FR3143385A1 - Catalyseur d’aromatisation a haute teneur en zeolithe kl - Google Patents

Abstract

L’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur d’aromatisation comprenant au moins 70% de zéolithe KL, un oxyde réfractaire de type silice SiO2 et un métal du groupe VIIIB, mettant en œuvre un traitement hydrothermal du support en présence de vapeur d’eau. L’invention concerne également le support spécifique obtenu, ledit catalyseur d’aromatisation, ainsi que le procédé d’aromatisation d'au moins un alcane ou cycloalcane contenu dans une charge d'hydrocarbures comprenant des coupes paraffiniques C6-C8 utilisant ledit catalyseur d’aromatisation.

Description

CATALYSEUR D’AROMATISATION A HAUTE TENEUR EN ZEOLITHE KL

La présente invention concerne un catalyseur constitué d’un matériau microporeux mis en forme dans un liant constitué d’au moins une source de silice sous forme d’extrudés, de comprimés ou de billes contenant au moins 70% en masse de zéolithe KL (type structural LTL).

Les zéolithes sont des matériaux aluminosilicates cristallins possédant une microporosité organisée formée par l’arrangement tridimensionnel de tétraèdres SiO₄ ^4-et AlO₄ ^5-procurant ainsi une large diversité de structures. L’International Zeolite Association (IZA pouvant être traduit pas l’association internationale des zéolithes), a fait une classification des zéolithes en fonction de leur structures (types structuraux). Les zéolithes sont largement utilisées dans l’industrie pour l’adsorption, la séparation, la catalyse ou encore l’échange ionique. La zéolithe KL est une zéolithe de type structural LTL contenant un système microporeux monodimensionnel avec des ouvertures de pores à 12 atomes T (T étant le silicium ou l’aluminium). Le cation de compensation de la charge de la structure est le K⁺. Pour être utilisées dans les procédés industriels les zéolithes sont mises en forme pour obtenir des objets de taille plus grande que les cristaux de zéolithes et ainsi faciliter leur manipulation, mais aussi faciliter le passage de la charge dans les réacteurs. Il est très difficile de mettre en forme la zéolithe KL pure et d’obtenir un produit ayant une bonne résistance mécanique. Habituellement, pour obtenir un objet mis en forme contenant un pourcentage de zéolithe KL élevé, les méthodes classiques utilisent des argiles, des alumines ou des silices qui sont mélangées à la zéolithe pour la mise en forme. La nature du liant choisi impacte non seulement la résistance mécanique du catalyseur mais également la performance de ce dernier.

La préparation de catalyseurs à partir de zéolithe KL en présence de silice est connue.

Le brevet US 4 830 732 présente notamment une méthode d’obtention d’un matériau mis en forme contenant une zéolithe KL. La méthode consiste à mélanger une zéolithe KL avec une source de silice ou une source de pseudo-boehmite, puis à mettre en forme le mélange par malaxage-extrusion. Du nitrate d’aluminium est ajouté pour améliorer la sensibilité du catalyseur à l’eau (WSI=Water Sensitivity Index).

Le brevet US 5 354 933 présente une méthode d’obtention d’un matériau mis en forme contenant une zéolithe KL. La méthode consiste à mélanger une zéolithe KL avec une silice puis à mettre en forme le mélange par malaxage-extrusion. Le pourcentage de zéolithe KL par rapport à la masse totale de zéolithe KL et de silice est de 83%. Le platine et un ou des composés halogénés sont ensuite déposés. Le brevet présente des catalyseurs de performances améliorées lorsque le pic XANES du Pt présente une intensité supérieure ou égale à 0,4 et qu’un taux de désalumination supérieur ou égal à 3% est obtenu. Aucune donnée texturale n’est mentionnée.

Le brevet US 6 207 042 présente une méthode d’obtention d’un matériau mis en forme contenant une zéolithe KL. La méthode consiste à mélanger une zéolithe KL avec une silice et du méthocel puis à mettre en forme le mélange par malaxage-extrusion. Le pourcentage de zéolithe KL par rapport à la masse totale de zéolithe KL et de silice est de 83% et une seule source de silice, sol colloïdal, est employée. La préparation des supports de catalyseurs requiert par ailleurs de nombreux lavages, pour éliminer les alkalis résiduels issus des précurseurs de silice et des d’agents d’aide à l’extrusion. Des composés halogénés de types fluor ou chlorure sont utilisés. Le brevet ne présente aucune donnée sur la résistance mécanique des extrudés obtenus. Les catalyseurs imprégnés sur les matériaux lavés, présentent de meilleures stabilités avec des durées de cycle améliorées.

Le brevet US 8 263 518 présente un matériau mis en forme sous forme d’extrudés contenant une zéolithe KL et de la silice. La résistance mécanique des extrudés obtenus est supérieure à 3 lb/mm (1,3 daN/mm). Cette résistance mécanique améliorée est attribuée à l’utilisation de la zéolithe sous forme d’agrégats dont les dimensions sont comprises entre 1,4 µm et 6µm. Par ailleurs, le procédé requiert l’utilisation de composés halogénés de types fluor ou chlorure.

La demande de brevet WO 2019/217054A1 décrit la préparation d’un catalyseur d’aromatisation d’une coupe C6-C8 comprenant une zéolithe KL, un liant (silice dans les exemples), du platine et des halogénures. Ce brevet montre que si certaines des étapes de calcination intermédiaires sont supprimées, le catalyseur reste aussi performant que le catalyseur préparé dans les conditions standard avec un procédé de préparation incluant trois étapes de calcination.

La demande de brevet US 2018/169 638 porte sur un catalyseur au platine sur un support de type zéolithe KL et oxyde réfractaire, dont le procédé de préparation contient une étape de lavage pour enrichir le catalyseur en K ou en Cs. Le catalyseur possède un volume microporeux compris entre 0,015 et 0,05 cc/g, une SBET comprise entre 100 et 170 m²/g. Il contient de plus du chlore et du fluor.

La demande de brevet US2014/008833 décrit un catalyseur régénérable contenant une zéolithe, de préférence KL, échangée avec de préférence du baryum, un liant, de haute SBET et de haut volume poreux selon un protocole de préparation incluant un échange ionique de la zéolithe.

Les catalyseurs d’aromatisation de coupes C6-C8 décrits dans l’art antérieur sont essentiellement constitués d’une zéolithe (de préférence KL) mise en forme dans un liant silicique. Le métal actif peut être le platine. Divers procédés de préparation sont reportés : l’échange ionique de la zéolithe KL, ou bien la présence de lavages (pour diminuer la teneur en Na), ou bien la présence de composés halogénés. Le support et le catalyseur subissent un ou plusieurs traitements thermiques de type calcination.

Pour l’aromatisation des coupes C6/C8, l’utilisation de la silice comme liant s’avère être le meilleur choix en termes de performance catalytique. La silice a un caractère plus neutre que l’alumine. Un liant de type alumine possédant plus de sites OH que la silice, favoriserait les réactions de craquages qui ne sont pas désirées.

Il est connu que la silice qui est un composé intéressant à utiliser comme support pour des catalyseurs, ne peut pas être extrudée comme d'autres matériaux dans un équipement d'extrusion conventionnel pour donner des produits suffisamment résistants pour être mis en œuvre dans les procédés. En effet, de sa fabrication à sa mise en œuvre, le catalyseur est confronté à de nombreuses étapes pouvant impacter son intégrité physique. Il doit notamment être résistant à l’écrasement, à l’attrition et aux variations de pressions liées aux conditions opératoires du réacteur catalytique dans lequel il est opéré. Ainsi, il existe un besoin permanent de catalyseurs performants ayant des propriétés mécaniques et physiques améliorées.

De manière surprenante, la Demanderesse a découvert qu’un procédé de préparation spécifique mettant notamment en œuvre un traitement hydrothermal en présence de vapeur d’eau d’un support à base d’un oxyde réfractaire de type SiO₂et d’une zéolithe KL avant l’imprégnation par un métal du groupe VIII permettait d’obtenir un catalyseur d’aromatisation aux propriétés catalytiques améliorées et de bonne résistance mécanique. Le procédé selon l’invention présente par ailleurs l’avantage d’être plus respectueux de l’environnement en évitant les lavages consommateurs d‘eau et l’emploi d’halogénures nocifs.

L’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur d’aromatisation comprenant au moins 70% poids de zéolithe KL, un oxyde réfractaire de type silice SiO₂et un métal du groupe VIIIB, comprenant au moins les étapes suivantes :

a) une étape de mélange d'au moins une source de zéolithe KL de type structural LTL, d’au moins une source de silice SiO₂, avec au moins un solvant choisi parmi l’eau, les solvants physiques et les solvants chimiques, éventuellement en présence d’un adjuvant organique pour obtenir un mélange,

b) une étape de mise en forme, de préférence par extrusion, du mélange obtenu à l'issue de l'étape a),

c) une étape de maturation optionnelle du matériau mis en forme à une température comprise entre 0 et 70°C, pendant une durée comprise entre 1 minute et 72 heures, sous air, de préférence sous air humide avec une humidité relative entre 20 et 100% ;

d) une étape de séchage optionnelle du matériau mis en forme et éventuellement maturé à une température comprise entre 0 et 200°C, pendant une durée comprise entre 1 minute et 72 heures ; éventuellement suivie d’une calcination d’) à une température comprise entre 200 et 600°C, de préférence entre 250 et 450°C pendant une durée comprise entre 1 et 12 h et de préférence comprise entre 1 et 4h ;

e) une étape de traitement hydrothermal du matériau mis en forme à l’étape b), éventuellement maturé à l’étape c) et éventuellement séché/calciné à l’étape d), en présence de vapeur d’eau, à une température comprise entre 200 et 550 °C, de préférence sous pression atmosphérique et, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5 heures, pour obtenir un support de catalyseur ;

f) une étape optionnelle de calcination du support obtenu à l’issue de l’étape e) à une température comprise entre 200 et 680°C, de préférence entre 400 et 660°C pendant une durée comprise entre 1 et 12 h et de préférence comprise entre 1 et 4h, pour obtenir un support de catalyseur calciné ;

g) une étape d’imprégnation d’un métal du groupe VIII, de préférence le platine, par mise en contact du support obtenu à l’issue de l’étape e) ou f) avec une solution d’un précurseur dudit métal dissout en phase aqueuse, telle que la teneur en métal sur le catalyseur soit comprise entre 0,1 % à 10 % poids, de préférence de 0,2 % à 5 % poids, de manière préférée de 0,3 % à 2 % poids, et de manière très préférée de 0,5 % à 1,2 % poids par rapport à la masse totale du catalyseur anhydre.

h) une étape de séchage du matériau imprégné obtenu à l’issu de l’étape g), de préférence à une température comprise entre 50°C et 200°C ;

i) une étape de calcination du matériau séché obtenu à l’issue de l’étape h) sous flux de gaz soit d’air pur ou d’air dilué par un gaz neutre entre 200°C et 500°C, de manière préférée entre 250°C et 450°C et de manière très préférée entre 350°C et 420°C, pour obtenir un catalyseur calciné.

Le procédé de préparation peut comprendre :

j) une étape de réduction du catalyseur calciné obtenu à l’issue de l’étape i) réalisée avant la mise en contact avec la charge, par mise en contact avec un flux de gaz contenant de l’hydrogène, pur ou dilué par un gaz neutre, à une température comprise entre 300°C et 550°C, de manière préférée entre 350°C et 500°C et de manière très préférée entre 450°C et 500°C.

L’étape a) peut être mise en œuvre par malaxage à température ambiante, pendant une durée comprise entre 5 et 60 min, et de préférence entre 10 et 50 min.

On peut introduire à l’étape a) la zéolithe KL et la silice SiO₂en mélange d’oxydes dans les proportions suivantes :

- 70 % à 90% poids, de préférence de 70 % à 85 % poids d'au moins une zéolithe KL,

- 10 à 30 % poids, de préférence 15 à 30% poids d’au moins une source de silice SiO_{2 ;}

et on peut ajouter au mélange :

- 10 à 30 % poids de solvant, par rapport au poids total dudit mélange d’oxydes ;

- 0 % à 20 % poids, de préférence de 1 % à 15 % poids, de manière préférée de 1 % à 10 % poids, et de manière très préférée de 1 % à 7 % poids d'au moins un adjuvant organique, par rapport au poids total dudit mélange d’oxydes ;

la somme des teneurs en chacun des composés introduits à cette étape étant égale à 100%.

On peut mettre en œuvre une seule source de silice à l’étape a), de préférence une silice précipitée ou un gel de silice, de manière très préférée une silice précipitée.

On peut mettre en œuvre deux sources de silice différentes à l’étape a), de préférence les deux sources de silice sont une silice précipitée et un sol de silice colloïdale.

La silice utilisée dans l’étape a) peut présenter une taille de grain ou granulométrie inférieure à 100 µm, et de façon préférée inférieure à 80 µm, de manière encore préférée inférieure à 60 µm, de manière encore plus préférée inférieure à 20 µm, voire inférieure à 10 µm pour la silice précipitée ou le gel de silice et comprise entre 5 et 200 nm, de manière préférée entre 15 et 50 nm pour le sol de silice colloïdale.

L’adjuvant organique peut être choisi parmi les dérivés de cellulose, les polyéthylène glycols, les acides aliphatiques mono-carboxyliques, les composés aromatiques alkylés, les sels d'acide sulphonique, les acides gras, la polyvinyl pyrrolidone, l’alcool polyvinylique, la méthylcellulose, les polyacrylates, les polymétacrylates, le polyisobutène, le polytétrahydrofurane, l'amidon, les polymères de type polysaccharide, le scléroglucane, les dérivés de type cellulose hydroxyéthylée, la carboxyméthylcellulose (par exemple Méthocel^TM), les lignosulfonates et les dérivés de galactomannane, pris seul ou en mélange, de préférence la carbométhylcellulose.

Le support obtenu à l’issue de l’étape e) ou f) peut présenter une surface spécifique comprise entre 80 et 200 m²/g, un volume poreux total compris entre 0,35 et 0,6 cm³/g, un volume macroporeux compris entre 0,08 et 0,16 cm³/g ,un volume mésoporeux compris entre 0,2 cm³/g et 0,4 cm³/g et un volume microporeux inférieur à 0,07 cm³/g, une teneur en sodium inférieure à 0,2% poids et une résistance mécanique mesurée par le test d'écrasement grain à grain, notée par la suite EGG au moins supérieure ou égale à 0,5 daN/mm et de préférence au moins supérieure ou égale à 0,6 daN/mm et de manière préférée au moins supérieure ou égale à 0,7 daN/mm.

L’invention concerne également un support de catalyseur d’aromatisation, sous forme de matériau composite zéolithe KL-SiO₂, comprenant au moins 70% de zéolithe KL, obtenu à l’étape e) ou f) du procédé selon l’une quelconque des variantes décrites, présentant une surface spécifique comprise entre 80 et 200 m²/g, un volume poreux total compris entre 0,35 et 0,6 cm³/g, un volume macroporeux compris entre 0,08 et 0,16 cm³/g ,un volume mésoporeux compris entre 0,2 cm³/g et 0,4 cm³/g et un volume microporeux inférieur à 0,07 cm³/g, une teneur en sodium inférieure à 0,2% poids et une résistance mécanique mesurée par le test d'écrasement grain à grain, notée par la suite EGG au moins supérieure ou égale à 0,5 daN/mm et de préférence au moins supérieure ou égale à 0,6 daN/mm et de manière préférée au moins supérieure ou égale à 0,7 daN/mm.

L’invention concerne également un catalyseur d’aromatisation des coupes paraffiniques C6-C8 susceptible d’être préparé par le procédé selon l’une quelconque des variantes décrites comprenant au moins 70 % poids de zéolithe KL de type structural LTL ayant un rapport Si/Al compris entre 2,8 et 4,de préférence entre 2,8 et 3,5, entre 10 et 30% poids d’un oxyde réfractaire de type silice SiO₂, un métal du groupe VIIIB, de préférence le platine, ledit catalyseur ayant en outre une surface spécifique comprise entre 80 et 200 m²/g, un volume microporeux inférieur à 0,04 cm3/g, une teneur en métal du groupe VIIIB, comprise entre 0,1 et 10%, de préférence entre 0,2 % et 5 % poids, de manière très préférée entre 0,3 % et 2 % poids, et de manière encore plus préférée de 0,5 % à 1,2 % poids de métal et une dispersion dudit métal comprise entre 50 et 70%.

Le métal peut être le platine et la teneur en platine peut être comprise entre 0,6 et 1,0 % poids par rapport au poids total de catalyseur.

La teneur en zéolithe KL du catalyseur peut être comprise entre 70 et 85% poids et la teneur en oxyde réfractaire du catalyseur peut être comprise entre 15 et 30 % poids, la somme de l’ensemble des constituants du catalyseur y compris le métal étant égale à 100%.

L’invention concerne enfin un procédé d’aromatisation d'au moins un alcane ou cycloalcane contenu dans une charge d'hydrocarbures comprenant des coupes paraffiniques C6-C8 par mise en contact du catalyseur préparé selon l’une quelconque des variantes décrites ou du catalyseur selon l’une quelconque des variantes décrites avec la charge gazeuse à traiter en présence d’hydrogène, ledit procédé étant opéré en phase vapeur ou liquide, à une température comprise entre 400°C et 550°C, à une pression comprise entre 2 et 20 MPa, à un ratio molaire hydrogène sur composés hydrocarbures entre 1 et 10, à une vitesse massique horaire P.P.H comprise entre 1 et 10 h^-1.

Le procédé d’aromatisation peut présenter une conversion des n et iso paraffines en C6-C7 supérieure ou égale à 85 % et un rendement en aromatiques supérieur ou égal à 80%.

L’invention va être détaillée ci-après à l’aide de modes de réalisation et d’exemples non limitatifs.

Par ailleurs, des modes de réalisation particuliers et/ou préférés de l’invention peuvent être décrits. Ils pourront être mis en œuvre séparément ou combinés entre eux, sans limitation de combinaison lorsque c’est techniquement réalisable.

Définitions

Les pourcentages massiques sont exprimés, sauf indication contraire, par rapport à la masse anhydre du matériau composite final (support ou catalyseur). Cette masse anhydre est déterminée par mesure dite de Perte Au Feu (PAF) correspondant à la variation de masse résultant du chauffage de l’échantillon à 1000°C pendant 2h. La perte au feu s'exprime en pourcentage en masse de la matière sèche.

Dans toute la suite du texte, on entend par résistance mécanique à l'écrasement latéral, la résistance mécanique du matériau selon l’invention (support ou catalyseur) déterminée par le test d’écrasement grain à grain (EGG). Il s'agit d'un test normalisé (norme ASTM D4179-01) qui consiste à soumettre un matériau sous forme d’objet millimétrique, comme une bille, une pastille ou un extrudé, à une force de compression générant la rupture. Ce test est donc une mesure de la résistance en traction du matériau. L'analyse est répétée sur un certain nombre de solides pris individuellement et typiquement sur un nombre de solides compris entre 10 et 200. La moyenne des forces latérales de rupture mesurées constitue l'EGG moyen qui est exprimé dans le cas des granules en unité de force (N), et dans le cas des extrudés en unité de force par unité de longueur (daN/mm ou décaNewton par millimètre de longueur d'extrudé).

Dans toute la suite du texte, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T (SBET) déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTL D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-AMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society », 60, 309, (1938).

Par « macropores », on entend des pores dont l’ouverture est supérieure à 50 nm.

Par « mésopores », on entend des pores dont l’ouverture est comprise entre 2 nm et 50 nm, bornes incluses.

Par « micropores », on entend des pores dont l’ouverture est inférieure à 2 nm.

On entend par volume poreux total (VPT) du matériau, support ou catalyseur, selon l'invention le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bars (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », pages 1050-1055, écrit par Jean Charpin et Bernard Rasneur.

Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total correspond à la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).

Le volume des macropores et des mésopores est mesuré par porosimétrie par intrusion de mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. On fixe à 0,2 MPa la valeur à partir de laquelle le mercure remplit tous les vides intergranulaires, et on considère qu'au-delà le mercure pénètre dans les pores de l'échantillon.

Le volume macroporeux du matériau, support ou catalyseur, selon l'invention est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 0,2 MPa et 30 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent supérieur à 50 nm.

Le volume mésoporeux du matériau, support ou catalyseur, selon l'invention est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 30 MPa et 400 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent compris entre 2 et 50 nm.

Le diamètre médian des macropores (Dmacro en nm) du matériau, support ou catalyseur, selon l'invention est défini comme étant un diamètre tel que tous les pores de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume macroporeux, mesuré par porosimétrie au mercure.

Le diamètre médian des mésopores (Dméso en nm) du matériau, support ou catalyseur, selon l'invention est défini comme étant un diamètre tel que tous les pores de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume mésoporeux, mesuré par porosimétrie au mercure.

Le volume microporeux du matériau, support ou catalyseur, est de préférence calculé par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote à la température de 77 Kelvin (77K), après dégazage sous vide (P < 6,7.10^-4Pa), à une température comprise entre 200 et 650°C pendant une durée allant de 9 heures à 16 heures, de préférence à 500°C pendant 10 heures. La mesure de l’isotherme d’adsorption d’azote à 77 Kelvin (77K) est ensuite effectuée sur un appareil de type ASAP 2020 M de Micromeritics, en prenant au moins 35 points de mesure à des pressions relatives de rapport P/P₀compris entre 0,002 et 1. Le volume microporeux est déterminé à partir de l’isotherme obtenue, par la méthode du t-plot en appliquant la norme ISO 15901-3:2007 et en calculant l’épaisseur statistique t par l’équation de Harkins-Jura. Le volume microporeux est obtenu par régression linéaire sur les points du t-plot, respectivement à partir de l’ordonnée à l’origine et de la pente de la régression linéaire. Le volume microporeux évalué s’exprime en cm³d’adsorbat liquide par gramme d’adsorbant anhydre.

Le volume microporeux peut également permettre de vérifier le pourcentage de zéolithe KL présente dans les différentes étapes du procédé de fabrication du catalyseur selon l’invention, qui comprend à l’issue du procédé au moins 70% en masse de zéolithe KL. On considère que la zéolithe KL pure présente un volume microporeux de 0,140 cm³/g. Un volume microporeux inférieur à 0,140 cm³/g indique la présence de matière amorphe sans microporosité dans le matériau ou un éventuel bouchage partiel de la microporosité de la zéolithe. En absence de bouchage partiel de la microporosité de la zéolithe, la valeur du volume microporeux est proportionnelle à la quantité de zéolithe KL présente dans le mélange. Par exemple un volume microporeux de 0,070 cm³/g signifie que le mélange contient 50% de zéolithe KL.

Les quantités molaires des différents éléments présents dans le matériau peuvent être déterminées par la méthode de fluorescence X. La méthode permet notamment de déterminer le rapport Si/Al d’un matériau microporeux zéolithique. Pour une zéolithe KL pure ou de haute pureté, le rapport Si/Al est généralement compris entre 2,8 et 4,3, borne supérieure exclue.

La spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX) est une technique d'analyse chimique utilisant une propriété physique de la matière, la fluorescence de rayons X. Elle permet l’analyse de la majorité des éléments chimiques à partir du Béryllium (Be) dans des gammes de concentration allant de quelques ppm à 100%, avec des résultats précis et reproductibles. Les rayons X sont utilisés pour exciter les atomes qui sont dans l'échantillon, ce qui leur fait émettre des rayons X à énergie caractéristique de chaque élément présent. L'intensité et l'énergie de ces rayons X sont ensuite mesurées pour déterminer la concentration des éléments dans le catalyseur, et notamment la teneur en Pt et Cl.

Le titrage H₂O₂est une technique de mesure en chimisorption dynamique permettant de connaitre l’état de dispersion du métal, notamment le platine Pt, sur le catalyseur après réduction de celui-ci.

Le solide est mis en équilibre sous un flux de gaz vecteur (He) contenant des quantités faibles du gaz « sonde » qui sont envoyées par pulse. Chaque pulse contient des quantités connues d'adsorbat. La quantité adsorbée par le solide est mesurée par différence entre la proportion de gaz "sonde" en entrée et en sortie de réacteur.

L’appareil analytique utilisé pour effectuer les chimisorptions dynamiques est un outil de type Xorb de la société GIRA (T135).

Les mesures de titrage sont effectuées sur environ 2g d’échantillon, après une première étape de calcination à 400°C/2h sous air puis de réduction à 470°C/2h sous H2. Après retour à température ambiante une première série de pulse d’O₂est réalisée permettant de mesurer le 1^ervolume d’oxygène chimisorbé sur le métal, notamment le platine, du catalyseur (V1), puis après une réduction d’1h à température ambiante une deuxième série de pulse d’O₂est effectué pour mesurer le 2^èmevolume d’oxygène chimisorbé sur le métal, notamment le platine, du catalyseur (V2).

Un Volume de consommation théorique d’oxygène en supposant que tous les atomes de métal (par exemple le platine) sont accessibles, est calculé comme suit :

La dispersion du métal (par exemple le platine) est ensuite obtenue selon la formule :

Dans tout le présent texte :

On appelle « support », le matériau constitué de zéolithe KL (a) et d’un oxyde réfractaire de type silice (b) mis en forme, de préférence par malaxage /extrusion.

On appelle « catalyseur », le support précédemment défini auquel est ajouté le métal du groupe VIIIB (c) tel que le platine.

Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seuls ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.

Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeurs préférée de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférée.

L’invention a pour but de proposer un catalyseur adapté à l’aromatisation de coupes hydrocarbonées en C6/C8 ou C6/C7, comprenant notamment :

(a) une zéolithe KL (type structural LTL) avec un rapport molaire Si/Al avantageusement compris entre 2,8 et 4, de préférence entre 2,8 et 3,5, de manière très préférée le rapport molaireSi/Al est égal à 3

(b) un oxyde réfractaire de type silice,

(c) un métal du groupe VIIIB.

De manière surprenante, la Demanderesse a découvert qu’un procédé de préparation d’un catalyseur en partant d’un mélange de zéolithe KL en présence d’au moins une source de silice de synthèse avec une faible teneur en sodium mettant en œuvre un traitement thermique de type hydrothermal en présence de vapeur d’eau (communément appelé « steaming »), conduisait après ajout de platine à un catalyseur présentant des performances améliorées en aromatisation des coupes C6/C8, notamment C6/C7, par rapport aux catalyseurs de l’art antérieur, et présentait des caractéristiques texturales différentes, tout en assurant une résistance mécanique élevée.

Le catalyseur selon l’invention est donc sous forme d’une phase active à base de zéolithe KL, à laquelle on ajoute un oxyde réfractaire de type silice SiO₂qui va servir de liant, pour constituer le support, et auquel on ajoute enfin un métal du groupe VIIIB, comme le platine pour constituer le catalyseur (sans préjuger de l’ordre dans lequel et la manière avec laquelle on introduit ces différents composés).

De préférence, la teneur en (b) oxyde réfractaire, sous forme d’oxyde de silicium, est comprise entre 10% et 30% poids du support, et de manière très préférée entre 15 et 30% poids du support.

De préférence, la surface spécifique S_BET du support est d’au moins 80 m²/g, de préférence entre 120 et 200 m²/g. Une telle surface spécifique pour le support de catalyseur permet notamment d’obtenir une bonne activité catalytique.

Avantageusement, la teneur en (a) zéolithe KL dans le catalyseur est choisie pour être d’au moins 70% poids, notamment comprise entre 70 et 85 % poids par rapport au poids total de catalyseur.

La teneur en oxyde réfractaire de type SiO₂dans le catalyseur est comprise entre 10 et 30%, de préférence entre 15 et 30% poids par rapport au poids total de catalyseur.

De préférence, le (c) métal du groupe VIIIB peut être un élément du groupe du platine, notamment Pt ou Pd, de préférence Pt. De préférence, la teneur en (c) métal du groupe VIII peut être comprise entre 0,1 % à 10 % poids, de préférence de 0,2 % à 5 % poids, de manière très préférée de 0,3 % à 2 % poids, et de manière encore plus préférée de 0,5 % à 1,2 % poids, très avantageusement entre 0,6% et 1,0% poids par rapport au poids total de catalyseur. Dans un mode de réalisation très préféré, le catalyseur peut comprendre du platine à une teneur comprise entre 0,6 et 1,0% poids, par rapport au poids total de catalyseur.

La somme totale des pourcentages poids des constituants du catalyseur est égale à 100%.

L’invention a également pour objet un procédé de préparation du catalyseur tel que décrit plus haut et qui comprend les étapes suivantes :

- mélange de la zéolithe KL avec au moins un oxyde réfractaire de type silice,

- mise en forme du mélange obtenu, par exemple par extrusion,

- éventuelle maturation, éventuel séchage ou éventuelle calcination du mélange mis en forme à l’étape précédente

- traitement hydrothermal en présence de vapeur d’eau du matériau mis en forme à l’étape précédente pour obtenir un support,

- éventuelle calcination du support obtenu à l’étape précédente

- imprégnation du support avec un précurseur du métal du groupe VIIIB

- séchage et calcination du support imprégné pour obtenir un catalyseur.

L’invention a également pour objet l’utilisation du catalyseur décrit plus haut dans un procédé d’aromatisation de charge hydrocarbonée comprenant des coupes paraffiniques en C6-C8 (chaînes hydrocarbonées comprenant 6 à 8 atomes de carbone).

L’invention a également pour objet un procédé d’aromatisation d'au moins un alcane ou cycloalcane contenu dans une charge d'hydrocarbure C6-C8, tel que ledit procédé est opéré en phase vapeur ou liquide, à une température comprise entre 400°C et 550°C, à une pression comprise entre 2 et 20 MPa, à un ratio molaire hydrogène sur composés hydrocarbures entre 1 et 10, à une vitesse massique horaire P.P.H comprise entre 1 et 10 h^-1, et avec un catalyseur selon l’une quelconque des variantes décrites et notamment sous forme d’oxyde comprenant

(a) une zéolithe KL (type structural LTL) avec un rapport molaire Si/Al compris entre 2,8 et 4, de préférence 2,8 à 3,5, de manière plus préférée égal à 3,

(b) un oxyde réfractaire de type silice,

(c) un métal du groupe VIIIB.

De manière schématique et conformément à l'invention, le procédé de préparation du catalyseur comprend au moins les étapes suivantes :

a) une étape de mélange d'au moins une source de zéolithe KL (type structural LTL), d’au moins une source de silice dans au moins un solvant pour obtenir un mélange, mélange opéré notamment sous forme d’un mélange de poudres de zéolithe et de silice et/ou d’un mélange de poudre de zéolithe et sol de silice dans une proportion telle que la teneur en zéolithe sur le matériau final soit au moins de 70% et/ou d’un mélange de poudre de zéolithe et de poudre de silice et sol de silice, dans une proportion telle que la teneur en zéolithe sur le matériau final soit au moins de 70%. Toute combinaison de zéolithe KL et d’au moins une source de silice SiO₂dans le mélange de départ peut être mise en œuvre, de manière que les proportions de zéolithe KL et d’oxyde réfractaire SiO₂dans le catalyseur selon l’invention soient respectées. De préférence la source de silice a une teneur en sodium faible, avantageusement inférieure à 1000 ppm.

b) une étape de mise en forme du mélange obtenu à l'issue de l'étape a),

c) une étape de maturation optionnelle du matériau mis en forme obtenu à l’issue de l’étape b)

d) une étape de séchage optionnelle

e) une étape de traitement hydrothermal en présence de vapeur d’eau du matériau mis en forme (éventuellement maturé à l’étape c) et éventuellement séché/calciné à l’étape d)),

f) une étape optionnelle de calcination du matériau obtenu à l’issue de l’étape e) pour obtenir un support calciné

g) une étape d’imprégnation d’un métal du groupe VIII par mise en contact du support obtenu à l’issue de l’étape e) ou f) avec une solution obtenue par dissolution du précurseur métallique en phase aqueuse

h) une étape de séchage du support imprégné obtenu à l’issue de l’étape g)

i) une étape de calcination du support imprégné séché à l’issue de l’étape h) pour obtenir un catalyseur

j) d’une étape de réduction du catalyseur obtenu à l’issue de l’étape i) qui peut être effectuée préalablement à son utilisation dans un procédé catalytique.

Le procédé de préparation et ses différentes étapes sont décrits de manière détaillée ci-dessous.

Étape a) de mélange

Conformément à l'invention, ladite étape a) consiste en le mélange d'au moins une source de zéolithe KL, d’au moins une source de silice avec au moins un solvant (par exemple l’eau) pour obtenir un mélange pouvant être mis en forme.

La source de silice peut être choisie parmi toutes les sources de silice connues de l’homme du métier, seules ou en mélange entre elles, par exemple des poudres de silice précipitée, des gels de silice, des sols de silice colloïdale.

De manière préférée, la ou les poudre(s) de silices précipitées ou gels de silices sont choisies, sans être restrictifs, de préférence parmi les silices faibles en sodium (Na<1000 ppm), notamment parmi les sources commerciales suivantes : Nyasil20 (Nyacol ®), Siliaflash P60 (Silicycle ®), Siliaflash C60 (Silicycle ®), Ultrasil VN3 GR (Evonik ®).

De manière préférée, les sols de silices colloïdales sont choisies, sans être restrictifs, parmi les sources commerciales suivantes : Ludox (W. R. Grace Davison®), Nyacol (Nyacol Nano Technologies®, Inc. ou PQ Corp®. ), Nalco (Nalco Chemical Company®), Ultra-Sol (RESI Inc®), NexSil (Nyacol Nano Technologies®, Inc. ou PQ Corp®).

La plupart des sols de silice colloïdale sont préparés à partir de silicate de sodium et contiennent inévitablement du sodium. La présence de sodium pouvant s’avérer délétère pour l’activité catalytique, une étape d’échange ionique peut-être nécessaire afin de réduire voire éliminer le sodium résiduel. Afin de s’affranchir de cette étape l’usage de sols de silice colloïdale pauvres en sodium est préférable, notamment les sols de silice stabilisés avec un contre-ion ammonium, à titre d’exemple on peut citer le Ludox AS40 stabilisé avec un contre-ion ammonium ou encore Nalco 1034A, Ultra-Sol 7H or NexSil 20A.

Le(s)dite(s) sources de silice(s) utilisée(s) dans le procédé selon la présente invention sont avantageusement des silices amorphes de synthèse et non des silices naturelles qui peuvent présenter trop d’impuretés.

De préférence, au moins un adjuvant organique peut également être mélangé au cours de l'étape a).

Ledit adjuvant organique peut également être choisi parmi tous les additifs connus de l'Homme du métier.

Dans le cas où au moins un adjuvant organique est ajouté dans l’étape a), ledit adjuvant organique peut avantageusement être choisi parmi les dérivés de cellulose, les polyéthylène glycols, les acides aliphatiques mono-carboxyliques, les composés aromatiques alkylés, les sels d'acide sulphonique, les acides gras, la polyvinyl pyrrolidone, l’alcool polyvinylique, la méthylcellulose, les polyacrylates, les polymétacrylates, le polyisobutène, le polytétrahydrofurane, l'amidon, les polymères de type polysaccharide (comme la gomme de xanthane), le scléroglucane, les dérivés de type cellulose hydroxyéthylée, la carboxyméthylcellulose (par exemple Méthocel^TM), les lignosulfonates et les dérivés de galactomannane, pris seul ou en mélange, de préférence l’adjuvant organique est la carbométhylcellulose.

De manière préférée, ledit adjuvant organique peut être mélangé sous forme de poudre ou en solution dans ledit solvant.

Ledit solvant peut être avantageusement choisi parmi l'eau, les solvants physiques et les solvants chimiques, notamment l'éthanol, les alcools et les amines. De préférence, ledit solvant est l'eau.

Dans le cadre de l'invention, il est tout à fait envisageable de procéder à des mélanges de plusieurs poudres de silice différentes et/ou de sols de silice différents.

L'ordre dans lequel le mélange des poudres d'au moins les sources de silice et la source de zéolithe KL, et éventuellement d'au moins un adjuvant organique dans le cas où ceux-ci sont mélangés sous forme de poudres, avec au moins un solvant est réalisé est indifférent.

Le mélange desdites poudres et dudit solvant peut avantageusement être réalisé en une seule fois.

Les ajouts de poudres et de solvant peuvent également avantageusement être alternés.

Le solvant est ajouté dans le mélange de poudres ou de poudre et de sol, en quantité telle que le mélange puisse être mis en forme, par exemple par extrusion. La quantité de solvant introduite peut notamment être comprise entre 30 et 40% de la masse totale du mélange d’oxydes (zéolithe KL et silice).

De préférence, la silice introduite sous forme de silice précipitée ou gel de silice dans l’étape a) présente une taille de grain ou granulométrie inférieure à 100 µm, de manière très préférée inférieure à 80 µm, de manière encore préférée inférieure à 60 µm, de manière encore plus préférée inférieure à 20 µm, voire inférieure à 10 µm. De préférence, la silice colloïdale présente une taille de grain ou granulométrie comprise entre 5 et 200 nm, de manière préférée entre 15 et 50 nm.

De préférence, ladite étape a) de mélange est réalisée par malaxage, en batch ou en continu.

Dans le cas où ladite étape a) est réalisée en batch, ladite étape a) est avantageusement réalisée dans un malaxeur de préférence équipé de bras en Z, ou à cames, ou dans tout autre type de mélangeur tel que par exemple un mélangeur planétaire. Ladite étape a) de mélange permet d'obtenir un mélange homogène des constituants pulvérulents.

De préférence, ladite étape a) est mise en œuvre par malaxage à température ambiante, pendant une durée comprise entre 5 et 60 min, et de préférence entre 10 et 50 min. La vitesse de rotation des bras du malaxeur est avantageusement comprise entre 10 et 75 tours/minute, de façon préférée entre 25 et 50 tours/minute.

De préférence, dans l’étape a) de mélange du procédé selon l’invention, la zéolithe KL et la silice sont introduites dans les proportions suivantes :

- 70 % à 90% poids, de manière très préférée de 70% à 85% poids d'au moins une zéolithe KL (ayant un ratio Si/Al compris entre 2.8 et 4.3, borne supérieure exclue),

- 10 à 30 % poids de silice sous forme oxyde SiO₂apportée par une ou plusieurs sources de silice ;

A ce mélange de poudres, on ajoute par rapport à la somme des oxydes introduits (zéolithe KL et silice) :

• 30 à 40 % poids de solvant
• 0 % à 20 % poids, de préférence de 1 % à 15 % poids, de manière préférée de 1 % à 10 % poids, et de manière très préférée de 1 % à 7 % poids d'au moins un adjuvant organique, dans le mélange.
• les pourcentages poids étant exprimés par rapport au poids total dudit matériau anhydre et la somme des teneurs en chacun des composés dans le mélange étant égale à 100%.

Étape b) de mise en forme

Conformément à l'invention, ladite étape b) consiste en la mise en forme du mélange obtenu à l'issue de l'étape a). La mise en forme peut être réalisée par toute technique connue de l’homme du métier, notamment extrusion, pastillage, sphéronisation, granulation…

De préférence, le mélange obtenu à l'issue de l'étape a) peut être mis en forme par extrusion.

Dans le cas où la mise en forme du mélange issu de l'étape a) est réalisée par extrusion, ladite étape b) peut avantageusement être réalisée dans une extrudeuse piston, mono-vis ou bi-vis.

Dans ce cas, un adjuvant organique peut éventuellement être ajouté dans l’étape a) de mélange. La présence dudit adjuvant organique facilite la mise en forme par extrusion. Ledit adjuvant organique éventuel est décrit plus haut et est introduit dans l'étape a) dans les proportions indiquées plus haut.

Dans le cas où ledit procédé de préparation est mis en œuvre en continu, ladite étape a) de mélange peut être couplée avec l'étape b) de mise en forme par l'extrusion dans un même équipement. Selon cette mise en œuvre, l'extrusion du mélange nommé aussi "pâte malaxée" peut être réalisée soit en extrudant directement en bout de malaxeur continu de type bi-vis par exemple, soit en reliant un ou plusieurs malaxeurs batch à une extrudeuse. La géométrie de la filière, qui confère leur forme aux extrudés, peut être choisie parmi les filières bien connues de l'Homme du métier. Elles peuvent ainsi être par exemple, de forme cylindrique, multilobée, cannelée ou à fentes.

Dans le cas où la mise en forme du mélange issu de l'étape a) est réalisée par extrusion, la quantité de solvant ajoutée dans l'étape a) de mélange est ajustée de façon à obtenir, à l'issue de cette étape et quelle que soit la variante mise en œuvre, un mélange ou une pâte qui ne coule pas, mais qui n'est pas non plus trop sèche afin de permettre son extrusion dans des conditions convenables de pression bien connues de l'Homme du métier et dépendantes de l'équipement d'extrusion utilisé.

De préférence, ladite étape b) de mise en forme par extrusion est opérée à une pression d'extrusion supérieure à 1 MPa et de préférence comprise entre 3 MPa et 10 MPa.

La perte au feu du matériau obtenu après l’étape de mise en forme, avantageusement sous forme d’extrudés, comprimés ou billes, est comprise entre 30 et 40% poids.

Etape c) de maturation (optionnelle)

Le procédé de préparation dudit matériau selon l'invention peut comprendre une étape c) de maturation, optionnelle, du matériau mis en forme obtenu à l'issue de l'étape b). Lorsqu’elle est mise en œuvre, ladite étape de maturation est avantageusement réalisée à une température comprise entre 0 et 70°C, de préférence entre 10 et 60°C et de manière préférée entre 20 et 50°C, pendant une durée comprise entre 1 minute et 72 heures, de préférence entre 30 minutes et 72 h, et de manière préférée entre 1 h et 48 h et de manière plus préférée entre 1 et 24h.

De préférence, ladite étape de maturation est effectuée sous air et de préférence sous air humide avec une humidité relative entre 20 et 100% et de préférence entre 70 et 100%. Cette étape permet une bonne hydratation du matériau nécessaire à la limitation d’apparition de fissures délétères pour la résistance mécanique.

La perte au feu du matériau mis en forme et maturé après cette étape est avantageusement comprise entre 15 et 25%pds.

Etape d) de séchage (optionnelle)

Le procédé de préparation dudit matériau selon l'invention peut comprendre une étape d) de séchage, du matériau mis en forme obtenu à l'issue de l'étape b) ou à l’issue de l’étape c) lorsqu’elle est effectuée. Ladite étape de séchage, lorsqu’elle est mise en œuvre, est avantageusement réalisée à une température comprise entre 0 et 200°C, de préférence entre 50 et 150°C et de manière préférée entre 70 et 150°C, pendant une durée comprise entre 1 minute et 72 heures, de préférence entre 30 minutes et 72 h, et de manière préférée entre 1 h et 48 h et de manière plus préférée entre 1 et 24h.

La perte au feu du matériau séché obtenu à cette étape est avantageusement comprise entre 7 et 10%pds.

Etape d’) de calcination optionnelle

Avantageusement, le matériau mis en forme et issu de l’étape c) de maturation ou d) de séchage, peut également éventuellement subir une étape d’) de calcination à une température comprise entre 200 et 600°C, de préférence entre 250 et 450°C pendant une durée comprise entre 1 et 12 h et de préférence comprise entre 1 et 4h. Cette étape de calcination est notamment utile afin d'éliminer les adjuvants organiques utilisés afin de faciliter la mise en forme du matériau.

Ladite étape d’) de calcination optionnelle est avantageusement mise en œuvre sous un flux gazeux comprenant de l'oxygène, par exemple de préférence les extrudés sont calcinés sous air sec ou avec différents taux d'humidité ou encore traités en température en présence d'un mélange gazeux comprenant un gaz inerte, de préférence l'azote, et de l'oxygène. Le mélange gazeux utilisé comprend de préférence au moins 5 % volume, voire de préférence au moins 10 % volume d'oxygène. Ladite étape d’) de calcination peut comprendre une montée en température progressive et éventuellement un palier de température à une température comprise entre 100 et 200°C.

Etape e) de traitement hydrothermal

Le procédé de préparation selon l’invention comprend une étape e) de traitement hydrothermal en présence de vapeur d’eau du matériau issu de l’étape b), c), d) ou d’).

Le matériau mis en forme à l’étape b), éventuellement maturé à l’étape c) et éventuellement séché/calciné à l’étape d)), est soumis à un traitement hydrothermal en présence de vapeur d’eau et à une température comprise entre 200 et 550°C.

Le traitement hydrothermal est effectué par toute technique connue de l'Homme du métier. Par traitement hydrothermal, on entend mise en contact à n'importe quelle étape de l'élaboration du support mixte avec de l'eau en phase vapeur ou en phase liquide. Par traitement hydrothermal, on peut entendre notamment traitement à la vapeur ou « steaming » selon la terminologie anglo-saxonne, autoclavage, calcination sous air humide, réhydratation. Sans que cela réduise la portée de l'invention, un tel traitement a notamment pour effet de rendre mobile le composant silice.

Dans un mode de réalisation, l’étape e) de traitement hydrothermal peut être réalisée à pression atmosphérique, à une température comprise entre 200°C et 550°C, de manière plus préférée pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5 heures. Selon l’invention, le traitement hydrothermal est un traitement contenant de la vapeur d’eau et un gaz, en température. Le gaz est avantageusement de l’air ou de l’azote. La composition volumique de l’eau dans le gaz peut être comprise entre 20% et 100%, de préférence 30% et 90%, de manière très préférée entre 40 et 70%.

La perte au feu du support obtenu après cette étape est avantageusement comprise entre 15 et 20% poids.

Dans un mode de réalisation préféré, ladite étape e) de traitement hydrothermal peut remplacer totalement ou en partie l’étape d’) ou f) de calcination.

Etape f) de calcination optionnelle

Avantageusement, le matériau mis en forme et issu de l’étape e) de traitement hydrothermal, peut également éventuellement subir une étape f) de calcination à une température comprise entre 200 et 680°C, de préférence entre 400 et 660°C pendant une durée comprise entre 1 et 12 h et de préférence comprise entre 1 et 4h, en une ou plusieurs séquences. Cette étape de calcination peut notamment être utile pour libérer la microporosité de la zéolithe d’eau résiduelle chimisorbée.

Ladite étape f) de calcination optionnelle est avantageusement mise en œuvre sous un flux gazeux comprenant de l'oxygène, par exemple de préférence les extrudés sont calcinés sous air sec ou avec différents taux d'humidité ou encore traités en température en présence d'un mélange gazeux comprenant un gaz inerte, de préférence l'azote, et de l'oxygène. Le mélange gazeux utilisé comprend de préférence au moins 5 % volume, voire de préférence au moins 10 %volume d'oxygène.

La perte au feu des extrudés obtenus après cette étape est avantageusement comprise entre 1 et 10% poids.

A l'issue des étapes a) à e) ou a) à f) du procédé de préparation selon l'invention, le matériau obtenu appelé par la suite « support » se présente sous forme d'extrudés ou de pastilles ou comprimés ou de billes.

Cependant, il n'est pas exclu que lesdits matériaux obtenus soient ensuite, par exemple, introduits dans un équipement permettant d'arrondir leur surface, tel qu'un drageoir ou tout autre équipement permettant leur sphéronisation.

Lesdits supports de catalyseur selon l'invention sont composés d’un matériau composite zéolithe KL-SiO₂et présentent des surfaces spécifiques comprises entre 80 et 200 m²/g.

Lesdits supports de catalyseur selon l'invention présentent un volume poreux total compris entre 0,35 et 0,6 cm³/g.

Lesdits supports de catalyseur selon l'invention présentent un volume macroporeux compris entre 0,08 et 0,16 cm³/g.

Lesdits supports de catalyseur selon l'invention présentent un volume mésoporeux compris entre 0,2 cm³/g et 0,4 cm3/g.

Lesdits supports de catalyseur selon l'invention présentent un volume microporeux inférieur à 0,07 cm³/g, et de préférence supérieur à 0,03 cm³/g.

Lesdits supports de catalyseur selon l'invention présentent une teneur en sodium inférieure à 0,2% poids.

Lesdits supports de catalyseur selon l'invention présentent des propriétés mécaniques tout à fait satisfaisantes, notamment en termes de résistance mécanique,

En particulier, lesdits supports de catalyseur selon l'invention présentent une résistance mécanique mesurée par le test d'écrasement grain à grain, notée par la suite EGG au moins supérieure ou égale à 0,5 daN/mm et de préférence au moins supérieure ou égale à 0,6 daN/mm et de manière préférée au moins supérieure ou égale à 0,7 daN/mm.

L’accroissement de la résistance mécanique permet d'envisager la mise en œuvre dudit support de catalyseur dans des procédés en présence d'eau ou de solvants et à des températures relativement élevées.

Les étapes g), h), i) permettent d’obtenir le catalyseur selon l’invention à partir du support obtenu à l’étape e) ou f).

Etape g) : étape d’imprégnation

Ledit support de catalyseur selon l’invention est imprégné par ajout d’un métal du groupe VIII, de manière préférée un métal noble de type Pt. L’imprégnation se fait par mise en contact dudit support avec une solution d’imprégnation de précurseur du métal.

De manière préférée, le précurseur de platine utilisé est choisi parmi les précurseurs suivants sans que cette liste soit limitative : acide hexachloroplatinique (H2PtCl6), acide bromoplatinique, chloroplatinate d’ammonium, chlorures de platine, dichlorocarbonyl dichlorure de platine, chlorure de platine tétraamine, nitrate de platine tetraamine (Pt(NH₃)₄Cl₂) Pt(NH₃)₄(NO₃)_2,ou encore le dihydroxyplatinediammine. Des complexes organiques de platine, tels que le diacétylacétonate de platine (II), peuvent être également mis en oeuvre.

Le précurseur est dilué en phase aqueuse pour constituer la solution d’imprégnation.

Ce métal peut être introduit sur le support selon une variété de techniques connues de l’homme du métier, comme l’imprégnation à sec, l’imprégnation en excès, en lit fluidisé, imprégnation par remplissage de pore…, de préférence imprégnation à sec ou en excès. Cette étape est réalisée de façon à obtenir une excellente répartition et dispersion de la phase métallique.

De préférence, les quantités suivantes de métal du groupe VIII sont introduites dans l’étape g) du procédé de préparation selon l’invention :

0,1 % à 10 % poids, de préférence de 0,2 % à 5 % poids, de manière préférée de 0,3 % à 2 % poids, et de manière très préférée de 0,5 % à 1,2 % poids, et de manière encore plus préférée entre 0,6 et 1,0% poids de métal, de préférence le platine, en pourcentage massique mesuré par rapport à la masse totale de catalyseur final.

Etape h) de séchage

Le matériau ainsi obtenu à l’étape g) subit une étape de séchage afin d’éliminer l’eau résiduelle de la porosité. Cette étape peut être réalisée en lit traversé, en lit léché, en statique…. De préférence, les températures utilisées dans cette étape sont comprises entre 50°C et 200°C, de manière préférée entre 60°C et 150°C et de manière très préférée entre 80°C et 120°C.

Etape i) de calcination

Le matériau ainsi obtenu à l’étape h) subit une étape de calcination nécessaire à la décomposition des précurseurs métalliques, ainsi qu’à la bonne répartition et dispersion de la phase métallique. Cette étape est réalisée sous flux de gaz soit d’air ou d’air dilué par un gaz neutre (N₂, Ar…). De préférence, cette étape peut être réalisée sous flux d’air pur. De préférence, les températures utilisées dans cette étape peuvent être comprises entre 200°C et 500°C, de manière préférée entre 250°C et 450°C et de manière très préférée entre 350°C et 420°C. L’étape i) peut comprendre une montée en température progressive et éventuellement un palier à une température comprise entre 100 et 200°C.

Etape j) de réduction du catalyseur

Le matériau ainsi obtenu à l’étape i) peut subir une étape de réduction nécessaire à l’activation des précurseurs métalliques. Cette étape est de préférence réalisée avant la mise en contact avec la charge soit au préalable du chargement soit in-situ, sous flux de gaz soit d’hydrogène pur ou d’hydrogène dilué par un gaz neutre (N₂, Ar…). De préférence, les températures utilisées dans cette étape sont comprises entre 300°C et 550°C, de manière préférée entre 350°C et 500°C et de manière très préférée entre 450°C et 500°C.

A l’issue de l’étape i) ou j), lesdits catalyseurs selon l'invention présentent des surfaces spécifiques comprises entre 80 et 200 m²/g, un volume microporeux inférieur ou égal à 0,04 cm³/g, plus particulièrement compris entre 0,015 et 0,04 cm³/g.

A l’issue du procédé de préparation selon l’invention, les teneurs en Cl sur le catalyseur sont avantageusement inférieures à 0,5% et la teneur en Na est inférieure à 0,2% sans qu’il y ait eu besoin de mettre en œuvre de lavages.

Lesdits catalyseurs selon l’invention présentent des teneurs en métal, de préférence le platine, comprises entre 0,1 et 10%, de préférence entre 0,2 et 5%, de manière très préférée entre 0,3 et 2%, de manière plus préférée entre 0,5 et 1,2%, très avantageusement entre 0,6 et 1,0% poids du catalyseur anhydre.

Lesdits catalyseurs selon l’invention présentent des dispersions en métal, notamment le platine, comprises entre 50 et 70%.

Le catalyseur obtenu après dépôt de métal du groupe VIII, de préférence le platine, par imprégnation sur le support est mis en contact avec la charge gazeuse à traiter dans un réacteur, qui peut être soit un réacteur en lit fixe, soit un réacteur radial.

Le catalyseur obtenu à l'issue du procédé de préparation selon l'invention peut être utilisé pour des applications en catalyse, notamment l’aromatisation des coupes parafiniques C6/C8.

Un tel catalyseur s’avère notamment présenter une activité et un rendement en aromatiques pour l'aromatisation des coupes C6-C8, et notamment C6-C7, améliorés par rapport aux catalyseurs connus de l’homme de l’art. Le procédé de préparation du catalyseur selon l’invention présente par ailleurs l’avantage de réduire l’impact environnemental de la préparation des catalyseurs, en raison de la non-utilisation d’halogénures et de la disparition des étapes de lavage additionnelles.

L’invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif.

EXEMPLES

Exemple 1:Préparation d'un catalyseur APt/KL-SiO₂(comparatif)

Un support A est préparé par comalaxage d’une poudre de zéolithe KL (TOSOH ; Si/Al = 3)) (70%), de silice précipitée (Nyasil20) (30%), et de méthocel (K15M) (3% par rapport à la masse totale d’oxydes) dans un malaxeur de marque Brabender. L'eau est ajoutée goutte à goutte jusqu'à obtention d'une pâte et le malaxage est poursuivi pendant 20 minutes. La pâte obtenue est ensuite extrudée sur extrudeuse piston de marque MTS en utilisant une filière cylindrique de diamètre 1.6 mm. Les extrudés sont maturés pendant 16h à 80°C en étuve ventilée puis calcinés 4h à 550°C.

Le catalyseur A est obtenu par imprégnation en excès lit fluidisé de ce support. Pour ce faire, 25g de support sont préalablement calcinés à 520°C pendant 2h sous air, puis désactivés à l’eau par ajout en goutte à goutte d’eau sur le support en rotation dans un drageoir. Les précurseurs de Pt(NH₃)4Cl₂et KNO₃sont mis en solution. Le support désactivé est placé dans le lit fluidisé pour imprégnation en lit fluidisé. La fluidisation est maintenue pendant 24h à une vitesse de 25ml/min.

Après fluidisation, la solution est soutirée. Le catalyseur est ensuite lavé 4 fois par 200 ml d’eau dans le lit fluidisé pendant 30min à une vitesse de 25ml/min. Le catalyseur est séché en étuve à 120°C pendant 12h, maintenu d’abord à 150°C pendant 1h, puis calciné : 250°C 1h et 400°C 2h.

Le tableau 1 ci-dessous détaille la formulation et les caractéristiques du catalyseur A.

Exemple 1 : Support A
EGG (dAN)	0,30
SBET(m2/g)	235
VPT (ml/g)	0,43
Vmacro (ml/g)	0,26
Vméso (ml/g)	0,12
Vµ (ml/g)	0,085
PAF(%)	7,5
Exemple 1 : Catalyseur A
SBET(m2/g)	251
Vµ (ml/g)	0,071
%pds Pt	0,65
%Disp Pt	58

Exemple 2:Préparation d'un catalyseur BPt/KL-SiO₂(comparatif)

Un support B est préparé par comalaxage d’une poudre de zéolithe KL (TOSOH ; Si/Al = 3)) (70%), de silice précipitée (Siliaflash P60 40-63µm ; Silicycle) (10%), une source de sol de silice colloïdale (20%), et de méthocel (K15M) (3% par rapport à la masse totale d’oxydes) dans un malaxeur de marque Brabender. L'eau est ajoutée goutte à goutte jusqu'à obtention d'une pâte et le malaxage est poursuivi pendant 20 minutes. La pâte obtenue est ensuite extrudée sur extrudeuse piston de marque MTS en utilisant une filière cylindrique de diamètre 1,6 mm. Les extrudés sont maturés pendant 16h à 80°C en étuve ventilée puis calcinés 4h à 550°C.

Le catalyseur B est obtenu par imprégnation en excès lit fluidisé de ce support. Pour ce faire, 25g de support sont préalablement calcinés à 520°C pendant 2h sous air, puis désactivés à l’eau par ajout en goutte à goutte d’eau sur le support en rotation dans un drageoir. Les précurseurs de Pt(NH₃)4Cl₂et KNO₃sont mis en solution. Le support désactivé est placé dans le lit fluidisé pour imprégnation en lit fluidisé. La fluidisation est maintenue pendant 24h à une vitesse de 25ml/min.

Après fluidisation, la solution est soutirée. Le catalyseur est ensuite lavé 4 fois par 200 ml d’eau dans le lit fluidisé pendant 30min à une vitesse de 25ml/min. Le catalyseur est séché en étuve à 120°C pendant 12h, maintenu d’abord à 150°C pendant 1h et calciné à 250°C 1h et 400°C 2h.

Le tableau 2 ci-dessous détaille la formulation et les caractéristiques du catalyseur C.

Exemple 2 : Support B
EGG (dAN)	0,30
SBET(m2/g)	296
VPT (ml/g)	0,35
Vmacro (ml/g)	0,12
Vméso (ml/g)	0,21
Vµ (ml/g)	0,085
PAF(%)	5,8
Exemple 3 : Catalyseur B
SBET(m2/g)	212
Vµ (ml/g)	0,057
%pds Pt	0,7
%Disp Pt	57

Exemple 3:Préparation d'un catalyseur CPt/KL-SiO₂(comparatif)

Un support C est préparé par comalaxage d’une poudre de zéolithe KL (TOSOH ; Si/Al = 3)) (70%), de silice précipitée (Siliaflash P60 40-63µm ; Silicycle) (10%), une source de sol de silice colloïdale (20%), et de méthocel (K15M) (3% par rapport à la masse totale d’oxydes) dans un malaxeur de marque Brabender. L'eau est ajoutée goutte à goutte jusqu'à obtention d'une pâte et le malaxage est poursuivi pendant 20 minutes. La pâte obtenue est ensuite extrudée sur extrudeuse piston de marque MTS en utilisant une filière cylindrique de diamètre 1,6 mm. Les extrudés sont maturés pendant 16h à 80°C en étuve ventilée avant traitement hydrothermal sous un flux gazeux contenant 50% volumique d’eau dans l’air pendant 3h à 600°C. Les extrudés sont ensuite calcinés 2h à 550°C.

Le catalyseur C est obtenu par imprégnation en excès en lit fluidisé de ce support. Pour ce faire, 25g de support sont préalablement calcinés à 520°C pendant 2h sous air, puis désactivés à l’eau par ajout en goutte à goutte d’eau sur le support en rotation dans un drageoir. Les précurseurs de Pt(NH3)4Cl2 et KNO3 sont mis en solution. Le support désactivé est placé dans le lit fluidisé pour imprégnation en lit fluidisé. La fluidisation est maintenue pendant 24h à une vitesse de 25ml/min.

Après fluidisation, la solution est soutirée. Le catalyseur est ensuite lavé 4 fois par 200 ml d’eau dans le lit fluidisé pendant 30min à une vitesse de 25ml/min. Le catalyseur est séché en étuve à 120°C pendant 12h, maintenu à 150°C pendant 1h, puis calciné 250°C 1h et 400°C 2h.

Le tableau 3 ci-dessous détaille la formulation et les caractéristiques du catalyseur D.

Exemple 3 : Support C
EGG (dAN)	0,82
SBET(m2/g)	95
VPT (ml/g)	0,42
Vmacro (ml/g)	0,18
Vméso (ml/g)	0,14
Vµ (ml/g)	0,027
PAF(%)	3,1
Exemple 3 : Catalyseur C
SBET(m2/g)	56
Vµ (ml/g)	0,011
%pds Pt	0,73
%Disp Pt	56

Exemple 4 : Préparation d'un catalyseur D Pt/KL-SiO ₂ (selon l’invention)

Un support D est préparé par comalaxage d’une poudre de zéolithe KL (TOSOH ; Si/Al = 3)) (70%), de silice précipitée (Siliaflash C60 (5-20µm ; Silicycle) (30%), et de méthocel (K15M) (3% par rapport à la masse totale d’oxydes) dans un malaxeur de marque Brabender. L'eau est ajoutée goutte à goutte jusqu'à obtention d'une pâte et le malaxage est poursuivi pendant 20 minutes. La pâte obtenue est ensuite extrudée sur extrudeuse piston de marque MTS en utilisant une filière cylindrique de diamètre 1,6 mm. Les extrudés sont maturés pendant 16h à 80°C en étuve ventilée, calcinés 2h à 550°C avant traitement hydrothermal sous un flux gazeux contenant 50% volumique d’eau dans l’air pendant 3h à 500°C. Les extrudés sont ensuite calcinés 2h à 550°C.

Le catalyseur D est obtenu par imprégnation à sec du support D par une solution de Pt(NH₃)4Cl₂. Pour ce faire, 50g de support sont préalablement calcinés à 520°C pendant 2h sous air, puis placés en saturation d’eau en vase clos sous atmosphère humide. Le précurseur Pt(NH₃)4Cl₂est mis en solution aqueuse. La solution de Pt est ajoutée en goutte à goutte sur le support en rotation dans un drageoir pendant 15 min. Le catalyseur est stocké en vase clos pendant 24h, puis séché en étuve à 120°C pendant 12h et calciné à 400°C.

Support D
EGG (daN)	0,78
SBET(m2/g)	183
VPT (ml/g)	0,38
Vmacro (ml/g)	0,15
Vméso (ml/g)	0,23
Vµ (ml/g)	0,047
PAF(%)	4,9
Catalyseur D
SBET(m2/g)	127
Vµ (ml/g)	0,027
%pds Pt	0,95
%Disp Pt	59

Exemple 5 : Préparation d'un catalyseur E Pt/KL-SiO2 (selon l’invention)

Un support E est préparé par comalaxage d’une poudre de zéolithe KL (TOSOH ; Si/Al = 3)) (70%), de silice précipitée (Siliaflash C60 40-63µm ; Silicycle) (5%), une source de sol de silice colloïdale (25%), et de méthocel (K15M) (3% par rapport à la masse totale d’oxydes) dans un malaxeur de marque Brabender. L'eau est ajoutée goutte à goutte jusqu'à obtention d'une pâte et le malaxage est poursuivi pendant 20 minutes. La pâte obtenue est ensuite extrudée sur extrudeuse piston de marque MTS en utilisant une filière cylindrique de diamètre 1,6 mm. Les extrudés sont maturés pendant 16h à 80°C en étuve ventilée, séchés à 120°C pendant 12 h, calcinés 2h à 550°C avant traitement hydrothermal sous un flux gazeux contenant 50% volumique d’eau dans l’air pendant 3h à 500°C. Les extrudés sont ensuite calcinés 2h à 550°C.

Le catalyseur E est obtenu par imprégnation à sec du support E par une solution de Pt(NH₃)4Cl₂. Pour ce faire, 50g de support sont préalablement calcinés à 520°C pendant 2h sous air, puis placés en saturation d’eau en vase clos sous atmosphère humide. Le précurseur Pt(NH₃)4Cl₂est mis en solution aqueuse. La solution de Pt est ajoutée en goutte à goutte sur le support en rotation dans un drageoir pendant 15min. Le catalyseur est stocké en vase clos pendant 24h, puis séché en étuve à 120°C pendant 12h et calciné à 400°C.

Exemple 5 : Support E
EGG (dAN)	1,54
SBET(m2/g)	172
VPT (ml/g)	0,40
Vmacro (ml/g)	0,11
Vméso (ml/g)	0,25
Vµ (ml/g)	0,042
PAF(%)	4,5
Exemple 5: Catalyseur E
SBET(m2/g)	126
Vµ (ml/g)	0,022
%pds Pt	0,95
%Disp Pt	55

Exemple 9 : Aromatisation d'une coupe C6/C7

Environ 1 g des catalyseurs A à E préparés sont chargés dans un réacteur lit fixe. Une fois chargés, les catalyseurs sont séchés sous flux d’azote à 150°C puis réduits sous flux d’H₂à 470°C pendant 12h. La température est ensuite abaissée jusqu’à 400°C, puis la charge est injectée.

Le test est réalisé à 4 bars et une température balayée entre 430 et 500°C, avec un rapport molaire d’H₂/ hydrocarbures de 4. La composition de la charge est présentée dans le tableau 6. Le débit massique est de 1 g charge.(g catalyseur)^-1.h^-1.

	CHARGE
C5	0,1
n-P6	6,4
iso-P6	5,8
5N6	5,7
6N6	4,9
A6	1,1
n-P7	18,0
iso-P7	20,5
5N7	11,5
6N7	16,0
A7	7,3
C8	2,7

Le tableau 7 ci-dessous regroupe les résultats de performances catalytiques des exemples 1 à 8 correspondant aux catalyseurs A à E.

La conversion de la charge est définie comme suit :

Les débits sont exprimés en g/h, les concentrations sont exprimés en %pds.

Conversion i&nP6-P7= (1- (Débit sortie x (n-P6(%pds) + iso-P6(%pds) + n-P7(%pds) + iso-P7(%pds))sortie)/(Débit entrée x (n-P6(%pds) + iso-P6(%pds) + n-P7(%pds) + iso-P7(%pds))entrée) )x100

P6 et P7 désignant respectivement les paraffines à 6 et 7 atomes de carbone, n ou iso.

Le rendement en Aromatiques défini comme suit :

Rendement Aromatiques = Débit sortie x (A6 (%pds) + A7 (%pds) + A8(%pds)) / (Débit entrée)

A6, A7, A8 désignant les aromatiques ayant respectivement 6, 7 et 8 atomes de carbone.

Ces conversions et rendements sont mesurés à 480°C, et ppH = 1.

Catalyseur	%Conversion P6P7	%Rendement Aromatiques
Catalyseur A (comparatif)	83,3% (470°C, pph=1)	74,3%
Catalyseur B (comparatif)	80,8%	75,6%
Catalyseur C (comparatif)	45,6%	56,8%
Catalyseur D (invention)	88,4%	80,1%
Catalyseur E (invention)	92,4%	81,7%

Les catalyseurs comparatifs présentent des conversions qui sont au maximum de 83,3% pour le catalyseur A, et des rendements en aromatiques qui sont au maximum de 75,6% pour le catalyseur B.

Les catalyseurs D et E, selon l’invention, ont des conversions bien supérieures, supérieures à 86%, voire 88%, et des rendements en aromatiques supérieurs à 80%.

Claims (16)

1. Procédé de préparation d’un catalyseur d’aromatisation comprenant au moins 70% poids de zéolithe KL, un oxyde réfractaire de type silice SiO₂et un métal du groupe VIIIB, comprenant au moins les étapes suivantes :
   a) une étape de mélange d'au moins une source de zéolithe KL de type structural LTL, d’au moins une source de silice SiO₂, avec au moins un solvant choisi parmi l’eau, les solvants physiques et les solvants chimiques, éventuellement en présence d’un adjuvant organique pour obtenir un mélange,
   b) une étape de mise en forme, de préférence par extrusion, du mélange obtenu à l'issue de l'étape a),
   c) une étape de maturation optionnelle du matériau mis en forme à une température comprise entre 0 et 70°C, pendant une durée comprise entre 1 minute et 72 heures, sous air, de préférence sous air humide avec une humidité relative entre 20 et 100% ;
   d) une étape de séchage optionnelle du matériau mis en forme et éventuellement maturé à une température comprise entre 0 et 200°C, pendant une durée comprise entre 1 minute et 72 heures ; éventuellement suivie d’une calcination d’) à une température comprise entre 200 et 600°C, de préférence entre 250 et 450°C pendant une durée comprise entre 1 et 12 h et de préférence comprise entre 1 et 4h ;
   e) une étape de traitement hydrothermal du matériau mis en forme à l’étape b), éventuellement maturé et éventuellement séché/calciné, en présence de vapeur d’eau, à une température comprise entre 200 et 550 °C, de préférence sous pression atmosphérique et pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5 heures, pour obtenir un support de catalyseur ;
   f) une étape optionnelle de calcination du support obtenu à l’issue de l’étape e) à une température comprise entre 200 et 680°C, de préférence entre 400 et 660°C pendant une durée comprise entre 1 et 12 h et de préférence comprise entre 1 et 4h, pour obtenir un support de catalyseur calciné ;
   g) une étape d’imprégnation d’un métal du groupe VIII, de préférence le platine, par mise en contact du support obtenu à l’issue de l’étape e) ou f) avec une solution d’un précurseur dudit métal dissout en phase aqueuse, telle que la teneur en métal sur le catalyseur soit comprise entre 0,1 % à 10 % poids, de préférence de 0,2 % à 5 % poids, de manière préférée de 0,3 % à 2 % poids, et de manière très préférée de 0,5 % à 1,2 % poids par rapport à la masse totale du catalyseur anhydre ;
   h) une étape de séchage du matériau imprégné obtenu à l’issu de l’étape g), de préférence à une température comprise entre 50°C et 200°C ;
   i) une étape de calcination du matériau séché obtenu à l’issue de l’étape h) sous flux de gaz soit d’air pur ou d’air dilué par un gaz neutre entre 200°C et 500°C, de manière préférée entre 250°C et 450°C et de manière très préférée entre 350°C et 420°C, pour obtenir un catalyseur calciné.
2. Procédé de préparation selon la revendication 1 comprenant :
   j) une étape de réduction du catalyseur calciné obtenu à l’issue de l’étape i) réalisée avant la mise en contact avec la charge, par mise en contact avec un flux de gaz contenant de l’hydrogène, pur ou dilué par un gaz neutre, à une température comprise entre 300°C et 550°C, de manière préférée entre 350°C et 500°C et de manière très préférée entre 450°C et 500°C.
3. Procédé de préparation selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape a) est mise en œuvre par malaxage à température ambiante, pendant une durée comprise entre 5 et 60 min, et de préférence entre 10 et 50 min.
4. Procédé de préparation selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel on introduit à l’étape a) la zéolithe KL et la silice SiO₂en mélange d’oxydes dans les proportions suivantes :
   -70 % à 90% poids, de préférence de 70 % à 85 % poids d'au moins une zéolithe KL,
   - 10 à 30 % poids, de préférence 15 à 30% poids d’au moins une source de silice SiO_{2 ;}
   et on ajoute au mélange :
   - 10 à 30 % poids de solvant, par rapport au poids total dudit mélange d’oxydes ;
   - 0 % à 20 % poids, de préférence de 1 % à 15 % poids, de manière préférée de 1 % à 10 % poids, et de manière très préférée de 1 % à 7 % poids d'au moins un adjuvant organique, par rapport au poids total dudit mélange d’oxydes ;
   la somme des teneurs en chacun des composés introduits à cette étape étant égale à 100%.
5. Procédé de préparation selon l’une des revendications précédentes dans lequel on met en œuvre une seule source de silice à l’étape a), de préférence une silice précipitée ou un gel de silice, de manière très préférée une silice précipitée.
6. Procédé de préparation selon l’une des revendications 1 à 4 dans lequel on met en œuvre deux sources de silice différentes à l’étape a).
7. Procédé de préparation selon la revendication 6 dans lequel les deux sources de silice sont une silice précipitée et un sol de silice colloïdale.
8. Procédé de préparation selon l’une des revendications 5 à 7 dans lequel la silice utilisée dans l’étape a) présente une taille de grain ou granulométrie inférieure à 100 µm, et de façon préférée inférieure à 80 µm, de manière encore préférée inférieure à 60 µm, de manière encore plus préférée inférieure à 20µm, voire inférieure à 10 µm pour la silice précipitée ou le gel de silice et comprise entre 5 et 200 nm, de manière préférée entre 15 et 50 nm pour le sol de silice colloïdale.
9. Procédé de préparation selon l’une des revendications précédentes dans lequel l’adjuvant organique est choisi parmi les dérivés de cellulose, les polyéthylène glycols, les acides aliphatiques mono-carboxyliques, les composés aromatiques alkylés, les sels d'acide sulphonique, les acides gras, la polyvinyl pyrrolidone, l’alcool polyvinylique, la méthylcellulose, les polyacrylates, les polymétacrylates, le polyisobutène, le polytétrahydrofurane, l'amidon, les polymères de type polysaccharide, le scléroglucane, les dérivés de type cellulose hydroxyéthylée, la carboxyméthylcellulose, les lignosulfonates et les dérivés de galactomannane, pris seul ou en mélange, de préférence la carbométhylcellulose.
10. Procédé de préparation selon l’une des revendications précédentes dans lequel le support obtenu à l’issue de l’étape e) ou f) présente une surface spécifique comprise entre 80 et 200 m²/g, un volume poreux total compris entre 0,35 et 0,6 cm³/g, un volume macroporeux compris entre 0,08 et 0,16 cm³/g ,un volume mésoporeux compris entre 0,2 cm³/g et 0,4 cm³/g et un volume microporeux inférieur à 0,07 cm³/g, une teneur en sodium inférieure à 0,2% poids et une résistance mécanique mesurée par le test d'écrasement grain à grain, notée par la suite EGG au moins supérieure ou égale à 0,5 daN/mm et de préférence au moins supérieure ou égale à 0,6 daN/mm et de manière préférée au moins supérieure ou égale à 0,7 daN/mm.
11. Support de catalyseur d’aromatisation sous forme de matériau composite zéolithe KL-SiO₂comprenant au moins 70% de zéolithe KL, obtenu à l’étape e) ou f) du procédé selon l’une des revendications précédentes, présentant une surface spécifique comprise entre 80 et 200 m2/g, un volume poreux total compris entre 0,35 et 0,6 cm³/g, un volume macroporeux compris entre 0,08 et 0,16 cm³/g ,un volume mésoporeux compris entre 0,2 cm³/g et 0,4 cm³/g et un volume microporeux inférieur à 0,07 cm³/g, une teneur en sodium inférieure à 0,2% poids et une résistance mécanique mesurée par le test d'écrasement grain à grain, notée par la suite EGG au moins supérieure ou égale à 0,5 daN/mm et de préférence au moins supérieure ou égale à 0,6 daN/mm et de manière préférée au moins supérieure ou égale à 0,7 daN/mm.
12. Catalyseur d’aromatisation des coupes paraffiniques C6-C8 susceptible d’être préparé selon l’une des revendications 1 à 10 comprenant au moins 70 % poids de zéolithe KL de type structural LTL ayant un rapport Si/Al compris entre 2,8 et 4,de préférence entre 2,8 et 3,5, entre 10 et 30% poids d’un oxyde réfractaire de type silice SiO₂, un métal du groupe VIIIB, de préférence le platine, ledit catalyseur ayant en outre une surface spécifique comprise entre 80 et 200 m²/g, un volume microporeux inférieur à 0,04 cm³/g, une teneur en métal du groupe VIIIB, comprise entre 0,1 et 10%, de préférence entre 0,2 % et 5 % poids, de manière très préférée entre 0,3 % et 2 % poids, et de manière encore plus préférée de 0,5 % à 1,2 % poids de métal et une dispersion dudit métal comprise entre 50 et 70%.
13. Catalyseur d’aromatisation selon la revendication 12 dans lequel le métal est le platine et la teneur en platine est comprise entre 0,6 et 1,0 % poids par rapport au poids total de catalyseur.
14. Catalyseur d’aromatisation selon l’une des revendications 12 à 13 dans lequel la teneur en zéolithe KL est comprise entre 70 et 85% poids et la teneur en oxyde réfractaire comprise entre 15 et 30 % poids, la somme de l’ensemble des constituants du catalyseur y compris le métal étant égale à 100%.
15. Procédé d’aromatisation d'au moins un alcane ou cycloalcane contenu dans une charge d'hydrocarbures comprenant des coupes paraffiniques C6-C8 par mise en contact du catalyseur préparé selon l’une des revendications 1 à 10 ou selon l’une des revendications 12 à 14 avec la charge gazeuse à traiter en présence d’hydrogène, ledit procédé étant opéré en phase vapeur ou liquide, à une température comprise entre 400°C et 550°C, à une pression comprise entre 2 et 20 MPa, à un ratio molaire hydrogène sur composés hydrocarbures entre 1 et 10, à une vitesse massique horaire P.P.H comprise entre 1 et 10 h^-1.
16. Procédé d’aromatisation selon la revendication 15 présentant une conversion des n et iso paraffines en C6-C7 supérieure ou égale à 85 % et un rendement en aromatiques supérieur ou égal à 80%.