FR3143829A1 - Procédé de traitement d’une solution aqueuse acide comprenant des ions fluorures et des radionucléides - Google Patents
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Abstract
L’invention se rapporte à un procédé de traitement d’une solution aqueuse A acide, comprenant de l’acide fluorhydrique, des ions fluorures et des radionucléides, qui comprend au moins les étapes suivantes :a) ajuster le pH de la solution aqueuse A à une valeur supérieure ou égale à 10 ;
b) faire réagir les ions fluorures de la solution aqueuse A avec des ions calcium par mélange d’une source d’ions calcium avec la solution aqueuse A dans des proportions telles que les ions calcium soient en excès par rapport aux ions fluorures, tout en maintenant, si nécessaire, le pH du mélange à une valeur supérieure ou égale à 10 ;c) soumettre le mélange formé à l’étape b) à une séparation solide-liquide, moyennant quoi on obtient un précipité comprenant de la fluorine et une phase aqueuse pauvre en ions fluorures, les radionucléides s’étant répartis entre le précipité et la phase aqueuse en fonction de leur solubilité en milieu aqueux au pH du mélange formé à l’étape b) ;et dans lequel l’étape b) est réalisée simultanément à l’étape a) ou postérieurement à l’étape a).
Domaine d’applications : industrie nucléaire.
Description
L’invention se rapporte au domaine du traitement de solutions aqueuses acides et radioactives.
Plus spécifiquement, elle se rapporte à un procédé de traitement d’une solution aqueuse acide comprenant à la fois des ions fluorures et des radionucléides, en vue d’optimiser le traitement de cette solution et la gestion des déchets produits à partir de ce type de solution.
L’invention trouve application dans l’industrie nucléaire, en particulier pour le traitement de solutions d’attaque fluoronitrique de précipités de fission ainsi que de solutions d’attaque fluoronitrique de fines de dissolution.
Dans l’usine de traitement des combustibles nucléaires usés de La Hague (France), les laboratoires, chargés de caractériser les solides radioactifs produits au cours de ce traitement ou au cours des opérations de rinçage ou d’assainissement des installations en opération ou en démantèlement, sont amenés à mettre ces solides en solution en les soumettant à une attaque par des mélanges concentrés d’acide fluorhydrique et d’acide nitrique, dont les modes opératoires sont décrits dans la norme NF M60-323.
Sont ainsi notamment produites :
- des solutions résultant d’une mise en solution (autrement dénommée attaque) de précipités de produits de fission (PF) par un mélange d’acide fluorhydrique 0,25 N et d’acide nitrique 14 N, suivie d’une dilution, notamment au 4/5èmepar de l’acide nitrique 0,5 N, et
- des solutions résultant d’une mise en solution (autrement dénommée attaque) de fines de dissolution par un mélange d’acide fluorhydrique 11 N et d’acide nitrique 7 N, également suivie d’une dilution, notamment au 4/5èmepar de l’acide nitrique 0,5 N.
- des solutions résultant d’une mise en solution (autrement dénommée attaque) de précipités de produits de fission (PF) par un mélange d’acide fluorhydrique 0,25 N et d’acide nitrique 14 N, suivie d’une dilution, notamment au 4/5èmepar de l’acide nitrique 0,5 N, et
- des solutions résultant d’une mise en solution (autrement dénommée attaque) de fines de dissolution par un mélange d’acide fluorhydrique 11 N et d’acide nitrique 7 N, également suivie d’une dilution, notamment au 4/5èmepar de l’acide nitrique 0,5 N.
Ces solutions d’acidité très élevée sont riches en ions fluorures, qui résultent d’une dissociation de l’acide fluorhydrique en milieu aqueux, et en divers radionucléides, essentiellement émetteurs β/γ dont du césium 137 et du césium 134, ou émetteurs α dont de l’américium 241 et du curium 244. En outre, ils peuvent comprendre des cations du type molybdène, zirconium, palladium, fer, etc., en fonction du solide initial mis en solution (précipité ou fines).
Il se trouve que seule une faible fraction de ces solutions est utilisée pour les caractérisations et les reliquats sont susceptibles d’être transformés, sans traitement préalable, en déchets solides par immobilisation dans une matrice stable.
Avec une telle immobilisation, d’une part, toute l’activité radiologique des reliquats se retrouverait dans les déchets solides ainsi produits et, d’autre part, le volume de ces déchets solides serait relativement important.
Dans la perspective d’une optimisation de la gestion des déchets nucléaires, il serait donc souhaitable de disposer d’un procédé qui permette de traiter les reliquats de solutions d’attaque fluoronitrique de solides radioactifs et, d’une manière générale, toute solution aqueuse acide qui comprend des ions fluorures conjointement avec des radionucléides, de sorte à réduire le plus possible à la fois l’activité radiologique et le volume des déchets solides produits à partir de ce type de solution.
Il serait également souhaitable que ce procédé soit simple à mettre en œuvre et que sa mise en œuvre ne nécessite pas d’équipements autres que ceux dont sont conventionnellement dotés les chaines blindées et les boîtes à gants des laboratoires des installations du cycle du combustible nucléaire.
L’invention vise justement à proposer un procédé de traitement d’une solution aqueuse A acide, comprenant de l’acide fluorhydrique, des ions fluorures issus d’une dissociation de l’acide fluorhydrique et des radionucléides, lequel procédé comprend au moins les étapes suivantes :
a) ajuster le pH de la solution aqueuse A à une valeur supérieure ou égale à 10 ;
b) faire réagir les ions fluorures présents dans la solution aqueuse A avec des ions calcium par mélange, sous agitation, d’une source d’ions calcium avec la solution aqueuse A dans des proportions telles que les ions calcium soient en excès par rapport aux ions fluorures, tout en maintenant, si nécessaire, le pH du mélange à une valeur supérieure ou égale à 10 ;
c) soumettre le mélange formé à l’étape b) à une séparation solide-liquide, moyennant quoi on obtient un précipité comprenant de la fluorine et une phase aqueuse pauvre en ions fluorures, les radionucléides s’étant répartis entre le précipité et la phase aqueuse en fonction de leur solubilité en milieu aqueux au pH du mélange formé à l’étape b) ;
et dans lequel l’étape b) est réalisée simultanément à l’étape a) ou postérieurement à l’étape a).
a) ajuster le pH de la solution aqueuse A à une valeur supérieure ou égale à 10 ;
b) faire réagir les ions fluorures présents dans la solution aqueuse A avec des ions calcium par mélange, sous agitation, d’une source d’ions calcium avec la solution aqueuse A dans des proportions telles que les ions calcium soient en excès par rapport aux ions fluorures, tout en maintenant, si nécessaire, le pH du mélange à une valeur supérieure ou égale à 10 ;
c) soumettre le mélange formé à l’étape b) à une séparation solide-liquide, moyennant quoi on obtient un précipité comprenant de la fluorine et une phase aqueuse pauvre en ions fluorures, les radionucléides s’étant répartis entre le précipité et la phase aqueuse en fonction de leur solubilité en milieu aqueux au pH du mélange formé à l’étape b) ;
et dans lequel l’étape b) est réalisée simultanément à l’étape a) ou postérieurement à l’étape a).
Ainsi, selon l’invention, on procède à une défluoration de la solution aqueuse A en faisant précipiter les ions fluorures présents dans cette solution sous forme de fluorine, CaF2, par réaction desdits ions fluorures avec un excès d’ions calcium, par exemple de l’ordre de 5 % à 10 %, réaction qui s’écrit :
Cette réaction étant réalisée à un pH au moins égal à 10, les radionucléides présents dans la solution aqueuse A, qui sont insolubles ou peu solubles en milieu aqueux au pH du mélange formé à l’étape b), sont en tout ou partie immobilisés dans le précipité (ce qui sera, par exemple, le cas de l’antimoine 125, de l’américium 241, de l’europium 154 et du cobalt 60 si, bien entendu, ces radionucléides sont présents dans la solution aqueuse A) tandis que ceux qui sont solubles en milieu aqueux au pH du mélange formé à l’étape b) se retrouvent principalement voire exclusivement dans la phase aqueuse résultant de la séparation solide-liquide (ce qui sera, par exemple, le cas du césium 137 et du césium 134 si, bien entendu, ces radionucléides sont présents dans la solution aqueuse A).
Il en résulte que le traitement de la solution aqueuse A par le procédé de l’invention permet d’obtenir :
- d’une part, un déchet solide (à savoir le précipité) dans lequel les ions fluorures sont immobilisés de manière stable sous la forme de fluorine et dont l’activité radiologique et le volume sont significativement réduits par rapport à ceux que présenterait un déchet obtenu par immobilisation de la totalité de cette solution sous la forme d’un matériau solide, et
- d’autre part, une phase aqueuse qui, parce qu’elle présente une faible, voire très faible, concentration en ions fluorures, peut être dirigée vers une unité de concentration (par évaporation), calcination et vitrification (c’est-à-dire d’immobilisation des radionucléides dans une matrice vitreuse) ou vers une unité de traitement des effluents avant rejet dans l’environnement dans le respect des autorisations administratives.
- d’une part, un déchet solide (à savoir le précipité) dans lequel les ions fluorures sont immobilisés de manière stable sous la forme de fluorine et dont l’activité radiologique et le volume sont significativement réduits par rapport à ceux que présenterait un déchet obtenu par immobilisation de la totalité de cette solution sous la forme d’un matériau solide, et
- d’autre part, une phase aqueuse qui, parce qu’elle présente une faible, voire très faible, concentration en ions fluorures, peut être dirigée vers une unité de concentration (par évaporation), calcination et vitrification (c’est-à-dire d’immobilisation des radionucléides dans une matrice vitreuse) ou vers une unité de traitement des effluents avant rejet dans l’environnement dans le respect des autorisations administratives.
Conformément à l’invention, la solution aqueuse A est, de préférence, une solution qui comprend de l’acide fluorhydrique conjointement avec un acide minéral autre que l’acide fluorhydrique, par exemple l’acide nitrique, l’acide phosphorique ou l’acide sulfurique, préférence étant donnée à l’acide nitrique.
Par ailleurs, à l’étape a), le pH de la solution aqueuse A est avantageusement ajusté à une valeur égale ou supérieure à 11, de préférence égale ou supérieure à 12 et, mieux encore, comprise entre 13 et 14.
La source d’ions calcium est, elle, de préférence un sel inorganique de calcium tel que l’hydroxyde de calcium (ou chaux éteinte), le nitrate de calcium, le carbonate de calcium, le sulfate de calcium ou le phosphate de calcium, ce sel pouvant être ou non sous forme hydratée.
Parmi ceux-ci, toute préférence est donnée à l’hydroxyde de calcium, au nitrate de calcium et au carbonate de calcium sachant que, si la teneur en ions fluorures de la solution aqueuse A est supérieure ou égale à 30 g/L, alors l’utilisation d’hydroxyde de calcium est hautement recommandée.
Conformément à l’invention, la source d’ions calcium peut se présenter sous la forme d’une suspension aqueuse, ce qui sera notamment le cas si la source d’ions calcium est de l’hydroxyde de calcium. En effet, on préfère utiliser l’hydroxyde de calcium sous la forme d’un lait de chaux préalablement obtenu en sursaturant de l’eau en chaux éteinte (par exemple, à hauteur de 400 g de chaux éteinte par litre d’eau) et auquel on ajoute la solution aqueuse A par portions et sous agitation, en remontant le pH au-dessus de 10 et, de préférence, 11 par ajout d’hydroxyde de sodium si nécessaire.
À cet égard, on rappelle que la chaux éteinte est le produit de la réaction de la chaux vive avec de l’eau, la chaux vive étant, elle-même, le produit d’une décomposition thermique du calcaire (par exemple, par calcination) et étant, à ce titre, essentiellement constituée d’oxyde de calcium, CaO. Par réaction avec de l’eau, l’oxyde de calcium de la chaux vive se transforme en hydroxyde de calcium, Ca(OH)2, qui est donc le principal constituant de la chaux éteinte.
En variante, la source d’ions calcium peut également se présenter sous une forme particulaire, typiquement une poudre, ce qui sera notamment le cas si la source d’ions calcium est du nitrate de calcium, du carbonate de calcium, du phosphate de calcium ou du sulfate de calcium.
Comme précédemment indiqué, l’étape b) peut être réalisée simultanément à l’étape a) ou postérieurement à l’étape a). En fait, tout dépend de la source d’ions calcium utilisée pour amener, lors de son mélange avec la solution aqueuse A, le pH de cette dernière à une valeur au moins égale à 10.
Ainsi, si la source d’ions calcium est un lait de chaux, alors le mélange de ce lait de chaux avec la solution aqueuse A peut permettre de réaliser simultanément les étapes a) et b).
En revanche, si la source d’ions calcium est du nitrate de calcium, du carbonate de calcium, du sulfate de calcium ou du phosphate de calcium, alors il est préférable de réaliser les étapes a) et b) l’une après l’autre.
Auquel cas, l’étape a) comprend un ajustement du pH de la solution aqueuse A par mélange avec une solution aqueuse d’une base forte, typiquement de l’hydroxyde de sodium ou de l’hydroxyde de potassium, de préférence sous la forme d’une solution très concentrée, par exemple 18 N ou 20 N.
Conformément à l’invention, le procédé peut comprendre entre les étapes b) et c) une étape consistant à laisser au repos le mélange formé à l’étape b) (aussi appelée mûrissement), auquel cas les tailles des germes de fluorine formés vont augmenter jusqu’à obtenir des grains qui pourront être plus aisément séparables par séparation solide-liquide lors de l’étape c) tout en appauvrissant la solution en ions fluorures.
L’étape c) peut être réalisée par toute technique permettant de séparer un précipité du milieu aqueux dans lequel il baigne, par exemple par filtration, notamment sous vide ou sous pression, par décantation, par centrifugation ou encore par une décantation suivie d’une centrifugation, cette dernière technique étant préférablement utilisée dans les chaines blindées ou boîtes à gants des laboratoires des installations du cycle du combustible nucléaire.
Par ailleurs, l’étape c) peut être suivie par un ou plusieurs lavages du précipité à l’eau ou avec une solution d’hydroxyde de sodium faiblement concentrée, par exemple 0,2 N, chaque lavage étant lui-même complété par une séparation solide-liquide.
De préférence, la solution aqueuse A est :
- une solution issue, directement ou après une éventuelle dilution, d’une attaque par de l’acide fluorhydrique, seul ou en mélange avec un autre acide minéral tel que l’acide nitrique, d’un ou plusieurs précipités produits au cours du traitement d’un combustible nucléaire usé et, notamment, une solution issue, directement ou après une éventuelle dilution, d’une attaque d’un ou plusieurs précipités de PF par un mélange d’acide fluorhydrique, par exemple 0,25 N, et d’acide nitrique, par exemple 14 N, ou
- une solution issue, directement ou après une éventuelle dilution, d’une attaque de fines de dissolution par un mélange d’acide fluorhydrique, par exemple 11 N, et d’acide nitrique, par exemple 7 N, ou encore
- un mélange de celles-ci.
- une solution issue, directement ou après une éventuelle dilution, d’une attaque par de l’acide fluorhydrique, seul ou en mélange avec un autre acide minéral tel que l’acide nitrique, d’un ou plusieurs précipités produits au cours du traitement d’un combustible nucléaire usé et, notamment, une solution issue, directement ou après une éventuelle dilution, d’une attaque d’un ou plusieurs précipités de PF par un mélange d’acide fluorhydrique, par exemple 0,25 N, et d’acide nitrique, par exemple 14 N, ou
- une solution issue, directement ou après une éventuelle dilution, d’une attaque de fines de dissolution par un mélange d’acide fluorhydrique, par exemple 11 N, et d’acide nitrique, par exemple 7 N, ou encore
- un mélange de celles-ci.
Par précipités de PF, on entend les résidus à base de molybdate de zirconium et/ou de phosphomolybdate de césium, qui sont obtenus par concentration, typiquement par évaporation, des solutions aqueuses résultant des opérations d’extraction, de séparation et de purification de l’uranium et du plutonium typiquement mises en œuvre dans le traitement d’un combustible nucléaire usé.
Par fines de dissolution, on entend l’ensemble des solides de faible granulométrie restant après dissolution du combustible nucléaire usé dans l’acide nitrique et séparé par clarification de la solution ainsi obtenue au moyen de décanteuses centrifuges pendulaires.
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront du complément de description qui suit.
Il va de soi toutefois que ce complément de description n’est donné qu’à titre d’illustration de l’objet de l’invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE
MISE EN ŒUVRE
PARTICULIERS
E
xemple
I : Traitement
par du nitrate de calcium
d
’un mélange de solutions d’attaque d
’un précipité de
PF
par
HF et HNO
3
:
L’exemple qui suit se rapporte à un essai réalisé avec 100 mL d’une solution, dite ci-après « solution S1 », préalablement obtenue en réunissant quatre reliquats, de 25 mL chacun, de solutions résultant toutes les quatre de l’attaque d’un précipité de produits de fission par 40 mL d’un mélange d’acide fluorhydrique 0,25 N et d’acide nitrique 14 N, et dont le volume a été ajusté à 50 mL par addition d’acide nitrique 0,5 N.
La solution S1 comprend environ 3,8 g/L d’ions fluorures et, comme visible dans le tableau 1 ci-après, du césium 137, du césium 134, de l’antimoine 125, de l’europium 154, du ruthénium 106, du rhénium 106, du cérium 144 et du praséodyme 144, l’activité liée au césium 137 étant largement majoritaire.
L’activité de chacun de ces radionucléides dans la solution S1, telle que mesurée par spectrométrie γ, est indiquée dans le tableau 1.
Pour le traitement de la solution S1 par le procédé de l’invention, il est procédé comme suit :
1. un volume de 80 mL d’hydroxyde de sodium 20 N est introduit dans un bidon ;
2. un volume de 100 mL de la solution S1 est progressivement introduit sous agitation dans le bidon pour que le pH du mélange entre la solution S1 et NaOH soit supérieur à une valeur de 13 (mesurée au papier pH) ;
3. on ajoute progressivement 32 g de nitrate de calcium tétrahydraté, Ca(NO3)2.4H2O, dans la solution S1 au pH ajusté ;
4. on laisse décanter le mélange obtenu au point 2 pendant au moins 48 heures pour obtenir par mûrissement un précipité de taille suffisante pour la séparation solide/liquide de l’étape suivante ;
5. on transvase en plusieurs fois le mélange obtenu à l’issue du mûrissement dans deux tubes à centrifuger, chaque transvasement étant suivi d’une centrifugation (3 200 ou 3 600 tr/min) puis d’un prélèvement du surnageant ;
6. on soumet le précipité obtenu au point 4, séparé par centrifugation dans les deux tubes au point 5, à deux lavages successifs, chaque lavage étant réalisé en introduisant 10 mL d’eau désiliciée dans chaque tube à centrifuger, en soumettant chaque tube à une centrifugation (3 200 ou 3 600 tr/min) et en prélevant le surnageant.
1. un volume de 80 mL d’hydroxyde de sodium 20 N est introduit dans un bidon ;
2. un volume de 100 mL de la solution S1 est progressivement introduit sous agitation dans le bidon pour que le pH du mélange entre la solution S1 et NaOH soit supérieur à une valeur de 13 (mesurée au papier pH) ;
3. on ajoute progressivement 32 g de nitrate de calcium tétrahydraté, Ca(NO3)2.4H2O, dans la solution S1 au pH ajusté ;
4. on laisse décanter le mélange obtenu au point 2 pendant au moins 48 heures pour obtenir par mûrissement un précipité de taille suffisante pour la séparation solide/liquide de l’étape suivante ;
5. on transvase en plusieurs fois le mélange obtenu à l’issue du mûrissement dans deux tubes à centrifuger, chaque transvasement étant suivi d’une centrifugation (3 200 ou 3 600 tr/min) puis d’un prélèvement du surnageant ;
6. on soumet le précipité obtenu au point 4, séparé par centrifugation dans les deux tubes au point 5, à deux lavages successifs, chaque lavage étant réalisé en introduisant 10 mL d’eau désiliciée dans chaque tube à centrifuger, en soumettant chaque tube à une centrifugation (3 200 ou 3 600 tr/min) et en prélevant le surnageant.
Les surnageants obtenus aux points 5 et 6 ci-avant sont réunis dans un même récipient pour former une solution (volume : 180 mL) qui, par souci de simplicité, sera considérée dans ce qui suit comme étant la solution S1 après traitement.
Un premier échantillon de cette solution est soumis à un dosage des ions fluorures par chromatographie ionique tandis qu’un second échantillon est soumis à une analyse par spectrométrie γ pour mesurer l’activité des différents radionucléides qu’elle contient.
Le dosage des ions fluorures montre que leur concentration dans la solution S1 après traitement est inférieure à 10 mg/L, ce qui permet d’envisager la possibilité de diriger cette solution vers une unité de concentration par évaporation, calcination et vitrification.
Quant à l’activité des radionucléides, elle est rapportée dans le tableau 1 ci-après.
Ce tableau montre que plus de 99 % de l’activité des césium 137 et 134 dans la solution S1 avant traitement se retrouvent dans la solution S1 après traitement. Il n’y a donc pas eu d’immobilisation significative des césium 137 et 134 dans le précipité formé lors de ce traitement.
Sachant que l’activité des césium 137 et 134 représentait à elle seule environ 93 % de l’activité β/γ de la solution S1 avant traitement, la majeure partie de l’activité β/γ de la solution S1 se retrouve donc dans cette solution après traitement.
Le tableau 1 montre, par contre, une forte diminution de l’activité de l’antimoine 125, de l’europium 154, du cérium 144 et du praséodyme 144 dans la solution S1 après traitement par rapport à ce qu’elle est avant traitement, ce qui signifie que ces radionucléides ont partiellement ou quasi totalement été immobilisés dans le précipité.
Dans cet exemple, il est à noter que l’activité du ruthénium 106 et, par conséquent, du rhénium 106 est plus élevée dans la solution S1 après traitement que celle dans la solution S1 avant traitement, ce qui est attribué à une pollution par l’ambiance de la chaîne blindée dans laquelle a été réalisé l’essai.
Exemple II : Traitement par du lait de chaux d’un mélange de solutions d’att
aque de fines de dissolution par HF et HNO
3
:
L’exemple qui suit se rapporte à un essai réalisé avec 80 mL d’une solution, dite ci-après « solution S2 », correspondant au mélange de différents reliquats de solutions résultant de l’attaque de fines de dissolution par un mélange d’acide fluorhydrique 11 N et d’acide nitrique 7 N.
La solution S2 comprend 170 g/L d’ions fluorures et présente une activité β/γ de 1,0 .1010Bq/L, principalement liée au ruthénium 106 (45 %), les autres radionucléides étant le rhodium 106, l’antimoine 125 et le césium 137.
Pour le traitement de cette solution S2 par le lait de chaux, il est procédé comme suit :
1. on prépare dans un broc 275 mL de lait de chaux de pH initial égal à 13 ;
2. un volume de 80 mL de la solution S2 est introduit dans le broc progressivement, 10 mL par 10 mL, avec, après chaque ajout, une vérification (au papier pH) que le pH du mélange est supérieur à 11 et, à défaut, un ajustement du pH à 13 par ajout d’hydroxyde de sodium 20 M est réalisé ;
3. on laisse décanter le mélange pendant 24 heures, moyennant quoi on obtient un précipité en suspension et un peu de liquide clair surnageant ;
4. on vérifie que le pH du liquide clair surnageant est supérieur à 11 et, si ce n’est pas le cas, ce pH est réajusté à 13 par ajout d’hydroxyde de sodium puis on soumet à une centrifugation (2 200 tr/min) ce liquide avec un peu de la suspension, après quoi on prélève le surnageant de centrifugation (47 mL) ;
5. on soumet la suspension restée dans le broc au point 4 à deux lavages successifs à la soude 0,2 N suivis d’une décantation et d’une centrifugation du liquide issu de cette décantation avec un peu de suspension, puis du prélèvement des surnageants de centrifugation (30 mL et 74 mL respectivement pour les lavages 1 et 2).
1. on prépare dans un broc 275 mL de lait de chaux de pH initial égal à 13 ;
2. un volume de 80 mL de la solution S2 est introduit dans le broc progressivement, 10 mL par 10 mL, avec, après chaque ajout, une vérification (au papier pH) que le pH du mélange est supérieur à 11 et, à défaut, un ajustement du pH à 13 par ajout d’hydroxyde de sodium 20 M est réalisé ;
3. on laisse décanter le mélange pendant 24 heures, moyennant quoi on obtient un précipité en suspension et un peu de liquide clair surnageant ;
4. on vérifie que le pH du liquide clair surnageant est supérieur à 11 et, si ce n’est pas le cas, ce pH est réajusté à 13 par ajout d’hydroxyde de sodium puis on soumet à une centrifugation (2 200 tr/min) ce liquide avec un peu de la suspension, après quoi on prélève le surnageant de centrifugation (47 mL) ;
5. on soumet la suspension restée dans le broc au point 4 à deux lavages successifs à la soude 0,2 N suivis d’une décantation et d’une centrifugation du liquide issu de cette décantation avec un peu de suspension, puis du prélèvement des surnageants de centrifugation (30 mL et 74 mL respectivement pour les lavages 1 et 2).
Les surnageants de centrifugation obtenus aux points 4 et 5 ci-avant sont réunis dans un même récipient pour former une solution (volume : 151 mL) qui, par souci de simplicité, sera considérée dans ce qui suit comme étant la solution S2 après traitement.
Un premier échantillon de cette solution est soumis à un dosage des ions fluorures par chromatographie ionique tandis qu’un second échantillon est soumis à une analyse par spectrométrie γ pour mesurer l’activité des différents radionucléides qu’elle contient.
Le dosage des ions fluorures montre que leur concentration dans la solution S2 après traitement est de 10,6 mg/L, soit 99,99 % d’ions fluorures immobilisés dans les précipités.
Quant à l’activité des radionucléides, elle est rapportée dans le tableau 2 ci-après.
E
xemple
II
I
:
Traitement
par différentes sources d’ions calcium
d’un
mélange
de
solutions d’attaque
s
par
HF et HNO
3
:
L’exemple qui suit se rapporte à différents essais réalisés sur des volumes de 100 mL ou 120 mL selon les essais, d’une solution, dite ci-après « solution S3 », correspondant à un mélange entre :
- différents reliquats de solutions (40 mL) résultant d’attaques de précipités ou autres échantillons solides provenant de différents endroits de l’usine de traitement des combustibles nucléaires usés de La Hague par des mélanges d’acide fluorhydrique 0,25 N et d’acide nitrique 14 N et dont les volumes ont été ajustés à 50 mL par addition d’acide nitrique 0,5 N ; et
- différents reliquats de solutions (40 mL) résultant d’attaques de précipités ou autres échantillons solides provenant de différents endroits de l’usine de traitement des combustibles nucléaires usés de La Hague par des mélanges d’acide fluorhydrique 11 N et d’acide nitrique 7 N et dont les volumes ont également été ajustés à 50 mL par addition d’acide nitrique 0,5 N.
- différents reliquats de solutions (40 mL) résultant d’attaques de précipités ou autres échantillons solides provenant de différents endroits de l’usine de traitement des combustibles nucléaires usés de La Hague par des mélanges d’acide fluorhydrique 0,25 N et d’acide nitrique 14 N et dont les volumes ont été ajustés à 50 mL par addition d’acide nitrique 0,5 N ; et
- différents reliquats de solutions (40 mL) résultant d’attaques de précipités ou autres échantillons solides provenant de différents endroits de l’usine de traitement des combustibles nucléaires usés de La Hague par des mélanges d’acide fluorhydrique 11 N et d’acide nitrique 7 N et dont les volumes ont également été ajustés à 50 mL par addition d’acide nitrique 0,5 N.
La solution S3 comprend 18,7 g/L d’ions fluorures. Elle présente une activité β/γ de 2,085.107Bq/L, principalement liée au césium 137 (98 %) - les autres radionucléides émetteurs β/γ détectés par spectrométrie γ étant l’europium 154 et le cobalt 60 - ainsi qu’une activité α de 1,27.107Bq/L liée à l’américium 241.
Des essais sont réalisés avec différentes sources d’ions calcium, à savoir : du lait de chaux (essai 1), du nitrate de calcium (essai 2) et du carbonate de calcium (essai 3).
Pour les traitements au nitrate de calcium et au carbonate de calcium, il est procédé comme décrit dans l’exemple I ci-avant à ceci près qu’il n’y a pas de lavage des précipités obtenus.
Pour le traitement au lait de chaux, il est procédé comme décrit dans l’exemple II ci-avant à ceci près, là également, qu’il n’y a pas d’opération de lavage.
Les caractéristiques de ces essais sont récapitulés dans le tableau 3 ci-dessous.
S’agissant de l’activité des radionucléides, elle est rapportée dans le tableau 4 ci-après.
L’américium 241, l’europium 154 et le cobalt 60 ont été immobilisés dans le précipité puisqu’ils ne sont pas détectés dans la solution S3 après traitement, et ce, quelle que soit la source d’ions calcium utilisée.
Claims (10)
- Procédé de traitement d’une solution aqueuse A acide, comprenant de l’acide fluorhydrique, des ions fluorures issus d’une dissociation de l’acide fluorhydrique et des radionucléides, lequel procédé comprend au moins les étapes suivantes :
a) ajuster le pH de la solution aqueuse A à une valeur supérieure ou égale à 10 ;
b) faire réagir les ions fluorures présents dans la solution aqueuse A avec des ions calcium par mélange d’une source d’ions calcium avec la solution aqueuse A dans des proportions telles que les ions calcium soient en excès par rapport aux ions fluorures, tout en maintenant, si nécessaire, le pH du mélange à une valeur supérieure ou égale à 10 ;
c) soumettre le mélange formé à l’étape b) à une séparation solide-liquide, moyennant quoi on obtient un précipité comprenant de la fluorine et une phase aqueuse pauvre en ions fluorures, les radionucléides s’étant répartis entre le précipité et la phase aqueuse en fonction de leur solubilité en milieu aqueux au pH du mélange formé à l’étape b) ;
et dans lequel l’étape b) est réalisée simultanément à l’étape a) ou postérieurement à l’étape a). - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution aqueuse A est une solution qui comprend de l’acide fluorhydrique et un acide minéral autre que l’acide fluorhydrique, de préférence l’acide nitrique, l’acide phosphorique ou l’acide sulfurique et, mieux encore, l’acide nitrique.
- Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le pH de la solution aqueuse A est amené à une valeur égale ou supérieure à 11, de préférence égale ou supérieure à 12 et, mieux encore, comprise entre 13 et 14.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la source d’ions calcium est un sel inorganique de calcium, de préférence l’hydroxyde de calcium, le nitrate de calcium, le carbonate de calcium, le sulfate de calcium ou le phosphate de calcium, le sel pouvant être sous forme hydratée.
- Procédé selon la revendication 4, dans lequel la source d’ions calcium est l’hydroxyde de calcium que l’on utilise sous la forme d’un lait de chaux préalablement obtenu en sursaturant de l’eau en chaux éteinte et auquel on ajoute la solution aqueuse A.
- Procédé selon la revendication 4 ou la revendication 5, dans lequel la source d’ions calcium est un lait de chaux et l’étape b) est réalisée simultanément à l’étape a).
- Procédé selon la revendication 4, dans lequel la source d’ions calcium étant le nitrate de calcium, le carbonate de calcium, le sulfate de calcium ou le phosphate de calcium, le pH de la solution aqueuse A est ajusté dans l’étape a) par mélange de ladite solution aqueuse A avec une base forte, de préférence de l’hydroxyde de sodium ou de potassium, et l’étape b) est réalisée postérieurement à l’étape a).
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, qui comprend de plus, entre les étapes b) et c), une étape consistant à laisser au repos le mélange formé à l’étape b).
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la solution aqueuse A est une solution issue, directement ou après une éventuelle dilution, d’une attaque par de l’acide fluorhydrique, seul ou en mélange avec un autre acide minéral tel que l’acide nitrique, d’un ou plusieurs précipités produits au cours du traitement d’un combustible nucléaire usé.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la solution aqueuse A est une solution issue, directement ou après une éventuelle dilution, d’une attaque d’un ou plusieurs précipités de produits de fission par un mélange d’acide fluorhydrique et d’acide nitrique, une solution issue, directement ou après une éventuelle dilution, d’une attaque de fines de dissolution par un mélange d’acide fluorhydrique et d’acide nitrique, ou un mélange de celles-ci.
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