FR3144819A1 - COMPOSITION COMPRENANT AU MOINS UN POLYAMIDE DE FORMULE XY ou A/XY RECYCLE - Google Patents

COMPOSITION COMPRENANT AU MOINS UN POLYAMIDE DE FORMULE XY ou A/XY RECYCLE Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne une composition comprenant au moins : (a) de 30% à 99,9% en poids d’au moins un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé, (b) de 0,1% à 10% en poids d’au moins un additif, (c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge, (d) de 0% à 65% en poids d’au moins une charge, (e) de 0% à 15% en poids d’au moins un plastifiant, (f) de 0% à 30% en poids d’au moins un modifiant choc. Elle concerne également l’utilisation d’une telle composition pour la fabrication d’objets, ainsi que les objets correspondants.

Description

COMPOSITION COMPRENANT AU MOINS UN POLYAMIDE DE FORMULE XY ou A/XY RECYCLE
La présente demande concerne une composition comprenant au moins un polyamide de formule XY ou A/XY, tel que défini selon l’invention, recyclé ainsi que son procédé de fabrication.
Elle concerne également l’utilisation d’une telle composition pour la fabrication d’objets, ainsi que les objets correspondants.
L’économie circulaire permet de limiter la production des déchets, l’épuisement des ressources de la planète et l’impact environnemental. Dans ce cadre, on cherche en particulier à promouvoir la valorisation (énergétique ou matière) et surtout le recyclage des déchets. Cela permet de limiter ainsi au maximum les déchets ultimes, c’est-à-dire les déchets qui ne sont pas susceptibles d’être traités dans les conditions techniques et économiques du moment et qui seront incinérés ou évacués vers des centres de stockage spécifiques.
Par « valorisation énergétique » on entend désigner l’utilisation de déchets (huiles, pneus, plastiques…) en tant que moyens de production d’énergie, par incinération directe avec ou sans autres déchets.
Par « valorisation matière » on entend désigner la réutilisation ou le réemploi, c’est-à-dire le nouvel emploi d’une pièce qui conserve le même usage et n’est pas transformée.
Par « recyclage » on entend désigner l’opération visant à introduire les matériaux provenant de déchets dans le cycle de production, en remplacement total ou partiel d’une matière vierge.
La présente invention se rapporte tout particulièrement au recyclage des déchets, et vise notamment à proposer des compositions comprenant au moins un polyamide de formule XY ou A/XY, tel que défini selon l’invention, recyclé.
Il existe typiquement deux types de contenu recyclé : les déchets post-industriels (ou post industriels recyclés : PIR) et les déchets post-consommation (ou post consommation recyclés : PCR).
Les déchets post-industriels (aussi dénommés les déchets « pré-consommation ») font référence aux déchets générés soit par le processus de fabrication qui a conduit à la création du matériau source d’origine (processus de fabrication de type polymérisation et/ou compoundage par exemple), soit par le processus de fabrication qui a conduit, en partant notamment d’un matériau source d’origine, à la création d’un objet tel qu’un article de sport, un article pour un véhicule à moteur tel que par exemple un avion, un drone, un aéronef, un vélo électrique, un cyclomoteur, une motocyclette, un side car, une voiture, une camionnette, un tracteur, un camion, un autobus, un autocar, une motoneige, une autochenille, un bulldozer, une dameuse et un char d’assaut, un article électronique pour le grand public, un article pour le médical ou un article pour l’industriel (processus de fabrication de type injection ou extrusion par exemple). Les déchets post-industriels au sens de l’invention peuvent être donc typiquement les carottes d’injection de ces différents articles ou les blocs de purge. Au sens de l’invention les pièces hors spécifications ou présentant des défauts de nature à empêcher leur commercialisation sont également considérés comme des déchets post-industriels.
Les déchets post-consommation correspondent quant à eux à des articles, tels que par exemple ceux cités ci-dessus, après utilisation par le consommateurs final ou arrivés en fin de vie. Il s’agit de déchets ayant servi avant d’être mis au rebut, par exemple ayant servi pendant au moins un jour, par exemple au moins une semaine, par exemple au moins un mois, par exemple au moins une année, par exemple plusieurs années. Ces déchets sont typiquement collectés auprès des utilisateurs finaux lors de leur mise au rebut, en vue de leur recyclage.
De nos jours, la gestion des déchets (tant post industriels que post consommation) ainsi que la durabilité d’un objet sont essentielles pour le consommateur et sont devenues des exigences clé, notamment pour les grandes marques de sport et d’électronique. Cette tendance augmente l’intérêt de disposer de compositions contenant au moins en partie des produits recyclés.
Également, dans le cadre des modes de consommation et de production durables, la qualité des produits recyclés utilisés dans des objets à renouvellement fréquent tels que les articles de sport et les articles électroniques pour le grand public, revêt une importance particulière. Or pour ces articles, les exigences en termes de performance sont particulièrement élevées.
Pour ces raisons, il existe donc un besoin de disposer de compositions comprenant au moins un polyamide de formule XY ou A/XY, tel que défini selon l’invention et présentant un impact bien moins important sur les émissions de CO2.
Il existe également un besoin pour de nouvelles compositions comprenant au moins un polyamide de formule XY ou A/XY, tel que défini selon l’invention, recyclé et conservant de bonnes propriétés mécaniques (par exemple en termes de résistance à l’impact, de faible densité, de module, de contrainte et d’allongement au seuil, notamment à haute température, de contrainte et d’allongement à la rupture, notamment à haute température et de capacité à adhérer sur différents substrats) ainsi qu’une bonne processabilité (aptitude à la mise en œuvre, à la transformation, notamment par extrusion, par injection, par surmoulage, ou par soudure). En particulier, il demeure un besoin pour des compositions présentant une processabilité par injection améliorée, notamment une longueur d’écoulement en injection élevée.
Les objets obtenus à partir des compositions selon l’invention présentent avantageusement des propriétés suffisantes pour permettre leur utilisation pour des applications de haute performance, et non seulement pour des applications de moindre performance comme pour les mobiliers urbains ou les routes.
En particulier, les compositions selon l’invention présentent avantageusement une meilleure processabilité et notamment une augmentation de la longueur d’écoulement lors de l’injection moulage. Cette amélioration permet d’injecter des pièces plus fines et avec une meilleure définition.
Les compositions selon l’invention peuvent également permette une meilleure adhésion sur d’autres polymères et notamment sur des polyamides.
Les inventeurs ont découvert, de façon surprenante, que l’utilisation de polyamides de formule XY ou A/XY recyclés tels que définis ci-après, dans des compositions selon l’invention, permettait de satisfaire ces besoins.
Ainsi, l’invention concerne, selon un de ses aspects, une composition comprenant au moins :
(a) de 30% à 99,9% en poids d’au moins un polyamide recyclé présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions benzamide, les nitriles, les amides primaires, les groupements méthyle en fin de chaine, les alcènes, les formamides, les imides, les acides carboxyliques et leurs mélanges dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide vierge,
avec ledit polyamide étant un polyamide de formule XY ou A/XY dans laquelle :
- A est un motif répétitif aliphatique choisi parmi un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide, un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame et un motif obtenu à partir de la polycondensation d’au moins une diamine aliphatique et d’au moins un diacide aliphatique,
- X est au moins une diamine aliphatique, cycloaliphatique, ou une diamine arylaliphatique, aromatique ou un mélange de ceux-ci, et,
- Y est au moins un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi parmi un diacide aliphatique, linéaires ou ramifiés, un diacide cycloaliphatique et un diacide aromatique ou un mélange de ceux-ci,
ladite diamine et ledit diacide comprenant de 4 à 48 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone,
avec au moins l’un de X et/ou Y étant cycloaliphatique, arylaliphatique ou aromatique,
(b) de 0,1% à 10% en poids d’au moins un additif,
(c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge,
(d) de 0% à 65% en poids d’au moins une charge,
(e) de 0% à 15% en poids d’au moins un plastifiant,
(f) de 0% à 30% en poids d’au moins un modifiant choc.
L’invention concerne également, selon un autre de ses aspects, l’utilisation d’une composition conforme à l’invention pour conférer à ladite composition une longueur d’écoulement en injection supérieure par rapport à une même composition dans laquelle le polyamide de formule XY ou A/XY, tel que défini selon l’invention est non recyclé.
L’invention concerne également l’utilisation de 30% à 99,9% en poids d’au moins un polyamide recyclé de formule XY ou A/XY tel que défini selon l’invention, dans une composition telle que définie selon l’invention, pour conférer à ladite composition une longueur d’écoulement en injection supérieure par rapport à une même composition dans laquelle le polyamide de formule XY ou A/XY est non recyclé.
L’invention concerne également, selon un autre de ses aspects, l’utilisation d’une composition conforme à l’invention pour la fabrication d’objets, en particulier mono-matériaux.
L’invention concerne également, selon un autre de ses aspects, un objet, en particulier mono-matériau, constitué d’au moins 30 % en poids, de préférence d’au moins 50% en poids, d’une composition conforme à l’invention.
Polyamide de formule XY ou A/XY, recyclé
Le polyamide recyclé selon l’invention présente des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions benzamide, les nitriles, les amides primaires, les groupements méthyle en fin de chaine, les alcènes, les formamides, les imides, les acides carboxyliques et leurs mélanges dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide vierge
Alternativement ou additionnellement, le polyamide de formule XY ou A/XY recyclé selon l’invention présente des fonctions amines primaires dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires inférieur à celui du même polyamide vierge.
Selon un mode de réalisation, une composition de l’invention comprend de 30% à 99,9% en poids d’au moins un polyamide de formule XY ou A/XY, tel que défini selon l’invention, recyclé présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions benzamide, les nitriles, les amides primaires, les groupements méthyle en fin de chaine, les alcènes, les formamides, les imides, les acides carboxyliques et leurs mélanges dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide vierge. Selon ce mode de réalisation, ledit polyamide de formule XY ou A/XY, tel que défini selon l’invention, recyclé peut ne pas présenter des fonctions amines primaires dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires inférieur à celui du même polyamide vierge
Selon un autre mode de réalisation, une composition de l’invention comprend de 30% à 99,9% en poids d’au moins un polyamide de formule XY ou A/XY, tel que défini selon l’invention, recyclé présentant des fonctions amines primaires dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires inférieur à celui du même polyamide vierge. Selon ce mode de réalisation, ledit polyamide de formule XY ou A/XY, tel que défini selon l’invention, recyclé peut ne pas présenter des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions benzamide, les nitriles, les amides primaires, les groupements méthyle en fin de chaine, les alcènes, les formamides, les imides, les acides carboxyliques et leurs mélanges dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide vierge.
Selon encore un autre mode de réalisation, une composition de l’invention comprend de 30% à 99,9% en poids d’au moins un polyamide de formule XY ou A/XY, tel que défini selon l’invention, recyclé présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions benzamide, les nitriles, les amides primaires, les groupements méthyle en fin de chaine, les alcènes, les formamides, les imides, les acides carboxyliques et leurs mélanges dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide vierge et d’au moins un polyamide de formule XY ou A/XY, tel que défini selon l’invention, recyclé présentant des fonctions amines primaires dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires inférieur à celui du même polyamide vierge.
Selon ce mode de réalisation, une composition de l’invention peut comprendre au moins deux polyamides recyclés différents, à savoir un premier polyamide de formule XY ou A/XY, tel que défini selon l’invention, recyclé présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions benzamide, les nitriles, les amides primaires, les groupements méthyle en fin de chaine, les alcènes, les formamides, les imides, les acides carboxyliques et leurs mélanges dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide vierge et un deuxième polyamide de formule XY ou A/XY, tel que défini selon l’invention, recyclé, différent dudit premier polyamide de formule XY ou A/XY, tel que défini selon l’invention, recyclé, présentant des fonctions amines primaires dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires inférieur à celui du même polyamide vierge.
Alternativement, et de façon préférée, il peut s’agir d’un même polyamide présentant à la fois (i) des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions benzamide, les nitriles, les amides primaires, les groupements méthyle en fin de chaine, les alcènes, les formamides, les imides, les acides carboxyliques et leurs mélanges dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide vierge et (ii) des fonctions amines primaires dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires inférieur à celui du même polyamide vierge.
Selon un mode de réalisation, le polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention comprend plus particulièrement des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les benzamides, nitriles et amides primaires, dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide vierge.
Selon l’invention, le ratio molaire d’au moins une des fonctions issues de réactions d’oxydation telles que définies précédemment par rapport aux fonctions amides secondaires peut être supérieur pour le polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention, en comparaison audit ratio molaire pour un même polyamide vierge.
Cela signifie que si l’on mesure, d’une part, la quantité molaire d’une des fonctions issues de réactions d’oxydation telles que définies précédemment et, d’autre part, la quantité molaire des fonctions amides secondaires dans le polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention, et que l’on fait le rapport entre ces deux quantités molaires (de sorte à obtenir le ratio molaire de ladite fonctions issues de réactions d’oxydation par rapport aux fonctions amides secondaires pour le polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention), ledit ratio sera supérieur à celui calculé pour un même polyamide vierge (c’est-à-dire supérieur au rapport entre, d’une part, la quantité molaire d’une des fonctions issues de réactions d’oxydation telles que définies précédemment et, d’autre part, la quantité molaire des fonctions amides secondaires dans un même polyamide vierge).
En particulier, selon l’invention, les fonctions issues de réactions d’oxydation peuvent être présentes dans le polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur d’au moins 10%, par exemple supérieur d’au moins 100%, par exemple supérieur d’au moins 150%, par exemple supérieur d’au moins 300%, par rapport à celui du même polyamide vierge.
Les quantités molaires des fonctions issues de réactions d’oxydation et les quantités molaires des fonctions amides secondaires (et par conséquent le ratio molaire entre ces deux quantités) peuvent être notamment mesurées par RMN, par exemple par RMN du proton, en particulier selon les conditions décrites ci-après.
Selon l’invention, le ratio molaire des fonctions amines primaires par rapport aux fonctions amides secondaires peut être inférieur pour le polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention, en comparaison audit ratio molaire pour un même polyamide vierge.
De façon similaire à ce qui a été exposé précédemment, cela signifie que si l’on mesure, d’une part, la quantité molaire des fonctions amines primaires et, d’autre part, la quantité molaire des fonctions amides secondaires dans le polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention, et que l’on fait le rapport entre ces deux quantités molaires (de sorte à obtenir le ratio molaire des fonctions amines primaires par rapport aux fonctions amides secondaires pour le polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention), ledit ratio sera inférieur à celui calculé pour un même polyamide vierge (c’est-à-dire inférieur au rapport entre, d’une part, la quantité molaire des fonctions amines primaires et, d’autre part, la quantité molaire des fonctions amides secondaires dans un même polyamide vierge).
En particulier, selon l’invention, les fonctions amines primaires peuvent être présentes dans le polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires inférieur d’au moins 10%, par exemple inférieur d’au moins 50%, par exemple inférieur d’au moins 100%, par exemple inférieur d’au moins 150%, par rapport à celui du même polyamide vierge.
Les quantités molaires des fonctions amines primaires et les quantités molaires des fonctions amides secondaires (et par conséquent le ratio molaire entre ces deux quantités) peuvent être notamment mesurées par RMN, par exemple par RMN du proton, en particulier selon les conditions décrites ci-après.
Les compositions de l’invention comprennent de 30% à 99,9% en poids d’au moins un polyamide de formule XY ou A/XY, tel que défini selon l’invention, recyclé, par rapport au poids total de ladite composition.
Selon un mode de réalisation, les compositions de l’invention peuvent comprendre de 50 à 99,5% en poids dudit polyamide de formule XY ou A/XY recyclé, par rapport au poids total de la composition, par exemple de 70 à 99% en poids, par exemple de 80 à 98,5% en poids.
Comme indiqué précédemment, le polyamide de formule XY ou A/XY utilisé dans les compositions selon l’invention est recyclé.
Par « polyamide de formule XY ou A/XY recyclé » on entend désigner, au sens de l’invention, un polyamide de formule XY ou A/XY tel que défini précédemment issu de déchets post-industriels et/ou de déchets post consommation, tels que définis précédemment.
Plus précisément, dans le cadre de la présente invention, on entend par « déchets post-industriels » des déchets générés soit par le processus de fabrication qui a conduit à la création du matériau source d'origine, soit par le processus de fabrication qui a conduit, en partant notamment d’un matériau source d’origine, à la création d’un objet tels que définis précédemment, et qui ont été recyclés au moins une fois, de préférence au moins 2 fois, notamment plus de 2 fois.
Selon un mode de réalisation, le polyamide de formule XY ou A/XY, tel que défini selon l’invention, recyclé utilisé dans les compositions de l’invention peut être notamment issu de déchets post-industriels tels que définis précédemment, qui peuvent être récupérés par exemple après une étape de fabrication conduisant à la création du matériau source d’origine ou après une étape de fabrication conduisant, en partant notamment d’un matériau source d’origine, à la création d’un objet tel qu’un article de sport, un article pour un véhicule à moteur tel que par exemple un avion, un drone, un aéronef, un vélo électrique, un cyclomoteur, une motocyclette, un side car, une voiture, une camionnette, un tracteur, un camion, un autobus, un autocar, une motoneige, une autochenille, un bulldozer, une dameuse et un char d’assaut, un article électronique pour le grand public, un article pour le médical ou un article pour l’industriel, et qui ont été recyclés au moins une fois, de préférence au moins 2 fois, notamment plus de 2 fois. Il peut notamment s’agir de chutes ayant été mises en œuvre en fondu, c’est-à-dire à une température supérieure à leur température de fusion (de préférence à une température supérieure d’au moins 20°C, par exemples d’au moins 30°C, par exemple d’au moins 40 °C, par exemple d’au moins 50°C au-dessus de leur température de fusion). De préférence, ces chutes proviennent des procédés d’extrusion ou d’injection moulage et ont été recyclées au moins une fois, de préférence au moins 2 fois, notamment plus de 2 fois. Il peut également s’agir d’articles de mauvaise qualité ou inaptes à assurer leur fonction, qui sont également considérés comme des déchets, sous réserve que ceux-ci aient été recyclés au moins une fois, de préférence au moins 2 fois, notamment plus de 2 fois. Ces déchets sont par la suite généralement broyés pour être utilisées dans une composition de l’invention.
Selon un autre mode de réalisation, le polyamide de formule XY ou A/XY, tel que défini selon l’invention, recyclé utilisé dans les compositions de l’invention peut être notamment issu de déchets post consommation. Il peut notamment s’agir d’articles de sport, d’articles pour un véhicule à moteur tel que par exemple un avion, un drone, un aéronef, un vélo électrique, un cyclomoteur, une motocyclette, un side car, une voiture, une camionnette, un tracteur, un camion, un autobus, un autocar, une motoneige, une autochenille, un bulldozer, une dameuse et un char d’assaut, d’articles électroniques pour le grand public, d’articles pour le médical et/ou d’articles pour l’industriel usagés qui sont récupérés après achat et utilisation, de préférence utilisation à plusieurs reprises, par le consommateur final, ou lorsqu’ils sont arrivés en fin de vie. L’expression “usagé” désigne un article qui n'est plus neuf, qui a déjà servi ou dont on a déjà fait usage. Cette expression ne couvre en aucun cas un déchet post consommation ou post industriel qui serait recyclé sans avoir servi ou dont on n’a pas fait usage.
Selon encore un autre mode de réalisation, le polyamide de formule XY ou A/XY, tel que défini selon l’invention, recyclé utilisé dans les compostions de l’invention peut être issu d’un mélange de déchets post-industriels et de déchets post consommation tels que définis ci-dessus. Par exemple, des déchets post-industriels peuvent être mélangés avec des déchets post-consommation tels que des articles de sport, des articles pour un véhicule à moteur tel que par exemple un avion, un drone, un aéronef, un vélo électrique, un cyclomoteur, une motocyclette, un side car, une voiture, une camionnette, un tracteur, un camion, un autobus, un autocar, une motoneige, une autochenille, un bulldozer, une dameuse et un char d’assaut, des articles électroniques pour le grand public, des articles pour le médical et/ou des articles pour l’industriel usagés qui sont également broyés par la suite.
Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, l’expression « polyamide de formule XY ou A/XY recyclé », désigne uniquement des déchets post-industriels tels que définis ci-dessus. Selon ce mode de réalisation, la composition de l’invention est donc dépourvue de déchets post-consommation tels que définis ci-dessus.
Dans un autre mode de réalisation particulier de l’invention, l’expression « polyamide de formule XY ou A/XY recyclé », désigne uniquement des déchets post consommation tels que définis ci-dessus. Selon ce mode de réalisation, la composition de l’invention est donc dépourvue de déchets post-industriels tels que définis ci-dessus.
Comme mentionné ci-après, le polyamide de formule XY ou A/XY recyclé utilisé selon l’invention est modifié par rapport à un même polyamide de formule XY ou A/XY vierge. En particulier, les contraintes oxydatives pendant la fabrication du matériau source d’origine, son usage et/ou son recyclage subséquent, ou encore pendant la fabrication d’un objet tel que défini précédemment, son usage et/ou son recyclage subséquent, affectent certaines de ses liaisons, comme par exemple ses fonctions réactives et/ou sa chaine hydrocarbonée.
Par exemple, dans le cas des déchets post consommation (tel par exemple les lunettes, les montres connectées ou les pièces d’intérieur automobile), les objets ont été généralement exposés au cours de leur usage, en partie ou en totalité, à des conditions susceptibles d’affecter certaines de leurs liaisons, ces conditions incluant par exemple l’air, en particulier l’oxygène, la lumière, en particulier les rayons UVs, ou encore des différences de températures, en particulier des températures élevées. Dans le cas des articles de sport ou d’électronique, les objets ont pu être en outre exposés au liquide de transpiration des personnes qui les ont portés, à des produits cosmétiques (tels que par exemple de la crème solaire), à des produits d’entretien (tels que par exemple des produits détergents de type lessive, notamment à des températures supérieures à 30°C), ainsi qu’à des produits de dégradation par des microorganismes.
Les liaisons des polyamides de formule XY ou A/XY peuvent également être mises sous contraintes oxydatives par des mises en œuvre, granulations et compoundages multiples (par exemple recyclage de chutes post industrielles, granulation, compoundage et mise en œuvre après la ou les premières vies du matériau).
Les polyamides de formule XY ou A/XY présentent ainsi des particularités, et notamment de nouvelles espèces issues des mécanismes d’oxydations, lorsqu’ils sont issus de déchets post industriel et/ou de déchets post consommation tels que définis précédemment.
L’expression « nouvelles espèces issues des mécanismes d’oxydations » entend désigner, au sens de l’invention, les fonctions benzamide, les nitriles, les amides primaires, les groupements méthyle en fin de chaine, les alcènes, les formamides, les imides et les acides carboxyliques qui peuvent apparaitre dans le polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention.
Le polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention présente des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions benzamide, les nitriles, les amides primaires, les groupements méthyle en fin de chaine, les alcènes, les formamides, les imides et les acides carboxyliques.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention présente des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les nitriles.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention présente des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les nitriles et les benzamides dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide de formule XY ou A/XY vierge, et des fonctions amines primaires dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires inférieur à celui du même polyamide de formule XY ou A/XY vierge.
Ces fonctions peuvent être identifiées et quantifiées à l’aide de spectroscopie infrarouge et/ou de RMN du proton ou du carbone.
Les mesures RMN peuvent être réalisées dans le mélange HFIP/CD2Cl2. Par exemple, 20 mg de polymère peuvent être dissous dans 0,7 mL de solvant avec un ratio HFIP/CD2Cl2 de 1/3. Le mélange dichlorométhane (CD2Cl2) /anhydride trifluoroacétique (ATFA) peut également être utilisé.
Cette méthode est décrite dans la thèse de doctorat de E. Goncalves au chapitre II.2.3 publiée en 2011,. Des analyses dans ces deux solvants permettent d’identifier une majorité de fonctions formées au cours de la vie du polyamide de formule XY ou A/XY de l’invention.
Ainsi, à titre d’exemple, en spectroscopie infrarouge, la bande d’absorption de 1700 à 1740cm-1 correspond à un imide, celle de 1680 à 1720 cm-1 au carbonyle de l’acide carboxylique et celle de 3580 à 3670 cm-1 correspond à la fonction alcool de l’acide carboxylique.
La bande d’absorption de 3580 à 3670 cm-1 correspond à la fonction alcool libre.
La fonction amide est caractérisée d’une part par un couple de bandes d’absorption de 3100 à 3500 cm-1 et de 15560 à 1640 cm-1 qui correspond au groupement NH de l’amide et d’autre part par la bande d’absorption de 1650 à 1700 cm-1 qui correspond au groupement carbonyle de l’amide.
Les bandes d’absorption de 1180 et 1723 cm-1 correspond aux formiates. Les bandes à 900 et 1660 cm-1 correspondent aux alcènes.
Par exemple, la dégradation des polyéthers compris dans les élastomères polyamides, notamment les PEBA, peut-être quantifiée par spectroscopie infrarouge en comparant le ratio entre les intensités des à bande 1111 cm-1 (vibration de la liaison C-O du groupe ether) ou à 2791 cm-1 (CH2 en position α de la fonction ether) et la bande à 1725 cm-1 (fonction carbonyle).
La quantification par RMN est, par exemple, effectuée en comparant l’intensité des raies des fonctions non présentes dans le polymère vierge aux raies correspondant aux CH2 en α des fonctions amides, éther ou d’autres CH2 dans le cadre de la RMN du proton. En RMN du carbone, l’intensité des raies des fonctions formées au cours de la vie du polymère est comparée à l’intensités des raies des carbones des amides ou des CH2.
Certaines des fonctions mentionnées ci-dessus peuvent être par exemple observées en RMN du 13C dans le solvant HFIP/CD2Cl2. Ainsi la raie à 36 ppm correspond au CH2 en α de l’amide primaire, celle à 34 ppm correspond au CH2 en α de l’acide carboxylique. Ces espèces peuvent être quantifiées en intégrant l’aire sous les raies et en les comparant à l’aire sous la raie 37,1 ppm correspondant à l’amide secondaire. De façon similaire, les raies correspondant aux groupements carbonylés des fonctions amides primaire, acides carboxyliques et amides secondaires sont observées à 181,2 ppm, 179,6 ppm et 177,4 ppm respectivement. La raie à 16,7 ppm correspond au CH2 en α du groupement nitrile. Le groupement formamide donne un déplacement chimique à 163,0 ppm et 166,3 ppm.
D’autres fonctions mentionnées ci-dessus peuvent être observées en RMN du proton (1H RMN) dans le solvant HFIP/CD2Cl2 tel que décrit ci-dessus. La raie des groupements CHO des formamides sort à 7,92 et 8,01 ppm. La raie correspondant aux CH2 en α des amides primaires peut être observée à 2,30 ppm. La raie à 0,9 ppm correspond aux groupement CH3 de type CH3-(CH2)n. La raie à 2,40 ppm correspond au CH2 en α de la fonction nitrile. Les raies correspondant au proton de la fonction benzamide sont observées entre 7,6 et 7,8 ppm. La raie correspondant au proton de la fonction aldéhyde est observé à 9,7 ppm. De façon similaire à ce qui est décrit pour la RMN du carbone, les ratios de nouvelles fonctions par rapport aux amides secondaires peuvent être déterminés en intégrant l’aire sous les raies et en les comparant à l’aire sous la raie correspondant au CH2 en α l’amide secondaire (2,20 ppm) ou à l’aire sous la raie correspondant au proton CONH de l’amide secondaire (6,0 – 6,1 ppm).
Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, dans un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention, le ratio molaire des fonctions issues de réactions d’oxydation par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,3.
Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, dans un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention, le ratio molaire des fonctions imides par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,1, notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.
Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, dans un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention, le ratio molaire des fonctions benzamide par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,1, notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.
Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, dans un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention, le ratio molaire des fonctions alcènes par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,1, notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.
Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, dans un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention, le ratio molaire des fonctions amides primaires par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,1, notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.
Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, dans un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention, le ratio molaire des fonctions nitriles par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,1, notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.
Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, dans un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention, le ratio molaire des fonctions formamides par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,1, notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.
Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, dans un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention, le ratio molaire des fonctions acides carboxyliques par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,1, notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.
Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, dans un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention, le ratio molaire des fonctions méthyles en fin de chaine par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,2, notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.
Il est bien évident qu’en fonctions des déchets et de l’exposition auxquels ils auront été soumis, une ou plusieurs fonctions issues de réactions d’oxydation peuvent être présentes.
La composition peut également comprendre des résidus de stabilisants choisis parmi les phénols, les quinones, les stylbénéquinone et le phosphite.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l’homme du métier.
Le terme « polyamide » désigne aussi bien un homopolyamide qu’un copolyamide.
Le polyamide peut comprendre des motifs aromatiques, cyclo-aliphatiques ou un mélange des deux.
Ledit polyamide présente avantageusement un nombre moyen d’atome de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 6, de préférence supérieur ou égal à 8, en particulier supérieur ou égal à 9, notamment supérieur ou égal à 10.
Le polyamide recyclé utilisé dans les compositions de l’invention est un polyamide de formule XY ou A/XY dans laquelle :
- A est un motif répétitif aliphatique choisi parmi un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide, un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame et un motif obtenu à partir de la polycondensation d’au moins une diamine aliphatique et d’au moins un diacide aliphatique,
- X est au moins une diamine aliphatique, cycloaliphatique, ou une diamine arylaliphatique, aromatique ou un mélange de ceux-ci, et,
- Y est au moins un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi parmi un diacide aliphatique, linéaires ou ramifiés, un diacide cycloaliphatique et un diacide aromatique ou un mélange de ceux-ci,
ladite diamine et ledit diacide comprenant de 4 à 48 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone,
avec au moins l’un de X et/ou Y étant cycloaliphatique, arylaliphatique ou aromatique.
Selon un mode de réalisation, lorsque le polyamide de formule XY ou A/XY de l’invention comprend uniquement une (ou plusieurs) diamine(s) X aliphatique(s), il comprend alors au moins un diacide Y cycloaliphatique ou aromatique.
Selon un autre mode de réalisation, lorsque le polyamide de formule XY ou A/XY de l’invention comprend uniquement un (ou plusieurs) diacide(s) Y aliphatique(s), il comprend alors au moins une diamine X cycloaliphatique ou aromatique.
Selon un autre mode de réalisation, lorsque le polyamide de formule XY ou A/XY de l’invention comprend au moins un diacide Y cycloaliphatique ou aromatique, il comprend alors au moins une diamine X aliphatique, cycloaliphatique, ou une diamine arylaliphatique, aromatique.
Selon un autre mode de réalisation, lorsque le polyamide de formule XY ou A/XY de l’invention comprend au moins une diamine X cycloaliphatique, ou une diamine arylaliphatique, aromatique, il comprend alors au moins un diacide Y aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique.
S’agissant du motif répétitif A optionnel :
Dans une première variante de l'invention, le motif répétitif A est un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide (ou acide aminocarboxylique) en C4-C36,
Avantageusement, ledit acide aminocarboxylique comprend de 9 à 12 atomes de carbone. Il peut ainsi être choisi parmi l'acide 9-aminononanoïque (noté 9), l'acide 10-aminodécanoïque (noté 10), l'acide 11-aminoundécanoïque (noté 11) et l'acide 12-aminododécanoïque (noté 12), avantageusement l’acide aminocarboxylique est l'acide 11-aminoundécanoïque.
Dans une deuxième variante de l'invention, le motif répétitif A est un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame en C4-C36.
Avantageusement le lactame comprend de 9 à 12 atomes de carbone. Il peut ainsi être choisi parmi le décanolactame (noté 10), l’undécanolactame (noté 11) et le laurolactame ou lauryllactame (noté 12), avantageusement le lactame est le lauryllactame.
Toutefois, on peut tout à fait envisager de mettre en œuvre, un mélange de deux ou de plusieurs acides aminocarboxyliques, un mélange de deux ou de plusieurs lactames, mais également un mélange d'un, de deux ou de plusieurs acides aminocarboxyliques avec un, deux ou plusieurs lactames.
De manière plus particulièrement préférée, le motif répétitif A est obtenu à partir d'un seul acide aminocarboxylique ou d'un seul lactame.
Dans une deuxième variante de l'invention, le motif répétitif A est un motif obtenu à partir de la polycondensation d’au moins une diamine aliphatique et d’au moins un diacide aliphatique.
La au moins une diamine aliphatique et la au moins un diacide aliphatique sont tel que définis ci-dessous.
S’agissant du motif répétitif XY :
Le motif répétitif XY est un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine, ladite diamine étant choisie parmi une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée, une diamine cycloaliphatique, aromatique et une semi-arylaliphatique ou un mélange de ceux-ci, et
d'au moins un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi parmi :
un diacide aliphatique, un diacide cycloaliphatique et un diacide aromatique ou un mélange de ceux-ci,
Les proportions molaires en diamine et en diacide carboxylique sont préférentiellement stœchiométriques.
Ladite diamine comprend de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation, ladite diamine comprend de 6 à 12 atomes de carbone.
Dans le cas où la diamine utilisée pour l'obtention de ce motif répétitif XY est une diamine aliphatique qui présente une chaine principale linéaire, cette chaine principale linéaire peut, le cas échéant, comporter un ou plusieurs substituant(s) méthyle et/ou éthyle ; dans cette dernière configuration, on parle de "diamine aliphatique ramifiée". Dans le cas où la chaine principale ne comporte aucun substituant, la diamine aliphatique est dite "diamine aliphatique linéaire".
Qu'elle comporte ou non des substituants méthyle et/ou éthyle sur la chaine principale, la diamine aliphatique utilisée pour l'obtention de ce motif répétitif XY comprend de 4 à 48 atomes de carbones, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone, notamment de 9 à 18 atomes de carbone.
Lorsque cette diamine est une diamine aliphatique linéaire, elle répond alors à la formule H2N-(CH2)x-NH2 et peut être choisie par exemple parmi la butanediamine, la pentanediamine, l'hexanediamine, l'heptanediamine, l’octanediamine, la nonanediamine, la décanediamine, l'undécanediamine, la dodécanediamine, la tridécanediamine, la tétradécanediamine, l'hexadécanediamine, l'octadécanediamine et l'octadécènediamine. Les diamines aliphatiques linéaires qui viennent d'être citées peuvent être toutes bio ressourcées au sens de la norme ASTM D6866.
Lorsque cette diamine est une diamine aliphatique ramifiée, elle peut notamment être la méthyl-2 pentanediamine, la 2-méthyl-1,8-octanediamine ou la triméthylène (2,2,4 ou 2,4,4) hexanediamine.
La diamine cycloaliphatique peut être choisie par exemple parmi le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-méthane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)éthane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-propane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)-butane, le bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane ou 3’-diméthyl-4,4’-diamino-dicyclohexyl-méthane couramment dénommé "BMACM" ou "MACM" (et noté B ci-après), le p-bis(aminocyclohexyl)-méthane couramment dénommé "PACM" (et noté P ci-après), l'isopropylidènedi(cyclohexylamine) couramment dénommé "PACP", l’isophorone-diamine (notée IPD ci-après), le Bis(amino-4 méthyl-3 cyclohexyl)méthane couramment dénommé TMDC et le 2,6-bis(amino méthyl)norbornane couramment dénommé "BAMN" ou la bis(aminométhyl)cyclohexane couramment dénommé "BAC".
Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication "Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405).
Lorsque cette diamine est une diamine arylaliphatique, elle est par exemple choisie parmi la 1,3-xylylène diamine et la 1,4-xylylène diamine.
Le diacide carboxylique comprend de 4 à 48 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone, notamment de 6 à 12 atomes de carbone.
Lorsque le diacide carboxylique est aliphatique, il peut être choisi parmi les diacides carboxyliques aliphatiques, linéaires ou ramifiés
Lorsque l'acide dicarboxylique est aliphatique et linéaire, il peut être choisi parmi l’acide succinique (4), l’acide pentanedioïque (5), l'acide adipique (6), l'acide heptanedioïque (7), l’acide octanedioïque (8), l'acide azélaïque (9), l'acide sébacique (10), l'acide undécanedioïque (11), l'acide dodécanedioïque (12), l'acide brassylique (13), l'acide tétradécanedioïque (14), l'acide hexadécanedioïque (16), l'acide octadécanedioïque (18), l'acide octadécènedioïque (18), l'acide eicosanedioïque (20), l'acide docosanedioïque (22) et les dimères d'acides gras contenant 36 à 48 carbones.
Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d’acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide linoléïque et l'acide oléïque), comme décrit notamment dans le document EP 0 471 566.
Lorsque le diacide carboxylique Y est cycloaliphatique, il peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexane, cyclohexylméthane, dicyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl) ou di(méthylcyclo-15 hexyl)propane.
Lorsque le diacide carboxylique est aromatique, il peut être choisi parmi l’acide téréphtalique (noté T), l'acide isophtalique (noté I) et un acide naphtalénique (noté N).
Avantageusement, le diacide carboxylique Y est aromatique, il peut être choisi parmi l’acide téréphtalique (noté T), l'acide isophtalique (noté I).
Dans un mode de réalisation, le polyamide semi-aromatique est un polyamide semi-aromatique semi-cristallin, notamment un polyamide semi-aromatique de formule XT ou A/XT dans laquelle A et X sont tel que définis ci-dessus et T est l’acide téréphtalique.
Le polyamide est notamment un polyamide de formule A/5T, A/6T, A/9T, A/10T ou A/11T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide choisi parmi un PA 6T, PA 9T, PA 10T, PA 12T, PA 14T, PA 16T, PA MPMDT/6T, un PA11/10T, un PA 5T/10T, un PA 11/BACT, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T, un PA 11/MXDT/10T, un 11/5T/10T.
En particulier, le polyamide semi-aromatique semi-cristallin est choisi parmi le polyamide 11/5T ou 11/6T ou le 11/10T, la MXDT/10T, la MPMDT/10T et la BACT/10T.
T correspond à l’acide téréphtalique, MXD correspond à la m-xylylène diamine, MPMD correspond à la méthylpentaméthylène diamine et BAC correspond au bis(aminométhyl)cyclohexane.
Dans un mode de réalisation, le diacide en Cb du motif A est à l’exclusion d’acide itaconique.
Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide semi-aromatique est un polyamide de formule MXDY dans laquelle MXD correspond à la méta-xylylène diamine et Y est un acide dicarboxylique aliphatique en C6 à C18, notamment en C9 à C18, en particulier en C9 à C12.
Avantageusement, ledit polyamide semi-aromatique de formule MXDY est choisi parmi MXD6, MXD10 et MXD12, en particulier MXD10.Dans un autre mode de réalisation, le polyamide est un polyamide de formule BY, PY, A/BY ou A/PY dans laquelle A et Y sont tel que définis ci-dessus et B est la 3’-diméthyl-4,4’-diamino-dicyclohexyl-méthane couramment dénommé "BMACM" ou "MACM", TMDC est la Bis(amino-4 méthyl-3 cyclohexyl)méthane et P est la p-bis(aminocyclohexyl)-méthane couramment dénommé "PACM" .
Avantageusement, le polyamide est choisi parmi 11/B10, 12/B10, 11/P10, 12/P10, 11/BI/BT, 12/BI/BT, 11/PI/BT, 12/PI/BT, 11/PI/PT, 12/PI/PT, 11/BI, 12/BI, 11/PI 25 et 12/PI, 1010/B10, B12, P12, P10, TMDC10, TMDC12, TMDC14, TMDC16, TMDC18, notamment 11/B10.
Selon un mode de réalisation, le polyamide de formule XY ou A/XY de l’invention peut être choisi parmi les polyamides de formule XT, A/XT, PY, APY, BY, ou A/BY avec B étant la BMACM ou MACM, P étant la PACM, A, X et Y étant tels que définis précédemment.
Selon un mode de réalisation, le polyamide de formule XY ou A/XY de l’invention peut être notamment choisi parmi les PA 6T, PA 9T, PA 10T, PA 12T, PA 14T, PA 16T, PA MPMDT/6T, PA11/10T, PA 5T/10T, PA 11/BACT, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T, PA 11/MXDT/10T, PA11/5T/10T, PA11/B10, PA12/B10, PA11/P10, PA12/P10, PA11/BI/BT, PA12/BI/BT, PA11/PI/BT, PA12/PI/BT, PA11/PI/PT, PA12/PI/PT, PA11/BI, PA12/BI, PA11/PI, PA12/PI, PA1010/B10, PAB12, PAP12, PAP10, PAMXD6, PAMXD10 et PAMXD12 et leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation, ledit polyamide semi-aromatique est à l’exclusion d’unités 2-pyrrolidone.
Lorsque le polyamide est un polyamide de formule A/XY, le ratio molaire A/XY est avantageusement compris de 0,005/1 à 1/0,005, de préférence de 0.01/1 à 1/0.5, notamment de 0.1/1 à 1/1, en particulier de 0.2/1 à 0.8/1.
Avantageusement, le polyamide est partiellement ou totalement bio ressourcé.
Dans un mode de réalisation, le polyamide est amorphe.
Dans un mode de réalisation, le polyamide est semi-cristallin.
Dans un mode de réalisation, le polyamide a un ratio C/N supérieure à 6,5, avantageusement supérieur à 7,5, de préférence supérieur à 8,5.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le polyamide vierge a de préférence une viscosité inhérente supérieure ou égale à 0,9 dL/g, notamment supérieure ou égale à 1,0 dL/g.
Par exemple, le polyamide vierge peut avoir une viscosité inhérente comprise entre 0,9 dL/g et 1, 65 dL/g, par exemple entre 1,0 dL/g et 1,4 dL/g
La viscosité inhérente est déterminée dans le m-crésol selon la norme ISO 307:2007 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l’acide sulfurique et la température étant de 20°C).
Additifs
Ledit polyamide de formule XY ou A/XY recyclé, qu’il provienne des déchets post-industriels ou de déchets post-consommation tels que définis précédemment, est issu de grades de polyamide de formule XY ou A/XY pouvant éventuellement comprendre des additifs.
Comme indiqué précédemment, les compositions selon l’invention comprennent au moins 0,1% en poids d’au moins un additif, par rapport au poids total de ladite composition.
Il est précisé que l’additif considéré selon l’invention est un additif qui a été expressément ajouté en une teneur d’au moins 0,1% en poids, par rapport au poids total de la composition, au polyamide de formule XY ou A/XY recyclé pour obtenir une composition de l’invention.
En d’autres termes, les additifs qui seraient éventuellement déjà présents dans le polyamide de formule XY ou A/XY ne sont pas pris en considération dans le cadre de la présente invention.
Les compositions de l’invention peuvent notamment comprendre de 0,1% à 10% en poids d’additifs, par rapport au poids total de ladite composition, notamment de 0,3% à 6 % en poids, par exemple de 0,5% à 2% en poids.
Les additifs présents dans les compositions de l’invention sont les additifs classiques utilisés et bien connus de l’homme du métier.
Selon un mode de réalisation, il peut notamment s’agir d’au moins un additif choisi parmi un catalyseur, un antioxydant, un stabilisant à la chaleur, un absorbeur d’UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, un agent nucléant, un colorant, une cire et leurs mélanges.
Le terme « catalyseur » désigne un catalyseur de polycondensation tel qu’un acide minéral ou organique.
Avantageusement, la proportion en poids de catalyseur est comprise d’environ 50 ppm à environ 5000 ppm, en particulier d’environ 100 à environ 3000 ppm par rapport au poids total de la composition.
Avantageusement, on utilise comme catalyseur, un dérivé d’un métal choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et l’hafnium ou un acide fort tel que l’acide phosphorique, l’acide hypophosphoreux ou l’acide borique.
A titre d’exemple, le stabilisant peut être un stabilisant UV, un stabilisant organique ou plus généralement une combinaison de stabilisants organiques, tel un antioxydant de type phénol (par exemple du type de celle de l'irganox® 245 ou 1098 ou 1010 de la société Ciba-BASF), un antioxydant de type phosphite (par exemple l’irgafos® 126 et l’irgafos® 168 de la société Ciba-BASF) et voire éventuellement d'autres stabilisants comme un HALS, ce qui signifie Hindered Amine Light Stabiliser ou stabilisant lumière de type amine encombrée (par exemple le Tinuvin® 770 de la société Ciba-BASF), un anti-UV (par exemple le Tinuvin® 312 de la société Ciba) ou un stabilisant à base de phosphore. On peut également utiliser des antioxydants de type amine tel le Naugard® 445 de la société Crompton ou encore des stabilisants polyfonctionnels tel le Nylostab® S-EED de la société Clariant.
Ce stabilisant peut également être un stabilisant minéral, tel qu'un stabilisant à base de cuivre. A titre d'exemple de tels stabilisants minéraux, on peut citer les halogénures et les acétates de cuivre. Accessoirement, on peut considérer éventuellement d'autres métaux tel l'argent, mais ceux-ci sont connus pour être moins efficaces. Ces composés à base de cuivre sont typiquement associés à des halogénures de métaux alcalins, en particulier le potassium.
Polyamide vierge
Les compositions selon l’invention peuvent comprendre, en outre, au moins un polyamide vierge.
Par « polyamide vierge », on entend désigner, au sens de l’invention, un polyamide qui n’est pas recyclé, c’est-à-dire un polyamide qui n’est pas issu de déchets post-industriels et/ou de déchets post consommation, tels que définis précédemment.
En particulier, les compositions de l’invention peuvent comprendre de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge, par rapport au poids total de ladite composition.
Selon un mode de réalisation, les compositions de l’invention peuvent comprendre de 0,1 à 50% en poids d’au moins un polyamide vierge, par rapport au poids total de la composition, par exemple de 0,2 à 35% en poids, par exemple de 5 à 25% en poids.
Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, le polyamide vierge peut être choisi parmi les homopolyamides, les copolyamides, et les copolymères à blocs polyamide et à blocs souples ou leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, le polyamide vierge peut également être un mélange de polyamide et d’au moins un autre polymère, le polyamide formant la matrice et le ou les autres polymères formant la phase dispersée.
De préférence, le polyamide vierge peut être un produit de condensation :
- d'un ou plusieurs acides aminés ;
- d’un ou plusieurs lactames ; ou
- d'un ou plusieurs sels ou mélanges de diamines avec des diacides.
A titre d’exemple d’acide aminé, il est possible de citer les alpha-oméga aminoacides, tels que les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque, n-heptyl-11-aminoundécanoïque et amino-12-dodécanoïque.
Les monomères de lactames comprennent, de préférence, entre 3 et 12 atomes de carbone sur le cycle principal et peuvent être substitués. A titre d’exemple de lactame, il est possible de citer le β,β-diméthylpropriolactame, le α,α-diméthylpropriolactame, l'amylolactame, le caprolactame, le capryllactame, l’oenantholactame, le 2-pyrrolidone et le lauryllactame.
De préférence la diamine entrant dans la composition du polyamide vierge est une diamine aliphatique, une dimaine arylique et/ou une diamine cyclique saturé ayant de 6 à 12 atomes de carbones. A titre d’exemple de diamine, il est possible de citer l'hexaméthylènediamine, la décanediamine, la pipérazine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-1,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl-pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohéxyl)méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl)méthane (BMACM), la méthaxylyènediamine, le bis-p-aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine.
De préférence, le diacide carboxylique entrant dans la composition du polyamide vierge a entre 4 et 18 atomes de carbones. A titre d’exemple d’acide dicarboxylique il est possible de citer l'acide adipique, l'acide sébacique, l’acide azélaique, l’acide subérique, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulfo-isophtalique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont une teneur en dimère d'au moins 98% et sont de préférence hydrogénés) et l'acide dodécanedioïque HOOC-(CH2)10-COOH.
De préférence, le copolyamide vierge résulte de la condensation d'au moins deux monomères différents, par exemple d’au moins deux acides alpha-oméga aminocarboxyliques différents ou de deux lactames différents ou d'un lactame et d'un acide alpha-oméga aminocarboxylique de nombre de carbone différents. Il est également possible de citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins un acide alpha-oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique. Il est également possible de citer les copolyamides résultant de la condensation d'une diamine aliphatique avec un diacide carboxylique aliphatique et au moins un autre monomère choisi parmi les diamines aliphatiques différentes de la précédente et les diacides aliphatiques différents du précédent.
De préférence, le polyamide vierge peut comprendre au moins un polyamide ou copolyamide comprenant au moins un monomère sélectionné dans le groupe constitué du 46, 4T, 54, 59, 510, 512, 513, 514, 516, 518, 536, 6, 64, 66, 69, 610, 612, 613, 614, 616, 618, 636, 6T, 9, 913, 104, 109, 1010, 1011, 1012, 1013, 1014, 1016, 1018, 1036, 10T, 11, 12, 124, 129, 1210, 1212, 1213, 1214, 1216, 1218, 1236, 12T, MXD6, MXD10, MXD12, MXD14, et de leurs mélanges.
De préférence, le polyamide vierge est sélectionné dans le groupe constitué du PA 6, le PA 66, le PA 1010, le PA 11, le PA 12, le PA 1011, le PA 610, le PA612, le PA 613 et de leurs mélanges.
A titre d’exemple de copolyamide, il est possible de citer des copolymères de caprolactame et de lauryllactame (PA 6/12), des copolymères de caprolactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/66), des copolymères de caprolactame, de lauryllactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/12/66), des copolymères de caprolactame, de lauryllactame, d'acide amino-11-undécanoique, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 6/69/11/12), des copolymères de caprolactame, de lauryllactame, d'acide amino-11-undécanoïque, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/66/11/12), des copolymères de lauryllactame, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 69/12), des copolymères d’acide amino-11-undécanoïque, d’acide téréphtalique et de décaméthylène diamine (PA 11/10T).
De préférence, le nombre moyen d'atomes de carbone (C) par rapport à l'atome d'azote (N) (c’est à dire le ratio C/N) du polyamide vierge est supérieure à 6.5, avantageusement supérieur à 7.5, de préférence supérieur à 8.5, notamment supérieur ou égal à 10, de préférence supérieur ou égal à 11. De manière particulièrement préférée, le nombre moyen d'atomes de carbone (C) par rapport à l'atome d'azote (N) du polyamide vierge est 11 ou 12.
De préférence, le polyamide vierge est choisi parmi du PA 11, du PA 1010, du PA 1012, du PA 12, du PA 1212, du PA 1014 ou du PA 1214 et leurs mélanges, de préférence du PA11 ou du PA12 ou un mélange de ceux-ci.
Il peut également s’agir d’un copolymère à blocs polyamide et à blocs souples tel que défini par exemple dans la demande WO 2019/097184 au nom d’ARKEMA France, et notamment d’un copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther (PEBA).
De préférence, le polyamide du bloc rigide dudit PEBA peut avoir un ratio C/N supérieure à 6,5, avantageusement supérieur à 7,5, de préférence supérieur à 8,5.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2010 "Plastiques -- Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion -- Partie 1: Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l’homme du métier.
Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, le polyamide de formule XY ou A/XY de l’invention et le polyamide vierge (ou le bloc polyamide du PEBA vierge) ont le même ratio C/N. Par exemple, le polyamide de formule XY ou A/XY de l’invention peut être du PAMXD10 et le polyamide vierge (ou le bloc polyamide du PEBA vierge) peut être du PA10T.
Selon un autre mode préféré de l’invention, le polyamide de formule XY ou A/XY de l’invention et le polyamide vierge (ou le bloc polyamide du PEBA vierge) sont de nature identique. Par exemple, le polyamide de formule XY ou A/XY de l’invention peut être du 11/BI/BT et le polyamide vierge (ou le bloc polyamide du PEBA vierge) peut être du 11/BI/BT. Selon un autre exemple, le polyamide de formule XY ou A/XY de l’invention peut être du PA11 et le polyamide vierge (ou le bloc polyamide du PEBA vierge) peut être du PA11.
Selon encore un autre mode de réalisation de l’invention, la différence entre d’une part le ratio C/N du polyamide de formule XY ou A/XY de l’invention et d’autre part le ratio C/N du polyamide vierge (ou du bloc polyamide du PEBA vierge) peut être inférieur ou égal à 3, notamment inférieur ou égal à 2, notamment inférieur ou égal à 1. Par exemple, le polyamide de formule XY ou A/XY de l’invention peut être du PA11/10T et le polyamide vierge (ou le bloc polyamide du PEBA vierge) peut être du PA11. Selon un autre exemple, le polyamide de formule XY ou A/XY de l’invention peut être du PAB12 et le polyamide vierge (ou le bloc polyamide du PEBA vierge) peut être du PA12.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le polyamide vierge a de préférence une viscosité inhérente supérieure ou égale à 0,9 dL/g, notamment supérieure ou égale à 1,0 dL/g.
Par exemple, le polyamide vierge peut avoir une viscosité inhérente comprise entre 0,9 dL/g et 1, 65 dL/g, par exemple entre 1,0 dL/g et 1,4 dL/g
La viscosité inhérente est déterminée dans le m-crésol selon la norme ISO 307:2007 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l’acide sulfurique et la température étant de 20°C).
Modifiant choc
Les compositions selon l’invention peuvent comprendre, en outre, au moins un modifiant choc.
En particulier, les compositions de l’invention peuvent comprendre de 0% à 30% en poids d’au moins un modifiant choc, par rapport au poids total de ladite composition.
Selon un mode de réalisation, les compositions de l’invention peuvent comprendre de 1 à 25% en poids d’au moins un modifiant choc, par rapport au poids total de la composition, par exemple de 3 à 20% en poids, par exemple de 6 à 15% en poids.
Le modifiant choc est avantageusement constitué par un polymère présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 : 2010, déterminé à 23°C avec une humidité relative : RH50%, et de Tg inférieure à 0°C (mesurée selon la norme 11357-2 :2013 au niveau du point d’inflexion du thermogramme DSC, à une vitesse de chauffe de 20K/min), en particulier une polyoléfine.
La polyoléfine du modifiant choc peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d'au moins une fonctionnalisée et/ou d'au moins une non fonctionnalisée. Pour simplifier on a désigné la polyoléfine par (B) et on a décrit ci- dessous des polyoléfines fonctionnalisées (B1) et des polyoléfines non fonctionnalisées (B2).
Une polyoléfine non fonctionnalisée (B2) est classiquement un homo polymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1, octène-1, butadiène. A titre d'exemple, on peut citer :
- les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE (linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE (very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène,
-les homopolymères ou copolymères du propylène,
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR (abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM),
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS),
- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle (EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut être un polymère d'alpha oléfines ayant des motifs réactifs (les fonctionnalités) ; de tels motifs réactifs sont les fonctions acides, anhydrides, ou époxy. À titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines précédentes (B2) greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l'acide (méth)acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc.) ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique. Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride, notamment anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut être choisie parmi les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids :
- du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ;
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR (abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM),
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS),
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle ;
- des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle ;
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut être aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dans EP-A-0342066).
La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut aussi être un co- ou ter polymère d'au moins les motifs suivants : (1) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et (3) anhydride tel que anhydride maléique ou acide (méth)acrylique ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle.
A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le ter monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 10% en poids du copolymère :
- les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle.
Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié avec Zn ou Li.
Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" dans (B1) ou (B2) désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en C1 à C8, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.
Par ailleurs, les polyoléfines précitées (B1) peuvent aussi être réticulées par tout procédé ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde, etc.) ; le terme polyoléfine fonctionnalisée comprend aussi les mélanges des polyoléfines précitées avec un réactif difonctionnel tel que diacide, dianhydride, diépoxy, etc. susceptible de réagir avec celles-ci ou les mélanges d'au moins deux polyoléfines fonctionnalisées pouvant réagir entre elles.
Les copolymères mentionnés ci-dessus, (B1) et (B2), peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.
Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent aussi varier dans une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. MFI, abréviation de Melt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ASTM 1238.
Avantageusement les polyoléfines (B2) non fonctionnalisées sont choisies parmi les homopolymères ou copolymères du polypropylène et tout homo polymère de l’éthylène ou copolymère de l’éthylène et d’un comonomère de type alpha oléfinique supérieur tel que le butène, l’hexène, l’octène ou le 4-méthyl 1-Pentène. On peut citer par exemple les PP, les PE de haute densité, PE de moyenne densité, PE basse densité linéaire, PE basse densité, PE de très basse densité. Ces polyéthylènes sont connus par l’Homme de l’Art comme étant produits selon un procédé « radicalaire », selon une catalyse de type « Ziegler » ou, plus récemment, selon une catalyse dite « métallocène ».
Avantageusement les polyoléfines fonctionnalisées (B1) sont choisies parmi tous polymère comprenant des motifs alpha oléfiniques et des motifs porteurs de fonctions réactives polaires comme les fonctions époxy, acide carboxylique ou anhydride d’acide carboxylique. A titre d’exemples de tels polymères, on peut citer les ter polymères de l’éthylène, d’acrylate d’alkyle et d’anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle comme les Lotader® de SK Functional Polymer ou des polyoléfines greffées par de l’anhydride maléique comme les Orevac® de SK Functional Polymer ainsi que des ter polymères de l’éthylène, d’acrylate d’alkyle et d’acide (meth) acrylique. On peut citer aussi les homopolymères ou copolymères du polypropylène greffés par un anhydride d'acide carboxylique puis condensés avec des polyamides ou des oligomères mono aminés de polyamide.
Charge
Les compositions selon l’invention peuvent comprendre, en outre, au moins une charge.
En particulier, les compositions de l’invention peuvent comprendre de 0% à 65% en poids d’au moins une charge, par rapport au poids total de ladite composition.
Selon un mode de réalisation, les compositions de l’invention peuvent comprendre de 2 à 30% en poids d’au moins une charge, par rapport au poids total de la composition, par exemple de 5 à 25% en poids, par exemple de 6 à 20% en poids.
Les charges peuvent être choisies parmi :
-Les fibres de renfort peuvent être choisi parmi les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres naturelles (bois, lin, cellulose, chanvre …)
-Les charges conductrices de courant tel que le noir de carbone et les nanotubes de carbone
-Les agents ignifugeants (HFFR)
-Les charges permettant de réduire la densité de la composition tel que les billes de verre, notamment creuses
-Les charges conductrices de chaleur choisies parmi les oxydes de métaux (Al2O3, Al2SiO5 …), les céramiques (BN, AlN …)
Selon un mode de réalisation, une composition de l’invention peut notamment comprendre des fibres de renfort, qui sont notamment des fibres d’origine minérale, organique ou végétale.
Ladite fibre de renfort peut être ensimée ou non ensimée.
Ladite fibre de renfort peut donc comprendre jusqu‘à 0,1% en poids d’un matériau de nature organique (type résine thermodurcissable ou thermoplastique) dénommé ensimage.
Parmi les fibres d’origine minérale, on peut citer les fibres de carbone, les fibres de verre, les fibres de basalte ou les fibres à base de basalte, les fibres de silice, ou les fibres de carbure de silicium par exemple. Parmi les fibres d’origine organique, on peut citer les fibres à base de polymère thermoplastique ou thermodurcissable, telles que des fibres de polyamides semi-aromatiques, des fibres d’aramide ou des fibres en polyoléfines par exemple. Parmi les fibres d’origine végétale, on peut citer les fibres naturelles à base de lin, de chanvre, de lignine, de bambou, de soie notamment d’araignée, de sisal, et d’autres fibres cellulosiques, en particulier de viscose. Ces fibres d’origine végétale peuvent être utilisées pures, traitées ou bien enduites d’une couche d’enduction, en vue de faciliter l’adhérence et l’imprégnation de la matrice de polymère thermoplastique.
De préférence ladite fibre de renfort est choisie parmi les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres de basalte et les fibres à base de basalte.
Plus avantageusement, ladite fibre de renfort est choisie parmi les fibres de carbone et les fibres de verre.
Dans un mode de réalisation, les fibres de renfort présentes en a) sont des fibres de verre.
Les fibres de verre peuvent être à section circulaire ou non circulaire. Avantageusement, les fibres de verre sont circulaires. Les fibres de verre sont notamment de type E, R, S2, ou T. Avantageusement les fibres de verre sont de type E.
Dans un mode de réalisation, les charges sont recyclées. Pour les charges comprenant du verre, elles peuvent être notamment être fabriquées à partir de déchet de production industriels ou de verre post consumer. Les fibres de carbone peuvent par exemple provenir de la coupe de bobine de fibres longues périmées, en particulier des fibres de carbone pour l’aéronautique.
Plastifiants
Les compositions selon l’invention peuvent comprendre, en outre, au moins un plastifiant.
En particulier, les compositions de l’invention peuvent comprendre de 0% à 15% en poids d’au moins un plastifiant, par rapport au poids total de ladite composition.
Selon un mode de réalisation, les compositions de l’invention peuvent comprendre de 4% à 13% en poids d’au moins un plastifiant, par rapport au poids total de la composition, par exemple de 6% à 12% en poids.
Les plastifiants sont, à titre d’exemple, les plastifiants sont choisis parmi les dérivés de benzène sulfonamide, tels que le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA) ; l’éthyl toluène sulfonamide ou le N-cyclohexyl toluène sulfonamide ; les esters d’acides hydroxy-benzoïques, tels que le parahydroxybenzoate d’éthyl-2-hexyle et le parahydroxybenzoate de décyl-2-hexyle ; les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool, comme l’oligoéthylèneoxytétrahydrofurfurylalcool; et les esters de l’acide citrique ou de l’acide hydroxy-malonique, tel que l’oligoéthylèneoxy malonate.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange de plastifiants.
Composition, utilisation et procédé
Comme indiqué précédemment, les compositions de l’invention comprennent au moins :
(a) de 30% à 99,9% en poids d’au moins un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé tel que défini précédemment, et présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions benzamide, les nitriles, les amides primaires, les groupements méthyle en fin de chaine, les alcènes, les formamides, les imides, les acides carboxyliques et leurs mélanges dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide vierge,
(b) de 0,1% à 10% en poids d’au moins un additif,
(c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge,
(d) de 0% à 65% en poids d’au moins une charge
(e) de 0% à 15% en poids d’au moins un plastifiant,
(f) de 0% à 30% en poids d’au moins un modifiant choc.
Selon un mode de réalisation, les compositions de l’invention comprennent :
(a) de 30% à 99,9% en poids d’au moins un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé tel que défini précédemment, et présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions benzamide, les nitriles, les amides primaires, les groupements méthyle en fin de chaine, les alcènes, les formamides, les imides, les acides carboxyliques et leurs mélanges dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide vierge,
(b) de 0,1% à 10% en poids d’au moins un additif,
(c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge,
(d) de 0% à 65% en poids d’au moins une charge, et
(e) de 0% à 15% en poids d’au moins un plastifiant,
la somme des constituants (a)-(e) étant égale à 100%.
En particulier, selon ce mode de réalisation, les compositions de l’invention sont constituées :
(a) de 30% à 99,9% en poids d’au moins un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé tel que défini précédemment, et présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions benzamide, les nitriles, les amides primaires, les groupements méthyle en fin de chaine, les alcènes, les formamides, les imides, les acides carboxyliques et leurs mélanges dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide vierge,
(b) de 0,1% à 10% en poids d’au moins un additif,
(c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge,
(d) de 0% à 65% en poids d’au moins une charge, et
(e) de 0% à 15% en poids d’au moins un plastifiant,
la somme des constituants (a)-(e) étant égale à 100%.
Selon un autre mode de réalisation, les compositions de l’invention comprennent :
(a) de 30% à 99,9% en poids d’au moins un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé tel que défini précédemment, et présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions benzamide, les nitriles, les amides primaires, les groupements méthyle en fin de chaine, les alcènes, les formamides, les imides, les acides carboxyliques et leurs mélanges dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide vierge,
(b) de 0,1% à 10% en poids d’au moins un additif,
(c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge,
(d) de 0% à 65% en poids d’au moins une charge, et
(e) de 0% à 30% en poids d’au moins un modifiant choc,
la somme des constituants (a)-(e) étant égale à 100%.
En particulier, selon ce mode de réalisation, les compositions de l’invention sont constituées :
(a) de 30% à 99,9% en poids d’au moins un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé tel que défini précédemment, et présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions benzamide, les nitriles, les amides primaires, les groupements méthyle en fin de chaine, les alcènes, les formamides, les imides, les acides carboxyliques et leurs mélanges dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide vierge,
(b) de 0,1% à 10% en poids d’au moins un additif,
(c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge,
(d) de 0% à 65% en poids d’au moins une charge, et
(e) de 0% à 30% en poids d’au moins un modifiant choc,
la somme des constituants (a)-(e) étant égale à 100%.
Selon un mode de réalisation, les compositions de l’invention comprennent :
(a) de 30% à 99,9% en poids d’au moins un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé tel que défini précédemment, et présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions benzamide, les nitriles, les amides primaires, les groupements méthyle en fin de chaine, les alcènes, les formamides, les imides, les acides carboxyliques et leurs mélanges dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide vierge,
(b) de 0,1% à 10% en poids d’au moins un additif,
(c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge,
(d) de 0% à 15% en poids d’au moins un plastifiant, et
(e) de 0% à 30% en poids d’au moins un modifiant choc,
la somme des constituants (a)-(e) étant égale à 100%.
En particulier, selon ce mode de réalisation, les compositions de l’invention sont constituées :
(a) de 30% à 99,9% en poids d’au moins un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé tel que défini précédemment, et présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions benzamide, les nitriles, les amides primaires, les groupements méthyle en fin de chaine, les alcènes, les formamides, les imides, les acides carboxyliques et leurs mélanges dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide vierge,
(b) de 0,1% à 10% en poids d’au moins un additif,
(c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge,
(d) de 0% à 15% en poids d’au moins un plastifiant, et
(e) de 0% à 30% en poids d’au moins un modifiant choc,
la somme des constituants (a)-(e) étant égale à 100%.
Selon encore un mode de réalisation, les compositions de l’invention comprennent :
(a) de 30% à 99,9% en poids d’au moins un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé tel que défini précédemment, et présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions benzamide, les nitriles, les amides primaires, les groupements méthyle en fin de chaine, les alcènes, les formamides, les imides, les acides carboxyliques et leurs mélanges dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide vierge,
(b) de 0,1% à 10% en poids d’au moins un additif,
(c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge,
(d) de 0% à 65% en poids d’au moins une charge,
(e) de 0% à 15% en poids d’au moins un plastifiant, et
(f) de 0% à 30% en poids d’au moins un modifiant choc,
la somme des constituants (a)-(f) étant égale à 100%.
En particulier, selon ce mode de réalisation, les compositions de l’invention sont constituées :
(a) de 30% à 99,9% en poids d’au moins un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé tel que défini précédemment, et présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions benzamide, les nitriles, les amides primaires, les groupements méthyle en fin de chaine, les alcènes, les formamides, les imides, les acides carboxyliques et leurs mélanges dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide vierge,
(b) de 0,1% à 10% en poids d’au moins un additif,
(c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge,
(d) de 0% à 65% en poids d’au moins une charge,
(e) de 0% à 15% en poids d’au moins un plastifiant, et
(f) de 0% à 30% en poids d’au moins un modifiant choc,
la somme des constituants (a)-(f) étant égale à 100%.
Selon un mode de réalisation, le polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention ne provient pas d’un tube et/ou d’un réservoir monocouche et/ou multicouche usagé(s) ayant initialement transporté ou contenu des fluides pour véhicule à moteur, notamment pour automobile.
Selon un mode de réalisation, la composition de l’invention n’est pas destinée à la fabrication de tubes pour le transport de fluides pour véhicule à moteur, notamment pour automobile.Selon un mode de réalisation, le polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention ne provient pas d’un tube.
Selon un mode de réalisation, la composition de l’invention comprend moins de 5% en poids de plastifiant, par exemple moins de 3% en poids de plastifiant, par exemple moins de 1% en poids de plastifiant, par exemple moins de 0,5% en poids de plastifiant, par rapport au poids total de la composition. En particulier, la composition de l’invention peut être dépourvue de plastifiant, c’est-à-dire contenir 0% en poids de plastifiant, par rapport au poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation, la composition de l’invention comprend moins de 5% en poids de modifiant choc, par exemple moins de 3% en poids de modifiant choc, par exemple moins de 1% en poids de modifiant choc, par exemple moins de 0,5% en poids de modifiant choc, par rapport au poids total de la composition. En particulier, la composition de l’invention peut être dépourvue de modifiant choc, c’est-à-dire contenir 0% en poids de modifiant choc, par rapport au poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation, la composition de l’invention comprend moins de 5% en poids de plastifiant et de modifiant choc, par exemple moins de 3% en poids de plastifiant et de modifiant choc, par exemple moins de 1% en poids de plastifiant et de modifiant choc, par exemple moins de 0,5% en poids de plastifiant et de modifiant choc, par rapport au poids total de la composition. En particulier, la composition de l’invention peut être dépourvue de plastifiant et de modifiant choc, c’est-à-dire contenir 0% en poids de plastifiant et de modifiant choc, par rapport au poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation, la composition de l’invention comprend uniquement un ou plusieurs polyamides recyclés de même nature.
Selon un mode de réalisation, la composition de l’invention comprend de la MXD6 en une teneur supérieure à 25% en poids, notamment supérieure à 50% en poids, par rapport au poids total de ladite composition. Selon un mode de réalisation, la composition de l’invention comprend du 9T en une teneur supérieure à 25% en poids, notamment supérieure à 50% en poids, par rapport au poids total de ladite composition.
Selon un mode de réalisation, la composition de l’invention ne comprend pas de MXD6.
Selon un mode de réalisation, la composition de l’invention ne comprend pas de 9T.
Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, la composition de l’invention peut se présenter sous la forme présente sous la forme de particules solides de diamètre médian D50 inférieur à 20 mm, de préférence compris entre 0,1 et 10 mm.
Les inventeurs ont découvert, de façon surprenante, que les compositions de l’invention présentaient une meilleure processabilité, comparativement en particulier à des compositions dépourvues de polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention. En particulier, les compositions de l’invention présentent avantageusement une longueur d’écoulement en injection supérieure par rapport à une même composition dans laquelle le polyamide de formule XY ou A/XY est non recyclé.
L’invention concerne ainsi, selon un autre de ses aspects, l’utilisation d’une composition telle que définie précédemment, pour conférer à ladite composition une longueur d’écoulement en injection supérieure par rapport à une même composition dans laquelle le polyamide de formule XY ou A/XY est non recyclé.
Comme indiqué précédemment, les compositions de l’invention présentent avantageusement des propriétés suffisantes pour permettre leur utilisation pour des applications de haute performance, et non seulement pour des applications de moindre performance comme pour les mobiliers urbains ou les routes.
En particulier, il a été mis en évidence que les compositions de l’invention permettent de fabriquer des objets, en particulier mono-matériaux, présentant de bonnes propriétés mécaniques.
Avantageusement, la composition de l’invention peut permettre de conserver de bonnes propriétés mécaniques (par exemple en termes de résistance à l’impact, de faible densité, de module, de contrainte et d’allongement au seuil, notamment à haute température, de contrainte et d’allongement à la rupture, notamment à haute température) et une capacité à adhérer sur différents substrats similaire à celles de polyamides vierges.
Avantageusement, les compositions de l’invention peuvent permettre en outre de maintenir une résistance chimique similaire à celles de polymères vierges.
C’est pourquoi, selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne l’utilisation d’une composition telle que définie précédemment pour la fabrication d’objets, en particulier mono-matériaux.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne aussi un objet, en particulier mono-matériau, constitué d’au moins 30 % en poids, de préférence d’au moins 50% en poids d’une composition selon l’invention.
Il peut notamment s’agir d’un objet mono-matériau comprenant au moins deux éléments :
- au moins un premier élément constitué d’une première composition comprenant en poids au moins 30%, d’au moins un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé tel que défini précédemment,
- au moins un deuxième élément constitué d’une deuxième composition comprenant en poids au moins 30% d’au moins un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé tel que défini précédemment,
lesdits premier et deuxième éléments pouvant adhérer au moins partiellement l’un à l’autre.
Par « objet mono-matériaux » il faut comprendre un objet constitué majoritairement du même
matériau, en l’occurrence un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé tel que défini précédemment dans les deux compositions.
Dans une première variante, les objets mono-matériaux peuvent être sans être limité à ceux-ci :
Un article électronique, en particulier une montre, une coque de téléphone, un casque audio, des écouteurs, une enceinte, un clavier, une souris, un chargeur de téléphone,
un article de vêtement, en particulier une veste, un pantalon, un tee-shirt, des chaussettes
un article optique, en particulier des lunettes de vue, des lunettes solaires, des lunettes pour enfant, des lunettes de sport et un masque de ski, des lunettes réalité augmentée/réalité virtuelle.
un article électroménager, en particulier un petit électroménager, un accessoire d’appareil électroménager (bol, pale de mélangeage, contenant alimentaire), une gourde, un contenant alimentaire,
un article cosmétique, en particulier un emballage (packaging) cosmétique tel que un flacon, un parfum, emballage de maquillage, un emballage pour soin de la peau (packaging skincare), un article de présentation, une brosse à cheveux,
un article de sport, en particulier une planche de surf (et ses accessoires type laisse (leash) ou dérives), un vélo, article de vélo tel que selle ou pédale, un casque, une chaussure de ski, des skis, des batons de ski, une fixation de ski et un snowboard (hors métal), un club de golf, tout type de raquettes en particulier une raquette de tennis, des équipements de protection type protège tibia, coudière, etc., une cross de hockey (sur gazon et glace), un roller, des palmes de plongée,
un article de bagagerie, en particulier une valise, un sac à dos et un sac à main
un article de papeterie, en particulier des stylos.
un jouet,
du mobilier, et
des pièces pour un véhicule à moteur tel que par exemple un avion, un drone, un aéronef, un vélo électrique, un cyclomoteur, une motocyclette, un side car, une voiture, une camionnette, un tracteur, un camion, un autobus, un autocar, une motoneige, une autochenille, un bulldozer, une dameuse et un char d’assaut.
Dans un mode de réalisation, au moins 50% en poids de polyamide de formule XY ou A/XY recyclé est présent dans chacun des deux éléments par rapport au poids total de la composition de chaque élément.
En d’autres termes, la somme en poids de polyamide de formule XY ou A/XY recyclé dans le premier élément et de polyamide de formule XY ou A/XY recyclé dans le deuxième élément est d’au moins 50% par rapport au poids total des deux compositions de chaque élément.
Dans un autre mode de réalisation, la matrice de chacun des deux éléments (charges et additifs exclus) est constituée de 60% en poids, avantageusement 80% en poids, de préférence 100% en poids de polyamide de formule XY ou A/XY recyclé tel que défini précédemment.
Le terme « élément » désigne chacune des choses dont la combinaison, la réunion forme une autre chose, un tout, à savoir dans la présente invention un objet mono-matériau.
Notamment, un élément désigne un composant, une composante, un constituant, un morceau, une partie, une pièce ou unité qui constitue l’objet mono-matériau.
L’expression « lesdits premier et deuxième éléments pouvant adhérer au moins partiellement l’un à l’autre » signifie que les dits premier et deuxième éléments peuvent adhérer ou non l’un à l’autre.
Dans un mode de réalisation, lesdits premier et deuxième éléments sont dépourvus d’adhérence l’un à l’autre.
Dans un autre mode de réalisation, lesdits premier et deuxième éléments adhèrent l’un à l’autre, et ce au moins partiellement, notamment en totalité.
Le terme « adhère » signifie que lesdits premier et deuxième éléments sont accolés l’un à l’autre ou appliqué l’un contre l’autre, au moins partiellement et notamment par collage, clipsage, surmoulage, thermoformage, vissage, couture, soudage ou rivetage.
Il est bien évident que lesdites premières et deuxièmes compositions qui comprennent un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé tel que défini précédemment peut comprendre également des additifs et, optionnellement, des modifiants chocs et/ou des plastifiants et/ou des charges tels que définis précédemment.
Selon un mode de réalisation, l’invention concerne aussi un procédé de fabrication d’un objet mettant en œuvre des particules solides telles que définies précédemment, par refusion desdites particules puis mise en forme d’un objet par extrusion, moulage ou soufflage des particules fondues.
L’invention vise également à protéger un objet, en particulier mono-matériau, susceptible d’être obtenu par un tel procédé. Il peut notamment s’agir d’un objet mono-matériau tel que défini précédemment.
Selon encore un autre de ses aspects, l’invention vise à protéger une pièce extrudée, moulée ou soufflée, par exemple d’une pièce moulée par injection, d’un composite à fibres continues, d’un film, d’une fibre, d’un fil ou d’un filament.
Selon un mode de réalisation, l’invention concerne un procédé de fabrication d’une composition telle que définie précédemment, comprenant au moins les étapes suivantes :
a) Disposer de déchets post-industriels et/ou de déchets post-consommation, notamment tels que définis précédemment,
b) Broyer lesdits déchets post-industriels et/ou lesdits déchets post-consommation,
c) Optionnellement, procéder à une granulation des broyats obtenus à l’issue de l’étape (b),
d) Préparer ladite composition, par exemple à l’aide d’une extrudeuse.
Selon un mode de réalisation, l’étape d) consiste à préparer ladite composition à l’aide d’une extrudeuse, de préférence une extrudeuse bi-vis ou un co-malaxeur, pour former des granuler, un extrudat ou une poudre.
Alternativement, on peut procéder à la fabrication d’une composition de l’invention en réalisant une étape de pré-mélange (homogénéisation grossière) des particules solides telles que définies précédemment avant l’étape de transformation. Cette étape de pré-mélange s’effectue généralement à une température inférieure à la température de fusion desdites particules solides.
L’invention sera expliquée plus en détail dans les exemples qui suivent.
Sauf mention contraire, les pourcentages sont exprimés dans ce qui suit en poids par rapport au poids total de la composition.
La représente le spectre RMN 1H complet dans un mélange de solvants HFIP/CD2Cl2 (dans un ratio HFIP/CD2Cl2 de 1/3) du PA des exemples (spectre du dessous : PA vierge et spectre du dessus : PA recyclé).
La représente un agrandissement du spectre RMN de la dans la région 2,8 ppm – 2,5 ppm (spectre du dessous : PA vierge et spectre du dessus : PA recyclé).
La représente une superposition des spectres infra-rouge FTIR en mode ATR du PA des exemples (en gris : PA vierge / en noir : PA recyclé).
La représente un agrandissement des spectres ATR de la dans la région 1770 – 1680 cm-1.
Exemples
Les exemples des tableaux 1 et 2 ci-dessous sont obtenus à partir de compositions comprenant le polyamide suivant :
PA : copolyamide 11/B10 (ratio molaire 0,13/1)
Il n’est pas observé de raie correspondant aux nitriles dans le produit avant vieillissement.
Afin de simuler le vieillissement thermo- ou photo- oxydatif des PA au cours de leur vie, un vieillissement en étuve à 140°C sous air pendant 72h a été effectué sur les PA. Ce vieillissement est représentatif du degré d’oxydation mesuré sur des PA en fin de vie ou ayant été mis en œuvre à plusieurs reprises.
Après vieillissement, le ratio molaire des fonction nitriles par rapport aux amides secondaires est de 0.014 dans le PA.
La longueur d’écoulement en injection a été mesurée sur une presse à injecter équipée d’un moule spirale (spiral flow test en anglais) avec les paramètres suivants :
Température du moule : 40°C
Pression de maintien de la matière : 900 bar
Profile de température pour le PA: 230/250 °C
Débit : 57 cm3/s
Temps de refroidissement : 20 s
Le test est réalisé en injectant le polymère fondu par la carotte centrale qui alimente directement la spirale de 20 mm de largeur, 2 mm d’épaisseur et ayant une longueur maximale de 1280 mm. Il y a un espace de 10 mm entre les parois des canaux de la spirale. Le moule spirale est poli miroir.
Les valeurs de longueur d’écoulement reportées dans le tableau ci-dessous correspondent à la moyenne des dix essais réalisés pour chaque échantillon.
Cette mesure permet de caractériser la processabilité des compositions.
L’allongement et la contrainte à la rupture ont été mesurés à 23°C selon la norme ISO 527-1 : 2012 sur des haltères de type 1A sur échantillons secs.
Les haltères de type 1A ont été réalisés par injection moulage pour les tests de traction. Les paramètres suivants ont été utilisés:
- Presse hydraulique ENGEL VICTORY 500, 160T
- Température d’injection (alimentation/buse) : 230C/250C
- Température du moule : 40°C
- Temps de maintien : 20s
- Pression de maintien de la matière : 622 bars
- Temps de refroidissement : 15 s
Longueur d’écoulement
Cette mesure permet de caractériser notamment la processabilité des compositions.
La composition EI 1 selon l’invention présente une longueur d’écoulement significativement supérieure à celle de la composition comparative EC 1.
Cela signifie que la composition EI 1 selon l’invention présente une meilleure processabilité que la composition comparative EC 1.
En particulier, il sera avantageusement possible d’injecter des pièces plus fines et/ou avec une meilleure définition en utilisant une composition EI 1 selon l’invention.
Test de traction selon ISO 527 1A à 23°C
Cette mesure permet de caractériser les propriétés mécaniques des compositions.
La composition EI 1 selon l’invention présente une contrainte à la rupture et un allongement à la rupture significativement supérieure à celle de la composition comparative EC 1.
Cela signifie que la composition EI 1 selon l’invention sera plus durable que la composition EC 1. En effet, il sera nécessaire d’appliquer une déformation et une contrainte plus importante sur la composition EI 1 pour provoquer sa rupture.
Les compositions de l’invention présentent ainsi de meilleures propriétés mécaniques, notamment en traction.

Claims (24)

  1. Composition comprenant au moins :
    (a) de 30% à 99,9% en poids d’au moins un polyamide recyclé présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions benzamide, les nitriles, les amides primaires, les groupements méthyle en fin de chaine, les alcènes, les formamides, les imides, les acides carboxyliques et leurs mélanges dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide vierge,
    avec ledit polyamide étant un polyamide de formule XY ou A/XY dans laquelle :
    - A est un motif répétitif aliphatique choisi parmi un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide, un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame et un motif obtenu à partir de la polycondensation d’au moins une diamine aliphatique et d’au moins un diacide aliphatique,
    - X est au moins une diamine aliphatique, cycloaliphatique, ou une diamine arylaliphatique, aromatique ou un mélange de ceux-ci, et,
    - Y est au moins un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi parmi un diacide aliphatique, linéaires ou ramifiés, un diacide cycloaliphatique et un diacide aromatique ou un mélange de ceux-ci,
    ladite diamine et ledit diacide comprenant de 4 à 48 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone,
    avec au moins l’un de X et/ou Y étant cycloaliphatique, arylaliphatique ou aromatique,
    (b) de 0,1% à 10% en poids d’au moins un additif,
    (c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge,
    (d) de 0% à 65% en poids d’au moins une charge,
    (e) de 0% à 15% en poids d’au moins un plastifiant,
    (f) de 0% à 30% en poids d’au moins un modifiant choc.
  2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions issues de réactions d’oxydation par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,3.
  3. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions imides par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,1, notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.
  4. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions acides carboxyliques par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,1, notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.
  5. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions benzamide par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,1, notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.
  6. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions amides primaires par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,1, notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.
  7. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions nitriles par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,1, notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.
  8. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions méthyles en fin de chaine par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,2, notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.
  9. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions alcènes par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,1, notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.
  10. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions formamides par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,1, notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.
  11. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant :
    (a) de 30% à 99,9% en poids d’au moins un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé tel que défini précédemment, et présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions benzamide, les nitriles, les amides primaires, les groupements méthyle en fin de chaine, les alcènes, les formamides, les imides, les acides carboxyliques et leurs mélanges dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide vierge,
    (b) de 0,1% à 10% en poids d’au moins un additif,
    (c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge,
    (d) de 0% à 65% en poids d’au moins une charge,
    (e) de 0% à 15% en poids d’au moins un plastifiant, et
    (f) de 0% à 30% en poids d’au moins un modifiant choc,
    la somme des constituants (a)-(f) étant égale à 100%.
  12. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit polyamide de formule XY ou A/XY a un ratio C/N supérieur à 6,5, avantageusement supérieur à 7,5, de préférence supérieur à 8,5.
  13. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit polyamide de formule XY ou A/XY est choisi parmi les polyamides de formule XT, A/XT, PY, APY, BY, ou A/BY avec B étant la BMACM ou MACM, P étant la PACM, A, X et Y étant tels que définis en revendication 1.
  14. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit polyamide de formule XY ou A/XY soit choisi parmi les PA 6T, PA 9T, PA 10T, PA 12T, PA 14T, PA 16T, PA MPMDT/6T, PA11/10T, PA 5T/10T, PA 11/BACT, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T, PA 11/MXDT/10T, PA11/5T/10T, PA11/B10, PA12/B10, PA11/P10, PA12/P10, PA11/BI/BT, PA12/BI/BT, PA11/PI/BT, PA12/PI/BT, PA11/PI/PT, PA12/PI/PT, PA11/BI, PA12/BI, PA11/PI, PA12/PI, PA1010/B10, PAB12, PAP12, PAP10, PAMXD6, PAMXD10 et PAMXD12 et leurs mélanges.
  15. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comprend de 0,1 à 50% en poids d’au moins un polyamide vierge, par rapport au poids total de la composition, par exemple de 0,2 à 35% en poids, par exemple de 5 à 25% en poids, ledit polyamide vierge étant de préférence choisi parmi les homopolyamides, les copolyamides, et les copolymères à blocs polyamide et à blocs souples ou leurs mélanges.
  16. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit additif est choisi parmi un catalyseur, un antioxydant, un stabilisant à la chaleur, un absorbeur d’UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, un agent nucléant, un colorant, une cire et leurs mélanges.
  17. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle se présente sous la forme de particules solides de diamètre médian D50 inférieur à 20 mm, de préférence compris entre 0,1 et 10 mm.
  18. Utilisation de 30% à 99,9% en poids d’au moins un polyamide recyclé de formule XY ou A/XY tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, dans une composition telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 17, pour conférer à ladite composition une longueur d’écoulement en injection supérieure par rapport à une même composition dans laquelle le polyamide de formule XY ou A/XY est non recyclé.
  19. Utilisation d’une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 17 pour la fabrication d’objets, en particulier mono-matériaux.
  20. Objet, en particulier mono-matériau, constitué d’au moins 30 % en poids, de préférence d’au moins 50% en poids, d’une composition telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 17.
  21. Procédé de fabrication d’un objet mettant en œuvre des particules solides telles que définies en revendication 17, par refusion desdites particules puis mise en forme d’un objet par extrusion, moulage ou soufflage des particules fondues.
  22. Objet, en particulier mono-matériau, susceptible d’être obtenu par le procédé de la revendication 21.
  23. Objet selon la revendication 22, caractérisé en ce qu’il s’agit d’une pièce extrudée, moulée ou soufflée, par exemple d’une pièce moulée par injection, d’un composite à fibres continues, d’un film, d’une fibre, d’un fil ou d’un filament.
  24. Procédé de fabrication d’une composition telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 17, comprenant au moins les étapes suivantes :
    a) Disposer de déchets post-industriels et/ou de déchets post-consommation,
    b) Broyer lesdits déchets post-industriels et/ou lesdits déchets post-consommation,
    c) Optionnellement, procéder à une granulation des broyats obtenus à l’issue de l’étape (b),
    d) Préparer ladite composition, par exemple à l’aide d’une extrudeuse.
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