FR3142363A1 - Catalyseur d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage à base d’un élément du groupe VIB, d’un élément du groupe VIII et d’un élément du groupe IVB - Google Patents

Catalyseur d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage à base d’un élément du groupe VIB, d’un élément du groupe VIII et d’un élément du groupe IVB Download PDF

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Abstract

Catalyseur d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage comprenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIB au moins en partie sous forme sulfurée, au moins un métal du groupe VIII au moins en partie sous forme sulfurée, et au moins un métal du groupe IVB au moins en partie sous forme sulfurée, et un support oxyde réfractaire choisi parmi l’alumine ou la silice ou la silice-alumine, caractérisé en ce que lequel ledit métal du groupe VIB est choisi parmi le molybdène et/ou le tungstène, ledit métal du groupe VIII est choisi parmi le nickel et/ou le cobalt, et ledit métal du groupe IVB est choisi parmi le titane, le zirconium et/ou l’hafnium. Pas de figure à publier

Description

Catalyseur d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage à base d’un élément du groupe VIB, d’un élément du groupe VIII et d’un élément du groupe IVB
La présente invention concerne le domaine des catalyseurs à base d’un élément du groupe VIB, d’un élément du groupe VIII et d’un élément du groupe IVB et leurs utilisations dans le domaine de l’hydrotraitement et/ou de l’hydrocraquage.
 Etat de la technique
Habituellement, un catalyseur d’hydrotraitement de coupes hydrocarbonées a pour but d’éliminer les composés soufrés, azotés ou aromatiques contenus dans celles-ci afin de mettre par exemple un produit pétrolier aux spécifications requises (par exemple la teneur en soufre, la teneur en composés aromatiques) pour une application donnée (carburant automobile, essence ou gazole, fioul domestique, carburéacteur).
En raison du resserrement de la législation sur la qualité de l'air dans de nombreux pays, des efforts continus sont déployés pour développer des catalyseurs et des procédés plus efficaces pour la production de carburants à faible teneur en soufre, en particulier le diesel. Bien que de grand progrès aient été réalisés dans le développement de catalyseurs efficaces pour ces procédés, des défis majeurs demeurent, par exemple, leur modeste activité de saturation en hydrocarbures aromatiques. L’amélioration de l’activité de saturation aromatique des catalyseurs d’hydrotraitement est devenue une priorité de recherche depuis que les récentes restrictions environnementales établissent des valeurs minimales pour l’indice de cétane et des limites inférieures pour les teneurs en polyaromatiques dans les coupes diesel.
Les catalyseurs d’hydrotraitement classiques comprennent généralement un support d’oxyde et une phase active à base de métaux des groupes VIB et VIII sous leurs formes oxydes et généralement du phosphore. La préparation de ces catalyseurs comprend typiquement une étape d’imprégnation des métaux et du phosphore sur le support, suivie d’un séchage et d’une calcination permettant d’obtenir la phase active sous leurs formes oxydes. Avant leur utilisation dans une réaction d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage, ces catalyseurs sont généralement soumis à une sulfuration afin de former l’espèce active.
Pour améliorer ces performances, il peut être utile de faire appel à des catalyseurs trimétalliques, les plus utilisés sont ceux à base de nickel, molybdène et tungstène. Ces catalyseurs sont connus pour augmenter non seulement l’hydrodésulfuration (HDS), l’hydrodéazotation (HDN) mais également l’hydrogénation des aromatiques (HDA). L’art antérieur évoque par exemple des catalyseurs trimétalliques NiMoW supportés tels que décrits par exemple par Solmanov et al. dans la publication Russian Journal of Applied Chemistry, 2018, Vol. 91, No. 8, pp. 1363−1369. Le document US2019/126254 décrit un catalyseur NiMoWP supporté contenant entre 15 et 25% pds, exprimé en oxydes, de Mo et/ou W, entre 3 et 6% pds, exprimé en oxydes, de Ni, entre 0,1 et 1 % pds, exprimé en oxydes, de P, et entre 0,1 et 0,7% mol d’additif par rapport aux métaux (VIB + VIII). Le document US8697598 divulgue un catalyseur supporté NiMoW contenant du phosphore et/ou du fluor avec une teneur en nickel entre 1 et 10% pds (exprimée en NiO), une teneur totale de molybdène et de tungstène comprise entre 10 et 50% pds (exprimée en oxydes), du fluor et/ou du phosphore, exprimé en élément, dans une teneur entre 0,2 et 14% pds et un ratio molaire WO3/Mo3compris entre 2,6-30.
Les catalyseurs trimétalliques à partir d’éléments des groupes VIB, VIII et IVB ne sont pas connus de l’homme de l’art, et en particulier pour des applications en hydrotraitement (hydrodésulfuration (HDS), hydrodéazotation (HDN), hydrogénation des aromatiques (HDA), en hydrodéoxygénation (HDO)) et en hydrocraquage.
Notons toutefois l’utilisation des éléments du groupe IVB (Ti, Zr, Hf) pour développer une matrice à base de titane qui sert de support à l’introduction d’une phase active comportant des métaux du groupe VIB et VIII dans le brevet EP 1 038 577 A1 et ainsi utiliser un catalyseur pour l’hydrotraitement. En aucun cas, il n’est cependant divulgué que les métaux du groupe IVB entrent dans la composition de la phase active sulfurée.
Quel que soit le catalyseur choisi, les modifications induites ne permettent pas toujours d'accroître suffisamment les performances du catalyseur pour faire face aux spécifications concernant les teneurs en soufre, azote et/ou aromatiques des carburants. De plus, il est souvent très compliqué de procéder à leur déploiement industriel tant les méthodes sont complexes à mettre en œuvre.
En conséquence, il ressort comme indispensable, pour les fabricants de catalyseurs, de trouver de nouveaux catalyseurs d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage à performances améliorées.
Objets de l’invention
Un premier objet selon l’invention concerne un catalyseur comprenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIB au moins en partie sous forme sulfurée, au moins un métal du groupe VIII au moins en partie sous forme sulfurée, et au moins un métal du groupe IVB au moins en partie sous forme sulfurée, et un support oxyde réfractaire choisi parmi l’alumine ou la silice ou la silice-alumine, caractérisé en ce que lequel ledit métal du groupe VIB est choisi parmi le molybdène et/ou le tungstène, ledit métal du groupe VIII est choisi parmi le nickel et/ou le cobalt, et ledit métal du groupe IVB est choisi parmi le titane, le zirconium et/ou l’hafnium.
La Demanderesse a identifié de manière surprenante qu’un catalyseur à base d’une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et/ou le tungstène, au moins un métal du groupe IVB choisi parmi le titane, le zirconium et/ou l’hafnium, et au moins un métal du groupe VIIII choisi parmi le nickel et/ou le cobalt, déposés sur un support d’alumine ou de silice ou de silice-alumine, présente par effet synergique une meilleure activité en hydrotraitement, et notamment en hydrogénation des aromatiques (HDA) mais également en hydrodésulfuration (HDS) et/ou en hydrodéazotation (HDN) par rapport aux catalyseurs divulgués dans l’art antérieur ne comprenant pas de métal du groupe IVB choisi parmi le titane, le zirconium et/ou l’hafnium.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, lorsque le métal du groupe VIB est le molybdène, la teneur en molybdène est comprise entre 4 et 50% poids en élément molybdène par rapport au poids total du catalyseur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, lorsque le métal du groupe VIB est le tungstène, la teneur en tungstène est comprise entre 7 et 60% poids en élément tungstène par rapport au poids total du catalyseur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en métal du groupe IVB est comprise entre 0,1 et 30% poids en élément du groupe IVB par rapport au poids total du catalyseur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, lorsque le métal du groupe VIII est le nickel ou le cobalt, la teneur en nickel ou en cobalt est comprise entre 1 et 15% en poids en élément nickel ou cobalt par rapport au poids total du catalyseur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la phase active est choisie dans le groupe formé par l’association d’un élément nickel ou cobalt avec une des combinaisons des éléments suivants : titane-molybdène, zirconium-molybdène, hafnium-molybdène, titane-zirconium-molybdène, titane-hafnium-molybdène, zirconium-hafnium-molybdène, titane-tungstène, zirconium-tungstène, hafnium-tungstène, titane-zirconium-tungstène, titane-hafnium-tungstène, zirconium-hafnium-tungstène, titane-molybdène-tungstène, zirconium-molybdène-tungstène, ou hafnium-molybdène-tungstène.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit catalyseur comprend en outre du phosphore, la teneur massique en phosphore, mesurée après sulfuration, étant comprise entre 0,1 et 5% poids par rapport au poids total du catalyseur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit catalyseur comprend une surface spécifique entre 50 et 300 m²/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit catalyseur contient en outre un composé organique contenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur selon l’invention comprenant au moins les étapes suivantes :
a) on met en contact au moins un précurseur d’au moins un métal du groupe VIB, un précurseur d’au moins un métal du groupe IVB et un précurseur d’au moins un métal du groupe VIII avec un support à base d’alumine ou de silice ou de silice-alumine de manière à obtenir un précurseur de catalyseur ;
b) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a) à une température inférieure à 250°C, sans étape de calcination ultérieure ;
c) on sulfure le catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c) à une température comprise entre 100°C et 600°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit précurseur d’au moins un métal du groupe VIB est choisi parmi :
les polyoxométallates répondant à la formule (HhXxMmOy)q-dans laquelle H est l’hydrogène, X est un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), ledit élément étant pris seul, M est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi le molybdène (Mo), le tungstène (W), O étant l'oxygène, h étant un entier compris entre 0 et 12, x étant un entier compris entre 0 et 4, m étant un entier égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 ou 18, y étant un entier compris entre 17 et 72 et q étant un entier compris entre 1 et 20 ;
les sels de précurseurs des éléments du groupe VIB ; et
les précurseurs organiques ou inorganiques à base de Mo ou de W.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit précurseur d’au moins un métal du groupe IVB est choisi parmi :
- les alcoxydes de zirconium, d’hafnium et de titane,
- les hydroxydes de zirconium, d’hafnium,
- les sulfates de zirconium, d’hafnium et de titane,
- l’oxynitrate de zirconium hydraté,
- l’acétate de zirconium,
- l’oxalate d’hafnium,
- le nitrate d’hafnium.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit précurseur d’au moins un métal du groupe VIII est choisi parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates de nickel et/ou de cobalt.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonées en présence d’un catalyseur selon l’invention, ou obtenu selon le procédé de préparation selon l’invention, en présence d’hydrogène, à une température supérieure à 200°C, sous une pression supérieure à 1 MPa, à une vitesse volumique étant comprise entre 0,1 et 20,0 h-1, la quantité d’hydrogène introduite étant telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure, exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide, est compris entre 80 et 5 000 l/l.
 Description détaillée de l’invention Définitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81èmeédition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII (ou VIIIB) selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (SBETen m2/g) déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Society", 1938, 60, 309.
On entend par volume poreux total du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », pages 1050-1055, écrit par Jean Charpin et Bernard Rasneur. Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total correspond à la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).
Les teneurs en métaux du groupe VIII, du groupe VIB et du groupe IVB, et du phosphore sont mesurées par fluorescence X.
Les teneurs en métal du groupe VIII, du groupe VIB et du groupe IVB et en phosphore dans le catalyseur sont exprimées en oxydes après correction de la perte au feu de l’échantillon de catalyseur à 550°C pendant deux heures en four à moufle. La perte au feu est due à la perte d'humidité. Elle est déterminée selon l’ASTM D7348.
On entend par hydrotraitement des réactions englobant notamment l’hydrodésulfuration (HDS), l’hydrodéazotation (HDN) et l’hydrogénation des aromatiques (HDA).
Catalyseur
L’invention concerne un catalyseur comprenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIB au moins en partie sous forme sulfurée, au moins un métal du groupe VIII au moins en partie sous forme sulfurée, et au moins un métal du groupe IVB au moins en partie sous forme sulfurée, et un support oxyde réfractaire, caractérisé en ce que lequel ledit métal du groupe VIB est choisi parmi le molybdène et/ou le tungstène, ledit métal du groupe VIII est choisi parmi le nickel et/ou le cobalt, et ledit métal du groupe IVB est choisi parmi le titane, le zirconium et/ou l’hafnium.
Avantageusement, la phase active est choisie dans le groupe formé par l’association d’un élément nickel ou cobalt avec la combinaison des éléments suivants : titane-molybdène, zirconium-molybdène, hafnium-molybdène, titane-zirconium-molybdène, titane-hafnium-molybdène, zirconium-hafnium-molybdène, titane-tungstène, zirconium-tungstène, hafnium-tungstène, titane-zirconium-tungstène, titane-hafnium-tungstène, zirconium-hafnium-tungstène, titane-molybdène-tungstène, zirconium-molybdène-tungstène, hafnium-molybdène-tungstène.
Lorsque le métal du groupe VIB est le molybdène, la teneur en molybdène (Mo), est comprise entre 4 et 50% poids en élément Mo par rapport au poids total du catalyseur, et de manière préférée entre 7 et 40% poids par rapport au poids total du catalyseur obtenu après la dernière étape de préparation, i.e. la sulfuration.
Lorsque le métal du groupe VIB est le tungstène, la teneur en tungstène (W) est comprise entre 7 et 60% poids en élément W par rapport au poids total du catalyseur, et de manière préférée entre 12 et 50% poids par rapport au poids total du catalyseur obtenu après la dernière étape de préparation, i.e. la sulfuration.
La densité surfacique qui correspond à la quantité d'atomes de molybdène Mo et/ou de tungstène W déposés par unité surfacique de support sera avantageusement comprise entre 0,5 et 20 atomes de Mo et/ou de W par nanomètre carré de support et de manière préférée entre 2 et 15 atomes de Mo et/ou de W par nanomètre carré de support.
Lorsque le métal du groupe VIII est le nickel, la teneur en nickel (Ni) est comprise entre 1 et 15% poids en élément Ni par rapport au poids total du catalyseur, et de manière préférée entre 2 et 10% poids par rapport au poids total du catalyseur obtenu après la dernière étape de préparation, i.e. la sulfuration.
Lorsque le métal du groupe VIII est le cobalt, la teneur en cobalt (Co) est comprise entre 1 et 15% poids en élément Co par rapport au poids total du catalyseur, et de manière préférée entre 2 et 10% poids par rapport au poids total du catalyseur obtenu après la dernière étape de préparation, i.e. la sulfuration.
La teneur en métal du groupe IVB est avantageusement comprise entre 0,1 et 30% poids, de préférence entre 0,5 et 25% poids en élément du groupe IVB par rapport au poids total du catalyseur obtenu après la dernière étape de préparation, i.e. la sulfuration.
Le catalyseur selon l’invention peut comprendre également du phosphore en tant que dopant. Le dopant est un élément ajouté qui en lui-même ne présente aucun caractère catalytique mais qui accroît l’activité catalytique de la phase active.
Lorsque le catalyseur selon l’invention comprend du phosphore, la teneur massique en phosphore dans ledit catalyseur, mesurée après sulfuration, est de préférence comprise entre 0,1 et 5% poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,2 et 4% poids.
Le catalyseur selon l’invention peut avantageusement contenir en outre au moins un dopant choisi parmi le bore, le fluor et un mélange de bore et de fluor.
Lorsque le catalyseur contient du bore ou du fluor ou un mélange de bore et de fluor, la teneur en bore ou en fluor ou en mélange des deux est de préférence comprise entre 0,1 et 10% poids exprimé en oxyde de bore et/ou en fluor par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,2 et 7% poids, et de manière très préférée comprise entre 0,2 et 5% poids.
Le volume poreux du catalyseur est généralement compris entre 0,1 cm3/g et 1,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,15 cm3/g et 1,1 cm3/g. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°, telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol F. ; Rouquerol J. ; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids : Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Micromeritics™.
Le catalyseur comprend généralement une surface spécifique comprise entre 5 et 350 m²/g, de préférence comprise entre 10 et 330 m²/g, de préférence comprise entre 40 et 320 m²/g, de manière très préférée comprise entre 50 et 300 m²/g. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3663, méthode décrite dans le même ouvrage cité ci-dessus.
Selon une variante, le catalyseur contient en outre un composé organique contenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre.
Selon cette variante, le composé organique est choisi parmi un composé comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, thiol, thioéther, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urée, amide ou encore les composés incluant un cycle furanique ou encore les sucres.
Selon une variante, le composé organique est choisi parmi la γ-valérolactone, la 2-acétylbutyrolactone, le triéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, l’éthylèneglycol, l’acide éthylènediaminetétra-acétique (EDTA), l’acide maléique, l’acide malonique, l’acide citrique, l’acide acétique, l’acide gluconique, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, l’acide γ-cétovalérique, un succinate de dialkyle C1-C4 et plus particulièrement le succinate de diméthyle, le diméthylformamide, la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, le carbonate de propylène, le 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, la bicine, la tricine, le 2-furaldéhyde (aussi connu sous le nom furfural), le 5-hydroxyméthylfurfural (aussi connu sous le nom 5-(hydroxyméthyl)-2-furaldéhyde ou 5-HMF), le 2-acétylfurane, le 5-méthyl-2-furaldéhyde, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le lactate d’éthyle, le butyryllactate de butyle, le 3-hydroxybutanoate d’éthyle, le 3-éthoxypropanoate d’éthyle, l’acétate de 2-éthoxyéthyle, l’acétate de 2-butoxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, la 1-vinyl-2-pyrrolidinone, la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone, le 1,5-pentanediol, la1-(2-hydroxyéthyl)-2-pyrrolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la 5-méthyl-2(3H)-furanone, la 1-méthyl-2-pipéridinone, l’acide 4-aminobutanoïque, le glycolate de butyle, le 2-mercaptopropanoate d’éthyle, le 4-oxopentanoate d’éthyle, le maléate de diéthyle, le maléate de diméthyle, le fumarate de diméthyle, le fumarate de diéthyle, l’adipate de diméthyle et le 3-oxoglutarate de diméthyle.
Selon une variante, la teneur en composé organique est comprise entre 1 et 30% poids par rapport au poids total du catalyseur.
Support
Le support du catalyseur comprend, et de préférence est constitué de, une alumine ou une silice ou une silice-alumine.
Lorsque le support dudit catalyseur est à base d'alumine, il contient plus de 50% poids d'alumine par rapport au poids total du support et, de façon générale, il contient uniquement de l'alumine ou de la silice-alumine telle que définie ci-dessous.
De préférence, le support comprend de l’alumine, et de préférence de l'alumine extrudée. De préférence, l'alumine est l'alumine gamma.
Le support d’alumine présente avantageusement un volume poreux total compris entre 0,1 et 1,5 cm3.g-1, de préférence entre 0,4 et 1,1 cm3.g-1. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°, telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol F. ; Rouquerol J. ; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids : Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Micromeritics™.
La surface spécifique du support d’alumine est avantageusement comprise entre 5 et 400 m2.g-1, de préférence entre 10 et 350 m2.g-1, de manière plus préférée entre 40 et 350 m2.g-1.. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3663, méthode décrite dans le même ouvrage cité ci-dessus.
Dans un autre cas préféré, le support dudit catalyseur est une silice-alumine contenant au moins 50% poids d'alumine par rapport au poids total du support. La teneur en silice dans le support est d'au plus 50% poids par rapport au poids total du support, le plus souvent inférieure ou égale à 45% poids, de préférence inférieure ou égale à 40%.
Les sources de silicium sont bien connues de l'Homme du métier. On peut citer à titre d'exemple l'acide silicique, la silice sous forme de poudre ou sous forme colloïdale (sol de silice), le tétraéthylorthosilicate Si(OEt)4.
Lorsque le support dudit catalyseur est à base de silice, il contient plus de 50% poids de silice par rapport au poids total du support et, de façon générale, il contient uniquement de la silice.
Selon une variante particulièrement préférée, le support est constitué d’alumine, de silice ou de silice-alumine.
Le support peut aussi avantageusement contenir en outre une zéolithe. Dans ce cas, toutes les sources de zéolithe et toutes les méthodes de préparations associées connues de l’Homme du métier peuvent être incorporées. De préférence, la zéolithe est choisie parmi le groupe FAU, BEA, ISV, IWR, IWW, MEI, UWY et de manière préférée, la zéolithe est choisie parmi le groupe FAU et BEA, telle que la zéolithe Y et/ou bêta, et de manière particulièrement préférée telle que la zéolithe USY et/ou bêta. Lorsque la zéolithe est présente, sa teneur est comprise de 0,1 à 50% poids par rapport au poids total du support.
Le support se présente avantageusement sous forme de billes, d'extrudés, de pastilles ou d'agglomérats irréguliers et non sphériques dont la forme spécifique peut résulter d'une étape de concassage.
Procédé de préparation
Le catalyseur selon l’invention peut être préparé selon tout mode de préparation d’un catalyseur supporté connu de l’Homme de l‘art.
Selon un mode de réalisation selon l’invention, le procédé de préparation du catalyseur selon l’invention comprend au moins les étapes suivantes :
a) on met en contact au moins un précurseur d’au moins un métal du groupe VIB, un précurseur d’au moins un métal du groupe IVB et un précurseur d’au moins un métal du groupe VIII avec un support à base d’alumine ou de silice ou de silice-alumine de manière à obtenir un précurseur de catalyseur ;
b) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a) à une température inférieure à 250°C, sans étape de calcination ultérieure ;
c) on sulfure le catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c) à une température comprise entre 100°C et 600°C.
Étape a)
Lors de la mise en contact de l’étape a), le catalyseur selon l'invention peut être préparé par imprégnation d’au moins un métal du groupe VIB, au moins un métal du groupe VIII et au moins un métal du groupe IVB sur le support sélectionné. L’imprégnation peut par exemple être réalisée selon le mode connu de l'homme du métier sous la terminologie d'imprégnation à sec, dans lequel on introduit juste la quantité d'éléments désirés sous forme de précurseurs solubles dans le solvant choisi, par exemple de l'eau déminéralisée, de façon à remplir aussi exactement que possible la porosité du support.
Les précurseurs de la phase active à base d’au moins un métal du groupe VIB, au moins un métal du groupe VIII et au moins un métal du groupe IVB peuvent être introduits simultanément ou successivement. L’imprégnation de chaque précurseur peut être avantageusement réalisée en au moins deux fois. Les différents précurseurs peuvent ainsi être avantageusement imprégnés successivement avec un temps d’imprégnation et de maturation différentié. Un des précurseurs peut aussi être imprégné en plusieurs fois.
Lorsque les précurseurs de la phase active à base d’au moins un métal du groupe VIB, au moins un métal du groupe VIII et au moins un métal du groupe IVB ne sont pas introduits simultanément, chaque étape de mise en contact est de préférence suivie d’une étape de séchage intermédiaire. L’étape de séchage intermédiaire est effectuée à une température inférieure à 250°C, de préférence comprise entre 15°C et 240°C, plus préférentiellement entre 30°C et 220°C, encore plus préférentiellement entre 50°C et 200°C, et de manière encore plus préférentielle entre 70°C et 180°C.
Avantageusement, après chaque étape de mise en contact, on peut laisser maturer le support imprégné, éventuellement avant une étape de séchage intermédiaire. La maturation permet à la solution de se répartir de manière homogène au sein du support. Lorsqu’une étape de maturation est réalisée, ladite étape est opérée avantageusement à pression atmosphérique, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène ou sous une atmosphère contenant de l’eau ou le solvant d’imprégnation, et à une température comprise entre 10°C et 50°C, et de préférence à température ambiante. Généralement une durée de maturation inférieure à 48 heures et de préférence comprise entre 5 minutes et 12 heures est suffisante.
De préférence, lorsque les précurseurs de la phase active à base d’au moins un métal du groupe VIB, au moins un métal du groupe VIII et au moins un métal du groupe IVB ne sont pas introduits simultanément, chaque étape de mise en contact peut être de préférence suivie d’une étape de séchage intermédiaire, telle que décrite ci-avant, puis d’une étape de sulfuration intermédiaire. L’étape de sulfuration intermédiaire peut être réalisée avantageusement à l'aide d'un mélange gazeux H2S/H2ou H2S/N2contenant au moins 5% volumique d'H2S dans le mélange ou sous flux d’H2S pur à une température comprise entre 100°C et 600°C, sous une pression totale égale ou supérieure à 0,1 MPa pendant au moins 2 heures. De manière préférée, la température de sulfuration est comprise entre 350°C et 550°C.
De préférence, les précurseurs de la phase active à base d’au moins un métal du groupe VIB, au moins un métal du groupe VIII et au moins un métal du groupe IVB sont introduits simultanément.
Lorsque le catalyseur comprend en outre un composé organique contenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre, celui-ci est introduit avant l’étape de séchage b). L’introduction du composé organique comporte plusieurs modes de mise en œuvre qui se distinguent notamment par le moment de l’introduction du composé organique par rapport à l’introduction des métaux. Elle peut être effectuée soit en même temps que l’imprégnation des métaux (co-imprégnation), soit après l’imprégnation des métaux (post-imprégnation), ou enfin avant l’imprégnation des métaux (pré-imprégnation) notamment lors de la préparation du support, et de manière préférentielle lors de la mise en forme ou par imprégnation sur un support déjà formé. Chaque mode, pris seul ou en combinaison, peut se dérouler en une ou plusieurs étapes.
Avantageusement, après chaque étape d’imprégnation, on laisse maturer le support imprégné. La maturation permet à la solution d’imprégnation de diffuser et aux précurseurs de se disperser de manière homogène au sein du support.
Toute étape de maturation décrite dans la présente invention est avantageusement réalisée à pression atmosphérique, dans une atmosphère saturée en eau et à une température comprise entre 17°C et 50°C, et de préférence à température ambiante. Généralement une durée de maturation comprise entre dix minutes et quarante-huit heures et de préférence comprise entre trente minutes et cinq heures, est suffisante. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.
Précurseurs comprenant au moins un métal du groupe VIB
Les précurseurs comprenant au moins un métal du groupe VIB peuvent être choisis parmi tous les précurseurs des éléments du groupe VIB connus de l’Homme de l’Art. Ils peuvent être choisis parmi les polyoxométallates (POM) ou les sels de précurseurs des éléments du groupe VIB, tels que les molybdates, les thiomolybdates, les tungstates ou encore les thiotungstates. Ils peuvent être choisis parmi les oxydes du groupe VIB. Ils peuvent être choisis parmi les précurseurs organiques ou inorganiques, tels que le MoCl5ou le WCl4ou le WCl6ou les alcoxydes de Mo ou de W, par exemple Mo(OEt)5ou W(OEt)5.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par polyoxométallates (POM) comme étant les composés répondant à la formule (HhXxMmOy)q-dans laquelle H est l’hydrogène, X est un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si) et le bore (B), ledit élément étant pris seul, M est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi le molybdène (Mo) et/ou le tungstène (W), O étant l'oxygène, h étant un entier compris entre 0 et 12, x étant un entier compris entre 0 et 4, m étant un entier égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 ou 18, y étant un entier compris entre 17 et 72 et q étant un entier compris entre 1 et 20.
Les polyoxométallates définis selon l'invention englobent deux familles de composés, les isopolyanions et les hétéropolyanions. Ces deux familles de composés sont définies dans l'article Heteropoly and Isopoly Oxométallates, Pope, Ed Springer-Verlag, 1983.
Les isopolyanions qui peuvent être utilisés dans la présente invention sont des polyoxométallates de formule générale (HhXxMmOy)q-dans laquelle x = 0, les autres éléments ayant la signification précitée.
De préférence, les m atomes M desdits isopolyanions sont soit uniquement des atomes de molybdène, soit uniquement des atomes de tungstène, soit un mélange d’atomes de molybdène et de tungstène
De préférence, dans le cas où l'élément M est le Molybdène (Mo), m est égal à 7 ou à 12. De même, de préférence, dans le cas où l'élément M est le tungstène (W), m est égal à 12.
Les isopolyanons Mo7O24 6-et H2W12O40 6-sont avantageusement utilisés comme précurseurs de phase active dans le cadre de l'invention.
Les hétéropolyanions qui peuvent être utilisés dans la présente invention sont des polyoxométallates de formule (HhXxMmOy)q-dans laquelle x = 1, 2, 3 ou 4, les autres éléments ayant la signification précitée.
Les hétéropolyanions présentent généralement une structure dans laquelle l'élément X est l'atome "central" et l'élément M est un atome métallique pratiquement systématiquement en coordination octaédrique avec X différent de M.
De préférence, les m atomes M sont soit uniquement des atomes de molybdène, soit uniquement des atomes de tungstène, soit un mélange d'atomes de tungstène et de molybdène.
De préférence, l'élément X est au moins un atome de phosphore.
Les hétéropolyanions sont des espèces polyoxométallates chargées négativement. Pour compenser ces charges négatives, il est nécessaire d'introduire des contre-ions et plus particulièrement des cations. Ces cations peuvent avantageusement être des protons H+, ou tout autre cation de type NH4 +ou des cations métalliques.
Dans le cas où les contre-ions sont des protons, la structure moléculaire comprenant l'hétéropolyanion et au moins un proton constitue un hétéropolyacide. Les hétéropolyacides qui peuvent être utilisés comme précurseurs de phase active dans la présente invention peuvent être à titre d'exemple l'acide phosphomolybdique (3H+, PMo12O40 3-) ou encore l'acide phosphotungstique (3H+, PW12O40 3-).
Dans le cas où les contre-ions ne sont pas des protons, on parle alors de sel d'hétéropolyanion pour désigner cette structure moléculaire. On peut alors avantageusement tirer profit de l'association au sein de la même structure moléculaire, via l'emploi d'un sel d'hétéropolyanion, du métal M et de son promoteur, c'est à dire de l'élément titane et/ou de l'élément zirconium et/ou de l’élément hafnium qui peut soit être en position X au sein de la structure de l'hétéropolyanion, soit en substitution partielle d'au moins un atome M de molybdène et/ou de tungstène au sein de la structure de l'hétéropolyanion, soit en position de contre-ion.
De préférence, les polyoxométallates utilisés selon l'invention, sont les composés répondant à la formule (HhXxMmOy)q-dans laquelle H est l’hydrogène, X est un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), ledit élément étant pris seul, M est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi le molybdène (Mo) et/ou le tungstène (W), O étant l'oxygène, h étant un entier compris entre 0 et 6, x étant un entier pouvant être égal à 0, 1 ou 2, m étant un entier égal à 5, 6, 7, 9, 10, 11 et 12, y étant un entier compris entre 17 et 48 et q étant un entier compris entre 3 et 12.
De manière plus préférée, les polyoxométallates utilisés selon l'invention, sont les composés répondant à la formule (HhXxMmOy)q-dans laquelle h étant un entier égal à 0, 1, 4 ou 6, x étant un entier égal à 0, 1 ou 2, m étant un entier égal à 5, 6, 10 ou 12, y étant un entier égal à 23, 24, 38, ou 40 et q étant un entier égal à 3, 4, 6 et 7, H, X, M et O ayant la signification précitée.
Les polyoxométallates préférés utilisés selon l'invention sont avantageusement choisis parmi les polyoxométallates de formule PMo12O40 3-, PW12O40 3-, SiMo12O40 4-, SiW12O40 3-P2Mo5O23 6-, pris seuls ou en mélange.
D'autres polyoxométallates préférés qui peuvent avantageusement être utilisés dans le procédé selon l'invention sont les hétéropolyanions dits de Keggin de formule générale XM12O40 q-pour lesquels le rapport m/x est égal à 12 et les hétéropolyanions dits de Keggin lacunaire de formule générale XM11O39 q-pour lesquels le rapport m/x est égal à 11 et dans laquelle les éléments X et M et la charge q ont la signification précitée. X est donc un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), ledit élément étant pris seul, M est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi le molybdène (Mo) et/ou le tungstène (W), et q étant un entier compris entre 1 et 20 et de préférence entre 3 et 12.
Lesdites espèces de Keggin sont avantageusement obtenues pour des gammes de pH variables selon les voies d'obtention décrites dans la publication de A. Griboval, P. Blanchard, E. Payen, M. Fournier, J. L. Dubois, Chemistry Letters, 1997, Vol.26, No.12, 1259-1260.
Des sels d'hétéropolyanions de type Keggin ou Keggin lacunaire peuvent également être avantageusement utilisés selon l'invention.
Un autre polyoxométallate préféré qui peut avantageusement être utilisé comme précurseur mis en œuvre dans le procédé selon l'invention est l'hétéropolyanion de Strandberg de formule HhP2Mo5O23 (6-h)-, h étant égal à 0, 1 ou 2 et pour lesquels le rapport m/x est égal à 5/2.
La préparation des dits hétéropolyanions de Strandberg et en particulier dudit hétéropolyanion de formule HhP2Mo5O23 (6-h)-est décrite dans l'article de W-C. Cheng, N. P. Luthra, J. Catal., 1988, 109, 163.
Ledit précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIB est au moins partiellement soluble en phase aqueuse ou en phase organique. Les solvants utilisés sont généralement l’eau, un alcool (de manière préférée l’éthanol), un éther, une cétone, un composé chloré ou un composé aromatique. L’eau, l’eau acidifiée, le toluène, le benzène, le dichlorométhane, le tétrahydrofurane, le cyclohexane, le n-hexane, l'éthanol, le méthanol et l'acétone sont utilisés de manière préférée. Lorsque le métal du groupe VIB est introduit sous la forme d'alcoxyde ou sous forme d’un précurseur organique, le solvant est de préférence choisi parmi le toluène, le benzène, le dichlorométhane, le tétrahydrofurane, le cyclohexane, et le n-hexane.
Ainsi, grâce à des méthodes de préparation diverses, de nombreux polyoxométallates et leurs sels associés sont disponibles. De manière générale, tous ces polyoxométallates et leurs sels associés peuvent être avantageusement utilisés lors de l’électrolyse mise en œuvre dans le procédé selon l'invention. La liste précédente n'est cependant pas exhaustive et d'autres combinaisons peuvent être envisagées.
Précurseurs comprenant au moins un métal du groupe IVB
Les précurseurs comprenant au moins un métal du groupe IVB choisis parmi le titane (Ti), le zirconium (Zr) et l’hafnium (Hf), peuvent être choisis parmi tous les précurseurs desdits éléments connus de l’Homme de l’Art.
Le métal du groupe IVB peut être introduit sous la forme de sels, de composés chélatants, d'alcoxydes ou de glycoxydes. Les sources d'éléments du groupe IVB qui peuvent avantageusement être utilisées sous forme de sels, sont bien connues de l'Homme du métier. Ils sont choisis parmi les nitrates, les sulfates, les hydroxydes, les phosphates, les carbonates, les halogénures choisis parmi les chlorures, les bromures et les fluorures.
Les éléments du groupe IVB peuvent également être introduits sous la forme d’oxydes, dans ce cas, le précurseur sera dissous à l’aide d’une solution acide (acide nitrique, acide phosphorique, acide chlorhydrique, acide fluorhydrique, acide sulfurique, H2O2, …) avant d’imprégner le support.
Ledit précurseur comprenant au moins un métal du groupe IVB est au moins partiellement soluble en phase aqueuse ou en phase organique. Les solvants utilisés sont généralement l’eau, un alcane, un alcool, un éther, une cétone, un composé chloré ou un composé aromatique. L’eau acidifiée, le toluène, le benzène, le dichlorométhane, le tétrahydrofurane, le cyclohexane, le n-hexane, l'éthanol, le méthanol et l'acétone sont utilisés de manière préférée. Le métal du groupe IVB est introduit de manière préférée, sous la forme d'alcoxyde lorsqu’un solvant organique est utilisé.
De manière préférée, dans une solution aqueuse, éventuellement acidifiée, le précurseur de Ti est le TiOSO4, le précurseurs de Zr sont l’hydroxyde de zirconium (Zr(OH)4), le carbonate de zirconium Zr(OH)2CO3•ZrO2, le sulfate de zirconium le Zr(SO4)2, les précurseurs de Hf sont l'hydroxyde, l'oxalate, le nitrate ou le sulfate de hafnium (Hf(SO4)2).
Dans un autre mode de réalisation préférée, dans une solution contenant de l’acide acétique, le précurseur de Zr est l’acétate de zirconium.
Dans un autre mode de réalisation préférée, dans une solution d’éthanol, le précurseur de Zr est l’oxynitrate de zirconium hydraté ZrO(NO3)2.
Dans un mode de réalisation, les précurseurs de zirconium, d’hafnium et de titane sont choisis parmi les alcoxydes de zirconium, d’hafnium et de titane.
Dans un mode de réalisation préférée, les précurseurs de Ti, Zr et Hf sont choisis parmi les sulfates.
Précurseurs comprenant au moins un métal du groupe VIII
Les éléments du groupe VIII préférés sont des éléments non nobles : ils sont choisis parmi le nickel et/ou le cobalt. Le métal du groupe VIII peut être introduit sous la forme de sels, de composés chélatants, d'alcoxydes ou de glycoxydes. Les sources d'éléments du groupe VIII qui peuvent avantageusement être utilisées sous forme de sels, sont bien connues de l'Homme du métier. Ils sont choisis parmi les nitrates, les sulfates, les hydroxydes, les phosphates, les carbonates, les halogénures choisis parmi les chlorures, les bromures et les fluorures.
Ledit précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIII est au moins partiellement soluble en phase aqueuse ou en phase organique. Les solvants utilisés sont généralement l’eau, un alcane, un alcool, un éther, une cétone, un composé chloré ou un composé aromatique. L’eau acidifiée, le toluène, le benzène, le dichlorométhane, le tétrahydrofurane, le cyclohexane, le n-hexane, l'éthanol, le méthanol et l'acétone sont utilisés de manière préférée.
Le métal du groupe VIII est introduit de manière préférée, sous la forme d'acétylacétonate ou d'acétate lorsqu’un solvant organique est utilisé, sous la forme de nitrate lorsque le solvant est l’eau et sous la forme d’hydroxydes ou de carbonates ou d’hydroxycarbonates lorsque le solvant est l’eau à pH acide, i.e. inférieur à 7, avantageusement inférieur à 2.
Les précurseurs de nickel qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates de nickel, par exemple, l'hydroxycarbonate de nickel, le carbonate ou l'hydroxyde de nickel sont utilisés de manière préférée.
Les précurseurs de cobalt qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates de cobalt, par exemple, l'hydroxycarbonate de cobalt, le carbonate ou l'hydroxyde de cobalt sont utilisés de manière préférée.
Phosphore
Le catalyseur selon l’invention peut comprendre en outre du phosphore. Le phosphore, peut être introduit en totalité ou en partie par imprégnation. De préférence, il est introduit par une imprégnation, de préférence à sec, à l’aide d’une solution contenant les précurseurs d’au moins un métal du groupe VIB, d’au moins un métal du groupe VIII et d’au moins un métal du groupe IVB.
Le phosphore peut être avantageusement introduit seul ou en mélange avec les précurseurs d’au moins un métal du groupe VIB, d’au moins un métal du groupe VIII et d’au moins un métal du groupe IVB, et ce au cours de n’importe laquelle des étapes d’imprégnation des précurseurs de la fonction hydrogénante si ceux-ci sont introduits en plusieurs fois. Il peut également être introduit dès la synthèse du support, à n’importe quelle étape de la synthèse de celui-ci. Il peut ainsi être introduit avant, pendant ou après le malaxage de la matrice gel d’alumine choisie, telle que par exemple et de préférence l’oxyhydroxyde d’aluminium (boehmite) précurseur de l’alumine.
Le précurseur de phosphore préféré est l'acide orthophosphorique H3PO4, mais ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium conviennent également. Le phosphore peut également être introduit en même temps que le(s) élément(s) du groupe VIB sous la forme d'hétéropolyanions de Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué ou de type Strandberg.
Autres promoteurs
Lorsque le catalyseur comprend en outre un dopant choisi parmi le bore, le fluor ou un mélange de bore et de fluor, l’introduction de ce(s) dopant(s) peut se faire de la même manière que l’introduction du phosphore décrite ci-dessus à diverses étapes de la préparation et de diverses manières.
Les précurseurs de bore peuvent être l'acide borique, l'acide orthoborique H3BO3, le biborate ou le pentaborate d'ammonium, l'oxyde de bore, les esters boriques. Le bore peut être introduit par exemple par une solution d'acide borique dans un mélange eau/alcool ou encore dans un mélange eau/éthanolamine. De préférence le précurseur de bore, si du bore est introduit, est l’acide orthoborique.
Les précurseurs de fluor qui peuvent être utilisés sont bien connus de l'Homme du métier. Par exemple, les anions fluorures peuvent être introduits sous forme d'acide fluorhydrique ou de ses sels. Ces sels sont formés avec des métaux alcalins, l'ammonium ou un composé organique. Dans ce dernier cas, le sel est avantageusement formé dans le mélange réactionnel par réaction entre le composé organique et l'acide fluorhydrique. Le fluor peut être introduit par exemple par imprégnation d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique, ou de fluorure d'ammonium ou encore de bifluorure d'ammonium.
Etape b) de séchage
L’étape de séchage est effectuée à une température inférieure à 250°C, de préférence comprise entre 15°C et 240°C, plus préférentiellement entre 30°C et 220°C, encore plus préférentiellement entre 50°C et 200°C, et de manière encore plus préférentielle entre 70°C et 180°C. De manière très préférée, le séchage s’effectue à pression réduite à une température n’excédant pas 80°C. Le temps de séchage est compris entre 30 minutes et 24 heures, de préférence entre 30 minutes et 16 heures. De préférence, le temps de séchage n’excède pas 4 heures. L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite.
Etape c) de sulfuration
La sulfuration réalisée au cours de l’étape c) est destinée à sulfurer au moins partiellement le métal du groupe VIB, au moins partiellement le métal du groupe IVB et au moins partiellement le métal du groupe VIII.
L'étape c) de sulfuration peut être réalisée avantageusement à l'aide d'un mélange gazeux H2S/H2ou H2S/N2contenant au moins 5% volumique d'H2S dans le mélange ou sous flux d’H2S pur à une température comprise entre 100°C et 600°C, sous une pression totale égale ou supérieure à 0,1 MPa pendant au moins 2 heures.
De manière préférée, la température de sulfuration est comprise entre 250°C et 450°C.
Procédé d’hydrotraitement et/ou hydrocraquage
Enfin, un autre objet de l'invention est l'utilisation du catalyseur selon l'invention ou préparé selon le procédé de préparation selon l’invention dans des procédés d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonées.
Le catalyseur selon l’invention est avantageusement utilisé pour les réactions d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières, les coupes issues du charbon ou les hydrocarbures produits à partir du gaz naturel, éventuellement en mélanges ou encore à partir d’une coupe hydrocarbonée issue de la biomasse et plus particulièrement pour les réactions d'hydrogénation, d'hydrodéazotation, d'hydrodésaromatisation, d'hydrodésulfuration, d’hydrodéoxygénation, d'hydrodémétallation ou d'hydroconversion de charges hydrocarbonées.
Dans ces utilisations, le catalyseur selon l’invention présente une activité améliorée par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur. Ce catalyseur peut aussi avantageusement être utilisé lors du prétraitement des charges de craquage catalytique ou d’hydrocraquage, ou l'hydrodésulfuration des résidus ou l'hydrodésulfuration poussée des gazoles (ULSD Ultra Low Sulfur Diesel selon la terminologie anglo-saxonne).
Les charges employées dans le procédé d'hydrotraitement sont par exemple des essences, des gazoles, des gazoles sous vide, des résidus atmosphériques, des résidus sous vide, des distillats atmosphériques, des distillats sous vide, des fuels lourds, des huiles, des cires et des paraffines, des huiles usagées, des résidus ou des bruts désasphaltés, des charges provenant des procédés de conversions thermiques ou catalytiques, des charges lignocellulosiques ou plus généralement des charges issues de la biomasse telles que des huiles végétales, prises seules ou en mélange. Les charges qui sont traitées, et en particulier celles citées ci-dessus, contiennent généralement des hétéroatomes tels que le soufre, l’oxygène et l’azote et, pour les charges lourdes, elles contiennent le plus souvent également des métaux.
Les conditions opératoires utilisées dans les procédés mettant en œuvre les réactions d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées décrites ci-dessus sont généralement les suivantes : le température est avantageusement comprise entre 180 et 450°C, et de préférence entre 250 et 440°C, la pression est avantageusement comprise entre 0,5 et 30 MPa, et de préférence entre 1 et 18 MPa, la vitesse volumique horaire est avantageusement comprise entre 0,1 et 20 h-1et de préférence entre 0,2 et 5 h-1, et le rapport hydrogène/charge exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide est avantageusement compris entre 50 l/l à 5000 l/l et de préférence 80 à 2000 l/l.
Selon un premier mode d’utilisation, ledit procédé d'hydrotraitement selon l'invention est un procédé d'hydrotraitement, et notamment d’hydrodésulfuration (HDS) d'une coupe gazole réalisé en présence d'au moins un catalyseur selon l'invention. Ledit procédé d'hydrotraitement selon l'invention vise à éliminer les composés soufrés présents dans ladite coupe gazole de façon à atteindre les normes environnementales en vigueur, à savoir une teneur en soufre autorisée jusqu'à 10 ppm. Il permet aussi de réduire les teneurs en aromatiques et en azote de la coupe gazole à hydrotraiter.
Ladite coupe gazole à hydrotraiter selon le procédé de l'invention contient de 0,02 à 5,0% poids de soufre. Elle est avantageusement issue de la distillation directe (ou gazole straight run selon la terminologie anglo-saxonne), d’une unité de cokéfaction (coking selon la terminologie anglo-saxonne), d'une unité de viscoréduction (visbreaking selon la terminologie anglo-saxonne), d'une unité de vapocraquage (steam cracking selon la terminologie anglo-saxonne), d’une unité d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de charges plus lourdes et/ou d'une unité de craquage catalytique (Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). Ladite coupe gazole présente préférentiellement au moins 90% des composés dont la température d’ébullition est comprise entre 250°C et 400°C à pression atmosphérique.
Le procédé d'hydrotraitement de ladite coupe gazole selon l'invention est mis en œuvre dans les conditions opératoires suivantes : une température comprise entre 200°C et 400°C, préférentiellement entre 300°C et 380°C, une pression totale comprise entre 2 MPa et 10 MPa et plus préférentiellement entre 3 MPa et 8 MPa avec un ratio volume d’hydrogène par volume de charge hydrocarbonée, exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide, compris entre 100 et 600 litres par litre et plus préférentiellement entre 200 et 400 litres par litre et une vitesse volumique horaire (VVH) comprise entre 0,5 et 10 h-1, préférentiellement entre 0,7 et 8 h-1. La VVH correspond à l'inverse du temps de contact exprimée en heure et est définie par le rapport du débit volumique de charge hydrocarbonée liquide par le volume de catalyseur chargé dans l'unité réactionnelle mettant en œuvre le procédé d'hydrotraitement selon l'invention. L'unité réactionnelle mettant en œuvre le procédé d'hydrotraitement de ladite coupe gazole selon l'invention est préférentiellement opérée en lit fixe, en lit mobile ou en lit bouillonnant, de préférence en lit fixe.
Selon un second mode d’utilisation, ledit procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage selon l'invention est un procédé d'hydrotraitement (notamment hydrodésulfuration, hydrodéazoation, hydrogénation des aromatiques) et/ou d’hydrocraquage d'une coupe de distillat sous vide réalisé en présence d'au moins un catalyseur selon l'invention. Ledit procédé d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage, autrement appelé procédé de prétraitement d’hydrocraquage ou d’hydrocraquage selon l'invention vise selon les cas à éliminer les composés soufrés, azotés ou aromatiques présents dans ladite coupe distillat de façon à effectuer un prétraitement avant conversion dans des procédés de craquage catalytique ou d’hydroconversion, ou à hydrocraquer la coupe distillat qui aurait éventuellement été prétraitée auparavant si besoin.
Des charges très variées peuvent être traitées par les procédés d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de distillats sous vide décrits ci-dessus. Généralement elles contiennent au moins 20% volume et souvent au moins 80% volume de composés bouillant au-dessus de 340°C à pression atmosphérique. La charge peut être par exemple des distillats sous vide ainsi que des charges provenant d'unités d'extraction d'aromatiques des bases d’huile lubrifiante ou issues du déparaffinage au solvant des bases d'huile lubrifiante, et/ou d'huiles désasphaltées, ou encore la charge peut être une huile désasphaltée ou des paraffines issues du procédé Fischer-Tropsch ou encore tout mélange des charges précédemment citées. En général, les charges ont un point d'ébullition T5 supérieur à 340°C à pression atmosphérique, et mieux encore supérieur à 370°C à pression atmosphérique, c’est à dire que 95% des composés présents dans la charge ont un point d’ébullition supérieur à 340°C, et mieux encore supérieur à 370°C. La teneur en azote des charges traitées dans les procédés selon l’invention est usuellement supérieure à 200 ppm poids, de préférence comprise entre 500 et 10 000 ppm poids. La teneur en soufre des charges traitées dans les procédés selon l’invention est usuellement comprise entre 0,01 et 5,0% poids. La charge peut éventuellement contenir des métaux (par exemple le nickel et vanadium). La teneur en asphaltènes est généralement inférieure à 3 000 ppm poids.
Le catalyseur d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage est généralement mis en contact, en présence d’hydrogène, avec les charges décrites précédemment, à une température supérieure à 200°C, souvent comprise entre 250°C et 480°C, avantageusement comprise entre 320°C et 450°C, de préférence entre 330°C et 435°C, sous une pression supérieure à 1 MPa, souvent comprise entre 2 et 25 MPa, de manière préférée entre 3 et 20 MPa, la vitesse volumique étant comprise entre 0,1 et 20,0 h-1et de préférence 0,1-6,0 h-1, de préférence, 0,2-3,0 h-1, et la quantité d’hydrogène introduite est telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure, exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide, soit compris entre 80 et 5 000 l/l et le plus souvent entre 100 et 2 000 l/l.
Les procédés d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de distillats sous vide mettant en œuvre les catalyseurs selon l’invention couvrent les domaines de pression et de conversion allant de l'hydrocraquage doux à l'hydrocraquage haute pression. On entend par hydrocraquage doux, un hydrocraquage conduisant à des conversions modérées, généralement inférieures à 40%, et fonctionnant à basse pression, généralement entre 2 MPa et 6 MPa.
Le catalyseur selon l’invention peut être utilisé seul, en un seul ou plusieurs lits catalytiques en lit fixe, dans un ou plusieurs réacteurs, dans un schéma d’hydrocraquage dit en une étape, avec ou sans recyclage liquide de la fraction non convertie, ou encore dans un schéma d’hydrocraquage dit en deux étapes, éventuellement en association avec un catalyseur d’hydroraffinage situé en amont du catalyseur de la présente invention.
Selon un troisième mode d’utilisation, ledit procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage selon l'invention est avantageusement mis en œuvre comme prétraitement dans un procédé de craquage catalytique à lit fluidisé (ou procédé FCC pour Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). Les conditions opératoires du prétraitement en termes de gamme de température, pression, taux de recyclage d’hydrogène, vitesse volumique horaire sont généralement identiques à celles décrites ci-dessus pour les procédés d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de distillats sous vide. Le procédé FCC peut être exécuté de manière classique connue des hommes du métier dans les conditions adéquates de craquage en vue de produire des produits hydrocarbonés de plus faible poids moléculaire. On trouvera par exemple une description sommaire du craquage catalytique dans ULLMANS ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY VOLUME A 18, 1991, pages 61 à 64.
Selon un quatrième mode d’utilisation, ledit procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage selon l'invention est un procédé d'hydrotraitement (notamment hydrodésulfuration) d'une coupe d’essence en présence d'au moins un catalyseur selon l'invention.
Contrairement à d’autres procédés d’hydrotraitement, l’hydrotraitement (notamment l’hydrodésulfuration) des essences doit permettre de répondre à une double contrainte antagoniste : assurer une hydrodésulfuration profonde des essences et limiter l’hydrogénation des composés insaturés présents afin de limiter la perte d’indice d’octane.
La charge est généralement une coupe d'hydrocarbures ayant un intervalle de distillation compris entre 30 et 260°C. De préférence, cette coupe d'hydrocarbures est une coupe du type essence. De manière très préférée, la coupe essence est une coupe essence oléfinique issue par exemple d'une unité de craquage catalytique (Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne).
Le procédé d'hydrotraitement consiste à mettre en contact la coupe d'hydrocarbures avec le catalyseur selon l'invention et de l'hydrogène dans les conditions suivantes: à une température comprise entre 200 et 400°C, de préférence comprise entre 230 et 330°C, à une pression totale comprise entre 1 et 3 MPa, de préférence comprise entre 1,5 et 2,5 MPa, à une Vitesse Volumique Horaire (VVH), définie comme étant le débit volumique de charge rapporté au volume de catalyseur, comprise entre 1 et 10 h-1, de préférence comprise entre 2 et 6 h-1et à un rapport volumique hydrogène/charge essence compris entre 100 et 600 Nl/l, de préférence compris entre 200 et 400 Nl/l.
Le procédé d'hydrotraitement des essences peut être réalisé dans un ou plusieurs réacteurs en série du type lit fixe ou du type lit bouillonnant. Si le procédé est mis en œuvre au moyen d'au moins deux réacteurs en série, il est possible de prévoir un dispositif d'élimination de l'H2S de l'effluent issu du premier réacteur d'hydrodésulfuration avant de traiter ledit effluent dans le deuxième réacteur d'hydrodésulfuration.
Exemples
Les exemples qui suivent démontrent le gain d’activité important sur les catalyseurs selon l’invention par rapport aux catalyseurs de l’art antérieur.
Les exemples décrivent la préparation de catalyseurs C1 à C4. La composition finale de chaque catalyseur en métaux et en phosphore, figurent dans le tableau 1 ci-dessous.
Exemple 1 : Préparation du catalyseur NiMoP sur alumine C1 (non-conforme à l’invention).
Sur 100 grammes d’un support d’alumine A1 présentant une perte au feu de 5% pds, une surface BET de 240 m2/g, un volume poreux mesuré par porosimétrie au mercure de 0,8 ml/g et qui se présente sous la forme « extrudé », on ajoute du nickel, du molybdène et du phosphore. La solution d’imprégnation est préparée par solubilisation à température ambiante de H3PMo12O40, 28 H2O (36,38 g) et de nitrate de nickel hexahydratée (10,46 g) dans la quantité nécessaire d' eau distillée pour atteindre une solution de 80 ml. Après imprégnation à sec, les extrudés sont laissés à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 24 h à température ambiante, puis ils sont séchés à 120°C pendant 12 h. Le catalyseur séché ainsi obtenu est noté C1. Une fois le catalyseur C1 sulfuré, le pourcentage massique de Mo est de 13,6%, le pourcentage massique de Ni est de 1,6% et le pourcentage massique de P est de 0,36%. Les rapports atomiques sont les suivants : Ni/Mo = 0,2 et P/Mo = 0,08
Exemple 2 : Préparation du catalyseur NiTiMoP sur alumine C2 (conforme à l’invention).
On synthétise à nouveau le catalyseur C1 et on détermine le volume poreux restant estimé à 0,6 ml/g.pour réaliser la seconde imprégnation avec le précurseur de TiOSO4. On solubilise à chaud 5,75g de TiOSO4dans une solution à 0,5 M de H2SO4pour atteindre un volume de 60 ml. Le catalyseur C1 est imprégné avec cette solution puis les extrudés sont laissés à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 24 h à température ambiante, enfin, ils sont séchés à 120°C pendant 12 heures. Le catalyseur séché ainsi obtenu est noté C2.
Une fois le catalyseur C2 sulfuré, le pourcentage massique de Mo est de 13,4%, le pourcentage massique de Ni est de 1,6%, le pourcentage massique de P est de 0,36% et le pourcentage massique de Ti est de 1,2%. Les rapports atomiques sont les suivants : Ni/Mo = 0,2, P/Mo = 0,08 et Ti/Mo = 0,2.
Exemple 3 : Préparation du catalyseur NiZrMoP sur alumine C3 (conforme à l’invention).
On synthétise à nouveau le catalyseur C1 et on détermine le volume poreux restant estimé à 0,6 ml/g.pour réaliser la seconde imprégnation avec le précurseur de Zr(SO4)2. On solubilise à chaud 10,2g de Zr(SO4)2dans une solution à 0,5 M de H2SO4pour atteindre un volume de 60 ml. Le catalyseur C1 est imprégné avec cette solution puis les extrudés sont laissés à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 24 h à température ambiante, enfin, ils sont séchés à 120°C pendant 12 heures. Le catalyseur séché ainsi obtenu est noté C3.
Une fois le catalyseur C3 sulfuré, le pourcentage massique de Mo est de 13,2%, le pourcentage massique de Ni est de 1,5%, le pourcentage massique de P est de 0,35% et le pourcentage massique de Zr est de 2,4%. Les rapports atomiques sont les suivants : Ni/Mo = 0,2, P/Mo = 0,08 et Zr/Mo = 0,2.
Exemple 4 : Préparation du catalyseur NiHfMoP sur alumine C4 (conforme à l’invention).
On synthétise à nouveau le catalyseur C1 et on détermine le volume poreux restant estimé à 0,6 ml/g.pour réaliser la seconde imprégnation avec le précurseur de Hf(SO4)2. On solubilise à chaud 13,34 g de Hf(SO4)2dans une solution à 0,5 M de H2SO4pour atteindre un volume de 60 ml. Le catalyseur C1 est imprégné avec cette solution puis les extrudés sont laissés à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 24 h à température ambiante, enfin, ils sont séchés à 120°C pendant 12 heures. Le catalyseur séché ainsi obtenu est noté C4.
Une fois le catalyseur C4 sulfuré, le pourcentage massique de Mo est de 12,9%, le pourcentage massique de Ni est de 1,5%, le pourcentage massique de P est de 0,34% et le pourcentage massique de Hf est de 4,6%. Les rapports atomiques sont les suivants : Ni/Mo = 0,2, P/Mo = 0,08 et Hf/Mo = 0,2.
Exemple 5 : Evaluation en hydrogénation des aromatiques (HDA) de gazole des catalyseurs C1, (non-conformes à l'invention) et C2, C3 et C4 (conformes à l’invention).
Les catalyseurs C1 (non-conforme à l'invention) et C2, C3 et C4 (conformes à l’invention) ont été testés en hydrogénation des aromatiques (HDA) de gazole.
La charge est un mélange de 30% volume gazole issu de distillation atmosphérique (aussi appelé straight-run selon la terminologie anglo-saxonne) et 70% volume de gazole léger issu d'une unité de craquage catalytique (aussi appelé LCO pour light cycle oil selon la terminologie anglo-saxonne). Les caractéristiques de la charge de test utilisée sont les suivantes : densité à 15°C = 0,8994 g/cm3(NF EN ISO 12185), indice de réfraction à 20°C = 1,5143 (ASTM D1218-12), teneur en soufre = 0,38% en poids, teneur en azote = 0,05% en poids.
Distillation Simulée (ASTM D2887) :
- PI : 133°C
- 10% : 223°C
- 50% : 285°C
- 90% : 357°C
- PF : 419°C
Le test est mené dans un réacteur pilote isotherme à lit fixe traversé, les fluides circulant de bas en haut.
Les catalyseurs sont préalablement sulfurés in situ à 350°C dans le réacteur sous pression au moyen d’une charge gazole de distillation atmosphérique (straight run selon la terminologie anglo-saxonne) (densité à 15°C= 0,8491 g/cm3(NF EN ISO 12185) et teneur initiale en soufre = 0,42% pds), à laquelle est additionnée 2% en poids de diméthyldisulfure.
Les tests d’hydrogénation des aromatiques ont été conduits dans les conditions opératoires suivantes : une pression totale de 8 MPa, un volume de catalyseur de 4 cm3, une température de 330°C, avec un débit d’hydrogène de 3,0 L/h et avec un débit de charge de 4,5 cm3/h.
Les performances catalytiques des catalyseurs testés sont données dans le Tableau 1. Elles sont exprimées en activité volumique relative (RVA) par rapport au catalyseur C1 choisi comme référence.
Le Tableau 1 montre clairement le gain sur l'effet catalytique apporté par les formulations spécifiques selon l’invention. En effet, le catalyseur C1, (non-conforme) présente une activité systématiquement inférieure à celle obtenue pour les catalyseurs C2, C3 et C4 (selon l’invention).
Catalyseur
 RVA
C1 (non-conforme) 100
C2 (conforme, formulation avec Ti) 110
C3 (conforme, formulation avec Zr) 120
C4 (conforme, formulation avec Hf) 115
Tableau 1 : activités relatives à iso-volume en hydrogénation des aromatiques de gazole des catalyseurs C2, C3 et C4 (conformes à l’invention) par rapport au catalyseur C1 (non-conforme).

Claims (14)

  1. Catalyseur d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage comprenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIB au moins en partie sous forme sulfurée, au moins un métal du groupe VIII au moins en partie sous forme sulfurée, et au moins un métal du groupe IVB au moins en partie sous forme sulfurée, et un support oxyde réfractaire choisi parmi l’alumine ou la silice ou la silice-alumine, caractérisé en ce que lequel ledit métal du groupe VIB est choisi parmi le molybdène et/ou le tungstène, ledit métal du groupe VIII est choisi parmi le nickel et/ou le cobalt, et ledit métal du groupe IVB est choisi parmi le titane, le zirconium et/ou l’hafnium.
  2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que lorsque le métal du groupe VIB est le molybdène, la teneur en molybdène est comprise entre 4 et 50% poids en élément molybdène par rapport au poids total du catalyseur.
  3. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que lorsque le métal du groupe VIB est le tungstène, la teneur en tungstène est comprise entre 7 et 60% poids en élément tungstène par rapport au poids total du catalyseur.
  4. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la teneur en métal du groupe IVB est comprise entre 0,1 et 30% poids en élément du groupe IVB par rapport au poids total du catalyseur.
  5. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que lorsque le métal du groupe VIII est le nickel ou le cobalt, la teneur en nickel ou en cobalt est comprise entre 1 et 15% en poids en élément nickel ou cobalt par rapport au poids total du catalyseur.
  6. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la phase active est choisie dans le groupe formé par l’association d’un élément nickel ou cobalt avec une des combinaisons des éléments suivants : titane-molybdène, zirconium-molybdène, hafnium-molybdène, titane-zirconium-molybdène, titane-hafnium-molybdène, zirconium-hafnium-molybdène, titane-tungstène, zirconium-tungstène, hafnium-tungstène, titane-zirconium-tungstène, titane-hafnium-tungstène, zirconium-hafnium-tungstène, titane-molybdène-tungstène, zirconium-molybdène-tungstène, ou hafnium-molybdène-tungstène.
  7. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant en outre du phosphore, la teneur massique en phosphore, mesurée après sulfuration, étant comprise entre 0,1 et 5% poids par rapport au poids total du catalyseur.
  8. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu’il comprend une surface spécifique entre 50 et 300 m²/g.
  9. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu’il contient en outre un composé organique contenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre.
  10. Procédé de préparation d’un catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 comprenant au moins les étapes suivantes :
    a) on met en contact au moins un précurseur d’au moins un métal du groupe VIB, un précurseur d’au moins un métal du groupe IVB et un précurseur d’au moins un métal du groupe VIII avec un support à base d’alumine ou de silice ou de silice-alumine de manière à obtenir un précurseur de catalyseur ;
    b) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a) à une température inférieure à 250°C, sans étape de calcination ultérieure ;
    c) on sulfure le catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c) à une température comprise entre 100°C et 600°C.
  11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel ledit précurseur d’au moins un métal du groupe VIB est choisi parmi :
    les polyoxométallates répondant à la formule (HhXxMmOy)q-dans laquelle H est l’hydrogène, X est un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), ledit élément étant pris seul, M est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi le molybdène (Mo), le tungstène (W), O étant l'oxygène, h étant un entier compris entre 0 et 12, x étant un entier compris entre 0 et 4, m étant un entier égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 ou 18, y étant un entier compris entre 17 et 72 et q étant un entier compris entre 1 et 20 ;
    les sels de précurseurs des éléments du groupe VIB ; et
    les précurseurs organiques ou inorganiques à base de Mo ou de W.
  12. Procédé selon l’une des revendications 10 ou 11, dans lequel ledit précurseur d’au moins un métal du groupe IVB est choisi parmi :
    - les alcoxydes de zirconium, d’hafnium et de titane,
    - les hydroxydes de zirconium, d’hafnium,
    - les sulfates de zirconium, d’hafnium et de titane,
    - l’oxynitrate de zirconium hydraté,
    - l’acétate de zirconium,
    - l’oxalate d’hafnium,
    - le nitrate d’hafnium.
  13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 12, dans lequel ledit précurseur d’au moins un métal du groupe VIII est choisi parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates de nickel et/ou de cobalt.
  14. Procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonées en présence d’un catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, ou obtenu selon le procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 10 à 13, en présence d’hydrogène, à une température supérieure à 200°C, sous une pression supérieure à 1 MPa, à une vitesse volumique étant comprise entre 0,1 et 20,0 h-1, la quantité d’hydrogène introduite étant telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure, exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide, est compris entre 80 et 5 000 l/l.
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