FR3143611A1 - Agent de vulcanisation pour bitume - Google Patents
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Abstract
Agent de vulcanisation pour bitume
Agent de vulcanisation pour vulcaniser du bitume, ledit agent de vulcanisation étant sous la forme de pastilles et comprenant un agent soufré et un liant, ledit agent soufré comprenant du dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC).
Figure pour l'abrégé : Néant
Description
La présente invention concerne un agent de vulcanisation pour bitume qui, lorsqu'il est mélangé avec du bitume et un élastomère, permet la préparation de compositions bitume/polymère réticulées. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d’un tel agent de vulcanisation. L’invention concerne en outre un procédé de préparation d’une composition bitume/polymère réticulée au moyen d’un tel agent de vulcanisation, ainsi que la composition bitume/polymère réticulée résultante. L’invention concerne des applications, notamment routières, de compositions bitume/polymère réticulées selon l’invention.
Il est connu, notamment dans le contexte de compositions bitumineuses de revêtements routiers, d'ajouter des polymères élastomères au bitume. L’introduction d’un élastomère permet en effet d’améliorer les propriétés élastiques du bitume en lui permettant de se déformer sous la pression (par exemple lorsqu'un véhicule roule dessus) et de revenir ensuite à son état initial. Ces propriétés élastiques permettent ainsi d’augmenter la durée de vie du revêtement routier. Il est également connu de renforcer les propriétés élastiques de ces compositions bitume/polymère en provoquant leur réticulation, notamment par l’ajout de soufre ou de composés contenant du soufre. Cette étape de réticulation est classiquement désignée sous le terme de vulcanisation. La formation de ces compositions bitume/polymère réticulées (ou vulcanisées) s'effectue généralement en deux étapes : l'élastomère est ajouté au bitume et entièrement dispersé, puis l'agent de vulcanisation est ajouté afin d’initier la réticulation du système. Un certain nombre de demandes de brevet publiées décrivent de tels procédés, notamment WO 98/47966, WO 92/11321, WO 90/02776 , WO 93/18092 , et WO 96/15193.
Un tel procédé est divulgué notamment dans le brevet européen publié EP 424 420. Ce document divulgue la formation d'une composition bitume/polymère en deux étapes. Un polymère de type élastomère (SBS) est dispersé dans le bitume à une température d'environ 140-180°C. Une fois le SBS est entièrement dispersé dans le bitume, des agents de vulcanisation sont ajoutés, notamment du soufre, un donneur de soufre et d'autres additifs. Le mélange est ensuite agité pendant 100 à 150 minutes à une température de 140 à 180°C pour former la composition finale.
FR 2 737 216 décrit un procédé de préparation alternatif en une seule étape. Cette méthode fait usage d'un mélange précurseur prêt à l'emploi comprenant un élastomère de type SBS sous forme de poudre ainsi que des agents de réticulation, également sous forme de poudre. Le mélange précurseur est donc lui-même une poudre.
US6025418 divulgue l'addition d'un agent spécifique contenant du soufre dans une composition comprenant un mélange de bitume et de polymère élastomère.
EP384254 et GB2270318 divulguent l'addition de soufre sous forme de poudre ou d’un agent donneur de soufre à un mélange bitumineux préchauffé contenant du latex ou un polymère.
EP350866 divulgue une solution-mère contenant une huile hydrocarbonée et du soufre sous forme cristallisée et sous forme de poudre. La solution obtenue est ensuite ajoutée au bitume préchauffé.
Aucun de ces documents ne divulgue un agent de vulcanisation comprenant un agent soufré et un liant, et qui se trouve, en tant que tel, sous la forme de pastilles.
Il existe un certain nombre d'inconvénients associés à toutes les méthodes décrites ci-dessus. Les procédés en deux étapes prennent plus de temps et nécessitent le stockage séparé d'un grand nombre de composants différents. En outre, l'élastomère et l'agent de réticulation se présentant sous la forme de poudres, ils doivent être ajoutés séparément. Ainsi, leurs proportions doivent être ajustées au moment de la préparation de la composition bitume/polymère. Ces méthodes sont ainsi sujettes à de nombreuses erreurs conduisant à des pertes et/ou à une augmentation des coûts de production. Le procédé en une étape permet de surmonter certains de ces problèmes, mais il est lui-même associé à d'autres problèmes. Le mélange précurseur se présente sous la forme d'une poudre et doit être mélangé avant utilisation car il est composé de plusieurs ingrédients. Les poudres posent en outre des problèmes de sécurité, car elles présentent un risque d'incendie et d'explosion. Cela est particulièrement problématique pour le soufre et les composés contenant du soufre. En outre, les poudres sont difficiles à stocker et sont sujettes au colmatage et à l'agglomération, ce qui les rend difficiles à manipuler.
WO 02/34835 décrit un agent de vulcanisation pour bitume sous la forme de pastilles. L’agent de vulcanisation décrit comprend typiquement un liant et du dibutyldithiocarbamate de zinc (ZDBC) en tant qu’agent soufré. L’agent de vulcanisation est entièrement satisfaisant du point de vue de la préparation d’une composition bitume/polymère réticulée. Il est simple d’utilisation et permet un meilleur contrôle de la quantité de produit utilisée dans les compositions. Etant sous la forme de pastilles, il permet par ailleurs de s’affranchir des contraintes associées au stockage et à la manipulation des poudres.
Cependant, la Demanderesse a récemment été découvert que le dibutyldithiocarbamate de zinc (ZDBC) formant l’agent de vulcanisation est susceptible de générer des nitrosamines libres. Or, les nitrosamines libres sont considérées par le Centre International de Recherche sur le Cancer (CIRC ou encore IARC pour «International Agency for R esearch on Cancer» en langue anglo-saxonne) comme «peut-être can céro gènes pour l’Homme» (classées dans le groupe 2B). Il existe donc un risque non négligeable de mise en danger des opérateurs lors de la manipulation d’un agent de vulcanisation selon WO 02/34835, mais aussi lors de la préparation et de l’application des compositions bitume/polymère réticulées au moyen d’un tel agent de vulcanisation.
Il subsiste donc le besoin de fournir un agent de vulcanisation plus sûr, dont le risque d’exposition à des composés cancérogènes pour les opérateurs est significativement réduit.
En particulier, il subsiste le besoin de fournir un agent de vulcanisation aussi performant que l’agent de vulcanisation décrit dans WO 02/34835 et dont le risque d’exposition pour les opérateurs à des composés cancérogènes est significativement réduit, idéalement non-existant.
Un but de la présente invention est de résoudre les problèmes associés à l'art antérieur ci-dessus.
Un autre but de la présente invention est de fournir un agent de vulcanisation qui est simple d’utilisation, qui permet la préparation de compositions bitume/polymère réticulées présentant de bonnes caractéristiques de stabilité, de stockage et de vieillissement et tout en présentant un risque réduit d’exposition à des composés cancérogènes.
Un autre but de l’invention est de fournir un agent de vulcanisation permettant la préparation de compositions bitume/polymère réticulées présentant une stabilité au stockage améliorée par rapport aux compositions de l’art antérieur, notamment par rapport aux compositions bitume/polymère réticulées au moyen d’un agent de vulcanisation tel que ceux décrits dans WO 02/34835.
L’invention concerne tout d’abord un agent de vulcanisation pour vulcaniser du bitume, ledit agent de vulcanisation étant sous la forme de pastilles et comprenant un agent soufré et un liant, ledit agent soufré comprenant du dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC).
De préférence, l’agent de vulcanisation selon l’invention comprend au moins 20% en masse de liant, par rapport au poids total de l’agent de vulcanisation.
Plus préférentiellement, l’agent de vulcanisation selon l’invention comprend :
(i) de 20% à 90% en masse de liant,
(ii) de 10% à 80% en masse d’agent soufré, et
(iii) de 0% à 30% en masse d’additif(s),
par rapport à la masse totale de l’agent de vulcanisation.
Avantageusement, l’agent soufré est un mélange de dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC) et de mercaptobenzothiazole de zinc (ZMBT), de préférence est constitué de dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC) et de mercaptobenzothiazole de zinc (ZMBT).
Selon un mode de réalisation préféré, le dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC) et le mercaptobenzothiazole de zinc (ZMBT) sont présents selon un ratio massique allant de 1:10 à 10:1, de préférence de 1:5 à 5:1, préférentiellement égal à 1:1.
L’invention a également pour objet un procédé de préparation d’un agent de vulcanisation tel que défini ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous, le procédé comprenant :
(a) l'extrusion d'un agent soufré avec un liant ; ou
(b) la compression d'un agent soufré avec un liant, à une température inférieure à la température de fusion de l'agent soufré, de manière à former des pastilles de l'agent de vulcanisation.
De préférence, le procédé comprend la mise en contact d’au moins une base bitume avec un copolymère d’un hydrocarbure monovinyl aromatique et d’un diène conjugué et un agent de vulcanisation tel que défini ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous.
L’invention concerne également une composition bitume/polymère réticulée comprenant :
- au moins un bitume,
- au moins un copolymère d’un hydrocarbure monovinyl aromatique et d’un diène conjugué, et
- au moins un agent de vulcanisation tel que défini ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous.
De préférence, la composition selon l’invention présente une variation de pénétrabilité (∆Pene), mesurée après 3 jours de stockage à 180°C selon la norme EN 1426, inférieure ou égale 2 1/10 mm, de préférence inférieure ou égale à 1 1/10 mm.
De préférence, la composition selon l’invention présente une variation de température de ramollissement bille et anneau (∆TBA), mesurée après 3 jours de stockage à 180°C selon la norme EN 1427, inférieure ou égale 5°C, de préférence inférieure ou égale à 3°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 1°C.
L’invention a également pour objet l’utilisation d’une composition bitume/polymère réticulée telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous, pour préparer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé à froid, une grave émulsion ou une couche de roulement, ladite composition bitume/polymère réticulée étant associée à des granulats et/ou des fraisats de recyclage.
L’invention concerne enfin l’utilisation d’une composition bitume/polymère réticulée telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous, pour préparer un revêtement d’étanchéité, une membrane ou une couche d’imprégnation.
L’invention concerne tout d’abord un agent de vulcanisation pour vulcaniser le bitume, ledit agent de vulcanisation étant sous la forme de pastilles et comprenant un agent soufré comprenant du dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC) et un liant.
Le dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC, CAS 14726-36-4) diffère du dibutyldithiocarbamate de zinc (ZDBC, CAS 136-23-2) par la substitution de chacun des quatre groupements butyle par un groupement benzyle. Contrairement au dibutyldithiocarbamate de zinc (ZDBC), le dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC) n’est pas susceptible de générer des nitrosamines libres. Le risque d’exposition à des composés cancérogènes dans le contexte du ZBEC est donc significativement réduit, voire inexistant, par rapport au ZDBC.
De préférence, l'agent soufré, notamment le dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC) est dispersé dans le liant.
La présente invention fournit un agent de vulcanisation sous la forme de pastilles qui évite les risques associés aux poudres et peut être utilisé dans un procédé en une étape pour former une composition bitume/polymère réticulée, notamment utile pour la fabrication d’un revêtement routier.
Par « pastille », on entend au sens de l’invention un produit comprenant des matières particulaires rassemblées pour former des agglomérats plus grands. Ces agglomérats ne sont pas spécialement limités en forme ou en taille, à condition qu'ils ne soient pas sous forme de poudre dangereuse, et peuvent inclure un extrudat, un comprimé ou une pilule, formés par extrusion ou compression de l'agent de vulcanisation. Les termes « granule » ou encore « granulés » sont, dans le contexte de l’invention, considérés comme synonymes de pastille.
Par procédé en une étape, on entend un procédé dans lequel l'élastomère et l'agent de vulcanisation peuvent être ajoutés ensemble au bitume, si on le souhaite. Un procédé en deux étapes exige que l'élastomère et le bitume soient bien dispersés avant l'ajout de l'agent de vulcanisation.
Les différents aspects de la présente invention vont maintenant être discutés plus en détail.
L'agent de vulcanisation selon l’invention comprend un liant et un agent soufré, dont les proportions ne sont pas spécialement limitées, à condition que le liant soit présent en quantité suffisante pour permettre la formation de pastilles.
Dans un mode de réalisation préféré, l'agent de vulcanisation comprend au moins 20 % en masse de liant.
De préférence, l'agent de vulcanisation comprend de 20% à 90 % en masse de liant, par rapport à la masse totale de l’agent de vulcanisation, plus préférentiellement de 20% à 50% en masse, encore plus préférentiellement de 20% à 40% en masse, typiquement de 25% à 35% en masse.
De préférence, l'agent de vulcanisation comprend de 10% à 80 % en masse d’agent(s) soufré(s), par rapport à la masse totale de l’agent de vulcanisation, plus préférentiellement de 50% à 80% en masse, encore plus préférentiellement de 60% à 80% en masse, typiquement de 65% à 75% en masse.
Selon un mode de réalisation, l’agent de vulcanisation comprend en outre un ou plusieurs additif(s). De préférence, l'agent de vulcanisation comprend de 0% à 30 % en masse d’additif(s), par rapport à la masse totale de l’agent de vulcanisation, plus préférentiellement de 0,1% à 10% en masse, encore plus préférentiellement de 0,5% à 5% en masse, typiquement de 1% à 2,5% en masse. Plus préférablement, l'agent de vulcanisation comprend :
- de 20% à 90 % en masse de liant,
- de 10% à 80 % en masse d’'agent(s) soufré(s), notamment de dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC), et
- de 0% à 30 % en masse d'autres additifs. De préférence, l'agent soufré comprend de 60% à 99,9% en masse de soufre élémentaire, et de 0,1% à 40% % en masse d'un ou de plusieurs composé(s) donneur(s) de soufre, par rapport à la masse totale de l’agent soufré.
Plus préférentiellement, l'agent soufré comprend de 70% à 99% en masse de soufre élémentaire, et de 1% à 30% en masse d'un ou de plusieurs composé(s) donneur(s) de soufre, par rapport à la masse totale de l’agent soufré.
Encore plus préférentiellement, l'agent soufré comprend de 80% à 95% en masse de soufre élémentaire, et de 5% à 20% en masse d'un ou de plusieurs composé(s) donneur(s) de soufre, par rapport à la masse totale de l’agent soufré.
Avantageusement, l'agent soufré comprend de 90% à 95% en masse de soufre élémentaire, et de 5% à 10% en masse d'un ou de plusieurs composé(s) donneur(s) de soufre, par rapport à la masse totale de l’agent soufré. De préférence, l’agent de vulcanisation selon l’invention comprend de 5% à 75% en masse de soufre élémentaire par rapport à la masse totale de l’agent de vulcanisation, plus préférentiellement de 20% à 70% en masse, encore plus préférentiellement de 50% à 70% en masse, typiquement de 60% à 70% en masse,
De préférence, l’agent de vulcanisation selon l’invention comprend de 0,1% à 20% en masse de composé(s) donneur(s) de soufre par rapport à la masse totale de l’agent de vulcanisation, plus préférentiellement de 0,5% à 15% en masse, encore plus préférentiellement de 1% à 10% en masse, typiquement de 1% à 5% en masse.
Le composé donneur de soufre comprend typiquement du dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC), seul ou en mélange avec d’autres composés donneurs de soufre. Des composés donneurs de souffre supplémentaires (distinct du ZBEC) sont par exemple décrits dans leManuel du caoutchouc publié par l'Institution suédoise de la technologie du caoutchouc. On peut notamment citer à titre d’exemple lemercaptobenzothiazol de zinc (ZMBT, CAS 155-04-4) ou encore un sulphinamide.
Selon un mode de réalisation, le composé donneur de soufre est constitué essentiellement de, de préférence constitué de, dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC).
Selon un mode de réalisation alternatif préféré, le composé donneur de soufre comprend un mélange de dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC) et de mercaptobenzothiazol de zinc (ZMBT). De préférence, le composé donneur de soufre est constitué essentiellement de, plus préférentiellement constitué de, dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC) et de mercaptobenzothiazol de zinc (ZMBT).
De préférence, selon ce mode de réalisation préféré, le dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC) et le mercaptobenzothiazol de zinc (ZMBT) sont présents selon un ratio massique allant de 1:10 à 10:1, plus préférentiellement allant de 1:5 à 5:1, encore préférentiellement égal à 1:1.
De préférence, le composé donneur de soufre est exempt de dibutyldithiocarbamate de zinc (ZDBC). Plus préférentiellement, l’agent soufré est exempt de dibutyldithiocarbamate de zinc (ZDBC). Encore plus préférentiellement, l’agent de vulcanisation selon l’invention est exempt de dibutyldithiocarbamate de zinc (ZDBC).
Par « exempt de dibutyldithiocarbamate de zinc (ZDBC) », on entend au sens de l’invention que le produit (le composé donneur de soufre ou l’agent soufré ou l’agent de vulcanisation) comprend moins de 0,1% en masse dibutyldithiocarbamate de zinc (ZDBC), par rapport à la masse totale dudit produit, de préférence moins de 0,01% en masse, plus préférentiellement moins de 0,001% en masse.
Selon un mode de réalisation, l’agent soufré comprend, de préférence est constitué essentiellement, encore plus préférentiellement est constitué :
- de 70% à 99% en masse de soufre élémentaire, de préférence de 80% à 95% en masse, plus préférentiellement de 90% à 95% en masse,
- de 1% à 30% en masse de composé(s) donneur(s) de soufre, de préférence de 5% à 20% en masse, plus préférentiellement de 5% à 10% en masse,
par rapport à la masse totale d’agent soufré.
Selon un mode de réalisation préféré, l’agent soufré comprend, de préférence est constitué essentiellement, encore plus préférentiellement est constitué :
- de 70% à 99% en masse de soufre élémentaire, de préférence de 80% à 95% en masse, plus préférentiellement de 90% à 95% en masse,
- de 0,5% à 15% en masse de dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC), de préférence de 2,5% à 10% en masse, plus préférentiellement de 2,5% à 5% en masse, et
de 0,5% à 15% en masse de mercaptobenzothiazole de zinc (ZMBT), de préférence de 2,5% à 10% en masse, plus préférentiellement de 2,5% à 5% en masse,
par rapport à la masse totale d’agent soufré.
Le liant n'est pas spécialement limité, à condition qu'il soit capable de former des pastilles une fois mélangé avec l’agent soufré. De préférence, toutefois, le liant a un point de fusion (et/ou un point de ramollissement) inférieur au point de fusion du soufre, pour faciliter le traitement. Dans des modes de réalisation préférés, le liant est choisi parmi les cires, les résines hydrocarbonées, les copolymères d'éthylène et d’un ester acrylique et l’un quelconque de leurs mélanges. Les liants préférés sont choisis parmi le polyéthylène (PE), le monostéarate de glycol (ou GMS pour «Glycol MonoStearate» en langue anglosaxonne), les copolymères d'éthylène et d'esters acryliques et l’un quelconque de leurs mélanges. Les liants particulièrement préférés sont les copolymères d’éthylène et d’acétate de vinyle, désignés communément par le sigle EVA (pour «Ethylene- VinylAcetate» en langue anglosaxonne).
L'agent de vulcanisation peut également comprendre d'autres additifs. Ces additifs ne sont pas particulièrement limités et peuvent être ajoutés pour améliorer le mélange et/ou faciliter le traitement. Ils peuvent également être choisis pour améliorer la qualité de surface, notamment la qualité de la route. Ces autres additifs peuvent comprendre des tackifiants, des élastomères, des bitumes, de l'oxyde de zinc et/ou de l'acide stéarique.
Selon un mode de réalisation, l’agent de vulcanisation selon l’invention comprend de 0% à 30% en masse d’additifs, par rapport à la masse totale de l’agent de vulcanisation.
Parmi les additifs pouvant être ajoutés dans la composition de vulcanisation selon l’invention, on peut mentionner à titre d’exemple des colorants, comme du noir de carbone, ou encore les agents tackifiants.
Par « agent tackifiant », on entend au sens de l’invention un agent chimique susceptible d’augmenter l’aspect collant (ou pégosité) d’une composition dans laquelle il est introduit. A titres d’exemples, on peut notamment citer les polyisobutylènes.
Selon un mode de réalisation préféré, l’agent de vulcanisation selon l’invention comprend en outre ;
- de 0,1% à 10% en masse d’un ou de plusieurs colorant(s), de préférence de 0,1% à 5% en masse, plus préférentiellement de 0,2% à 1% en masse, typiquement de 0,3% à 0,5% en masse, et
- de 0,1% à 20% en masse d’un ou de plusieurs agent(s) tackifiant, de préférence de 0,5% à 10% en masse, plus préférentiellement de 1% à 5% en masse,
par rapport à la masse totale de l’agent de vulcanisation.
Selon un mode de réalisation préféré, l’agent de vulcanisation selon l’invention comprend, de préférence est constitué essentiellement, encore plus préférentiellement est constitué :
- de 20% à 90 % en masse de liant, plus préférentiellement de 20% à 50% en masse, encore plus préférentiellement de 20% à 40% en masse, typiquement de 25% à 35% en masse,
- de 10% à 80 % en masse d’agent(s) soufré(s), plus préférentiellement de 50% à 80% en masse, encore plus préférentiellement de 60% à 80% en masse, typiquement de 65% à 75% en masse, et
- de 0% à 30 % en masse d’additif(s), plus préférentiellement de 0,1% à 10% en masse, encore plus préférentiellement de 0,5% à 5% en masse, typiquement de 1% à 2,5% en masse
par rapport à la masse totale de l’agent de vulcanisation.
De préférence, l’agent de vulcanisation selon l’invention comprend, de préférence est constitué essentiellement, encore plus préférentiellement est constitué :
- de 20% à 90 % en masse de liant, plus préférentiellement de 20% à 50% en masse, encore plus préférentiellement de 20% à 40% en masse, typiquement de 25% à 35% en masse,
- de 5% à 75% en masse de soufre élémentaire, plus préférentiellement de 20% à 70% en masse, encore plus préférentiellement de 50% à 70% en masse, typiquement de 60% à 70% en masse,
- de 0,1% à 20% en masse de composé(s) donneur(s) de soufre, plus préférentiellement de 0,5% à 15% en masse, encore plus préférentiellement de 1% à 10% en masse, typiquement de 1% à 5% en masse, et
- de 0% à 30 % en masse d’additif(s), plus préférentiellement de 0,1% à 10% en masse, encore plus préférentiellement de 0,5% à 5% en masse, typiquement de 1% à 2,5% en masse
par rapport à la masse totale de l’agent de vulcanisation.
Plus préférentiellement, l’agent de vulcanisation selon l’invention comprend, de préférence est constitué essentiellement, encore plus préférentiellement est constitué :
- de 20% à 90 % en masse de liant, plus préférentiellement de 20% à 50% en masse, encore plus préférentiellement de 20% à 40% en masse, typiquement de 25% à 30% en masse,
- de 5% à 75% en masse de soufre élémentaire, plus préférentiellement de 20% à 70% en masse, encore plus préférentiellement de 50% à 70% en masse, typiquement de 60% à 70% en masse,
- de 0,05% à 10% en masse de dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC), plus préférentiellement de 0,25% à 7,5% en masse, encore plus préférentiellement de 0,5% à 5% en masse, typiquement de 0,5% à 2,5% en masse,
- de 0,05% à 10% en masse de mercaptobenzothiazole de zinc (ZMBT), plus préférentiellement de 0,25% à 7,5% en masse, encore plus préférentiellement de 0,5% à 5% en masse, typiquement de 0,5% à 2,5% en masse, et
- de 0% à 30 % en masse d’additif(s), plus préférentiellement de 0,1% à 10% en masse, encore plus préférentiellement de 0,5% à 5% en masse, typiquement de 1% à 2,5% en masse
par rapport à la masse totale de l’agent de vulcanisation.
Avantageusement, l’agent de vulcanisation selon l’invention comprend, de préférence est constitué essentiellement, encore plus préférentiellement est constitué :
- de 20% à 90 % en masse de liant, plus préférentiellement de 20% à 50% en masse, encore plus préférentiellement de 20% à 40% en masse, typiquement de 25% à 30% en masse,
- de 5% à 75% en masse de soufre élémentaire, plus préférentiellement de 20% à 70% en masse, encore plus préférentiellement de 50% à 70% en masse, typiquement de 60% à 70% en masse,
- de 0,05% à 10% en masse de dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC), plus préférentiellement de 0,25% à 7,5% en masse, encore plus préférentiellement de 0,5% à 5% en masse, typiquement de 0,5% à 2,5% en masse,
- de 0,05% à 10% en masse de mercaptobenzothiazole de zinc (ZMBT), plus préférentiellement de 0,25% à 7,5% en masse, encore plus préférentiellement de 0,5% à 5% en masse, typiquement de 0,5% à 2,5% en masse, et
- de 0,1% à 10% en masse d’un ou de plusieurs colorant(s), de préférence de 0,1% à 5% en masse, plus préférentiellement de 0,2% à 1% en masse, typiquement de 0,3% à 0,5% en masse, et
- de 0,1% à 20% en masse d’un ou de plusieurs agent(s) tackifiant, de préférence de 0,5% à 10% en masse, plus préférentiellement de 1% à 5% en masse,
par rapport à la masse totale de l’agent de vulcanisation.
Procédé de fabrication de l’agent de vulcanisation
La présente invention concerne également un procédé de fabrication d’un agent de vulcanisation selon l’invention, ledit procédé comprenant :
(a) l'extrusion d'un agent soufré avec un liant ; ou
(b) la compression d'un agent soufré avec un liant, à une température inférieure à la température de fusion de l'agent soufré, de manière à former des pastilles de l'agent de vulcanisation.
Le procédé est un procédé standard de compression ou d'extrusion et est bien connu dans l'art. Des techniques et des dispositifs de traitement standard peuvent être utilisés. Le procédé utilise de préférence une température de 110°C ou moins, de préférence inférieure ou égale à 100°C, étant donné que le soufre fond à environ 119°C. Toutefois, si l'agent soufré dans son ensemble a une température de fusion plus élevée que celle-ci, des températures plus élevées peuvent être utilisées.
Procédé de préparation d’une composition bitume/polymère réticulée
L’invention concerne également un procédé de préparation d'une composition bitume/polymère réticulée au moyen d’un agent de vulcanisation selon l’invention, tel que décrit ci-dessus.
Le procédé de préparation comprend typiquement une étape de mise en contact d’au moins un bitume, au moins un élastomère et un agent de vulcanisation tel que défini ci-dessus.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé est réalisé à une température de 100°C ou plus. Plus préférablement, le procédé est réalisé à une température de 120-200°C. Comme déjà mentionné ci-dessus, il s'agit d'un procédé en une étape où l'élastomère et l'agent de vulcanisation sont ajoutés sensiblement simultanément au bitume.
Le ou les bitumes utilisés pour préparer une composition bitume/polymère selon l’invention sont nommés « base bitume » et constitue(nt) une teneur majoritaire de la composition, c’est-à-dire représente(nt) en général au moins 70% en masse, de la masse totale de la composition bitumineuse, et de préférence au moins 85%, voire au moins 90% en masse de la masse totale de la composition bitumineuse.
Parmi les bitumes utilisables selon l'invention, on peut citer tout d'abord les bitumes d'origine naturelle, ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d'asphalte naturel ou les sables bitumineux et les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Dans le cadre de l’invention, le ou les bitumes utilisés sont avantageusement choisis parmi les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut, en particulier les bitumes contenant des asphaltènes ou des brais. Les bitumes peuvent être obtenus par des procédés conventionnels de fabrication des bitumes en raffinerie, en particulier par distillation directe et/ou distillation sous vide du pétrole. Ces bitumes peuvent être éventuellement viscoréduits et/ou désasphaltés et/ou rectifiés à l'air. Il est courant de procéder à la distillation sous vide des résidus atmosphériques provenant de la distillation atmosphérique de pétrole brut. Ce procédé de fabrication correspond, par conséquent, à la succession d'une distillation atmosphérique et d'une distillation sous vide, la charge alimentant la distillation sous vide correspondant aux résidus atmosphériques. Ces résidus sous vide issus de la tour de distillation sous vide peuvent être également utilisés comme bitumes. Il est également courant d'injecter de l'air dans une charge composée habituellement de distillats et de produits lourds provenant de la distillation sous vide de résidus atmosphériques provenant de la distillation du pétrole. Ce procédé permet d'obtenir un bitume soufflé, ou semi-soufflé ou oxydé ou rectifié à l'air ou rectifié partiellement à l'air.
Différents bitumes obtenus par les procédés de raffinage peuvent être combinés dans les compositions selon l’invention, pour obtenir le meilleur compromis, en termes de performances techniques. Dans les procédés conventionnels de mélanges de différents bitumes, on opère à des températures comprises entre 100°C et 200°C, de préférence entre 140°C et 200°C, et sous agitation pendant une durée d'au moins 10 minutes, de préférence comprise entre 30 minutes et 10 heures, plus préférentiellement entre 1 heure et 6 heures. La température et la durée du chauffage varient selon la quantité de bitume utilisée et sont définies par la norme NF EN 12594. Les bitumes soufflés peuvent être fabriqués dans une unité de soufflage, en faisant passer un flux d'air et/ou d'oxygène à travers un bitume ou mélange de bitumes de départ. Cette opération peut être menée en présence d'un catalyseur d'oxydation, par exemple de l'acide phosphorique.
Généralement, le soufflage est réalisé à des températures élevées, de l'ordre de
200 à 300°C, pendant des durées relativement longues typiquement comprises entre 30 minutes et 2 heures, en continu ou par lots. La durée et la température de soufflage sont ajustées en fonction des propriétés visées pour le bitume soufflé et en fonction de la qualité du bitume de départ.
Parmi les bitumes utilisables selon l'invention, on peut également citer les bitumes de recyclage.
Les bitumes peuvent être des bitumes de grade dur (tels que les grades 10/20 et 20/30) ou de grade mou (tel que le grade 160/220) définis par la norme EN 12591.
L’invention est particulièrement adaptée, aux cas où la base bitume est constituée d’un bitume de grade dur ou d’un mélange de bitumes de grade dur, en particulier choisi(s) parmi les bitumes de grade 35/50, 20/30 et 10/20.
Les bases bitume utilisables dans le cadre de l'invention ont, de préférence, une pénétrabilité, mesurée à 25°C selon la norme EN 1426, de 5 à 330 1/10 mm, de préférence entre 10 à 220 1/10 mm, plus préférentiellement de 10 à 120 1/10 mm. De manière bien connue, la mesure dite de « pénétrabilité à l'aiguille » est réalisée au moyen d'un test normalisé NF EN 1426 à 25°C (P25). Cette caractéristique de pénétrabilité est exprimée en dixièmes de millimètre (dmm ou 1/10 mm). La pénétrabilité à l'aiguille, mesurée à 25°C, selon le test normalisé NF EN 1426, représente la mesure de la pénétration dans un échantillon de bitume, au bout d'un temps de 5 secondes, d'une aiguille dont le poids avec son support est de 100 g.
L'élastomère n'est pas spécialement limité à condition qu'il présente les qualités requises pour les compositions de revêtement. De tels élastomères sont bien connus dans l'art et sont généralement des polymères caoutchouteux. Dans un mode de réalisation préféré, l'élastomère comprend le styrène butadiène styrène (SBS), le SBS hydrogéné, le styrène isoprène styrène (SIS), le styrène éthylène butadiène styrène (SEBS) et/ou le polyisobutadiène (PIB).
De préférence, l’élastomère est typiquement choisi parmi les copolymères d’un hydrocarbure monovinyl aromatique et d’un diène conjugué
De préférence, l’élastomère est choisi parmi les copolymères à blocs de formule S-B-S, dans lesquels :
- chaque S, qui peut être identique ou différent, représente indépendamment un
bloc à base de monomères hydrocarbonés monovinyl aromatiques,
- B représente un bloc à base de monomères butadiène, ledit bloc B comprenant des groupements vinyliques pendants.
Par « bloc », on entend au sens de l’invention une chaine polymérique obtenue par la polymérisation d’un ou plusieurs monomères de même nature chimique. Un bloc, est avantageusement constitué de la répétition d’un même monomère.
Dans lesdits copolymères à blocs de formule S-B-S, les blocs S représentent, ensemble, au moins 15% en moles du nombre total de moles d’unités monomériques du copolymère à blocs. Lesdits copolymères à blocs ont une masse moléculaire moyenne en poids allant de 40 000 à 500 000 g/mol et présentent une teneur en groupements vinyliques pendants contenus dans le bloc B, qui est supérieure ou égale à 20% en moles, par rapport au nombre total de moles d’unités monomériques du copolymère à blocs. Ces copolymères pourront être nommés, plus simplement, par la suite, élastomère SBS. En général, les deux blocs S de l’élastomère thermoréticulable SBS sont identiques.
Dans le cadre de l’invention, par butadiène, on désigne le 1,3-butadiène qui est un diène conjugué. Lorsque le butadiène, ou plus généralement un diène conjugué, est polymérisé par l'intermédiaire d'un mécanisme de 1,2-addition, le résultat est un groupement vinyle (également nommé groupement vinylique) pendant par rapport au squelette du polymère. Les groupes vinyliques pendants du copolymère à blocs SBS correspondent donc à la polymérisation par 1,2 addition des monomères diène conjugué, et en particulier des monomères butadiène majoritaires, au sein du bloc B. Les motifs obtenus par la polymérisation du butadiène selon un mécanisme de 1,2-addition ou selon un mécanisme de 1,4-addition présentent la même masse molaire.
En particulier, le ou les monomères hydrocarbonés monovinyl aromatique présents dans les blocs S de l’élastomère thermoréticulable SBS sont choisis parmi le styrène, l'o-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, le p-tert-butylstyrène, le 2,4-diméthylstyrène, l'alpha-méthylstyrène, le vinylnaphtalène, le vinyltoluène et le vinylxylène ou leurs mélanges. Le monomère hydrocarboné monovinyl aromatique préféré selon la présente invention est le styrène, qui est utilisé, pour la constitution des blocs S en tant que seul monomère, ou en tant que monomère majoritaire dans des mélanges avec des proportions mineures d’un ou plusieurs autres monomères tels que l’o-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, le p-tert-butylstyrène, le 2,4-diméthylstyrène, l’alpha méthylstyrène, le vinylnaphtalène, le vinyltoluène et le vinylxylène, à savoir, dans des proportions d'au plus 10% en masse, par rapport à la totalité des monomères hydrocarbonés monovinyl aromatiques présents dans lesdits bloc S. L'utilisation de styrène en tant que seul monomère est particulièrement préférée dans la présente invention pour la constitution des blocs S de l’élastomère SBS. Ainsi, les monomères hydrocarbonés monovinylaromatiques dont dérivent les blocs S des copolymères SBS à blocs thermoréticulables peuvent être, indépendamment, tout monomère hydrocarboné monovinylaromatique tels que précédemment décrits et, sont, de préférence du styrène.
Le bloc B à base de monomères butadiène entrant dans la composition des copolymères à blocs mentionnés SBS est, de préférence, uniquement constitué de monomères butadiène, ou d’un mélange de butadiène comprenant des proportions mineures d’un ou plusieurs autres diènes conjugués structurellement apparentés, et en particulier choisis parmi l’isoprène, le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène et 1,3-hexadiène, en particulier représentant au plus 10% en masse, par rapport à la totalité des diènes conjugués présents dans le bloc B. De préférence, les monomères constitutifs du bloc B sont exclusivement des monomères butadiène.
L’élastomère à blocs thermoréticulable SBS utilisé dans le cadre de l’invention a une masse moléculaire moyenne en poids Mw, allant de 40 000 à 500 000 g/mol. De préférence, l’élastomère à blocs thermoréticulable SBS présente une masse moléculaire moyenne en poids Mw, inférieure ou égale à 400 000 g/mol, plus préférentiellement inférieure ou égale à 250 000 g/mol, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 200 000 g/mol et avantageusement inférieure ou égale à 150 000 g/mol.
De préférence, le copolymère à blocs SBS utilisé dans le cadre de l’invention présente une masse moléculaire moyenne en poids Mw supérieure ou égale à 50 000 g/mol, plus préférentiellement supérieure ou égale à 65 000 g/mol, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 75 000 g/mol, et avantageusement supérieure ou égale à 100 000 g/mol. Selon des modes de réalisations particuliers, le copolymère à blocs SBS présente une masse moléculaire moyenne en poids Mw dans n’importe quelle gamme correspondant aux valeurs maximales et minimales ci-dessus mentionnées, et avantageusement dans la gamme allant de 100 000 à 150 000 g/mol.
Comme indiqué précédemment, le copolymère à blocs SBS utilisé dans le cadre de l’invention présente une teneur en groupements vinyliques pendants supérieure ou égale à 5% en moles, par rapport au nombre total de moles d’unités monomériques du copolymère. Cette teneur en vinyle, déterminée par couplage des techniques de spectroscopie RMN 13C (résonance magnétique nucléaire du carbone) et RMN 1H (résonance magnétique nucléaire du proton), permet de caractériser le polymère.
De préférence, le copolymère à blocs SBS présente, de préférence, une teneur en groupements vinyliques pendants supérieure ou égale à 5% en moles, par rapport au nombre total de moles d’unités monomériques du copolymère SBS, de préférence supérieure ou égale à 10%.
Selon un mode de réalisation, le copolymère à blocs SBS présente, de préférence, une teneur en groupements vinyliques pendants inférieure ou égale à 50% en moles, par rapport au nombre total de moles d’unités monomériques du copolymère SBS, plus préférentiellement inférieure ou égale à 40% en moles, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 30% en moles, typiquement inférieure ou égale à 20% en moles.
Avantageusement selon ce premier mode de réalisation, le copolymère à blocs SBS a une teneur en groupements vinyliques pendants dans n’importe quelle gamme correspondant aux valeurs maximales et minimales ci-dessus mentionnées, et avantageusement dans la gamme allant de 5% à 20% en moles.
Selon un second mode de réalisation, le copolymère à blocs SBS utilisé selon l’invention présente, de préférence, une teneur en groupements vinyliques pendants supérieure ou égale à 25% en moles, par rapport au nombre total de moles d’unités monomériques du copolymère SBS, plus préférentiellement supérieure ou égale à 30% en moles.
De préférence, selon ce second mode de réalisation, le copolymère à blocs SBS utilisé selon l’invention présente, de préférence, une teneur en groupements vinyliques pendants inférieure ou égale à 50% en moles, par rapport au nombre total de moles d’unités monomériques du copolymère SBS, plus préférentiellement inférieure ou égale à 45% en moles. Avantageusement selon ce second mode de réalisation, le copolymère à blocs SBS a une teneur en groupements vinyliques pendants dans n’importe quelle gamme correspondant aux valeurs maximales et minimales ci-dessus mentionnées, et avantageusement dans la gamme allant de 35% à 45% en moles.
De préférence, les groupements vinyle pendants sont répartis le long du bloc B du polymère SBS de manière statistique. Cette caractéristique résulte directement du procédé mis en œuvre pour la synthèse du copolymère.
Le nombre de moles d’unités monomériques des blocs S présents dans le copolymère à blocs SBS représente, ensemble, au moins 15% du nombre total de moles d’unités monomériques du copolymère SBS, de préférence au moins 16% en moles.
De préférence, le nombre de moles d’unités monomériques des blocs S du polymère SBS représente, ensemble, de 15% à 50% en moles, par rapport à la quantité totale de moles d’unités monomériques du copolymère à blocs SBS, plus préférentiellement de 16% à 30% en moles, encore plus préférentiellement de 16% à 25% en moles, et avantageusement de 16% à 20% en moles. Le nombre de moles d’unités monomériques des blocs S du polymère SBS peut être déterminé par spectroscopie RMN 13C (Résonance
Magnétique Nucléaire du carbone).
De préférence, la teneur en monomère hydrocarboné monovinyl aromatique (avantageusement le styrène) du copolymère à blocs SBS, déterminée par spectroscopie RMN13C (Résonance Magnétique Nucléaire du carbone), est supérieure ou égale à 25% en masse, plus préférentiellement supérieure ou égale à 28% en masse, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 30% en masse, par rapport à la masse totale du copolymère à blocs de formule SBS.
De préférence, la teneur en monomère hydrocarboné monovinyl aromatique (avantageusement le styrène) du copolymère à blocs SBS, déterminée par spectroscopie RMN13C (Résonance Magnétique Nucléaire du carbone), va de 25% à 40% en masse, encore plus avantageusement de 28% à 35% en masse, par rapport à la masse totale du copolymère à blocs SBS.
Avantageusement, les élastomères à blocs SBS sont sous une forme essentiellement non hydrogénée.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs de formule SBS est obtenu par couplage de deux copolymères à blocs de formule S-B’ dans lesquels les blocs S et B’ sont choisis pour obtenir un copolymère à blocs SBS. Le bloc B peut donc inclure un résidu d’un agent de couplage, bien connu dans le domaine considéré. A titre d’exemple d’agent de couplage difonctionnel, on peut citer le dibromoéthane, le diéthyl adipate, le divinylbenzene, le diméthyldichlorosilane et le méthyl dichlorosilane.
De préférence, selon ce mode de réalisation particulier, l’efficacité du couplage des deux copolymères à blocs de formule S-B’, mesurée par chromatographie par perméation de gel, est supérieure ou égale à 50%, plus préférentiellement supérieure ou égale à 75%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 90% et avantageusement supérieure ou égale à 95%.
Des exemples de copolymères à blocs SBS utilisables dans les compositions selon l’invention, ainsi que leurs procédés de préparation sont notamment décrits dans le brevet US 5,798,401, ainsi que dans le document WO 2007/058994 et par la demanderesse dans la demande de brevet WO 2011/013073.
Il est possible que, dans les compositions bitumineuses et les procédés selon l’invention, un seul copolymère à blocs SBS tel que décrit dans le cadre de l’invention soit utilisé, ou bien qu’un mélange de copolymères à blocs SBS tels que décrits dans le cadre de l’invention soit utilisé, ou encore qu’un ou plusieurs copolymère(s) à blocs SBS tels que décrits dans le cadre de l’invention soient utilisés en combinaison avec un ou plusieurs autres élastomères. Selon une variante préférée, la matrice n’est réalisée qu’avec un ou plusieurs, de préférence un seul, élastomère SBS. Ce(s) dernier(s) représente(nt), de préférence, de 0,5 à 10% en masse, notamment de 1 à 6% en masse, et préférentiellement de 1,5 à 4% en masse de la masse totale de la composition bitumineuse. Dans les compositions bitumineuses selon l’invention le(s)dit(s) élastomère(s) se trouve(nt) sous une forme réticulée, mais cela n’affecte pas le pourcentage qu’il(s) représente(nt) au sein de la composition. En d’autres termes, les pourcentages, avant et après réticulation, des différents composants utilisés pour la préparation de la composition bitumineuse, sont identiques. Lorsqu’un mélange d’élastomères, contenant au moins un élastomère autre que l’élastomère SBS tel que décrit dans le cadre de l’invention est utilisé, les pourcentages de 0,5 à 10% en masse, notamment de 1 à 6% en masse, et préférentiellement de 1,5 à 4% en masse donnés par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse, correspondent à la quantité totale des élastomères utilisés (SBS + autre(s) élastomère(s)). Dans ce cas d’utilisation d’un mélange d’élastomères, contenant au moins un élastomère autre que les élastomères SBS, l’élastomère SBS représente au moins 50%, de préférence au moins 70% en masse, et préférentiellement au moins 90% de la quantité totale des élastomères utilisés (SBS + autre(s) élastomère(s)).
De manière préférée, le ou les élastomères SBS représentent au moins 80% en masse de la quantité totale d’élastomères, de préférence au moins 90% et préférentiellement au moins 95% de la quantité totale d’élastomères présents, si un mélange d’élastomères est utilisé pour préparer les compositions bitumineuses selon l’invention. Notamment, il est possible que le mélange contienne une part de S-B’ utilisé lors de la fabrication de l’élastomère SBS par couplage, comme expliqué précédemment.
La composition bitume/polymère réticulée selon l’invention, comprend de préférence de 1% à 10% en masse d’élastomère, en particulier de copolymère d’hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de copolymère de styrène et de butadiène, par rapport à la masse de la composition bitume/polymère réticulée, plus préférentiellement de 2% à 8%, encore plus préférentiellement de 3% à 5%.
De préférence, la composition bitume/polymère réticulée comprend de 0,01% à 5 % en masse de l’agent de vulcanisation selon l’invention, par rapport à la masse totale de la composition bitume/polymère réticulée, plus préférentiellement de 0,05 à 1% en masse, encore plus préférentiellement de 0,10 % à 0,50% en masse.
De préférence, la composition bitume/polymère réticulée comprend, de préférence est constituée essentiellement, typiquement est constituée de :
- de 70% à 99% en masse de bitume,
- de 1 à 10% en masse de copolymère, et
- de 0,01% à 5% en masse d’agent de vulcanisation selon l’invention,
par rapport à la masse totale de la composition bitume/polymère.
Plus préférentiellement, la composition bitume/polymère réticulée comprend, de préférence est constituée essentiellement, typiquement est constituée de :
- de 85% à 98% en masse de bitume,
- de 2 à 8% en masse de copolymère, et
- de 0,05% à 1% en masse d’agent de vulcanisation selon l’invention,
par rapport à la masse totale de la composition bitume/polymère.
Avantageusement, la composition bitume/polymère réticulée comprend, de préférence est constituée essentiellement, typiquement est constituée de :
- de 90% à 97% en masse de bitume,
- de 3 à 7% en masse de copolymère, et
- de 0,10% à 0,5% en masse d’agent de vulcanisation selon l’invention,
par rapport à la masse totale de la composition bitume/polymère.
Diverses utilisations des compositions bitume/polymère réticulées selon l’invention sont envisagées. En particulier, les compositions bitume/polymère réticulées de l’invention peuvent être utilisées pour la préparation d’un liant bitume/polymère. Le liant bitume/polymère selon l’invention peut être employé en association avec des granulats, notamment routiers.
De préférence, la composition bitumineuse selon l’invention est utilisée, éventuellement en mélange avec des granulats ou des agrégats d’enrobés bitumineux recyclés, pour fabriquer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid, une grave émulsion, une couche de base, une couche de liaison, une couche d’accrochage ou une couche de roulement. Ces applications visent notamment des enrobés bitumineux comme matériaux pour la construction et l’entretien des corps de chaussée et de leur revêtement, ainsi que pour la réalisation de tous travaux de voiries. On peut citer d’autres associations de la composition bitumineuse et du granulat possédant des propriétés particulières, telles que les couches anti-orniérantes, les enrobés drainants, ou les asphaltes (mélange entre un liant bitumineux et des granulats du type du sable).
S’agissant des applications routières, l’invention vise notamment des enrobés bitumineux comme matériaux pour la construction et l’entretien des corps de chaussée et de leur revêtement, ainsi que pour la réalisation de tous travaux de voiries.
Par enrobé bitumineux, on entend un mélange d’un liant bitumineux avec des granulats et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques.
L’enrobé bitumineux comprend une composition bitume/polymère réticulée selon l’invention, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques, de préférence choisies parmi des fines, du sable, des gravillons et des fraisats de recyclage. Les granulats sont des granulats minéraux et/ou synthétiques, notamment, des fraisats de recyclage, de dimensions supérieures à 2 mm, de préférence comprises entre 2 mm et 20 mm.
La composition bitume/polymère réticulée selon l’invention peut, avantageusement, être utilisée pour préparer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé tiède, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid ou une grave émulsion.
S’agissant des applications routières, l’invention vise également des asphaltes comme matériaux pour fabriquer et recouvrir des trottoirs.
Par asphalte, on entend un mélange de liant bitumineux avec des charges minérales et/ou synthétiques.
Un asphalte comprend une composition bitume/polymère réticulée selon l’invention et des charges minérales telles que des fines, du sable ou des gravillons et/ou des charges synthétiques. Les charges minérales sont constituées de fines (particules de dimensions inférieures à 0,063 mm), de sable (particules de dimensions comprises entre 0,063 mm et 2 mm) et éventuellement de gravillons (particules de dimensions supérieures à 2 mm, de préférence comprises entre 2 mm et 4 mm).
Les asphaltes présentent 100% de compacité et sont principalement utilisés pour fabriquer et recouvrir des trottoirs, alors que les enrobés possèdent une compacité inférieure à 100% et sont utilisés pour fabriquer des routes. Contrairement aux enrobés, les asphaltes ne sont pas compactés au rouleau lors de leur mise en place.
Un autre aspect de l’invention est l’utilisation d’une composition bitume/polymère réticulée selon l’invention dans diverses applications industrielles, notamment pour préparer un revêtement intérieur ou extérieur, une membrane ou une couche d’imprégnation.
S’agissant des applications industrielles des compositions bitumineuses selon l’invention, on peut citer la fabrication de membranes d’étanchéité, de membranes d’amortissement des vibrations, de membranes d’isolation thermique et/ou phonique, des revêtements de surface, des dalles de moquette, des couches d’imprégnation.
L’invention a aussi pour objet l’utilisation de liants bitume/polymère, d’enrobés et d’asphaltes coulés selon l’invention pour la fabrication de revêtements de routes, de chaussées, de trottoirs, de voiries, d’aménagements urbains, de sols, d’étanchéité de bâtiments ou d’ouvrages, en particulier pour la fabrication en application routière, de couches de fondation, de couches de base, de couches d’assise, de couches de surface telles que les couches de liaison et/ou les couches de roulement.
La présente invention va maintenant être décrite en référence aux modes de réalisation spécifiques suivants, qui ne sont donnés qu'à titre d'exemple et ne sont pas destinés à limiter l'invention.
Dans les exemples ci-après, les compositions bitumineuses sont évaluées par :
- la mesure de la pénétrabilité à l’aiguille à 25°C (abréviation : P25), selon la norme EN 1426, les résultats étant exprimés en 1/10 mm,
- la mesure de la température de ramollissement bille anneau (abréviation : TBA), selon la norme EN 1427, les résultats étant exprimés en °C,
- Stabilité de stockage : la stabilité au stockage des compositions concentrées préparées ci-dessus est évaluée en mesurant la différence de pénétrabilité ((∆Pene) et la différence de TBA (∆TBA) de chaque composition après 3 jours de stockage à 180°C.
- Retour élastique à 25°C (R25) : unité = %, norme EN 13398,
Les exemples ont été réalisés avec les matières premières suivantes :
Base Bitume (B) : bitume de grade 35/50 ayant une pénétrabilité P25 de 40 1/10 mm et une TBA de 52°C, disponible commercialement auprès du groupe TOTAL sous la marque AZALT®.
Elastomère thermoréticulable SBS (E) : copolymère séquencé styrène/butadiène/styrène (SBS), comprenant 30,5% en masse de styrène et 69,5% en masse de butadiène. La teneur en groupes vinyle pendants issus de la polymérisation par 1,2-addition du butadiène est de 27,8 % en masse par rapport à la masse totale de copolymère. Le copolymère a une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de 142 500 Daltons et un indice de polydispersité Ip de 1,09. Ce copolymère est disponible commercialement auprès de la société KRATON sous le nom D 1192.
Agent de vulcanisation A1 selon WO 02/34835 (comparatif) comprenant 29,6% en masse de liant, 68% en masse d’agent soufré dont 2% en masse de dibutyldithiocarbamate de zinc (ZDBC), et 2,4% en masse d’additifs.
Agent de vulcanisation A2 (selon l’invention) : l’agent de vulcanisation A2 correspond à l’agent de vulcanisation A1 défini ci-dessus, à l’exception que le dibutyldithiocarbamate de zinc (ZDBC) a été remplacé par du dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC).
Les compositions C1* et C2 sont préparées selon le protocole suivant :
Le bitume pur est préalablement réchauffé à 160°C dans une étuve, puis transféré dans un réacteur de 3L dans lequel il est réchauffé pendant 1h à 180°C.
L’élastomère et l’agent de vulcanisation sont ensuite ajoutés et le mélange broyé pendant 30 min à 6000 tr/min, toujours à 180°C, grâce à un rotorstator haut cisaillement (Silverson).
Le réacteur est ensuite placé sous agitation mécanique de 400 tr/min pendant 2 heures à 180 °C.
On obtient, ainsi, la matrice thermoréticulée de la composition bitumineuse.
Le détail des compositions C1* et C2 est donné dans le tableau 1 suivant. Les teneurs sont données en masse par rapport à la masse totale de la composition bitume/polymère réticulée.
| C1 (comparative) |
C2 (selon l’invention) |
|
| Bitume | 93,82 % | 93,82 % |
| Elastomère | 6 % | 6 % |
| Agent de vulcanisation A1 (comparatif) |
0,18% | - |
| Agent de vulcanisation A2 (selon l’invention) |
- | 0,18% |
La composition C1* est comparative.
La composition C2 est selon l’invention.
Les propriétés des compositions C1* et C2 ont été évaluées selon les protocoles définis ci-dessus. Les résultats sont résumés dans le tableau 2 ci-après.
| C1 * (comparative) |
C2 (selon l’invention) |
|
| P25 (1/10 mm) | 29 | 30 |
| TBA (°C) | 96,0 | 92,0 |
| Retour élastique à 25°C (%) | 95 | 97 |
| Stabilité au stockage_3 jours_180°C | ||
| ∆P25 (1/10 mm) | 2 | 0 |
| ∆TBA (°C) | 5,0 | 0,5 |
Les compositions C1* et C2 présentent ainsi des propriétés équivalentes. Ainsi, le remplacement dibutyldithiocarbamate de zinc (ZDBC) de l’art antérieur par le dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC, CAS 136-23-2) ne détériore en rien les performances de l’agent de vulcanisation.
Au contraire, on observe que la composition selon l’invention présente une température de ramollissement bille et anneau (TBA) plus faible que la composition comparative obtenue à partir d’un agent de vulcanisation selon l’art antérieur. Cette diminution de la TBA se traduit par une température d’application plus faible et donc une diminution de l’énergie nécessaire à son application.
De plus, la composition C2 selon l’invention présente une stabilité au stockage améliorée, par rapport à la composition C1*. En effet, la TBA de la composition C2 selon l’invention ne varie que de 0,5°C au bout de 3 jours de stockage à 180°C, tandis que la TBA de la composition C1* varie 5,0°C dans les mêmes conditions.
Claims (12)
- Agent de vulcanisation pour vulcaniser du bitume, ledit agent de vulcanisation étant sous la forme de pastilles et comprenant un agent soufré et un liant, ledit agent soufré comprenant du dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC).
- Agent de vulcanisation selon la revendication 1, comprenant au moins 20% en masse de liant, par rapport au poids total de l’agent de vulcanisation.
- Agent de vulcanisation selon la revendication 1 ou selon la revendication 2, comprenant :
(i) de 20% à 90% en masse de liant,
(ii) de 10% à 80% en masse d’agent soufré, et
(iii) de 0% à 30% en masse d’additif(s),
par rapport à la masse totale de l’agent de vulcanisation. - Agent de vulcanisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’agent soufré est un mélange de dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC) et de mercaptobenzothiazole de zinc (ZMBT), de préférence est constitué de dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC) et de mercaptobenzothiazole de zinc (ZMBT).
- Agent de vulcanisation selon la revendication 4, dans lequel le dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC) et le mercaptobenzothiazole de zinc (ZMBT) sont présents selon un ratio massique allant de 1:10 à 10:1, de préférence de 1:5 à 5:1, préférentiellement égal à 1:1.
- Procédé de préparation d’un agent de vulcanisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, le procédé comprenant :
a) l'extrusion d'un agent soufré avec un liant ; ou
(b) la compression d'un agent soufré avec un liant, à une température inférieure à la température de fusion de l'agent soufré, de manière à former des pastilles de l'agent de vulcanisation. - Procédé de préparation d’une composition bitume/polymère réticulée, ledit procédé comprenant la mise en contact d’au moins une base bitume avec un copolymère d’un hydrocarbure monovinyl aromatique et d’un diène conjugué et un agent de vulcanisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 5.
- Composition bitume/polymère réticulée comprenant :
- au moins un bitume,
- au moins un copolymère d’un hydrocarbure monovinyl aromatique et d’un diène conjugué, et
- au moins un agent de vulcanisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 5.
- Composition bitume/polymère réticulée selon la revendication 8, présentant une variation de pénétrabilité (∆Pene), mesurée après 3 jours de stockage à 180°C selon la norme EN 1426, inférieure ou égale 2 1/10 mm, de préférence inférieure ou égale à 1 1/10 mm.
- Composition bitume/polymère réticulée selon la revendication 8 ou selon la revendication 9, présentant une variation de température de ramollissement bille et anneau (∆TBA), mesurée après 3 jours de stockage à 180°C selon la norme EN 1427, inférieure ou égale 5°C, de préférence inférieure ou égale à 3°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 1°C.
- Utilisation d’une composition bitume/polymère réticulée selon l’une quelconque des revendications 8 à 10, pour préparer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé à froid, une grave émulsion ou une couche de roulement, ladite composition bitume/polymère réticulée étant associée à des granulats et/ou des fraisats de recyclage.
- Utilisation d’une composition bitume/polymère réticulée selon l’une quelconque des revendications 8 à 10, pour préparer un revêtement d’étanchéité, une membrane ou une couche d’imprégnation.
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- 2022-12-15 FR FR2213441A patent/FR3143611A1/fr active Pending
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|---|
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|---|---|
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