3D inverse avec un support sacrificiel plongé dans un mélange ou coulis géopolymérique, l’élimination de ce dernier, une fois le géopolymère durci, permet d’ouvrir la macroporosité de ce dernier et, donc, d’atteindre de faibles résolutions en termes de taille des macropores.
Ainsi, le géopolymère obtenu par le procédé de l’invention peut se présenter sous forme d’une mousse de géopolymère sans qu’il soit nécessaire d’ajouter, au mélange géopolymérique ou au coulis géopolymérique, des agents porogènes. Ces derniers pourraient nécessiter, pour être éliminés du géopolymère, des traitements pouvant altérer, physiquement et/ou chimiquement, ce dernier. Il est cependant possible d’utiliser, dans le cadre de la présente invention, des agents porogènes qui ne nécessitent pas une élimination ou dont l’élimination est réalisée via un traitement n’altérant, ni physiquement, ni chimiquement, le géopolymère.
Enfin, les inventeurs ont montré qu’il était possible d’obtenir un géopolymère sans qu’il soit nécessaire de soumettre ce matériau à une étape de séchage à température élevée pour en libérer la porosité. En effet, les inventeurs ont plus particulièrement montré que le fait de soumettre le coulis géopolymérique à une impression 3D permet de s’affranchir de tout traitement thermique. Cet avantage i.e. absence d’une étape à température élevée s’applique également lorsque le géopolymère est obtenu en utilisant un support sacrificiel préparé par impression 3D. A noter toutefois que, dans le cadre de l’impression 3D inverse, une température élevée i.e. supérieure à 30°C peut être nécessaire lorsque l’étape de libération de la porosité par élimination du support sacrificiel et l’étape de fonctionnalisation par des groupements extractants sont concomittantes.
Ainsi, la présente invention concerne un procédé pour préparer un géopolymère apte à piéger au moins un ion, comprenant :
- la préparation d’un géopolymère, laquelle préparation comprend au moins une étape durant laquelle une impression 3D est utilisée ; et
- la fonctionnalisation du géopolymère ainsi préparé par au moins un groupement extractant spécifique dudit au moins un ion.
Par « géopolymère », on entend, dans le cadre de la présente invention, un matériau solide et poreux à l’état sec, obtenu suite au durcissement d’un mélange contenant des matériaux finement broyés (i.e. la source alumino-silicatée) et une solution saline (i.e. la solution d’activation), ledit mélange étant capable de faire prise et de durcir au cours du temps. Ce mélange peut également être désigné sous les termes « mélange géopolymérique », « mélange géopolymère », « composition géopolymérique » ou encore « composition géopolymère ». Le durcissement du géopolymère est le résultat de la dissolution/polycondensation des matériaux finement broyés du mélange géopolymérique dans la solution saline telle qu’une solution saline de fort pH (i.e. la solution d’activation).
Plus particulièrement, un géopolymère est un polymère inorganique alumino-silicaté amorphe. Ledit polymère est obtenu à partir d’un matériau réactif contenant essentiellement de la silice et de l’aluminium (i.e. la source alumino-silicatée), activé par une solution fortement alcaline, le rapport massique solide/solution dans la formulation étant faible. La structure d’un géopolymère est composée d'un réseau Si-O-Al formé de tétraèdres de silicates (SiO4) et d'aluminates (AlO4) liés en leurs sommets par partage d'atomes d'oxygène. Au sein de ce réseau, se trouve(nt) un ou plusieurs cation(s) compensateur(s) de charge également appelé(s) cation(s) de compensation qui permettent de compenser la charge négative du complexe AlO4 -. Ledit ou lesdits cation(s) de compensation est(sont) avantageusement choisi(s) dans le groupe constitué par les métaux alcalins tels que le lithium (Li), le sodium (Na), le potassium (K), le rubidium (Rb) et le césium (Cs) ; les métaux alcalino-terreux tels que le magnésium (Mg), le calcium (Ca), le strontium (Sr) et le barium (Ba) ; et leurs mélanges.
Les expressions « matériau réactif contenant essentiellement de la silice et de l’aluminium » et « source alumino-silicatée » sont, dans la présente invention, similaires et utilisables de façon interchangeable.
Le matériau réactif contenant essentiellement de la silice et de l’aluminium utilisable pour préparer la matrice géopolymère mise en œuvre dans le cadre de l’invention est avantageusement une source solide contenant des alumino-silicates amorphes. Ces alumino-silicates amorphes sont notamment choisis parmi les minéraux d’alumino-silicates naturels tels que illite, stilbite, kaolinite, pyrophyllite, andalousite, bentonite, kyanite, milanite, grovénite, amésite, cordiérite, feldspath, allophane, etc. ; des minéraux d’alumino-silicates naturels calcinés tels que le métakaolin ; des verres synthétiques à base d’alumino-silicates purs ; du ciment alumineux ; de la ponce ; des sous-produits calcinés ou résidus d’exploitation industrielle tels que des cendres volantes et des laitiers de haut fourneau respectivement obtenus à partir de la combustion du charbon et lors de la transformation du minerai de fer en fonte dans un haut fourneau ; et des mélanges de ceux-ci.
La solution saline de fort pH également connue, dans le domaine de la géopolymérisation, comme « solution d’activation » est une solution aqueuse fortement alcaline pouvant éventuellement contenir des composants silicatés notamment choisis dans le groupe constitué par la silice, la silice colloïdale et la silice vitreuse.
Les expressions « solution d’activation », « solution saline de fort pH » et « solution fortement alcaline » sont, dans la présente invention, similaires et utilisables de façon interchangeable.
Par « fortement alcaline » ou « de fort pH », on entend une solution dont le pH est supérieur à 9, notamment supérieur à 10, en particulier, supérieur à 11 et, plus particulièrement supérieur à 12. En d’autres termes, la solution d’activation présente une concentration en OH-supérieure à 0,01 M, notamment supérieure à 0,1 M, en particulier supérieure à 1 M et, plus particulièrement, comprise entre 5 et 20 M.
De plus, la solution d’activation comprend le cation de compensation ou le mélange de cations de compensation sous forme d’une solution ionique ou d’un sel. Ainsi, la solution d’activation est notamment choisie parmi une solution aqueuse de silicate de sodium (Na2SiO3), de silicate de potassium (K2SiO2), d’hydroxyde de sodium (NaOH), d’hydroxyde de potassium (KOH), d’hydroxyde de calcium (Ca(OH)2), d’hydroxyde de césium (CsOH) et leurs dérivés etc.
Un géopolymère possède une porosité intrinsèque mésoporeuse de l’ordre de 10 à 20% en volume par rapport au volume total du géopolymère, ce dernier pouvant également présenter des macropores non connectés. En d’autres termes, un géopolymère présente, du fait de son procédé de préparation, des mésopores connectés et éventuellement des macropores non connectés. Toutefois, il est possible de préparer un géopolymère mésoporeux et macroporeux, avec des macropores connectés, grâce à l’étape d’impression 3D directe ou inverse avec support sacrificiel. On parle, dans ce cas, de mousse de géopolymère. Par « mésopores », on entend des pores ou vides présentant un diamètre moyen compris entre 2 et 50 nm et notamment entre 2 et 20 nm. Par « macropores », on entend des pores ou vides présentant un diamètre moyen supérieur à 50 nm et notamment supérieur à 70 nm. Dans une mousse de géopolymère, la porosité totale correspondant à la macroporosité et la mésoporosité est supérieure à 70%, notamment supérieure à 75%, et, en particulier, supérieure à 80% en volume par rapport au volume total de la mousse de géopolymère.
Dans le cadre de la présente invention, le géopolymère peut être aussi bien un géopolymère mésoporeux avec éventuellement des macropores non connectés qu’une mousse de géopolymère i.e. un géopolymère mésoporeux et macroporeux, les macropores étant connectés. Dans ces deux variantes, le ou les groupements extractants sont présents à la surface et notamment à la surface des pores et vides du géopolymère mésoporeux avec éventuellement des macropores non connectés ou de la mousse de géopolymère.
Comme précédemment expliqué, le géopolymère préparé par le procédé selon l’invention est capable de piéger un ou plusieurs ions grâce aux groupements extractants spécifiques de ce ou ces ions qui sont greffés à sa surface.
Un groupement extractant est également connu, dans l’état de la technique, par l’expression « groupement chélatant » ou « groupement complexant ». Il s’agit d’un groupement capable de piéger, chélater et/ou complexer un ou plusieurs ions et notamment un ou plusieurs ions métalliques ou métalloïdes. Tout groupement extractant organique connu de l’état de la technique est utilisable dans le cadre de la présente invention.
A titre d’exemples illustratifs et non limitatifs de tels groupements extractants, on peut citer :
- une fonction ammonium de formule -N+(R1)(R2)(R3) avec R1, R2et R3, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un radical alkyle ou un radical aryle ;
- une fonction amine de formule -N(R4)(R5) avec R4et R5, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un radical alkyle ou un radical aryle ;
- une fonction amide de formule –C(=O)-N(R6)(R7) ou –N(R6)C(=O)-(R7) avec R6et R7, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un radical alkyle ou un radical aryle ,
- une fonction phosphorée de formule –X2-P(=X1)n(X3R8)(X4R9) avec n représentant 0 ou 1, X1représentant un atome d’oxygène ou un atome de soufre, X2, X3et X4, identiques ou différents, représentant une liaison chimique, un atome d’oxygène, un atome de soufre ou un groupe –CR10R11-, R8et R9, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un radical alkyle ou un radical aryle et R10et R11, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un radical alkyle ; une telle fonction phosphorée couvre les fonctions allant d’une fonction phosphonate à l’oxyde de phosphine en passant par leurs équivalents mono ou di-thiolés ;
- une fonction diglycolamide de formule -N(R12)-C(=O)-CH2-O-CH2-C(=O)-N(R13)(R14) avec R12, R13et R14, identiques ou différents, représentant un radical alkyle ou un radical aryle ;
- une fonction amine ou polyamine à groupements acide acétique de formule –[N(CH2COOH)-C2H4]m-N(CH2-COOH)2avec m représentant 0 ou un nombre entier notamment choisi dans le groupe constitué par 1, 2, 3 et 4 ;
- une fonction acide sulfonique -(CH2)p(SO3H) avec p représentant 0 ou un nombre entier notamment choisi dans le groupe constitué par 1, 2, 3, 4 et 5 ;
- une fonction urée de formule –NR15-C(=O)-N(R16)(R17) avec R15, R16et R17, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un radical alkyle ou un radical aryle ,
- une fonction de type macromoléculaire ou une fonction polydentée telle qu’un éther couronne, un thioéther-couronne, un calixarène, une porphyrine, une phtalocyanine, une pyrazoline, une phénantroline, un acide éthylènediaminetriacétique, un acide éthylènediaminetetracétique (EDTA). un 1,4,7,10-tétraazacyclododécane-1,4,7,10-tétraacétate (DOTA) et un diéthylène triamine pentaacétate (DTPA) ; et
- toute combinaison de ces dernières.
Par « combinaison », on entend, dans la présente invention, la combinaison d’au moins deux fonctions, identiques ou différentes, choisies parmi les fonctions précitées. Ces fonctions peuvent être liées l’une à l’autre ou substituer un même atome ou différents atomes d’une chaîne hydrocarbonée. A titre d’exemples particuliers de telles combinaisons, on peut citer une fonction polyéthylèneimine, une fonction amido-thio-phosphonate, une fonction aminosulfate ou une fonction amino-phosphonate de formule –NH-CR18R19–P(=O)(X5R20)(X6R21) avec R18et R19, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou radical alkyle, X5et X6, identiques ou différents, représentant une liaison chimique ou un atome d’oxygène et R20et R21, identiques ou différents, représentant un radical alkyle ou un radical aryle.
Par « radical alkyle » (ou Alk), on entend, dans le cadre de la présente invention, un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, notamment de 1 à 12 atomes de carbone et, en particulier, de 1 à 8 atomes de carbone, ledit radical alkyle pouvant éventuellement comprendre au moins un hétéroatome et/ou au moins une double ou triple liaison carbone-carbone. Le radical alkyle peut également être substitué.
Par « hétéroatome », on entend, dans le cadre de la présente invention, un atome choisi dans le groupe constitué par un azote, un oxygène, un phosphore, un soufre, un silicium, un fluor, un chlore et un brome.
Par « radical aryle », on entend, dans le cadre de la présente invention, tout radical comprenant un cycle aromatique ou plusieurs cycles aromatiques, identiques ou différents, liés ou connectés par une liaison simple ou par une chaîne hydrocarbonée, un cycle aromatique ayant de 3 à 20 atomes de carbone, notamment de 4 à 14 atomes de carbone et, en particulier, de 5 à 8 atomes de carbone et pouvant éventuellement comprendre un hétéroatome. Le radical aryle peut également être substitué.
Par « radical alkyle/aryle substitué », on entend, dans le cadre de la présente invention, un radical alkyle/aryle tel que précédemment défini substitué par un groupement ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisi(s) dans le groupe constitué par un halogène; une amine; une diamine; un carboxyle; un carboxylate; un aldéhyde; un ester; un éther; un thioéther; une cétone; un hydroxyle; un alkyle éventuellement substitué; une amide; un sulphonyle; un sulphoxide; un acide sulphonique; un sulphonate; un nitrile; un nitro; un acyle; un époxy; un phosphonate; un isocyanate; un thiol; un glycidoxy et un acryloxy.
Par « halogène », on entend, dans le cadre de la présente invention, un atome choisi dans le groupe constitué par un iode, un fluor, un chlore et un brome.
Dans le cadre de l’invention, la fonctionnalisation du géopolymère par au moins un groupement extractant met en œuvre au moins une liaison chimique covalente. Ainsi, le ou les groupements extractants sont fixés, greffés ou immobilisés, de façon covalente, à la surface du géopolymère et notamment à la surface des mésopores et des macropores de ce dernier.
Dans le cadre de la présente invention, la fixation, le greffage ou l’immobilisation du ou des groupements extractants à la surface du géopolymère peut être directe ou indirecte. Ainsi, la fonctionnalisation du géopolymère par au moins un groupement extractant peut être directe. En variante, la fonctionnalisation du géopolymère par au moins un groupement extractant peut être indirecte.
Lorsqu’elle est directe, la liaison chimique covalente mise en œuvre implique un atome présent à la surface du géopolymère et un atome du groupement extractant.
Lorsque la fixation est indirecte, la fixation, le greffage ou l’immobilisation fait intervenir un connecteur également désigné par l’expression « bras de liaison » ou « agent de jonction » lié, d’une part, à la surface du géopolymère et, d’autre part, au groupement extractant. Les liaisons mises en œuvre sont avantageusement des liaisons covalentes. Le connecteur compile deux fonctionnalités, l’une consiste à donner de la mobilité à l’édifice et notamment au groupement extractant (chimie carbone de type polyéthylène glycol (PEG), chaîne alkylène, polytéréphtalate d’éthylène (PET), etc.), l’autre consiste à accrocher, au géopolymère, le groupement extractant. Typiquement, le connecteur mis en œuvre dans le cadre de la présente invention est une chaîne alkylène.
Par « chaîne alkylène », on entend, dans le cadre de la présente invention, une chaîne alkylène, linéaire, ramifiée ou cyclique, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, notamment de 1 à 20 atomes de carbone et, en particulier, de 1 à 15 atomes de carbone, ladite chaîne alkylène pouvant éventuellement comprendre au moins un hétéroatome.
Afin de faciliter la liaison chimique covalente entre le groupement extractant et la surface du géopolymère dans le cas d’une fonctionnalisation directe, le groupement extractant et la surface du géopolymère portent ou sont substitués, tous deux, par au moins une fonction réactive, identique ou différente. Lorsqu’un connecteur est mis en œuvre, ce dernier porte la fonction réactive apte à réagir avec la fonction réactive, identique ou différente, présente à la surface du géopolymère.
Ces fonctions réactives sont notamment choisies dans le groupe constitué par une fonction silane, une fonction silanol, une fonction amine, une fonction thiol, une fonction aldéhyde, une fonction allyle, une fonction époxy, une fonction alkoxysilane de formule –Si(OR22)(OR23)(OR24) avec R22, R23et R24, identiques ou différents, représentant un radical alkyle tel que précédemment défini et notamment un méthyle (Me) ou un éthyle (Et).
Dans une première forme de mise en œuvre de la préparation du géopolymère, le mélange ou coulis géopolymérique est soumis à une impression 3D. Ainsi, la préparation du géopolymère comprend les étapes consistant à :
a1) préparer un mélange géopolymérique ;
b1) soumettre ledit mélange géopolymérique préparé à l’étape a1) à une impression 3D ; et
c1) laisser durcir ledit mélange géopolymérique imprimé à l’étape b1) moyennant quoi un géopolymère est obtenu.
L’étape a1) du procédé selon la présente invention consiste à ajouter à une solution d’activation telle que précédemment définie, préalablement préparée au moins une source alumino-silicatée telle que précédemment définie. Cette étape tout comme la préparation préalable de la solution d’activation sont des étapes classiques dans le domaine des géopolymères.
Comme précédemment expliqué, la solution d’activation peut éventuellement contenir un ou plusieurs composant(s) silicaté(s) notamment choisi(s) dans le groupe constitué par la silice, la silice colloïdale et la silice vitreuse. Lorsque la solution d’activation contient un ou plusieurs composant(s) silicaté(s), ce ou ces dernier(s) est(sont) présent(s) en une quantité comprise entre 100 mM et 10 M, notamment entre 500 mM et 8 M et, en particulier, entre 1 et 6 M dans la solution d’activation.
La ou les source(s) alumino-silicatée(s) est/sont ajoutée(s) à la solution d’activation en une fois ou en plusieurs fois. Une fois la ou les source(s) alumino-silicatée(s) ajoutée(s) à la solution d’activation, la solution ou dispersion obtenue est mélangée en utilisant un malaxeur, un agitateur magnétique, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur. Le mélange/malaxage lors de la sous-étape i) du procédé selon l’invention se fait à une vitesse soutenue. Par « vitesse soutenue », on entend, dans le cadre de la présente invention, une vitesse de rotation du rotor du malaxeur ou de l’agitateur magnétique, supérieure ou égale à 1000 tr/min, notamment supérieure ou égale à 1500 tr/min et, en particulier, supérieure ou égale à 2000 tr/min. Avantageusement, cette agitation est réalisée en utilisant un agitateur magnétique ou un malaxeur. Tout malaxeur connu de l’homme du métier est utilisable dans le cadre de la présente invention. A titre d’exemples non limitatifs, on peut citer un mélangeur NAUTA®, un malaxeur HOBART®, un malaxeur HENSCHEL® et un malaxeur HEIDOLPH®.
En tenant compte des éventuels composants silicatés que peut contenir la solution d’activation, la quantité de source(s) alumino-silicatée(s) est telle que le rapport molaire SiO2/Al2O3dans le géopolymère final est compris entre 3,2 et 4,2, notamment entre 3,4 et 4,0 et, en particulier, de l’ordre de 3,8 (i.e. 3,8 ± 0,1).
De plus, le rapport massique solution activation/MK avec solution d’activation représentant la masse de solution d’activation (exprimée en g) et MK représentant la masse de source alumino-silicatée (exprimée en g) utilisé est avantageusement compris entre 0,9 et 1,8 et notamment entre 1,2 et 1,5. A titre d’exemple particulier, le rapport solution activation/MK est de l’ordre de 1,36 (i.e. 1,36 ± 0,10).
Il peut être nécessaire d’augmenter la viscosité du mélange géopolymérique mis en œuvre lors d’une impression 3D directe. A cet effet, un agent viscosant peut être ajouté à ce mélange. Tout agent viscosant, organique ou non, connu de l’homme du métier peut être utilisé. A titre d’exemples particuliers de tels agents viscosants, on peut citer des fines ou des tensioactifs.
Les fines également appelées « fillers » ou « fines d’addition » sont un produit sec, finement divisé, issu de la taille, du sciage ou du travail de roches naturelles, de granulats et des pierres ornementales. Avantageusement, les fines présentent une dimension moyenne des grains notamment comprise entre 5 et 200 µm.
Les tensioactifs utilisables pour augmenter la viscosité du mélange géopolymérique sont notamment choisis parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs cationiques, les tensioactifs zwittérioniques, les tensioactifs amphotères, et les tensioactifs neutres (non-ioniques). Plus particulièrement, les tensioactifs utilisables pour augmenter la viscosité du mélange géopolymérique sont choisis parmi les tensioactifs cationiques comme, par exemple, le bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB).
La quantité d’agent(s) viscosant(s) utilisée dans le cadre de la présente invention dépendra grandement de la viscosité recherchée pour le mélange géopolymérique. L’homme du métier saura déterminer la quantité adéquate au moyen d’essais de routine. A titre d’exemple, l’agent ou les agents viscosant(s) est/sont présent(s) dans une proportion comprise entre 0,1 et 20%, notamment entre 0,5 et 15% et, en particulier, entre 1 et 10% en masse par rapport à la masse totale du mélange géopolymérique.
L’étape a1) du procédé selon l’invention est effectuée à une température comprise entre 10°C et 40°C, avantageusement entre 15°C et 30°C et, plus particulièrement, à température ambiante (i.e. 23°C ± 5°C) pendant une durée supérieure à 2 min, notamment comprise entre 4 min et 1 h et, en particulier, comprise entre 5 min et 15 min.
Dans un premier mode de réalisation particulier, le mélange géopolymérique préparé à l’étape a1) comprend un agent porogène tel que précédemment défini.
Dans un second mode de réalisation particulier, le mélange géopolymérique préparé à l’étape a1) ne comprend aucun agent porogène
Dans un troisième mode de réalisation particulier, le mélange géopolymérique préparé à l’étape a1) ne comprend pas de zéolithe.
Dans un quatrième mode de réalisation particulier, le mélange géopolymérique préparé à l’étape a1) ne comprend pas ni agent porogène, ni zéolithe.
L’étape b1) du procédé selon la présente invention consiste à soumettre le mélange géopolymérique obtenu à l’étape a1) à une impression 3D. Cette dernière permet de conférer une forme donnée au géopolymère et notamment d’avoir un géopolymère du type mousse de géopolymère et/ou se présentant sous forme d’un filtre.
Tout appareillage utilisable pour une impression 3D est utilisable dans le cadre de la présente invention. A titre d’exemples illustratifs, on peut citer les imprimantes 3D des fournisseurs suivants : VormVrij, StoneFlower, Lynxter, 3D Potter et WASP.
L’étape c1) du procédé selon l’invention consiste à soumettre le mélange géopolymérique imprimé suite à l’étape b1) à des conditions permettant son durcissement.
Toute technique connue de l’homme du métier pour faire durcir un mélange géopolymérique est utilisable lors de l’étape de durcissement du procédé.
Les conditions permettant le durcissement lors de l’étape c1) comprennent avantageusement une étape de cure qui peut se faire à l’air libre ou sous eau. Cette étape de cure est avantageusement mise en œuvre à une température inférieure à 30°C et, notamment à température ambiante et peut durer entre 18 h et 20 jours et notamment entre 24 h et 16 jours et, en particulier, de l’ordre de 14 jours (i.e. 14 jours ± 1 jour).
Enfin, comme précédemment expliqué, aucun traitement thermique i.e. un traitement thermique à une température supérieure ou égale à 30°C ne doit être appliqué au matériau suite à cette étape de cure, pour libérer sa porosité.
Dans un mode de réalisation particulier, l’ensemble des étapes a1), b1) et c1) de la préparation du géopolymère sont réalisées à température ambiante.
Dans une seconde forme de mise en œuvre de la préparation du géopolymère, le mélange ou coulis géopolymérique est mis en contact avec un support sacrificiel obtenu par impression 3D. Ainsi, la préparation du géopolymère comprend les étapes consistant à :
a2) préparer, par impression 3D, un support sacrificiel ;
b2) mettre en contact ledit support sacrificiel préparé à l’étape a2) avec un mélange géopolymérique préalablement préparé ;
c2) laisser durcir ledit mélange géopolymérique en contact avec ledit support sacrificiel ; et
d2) éliminer ledit support sacrificiel moyennant quoi un géopolymère est obtenu.
L’étape a2) de la préparation du géopolymère consiste à imprimer le support sacrificiel sur une imprimante 3D à dépôt de fil (type FDM), le filament choisi peut être de différentes natures chimiques. Toutefois, celui-ci doit pouvoir être dissout par simple immersion dans un solvant comme un solvant organique. Les paramètres d’impression telles que température de sortie de buse et du plateau sont choisis en fonction de la nature chimique du filament.
Il est clair que le support sacrificiel est de même nature chimique que le filament mis en œuvre. Avantageusement, ce dernier est en polymère organique. A titre d’exemples particuliers de filaments utilisables lors de l’étape a2) du procédé, on peut citer un filament en polystyrène comme du polystyrène à haut impact (ou HIPS pour « High Impact PolyStyrene »), en oxyde de polyéthylène hydrosoluble, en nylon, en acide polylactique (PLA), en polycarbonate, en polyuréthane (PLU), en polyacrylonitrile ou en poly(acrylonitrile/butadiène/styrène) (ABS).
Tout ce qui a été précédemment décrit pour la préparation du mélange géopolymérique lors de l’étape a1) s’applique à la préparation préalable du mélange géopolymérique lors de l’étape b2).
A noter cependant que l’impression 3D inverse permet l’utilisation de mélange géopolymérique dont les valeurs de la viscosité peuvent être plus variables que celles de la viscosité du mélange géopolymérique utilisé pur l’impression 3D directe. Ainsi, la viscosité du mélange géopolymérique utilisé pour l’impression 3D inverse est comprise entre 1 Pa.s et 200 Pa.s, à un taux de cisaillement de 0,1 s-1, alors que celle du mélange géopolymérique utilisé pour l’impression 3D directe peut être supérieure à 1000 Pa.s, à un taux de cisaillement de 0,1 s-1.
L’étape b2) consiste donc à immerger ou plonger le support sacrificiel dans le mélange géopolymérique ou encore à faire couler ce mélange sur le support sacrificiel. Après cette immersion, il peut être nécessaire d’éliminer les bulles d’air résiduelles présentes dans le mélange géopolymérique en soumettant l’ensemble (mélange géopolymérique + support sacrificiel) à l’action d’ultrasons. Ce traitement peut être réalisé pendant une durée comprise entre 15 s et 1 min et, en particulier, de l’ordre de 30 s (30 s ± 5 s).
Tout ce qui a été précédemment décrit pour l’étape c1) s’appliquemutatis mutandisà l’étape c2).
Enfin, l’étape d2) consiste à libérer la porosité du géopolymère par dissolution du support sacrificiel polymère présent dans le matériau obtenu à l’issue de l’étape c2). Pour cela, le matériau est immergé dans un solvant apte à dissoudre le support sacrificiel sous agitation et maintenu ainsi jusqu’à stabilisation de sa masse. Le géopolymère ainsi préparé possède alors une porosité contrôlée.
A titre d’exemple de solvants utilisables lors de l’étape d2), on peut citer l’eau, l’acétate d’éthyle, l’acétone, l’éthanol, l’isopropanol, le tétrahydrofurane (THF), le dioxane ou le dichlorométhane.
L’élimination du support sacrificiel de l’étape d2) et la fonctionnalisation par un ou plusieurs groupements extractants du géopolymère lors de l’étape i) telle que définie ci-après peuvent être réalisées de façon concomittante. Les conditions mises en œuvre correspondent aux conditions de l’étape i) telles que définies ci-après.
Une fois le support sacrificiel éliminé, le géopolymère peut être séché sous air ou à l’étuve, notamment à une température inférieure à 30°C. A noter toutefois que cette étape de séchage est optionnelle.
Il peut être nécessaire, préalablement à l’étape d2), de préparer la surface du matériau obtenu à l’issue de l’étape c2) afin de mettre à nu la surface du support sacrificiel. En effet, le matériau obtenu à l’issue de l’étape c2) peut se trouver sous la forme d’un géopolymère à l’intérieur duquel le support sacrificiel est piégé. Cette préparation se fait typiquement par découpe mécanique en utilisant, par exemple, une scie circulaire ou à fil ou une tronçonneuse à disque diamanté.
Dans le procédé selon l’invention, quelle que soit la forme de mise en œuvre de la préparation du géopolymère, ce dernier est par la suite fonctionnalisé par un ou plusieurs groupements extractants, identiques ou différents, tels que précédemment définis.
Cette fonctionnalisation comprend avantageusement les étapes consistant à :
i) mettre en contact le géopolymère avec une molécule comprenant au moins un groupement extractant et au moins une fonction réactive tels que précédemment définis dans des conditions permettant la formation d’au moins une liaison covalente entre ladite molécule et ledit géopolymère ; et
ii) éliminer ladite molécule n’ayant pas réagi avec ledit géopolymère lors de l’étape i), moyennant quoi un géopolymère fonctionnalisé par au moins un groupement extractant est obtenu.
La molécule mise en œuvre lors de l’étape i) peut comprendre au moins une fonction réactive directement liée au groupement extractant. Il s’agit du cas d’une fonctionnalisation directe.
En variante, dans le cas d’une fonctionnalisation indirecte, la molécule mise en œuvre lors de l’étape i) peut comprendre au moins une fonction réactive directement liée à un connecteur tel que précédemment défini, lui-même directement lié au groupement extractant.
La molécule mise en œuvre lors de l’étape i) peut être une molécule accessible dans le commerce ou une molécule à synthétiser, par des techniques chimiques de routine, préalablement à la mise en œuvre de l’étape de fonctionnalisation.
Le Tableau 1 ci-après fournit quelques exemples de molécule (« composé final ») utilisable pour la fonctionnalisation du géopolymère et précise les ions piégés par les groupements extractants de ces molécules.
La molécule, lorsque mise en œuvre lors de l’étape i), est diluée dans un solvant dit « solvant de greffage ». Avantageusement, ce dernier est choisi dans le groupe constitué par les solvants organiques comme le THF et le dioxane ; les alcools comme le méthanol, l’éthanol et l’isopropanol ; les solvants chlorés comme le dichlorométhane et le chloroforme ; les solvants aliphatiques comme les alcanes ; les solvants aromatiques comme le toluène et le xylène ; les fluides supercritiques comme le CO2supercritique et le butane supercritique et leurs mélanges. A titre d’exemple particulier de mélanges, on peut citer un mélange d’un fluide supercritique et d’un solvant organique tels que précédemment définis.
Il sera facile, pour l’homme du métier, de choisir le solvant le mieux adapté en fonction de la molécule mise en œuvre ainsi que la quantité de cette dernière à utiliser lors de l’étape i).
Les conditions utilisées lors de l’étape i) permettant la fixation de la molécule à la surface du géopolymère dépendent de la fonction réactive portée par cette dernière. A titre d’exemples, ces conditions peuvent comprendre un traitement thermique et/ou une agitation. Ce traitement thermique peut être un traitement traditionnel ou par chauffage microondes ; la température lors de ce traitement est comprise entre 40°C à 150°C et notamment comprise entre 40°C et 120°C selon le point d’ébullition du solvant utilisé.
Typiquement, l’étape i) du procédé selon l’invention est comprise entre 1 h et 18 h.
Préalablement à l’étape i) du procédé selon l’invention, il est possible de soumettre le géopolymère à un pré-traitement et notamment à un pré-traitement acide. Ce dernier permet d’augmenter le nombre de fonctions « greffables » en surface du géopolymère. Une fois ce pré-traitement réalisé, le géopolymère peut être séché.
L’étape ii) selon l’invention vise à éliminer les molécules portant les groupements extractants n’ayant pas réagi avec la surface du géopolymère et notamment ne s’étant pas liées, de façon covalente, avec cette surface. Cette étape ii) correspond à une étape d’au moins un lavage.
Avantageusement, l’étape ii) du procédé selon l’invention comprend un (ou plusieurs) lavage(s) de la surface du géopolymère sur laquelle est(sont) immobilisée(s) un (ou plusieurs) groupement(s) extractant(s), aux moyens de solutions de lavage identiques ou différentes. En particulier, l’étape ii) du procédé selon l’invention comprend au moins deux lavages, au moins trois lavages, au moins quatre lavages ou au moins cinq lavages de ladite surface du géopolymère. L’homme du métier saura aisément définir le nombre de lavages nécessaire et suffisant en fonction de la molécule et de sa concentration utilisés lors de l’étape i) du procédé et en fonction de la (ou des) solution(s) de lavage employée(s).
Les lavages peuvent être effectués avec une solution de lavage identique ou différente. En effet, on peut envisager d’utiliser, lors de l’étape ii), une solution de lavage identique à chaque lavage, des solutions de lavage différentes d’un lavage à l’autre ou des solutions de lavage identiques ou différentes d’un lavage à l’autre. Les lavages peuvent présenter des durées identiques ou différentes ; ces durées s’étendant de 1 h à 1 semaine et notamment de l’ordre de 48 h (48 h ± 2 h). L’étape ii) du procédé selon l’invention est avantageusement effectuée sous agitation et à température ambiante.
N’importe quelle solution de lavage connue de l’homme du métier est utilisable dans le cadre de l’étape ii) du procédé selon l’invention. A titre d’exemples et de façon non exhaustive, le solvant de la solution de lavage mise en œuvre lors de l’étape ii) du procédé est choisi dans le groupe constitué par les solvants organiques comme le tétrahydrofurane (THF) et le dioxane ; les alcools comme le méthanol, l’éthanol et l’isopropanol ; les solvants chlorés comme le dichlorométhane et le chloroforme ; les solvants aliphatiques comme les alcanes ; les solvants aromatiques comme le toluène et le xylène ; les fluides supercritiques comme le CO2supercritique et le butane supercritique et leurs mélanges notamment tels que précédemment définis.
Après le dernier lavage de l’étape ii) du procédé selon l’invention, le géopolymère fonctionnalisé obtenu peut être séché avant toute utilisation ultérieure. Idéalement, ce séchage est réalisé à pression atmosphérique et température ambiante ou sous flux d’air, par exemple, sous une sorbonne.
Les principales étapes du procédé de préparation du géopolymère apte à piéger au moins un ion selon l’invention sont schématisées sur la .
La présente invention concerne également un géopolymère apte à piéger au moins un ion préparé selon un procédé tel que précédemment défini. Tout ce qui a été précédemment décrit quant à ce géopolymère fonctionnalisé s’applique à cet aspect de l’invention.
La présente invention concerne enfin l’utilisation d’un tel géopolymère fonctionnalisé pour séparer au moins un ion tel qu’un ion métallique ou métalloïde d’un flux contenant ledit au moins un ion tel qu’un ion métallique ou métalloïde.
Ainsi, la présente invention concerne un procédé pour séparer au moins un ion tel qu’un ion métallique ou métalloïde d’un flux contenant ledit au moins un ion tel qu’un ion métallique ou métalloïde consistant à mettre en contact le flux contenant ledit au moins un ion tel qu’un ion métallique ou métalloïde avec le géopolymère fonctionnalisé selon l’invention, moyennant quoi sont obtenus un flux appauvri en ions tels que des ions métalliques ou métalloïdes et un géopolymère à la surface duquel sont fixés des ions tels que des ions métalliques ou métalloïdes via les groupements extractants présents au niveau de cette surface.
En d’autres termes, le procédé selon l’invention peut être considéré comme un procédé de traitement d’un flux contenant au moins un ion tel qu’un ion métallique ou métalloïde. Par « traitement d’un flux contenant au moins un ion tel qu’un ion métallique ou métalloïde », on entend diminuer ou réduire la quantité d’ions tels que des ions métalliques ou métalloïdes, présents dans le flux avant la mise en œuvre du procédé selon l’invention i.e. avant la mise en contact avec le géopolymère fonctionnalisé. Cette diminution ou réduction peut impliquer l’élimination partielle ou totale de ces ions dans le flux. Cet aspect est également schématisé .
En effet, les excellentes propriétés de tenue et de stabilité mécaniques du géopolymère fonctionnalisé préparé par le procédé selon l’invention, résultant de sa structure spécifique permettent son conditionnement en colonne et la mise en œuvre en continu du procédé de séparation/fixation, par exemple en lit fluidisé, qui peut ainsi être facilement intégré dans une installation existante, par exemple dans une chaîne ou ligne de traitement comprenant plusieurs étapes.
A l’issue du procédé de séparation selon l’invention, les éléments se trouvant dans le flux à traiter, tels que des anions ou des cations, sont immobilisés, dans le géopolymère fonctionnalisé selon l’invention, par adsorption, par chélation ou par complexation via les groupements extractants eux-mêmes liés à la surface du géopolymère, cette liaison étant avantageusement covalente.
Par « flux contenant au moins un ion tel qu’un ion métallique ou métalloïde », on entend un flux liquide ou gazeux dans lequel la présente invention vise à séparer, récupérer ou éliminer des ions tels que des ions métalliques ou métalloïdes non souhaités ou, au contraire, des ions tels que des ions métalliques ou métalloïdes d’intérêt. Ainsi, le flux mis en œuvre dans le cadre de la présente invention peut être tout flux liquide ou gazeux susceptible de contenir au moins un ion tel qu’un ion métallique ou métalloïde.
Avantageusement, le flux contenant au moins un ion tel qu’un ion métallique ou métalloïde mis en œuvre dans l’invention est un flux liquide. Ce dernier peut se présenter sous forme d’une solution monophasique, d’une micro-émulsion, d’une suspension et/ou d’une dispersion. Le flux liquide mis en œuvre peut être une solution aqueuse pouvant éventuellement contenir des acides, des bases ou des composés organiques. En variante, cette solution peut également être une solution dans un solvant organique tel que des composés aliphatiques comme des alcanes ou des alcènes, des alcools aliphatiques ou non, des molécules actives tels que, par exemple, des tensioactifs ou des extractants, dans un mélange de ces solvants organiques, ou dans un mélange d’eau et d’un ou de plusieurs de ces solvants organiques. Cette solution peut en outre comprendre des molécules actives comme des tensioactifs tels que, par exemple, de l’octanol, du sodium dodecylsulfate (SDS) ou du bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB) ou des extractants tels que, par exemple, des amines aliphatiques, des dérivés de phosphate organiques et des amides.
A titre d’exemples, le flux liquide ou gazeux mis en œuvre dans le cadre de la présente invention peut être choisi dans le groupe constitué par un prélèvement aérien extérieur, un prélèvement aérien provenant d’industries du domaine chimique, agro-alimentaire, pharmaceutique, cosmétique ou nucléaire, de l’eau de ville, de l’eau de rivière, de l’eau de mer, de l’eau de lac, un effluent issu d’une station d’épuration, une eau usée, un effluent liquide ménager, un effluent liquide médical ou hospitalier, un effluent liquide industriel, comme un effluent issu de l’industrie nucléaire ou de toute autre activité liée au nucléaire ou un effluent issu de l’industrie non nucléaire, et un de leurs mélanges.
Parmi les liquides et effluents divers de l’industrie nucléaire, des installations nucléaires et des activités mettant en œuvre des radionucléides qui peuvent être traités par le géopolymère fonctionnalisé préparé par le procédé selon l’invention, on peut citer, par exemple, les eaux de refroidissement des centrales, et tous les effluents divers entrant en contact avec des radio-isotopes tels que toutes les eaux de lavage, les solutions de régénération de résines ou encore les effluents organiques issus des activités de recherche et développement.
Parmi les liquides et effluents divers de l’industrie non nucléaire, on peut citer les effluents de cimenterie contenant du thallium qui est un poison violent ou encore les effluents de l’industrie papetière.
Ainsi, les flux et solutions qui peuvent être traités avec le géopolymère fonctionnalisé fixant des ions tels que des ions métalliques ou métalloïdes, préparé par le procédé selon l’invention sont très variés, et peuvent même contenir, par exemple, des agents extractants compétiteurs, corrosifs, ou autres, du fait de l’excellente stabilité chimique du géopolymère selon l’invention. Le géopolymère fonctionnalisé préparé par le procédé selon l’invention est utilisable en particulier sur une très large gamme de pH allant, par exemple, d’un pH neutre jusqu’à un pH de 10.
Typiquement, par un choix approprié du ou des groupements extractants à sa surface, le géopolymère fonctionnalisé de l’invention peut être utilisé pour fixer, chélater, complexer ou encore piéger un quelconque ion. Par « ion », on entend aussi bien un cation qu’un anion, que ces derniers soient des impuretés, des contaminants ou des cations ou anions d’intérêt susceptibles d’être recyclés comme, par exemple, le lithium.
Dans un mode de réalisation particulier, l’ion fixé, chélaté, complexé ou encore piégé par un géopolymère fonctionnalisé selon l’invention est un ion métallique ou métalloïde.
Par « ion métallique ou métalloïde », on entend, dans le cadre de la présente, invention, un ion métallique ou métalloïde non souhaité tel qu'une impureté ou un contaminant ou, au contraire, un ion métallique ou métalloïde d’intérêt, susceptible d'être présent ou présent dans un flux tel que précédemment défini. Cet ion métallique ou métalloïde peut, en outre, être toxique, nocif et/ou radioactif.
La présente invention peut être mise en œuvre avec tout ion métallique ou métalloïde connu de l’homme du métier. Avantageusement, l’ion métallique est un ion d’un métal pauvre, un ion d’un métal alcalino-terreux, un ion d’un métal de transition, un ion d’un actinide ou d’un ion d’un lanthanide. Parmi les ions métalliques ou métalloïdes concernés par la présente invention, on trouve également les ions d’un métal lourd ou d’un métalloïde lourd. Pour rappel, un métal ou métalloïde lourd est un élément métallique ou métalloïde dont la masse volumique dépasse 5 g/cm3tel que le mercure, le plomb, le cadmium, le cuivre, l’arsenic, le nickel, le zinc, le cobalt et le manganèse.
Avantageusement, l’ion métallique ou métalloïde, dans le cadre de la présente invention, est un ion d’un métal ou d’un métalloïde tel que précédemment défini présentant un degré d’oxydation supérieur ou égal à 1, notamment supérieur ou égal à 2. L’ion métallique ou métalloïde peut notamment être un ion d’un radionucléide.
A titre d’exemples illustratifs, l’ion métallique ou métalloïde peut être, dans le cadre de la présente invention, un ion d’un élément choisi parmi le mercure, l’or, l’argent, le platine, le plomb, le fer, l’indium, le gallium, l’aluminium, le bismuth, l’étain, le cadmium, le cuivre, le lithium, l’arsenic, le nickel, le zinc, le titane, le cobalt, le manganèse, le palladium, le curium, l’américium, le radium, le ruthénium, le thorium, l’uranium, le plutonium, l’actinium, l’ytterbium, l’erbium, le terbium, le gadolinium, l’europium, le néodyme, le praséodyme, le cérium, le césium, le thallium, le strontium et le lanthane.
Dans le cadre de la présente invention, l’ion tel qu’un ion métallique ou métalloïde peut se présenter sous forme libre sous forme de colloïdes ou sous forme complexée. Dans le cadre d’un ion métallique ou métalloïde, ce dernier peut provenir d’un métal ou métalloïde stable ou d’un de ses isotopes radioactifs.
L’ion tel qu’un ion métallique ou métalloïde peut être présent dans le flux à traiter sous forme très diluée ou beaucoup plus concentrée. Ainsi, la quantité dudit ion dans un flux liquide à traiter peut être comprise entre 1 pg à 100 mg/l de flux liquide, notamment entre 1 µg à 10 mg/l de flux liquide et, en particulier, entre 10 µg à 1 mg/l de flux liquide.
Typiquement, le procédé de séparation qui met en œuvre le géopolymère fonctionnalisé objet de la présente invention est mis en œuvre en continu, notamment en utilisant ce géopolymère se présentant sous forme de particules et conditionné par exemple sous forme de colonne, le géopolymère formant ainsi un lit fluidisé dont la fluidisation est assurée par le flux à traiter. En variante, le procédé de séparation peut aussi être mis en œuvre en discontinu, en mode « batch », la mise en contact di géopolymère et du flux à traiter étant alors réalisée avantageusement sous agitation. Le conditionnement en colonne permet de traiter en continu des quantités importantes de flux, avec un fort débit de celles-ci.
Le temps de contact du flux à traiter avec le géopolymère fonctionnalisé objet de la présente invention est variable et peut aller, par exemple, de 1 min à 1 h pour un fonctionnement en continu et, par exemple de 10 min à 36 h et, par exemple, de 24 h pour un fonctionnement en « batch ».
Par ailleurs, comme le géopolymère fonctionnalisé peut se présenter sous forme de monolithes, ce dernier peut être utilisé comme un matériau de conditionnement piégeant les éléments contenus dans ce conditionnement et susceptibles de s’écouler en-dehors de ce dernier.
D’autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à l’homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées.
est une schématisation des étapes principales du procédé de préparation d’un géopolymère apte à piéger au moins un ion et de son utilisation dans la décontamination d’un effluent liquide contenant ledit au moins un ion.
présente des photographies du matériau obtenu lors des différentes étapes permettant la création d’un géopolymère à porosité contrôlée. L’échantillon présenté possède une porosité théorique de l’ordre de 25% en volume.
présente des photographies suivant, dans le temps, l’étape permettant la création d’un géopolymère à porosité contrôlée (L’échantillon présenté possède une porosité théorique de l’ordre de 25% en volume).
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
I. Procédé de préparation d’un géopolymère à porosité contrôlée .
I.1.Procédé par impression 3D directe.
Etape 0 :Modélisation du réseau percolant sur ordinateur, la géométrie de remplissage de la pièce est choisie pour correspondre à une géométrie complexe.
Etape 1 :Impression de la pièce sur une imprimante 3D à dépôt de fil (type FDM), le filament choisi est une formulation de géopolymère répondant à la formule exprimée en moles, suivante : 3.8 SiO2: 1.0 Al2O3: 1.0 Na2O : 11.0 H2O. Les paramètres d’impression sont :
  • Hauteur de couche : 0.5 mm ;
  • Taille de la buse : 0.8 mm ;
  • Type de remplissage : Gyroïde ;
  • Taux de remplissage : 20 à 80% ;
  • Pas de chauffage du plateau, ni de la buse, la technique revenant à un dépôt de pâte de géopolymère à l’état frais.
I.2.Procédé par impression 3D invers e.
Le protocole suivi pour réaliser un géopolymère via une impression 3D inverse est le suivant :
Etape 0 :modélisation du squelette sacrificiel sur ordinateur, la géométrie de remplissage de la pièce est choisie pour correspondre à une géométrie complexe.
Etape 1 :Impression de la pièce sur une imprimante 3D à dépôt de fil (type FDM), le filament choisi est du HIPS. Les paramètres d’impression sont une température de 240°C pour la buse et de 110°C pour le plateau d’impression.
Etape 2 :i. Formulation d’un mélange géopolymérique, qui consiste au mélange d’une solution d’activation et de métakaolin dans les proportions correspondantes à la formulation exprimée en moles, suivantes : 3.8 SiO2: 1.0 Al2O3: 1.0 Na2O : 11.0 H2O. Pour ce faire, sont utilisés 54,2 g de BETOL 52T (source alumino-silicatée), 0,5 g d’eau, 2 g de NaOH et 43,3 g de métakaolin IMERYS M1000.
Ensuite, l’ensemble est mis sous agitation afin de garantir l’homogénéité de la pâte géopolymérique.
ii. Immersion de squelette sacrificiel polymérique dans celle-ci. L’échantillon est ensuite mis sous ultrasons pendant 30 secondes, afin d’enlever les bulles d’air résiduelles dans le géopolymère. D’autres techniques peuvent être utilisées comme le mise sous vide pour enlever les bulles d’air résiduelles, ou alors la mise en place d’un moule spécifique qui permettrait de pousser la pâte dans le squelette sacrificiel (i.e. une seringue adaptée).
Etape 3 :Cette étape consiste à laisser durcir le matériau composite (géopolymère comprenant le squelette sacrificiel) pendant 7 jours, ce qui permet au géopolymère de développer une résistance mécanique suffisante pour l’étape suivante. Une préparation de surface de l’échantillon est nécessaire afin de mettre à nu la surface du squelette sacrificiel : les deux extremités du geofiltre sont tronconnées à la scie circulaire ou à fil pour mettre à jour les canaux du squelette sacrificiel.
Etape 4 :Libération de la porosité par dissolution du polymère (HIPS) présent dans le matériau. Pour cela, le matériau est immergé dans du dichlorométhane sous agitation, celui-ci est laissé jusqu’à stabilisation de sa masse. Le matériau ainsi préparé possède alors une porosité contrôlée.
Une fois seché (étuve ou sous air, à une température comprise entre la température ambiante et 30°C, pendant une durée comprise entre 2 h et 4 h), le matériau est alors prêt pour l’étape suivante du procédé (greffage).
Les étapes 1 à 4 sont illustrées sur la dans le cas d’un géopolymère avec 25% en volume de porosité par rapport au volume total (75% de volume occupé par du géopolymère). La photographie de l’étape 1 correspond au squelette sacrificiel en HIPS obtenu par impression 3D. La photographie de l’étape 2 correspond au remplissage par de la matrice géopolymérique. La photographie de l’étape 3 réalisée après durcissement du géopolymère correspond à une coupe transversale du matériau obtenu, permettant de visualiser l’encapsulation du squelette sacrificiel dans ce dernier. La photographie de l’étape 4 réalisée après libération de la porosité suite à la dissolution du squelette sacrificiel en polymère correspond à une coupe transversale du géopolymère obtenu, permettant de visualiser la porosité de ce dernier correspondant à l’emplacement du squelette sacrificiel.
La s’intéresse à l’étape 4 de dissolution du squelette sacrifiel en HIPS, on peut remarquer une géométrie complexe et contrôlée à l’intérieur du matériau.
I I . Procédé de fonctionna l isati on de ce géopolymère à porosité contrôlée .
Les étapes de greffage sont realisées à la suite de l’étape de libération de la porosité.
L’étape 0 de pré-traitement est optionnelle. Toutefois l’étape 4 « libération de la porosité » du processus « Préparation d’un géopolymère à porosité contrôlée » peut être effectuée de manière simultanée avec l’étape 2 du greffage en l’absence d’étape 0.
Etape 0 :Pré traitement acide du filtre geopolymère puis séchage
Immersion du filtre en suspension dans une solution d’acide nitrique 0.1 M à température ambiante sous faible agitation sans contact entre le mobile d’agitation et le filtre.
Immersion du filtre en suspension dans une solution de toluène à température ambiante sous faible agitation sans contact entre le mobile d’agitation et le filtre.
Etape 1 :Le réactif de greffage utilisé est le [3-(diéthylamino)propyl]triméthoxysilane de CAS : 41051-80-3 et de formule :
Etape 2 :Greffage des groupements extractants sur le géopolymère par mise en contact et chauffage de ce dernier avec le réactif de greffage dans du dichlorométhane au reflux (40°C) pendant une nuit (1 mmol reactif de greffage /g de geofiltre/10 ml de solvant).
Etape 3 :Lavage des impuretés residuelles à l’aide de lavages répétés dans du dichlorométhane dans un appareillage Soxhlet (150 ml de solvant au reflux pendant une nuit sur un filtre placé dans une cartouche de cellulose).
Etape 4 :Séchage de l’echantillon en étuve (80°C, une nuit) le matériau est alors prêt pour être analysé.
I II . Caractérisation du géopolymère fonctionnalisé obtenu .
Il est possible de caractériser le géopolymère obtenu par le procédé selon l’invention par différentes techniques. A titre d’exemples de telles techniques, on peut citer la gravimétrie, la porosimétrie (gaz, mercure), la résonance magnétique nucléaire comme la MAS-RMN (pour « Magic Angle Spinning »-RMN), la spectroscopie Infrarouge comme la spectroscopie infrarouge à Transformée de Fourier (ou FTIR pour « Fourier Transformed Infra-Red spectroscopy ») et l’analyse thermogravimétrique couplée DSC (pour « Calorimétrie Différentielle à Balayage »).
Le Tableau 2 ci-dessous présente les caractérisations après greffage dans le cas d’un géopolymère avec 25% en volume de porosité, fonctionnalisé par le réactif de greffage : 3-(diéthylamino)propyl]triméthoxysilane dont la fonction réactive est le triméthoxy silane et le groupement extractant avec connecteur est la diéthylpropyle amine.
Ce groupement extractant peut être destiné à l’extraction de actinides (Uranium) de solutions organiques, mais également être utilisé dans la dépollution des eaux de métaux de transition/métalloides (par exemple, arsénic, plomb, cuivre, cadmium.
La prise de masse globale, couplée avec l’apparition des signaux en MAS-RMN (analyse des signaux RMN obtenus directement par analyse du solide) sur les spectres13C typiques des chaînes alkyles liées à l’amine ainsi que la diminution de surface spécifique mesurée (liée au recouvrement de la surface par les fonctions organiques) confirme la fonctionnalisation par greffage du géopolymère poreux fabriqué par 3D inverse.
Références bibliographiques
[1]Steinset al, 2014, “Effect of aging and alkali activator on the porous structure of a geopolymer”,Journal of Applied Crystallography, vol. 47, pages 316-324.
[2]Leeet al, 2017, “Adsorption characteristics of cesium onto mesoporous geopolymers containing nano-crystalline zeolites”,Microporous and Mesoporous Materials, vol. 242, pages 238–244.
[3]Luukkonenet al, 2020, “Ag- or Cu-modified geopolymer filters for water treatment manufactured by 3D printing, direct foaming, or granulation”,Scientific Reports, vol. 10, pages 1–14.
[4]Cepollaroet al, 2021, “Cu-exchanged 3D-printed geopolymer/ZSM-5 monolith for selective catalytic reduction of NOx”,Chemical Engineering Transactions, vol. 84, pages 67–72.

Claims (14)

  1. Procédé pour préparer un géopolymère apte à piéger au moins un ion, comprenant :
    - la préparation d’un géopolymère, laquelle préparation comprend au moins une étape durant laquelle une impression 3D est utilisée ; et
    - la fonctionnalisation du géopolymère ainsi préparé par au moins un groupement extractant spécifique dudit au moins un ion.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit géopolymère est un géopolymère mésoporeux avec éventuellement des macropores non connectés.
  3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit géopolymère est une mousse de géopolymère.
  4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit au moins un groupement extractant est choisi dans le groupe constitué par :
    - une fonction ammonium de formule -N+(R1)(R2)(R3) avec R1, R2et R3, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un radical alkyle ou un radical aryle ;
    - une fonction amine de formule -N(R4)(R5) avec R4et R5, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un radical alkyle ou un radical aryle ;
    - une fonction amide de formule –C(=O)-N(R6)(R7) ou –N(R6)C(=O)-(R7) avec R6et R7, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un radical alkyle ou un radical aryle ,
    - une fonction phosphorée de formule –X2-P(=X1)n(X3R8)(X4R9) avec n représentant 0 ou 1, X1représentant un atome d’oxygène ou un atome de soufre, X2, X3et X4, identiques ou différents, représentant une liaison chimique, un atome d’oxygène, un atome de soufre ou un groupe –CR10R11-, R8et R9, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un radical alkyle ou un radical aryle et R10et R11, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un radical alkyle ;
    - une fonction diglycolamide de formule -N(R12)-C(=O)-CH2-O-CH2-C(=O)-N(R13)(R14) avec R12, R13et R14, identiques ou différents, représentant un radical alkyle ou un radical aryle ;
    - une fonction amine ou polyamine à groupements acide acétique de formule –[N(CH2COOH)-C2H4]m-N(CH2-COOH)2avec m représentant 0 ou un nombre entier notamment choisi dans le groupe constitué par 1, 2, 3 et 4 ;
    - une fonction acide sulfonique -(CH2)p(SO3H) avec p représentant 0 ou un nombre entier notamment choisi dans le groupe constitué par 1, 2, 3, 4 et 5 ;
    - une fonction urée de formule –NR15-C(=O)-N(R16)(R17) avec R15, R16et R17, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un radical alkyle ou un radical aryle ,
    - une fonction de type macromoléculaire ou une fonction polydentée telle qu’un éther couronne, un thioéther-couronne, un calixarène, une porphyrine, une phtalocyanine, une pyrazoline, une phénantroline, un acide éthylènediaminetriacétique, un acide éthylènediaminetetracétique (EDTA). un 1,4,7,10-tétraazacyclododécane-1,4,7,10-tétraacétate (DOTA) et un diéthylène triamine pentaacétate (DTPA) ; et
    - toute combinaison de ces dernières.
  5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite fonctionnalisation du géopolymère par au moins un groupement extractant est directe.
  6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite fonctionnalisation du géopolymère par au moins un groupement extractant est indirecte, un connecteur étant lié, d’une part, à la surface dudit géopolymère et, d’autre part, audit groupement extractant.
  7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite préparation du géopolymère comprend les étapes consistant à :
    a1) préparer un mélange géopolymérique ;
    b1) soumettre ledit mélange géopolymérique préparé à l’étape a1) à une impression 3D ; et
    c1) laisser durcir ledit mélange géopolymérique imprimé à l’étape b1) moyennant quoi un géopolymère est obtenu.
  8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite préparation du géopolymère comprend les étapes consistant à :
    a2) préparer, par impression 3D, un support sacrificiel ;
    b2) mettre en contact ledit support sacrificiel préparé à l’étape a2) avec un mélange géopolymérique préalablement préparé ;
    c2) laisser durcir ledit mélange géopolymérique en contact avec ledit support sacrificiel ; et
    d2) éliminer ledit support sacrificiel moyennant quoi un géopolymère est obtenu.
  9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la fonctionnalisation du géopolymère comprend les étapes consistant à :
    i) mettre en contact le géopolymère avec une molécule comprenant au moins un groupement extractant et au moins une fonction réactive dans des conditions permettant la formation d’au moins une liaison covalente entre ladite molécule et ledit géopolymère ; et
    ii) éliminer ladite molécule n’ayant pas réagi avec ledit géopolymère lors de l’étape i), moyennant quoi un géopolymère fonctionnalisé par au moins un groupement extractant est obtenu.
  10. Géopolymère apte à piéger au moins un ion préparé selon un procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 9.
  11. Utilisation d’un géopolymère selon la revendication 10 pour séparer au moins un ion d’un flux contenant ledit au moins un ion.
  12. Utilisation selon la revendication 11, caractérisée en ce que ledit flux contenant au moins un ion est choisi dans le groupe constitué par un prélèvement aérien extérieur, un prélèvement aérien provenant d’industries du domaine chimique, agro-alimentaire, pharmaceutique, cosmétique ou nucléaire, de l’eau de ville, de l’eau de rivière, de l’eau de mer, de l’eau de lac, un effluent issu d’une station d’épuration, une eau usée, un effluent liquide ménager, un effluent liquide médical ou hospitalier, un effluent liquide industriel et un de leurs mélanges.
  13. Utilisation selon la revendication 11 ou 12, caractérisée en ce que ledit ion est un ion métallique ou métalloïde.
  14. Utilisation selon la revendication 13, caractérisée en ce que ledit ion métallique ou métalloïde est un ion d’un élément choisi parmi le mercure, l’or, l’argent, le platine, le plomb, le fer, l’indium, le gallium, l’aluminium, le bismuth, l’étain, le cadmium, le cuivre, le lithium, l’arsenic, le nickel, le zinc, le titane, le cobalt, le manganèse, le palladium, le curium, l’américium, le radium, le ruthénium, le thorium, l’uranium, le plutonium, l’actinium, l’ytterbium, l’erbium, le terbium, le gadolinium, l’europium, le néodyme, le praséodyme, le cérium, le césium, le thallium, le strontium et le lanthane.
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