FR3144816A1 - Objets monomateriaux recyclable et leur recyclage - Google Patents

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Thomas PRENVEILLE
Nicolas Dufaure
Sébastien VAUTIER
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Arkema France SA
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Abstract

La présente invention concerne un objet mono-matériau recyclable constitué majoritairement de polyamide à longue chaine comprenant au moins deux éléments : - au moins un premier élément constitué d’au moins une pièce extrudée ou extrudée soufflée destinée au transport ou au stockage d’un fluide, comprenant au moins une couche constituée d’une première composition comprenant en poids au moins 30%, par rapport au poids total du premier élément, d’au moins un homopolyamide ou d’au moins un copolyamide présentant un ratio C/N supérieur ou égale à 8, - au moins un deuxième élément constitué d’au moins une pièce injectée constituée d’une deuxième composition comprenant en poids au moins 30%, par rapport au poids total du deuxième élément, d’au moins un homopolyamide ou d’au moins un copolyamide tels que définis ci-dessus pour la première composition, et lesdits premier et deuxième éléments pouvant adhérer au moins partiellement l’un à l’autre.

Description

OBJETS MONOMATERIAUX RECYCLABLE ET LEUR RECYCLAGE
La présente invention concerne des objets mono-matériau recyclables comprenant au moins deux éléments, leur procédé de fabrication ainsi que leur procédé de recyclage et les compositions ainsi obtenues ainsi que leur utilisation pour la fabrication d’objets, en particulier mono-matériaux.
L’économie circulaire permet de limiter la production des déchets, l’épuisement des ressources de la planète et l’impact environnemental. On recherche actuellement en particulier à produire des objets au moyen de matériaux qui présenteront après recyclage des propriétés suffisantes pour permettre leur utilisation pour des applications de haute performance et non seulement pour des applications de moindre performance comme pour les mobiliers urbains ou les routes.
Afin de faciliter le recyclage des pièces permettant le transport et le stockage de fluide dans différents moyens de transport (auto, camion, drones …), les équipementiers souhaitent
éco-concevoir leurs produits pour améliorer leur recyclabilité (connecteur comprenant une majorité de polyamide, tubes comprenant une majorité de polyamide…).
Le brevet EP 3 081 109 B1 propose, afin de faciliter leur recyclage, une chaussure de sport dont la partie supérieure et la semelle sont majoritairement voire entièrement constitués du même matériau de base thermoplastique.
La demande de brevet WO 2020/201370 A1 propose une méthode pour recycler des chaussures de sport dans laquelle la chaussure est broyée puis fondue. Ce document se focalise comme le précédent sur le polyuréthanes thermoplastiques (TPU).
La demande US 2017/0151470 A1 concerne un ballon, en particulier un ballon de football, un procédé de fabrication et le recyclage du ballon. Le ballon est constitué d’une vessie, d’une couche intermédiaire et d’une couche extérieure, la vessie et les deux couches étant constituées d’un composant majoritaire en poids d’un matériau d’une première classe de matériau choisie parmi le polyuréthane, le chlorure de polyvinyle, le polyéthylène, le polyamide et le polypropylène.
La demande internationale WO 2021/148148 A1 concerne un article de vêtement doublé qui comprend une couche extérieure, une couche intérieure et une doublure entre les deux couches.
Chaque couche contient une majorité d’un matériau de la même famille choisi parmi les polymères thermoplastiques, notamment un polyester recyclé ou un polymère vierge choisi parmi les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), les polyamides (PA), le polytéréphtalate d’éthylène téréphtalate (PET) ou le polytéréphtalate de butylène (PBT). Les polyesters présentent le désavantage d’être très sensibles à l’hydrolyse.
Toutes ces demandes de brevet décrites ci-dessus ne traitent que de la chaussure de sport, du ballon de sport ou d’un article de vêtement mais pas des pièces permettant le transport et le stockage de fluide dans différents moyens de transport.
L’invention a donc pour but de proposer un objet mono-matériau recyclable de sorte à permettre l’obtention au recyclage d’une composition susceptible d’être utilisée pour des applications pour la fabrication d’objets, en particulier mono-matériaux ou pour la fabrication d’un système de transport, de distribution ou de stockage d’un fluide.
La présente invention concerne un objet mono-matériau recyclable constitué majoritairement de polyamide à longue chaine comprenant au moins deux éléments :
- au moins un premier élément constitué d’au moins une pièce extrudée ou extrudée soufflée destinée au transport ou au stockage d’un fluide, en particulier choisie parmi un tube et un réservoir, comprenant au moins une couche constituée d’une première composition comprenant en poids au moins 30%, notamment au moins 50%, particulièrement au moins 70 %, plus particulièrement au moins 90 %, par rapport au poids total du premier élément, d’au moins un homopolyamide ou d’au moins un copolyamide, ledit au moins un homopolyamide ou au moins un copolyamide de la première composition présentant un ratio C/N supérieur ou égale à 8, en particulier supérieur ou égal à 9, notamment supérieur ou égal à 10,
ledit au moins un homopolyamide et ledit au moins un copolyamide représentant indépendamment l’un de l’autre un motif répétitif choisi parmi un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide en C4-C36, un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame C4-C36et un motif XY obtenu à partir de la polycondensation :
d'au moins une diamine, ladite diamine étant choisie parmi une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée, une diamine cycloaliphatique et une diamine semi-arylaliphatique ou un mélange de ceux-ci, et
d'au moins un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi parmi :
un diacide aliphatique, un diacide cycloaliphatique et un diacide aromatique ou un mélange de ceux-ci,
ladite diamine et ledit diacide comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone,
- au moins un deuxième élément constitué d’au moins une pièce injectée constituée d’une deuxième composition comprenant en poids au moins 30%, notamment au moins 50%, particulièrement au moins 70 %, plus particulièrement au moins 90 %, par rapport au poids total du deuxième élément, d’au moins un homopolyamide ou d’au moins un copolyamide tels que définis ci-dessus pour la première composition,
et lesdits premier et deuxième éléments pouvant adhérer au moins partiellement l’un à l’autre.
L’expression « objet mono-matériau recyclable constitué majoritairement de polyamide à longue chaine » signifie que ledit objet est constitué d’une seule famille de matériau et qui comprend au moins 50% en poids de polyamide à longue chaine présentant un ratio C/N, c'est-à-dire présentant un nombre moyen d’atome de carbone par atome d’azote, supérieur ou égale à 8, en particulier supérieur ou égal à 9, notamment supérieur ou égal à 10.
Ledit tube ou réservoir peut contenir de une à cinq couches.
Dans un mode de réalisation, ledit tube ou réservoir ne comprend que des couches en polyamide.
Avantageusement, ledit objet comprend au moins 60%, en particulier au moins 70%, notamment 80%, avantageusement 90%, plus avantageusement 100% en poids de polyamide à longue chaine.
Lorsque ledit objet comprend moins de 100% en poids de polyamide à longue chaine, le complément à 100% est fait avec un autre polyamide qui peut être à longue chaine ou non ou avec un autre polymère tel que l’EVOH (éthylène vinyle alcool).
Dans un mode de réalisation, un copolyamide à motifs amides (Ba1) et à motifs polyéthers (Ba2) est exclu de ladite première composition.
Dans un autre mode de réalisation, un copolyamide à motifs amides (Ba1) et à motifs polyéthers (Ba2) est exclu de ladite deuxième composition.
Dans encore un autre mode de réalisation, un copolyamide à motifs amides (Ba1) et à motifs polyéthers (Ba2) est exclu de ladite première composition et de ladite deuxième composition.
Avantageusement, ledit objet mono-matériau défini ci-dessus est choisi parmi une pièce automobile, de camion, d’aéronef et de drone.
Le terme « fluide » désigne de l’air, de l’huile (par exemple pour le refroidissement de la boite de vitesse automatique "TOC, Transmission Oil Cooler), de l’eau, d'une solution d'urée, un fluide frigorigène, en particulier le R1234yf, un liquide de refroidissement à base de glycol, un carburant tel que de l’essence, en particulier de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel, de l’hydrogène ou un liquide de refroidissement, en particulier de batterie ou de pile à combustible.
Dans un mode de réalisation, ledit fluide est un liquide de refroidissement, en particulier de batterie ou de pile à combustible.
Dans un autre mode de réalisation, ledit fluide est l’hydrogène.
S’ agissant de l’ homo polyamide et du copolyamide à longue chaine des compositions des premiers et deuxièmes éléments.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l’homme du métier.
Ledit homopolyamide et copolyamide à longue chaine est un polyamide présentant un ratio C/N, c'est-à-dire présentant un nombre moyen d’atome de carbone par atome d’azote, supérieur ou égale à 8, en particulier supérieur ou égal à 9, notamment supérieur ou égal à 10.
Dans une première variante de l'invention, le motif répétitif est un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide (ou acide aminocarboxylique) en C4-C36,
Avantageusement, ledit acide aminocarboxylique comprend de 9 à 12 atomes de carbone. Il peut ainsi être choisi parmi l'acide 9-aminononanoïque (noté 9), l'acide 10-aminodécanoïque (noté 10), l'acide 11-aminoundécanoïque (noté 11) et l'acide 12-aminododécanoïque (noté 12), avantageusement l’acide aminocarboxylique est l'acide 11-aminoundécanoïque.
Dans une deuxième variante de l'invention, le motif répétitif est un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame en C4-C36.
Avantageusement le lactame comprend de 9 à 12 atomes de carbone. Il peut ainsi être choisi parmi le décanolactame (noté 10), l’undécanolactame (noté 11) et le laurolactame ou lauryllactame (noté 12), avantageusement le lactame est le lauryllactame.
Toutefois, on peut tout à fait envisager de mettre en œuvre, un mélange de deux ou de plusieurs acides aminocarboxyliques, un mélange de deux ou de plusieurs lactames, mais également un mélange d'un, de deux ou de plusieurs acides aminocarboxyliques avec un, deux ou plusieurs lactames.
De manière plus particulièrement préférée, le motif répétitif est obtenu à partir d'un seul acide aminocarboxylique ou d'un seul lactame.
Motif répétitif XY
Le motif répétitif XY est un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine, ladite diamine étant choisie parmi une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée, une diamine cycloaliphatique et une semi-arylaliphatique ou un mélange de ceux-ci, et
d'au moins un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi parmi :
un diacide aliphatique, un diacide cycloaliphatique et un diacide aromatique ou un mélange de ceux-ci,
Les proportions molaires en diamine et en diacide carboxylique sont préférentiellement stœchiométriques.
Ladite diamine comprend de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation, ladite diamine comprend de 6 à 12 atomes de carbone.
Dans le cas où la diamine utilisée pour l'obtention de ce motif répétitif XY est une diamine aliphatique qui présente une chaine principale linéaire, cette chaine principale linéaire peut, le cas échéant, comporter un ou plusieurs substituant(s) méthyle et/ou éthyle ; dans cette dernière configuration, on parle de "diamine aliphatique ramifiée". Dans le cas où la chaine principale ne comporte aucun substituant, la diamine aliphatique est dite "diamine aliphatique linéaire".
Qu'elle comporte ou non des substituants méthyle et/ou éthyle sur la chaine principale, la diamine aliphatique utilisée pour l'obtention de ce motif répétitif XY comprend de 4 à 36 atomes de carbones, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone, notamment de 9 à 18 atomes de carbone.
Lorsque cette diamine est une diamine aliphatique linéaire, elle répond alors à la formule H2N-(CH2)x-NH2 et peut être choisie par exemple parmi la butanediamine, la pentanediamine, l'hexanediamine, l'heptanediamine, l’octanediamine, la nonanediamine, la décanediamine, l'undécanediamine, la dodécanediamine, la tridécanediamine, la tétradécanediamine, l'hexadécanediamine, l'octadécanediamine et l'octadécènediamine. Les diamines aliphatiques linéaires qui viennent d'être citées peuvent être toutes bio ressourcées au sens de la norme ASTM D6866.
Lorsque cette diamine est une diamine aliphatique ramifiée, elle peut notamment être la méthyl-2 pentanediamine, la 2-méthyl-1,8-octanediamine ou la triméthylène (2,2,4 ou 2,4,4) hexanediamine.
La diamine cycloaliphatique peut être choisie par exemple parmi le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-méthane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)éthane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-propane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)-butane, le bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane ou 3’-diméthyl-4,4’-diamino-dicyclohexyl-méthane couramment dénommé "BMACM" ou "MACM" (et noté B ci-après), le p-bis(aminocyclohexyl)-méthane couramment dénommé "PACM" (et noté P ci-après), l'isopropylidènedi(cyclohexylamine) couramment dénommé "PACP", l’isophorone-diamine (notée IPD ci-après) et le 2,6-bis(amino méthyl)norbornane couramment dénommé "BAMN" ou la bis(aminométhyl)cyclohexane couramment dénommé "BAC".
Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication "Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405).
Lorsque cette diamine est une diamine semi-arylaliphatique, elle est par exemple choisie parmi la 1,3-xylylène diamine et la 1,4-xylylène diamine.
Le diacide carboxylique comprend de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone, notamment de 6 à 12 atomes de carbone.
Lorsque le diacide carboxylique est aliphatique, il peut être choisi parmi les diacides carboxyliques aliphatiques, linéaires ou ramifiés
Lorsque l'acide dicarboxylique est aliphatique et linéaire, il peut être choisi parmi l’acide succinique (4), l’acide pentanedioïque (5), l'acide adipique (6), l'acide heptanedioïque (7), l’acide octanedioïque (8), l'acide azélaïque (9), l'acide sébacique (10), l'acide undécanedioïque (11), l'acide dodécanedioïque (12), l'acide brassylique (13), l'acide tétradécanedioïque (14), l'acide hexadécanedioïque (16), l'acide octadécanedioïque (18), l'acide octadécènedioïque (18), l'acide eicosanedioïque (20), l'acide docosanedioïque (22) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones.
Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d’acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide linoléïque et l'acide oléïque), comme décrit notamment dans le document EP 0 471 566.
Lorsque le diacide carboxylique est aromatique, il peut être choisi parmi l’acide téréphtalique (noté T), l'acide isophtalique (noté I) et un acide naphtalénique (noté N).
Dans un mode de réalisation, la composition du premier élément et celle du deuxième élément sont chacune constituées d’un seul homopolyamide.
Dans un autre mode de réalisation, l’homopolyamide de la composition du premier élément et celle du deuxième élément est un homopolyamide semi-cristallin aliphatique.
Un homopolyamide semi-cristallin, au sens de l’invention, désigne un matériau généralement solide à température ambiante, et qui se ramollit lors d’une augmentation de température, en particulier après passage de sa température de transition vitreuse (Tg), et pouvant présenter une fusion franche au passage de sa température dite de fusion (Tf), et qui redevient solide lors d’une diminution de température en dessous de sa température de cristallisation.
L’homopolyamide semi-cristallin, au sens de l’invention, présente une température de fusion (Tf) mesurée selon la norme ISO 11357-3 :2013 par DSC, et une enthalpie de cristallisation mesurée lors de l’étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min par DSC selon la norme ISO 11357-3 de 2013 supérieure à 25 J/g, de préférence supérieure à 40 J/g.
La Tg, la Tc et la Tf sont déterminées par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme 11357-2 :2013 et 11357-3 :2013 respectivement.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit homopolyamide semi-cristallin est de préférence dans une plage allant de de 10000 à 85000, notamment de 10000 à 60000, préférentiellement de 10000 à 50000, encore plus préférentiellement de 12000 à 50000.
Dans une première variante, la première et la deuxième composition des deux éléments sont différentes.
Par différentes, il faut comprendre que l’homopolyamide ou le copolyamide de la première composition est différent de celui de la deuxième composition, soit l’homopolyamide ou le copolyamide sont identiques mais dans ce cas, les compositions diffèrent par un constituant autre que le polyamide.
Avantageusement, dans ce dernier cas, seule l’une des deux compositions comprend une charge, l’autre en étant dépourvue.
Le terme charge inclut les billes de verre, les fibres telles que les fibres de verre et de carbone, le talc, le noir de carbone et les nanotubes de carbone.
De préférence, la pièce injectée comprend des fibres de verre ou de carbone ou des billes de verre.
Dans un mode de réalisation, la pièce injectée comprend une charge conductrice de courant, notamment du noir de carbone ou des nanotubes de carbone (NTC).
Dans un autre mode de réalisation, la pièce extrudée et la pièce injectée comprennent une charge conductrice de courant, notamment du noir de carbone ou des nanotubes de carbone (NTC).
Dans une seconde variante, la première composition et la deuxième composition comprennent le même polyamide.
Avantageusement, la première composition et la deuxième composition comprennent le même polyamide, en particulier un PA11, PA12, PA1010, PA1012, PA610 et PA612.
Dans une troisième variante, l’objet mono-matériau est constitué majoritairement de polyamide à longue chaine aliphatique ou d’un mélange d’éléments constitués de polyamide à longue chaine aliphatique et semi-aromatique.
Dans une quatrième variante au moins 10% en poids des motifs, en particulier au moins 30% en poids, constituant ledit au moins un homopolyamide ou ledit au moins un copolyamide de la première composition et la deuxième composition sont identiques.
Dans un mode de réalisation de ces quatre variantes, ledit homopolyamide à longue chaîne est choisi parmi :
le polyamide 11 (PA11), le polyamide 12 (PA12), le polyamide 1010 (PA1010), le polyamide 1012 (PA1012), le polyamide 1212 (PA1012), le polyamide 612 (PA612), le polyamide 610 (PA610) ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, en particulier le PA11, le PA12, le PA610 et le PA612.
S’agissant du copolyamide à motifs amides (Ba1) et à motifs polyéthers (Ba2) (PEBA)
La définition ci-dessous est valable aussi bien pour le PEBA optionnellement exclu des compositions des premiers et deuxièmes éléments que pour le PEBA possiblement présent dans les compositions des premiers, deuxièmes éléments et troisième élément.
Les poly ether block amide (PEBA) sont des copolymères à motifs amides (Ba1) et motifs polyéthers (Ba2) ledit motif amide (Ba1) correspondant à un motif répétitif aliphatique choisi parmi un motif obtenu à partir d'au moins un aminoacide ou un motif obtenu à partir d'au moins un lactame, ou un motif X.Y obtenu à partir de la polycondensation :
- d'au moins une diamine, ladite diamine étant choisie préférentiellement parmi une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée ou un mélange de celles-ci, et
- d'au moins un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi préférentiellement parmi :
un diacide aliphatique linéaire ou ramifié, ou un mélange de ceux-ci,
ladite diamine et ledit diacide comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone ;
lesdits motifs polyéthers (Ba2) étant notamment issus d’au moins un polyalkylène éther polyol, notamment un polyalkylène éther diol,
Les PEBA résultent notamment de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres :
1) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques.
2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyalkylène éther diols (polyétherdiols).
3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. Les copolymères de l'invention sont avantageusement de ce type.
Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne.
Les séquences polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne.
Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides.
Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère.
On peut aussi faire réagir du polyétherdiamine, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère.
Motif amide (Ba1) :
Le motif amide (Ba1) correspond à un motif répétitif aliphatique tel que défini ci-dessus.
Avantageusement, le motif amide (Ba1) est choisi parmi le polyamide 11, le polyamide 12, le polyamide 610, le polyamide 612, le polyamide 1010, le polyamide 910, le polyamide 613, le polyamide 514, le polyamide 109, le polyamide 1011, le polyamide 516, le polyamide 615, le polyamide 913, le polyamide 129, le polyamide 1012, en particulier le polyamide 11.
Plus avantageusement, le motif amide (Ba1) est choisi parmi le polyamide 11 et le polyamide 12, en particulier le polyamide 11.
Motif polyéther (Ba2) :
Les motifs polyéthers sont notamment issus d’au moins un polyalkylène éther polyol, en d’autres termes, les motifs polyéthers sont constitués d’au moins un polyalkylène éther polyol. Dans ce mode de réalisation, l’expression « d’au moins un polyalkylène éther polyol » signifie que les motifs polyethers sont exclusivement constitués de bouts de chaîne alcool et ne peuvent donc être un composé de type triblock polyetherdiamine.
La composition de l’invention est donc dépourvue de triblock polyetherdiamine.
Avantageusement, les motifs polyéthers (Ba2) sont choisis parmi le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (PO3G), le polytétraméthylène glycol (PTMG) et leurs mélanges ou leurs copolymères, en particulier le PTMG.
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) des blocs polyéthers est avantageusement comprise de 200 à 4000 g/mole, de préférence de 250 à 2500 g/mole, notamment de 300 et 1100 g/mole.
Le PEBA peut être préparé par le procédé suivant lequel :
- dans une première étape, on prépare les blocs polyamide (Ba1) par polycondensation
du ou des lactame(s), ou
du ou des aminoacide(s), ou
de la ou des diamine(s) et du ou des diacide(s) carboxylique(s) ; et le cas échéant, du ou des comonomères choisis parmi les lactames et les acides alpha-oméga aminocarboxyliques ;
en présence d’un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ; puis
- dans une seconde étape, on fait réagir les blocs polyamide (Ba1) obtenus avec des blocs polyéther (Ba2), en présence d’un catalyseur.
La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères de l’invention est connue et est décrite, par exemple, dans le brevet français FR 2 846 332 et dans le brevet européen EP 1 482 011.
La réaction de formation du bloc (Ba1) se fait habituellement entre 180 et 300°C, de préférence de 200 à 290°C, la pression dans le réacteur s’établit entre 5 et 30 bars, et on la maintient environ 2 à 3 heures. On réduit lentement la pression en mettant le réacteur à la pression atmosphérique, puis on distille l’eau excédentaire par exemple pendant une heure ou deux.
Le polyamide à extrémités acide carboxylique ayant été préparé, on ajoute ensuite le polyéther et un catalyseur. On peut ajouter le polyéther en une ou plusieurs fois, de même pour le catalyseur. Selon une forme avantageuse, on ajoute d’abord le polyéther, la réaction des extrémités OH du polyéther et des extrémités COOH du polyamide commence avec formation de liaisons ester et élimination d’eau. On élimine le plus possible l’eau du milieu réactionnel par distillation, puis on introduit le catalyseur pour achever la liaison des blocs polyamides et des blocs polyéthers. Cette deuxième étape s’effectue sous agitation, de préférence sous un vide d’au moins 15 mm Hg (2000 Pa) à une température telle que les réactifs et les copolymères obtenus soient à l’état fondu. A titre d’exemple, cette température peut être comprise entre 100 et 400°C et le plus souvent 200 et 300°C. La réaction est suivie par la mesure du couple de torsion exercée par le polymère fondu sur l’agitateur ou par la mesure de la puissance électrique consommée par l’agitateur. La fin de la réaction est déterminée par la valeur du couple ou de la puissance cible.
On pourra également ajouter pendant la synthèse, au moment jugé le plus opportun, une ou plusieurs molécules utilisées comme anti-oxydant, par exemple l’Irganox® 1010 ou l’Irganox® 245.
On peut aussi considérer le procédé de préparation du PEBA tel que l’on ajoute tous les monomères au début, soit en une seule étape, pour effectuer la polycondensation :
du ou des lactame(s), ou
du ou des aminoacide(s), ou
de la ou des diamines et du ou des diacides carboxyliques ; et le cas échéant, de l’autre ou des autres comonomères de polyamide ;
- en présence d’un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ;
- en présence des blocs (Ba2) (polyéther) ;
- en présence d’un catalyseur pour la réaction entre les blocs souples (Ba2) et les blocs (Ba1).
Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne ledit diacide carboxylique, que l’on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.
Avantageusement, on utilise comme catalyseur, un dérivé d’un métal choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et l’hafnium ou un acide fort tel que l’acide phosphorique, l’acide hypophosphoreux ou l’acide borique.
On peut conduire la polycondensation à une température de 240 à 280°C.
D'une manière générale les copolymères à motifs éthers et amides connus sont constitués de séquences polyamides aliphatiques linéaires et semi-cristallines (par exemple les « Pebax » d'Arkema).
Dans un mode de réalisation, le copolyamide à motifs amides (Ba1) et à motifs polyéthers (Ba2) présente une densité supérieure ou égale à 1, en particulier supérieure ou égale à 1,01, notamment supérieure ou égale à 1,02, telle que déterminée selon ISO 1183-3: 1999.
Dans un mode de réalisation, les polyétheramines sont exclues des motifs polyéthers (Ba2).
S’agissant de l’objet mono-matériau
Il est constitué d’au moins deux éléments : ledit au moins un premier élément défini ici comme (E1) et ledit au moins un deuxième élément défini ici comme (E2).
Dans une première variante, il est constitué des deux dits éléments : E1/E2.
L’élément E1 peut adhérer à l’élément E2 au moins partiellement, en particulier E1 et E2 adhèrent au moins partiellement, notamment E1 et E2 adhère totalement, en particulier au moyen d’un adhésif.
Dans une seconde variante, il est constitué de plus de deux éléments : E1/(E1)n/E2/(E2)m , n et m étant compris de 0 à 50, en particulier de 3 à 50 éléments, notamment de 5 à 30 éléments, en particulier de 10 à 30 éléments et lorsque n=0, alors m est supérieur à 0 et lorsque m=0, alors n est supérieur à 0.
Il est bien évident que lorsque deux éléments E1 ou deux éléments E2 sont côte à côte, ils peuvent adhérer au moins partiellement l’un à l’autre.
Dans un mode de réalisation, les homopolyamides ou copolyamides des éléments E1 et E2 comprennent un monomère identique, notamment au moins 10 % en poids d’un monomère identique par rapport à la somme des constituants dudit homopolyamide ou copolyamide, avantageusement au moins 30%.
Dans un autre mode de réalisation, ledit objet mono-matériau tel que défini ci-dessus est caractérisé en ce que au moins 10% en poids des motifs, en particulier au moins 30% en poids, constituant ledit au moins un homopolyamide ou ledit au moins un copolyamide de la première composition et la deuxième composition sont identiques, en particulier lesdits motifs sont des motifs PA11, PA12, PA1010, PA1012, PA610 et 612.
Dans encore un autre mode de réalisation, ledit objet mono-matériau tel que défini ci-dessus est caractérisé en ce que la différence de C/N entre le au moins un homopolyamide ou le au moins un copolyamide de la première composition et le au moins un homopolyamide ou le au moins un copolyamide de la deuxième composition est inférieur ou égal à 3, en particulier inférieur ou égal à 2, notamment inférieur ou égal à 1.
Dans un autre mode de réalisation, ledit objet mono-matériau tel que défini ci-dessus est caractérisé en ce que ledit au moins un homopolyamide ou ledit au moins un copolyamide de la première composition et ledit au moins un homopolyamide ou ledit au moins un copolyamide de la deuxième composition comprennent un monomère présentant un C/N identique.
Par le terme monomère, il faut comprendre une brique élémentaire telle qu’lactame, un amino-acide ou l’association d’une diamine avec un acide dicarboxylique tels que définis ci-dessus.
Dans un mode de réalisation, ledit monomère est identique dans chaque composition.
Dans une troisième variante, ledit objet mono-matériau peut être est constitué de plus de deux éléments, c’est-à-dire au moins trois éléments : ledit au moins un premier élément défini ici comme (E1) et ledit au moins un deuxième élément défini ici comme (E2) et ledit troisième élément défini ici comme E3.
Ledit objet mono-matériau comprenant au moins un troisième élément est constitué d’une troisième composition comprenant au moins un homopolyamide ou au moins un copolyamide tels que définis ci-dessus, ou au moins un copolyamide à motifs amides (Ba1) et à motifs polyéthers (Ba2) ou un mélange de ceux-ci.
Le troisième élément peut être une pièce extrudée ou extrudée soufflée ou une pièce injectée.
Dans un mode de réalisation, il est constitué de trois éléments : E1/E2/E3 ou E1/E3/E2 ou E3/E1/E2.
L’élément E1 peut adhérer à l’élément E2 au moins partiellement, en particulier E1 et E2 adhèrent au moins partiellement, notamment E1 et E2 adhère totalement, en particulier au moyen d’un adhésif.
L’élément E2 peut adhérer à l’élément E3 au moins partiellement, en particulier E2 et E3 adhèrent au moins partiellement, notamment E2 et E3 adhère totalement, en particulier au moyen d’un adhésif.
On ne sortirait pas du cadre de l’invention si au moins un autre élément E1 et/ou E2 et/ou E3 était présent dans ledit objet mono-matériau.
Dans une quatrième variante, ledit objet mono-matériau peut être constitué de plus de trois éléments, c’est-à-dire au moins quatre éléments : ledit au moins un premier élément défini ici comme (E1), ledit au moins un deuxième élément défini ici comme (E2), ledit troisième élément défini ici comme E3 et ledit quatrième élément défini ici comme E4.
Le troisième élément peut être une pièce extrudée ou extrudée soufflée ou une pièce injectée.
Le quatrième élément peut être une pièce extrudée ou extrudée soufflée ou une pièce injectée.
Dans un mode de réalisation, il est constitué de quatre éléments : E1/E2/E3/E4 et toutes les combinaisons possibles d’agencement de ces quatre éléments.
Chaque élément peut adhérer à l’élément qui lui succède au moins partiellement, en particulier chaque élément adhère au moins partiellement, notamment chaque élément adhère totalement.
Chaque élément peut être d’origine non recyclé ou au moins partiellement recyclée
L’expression « au moins partiellement recyclée » signifie qu’il y a au moins 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% de composition recyclée dans ledit élément, ladite composition recyclée comprenant elle-même au moins 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% d’homopolyamide ou copolyamide à longue chaine.
Dans un mode de réalisation, lorsque le mono-matériau est constitué de trois éléments ou plus, ladite composition du troisième élément comprend au moins un homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaine.
Dans un autre mode de réalisation, lorsque le mono-matériau est constitué de trois éléments ou plus, ladite composition du troisième élément (E3) comprend au moins un copolyamide à motifs amides (Ba1) et à motifs polyéthers (Ba2).
Dans encore un autre mode de réalisation, lorsque le mono-matériau est constitué de trois éléments ou plus, ladite composition du troisième élément comprend un mélange d’au moins un homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaine et d’au moins un copolyamide à motifs amides (Ba1) et à motifs polyéthers (Ba2).
Dans un autre mode de réalisation, la composition du premier élément (E1) comprend un seul homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaine.
Dans un autre mode de réalisation, la composition du deuxième élément (E2) comprend un seul homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaine.
Dans un autre mode de réalisation, la composition du troisième élément (E3) s’il est présent comprend un seul homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaine.
Dans un autre mode de réalisation, la composition du troisième élément (E3) s’il est présent comprend un seul copolyamide à motifs amides (Ba1) et à motifs polyéthers (Ba2).
Dans un autre mode de réalisation, la composition du premier élément (E1) comprend un seul homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaine et la composition du deuxième élément (E2) comprend un seul homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaine.
Dans un autre mode de réalisation, la composition du premier élément (E1) comprend un seul homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaine et la composition du deuxième élément (E2) comprend un seul homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaine et la composition du troisième élément (E3) s’il est présent comprend un seul homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaine.
Dans un autre mode de réalisation, la composition du premier élément (E1) comprend un seul homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaine et la composition du deuxième élément (E2) comprend un seul homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaine et la composition du troisième élément (E3) s’il est présent comprend un seul copolyamide à motifs amides (Ba1) et à motifs polyéthers (Ba2).
Comme indiqué ci-dessus, le premier élément et le deuxième élément peuvent adhérer au moins partiellement l’un à l’autre. Lorsqu’ils adhèrent l’un à l’autre au moins partiellement, le premier et le deuxième élément adhèrent l’un à l’autre par soudure, insertion sur queue de sapin, clipsage, ou collage au moyen d’un adhésif non polyamide en une teneur comprise de 0,01% à 10% en poids, en particulier de 0 ,1% à 4% en poids par rapport à la masse totale de l’objet ou sont introduits l’un dans l’autre.
Ledit adhésif peut être un adhésif polyuréthane, acrylique, acrylonitrile, polyester, polysisoprène, polybutadiène, vinylique, de préférence il est choisi parmi un adhésif polyuréthane, acrylique et polyester, avantageusement il correspond à un adhésif polyuréthane.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d’un objet mono-matériau tel que défini ci-dessus, comprenant les étapes consistant en :
Fournir un premier élément constitué d’une première composition comprenant en poids au moins 30%, notamment au moins 50%, particulièrement au moins 70 %, plus particulièrement au moins 90 %, par rapport au poids total du premier élément d’au moins un homopolyamide ou d’au moins un copolyamide à longue chaine, tel que défini ci-dessus,
Fournir un deuxième élément constitué d’une deuxième composition comprenant en poids au moins 30%, notamment au moins 50%, particulièrement au moins 70 %, plus particulièrement au moins 90 %, par rapport au poids total du deuxième élément, d’au moins un homopolyamide ou d’au moins un copolyamide à longue chaine, tel que défini ci-dessus,
Assembler les éléments de l’objet au moyen d’une soudure ou d’un adhésif le cas échéant, pour former l’objet fini ou semi-fini.
Selon un mode de réalisation, le procédé de fabrication d’un objet mono-matériau tel que défini ci-dessus peut en particulier comprendre l’étape consistant en assembler les éléments de l’objet au moyen d’une soudure, ou par insertion sur queue de sapin, par clipsage, ou collage au moyen d’un adhésif non polyamide le cas échéant, pour former l’objet fini ou semi-fini.
Dans un mode de réalisation, le procédé défini ci-dessus comprend une étape supplémentaire, avant assemblage, de fourniture d’un troisième élément constitué d’une troisième composition comprenant en poids au moins 30%, notamment au moins 50%, particulièrement au moins 70 %, plus particulièrement au moins 90 %, par rapport au poids total du troisième élément d’au moins un homopolyamide ou d’au moins un copolyamide à longue chaine, tel que défini ci-dessus, ou d’au moins un copolyamide à motifs amides (Ba1) et à motifs polyéthers (Ba2) ou d’un mélange des deux.
Dans un autre mode de réalisation, le procédé défini ci-dessus comprend une étape supplémentaire, avant assemblage, de fourniture d’un quatrième après fourniture du troisième élément constitué d’une quatrième composition comprenant en poids au moins 30%, notamment au moins 50%, particulièrement au moins 70 %, plus particulièrement au moins 90 %, par rapport au poids total du troisième élément d’au moins un homopolyamide ou d’au moins un copolyamide à longue chaine, tel que défini ci-dessus, ou d’au moins un copolyamide à motifs amides (Ba1) et à motifs polyéthers (Ba2) ou d’un mélange des deux.
Dans encore un autre mode de réalisation, le procédé défini ci-dessus comprend une étape supplémentaire, avant assemblage, de fourniture de n éléments après fourniture du quatrième élément constitué d’une composition n comprenant en poids au moins 30%, notamment au moins 50%, particulièrement au moins 70 %, plus particulièrement au moins 90 %, par rapport au poids total du troisième élément d’au moins un homopolyamide ou d’au moins un copolyamide à longue chaine, tel que défini ci-dessus, ou d’au moins un copolyamide à motifs amides (Ba1) et à motifs polyéthers (Ba2) ou d’un mélange des deux.
Dans un autre mode de réalisation, le procédé défini ci-dessus comprend au moins une étape supplémentaire après assemblage.
Ladite étape supplémentaire, après assemblage, peut-être une étape de montage sur un véhicule et une première mise en service en stockant ou transportant le fluide désiré.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de recyclage de l’objet tel que défini ci-dessus, comprenant les étapes consistant en :
(a) fourniture de l’objet usagé,
(b) optionnellement séparation des éléments de l’objet qui ne sont pas recyclables dans ledit procédé,
(c) optionnellement nettoyage de l’objet usagé de l’étape (a) ou (b),
(d) optionnellement premier broyage de l’objet usagé de l’étape (a) ou (b), ou de l’étape (c) lorsque le nettoyage de l’étape (c) est effectué afin d’obtenir un premier broyat,
(e) optionnellement lavage du premier broyat lorsque le nettoyage de l’étape (c) n’est pas effectué,
(f) broyage de l’objet usagé de l’étape (a) et/ou (b) et/ou (c) et/ou (d) et/ou (e) afin d’obtenir un premier broyat ou un second broyat dans le cas où un premier broyage de l’étape (d) a été effectué,
(g) optionnellement chauffage du broyat de l’étape (f) jusqu’à sa fusion et granulation,
(h) optionnellement compoundage et granulation,
(i) extrusion ou injection pour fabriquer un objet.
Le premier et/ou second broyage peut ou peuvent avoir lieu avant ou après nettoyage.
Le nettoyage (ou dépollution) est nécessaire dans le cas de transport d’un fluide liquide mais il est inutile dans le cas du transport d’un gaz tel que l’hydrogène ou l’air.
Le nettoyage est effectué au moyen d’air comprimé, en particulier sous pression, ou au moyen d’eau chaude ou de vapeur d’eau de ladite structure.
Le nettoyage à l’air comprimé permet de retirer les particules non polymériques telles que la terre, le sable ou la poussière dudit objet usagé.
Le nettoyage à l’eau chaude ou à la vapeur d’eau permet de solubiliser et retirer au moins partiellement les hydrosolubles dudit objet usagé pour obtenir les autres constituants dudit objet usagé.
La température de l’eau chaude ou de la vapeur d’eau est comprise de 70°C à 150°C, en particulier de 70°C à 120°C.
L’eau chaude peut avoir un pH compris entre 1 et 12.
L’étape (h) de compoundage permet de rajouter un modifiant choc et/ou une charge et/ou un additif et /ou un plastifiant. en fonction des caractéristiques du produit de l’étape (f) ou (g) après l’analyse dudit produit.
Si l’étape (h) est effectuée, alors la matière obtenue après ladite étape (h) est sous forme de granulés pour être ensuite extrudée ou injectée.
L’expression “objet usagé” désigne un objet qui n'est plus neuf, qui a déjà servi ou dont on a déjà fait usage mais ne désigne en aucun cas un objet post industriel qui serait recyclé sans avoir servi ou dont on n’a pas fait usage.
Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé de recyclage tel que défini ci-dessus, comprenant en outre l’étape de :
(j) Ajout de matière nouvelle au broyat de l’objet usagé avant ou après l’étape (f) ou après l’étape (g).
Le terme matière nouvelle désigne aussi bien un autre polymère, en particulier un autre polyamide, en particulier un polyamide avec un C/N < 8 que des charges et des additifs.
Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne une composition de polyamide recyclé susceptible d’être obtenue par le procédé tel que défini ci-dessus.
Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne une composition comprenant en poids :
de 15 à 100%, en particulier de 30 à 100 %, avantageusement de 50 à 99% de polyamide recyclé issus des objets définis ci-dessus,
de 0 à 70 % de polyamides vierges choisis parmi les homopolyamides, en particulier présentant un ratio C/N supérieur ou égale à 8, en particulier supérieur ou égal à 9, notamment supérieur ou égal à 10, les copolyamides, en particulier présentant un ratio C/N supérieur ou égale à 8, en particulier supérieur ou égal à 9, notamment supérieur ou égal à 10, et les PEBA, avantageusement le polyamide vierge est un homopolyamide, en particulier présentant un ratio C/N supérieur ou égale à 8, en particulier supérieur ou égal à 9, notamment supérieur ou égal à 10,
de 0 à 65%, en particulier de 0 à 35% de charges vierge ou recyclées issus des objets définis ci-dessus,
0 à 30 % de modifiant choc
0 à 5% d’additifs,
ledit polyamide recyclé présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions amides primaires, nitriles, groupements méthyle en fin de chaine, les alcènes, formamides, imides, acides carboxyliques et alcools et leurs mélanges, dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides supérieur à celui du même polyamide constituant un objet non usagé n’ayant encore jamais été utilisé.
En particulier, selon l’invention, les fonctions issues de réactions d’oxydation peuvent être présentes dans le polyamide recyclé de l’invention dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur d’au moins 10%, par exemple supérieur d’au moins 100%, par exemple supérieur d’au moins 150%, par exemple supérieur d’au moins 300%, par rapport à celui du même élastomère polyamide vierge.
Lors de l’utilisation d’un objet mono-matériau, de nouvelles espèces issues des mécanismes d’oxydations, notamment des fonctions amides et/ou du méthylène en alpha desdites fonctions amides, telles que des fonctions imides, acides carboxyliques, amides primaires et alcools apparaissent dans les polyamides constituants lesdits tubes ou réservoirs.
Lesdites fonctions apparaissent en raison du rayonnement UV ou de la chaleur ou en raison d’une réaction avec un composé avec lequel ledit objet est en contact. Par exemple, de l’essence, de la crème solaire, des lubrifiants...
Lesdites fonctions peuvent être détectés par spectrométrie infra rouge ou RMN.
Ainsi la bande d’absorption de 1700 à 1740cm-1 correspond à un imide, celle de 1680 à 1720 cm-1 au carbonyle de l’acide carboxylique et celle de 3580 à 3670 cm-1 correspond à la fonction alcool de l’acide carboxylique.
La bande d’absorption de 3580 à 3670 cm-1 correspond à la fonction alcool libre.
La fonction amide est caractérisée d’une part par un couple de bandes d’absorption de 3100 à 3500 cm-1 et de 1560 à 1640 cm-1 qui correspond au groupement NH de l’amide et d’autre part par la bande d’absorption de 1650 à 1700 cm-1 qui correspond au groupement carbonyle de l’amide.
Dans une première variante, ladite composition comprend en poids :
de 50 à 70% de polyamide recyclé issus des objets mono-matériaux définis ci-dessus,
de 30 à 50 % de polyamides vierges choisis parmi les homopolyamides, en particulier à longue chaine, les copolyamides, en particulier à longue chaine, et les PEBA, avantageusement le polyamide vierge est un homopolyamide,
0 à 30 % de modifiant choc,
0 à 5%, en particulier de 0,1 à 5% d’additifs,
la somme des constituants étant égale à 100%.
Dans une seconde variante, ladite composition comprend en poids :
de 30 à 50% de polyamide recyclé issus des objets mono-matériaux définis ci-dessus,
de 0 à 65% de polyamides vierges choisis parmi les homopolyamides, , en particulier à longue chaine, les copolyamides, en particulier à longue chaine, et les PEBA, avantageusement le polyamide vierge est un homopolyamide, en particulier à longue chaine,
0 à 30 % de modifiant choc
de 5 à 65% de charges, en particulier de 5 à 35% de charges,
0 à 5%, en particulier de 0,1 à 5% d’additifs,
la somme des constituants étant égale à 100%.
Dans une troisième variante, ladite composition comprend en poids :
de 60 à 80% de polyamide recyclé issus des objets mono-matériaux définis ci-dessus,
de 0 à 20% de polyamides vierges choisis parmi les homopolyamides, en particulier à longue chaine, les copolyamides, en particulier à longue chaine, et les PEBA, avantageusement le polyamide vierge est un homopolyamide, en particulier à longue chaine,
0 à 30 % de modifiant choc
de 20 à 40% de charges,
0 à 5%, en particulier de 0,1 à 5% d’additifs,
la somme des constituants étant égale à 100%.
Dans une quatrième variante, ladite composition comprend en poids :
de 40 à 60% de polyamide recyclé issus des objets mono-matériaux définis ci-dessus,
de 0 à 20% de polyamides vierges choisis parmi les homopolyamides, en particulier à longue chaine, les copolyamides, en particulier à longue chaine, et les PEBA, avantageusement le polyamide vierge est un homopolyamide, en particulier à longue chaine,
0 à 30 % de modifiant choc,
de 40 à 60% de charges,
0 à 5%, en particulier de 0,1 à 5% d’additifs,
la somme des constituants étant égale à 100%.
Dans un mode de réalisation, dans lesdites compositions de cet autre aspect et de ses quatre variantes, le terme « comprend » est remplacé par le terme « constitué de ».
Les compositions de ces quatre variantes et de leurs modes de réalisation sont des compositions en particulier adaptées au mode de réalisation dans lequel l’objet mono-matériau défini ci-dessus est caractérisé en ce que seule l’une des deux compositions comprend une charge, l’autre en étant dépourvue.
Dans un mode de réalisation, ledit ratio molaire des fonctions issues de réactions d’oxydation par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 0,0001 à 0,3.
Les concentrations peuvent être mesurées en RMN du proton dans le dichlorométhane-d2, en ajoutant de l’HFIP (hexafluoroisopropanol) pour solubiliser le polyamide.
Dans une première variante, ledit ratio molaire des fonctions imides par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 0,0005 à 0,02, notamment de 0,001 à 0,08, en particulier de 0.005 à 0.05.
Dans un mode de réalisation de cette première variante, ledit ratio molaire des fonctions imides par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/1000 à 1/100, notamment de 1/1000 à 1/300, en particulier de 1/1000 à 1/500, plus particulièrement de 1/1000 à 1/750.
Dans un autre mode de réalisation de cette première variante, ledit ratio molaire des fonctions imides par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/750 à 1/20, notamment de 1/750 à 1/50, en particulier de 1/750 à 1/100, plus particulièrement de 1/750 à 1/300, notamment de 1/750 à 1/500.
Dans encore un autre mode de réalisation de cette première variante, ledit ratio molaire des fonctions imides par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/500 à 1/20, notamment de 1/500 à 1/100, en particulier de 1/750 à 1/300.
Dans encore un autre mode de réalisation de cette première variante, ledit ratio molaire des fonctions imides par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/300 à 1/20, notamment de 1/300 à 1/50, en particulier de 1/300 à 1/100.
Dans une seconde variante, ledit ratio molaire des fonctions acides carboxyliques est compris de 0,0005 à 0,02, notamment de 0,001 à 0,08, en particulier de 0,005 à 0,05.
Dans un mode de réalisation de cette seconde variante, ledit ratio molaire des fonctions acides carboxyliques par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/5000 à 1/20, en particulier de 1/3000 à 1/25, notamment de 1/3000 à 1/50 très avantageusement compris de 1/500 à 1/15.
Dans un mode de réalisation de cette seconde variante, ledit ratio molaire des fonctions acides carboxyliques par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/1000 à 1/100, notamment de 1/500 à 1/100, en particulier de 1/400 à 1/100, plus particulièrement de 1/300 à 1/100.
Dans une troisième variante, ledit ratio molaire des fonctions alcools est compris de 0,0005 à 0,02, notamment de 0,001 à 0,08, en particulier de 0,005 à 0,05.
Dans un mode de réalisation de cette troisième variante, ledit ratio molaire des fonctions alcools par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/1000 à 1/20 et avantageusement comprise de 1/1000 à 1/25 très avantageusement comprise de 1/200 à 1/50.
Dans un mode de réalisation de cette troisième variante, ledit ratio molaire des fonctions alcools par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/1000 à 1/200, notamment de 1/1000 à 1/300, en particulier de 1/1000 à 1/400, plus particulièrement de 1/1000 à 1/500.
Dans une quatrième variante, ledit ratio molaire des fonctions amides primaires par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 0,0005 à 0,02, notamment de 0,001 à 0,08, en particulier de 0,005 à 0,05.
Dans un mode de réalisation de cette quatrième variante, ledit ratio molaire des fonctions amides primaires par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/500 à 1/15, en particulier de 1/400 à 1/15, notamment de 1/300 à 1/15, plus particulièrement de 1/200 à 1/15., notamment de 1/100 à 1/15.
Dans une cinquième variante, ledit ratio molaire des fonctions nitriles par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 0,0005 à 0,02, notamment de 0,001 à 0,08, en particulier de 0,005 à 0,05.
Dans une sixième variante, ledit ratio molaire des fonctions méthyles en fin de chaine par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 0,0005 à 0.02, notamment de 0,001 à 0,08, en particulier de 0,005 à 0,05.
Il est bien évident qu’en fonctions des objets mono-matériaux usagés et de l’exposition auxquels ils auront été soumis, une ou plusieurs fonctions issues de réactions d’oxydation peuvent être présentes.
La composition comprend également avantageusement des résidus de stabilisants choisis parmi les phénols, les quinones, les stylbénéquinone et le phosphite.
Le polyamide recyclé comprend avantageusement des fins de chaine alkyl avec un nombre de carbone (compris entre 1 et 18) supérieur à celui d’un PA vierge. Avantageusement, le taux de fins de chaine alkyl est compris entre 1 ppm et 0,5 %.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l’utilisation d’une composition telle que définie ci-dessus pour la fabrication d’objets, en particulier mono-matériaux.
Ledit objet mono-matériaux ainsi fabriqué à partir d’objet mono-matériau usagé peut lui-même être recyclé selon le procédé de l’invention au moins une fois, en particulier de 1 à 10 fois.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l’utilisation de la composition telle que définie ci-dessus pour la fabrication d’objets, en particulier mono-matériaux.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l’utilisation d’un objet mono-matériau tel que défini ci-dessus, pour la fabrication d’un système de transport, de distribution ou de stockage d’un fluide, notamment pour un appareil à moteur thermique ou électrique tel qu’un avion, un drone, un aéronef, un camion ou une automobile.
Dans un mode de réalisation, ledit fluide est choisi parmi l’hydrogène et un liquide de refroidissement.
EXEMPLES
Les exemples du tableau 1 ci-dessous sont broyés puis granulés à l’aide d’une extrudeuse bi-vis.
Les pièces injectées 1 et 2 sont des connecteurs.
Les pièces extrudées 1 et 2 sont des tubes monocouches pour le transport de fluide de refroidissement.
PA 11 BESNO TL : Arkema
PA 11 KNO : Arkema
Orevac IM 800: SK Functional polymers
PEHD: Polyéthylène haute densité5502 : Total Energie
Les objets EC1 et EI 1 ont été broyés en broyat ayant une taille inférieure à 30 mm puis compoundés dans une extrudeuse bi-vis 18 mm à un débit de 5kg/h et une température de 280 °C afin d'obtenir des granulés pour évaluer les propriétés obtenues lors de la seconde vie du matériau.
Les granulés ainsi obtenus sont ensuite injectés à l’aide d’une presse Battenfeld BA800 CDC pour fabriquer des éprouvettes ISO 527 1A et des barreaux choc ISO 179. Les paramètres suivants ont été appliqués lors de l’injection :
- Température du fourreau : 270°C.
- Température de la buse : 290°C.
- Température du moule : 40°C.
- Temps de cycle : 60 secondes.
La résistance au choc a été déterminée selon ISO 179-1 : 2010 / 1eA (choc Charpy) sur 5 des barreaux de dimension 80mm x 10mm x 4mm, entaillés en V, à une température de -30°C +/-2°C sur échantillons secs.
L’allongement à la rupture a été effectuée sur des éprouvettes ISO 527 1A.
Les résultats sont présentés dans le tableau 2.
Les exemples ci-dessus montrent que les propriétés obtenues après recyclage de l’objet selon l’invention sont meilleures et donc que celui-ci pourra être recyclé pour fabriquer de nouveaux objets de haute performance.
De plus, l'évaluation de la résistance au choc à froid montre que les objets de l'invention ont de meilleures propriétés après recyclage.

Claims (27)

  1. Objet mono-matériau recyclable constitué majoritairement de polyamide à longue chaine comprenant au moins deux éléments :
    - au moins un premier élément constitué d’au moins une pièce extrudée ou extrudée soufflée destinée au transport ou au stockage d’un fluide, en particulier choisie parmi un tube et un réservoir, comprenant au moins une couche constituée d’une première composition comprenant en poids au moins 30%, notamment au moins 50%, particulièrement au moins 70 %, plus particulièrement au moins 90 %, par rapport au poids total du premier élément, d’au moins un homopolyamide ou d’au moins un copolyamide, ledit au moins un homopolyamide ou au moins un copolyamide de la première composition présentant un ratio C/N supérieur ou égale à 8, en particulier supérieur ou égal à 9, notamment supérieur ou égal à 10,
    ledit au moins un homopolyamide et ledit au moins un copolyamide représentant indépendamment l’un de l’autre un motif répétitif choisi parmi un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide en C4-C36, un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame C4-C36 et un motif XY obtenu à partir de la polycondensation :
    d'au moins une diamine, ladite diamine étant choisie parmi une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée, une diamine cycloaliphatique et une diamine semi-arylaliphatique ou un mélange de ceux-ci, et
    d'au moins un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi parmi :
    un diacide aliphatique, un diacide cycloaliphatique et un diacide aromatique ou un mélange de ceux-ci,
    ladite diamine et ledit diacide comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone,
    - au moins un deuxième élément constitué d’au moins une pièce injectée constituée d’une deuxième composition comprenant en poids au moins 30%, notamment au moins 50%, particulièrement au moins 70 %, plus particulièrement au moins 90 %, par rapport au poids total du deuxième élément, d’au moins un homopolyamide ou d’au moins un copolyamide tels que définis ci-dessus pour la première composition,
    et lesdits premier et deuxième éléments pouvant adhérer au moins partiellement l’un à l’autre.
  2. Objet mono-matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il est choisi parmi une pièce automobile, de camion, d’aéronef et de drone.
  3. Objet mono-matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la première et la deuxième composition sont différentes.
  4. Objet mono-matériau selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que seule l’une des deux compositions comprend une charge, l’autre en étant dépourvue.
  5. Objet mono-matériau selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu’il est constitué majoritairement de polyamide à longue chaine aliphatique ou d’un mélange d’éléments constitués de polyamide à longue chaine aliphatique et semi-aromatique.
  6. Objet mono-matériau selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la première composition et la deuxième composition comprennent le même polyamide, en particulier un PA11, PA12, PA1010, PA1012, PA610 et PA612.
  7. Objet mono-matériau selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que au moins 10% en poids des motifs, en particulier au moins 30% en poids, constituant ledit au moins un homopolyamide ou ledit au moins un copolyamide de la première composition et la deuxième composition sont identiques, en particulier lesdits motifs sont des motifs PA11, PA12, PA1010, PA1012, PA610 et PA612.
  8. Objet mono-matériau selon l’une des revendications 1à 5, caractérisé en ce que la différence de C/N entre le au moins un homopolyamide ou le au moins un copolyamide de la première composition et le au moins un homopolyamide ou le au moins un copolyamide de la deuxième composition est inférieur ou égal à 3, en particulier inférieur ou égal à 2, notamment inférieur ou égal à 1.
  9. Objet mono-matériau selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit au moins un homopolyamide ou ledit au moins un copolyamide de la première composition et ledit au moins un homopolyamide ou ledit au moins un copolyamide de la deuxième composition comprennent un monomère présentant un C/N identique.
  10. Objet mono-matériau selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit monomère est identique dans chaque composition.
  11. Objet mono-matériau selon l’une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le premier et le deuxième élément adhèrent l’un à l’autre par soudure, insertion sur queue de sapin, clipsage, ou collage au moyen d’un adhésif non polyamide en une teneur comprise de 0,01% à 10% en poids, en particulier de 0 ,1% à 4% en poids par rapport à la masse totale de l’objet ou sont introduits l’un dans l’autre.
  12. Objet mono-matériau selon l’une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu’il comprend au moins un troisième élément constitué d’une troisième composition comprenant au moins un homopolyamide ou au moins un copolyamide tels que définis dans la revendication 1, ou au moins un copolyamide à motifs amides (Ba1) et à motifs polyéthers (Ba2) ou un mélange de ceux-ci.
  13. Objet mono-matériau selon la revendication 12, caractérisé en ce qu’il comprend jusqu’à 50 éléments, en particulier de 3 à 50 éléments, notamment de 5 à 30 éléments, en particulier de 10 à 30 éléments.
  14. Procédé de fabrication d’un objet mono-matériau selon l’une des revendications 1 à 13, comprenant les étapes consistant en :
    Fournir un premier élément constitué d’une première composition comprenant en poids au moins 30%, notamment au moins 50%, particulièrement au moins 70 %, plus particulièrement au moins 90 %, par rapport au poids total du premier élément d’au moins un homopolyamide ou d’au moins un copolyamide à longue chaine, tel que défini ci-dessus,
    Fournir un deuxième élément constitué d’une deuxième composition comprenant en poids au moins 30%, notamment au moins 50%, particulièrement au moins 70 %, plus particulièrement au moins 90 %, par rapport au poids total du deuxième élément, d’au moins un homopolyamide ou d’au moins un copolyamide à longue chaine, tel que défini ci-dessus,
    Assembler les éléments de l’objet au moyen d’une soudure ou d’un adhésif le cas échéant, pour former l’objet fini ou semi-fini.
  15. Procédé de recyclage de l’objet tel que défini dans l’une des revendications 1 à 13, comprenant les étapes consistant en :
    (a) fourniture de l’objet usagé,
    (b) optionnellement séparation des éléments de l’objet qui ne sont pas recyclables dans ledit procédé,
    (c) optionnellement nettoyage de l’objet usagé de l’étape (a) ou (b),
    (d) optionnellement premier broyage de l’objet usagé de l’étape (a) ou (b), ou de l’étape (c) lorsque le nettoyage de l’étape (c) est effectué afin d’obtenir un premier broyat,
    (e) optionnellement lavage du premier broyat lorsque le nettoyage de l’étape (c) n’est pas effectué,
    (f) broyage de l’objet usagé de l’étape (a) et/ou (b) et/ou (c) et/ou (d) et/ou (e) afin d’obtenir un premier broyat ou un second broyat dans le cas où un premier broyage de l’étape (d) a été effectué,
    (g) optionnellement chauffage du broyat de l’étape (f) jusqu’à sa fusion et granulation,
    (h) optionnellement compoundage et granulation,
    (i) extrusion ou injection pour fabriquer un objet.
  16. Procédé de recyclage selon la revendication 15, comprenant en outre l’étape de :
    (j) Ajout de matière nouvelle au broyat de l’objet usagé avant ou après l’étape (f) ou après l’étape (g).
  17. Composition comprenant en poids :
    de 15 à 100%, en particulier de 30 à 100 %, avantageusement de 50 à 99% de polyamide recyclé issus des objets définis dans l’une des revendications 1 à 13,
    de 0 à 70 % de polyamides vierges choisis parmi les homopolyamides, en particulier présentant un ratio C/N supérieur ou égale à 8, en particulier supérieur ou égal à 9, notamment supérieur ou égal à 10, les copolyamides, en particulier présentant un ratio C/N supérieur ou égale à 8, en particulier supérieur ou égal à 9, notamment supérieur ou égal à 10, et les PEBA, avantageusement le polyamide vierge est un homopolyamide, en particulier présentant un ratio C/N supérieur ou égale à 8, en particulier supérieur ou égal à 9, notamment supérieur ou égal à 10,
    de 0 à 65%, en particulier de 0 à 35% de charges vierge ou recyclées issus des objets définis dans l’une des revendication 1 à 8,
    0 à 30 % de modifiant choc,
    0 à 5% d’additifs,
    ledit polyamide recyclé présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions amides primaires, nitriles, groupements méthyle en fin de chaine, les alcènes, formamides, imides, acides carboxyliques et alcools et leurs mélanges, dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides supérieur à celui du même polyamide constituant un objet non usagé n’ayant encore jamais été utilisé.
  18. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions issues de réactions d’oxydation par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 0,0001 à 0,3.
  19. Composition selon l’une des revendications 17 à 18, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions imides est compris de 0,0005 à 0,02, notamment de 0,001 à 0,08, en particulier de en particulier de 0.005 à 0.05.
  20. Composition selon l’une des revendications 17 à 19, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions acides carboxyliques par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 0,0005 à 0,02, notamment de 0,001 à 0,08, en particulier de 0,005 à 0,05.
  21. Composition selon l’une des revendications 17 à 20, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions alcools par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 0,0005 à 0,02, notamment de 0,001 à 0,08, en particulier de 0,005 à 0,05.
  22. Composition selon l’une des revendications 17 à 21, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions amides primaires par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 0,0005 à 0,02, notamment de 0,001 à 0,08, en particulier de 0,005 à 0,05.
  23. Composition selon l’une des revendications 17 à 22, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions nitriles par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 0,0005 à 0,02, notamment de 0,001 à 0,08, en particulier de 0,005 à 0,05.
  24. Composition selon l’une des revendications 17 à 23, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions méthyles en fin de chaine par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 0,0005 à 0.02, notamment de 0,001 à 0,08, en particulier de 0,005 à 0,05.
  25. Utilisation de la composition selon l’une des revendications 18 à 24 pour la fabrication d’objets, en particulier mono-matériaux.
  26. Utilisation d’un objet mono-matériau tel que défini dans l’une des revendications 1 à 13, pour la fabrication d’un système de transport, de distribution ou de stockage d’un fluide, notamment pour un appareil à moteur thermique ou électrique tel qu’un avion, un drone, un aéronef, un camion ou une automobile.
  27. Utilisation d’un objet mono-matériau selon la revendication 26, caractérisé en ce que ledit fluide est choisi parmi l’hydrogène et un liquide de refroidissement.
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