FR3143610A1 - Procédé de préparation d’une composition de liant thermodurcissable à base de lignine ester soluble ou dispersable dans l’eau pour lier des fibres - Google Patents

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Abstract

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d’une composition de liant thermodurcissable, comprenant les étapes suivantes : - le mélange d’au moins une lignine, d’au moins un acide organique monocarboxylique ou sulfonique, et d’au moins un acide organique polycarboxylique non-polymérique, et - le chauffage dudit mélange à une température comprise entre 90°C et 170°C, de préférence entre 110°C et 150°C, pendant une durée comprise entre 5 secondes et 5 minutes, de préférence entre 15 secondes et 1 minute, de manière à former au moins une lignine ester soluble ou dispersable dans l’eau. La présente invention concerne également une composition de liant thermodurcissable susceptible d’être obtenue par un tel procédé. Aussi la présente invention concerne un procédé de fabrication d’un produit d’isolation comprenant des fibres minérales ou des fibres organiques naturelles utilisant une composition de liant thermodurcissable, telle qu’obtenue précédemment, mais diluée dans l’eau, ainsi qu’un produit d’isolation susceptible d’être obtenu par le procédé de fabrication précité.

Description

Procédé de préparation d’une composition de liant thermodurcissable à base de lignine ester soluble ou dispersable dans l’eau pour lier des fibres
La présente invention concerne un procédé de préparation d’une composition de liant thermodurcissable à base de lignine ester soluble ou dispersable dans l’eau obtenue par réaction entre une lignine, en présence d’un acide organique monocarboxylique ou sulfonique, avec un acide organique polycarboxylique non-polymérique, ainsi que la composition de liant thermodurcissable obtenue par un tel procédé.
L’invention concerne également l’utilisation d’une telle composition de liant thermodurcissable dans un procédé de fabrication d’un produit d’isolation. Ladite composition de liant thermodurcissable, après dilution dans de l’eau, forme une composition aqueuse d’encollage, permettant de lier entre elles aussi bien des fibres organiques naturelles que des fibres minérales (après durcissement de cette composition d’encollage sur les fibres), pour la fabrication de produits isolants. Ces produits isolants obtenus par ledit procédé, sont usuellement utilisés pour la réalisation de panneaux de fibres de bois de faible densité (densité inférieure à 250 kg/m3) et des panneaux de fibres minérales de densité inférieure à 120 kg/m3.
Il est connu depuis plusieurs années d’utiliser des compositions aqueuses à base de sucres, en tant que liants thermodurcissables pour lier des fibres minérales, en particulier des laines minérales.
Il a notamment été proposé de former des polyesters thermodurcis en faisant réagir ensemble des sucres réducteurs et/ou des sucres non réducteurs et/ou des sucres hydrogénés, porteurs de groupes hydroxyles, avec des acides polycarboxyliques en présence d’un catalyseur, généralement l’hypophosphite de sodium (WO 2009/080938, WO 2010/029266, WO 2013/014399, WO 2013/021112). Cependant, ces liants à base de sucre(s) nécessitent une température très élevée, généralement comprise entre 180°C et 210°C, pour se former sur un temps généralement inférieur à 30 min ; c’est pourquoi ils se sont montrés peu adaptés pour lier des fibres organiques naturelles, car lesdites fibres organiques sont alors dégradées (voir brûlées) à de telles températures.
Les compositions d’encollage décrites dans les documents précités sont des solutions aqueuses diluées, peu visqueuses et des réactifs monomères de faibles masses molaires, inférieure à 500 g.mol-1. Elles sont généralement pulvérisées sur les fibres minérales, encore chaudes, immédiatement après la formation de celles-ci. Immédiatement après application de la composition d’encollage sur les fibres débute l’évaporation de la phase aqueuse. Lorsque les fibres sont recueillies et assemblées sous forme de matelas sur le tapis collecteur, elles sont collantes et le film de composition d’encollage qui enveloppe les fibres minérales, contient encore de l’eau.
Ce n’est que lorsque le matelas des fibres minérales encollées entre dans l’étuve, typiquement thermostatée à des températures supérieures à 180°C, voire supérieures à 200°C, que l’évaporation de l’eau est parachevée et que la réaction d’estérification entre tous les réactifs débute.
Le chauffage du matelas de fibres encollées à des températures élevées pendant quelques minutes aboutit alors au durcissement (ou réticulation) du système réactif et à la formation d’un liant organique insoluble dans l’eau, et par conséquent au produit isolant souhaité. Cette dernière étape nécessite donc des températures élevées, demandant ainsi une grande quantité d’énergie, pour fabriquer les produits isolants souhaités.
Pour lier aussi bien des fibres minérales et des fibres organiques naturelles, notamment des fibres organiques naturelles de moyennes et hautes densités (densités supérieures à 250 kg/m3), des compositions d’encollage à base de résines phénoliques de type résols sont couramment utilisées. Outre leur bonne aptitude à réticuler, ces résines sont solubles dans l’eau, et sont relativement peu coûteuses.
Les résols les plus usuels sont obtenus par condensation de phénol et de formaldéhyde, en présence d’un catalyseur basique. Cependant, au final, ces résols contiennent une certaine proportion de monomères n’ayant pas réagi, en particulier le formaldéhyde dont la présence n’est pas souhaitée à cause de ses effets nocifs avérés. Pour cette raison, les résines à base de résols sont généralement traitées par de l’urée qui réagit avec le formaldéhyde libre en le piégeant sous forme de condensats urée-formaldéhyde non volatils. La présence d’urée dans la résine apporte en outre un avantage économique certain du fait de son faible coût, car on peut l’introduire en relativement grande quantité sans affecter les qualités d’emploi de la résine, notamment sans nuire aux performances mécaniques du produit final, ce qui abaisse notablement le coût total de la résine.
Il a néanmoins été observé que, dans des conditions de hautes températures auxquelles les fibres sont soumises pour obtenir la réticulation ou le durcissement de de la composition d’encollage à base desdits résols, les condensats urée-formaldéhyde ne sont pas stables. Ils se décomposent en redonnant du formaldéhyde et de l’urée, à son tour dégradée au moins partiellement en ammoniac, qui sont libérés dans l’atmosphère de l’usine et doivent alors faire l’objet de procédures de captation pour réduire leur impact sur l’environnement.
Aussi, pour lier des fibres organiques naturelles, et notamment dans le but d’obtenir des produits isolants de densité inférieure à 250 kg/m3, il est connu d’utiliser des liants obtenus après durcissement ou réticulation de compositions d’encollage comprenant des polyisocyanates. Parmi les polyisocyanates les plus communément utilisés dans l’industrie des fibres de bois, on peut citer le poly(méthylène diphényl isocyanate) (pMDI, numéro CAS 9016-87-9) qui est un mélange de qualité technique contenant de 30 à 80 % de MDI (méthylène diphényl isocyanate) et des homologues de poids moléculaire plus élevé de formule:
[Formule 1]
Afin d’assurer un bon mouillage des fibres organiques naturelles par le pMDI hydrophobe, il est généralement nécessaire de soumettre les fibres préalablement à un séchage de manière à abaisser leur teneur en eau à une valeur inférieure ou égale à 6 % en poids, notamment comprise entre 2 - 6 % en poids (voir WO2008/144770).
Plus récemment ont été proposés des pMDI émusifiables (EMDI) qui sont soit des mélanges de pMDI avec des agents tensioactifs non-ioniques exempts d’hydrogènes labiles susceptibles de réagir avec les fonctions isocyanates (voir par exemple EP0516361), soit des mélanges de pMDI et d’un faible pourcentage de pMDI fonctionnalisé avec des chaînes hydrophiles, par exemple des chaînes polyéthoxylées, permettant de stabiliser l’émulsion.
L’utilisation de pMDI sous forme d’émulsions aqueuses permet une répartition régulière du liant sur les fibres organiques naturelles sans séchage préalable, ce qui constitue un gain d’énergie significatif.
Cependant, l’utilisation de liants à base de polyisocyanates, même sous forme d’émulsions aqueuses de pMDI, constitue un problème important de nocivité au lieu de fabrication des produits isolants, en raison de la présence des polyisocyanates. De plus, les polyisocyanates restent des matières premières coûteuses et sont très réactifs. Ainsi les compositions d’encollage à base de polyisocyanates peuvent durcir avant la mise en forme et chauffage du produit isolant, ce qui génère un nettoyage fastidieux du matériel et surtout l’arrêt de la production.
Pour pallier les inconvénients précités, la présente invention est basée sur la découverte qu’il était possible:
- par un procédé particulier d’obtenir une composition de liant thermodurcissable, peu nocive, peu coûteuse, stable mais suffisamment réactive, pour qu’elle puisse être utilisée (après dilution dans l’eau) pour lier aussi bien des fibres minérales que des fibres organiques naturelles, et fabriquer ainsi des produits isolants ayant de bonnes propriétés mécaniques,
- de baisser la température et surtout d’accélérer la durée de l’étape de chauffage de l’assemblage des fibres amenant au durcissement de la composition d’encollage (obtenue par dilution dans l’eau de la composition de liant) sur les différents types de fibres pour former le liant organique;
tout ceci en soumettant un système de réactifs de départ, à base de lignine(s) et de polyacide(s), au préalable, à une réaction de polycondensation (ou estérification) en milieu essentiellement anhydre, autrement-dit bien avant que lesdits réactifs soient appliqués sur les fibres, dans une étape de pré-polymérisation (ou pré-polycondensation).
La présente demande a ainsi pour objet un procédé de préparation d’une composition de liant thermodurcissable comprenant les étapes suivantes:
- le mélange d’au moins une lignine, d’au moins un acide organique monocarboxylique ou sulfonique et d’au moins un acide organique polycarboxylique non-polymérique, et
- le chauffage dudit mélange à une température comprise entre 90°C et 170°C, de préférence entre 110°C et 150°C, pendant une durée comprise entre 5 secondes et 5 minutes, de préférence entre 15 secondes et 1 minute, de manière à former au moins une lignine ester soluble ou dispersable dans l’eau.
Dans la présente demande les termes « composition de liant » thermodurcissable et « composition d’encollage » ne sont pas des synonymes. Le terme « composition de liant » thermodurcissable désigne des solutions ou des dispersions aqueuses concentrées, c’est-à-dire à haute teneur en matières solides ou matières sèches (plusieurs dizaines de pourcents). Ces compositions peuvent être stockées et transportées. Elles sont assez fluides pour pouvoir être pompées, mais trop visqueuses pour être pulvérisées telles quelles sur les fibres. Le terme « composition d’encollage » désigne des solutions ou des dispersions aqueuses considérablement moins concentrées ayant une teneur en matières sèches inférieure à 20% en poids. Elles sont généralement obtenues par dilution des compositions de liant thermodurcissable avec de l’eau. Elles ont des viscosités suffisamment faibles pour permettre leur application sur les fibres organiques naturelles ou sur les fibres minérales par pulvérisation au moyen de buses ou par imprégnation. Aussi, dans la présente demande, on entend par « liant organique », un liant insoluble obtenu par durcissement (ou réticulation) de la composition d’encollage aqueuse préalablement appliquée sur les fibres, lors de l’étape de chauffage de l’assemblage desdites fibres.
Il a été constaté de manière surprenante par les inventeurs que le procédé selon l’invention permettait l’obtention d’une composition de liant pré-polymérisée comprenant au moins une lignine ester stable et soluble ou dispersable dans l’eau à température ambiante. Ladite composition de liant comprenant au moins une lignine ester peut en effet former des solutions ou des dispersions aqueuses pompables et diluables à l’infini, pouvant servir ensuite de compositions aqueuses d’encollage pour lier aussi bien des fibres minérales que des fibres organiques naturelles. Ces solutions ou dispersions aqueuses peuvent avoir des viscosités parfaitement compatibles avec un système classique d’encollage pour différents types de fibres par pulvérisation au moyen de buses par exemple (telle qu’une couronne de pulvérisation) ou par imprégnation.
Dans la présente demande, on entend par « pré-polymérisée » ou « pré-polymérisation », une réaction d’estérification entre une partie des groupes hydroxyles aliphatiques de la lignine et une partie des groupes carboxyles du ou des acides polycarboxylique(s) non-polymérique(s) et entre une partie des groupes hydroxyles de la lignine et une partie des groupes carboxyles de la lignine elle-même conduisant à la formation de la lignine ester.
Le mélange, dans le procédé de préparation d’une composition de liant thermodurcissable selon l’invention, comprend au moins une lignine. La lignine selon l’invention est une lignine extraite de la lignine dite « native » qui est une biomolécule faisant partie d’une famille de macromolécules polymères polyphénoliques (famille des tannins lato sensu), qui est un des principaux composants du bois avec la cellulose et l'hémicellulose. La lignine native est une macromolécule ayant une masse molaire très supérieure à 10 000 g.mol-1et qui n’est pas soluble dans l’eau. La lignine native est présente principalement dans les plantes vasculaires et dans quelques algues. Ses principales fonctions sont d'apporter de la rigidité, une imperméabilité à l'eau et une grande résistance à la décomposition. Toutes les plantes vasculaires, ligneuses et herbacées, fabriquent de la lignine. Quantitativement, la teneur en lignine native est de 3 à 5% dans les feuilles, 17 à 24% dans les tiges herbacées, 18 à 33% dans les tiges ligneuses (18 à 25% du bois dur des arbres angiospermes, 27 à 33% du bois tendre des arbres gymnospermes). Elle est moins présente dans les plantes annuelles que dans les plantes vivaces, elle est très présente dans les arbres. La lignine native est principalement localisée entre les cellules, mais on en trouve une quantité significative à l'intérieur même de celles-ci. Après la cellulose (constituant 35 à 50% de la biomasse végétale terrestre) et l'hémicellulose (30 à 45%), la lignine (15 à 25%) forme la troisième famille de composés par ordre d’abondance dans les plantes et dans les écosystèmes terrestres où domine la biomasse végétale morte ou vive.
La lignine, selon l’invention, est une macromolécule dont une structure possible est représentée dans la . La lignine, selon l’invention, est extraite par clivage des liaisons éther β-O-4 de la lignine native et possède donc une masse molaire inférieure à celle de la lignine native dont elle est issue, c.-à-d. une masse molaire moyenne inférieure à 10 000 g.mol-1, de préférence une masse molaire comprise entre 1 000 g.mol-1et 9 000 g.mol-1.
La lignine, selon l’invention, peut être choisie parmi les lignines alcalines appelées également les lignines kraft, les lignosulfonates, les lignines organosolv, les lignines sodiques, les lignines provenant de procédé de bio-raffinage de matières premières lignocellulosiques, ou un mélange de celles-ci. Les quatre groupes de lignines disponibles sur le marché sont les lignines alcalines ou kraft, les lignosulfonates, les lignines organosolv (lignines extraites et les lignines sodiques). Le cinquième groupe est la lignine dite de bio-raffinerie qui est un peu différent car il n'est pas décrit par son procédé d'extraction, mais plutôt par l'origine du procédé, par ex. par bio-raffinage et il peut donc être similaire ou différent de n'importe lequel des autres groupes mentionnés. La lignine, selon l’invention, est de préférence la lignine alcaline, appelée également lignine kraft.
La montre une structure possible de lignine, selon l’invention, comportant à la fois des groupes hydroxyles –OH et des groupes carboxyles –COOH. On peut remarquer que le groupe fonctionnel réactif présent en plus grande quantité dans une lignine typique est le groupe hydroxyle, qui est soit un groupe hydroxyle aromatique, soit un groupe hydroxyle aliphatique c’est-à-dire une fonction alcool primaire ou une fonction alcool secondaire. Il est connu que les groupes hydroxyles et carboxyles de la lignine peuvent réagir avec des agents réticulant tels que des isocyanates ou des époxydes, des amines ou des aldéhydes conduisant à une structure réticulée de la lignine, suivant des mécanismes de réticulation différents. Cependant, ces agents de réticulation présentent un intérêt moindre en raison de leur toxicité (isocyanates, amines, formaldéhyde) et/ou de leur coût (époxydes, amines, aldéhydes autre que formaldéhyde).
En outre, il est connu d’utiliser de la lignine dans des liants, cependant ceux-ci n’offrent généralement pas des propriétés mécaniques équivalentes aux produits isolants obtenus à partir liants habituels en raison de leur structure hétérogène et de leur faible réactivité chimique.
Dans la présente demande, les inventeurs ont découvert que des acides polycarboxyliques non-polymériques, qui sont eux peu toxiques, pouvaient réagir avec de la lignine et plus précisément avec les fonctions hydroxyles aliphatiques de la lignine (par estérification) pour former une composition de liant thermodurcissable à base de lignine ester, afin de lier des fibres minérales et des fibres organiques naturelles et obtenir ensuite des produits isolants présentant de bonnes propriétés mécaniques.
Ainsi, selon le procédé de préparation d’une composition de liant thermodurcissable selon l’invention, au moins une lignine est mélangée avec au moins un acide organique polycarboxylique « non-polymérique ».
On entend par acide organique polycarboxylique « non-polymérique » dans la présente demande un acide organique polycarboxylique qui n’est pas une macromolécule constituée de l’assemblage de monomères ayant une masse molaire comprise entre 90 g.mol-1et 350 g.mol-1, liées entre eux par des liaisons covalentes de manière répétitive. Ainsi, dans la présente demande la composition de liant thermodurcissable est de préférence exempte d’acide organique polycarboxylique polymérique. L’acide organique polycarboxylique non-polymérique selon l’invention peut être choisi parmi les acides dicarboxyliques, notamment l’acide oxalique, l’acide malonique, l’acide succinique, l’acide glutarique, l’acide adipique, l’acide pimélique, l’acide subérique, l’acide azelaïque, l’acide sébacique, l’acide malique, l’acide tartrique, l’acide tartronique, l’acide aspartique, l’acide glutamique, l’acide fumarique, l’acide itaconique, l’acide maléique, l’acide traumatique, l’acide camphorique, l’acide phtalique, en particulier contenant au moins un atome de bore ou de chlore, l’acide tétrahydrophtalique, en particulier contenant au moins un atome de chlore, l’acide isophtalique, l’acide téréphtalique, l’acide mésaconique et l’acide citraconique, les acides tricarboxyliques, notamment l’acide citrique, l’acide tricarballylique, l’acide 1,2,4-butanetricarboxylique, l’acide aconitique, l’acide hémimellitique, l’acide triméllitique et l’acide trimésique, et les acides tétracarboxyliques, notamment l’acide 1,2,3,4-butanetétracarboxylique et l’acide pyroméllitique. De manière encore plus préféré, l’acide organique polycarboxylique non-polymérique est choisi parmi l’acide maléique, l’acide succinique, l’acide glutarique, l’acide itaconique et l’acide citrique.
La Demanderesse a fait des essais pour déterminer les proportions respectives de lignine et d’acide organique polycarboxylique non-polymérique nécessaire pour former la composition de liant thermodurcissable à base de lignine ester, afin d’aboutir après dilution de ladite composition de liant à un liant organique conférant au produit isolant final les meilleures propriétés mécaniques. Ces essais ont montré que dans le procédé de préparation de la composition de liant thermodurcissable selon l’invention, la ou les lignine(s) peut(vent) représenter au moins 50% du poids total du ou des acide(s) organique(s) polycarboxylique(s) non-polymérique(s) et de ou des lignine(s). Encore plus préférentiellement, la ou les lignine(s) représente(nt) de 50% à 80% du poids total du ou des acide(s) organique(s) polycarboxylique(s) non-polymérique(s) et de ou des lignine(s). Par conséquent, le ou les acide(s) organique(s) polycarboxylique(s) non-polymérique(s) représente(nt) avantageusement de 20% à 50% en poids du poids total du ou des acide(s) organique(s) polycarboxylique(s) non-polymérique(s) et de ou des lignine(s).
Le mélange selon le procédé de l’invention comprend également au moins un acide organique monocarboxylique ou au moins un acide organique sulfonique. De préférence, le(s) acide(s) organique(s) monocarboxylique(s) ou sulfonique(s) représente(nt) au plus 50% du poids du mélange constitué par la ou les lignine(s), l’(les) acide(s) organique(s) polycarboxylique(s) non-polymérique(s) et l’(les) acide(s) organique(s) monocarboxylique(s) ou sulfonique(s). Plus préférentiellement, le(s) acide(s) organique(s) monocarboxylique(s) ou sulfonique(s) représente(nt) de 5% à 50% du poids du mélange constitué par la ou les lignine(s), l’(les) acide(s) organique(s) polycarboxylique(s) non-polymérique(s) et l’(les) acide(s) organique(s) monocarboxylique(s) ou sulfonique(s).
L’acide organique monocarboxylique ou sulfonique a pour rôle dans le mélange réactionnel selon l’invention d’ajuster le pH de la lignine de manière à ce que celui-ci soit compris entre 6,5 et 10,5, de préférence entre 8 et 9, entre 10 et 20% en solution aqueuse.
L’acide organique monocarboxylique peut être choisi parmi le groupe constitué de l’acide formique, l’acide acétique, l’acide propionique, l’acide butyrique, l'acide isobutyrique, l’acide pentanoïque, a ou les lignine(s), le(s) acide(s) organique isovalérianique, l'acide hexanoïque, l'acide heptanoïque, l’acide octanoïque, l'acide nonanoïque, l’acide décanoïque, l’acide undécanoïque, l’acide dodécanoïque, l'acide tridécanoïque, l’acide tétradécanoïque, l’acide pentadécanoïque, l’acide palmitique, l’acide heptadécanoïque, l’acide stéarique, acide nonadécanoïque, l’acide arachidique, l’acide béhénique, l’acide lignocérique, l’acide cérotique, l’acide myristoléique, l’acide palmitoléique, l’acide sapiénique, l’acide oléique, l’acide élaïdique, l’acide trans-vaccénique, l’acide linoléique, l’acide linolélaïdique, l’acide α-linolénique, l’acide γ-linolénique, l’acide dihomo-γ-linolénique, l’acide arachidonique, l’acide eicosapentaénoïque, l’acide clupanodonique, l’acide docosahexaénoïque, l’acide crépénynique, l’acide tuberculostéarique, l’acide phytanique, l’acide lactobacillique, l’acide malvalique, l’acide chaulmoogrique, l’acide gorlique, l’acide 11-cyclohexylundécanoïque, l’acide 13-phényltridécanoïque, les acides gras furaniques, l’acide pentacycloanammoxique et l’acide benzoïque. L’acide organique monocarboxylique particulièrement préféré est l’acide acétique.
L’acide organique sulfonique répond de préférence à la formule générale:
R-S(=O)2-OH dans laquelle R représente un groupe alkyle ou aryle et S(=O)2-OH est l'hydroxyde de sulfonyle. Et, avantageusement, l’acide organique sulfonique est choisi parmi le groupe constitué de l’acide méthylsufonique, l’acide éthylsulfonique, l’acide propylsulfonique, l’acide butylsulfonique, l’acide méthanedisulfonic, l’acide éthanedisulfonique, l’acide propanedisulfonique, l’acide butanedisulfonique, l’acide benzènesulfonique et l’acide paratoluènesulfonique. En particulier, l’acide sulfonique est l’acide paratoluènesulfonique.
Dans un mode de réalisation préféré, au moins une lignine est tout d’abord mélangée avec au moins un acide organique monocarboxylique ou sulfonique en présence d’une teneur en eau pouvant être inférieure à 5% en poids, préférentiellement inférieure à 1% en poids, de manière à ce que le pH de la lignine en solution soit compris entre 6,5 et 10,5, de préférence entre 8 et 9. L’ajustement du pH de la lignine permet de maximiser sa réactivité avec l’acide organique polycarboxylique non-polymérique sans trop affecter sa solubilité dans l’eau. Puis, au moins un acide organique polycarboxylique non-polymérique peut être alors ajouté audit pré-mélange, de préférence en l’absence de solvant.
Ainsi, le mélange réactionnel de la polycondensation entre au moins une lignine, en présence d’au moins un acide monocarboxylique ou sulfonique, avec au moins un acide organique polycarboxylique non-polymérique, peut contenir moins de 5% d’eau en poids, préférentiellement moins de 1% d’eau en poids et plus avantageusement le mélange est anhydre. L’eau permet dans certains cas d’homogénéiser les réactifs dans le mélange réactionnel. Cette eau nécessaire pour l’homogénéisation s’évapore sous l’effet de l’étape du chauffage du mélange réactionnel.
Le mélange est de préférence exempt de polyols, et plus particulièrement de sucres hydrogénés.
Le mélange peut comprendre en outre un catalyseur qui a notamment pour fonction de diminuer la température de la pré-polymérisation (réticulation) entre la lignine et l’acide organique polycarboxylique non-polymérique. Le catalyseur peut être un composé contenant du phosphore, par exemple un sel d'hypophosphite de métal alcalin, un phosphite de métal alcalin, un polyphosphate de métal alcalin, un hydrogénophosphate de métal alcalin, un acide phosphorique ou un acide alkylphosphonique. De préférence, le catalyseur est l'hypophosphite de sodium, le phosphite de sodium et les mélanges de ces composés.
La quantité de catalyseur introduite dans le mélange peut représenter jusqu'à 5 % du poids de la lignine et de l'acide organique polycarboxylique non-polymérique, de préférence jusqu'à 3 %, et avantageusement est au moins égale à 2 %.
Dans un autre mode de réalisation préféré, le mélange est exempt de catalyseur car l’étape de chauffage du mélange d’au moins une lignine, d’au moins un acide organique monocarboxylique ou sulfonique, et d’au moins un acide organique polycarboxylique non-polymérique permet en effet d’éviter l’utilisation d’un tel catalyseur, souvent toxique et pouvant favoriser la dépolymérisation et donc le vieillissement du produit isolant final.
Selon le procédé de l’invention, le mélange réactionnel est chauffé à une température comprise entre 90°C et 170°C, de préférence entre 110°C et 150°C, pendant une durée comprise entre 5 secondes et 5 minutes, de préférence entre 15 secondes et 1 minute, de manière à former au moins une lignine ester soluble ou dispersable dans l’eau.
Le chauffage du mélange peut être mis en œuvre à l’aide d’une enceinte thermo-régulée ou dans un réacteur équipé d’un agitateur mécanique.
Le degré d’avancement de la réaction de polymérisation entre au moins une lignine et au moins un acide organique polycarboxylique non-polymérique lors du chauffage du mélange réactionnel peut être suivi en mesurant l’enthalpie de réaction par analyse calorimétrie différentielle à balayage (en anglais, « DSC » pourDifferential Scanning Calorimetry). Il s’agit de déterminer le degré d’avancement de la réaction par différence entre l’état initial (enthalpie maximale) et l’état final (enthalpie = 0). L’appareil de mesure utilisé par la demanderesse est le modèle Discovery DSC de TA Instruments.
En effet, lorsque le degré de polymérisation souhaité est atteint, le chauffage est arrêté et la composition de liant thermodurcissable à base de lignine ester soluble ou dispersable dans l’eau est obtenue selon le procédé tel que décrit.
La présente demande a également pour objet une composition de liant thermodurcissable susceptible d’être obtenue par le procédé tel que décrit ci-dessus, ladite composition de liant contient au moins une lignine ester soluble ou dispersable dans l’eau, d’au moins une lignine, d’au moins un acide organique polycarboxylique non-polymérique, et d’au moins un acide organique monocarboxylique ou sulfonique.
La composition de liant thermodurcissable contient avantageusement au moins une lignine ester de masse molaire comprise entre 1000 g.mol-1et 20 000 g.mol-1, de préférence comprise entre 1000 g.mol-1et 10 000 gmol-1; la lignine ester étant obtenue par pré-polymérisation c.-à-d. par réaction d’estérification entre des groupes hydroxyles aliphatiques de la lignine et les groupes carboxyles du ou des acides polycarboxylique(s) non-polymérique(s) et entre des groupes hydroxyles de la lignine et des groupes carboxyles de la lignine elle-même.
Ainsi, la teneur en acide organique polycarboxylique non-polymérique résiduel libre peut représenter au plus 45% en poids, par rapport au poids total sec de la composition de liant thermodurcissable et la teneur en acide organique monocarboxylique résiduel libre ou la teneur en acide organique sulfonique résiduel libre représente au plus 45% en poids, par rapport au poids total sec de la composition de liant thermodurcissable. On entend par « résiduel libre », la teneur en acide organique polycarboxylique non-polymérique qui n’a pas réagi avec la lignine lors de la pré-polymérisation, ou bien la teneur en acide organique monocarboxylique ou sulfonique qui n’a pas échangé d’ion H+avec la lignine.
La composition de liant thermodurcissable présente en particulier un pH compris entre 2 et 6, de préférence entre 2,5 et 5, à 10% en solution aqueuse. La teneur en eau de la composition de liant thermodurcissable peut être inférieure à 3% en poids, de préférence inférieure à 0,5% en poids.
Les inventeurs ont constaté que la composition de liant thermodurcissable susceptible d’être obtenue par le procédé, de par son pH acide et de sa faible concentration en eau présentait une bonne stabilité au stockage à température ambiante et pouvait ainsi être transportée, tel qu’expliqué précédemment.
Par ailleurs, les inventeurs ont remarqué que l’utilisation de la lignine ester contenue dans une composition de liant thermodurcissable telle que préparée selon le procédé de l’invention :
- à la place des réactifs « à base de sucres et polyacides » dans une composition d’encollage appliquée directement sur des fibres minérales,
permet de baisser la température de l’étape de chauffage de l’assemblage desdites fibres et également d’accélérer la durée de l’étape de chauffage de l’assemblage des fibres,
- à la place des polyisocyanates appliquée directement sur des fibres organiques naturelles,
permet d’éviter un durcissement de la composition d’encollage sur lesdites avant leur passage dans le dispositif de chauffage approprié,
- à la place des réactifs : « au moins une lignine, au moins un acide organique monocarboxylique ou sulfonique, et au moins un acide organique polycarboxylique non-polymérique », dans une composition d’encollage appliquée directement sur n’importe quels types de fibres (autrement-dit sans étape de pré-polymérisation), permet de raccourcir, pour une température d’étuve donnée, la durée nécessaire à un durcissement satisfaisant du liant sur les fibres l’étape de chauffage de l’assemblage desdites fibres
ce qui permet des économies d’énergie pour le chauffage de l’étuve ou de la presse chauffante et l’accélération de la ligne de production des produits isolants, tout en obtenant des produits isolants présentant de bonnes propriétés mécaniques.
La présente demande a pour troisième objet un procédé de fabrication d’un produit d’isolation comprenant des fibres minérales ou des fibres organiques naturelles liées par un liant organique, utilisant une composition de liant thermodurcissable selon l’invention.
Ce procédé comprend les étapes suivantes:
(a) la préparation d’une composition d’encollage par dilution d’une composition de liant thermodurcissable telle que décrite précédemment avec de l’eau jusqu’à une teneur en matières sèches comprise entre 1% et 20% en poids, de préférence entre 2 et 10% en poids,
(b) l’application de la composition d’encollage sur lesdites fibres minérales ou lesdites fibres organiques naturelles,
(c) la formation d’un assemblage desdites fibres minérales ou desdites fibres organiques naturelles encollées, et
(d) le chauffage de l’assemblage desdites fibres minérales ou desdites fibres organiques naturelles jusqu’à durcissement de ladite composition d’encollage pour former le liant organique.
Pour l’obtention de produits isolants de bonne qualité, il est nécessaire que la composition d’encollage présente une bonne aptitude à la pulvérisation et puisse se déposer sous forme d’un mince film à la surface des fibres afin de les lier efficacement ou bien la composition d’encollage doit imprégner la fibre mais pas trop (avec un angle de contact légèrement inférieur à 90°). L’aptitude à la pulvérisation de la composition d’encollage est directement liée à la possibilité de diluer la composition de liant thermodurcissable concentrée, avec une grande quantité d’eau. La composition d’encollage diluée doit être une solution ou une dispersion, stable dans le temps, qui ne donne pas lieu à des phénomènes de démixtion.
On caractérise l’aptitude à la dilution par la « diluabilité » que l’on définit comme étant le volume d’eau déionisée qu’il est possible, à une température donnée, d’ajouter à une unité de volume de la composition de liant avant l’apparition d’un trouble permanent. On considère généralement qu’une composition de liant est apte à être utilisée en tant qu’encollage lorsque sa diluabilité est égale ou supérieure à 1000 %, à 20°C.
Ainsi, la composition d’encollage aqueuse obtenue après dilution de la composition de liant thermodurcissable à base de lignine ester lors de l’étape (a) du procédé précité peut présenter une teneur en matière sèches comprise entre 1% et 20% en poids, de préférence entre 2% et 10% en poids.
L’étape de préparation de la composition d’encollage comprend avantageusement l’ajout d’un ou plusieurs additifs connus utilisés couramment dans le domaine technique des fibres minérales ou des fibres organiques naturelles. En ce qui concerne les fibres minérales, ces additifs sont choisis par exemple parmi les additifs anti-poussières, les silicones et les agents de couplage.
La composition aqueuse d’encollage peut être appliquée sur les fibres minérales ou les fibres organiques naturelles, en une quantité comprise entre 1% et 20% en poids, de préférence entre 2% et 15% en poids, ladite quantité étant exprimée en matières sèches rapportées au poids des fibres minérales ou des fibres organiques naturelles, afin de conférer au produit isolant les propriétés mécaniques recherchées.
Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l’invention, l’étape (b) d’application de la composition d’encollage sur les fibres minérales ou les fibres organiques naturelles peut être réalisée par pulvérisation, en particulier au moyen de buses de pulvérisation, ou par enduction au rouleau ou par imprégnation.
Les fibres minérales, selon l’invention, sont préférentiellement des laines minérales et encore plus préférentiellement des laines de verre, de roche ou de laitier, ou des mélanges de celles-ci. En particuliers, lorsque les fibres minérales sont des laines minérales, celles-ci peuvent renfermer une composition répondant à la formulation suivante, en pourcentage en poids :
SiO2: entre 30 et 50%, de préférence entre 35 et 45%,
Na2O: entre 0 et 10%, de préférence entre 0,4 et 7%,
CaO: entre 10 et 35%, de préférence entre 12 et 25%,
MgO : entre 1 et 15%, de préférence entre 5 et 13%,
CaO+MgO : entre 11 et 40% en cumulé,
Al2O3: entre 10 et 27%,
K2O : entre 0 et 2%, de préférence entre 0 et 1%,
Oxyde de fer : entre 0,5 et 15%, de préférence entre 3 et 12%,
autre(s) oxyde(s) : entre 0 et 5 % en cumulé, de préférence moins de 3%,
le reste étant constitué d’impuretés inévitables.
Les fibres minérales peuvent être des fibres de verre, ou des fibres de roche, notamment de basalte (ou wollastonite). Et plus particulièrement, les fibres minérales selon l’invention sont des fibres de verre aluminosilicate, notamment des fibres de verre aluminosilicate comprenant de l’oxyde d’aluminium, Al2O3, en une fraction massique comprise entre 14% et 28%. Dans un autre mode de réalisation, les fibres minérales peuvent être des fibres de verre renfermant une composition répondant à la formulation suivante, en pourcentage en poids :
SiO2: entre 50 et 75%, de préférence entre 60 et 70%,
Na2O: entre 10 et 25%, de préférence entre 10 et 20%,
CaO: entre 5 et 15%, de préférence entre 5 et 10%,
MgO : entre 1 à 10%, de préférence entre 2 et 5%,
CaO et MgO représentant ensemble de préférence entre 5 et 20%,
B2O3: entre 0 et 10%, de préférence entre 2 et 8%,
Al2O3: entre 0 et 8%, de préférence entre 1 et 6%,
K2O : entre 0 et 5%, de préférence entre 0,5 et 2%,
Na2O et K2O représentant ensemble de préférence entre 12 et 20%,
Oxyde de fer : entre 0 et 3%, de préférence moins de 2%, de préférence encore moins de 1%,
autre(s) oxyde(s) : entre 0 et 5 % poids en cumulé, de préférence moins de 3% en cumulé,
le reste étant constitué d’impuretés inévitables.
Le diamètre des fibres minérales est avantageusement compris entre 0,1 et 25 µm.
Le diamètre des fibres organiques naturelles est avantageusement compris entre 5 et 100 µm, de préférence entre 10 et 50 µm et la longeur de ces fibres est en particulier comprise entre 0,1 et 900 mm, et plus particulièrement entre 10 et 120 mm Les fibres organiques naturelles, selon l’invention, sont avantageusement des fibres qui ne sont pas thermoplastiques, et qui sont présentes naturellement dans la biomasse et peuvent avoir subi des traitements mécaniques et/ou chimiques. Ces fibres proviennent de sources végétales et sont avantageusement choisis parmi le coton et les fibres lignocellulosiques. On entend par « fibres lignocellulosiques » des fibres d’origine végétale à base de matière lignocellulosique, c’est-à-dire comprenant de la cellulose, de l’hémicellulose et de la lignine. Les fibres lignocellulosiques englobent les fibres de bois, et les fibres d’autres plantes par exemple les fibres de chanvre, de lin, de sisal, de coton, de jute, de coco, de raphia, d’abaca, ou encore la paille de céréales ou la paille de riz.
Le terme « fibres lignocellulosiques » tel qu’il est utilisé dans la présente demande n’englobe pas les matériaux lignocellulosiques ayant été soumis à des traitements thermomécaniques ou chimique en vue de la fabrication de pâte à papier.
Les fibres lignocellosiques utilisées dans la présente invention ont donc simplement subi un traitement mécanique de comminution destiné à réduire et/ou contrôler la dimension des fibres.
Les fibres lignocellulosiques sont de préférence des fibres de bois de résineux, en particulier de pin, obtenus par défibrage mécanique. Leur diamètre est avantageusement compris entre 10 et 70 µm, de préférence entre 30 et 50 µm et elles ont une longueur allant de 0,1 à 100 mm, de préférence de 0,5 à 50 mm, en particulier de 1 à 20 mm.
L’application de la composition d’encollage (b) précède de préférence l’étape (c) de formation d’un assemblage des fibres minérales ou des fibres organiques naturelles, pendant laquelle les fibres encollées sont rassemblées, avant d’être chauffées de manière consécutive ou extemporanée pour durcir la composition d’encollage formant ainsi le liant organique qui lient les fibres.
Ainsi l’étape (c) de formation d’un assemblage des fibres minérales ou des fibres organiques naturelles, qui peut être également appelée étape de mise en forme de l’ensemble des fibres, peut être réalisée par moulage et/ou compression. Le moule utilisé pour le moulage des produits doit être en un matériau capable de résister à la température de l’étape de chauffage. Il doit par ailleurs avoir une structure permettant à l’air chaud de l’étuve de cuisson de pénétrer facilement dans le produit moulé. Le moule peut par exemple être formé d’un grillage métallique en forme de caisson. Le caisson en grillage métallique est de préférence rempli avec un volume de fibres en vrac supérieur à sa contenance et est ensuite fermé par un couvercle en grillage métallique. Les fibres se trouvent ainsi plus ou moins comprimées en fonction de l’excédent volumique de remplissage. Cet excédent volumique de remplissage du caisson par les fibres est par exemple compris entre 10 % et 150 %, de préférence entre 15 et 100 % et en particulier entre 20 et 80 %.
Lorsque le procédé de la présente invention est un procédé en continu, l’étape (c) de formation d’un assemblage de fibres peut se faire par exemple par compression au moyen d’un rouleau situé à l’entrée de l’étuve de cuisson sur un convoyeur.
En outres, les fibres peuvent être assemblées :
- en matelas souples de fibres pouvant être enroulables, compressibles ou pliables,
- en plaques ou panneaux de fibres, plus denses et rigides que les matelas enroulables,
- en produits moulés à base de fibres, par exemple des doublures de conduits ou de canalisations,
- en textiles tissés ou non-tissés, tels que des mats non-tissés de fibres de verre ou organiques.
Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l’invention, les fibres sont des fibres organiques naturelles imprégnées de composition aqueuse d’encollage et ledit procédé comporte en outre, entre l’étape (b) et l’étape (c), une étape de séchage des fibres qui a pour but d’évaporer suffisamment d’eau pour rendre les fibres encollées ou non-encollées sensiblement non-collantes. Dans un autre mode de réalisation, l’étape de séchage peut se faire avant l’étape (b). Cette étape de séchage peut être mise en œuvre par chauffage, par exemple dans une étuve ventilée thermostatée ou encore par convoyage des fibres à l’aide d’un air chaud sec. Il est important de veiller à ce que le séchage ne porte pas les fibres organiques naturelles à une température trop élevée qui se traduit par le ramollissement de la composition d’encollage séché, voire par un début de réticulation des composants de la composition d’encollage. Une température de séchage proche du point d’ébullition de l’eau est généralement suffisante. Le séchage des fibres imprégnées de composition d’encollage aqueuse est ainsi réalisé de préférence par chauffage à une température comprise entre 70°C et 160°C, pendant une durée comprise entre 1 seconde et 10 secondes. Les fibres organiques naturelles obtenues à l’issue de l’étape de séchage sont entourées d’une gaine de composition d’encollage séchée.
L’étape (d) de chauffage de l’assemblage des fibres minérales ou des fibres organiques naturelles selon le procédé de l’invention est mise en œuvre de préférence à une température comprise entre 90°C et 170°C pendant une durée comprise entre 1 minute et 10 minutes, de préférence dans une enceinte thermo-régulée ou une presse vapeur. Dans le cadre d’une enceinte thermo-régulée, celle-ci peut être une étuve à air forcé dans laquelle on introduit dans un ou plusieurs compartiments des gaz chauds de température contrôlée, ou un moule chauffant à circulation de fluide ou résistance chauffante.
Par conséquent, les inventeurs ont montré que le pré-chauffage d’au moins une lignine avec au moins un acide organique polycarboxylique non-polymérique en présence d’au moins un acide organique monocarboxylique ou sulfonique, en milieu essentiellement anhydre, à une température comprise entre 90°C et 170°C, pendant une durée comprise entre 5 secondes et 5 minutes, permet de raccourcir la durée de cuisson du liant lors de l’étape (d) du procédé de fabrication d’un produit isolant, ce qui représente une économie d’énergie. En outre, il a été observé que les produits isolants obtenus à partir des deux procédés décrits ci-dessus présentaient de bonnes propriétés mécaniques.
Ainsi pour finir l’invention concerne un produit d’isolation susceptible d’être obtenu par le procédé de fabrication d’un produit d’isolation comprenant des fibres minérales ou des fibres organiques naturelles liées par un liant organique tel que décrit ci-dessus. Ledit produit isolant obtenu comprend par conséquent des fibres minérales ou des fibres organiques naturelles, liées à l’aide d’un liant obtenu par durcissement ou réticulation d’une composition d’encollage obtenue par dilution d’une composition de liant thermodurcissable à base de lignine ester soluble ou dispersable dans l’eau; elle-même obtenue à partir d’au moins une lignine, d’au moins un acide monocarboxylique ou sulfonique, et au moins un acide organique polycarboxylique non-polymérique.
Le produit isolant obtenu présente de bonnes propriétés mécaniques.
Le produit isolant obtenu à partir de fibres organiques naturelles peut présenter une épaisseur comprise entre 10 et 300 mm, de préférence entre 35 et 240 mm, mesurée selon la norme EN 823:2013 et une masse volumique comprise entre 30 et 250 kg/m3, de préférence entre 100 et 250 kg/m3. Le produit isolant obtenu peut être utilisé pour réaliser des panneaux pour l’isolation extérieure des bâtiments.
Les produits isolants obtenus à partir de fibres minérales, sont de préférence des panneaux de fibres minérales, en particulier de laine ou de roche, pouvant présenter une épaisseur comprise entre 10 et 300 mm, de préférence entre 30 et 210 mm, mesurée selon la norme EN 823 :2013 et une masse volumique comprise entre 10 et 120 kg/m3, de préférence entre 15 et 90 kg/m3.
Exemples
Exemple 1:
Préparation d’une composition de liant thermodurcissable n°1 selon l’invention
On ajoute 35% d’acide acétique en poids à 45% en poids de la lignine kraftA. Puis après homogénéisation de ce pré-mélange, 20% d’acide succinique en poids par rapport au poids total de la lignine et de l’acide succinique est ajouté. Le mélange contient 3% en poids d’eau. Le mélange est agité et placé dans une étuve thermostatée à 150°C, pendant 30 secondes, de manière à fournir la composition de liant thermodurcissable n°1 et contenant de la lignine esterApré-polymérisée. Ladite composition de liant est très concentrée puisque le mélange est anhydre et comprend 20% en poids d’acide acétique résiduel libre et moins de 10% en poids d’acide succinique résiduel libre, par rapport au poids total sec de la composition de liant thermodurcissable.
Dans le cas où une solution aqueuse à 10% en poids de la composition de liant obtenue est préparée pour mesurer le pH, celui-ci est égale à 3,6.
Préparation de la composition aqueuse d’encollage n°1 selon l’invention
Le mélange pré-cuit contenant la lignine esterApré-polymérisée est broyé et dilué avec de l’eau jusqu’à l’obtention d’une solution diluée ayant une teneur en matières sèches de 10% en poids.
Préparation d’une composition aqueuse d’encollage n°2 comparatif
A titre de comparaison, on prépare une composition aqueuse d’encollage n°2 non-prépolymérisée c.-à-d. n’ayant pas subie de pré-cuisson, par simple mélange : d’acide acétique / de lignine kraft A / d’acide succinique dans un rapport 35/45/20 et de l’eau est ajoutée jusqu’à l’obtention d’une solution diluée ayant la même teneur en matières sèches de 10% en poids que la composition d’encollage n°2.
Préparation d’une composition aqueuse d’encollage n°3, selon l’art antérieur
On prépare une composition d’encollage n°3 par émulsion du poly(méthylènediphényl isocyanate) (pMDI) émulsifiable avec de l’eau. La teneur en matières sèches de la composition est égale à 60% en poids.
Préparation d’une composition aqueuse d’encollage n°4 selon l’art antérieur
On prépare une composition aqueuse d’encollage n°3 par simple mélange d’une résine phénolique (formaldéhyde + phénol) / d’urée dans un rapport 80/20 et de l’eau est ajoutée jusqu’à l’obtention d’une solution diluée ayant une teneur en matières sèches égale à 60% en poids.
Chaque composition d’encollage décrite ci-dessus 1, 2, 3 et 4 est ensuite utilisée pour imprégner des fibres de bois. La quantité des compositions aqueuses d’encollages 1, 2, 3 et 4 déposée sur les fibres de bois est égale à 7% en poids exprimées en matières sèches rapportées au poids des fibres de bois.
Les fibres de bois imprégnées sont ensuite déposées uniformément dans un moule en inox comportant plusieurs cavités ouvertes de 60 mm x 10 mm x 10 mm. Des barres en inox de 60 mm x 10 mm x 8 mm sont posées sur les fibres de bois et pour chacun des échantillons l’ensemble est chauffé pendant une durée déterminée dans une presse thermostatée à une température donnée et sous une pression de 10 bars.
On laisse ensuite refroidir le moule jusqu’à température ambiante avant de retirer l’éprouvette de fibres lignocellulosiques formées (60 mm x 10 mm x 2 mm).
Les éprouvettes de fibres de bois ainsi obtenues présentent une densité d’environ 180 kg/m3.
On détermine ensuite pour chaque éprouvette le module de conservation en flexion (flexion en trois points) par analyse thermomécanique dynamique (DMTA) au moyen d’un appareil « TA Instruments RSA-G2 Analyzer ». Les échantillons sont préalablement séchés plusieurs heures dans un dessiccateur sous vide dynamique (20 mbar).
Les paramètres de fonctionnement de l’appareil de mesure sont les suivants : Température : 25 °C
Rapport de Poisson : 0,45
Durée de la sollicitation mécanique oscillatoire : 120 secondes
Fréquence d’oscillation : 1,0 Hz,
Déformation : 0,1%
Vitesse d’échantillonnage : 10 points/seconde.
Le tableau 1 ci-dessous montre:
- la température et la durée nécessaires, lors de l’étape du chauffage des fibres de bois jusqu’à durcissement de chacune des compositions d’encollages, pour former le liant organique et par conséquent le produit isolant, et
- le module de conservation des éprouvettes de fibres de bois obtenues après durcissement de chacune des compositions d’encollages. Chaque valeur de module de conservation est la moyenne calculée sur deux à quatre valeurs de mesure individuelles.
Résultats

On constate que l’utilisation de la composition d’encollage n°1 comprenant la lignine esterApré-polymérisée obtenue selon le procédé de l’invention (c.-à-d. après dilution de la composition de liant n°1 obtenue par pré-chauffage de la lignineAavec l’acide succinique en présence d’acide acétique en milieu essentiellement anhydre) permet, pour une température d’étuve donnée égale à 150°C, d’accélérer la durée nécessaire au durcissement de la composition d’encollage sur les fibres de bois pour former le liant organique (car durée: 4 minutes), autrement dit pour l’obtention d’un produit isolant à module de conservation équivalent (environ 100 MPa) ; par rapport à l’utilisation d’une composition de liant comprenant la ligneAqui n’a pas subi de pré-polymérisation telle que la composition d’encollage n°2 (durée: 10 minutes).
Aussi, bien que le module de conservation obtenu pour les éprouvettes de fibres de bois préparées conformément à l’invention soit légèrement plus faible (de l’ordre de 100 MPa) par rapport aux fibres de bois préparées à l’aide des compositions d’encollages connues, mais nocives, trop réactives, telles que les résines poly(méthylène diphényl isocyanate) ou phénol-formaldéhyde urée (dont le module de conservation est d’environ 155 MPa) ; les propriétés mécaniques des fibres de bois obtenues selon l’invention sont bonnes. Un module de conservation d’environ 100 MPa pour des produits isolants présentant une densité de 180 kg/m3est satisfaisant.
Exemple 2:
On prépare deux autres compositions d’encollage, selon l’art antérieur, n°5 et 5 bis, en introduisant successivement dans un récipient 48 parts en poids de maltitol (en tant que sucre hydrogéné), 52 parts en poids d’acide citrique, et 5 parts en poids d’hypophosphite de sodium l’hypophosphite de sodium (catalyseur) sous une agitation vigoureuse jusqu’à dissolution complète des constituants.
Puis, chaque composition d’encollage décrite ci-dessus n°1, 2, 5 et 5bis est ensuite utilisée pour imprégner des fibres de verre. Toutes les compositions d’encollage 1, 2, 5 et 5bis contiennent 90% en poids d’eau et 10% en poids de matières sèches. Toutes les compositions sont utilisées pour former des produits isolants à base de fibres de verre.
Ainsi, on imprègne deux morceaux (60 mm x 10 mm x 0,250 mm) superposés de papiers de fibres de verre non tissées respectivement avec chacune des compositions aqueuses d’encollage, puis on fait ensuite durcir les papiers de fibres de verre imprégnées à une température de 150°C pendant 4 min (pour les échantillons 1, 2, 3, 5) ou 210°C pendant 10 min (pour l’échantillon 5bis).
On détermine ensuite pour chaque échantillon le module de conservation en flexion (flexion en trois points) par analyse thermomécanique dynamique (DMTA) au moyen d’un appareil « TA Instruments RSA-G2 Analyzer ». Les échantillons sont préalablement séchés plusieurs heures dans un dessiccateur sous vide dynamique (20 mbar). Les paramètres de fonctionnement de l’appareil de mesure sont les mêmes que ceux précités.
Le tableau 2 ci-dessous montre :
- la température et la durée nécessaires, lors de l’étape du chauffage des fibres de verre jusqu’à durcissement de chacune des compositions d’encollages, pour former le liant organique et par conséquent le produit isolant, et
- le module de conservation des papiers de fibres de verre obtenues après durcissement de chacune des compositions d’encollages. Chaque valeur de module de conservation est la moyenne calculée sur deux à quatre valeurs de mesure individuelles.
Résultats
On constate que l’utilisation de la composition d’encollage n°1 comprenant la lignine esterApré-polymérisée obtenue selon le procédé de l’invention (c.-à-d. après dilution de la composition de liant n°1 obtenue par pré-chauffage de la lignineAavec l’acide succinique en présence d’acide acétique en milieu essentiellement anhydre) permet, pour une température d’étuve donnée égale à 150°C, d’accélérer la durée nécessaire au durcissement de la composition d’encollage sur les fibres de verre pour former le liant organique (car durée: 4 minutes), autrement dit pour l’obtention d’un produit isolant à module de conservation équivalent (1,65 GPa) ; par rapport à l’utilisation d’une composition de liant comprenant la ligneAqui n’a pas subi de pré-polymérisation telle que la composition d’encollage n°2 (durée: 10 minutes).
On observe également que l’utilisation de la composition d’encollage n°1 comprenant la lignine esterApré-polymérisée permet d’obtenir des papiers de fibres de verre présentant de bonnes propriétés mécaniques (module de conservation égale à 1,65 GPa), et bien meilleures que celles obtenues pour les papiers de fibres de verre préparés à l’aide des compositions d’encollages 5 et 5 bis connues à base de sucre hydrogéné (module de conservation égale à 0,26 et 1,18 GPa).
En outre, l’utilisation de la composition d’encollage n°1 comprenant la lignine esterApré-polymérisée permet de baisser la température de l’étape de chauffage de l’assemblage des fibres de verre et d’accélérer la durée de l’étape de chauffage de l’assemblage des fibres verre pour former le liant organique, par rapport à l’utilisation d’une composition de liant à base de sucre hydrogéné (compositions 5 et 5bis).

Claims (15)

  1. Procédé de préparation d’une composition de liant thermodurcissable, comprenant les étapes suivantes:
    - le mélange d’au moins une lignine, d’au moins un acide organique monocarboxylique ou sulfonique, et d’au moins un acide organique polycarboxylique non-polymérique, et
    - le chauffage dudit mélange à une température comprise entre 90°C et 170°C, de préférence entre 110°C et 150°C, pendant une durée comprise entre 5 secondes et 5 minutes, de préférence entre 15 secondes et 1 minute, de manière à former au moins une lignine ester soluble ou dispersable dans l’eau.
  2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le mélange d’au moins une lignine, d’au moins un acide organique monocarboxylique ou sulfonique, et d’au moins un acide organique polycarboxylique non-polymérique, contient moins de 5% d’eau en poids, de préférence moins de 1% d’eau en poids et plus préférentiellement le mélange est anhydre.
  3. Procédé selon la revendication 1, ou 2, dans lequel la lignine est choisie parmi les lignines alcalines, appelées également lignines Kraft, les lignosulfonates, les lignines organosolv, les lignines sodiques, les lignines provenant de procédé de bio-raffinage de matières premières lignocellulosiques ou un mélange de celles-ci.
  4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’acide organique polycarboxylique non-polymérique est choisi parmi les acides dicarboxyliques, notamment l’acide oxalique, l’acide malonique, l’acide succinique, l’acide glutarique, l’acide adipique, l’acide pimélique, l’acide subérique, l’acide azelaïque, l’acide sébacique, l’acide malique, l’acide tartrique, l’acide tartronique, l’acide aspartique, l’acide glutamique, l’acide fumarique, l’acide itaconique, l’acide maléique, l’acide traumatique, l’acide camphorique, l’acide phtalique, en particulier contenant au moins un atome de bore ou de chlore, l’acide tétrahydrophtalique, en particulier contenant au moins un atome de chlore, l’acide isophtalique, l’acide téréphtalique, l’acide mésaconique et l’acide citraconique, les acides tricarboxyliques, notamment l’acide citrique, l’acide tricarballylique, l’acide 1,2,4-butanetricarboxylique, l’acide aconitique, l’acide hémimellitique, l’acide triméllitique et l’acide trimésique, et les acides tétracarboxyliques, notamment l’acide 1,2,3,4-butanetétracarboxylique et l’acide pyroméllitique.
  5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la ou les lignine(s) représente(nt) au moins 50% du poids total du ou des acide(s) organique(s) polycarboxylique(s) non-polymérique(s) et de ou des lignine(s), de préférence de 50% à 80% du poids total du ou des acide(s) organique(s) polycarboxylique(s) non-polymérique(s) et de ou des lignine(s).
  6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’acide organique monocarboxylique est choisi parmi le groupe constitué de l’acide formique, l’acide acétique, l’acide propionique, l’acide butyrique, l'acide isobutyrique, l’acide pentanoïque, l’acide isovalérianique, l'acide hexanoïque, l'acide heptanoïque, l’acide octanoïque, l'acide nonanoïque, l’acide décanoïque, l’acide undécanoïque, l’acide dodécanoïque, l'acide tridécanoïque, l’acide tétradécanoïque, l’acide pentadécanoïque, l’acide palmitique, l’acide heptadécanoïque, l’acide stéarique, acide nonadécanoïque, l’acide arachidique, l’acide béhénique, l’acide lignocérique, l’acide cérotique, l’acide myristoléique, l’acide palmitoléique, l’acide sapiénique, l’acide oléique, l’acide élaïdique, l’acide trans-vaccénique, l’acide linoléique, l’acide linolélaïdique, l’acide α-linolénique, l’acide γ-linolénique, l’acide dihomo-γ-linolénique, l’acide arachidonique, l’acide eicosapentaénoïque, l’acide clupanodonique, l’acide docosahexaénoïque, l’acide crépénynique, l’acide tuberculostéarique, l’acide phytanique, l’acide lactobacillique, l’acide malvalique, l’acide chaulmoogrique, l’acide gorlique, l’acide 11-cyclohexylundécanoïque, l’acide 13-phényltridécanoïque, les acides gras furaniques, l’acide pentacycloanammoxique et l’acide benzoïque.
  7. Composition de liant thermodurcissable susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, ladite composition de liant contenant au moins une lignine ester soluble ou dispersable dans l’eau, d’au moins une lignine, d’au moins un acide organique polycarboxylique non-polymérique, et d’au moins un acide organique monocarboxylique ou sulfonique.
  8. Composition de liant thermodurcissable selon la revendication 7, caractérisée par le fait qu’elle présente un pH compris entre 2 et 6, de préférence entre 2,5 et 5, à 10% en poids en solution aqueuse.
  9. Composition de liant thermodurcissable selon la revendication 7 ou 8, caractérisée par le fait qu’elle présente une teneur en eau inférieure à 3% en poids, de préférence inférieure à 0,5% en poids.
  10. Composition de liant thermodurcissable selon l’une quelconque des revendications 7 à 9, dans laquelle la teneur en acide organique polycarboxylique non-polymérique résiduel libre représente au plus 45% en poids, par rapport au poids total sec de la composition de liant thermodurcissable et la teneur en acide organique monocarboxylique résiduel libre ou la teneur en acide organique sulfonique résiduel libre représente au plus 45% en poids, par rapport au poids total sec de la composition de liant thermodurcissable.
  11. Procédé de fabrication d’un produit d’isolation comprenant des fibres minérales ou des fibres organiques naturelles liées par un liant organique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes:
    (a) la préparation d’une composition d’encollage par dilution d’une composition de liant thermodurcissable selon l’une quelconque des revendications 7 à 10 avec de l’eau jusqu’à une teneur en matières sèches comprise entre 1% et 20% en poids, de préférence entre 2 et 10% en poids,
    (b) l’application de la composition d’encollage sur lesdites fibres minérales ou lesdites fibres organiques naturelles,
    (c) la formation d’un assemblage desdites fibres minérales ou desdites fibres organiques naturelles encollées, et
    (d) le chauffage de l’assemblage desdites fibres minérales ou desdites fibres organiques naturelles jusqu’à durcissement de ladite composition d’encollage pour former le liant organique.
  12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel les fibres minérales sont des fibres de verre ou des fibres de roche ou des fibres de laitier, ou des mélanges de celles-ci.
  13. Procédé selon la revendication 11, dans lequel les fibres organiques naturelles sont choisies parmi les fibres de bois, de chanvre, de lin, de sisal, de coton, de jute, de coco, de raphia, d’abaca, ou encore la paille de céréales ou la paille de riz.
  14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé par le fait que l’étape (d) comprend le chauffage dudit assemblage de fibres à une température comprise entre 90°C et 170°C pendant une durée comprise entre 1 et 10 minutes, de préférence dans une enceinte thermo-régulée ou une presse vapeur.
  15. Produit d’isolation susceptible d’être obtenu par un procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 14.
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