FR3145561A1 - Reverse gas-to-water conversion reaction by plasma catalysis - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de conversion chimique d’un mélange de gaz comprenant du dioxyde de carbone (CO2) et du dihydrogène (H2) selon la réaction RWGS suivante : CO2 + H2 → CO + H2O en présence d’un système catalytique, encore appelé catalyseur, activé par plasma froid (par exemple généré par décharge à barrière diélectrique DBD).Elle concerne également un système catalytique ainsi que l’utilisation d’un tel système catalytique, activé par plasma froid, pour produire des molécules à haute valeur ajoutée, tel que le monoxyde de carbone (CO).The present invention relates to a process for the chemical conversion of a gas mixture comprising carbon dioxide (CO2) and dihydrogen (H2) according to the following RWGS reaction: CO2 + H2 → CO + H2O in the presence of a catalytic system, also called a catalyst, activated by cold plasma (for example generated by dielectric barrier discharge DBD). It also relates to a catalytic system as well as the use of such a catalytic system, activated by cold plasma, to produce molecules with high added value, such as carbon monoxide (CO).
Description
La présente invention relève du domaine de la conversion chimique, en particulier de la conversion chimique du dioxyde de carbone (CO2) et du dihydrogène (H2) selon la réaction RWGS suivante : CO2+ H2→ CO + H2O en présence d’un système catalytique activé par un plasma froid, par exemple généré par "décharge à barrière diélectrique", dite DBD. L'invention concerne en particulier ledit procédé de conversion, ledit système catalytique, ainsi que l’utilisation d’un tel système catalytique pour produire des molécules à haute valeur ajoutée, tel que le monoxyde de carbone (CO).The present invention relates to the field of chemical conversion, in particular to the chemical conversion of carbon dioxide ( CO2 ) and dihydrogen ( H2 ) according to the following RWGS reaction: CO2 + H2 → CO + H2O in the presence of a catalytic system activated by a cold plasma, for example generated by "dielectric barrier discharge", known as DBD. The invention relates in particular to said conversion method, said catalytic system, as well as the use of such a catalytic system for producing high added value molecules, such as carbon monoxide (CO).
La réaction de déplacement inverse du gaz à l'eau (voir Equation (1)) suscite une attention croissante pour la synthèse de produits chimiques et de carburants de valeur. La réaction inversée du gaz à l'eau (dite « RWGS » pour Reverse Water Gaz Shift) est l'une des plus prometteuses pour la conversion du CO2en CO, qui, en présence de H2(par exemple comme gaz de synthèse), peut être utilisée pour la synthèse du méthanol, de l'éther di-méthylique (DME) et des carburants Fischer-Tropsch [1], [2].The reverse water gas shift reaction (see Equation (1)) is attracting increasing attention for the synthesis of valuable chemicals and fuels. The reverse water gas shift reaction (RWGS) is one of the most promising reactions for the conversion of CO to CO, which, in the presence of H (e.g. as synthesis gas), can be used for the synthesis of methanol, dimethyl ether (DME), and Fischer-Tropsch fuels [1], [2].
CO2+ H2→ CO + H2O; ΔH° = 41,09 kJ/moL (Eq. 1)CO 2 + H 2 → CO + H 2 O; ΔH° = 41.09 kJ/moL (Eq. 1)
La réaction RWGS suit un processus modérément endothermique, qui doit être exploité à des températures élevées. Par ailleurs, la conversion du CO2à l'équilibre est limitée à ∼23 % à 300°C et 1 MPa [1], [2]. Pour atteindre une conversion du CO2de 50 %, une température de plus de 700°C est nécessaire avec une composition stœchiométrique du gaz d'alimentation. En outre, la réaction RWGS est toujours accompagnée d'un processus de méthanation compétitif, ce qui diminue l'efficacité de l'utilisation du gaz de synthèse qui suit.The RWGS reaction follows a moderately endothermic process, which must be operated at high temperatures. Furthermore, the equilibrium CO2 conversion is limited to ∼23% at 300 °C and 1 MPa [1], [2]. To achieve a 50% CO2 conversion, a temperature of more than 700 °C is required with a stoichiometric feed gas composition. Furthermore, the RWGS reaction is always accompanied by a competitive methanation process, which decreases the efficiency of the subsequent syngas utilization.
Actuellement, la conversion catalytique est la stratégie la plus largement utilisée pour la réaction RWGS. Différents types de catalyseurs ont été employés. Cependant, le coût élevé des métaux nobles demeure une contrainte majeure pour leur application à grande échelle [1], [2], [3], [4]. Par conséquent, des efforts supplémentaires sont encore nécessaires pour développer des catalyseurs efficaces avec une activité et une stabilité plus élevée et des processus potentiels pour surmonter la cinétique lente et réduire la température de réaction.Currently, catalytic conversion is the most widely used strategy for RWGS reaction. Different types of catalysts have been employed. However, the high cost of noble metals remains a major constraint for their large-scale application [1], [2], [3], [4]. Therefore, further efforts are still needed to develop efficient catalysts with higher activity and stability and potential processes to overcome the slow kinetics and reduce the reaction temperature.
Certains documents de l’art antérieur décrivent la conversion catalytique par plasma froid couplé à un catalyseur, présentée comme une alternative prometteuse pour les mélanges CO2/H2par rapport à la catalyse thermique à pression atmosphérique et à température ambiante. Les résultats rapportés jusqu'à présent ne montrent cependant pas un rendement énergétique et une activité catalytique suffisamment élevés [5], [6], [7], [8], [9].Some prior art documents describe catalytic conversion by cold plasma coupled to a catalyst, presented as a promising alternative for CO2 / H2 mixtures compared to thermal catalysis at atmospheric pressure and room temperature. The results reported so far, however, do not show sufficiently high energy efficiency and catalytic activity [5], [6], [7], [8], [9].
L’article de Zeng, et al. [10] “Plasma-Catalytic CO2Hydrogenation at Low Temperatures,"publié en avril 2016,IEEE Transactions on Plasma Science, décrit l’utilisation de catalyseurs à base de cuivre et/ou de manganèse sur support Al2O3pour la réaction d’hydrogénation du CO2via plasma DBD. Les rendements catalytiques et énergétiques ne sont pas suffisamment élevés pour être exploiter à grande échelle.The paper by Zeng, et al. [10] “Plasma-Catalytic CO 2 Hydrogenation at Low Temperatures,” published in April 2016, IEEE Transactions on Plasma Science , describes the use of copper and/or manganese catalysts on Al 2 O 3 support for the CO 2 hydrogenation reaction via DBD plasma. The catalytic and energy efficiencies are not high enough to be exploited on a large scale.
L’objet de la présente invention est notamment de proposer un procédé de conversion chimique du dioxyde de carbone (CO2) et du dihydrogène (H2) selon la réaction RWGS en présence d’un système catalytique qui présente des rendements catalytiques et énergétiques élevés, et susceptible d’être exploité à grande échelle.The object of the present invention is in particular to propose a process for the chemical conversion of carbon dioxide ( CO2 ) and dihydrogen ( H2 ) according to the RWGS reaction in the presence of a catalytic system which has high catalytic and energy yields, and capable of being exploited on a large scale.
Unpremier objetde la présente invention est un procédé de conversion chimique d’un mélange de gaz comprenant du dioxyde de carbone (CO2) et du dihydrogène (H2) selon la réaction RWGS suivante : CO2+ H2→ CO + H2O en présence d’un système catalytique, encore appelé catalyseur, comprenant au moins un support et au moins deux promoteurs dont l’un comprend du fer, ledit catalyseur étant activé par plasma froid. Selon un mode de réalisation, le plasma froid est un plasma généré par décharge à barrière diélectrique (DBD).A first subject of the present invention is a method for the chemical conversion of a gas mixture comprising carbon dioxide ( CO2 ) and dihydrogen ( H2 ) according to the following RWGS reaction: CO2 + H2 → CO + H2O in the presence of a catalytic system, also called a catalyst, comprising at least one support and at least two promoters, one of which comprises iron, said catalyst being activated by cold plasma. According to one embodiment, the cold plasma is a plasma generated by dielectric barrier discharge (DBD).
Unsecond objetde la présente invention est un système catalytique, encore appelé catalyseur, permettant de convertir un mélange de gaz comprenant du CO2et du H2en CO selon la réaction RWGS. Ce système catalytique, qui peut par exemple être activé par un plasma DBD, permet de résoudre tous les inconvénients de l’art antérieur présents dans le procédé thermique (Température et Pression élevées) et capable de synthétiser du CO à partir de CO2et de H2dans des conditions atmosphériques avec un rendement élevé par rapport aux études décrites dans l’art antérieur.A second object of the present invention is a catalytic system, also called catalyst, for converting a gas mixture comprising CO2 and H2 into CO according to the RWGS reaction. This catalytic system, which can for example be activated by a DBD plasma, makes it possible to resolve all the drawbacks of the prior art present in the thermal process (high temperature and pressure) and capable of synthesizing CO from CO2 and H2 in atmospheric conditions with a high yield compared to the studies described in the prior art.
Selon un mode préféré de réalisation, ledit catalyseur comprend :
According to a preferred embodiment, said catalyst comprises:
- un support comprenant de l’alumine,
- a support comprising alumina,
- au moins deux promoteurs dont l’un comprend du fer et l’autre comprend préférentiellement du cuivre ; et
- at least two promoters, one of which comprises iron and the other preferentially comprises copper; and
- au moins un troisième promoteur sélectionné dans le groupe consistant en les métaux alcalins, les métaux de transition, les métaux alcalinoterreux, les lanthanides, et leurs mélanges.- at least one third promoter selected from the group consisting of alkali metals, transition metals, alkaline earth metals, lanthanides, and mixtures thereof.
Untroisième objetde la présente invention concerne l’utilisation d’un catalyseur activé par plasma froid pour la conversion d’un mélange de gaz comprenant du dioxyde de carbone (CO2) et du dihydrogène (H2) selon la réaction RWGS, ledit catalyseur comprenant au moins un support et au moins deux promoteurs dont l’un comprend du fer.A third subject of the present invention relates to the use of a cold plasma activated catalyst for the conversion of a gas mixture comprising carbon dioxide ( CO2 ) and dihydrogen ( H2 ) according to the RWGS reaction, said catalyst comprising at least one support and at least two promoters, one of which comprises iron.
La présente invention permet de surmonter tous les inconvénients des procédés traditionnels de catalyse thermique, tels que décrits dans l’art antérieur, et d’obtenir ainsi des rendements catalytiques et énergétiques élevés, et est ainsi susceptible d’être exploitée à grande échelle.The present invention overcomes all the drawbacks of traditional thermal catalysis processes, as described in the prior art, and thus achieves high catalytic and energy yields, and is thus capable of being exploited on a large scale.
D’autres caractéristiques, buts et avantages de l’invention ressortiront de la description qui suit, qui est purement illustrative et non limitative, et qui doit être lue en regard des dessins annexés :
Other characteristics, aims and advantages of the invention will emerge from the following description, which is purely illustrative and non-limiting, and which must be read in conjunction with the attached drawings:
[ Tableau 1 ]Tableau illustrant l'activité catalytique de plusieurs catalyseurs testés en plasma DBD. Le [Tableau 1] indique en particulier les résultats de l'activité catalytique obtenus en termes de conversion de CO2et de sélectivité en CO. [ Table 1 ] Table illustrating the catalytic activity of several catalysts tested in DBD plasma. [Table 1] indicates in particular the results of the catalytic activity obtained in terms of CO 2 conversion and CO selectivity.
L’expression “compris entre … et …” (par exemple, une plage de valeurs) doit être entendue comme incluant les limites (par exemple, les valeurs limites de cette plage de valeurs).The expression “between … and …” (e.g. a range of values) should be understood as including the limits (e.g. the boundary values of that range of values).
Toute description en lien avec un mode de réalisation est applicable et interchangeable avec l’ensemble des autres modes de réalisation de l’invention.Any description relating to one embodiment is applicable and interchangeable with all other embodiments of the invention.
L’expression “et/ou” doit être entendue comme signifiant “et” et “ou” ; par exemple, l’expression “A et/ou B” doit être entendue comme signifiant soit A et B, soit seulement A, ou seulement B.The expression “and/or” should be understood as meaning “and” and “or”; for example, the expression “A and/or B” should be understood as meaning either A and B, or only A, or only B.
L’expression “N, M et/ou P” doit être entendue comme signifiant “N et/ou M et/ou P”.The expression “N, M and/or P” should be understood as meaning “N and/or M and/or P”.
L’expression “N, M et P” doit être entendue comme signifiant “N et M et P”.The expression “N, M and P” should be understood as meaning “N and M and P”.
Lorsqu’un élément ou un composant est inclus dans et/ou sélectionné dans une liste d'éléments ou de composants, il doit être compris que cet élément ou composant individuel peut être sélectionné et combiné avec d’autres éléments individuels, ou peut être sélectionné pour constituer un sous-groupe de deux ou plusieurs éléments ou composants explicitement énumérés ; également, tout élément ou composant cité dans une liste d'éléments ou de composants peut être omis de cette liste.When an element or component is included in and/or selected from a list of elements or components, it is to be understood that this individual element or component may be selected and combined with other individual elements, or may be selected to constitute a subgroup of two or more elements or components explicitly listed; also, any element or component cited in a list of elements or components may be omitted from this list.
Le terme « DBD – Décharge à Barrière Diélectrique » désigne, dans la présente invention, une décharge électrique créée entre deux éléments électriquement conducteurs séparés par un ou plusieurs éléments diélectriques.The term “DBD – Dielectric Barrier Discharge” designates, in the present invention, an electrical discharge created between two electrically conductive elements separated by one or more dielectric elements.
Le terme « diélectrique » désigne, dans la présente invention, un matériau isolant électrique qui permet d’assurer une isolation électrique entre le réseau haute tension associé à l’électrode et le tube électriquement et thermiquement conducteur connecté à la masse via le réacteur. Ce type de matériau isolant électrique est également utilisé à l’intérieur de la cellule DBD afin de générer un plasma par Décharge à Barrière Diélectrique (DBD) en favorisant l’accumulation de charges électriques sur la surface de ce matériau.The term "dielectric" refers, in the present invention, to an electrically insulating material that provides electrical insulation between the high-voltage network associated with the electrode and the electrically and thermally conductive tube connected to ground via the reactor. This type of electrically insulating material is also used inside the DBD cell in order to generate a plasma by Dielectric Barrier Discharge (DBD) by promoting the accumulation of electrical charges on the surface of this material.
Le terme « catalyseur » ou « système catalytique » désigne, dans la présente invention, un matériau promouvant la réaction chimique des espèces réactives, par exemple des fluides de réactifs.The term "catalyst" or "catalytic system" refers, in the present invention, to a material promoting the chemical reaction of reactive species, for example reactant fluids.
Le terme « plasma-catalyse » désigne, dans la présente invention, le procédé qui met en œuvre une décharge électrique de plasma couplé à un catalyseur.The term “plasma-catalysis” designates, in the present invention, the method which implements an electric discharge of plasma coupled to a catalyst.
Dans le cadre de la présente invention, les termes « Reverse Water Gas Shift », « RWGS », « réaction RWGS » ou « équation RWGS » désignent la réaction de conversion inversée du gaz à l’eau selon l’équation (1).As used herein, the terms “Reverse Water Gas Shift”, “RWGS”, “RWGS reaction” or “RWGS equation” refer to the reverse water gas shift reaction according to equation (1).
Le terme « hydrogène » doit être entendue comme signifiant « dihydrogène » ou « H2».The term "hydrogen" should be understood to mean "dihydrogen" or " H2 ".
Le terme « support » ou « support du catalyseur » désigne, dans la présente invention, un matériau solide ou mélange de matériaux solides caractérisé par une surface spécifique élevée, sur lequel le(s) promoteur(s) est(sont) déposé(s).The term "support" or "catalyst support" designates, in the present invention, a solid material or mixture of solid materials characterized by a high specific surface area, on which the promoter(s) is(are) deposited.
Le terme « promoteur » ou « promoteur du catalyseur » désigne, dans la présente invention, un matériau solide ou mélange de matériaux solides ajouté à la surface du matériau support, généralement en petites quantités, visant à accroitre l’efficacité et les performances du catalyseur.The term "promoter" or "catalyst promoter" refers, as used herein, to a solid material or mixture of solid materials added to the surface of the support material, typically in small amounts, to increase the efficiency and performance of the catalyst.
Naturellement, l’invention est décrite dans ce qui précède à titre d’exemple. Il est entendu que l’homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de réalisation de l’invention sans pour autant sortir du cadre de l’invention.Naturally, the invention is described in the foregoing by way of example. It is understood that a person skilled in the art is able to carry out different variant embodiments of the invention without departing from the scope of the invention.
Procédé de conversionConversion process d’un mélange de gaz comprenant duof a mixture of gases comprising dioxydedioxide de carbone (COof carbon (CO 22 ) et de) and of dihydrogènedihydrogen (H(H 22 ) selon) according to lathere réactionreaction RR WGSWGS
Unpremier objetde la présente invention concerne un procédé de conversion d’un mélange de gaz comprenant du dioxyde de carbone (CO2) et de dihydrogène (H2) selon la réaction RWGS suivante : CO2+ H2→ CO + H2O caractérisé en ce qu’il est réalisé en présence d’un catalyseur, activé par plasma froid, ledit catalyseur comprenant au moins un support et au moins deux promoteurs dont l’un comprend du fer. Ce procédé vise à produire des molécules à haute valeur ajoutée, tel que le monoxyde de carbone (CO).Afirst objectof the present invention relates to a process for converting a gas mixture comprising carbon dioxide (CO2) and dihydrogen (H2) according to the following RWGS reaction: CO2+ H2→ CO + H2O characterized in that it is carried out in the presence of a catalyst, activated by cold plasma, said catalyst comprising at least one support and at least two promoters, one of which comprises iron. This process aims to produce molecules with high added value, such as carbon monoxide (CO).
Le procédé de conversion d’un mélange de gaz comprenant du CO2et du H2selon ladite équation RWGS (Eq. 1) est réalisé en présence du système catalytique de la présente invention, ainsi que d’un plasma froid, de préférence un plasma généré par décharge à barrière diélectrique (DBD). La synergie de la catalyse par plasma dans ce procédé montre un grand potentiel pour la synthèse directe du monoxyde de carbone (CO), un gaz à haute valeur ajoutée utilisé pour la synthèse du méthanol, de l'éther di-méthylique (DME) et des carburants Fischer-Tropsch, à partir du CO2et en présence de dihydrogène.The process for converting a gas mixture comprising CO 2 and H 2 according to said RWGS equation (Eq. 1) is carried out in the presence of the catalytic system of the present invention, as well as a cold plasma, preferably a plasma generated by dielectric barrier discharge (DBD). The synergy of plasma catalysis in this process shows great potential for the direct synthesis of carbon monoxide (CO), a high value-added gas used for the synthesis of methanol, dimethyl ether (DME) and Fischer-Tropsch fuels, from CO 2 and in the presence of dihydrogen.
Selon un mode de réalisation du procédé de l’invention, le catalyseur est placé entre les électrodes d’un réacteur DBD, permettant aux espèces gazeuses de circuler à travers le catalyseur, et est activé par des décharges électriques à haute tension (de l'ordre de kV) d'une durée de l'ordre de la nanoseconde à la microseconde. Cette polarisation, combinée à l'adsorption, la désorption et l'interaction catalyseur/gaz, donne lieu à la formation du plasma, ainsi qu'à son activation et la production d’hydrogène. L'énergie électrique fournie au lit fixe sous forme de haute tension sinusoïdale ou pulsée, crée des courants multiples sur les ondes porteuses HV (haute tension), pendant la polarisation positive et négative. Ces streamers de quelques centaines de picosecondes à quelques dixièmes de nanosecondes, sont responsables de la polarisation négative ou positive des sites catalytiques.According to one embodiment of the method of the invention, the catalyst is placed between the electrodes of a DBD reactor, allowing the gaseous species to flow through the catalyst, and is activated by high voltage electrical discharges (of the order of kV) of a duration of the order of nanoseconds to microseconds. This polarization, combined with adsorption, desorption and catalyst/gas interaction, gives rise to the formation of the plasma, as well as its activation and the production of hydrogen. The electrical energy supplied to the fixed bed in the form of sinusoidal or pulsed high voltage, creates multiple currents on the HV (high voltage) carrier waves, during the positive and negative polarization. These streamers of a few hundred picoseconds to a few tenths of nanoseconds, are responsible for the negative or positive polarization of the catalytic sites.
Avant l’étape de conversion du mélange de gaz, le système catalytique selon l’invention, dans le cas où ses composants sont sous forme oxydés, est avantageusement réduitin situsous plasma froid, préférablement un plasma DBD, sous H2comme gaz de décharge.Before the gas mixture conversion step, the catalytic system according to the invention, in the case where its components are in oxidized form, is advantageously reduced in situ under cold plasma, preferably a DBD plasma, under H2 as discharge gas.
Lors de la mise en œuvre du procédé de l’invention, un fort champ électrique est créé, ce qui active ledit système catalytique, plus particulièrement entre les grains dudit système catalytique ou à proximité, en amont ou en aval du système catalytique, dans le flux de gaz. Ce fort champ électrique est typiquement entre 103et 1010V /m et peut varier dans le temps. Il permet l’ionisation d’une partie du gaz et l’excitation d’atomes et de molécules présents dans la phase gazeuse. Les parois du réacteur peuvent être typiquement constituées d’un matériau métallique ; alternativement, dans le cas où un réacteur DBD est préférentiellement utilisé pour la mise en œuvre du procédé de la présente invention, les parois du réacteur sont constituées d’un matériau diélectrique tel que le quartz, l’alumine ou la céramique. Le réacteur peut avantageusement être de forme cylindrique. En plus de la création d’un état de plasma froid, le fort champ électrique créé est responsable de la polarisation négative ou positive des sites catalytiques. Cette polarisation induit des réactions d’adsorption et de désorption, ce y compris à basse température (par exemple à des températures inférieures à 450°C, voire inférieure à 400°C). Selon le procédé conventionnel sans polarisation, la température de travail est plus élevée, généralement de l’ordre de 700°C à 1000°C.When implementing the method of the invention, a strong electric field is created, which activates said catalytic system, more particularly between the grains of said catalytic system or nearby, upstream or downstream of the catalytic system, in the gas flow. This strong electric field is typically between 10 3 and 10 10 V /m and can vary over time. It allows the ionization of a portion of the gas and the excitation of atoms and molecules present in the gas phase. The walls of the reactor may typically be made of a metallic material; alternatively, in the case where a DBD reactor is preferentially used for implementing the method of the present invention, the walls of the reactor are made of a dielectric material such as quartz, alumina or ceramic. The reactor may advantageously be cylindrical in shape. In addition to the creation of a cold plasma state, the strong electric field created is responsible for the negative or positive polarization of the catalytic sites. This polarization induces adsorption and desorption reactions, including at low temperatures (e.g. at temperatures below 450°C, or even below 400°C). According to the conventional process without polarization, the working temperature is higher, generally of the order of 700°C to 1000°C.
Le réacteur comprend au moins une entrée permettant son alimentation en gaz à convertir, comprenant du CO2et du H2et une sortie pour évacuer les produits formés, notamment du CO.The reactor comprises at least one inlet allowing its supply with gas to be converted, comprising CO2 and H2 and an outlet for evacuating the products formed, in particular CO.
Selon un mode de réalisation du procédé de l’invention, le dihydrogène (H2) est en excès par rapport au dioxyde de carbone (CO2). Selon un mode de réalisation du procédé de l’invention, le ratio dihydrogène (H2)/ dioxyde de carbone (CO2) dans le mélange de gaz à convertir varie entre 1 et 5, par exemple entre 1 et 4, de préférence entre 1 et 3.According to one embodiment of the method of the invention, the dihydrogen (H 2 ) is in excess relative to the carbon dioxide (CO 2 ). According to one embodiment of the method of the invention, the dihydrogen (H 2 )/carbon dioxide (CO 2 ) ratio in the gas mixture to be converted varies between 1 and 5, for example between 1 and 4, preferably between 1 and 3.
Dans une variante de l’invention, le système catalytique de l’invention est activé par un plasma DBD en fournissant une puissance électrique inférieure à 30-35 W/g de système catalytique (à savoir le système catalytique présent dans le réacteur, c’est-à-dire dans le lit catalytique).In a variant of the invention, the catalytic system of the invention is activated by a DBD plasma by providing an electrical power of less than 30-35 W/g of catalytic system (i.e. the catalytic system present in the reactor, i.e. in the catalytic bed).
La réaction de conversion est avantageusement réalisée à une pression proche ou égale à la pression atmosphérique (105Pa), par exemple à une pression entre 1.104Pa et 3.105Pa. La réaction de conversion peut être réalisée dans des conditions pseudo-adiabatiques, c’est-à-dire sans isolation thermique et sans chauffage externe, ou dans des conditions isothermes, c’est-à-dire avec isolation thermique et/ou chauffage externe.The conversion reaction is advantageously carried out at a pressure close to or equal to atmospheric pressure (10 5 Pa), for example at a pressure between 1.10 4 Pa and 3.10 5 Pa. The conversion reaction can be carried out under pseudo-adiabatic conditions, i.e. without thermal insulation and without external heating, or under isothermal conditions, i.e. with thermal insulation and/or external heating.
Selon une variante de réalisation du procédé de l’invention, le plasma DBD est généré par application d’une tension entre les deux électrodes comprise entre 1 et 25kV, préférablement entre 5 et 15 kV, et/ou avec une fréquence comprise entre 1 kHz à 100 kHz. La vitesse spatiale horaire du gaz (GHSV) peut notamment être comprise entre 1000 h-1et 150000 h-1, préférablement inférieure à 100000 h-1.According to an alternative embodiment of the method of the invention, the DBD plasma is generated by applying a voltage between the two electrodes of between 1 and 25 kV, preferably between 5 and 15 kV, and/or with a frequency of between 1 kHz and 100 kHz. The gas hourly space velocity (GHSV) may in particular be between 1000 h -1 and 150000 h -1 , preferably less than 100000 h -1 .
Un système de refroidissement peut être présent entre le contenant destiné à recevoir les produits générés par la réaction de conversion et la sortie du réacteur de sorte à condenser et à éliminer l’eau susceptible de se former pendant la réaction de conversion.A cooling system may be present between the container intended to receive the products generated by the conversion reaction and the outlet of the reactor so as to condense and eliminate water likely to form during the conversion reaction.
Catalyseur selon l’inventionCatalyst according to the invention
Unsecond objetde la présente invention porte sur un catalyseur pour la conversion d’un mélange de gaz comprenant du dioxyde de carbone (CO2) et du dihydrogène (H2) selon la réaction RWGS suivante : CO2+ H2→ CO + H2O, ladite conversion étant réalisée en présence d’un plasma froid et ledit catalyseur comprenant au moins un support et au moins deux promoteurs dont l’un comprend du fer.A second subject of the present invention relates to a catalyst for the conversion of a gas mixture comprising carbon dioxide ( CO2 ) and dihydrogen ( H2 ) according to the following RWGS reaction: CO2 + H2 → CO + H2O , said conversion being carried out in the presence of a cold plasma and said catalyst comprising at least one support and at least two promoters, one of which comprises iron.
Selon un mode préféré de réalisation, ledit catalyseur comprend :
According to a preferred embodiment, said catalyst comprises:
- un support comprenant de l’alumine ;
- a support comprising alumina;
- au moins deux promoteurs dont l’un comprend du fer et l’autre comprend préférentiellement du cuivre ; et
- at least two promoters, one of which comprises iron and the other preferentially comprises copper; and
- au moins un troisième promoteur sélectionné dans le groupe consistant en les métaux de transition, les métaux alcalinoterreux, les lanthanides, les métaux alcalins et leurs mélanges.- at least one third promoter selected from the group consisting of transition metals, alkaline earth metals, lanthanides, alkali metals and mixtures thereof.
Dans le cadre de la présente invention, les termes « système catalytique » et « catalyseur » sont équivalents et interchangeables. Selon un mode de réalisation de l’invention, ledit système catalytique est appelé système catalytique bi/tri métallique. Il est à noter que la notion de catalyseur bimétallique et de catalyseur trimétallique, concerne notamment les espèces présentes dans le catalyseur sans tenir compte du support utilisé. Par exemple, lorsque le catalyseur est dopé par deux promoteurs, on parle ici d'un catalyseur bimétallique ; lorsque le catalyseur est dopé par trois promoteurs, on parle ici d'un catalyseur trimétallique.In the context of the present invention, the terms "catalytic system" and "catalyst" are equivalent and interchangeable. According to one embodiment of the invention, said catalytic system is called a bi/trimetallic catalytic system. It should be noted that the concept of bimetallic catalyst and trimetallic catalyst relates in particular to the species present in the catalyst without taking into account the support used. For example, when the catalyst is doped with two promoters, we are talking here about a bimetallic catalyst; when the catalyst is doped with three promoters, we are talking here about a trimetallic catalyst.
Le support utilisé dans le cadre de la présente invention est notamment choisi pour sa capacité à adsorber les réactifs et plus particulièrement le CO2, pour sa stabilité thermique et pour sa surface spécifique élevée visant à favoriser l'interface plasma-catalyseur, qui permet d'offrir diverses voies de réaction dans la chimie de surface. Il est également choisi pour ses propriétés diélectriques qui peuvent impacter les propriétés du plasma et modifier le comportement de décharge du plasma DBD, lorsque celui-ci est utilisé, le champ électrique et la densité électronique en raison de la permittivité diélectrique et de l'effet de polarisation qui donne lieu au champ électrique local.The support used in the context of the present invention is notably chosen for its capacity to adsorb the reactants and more particularly CO 2 , for its thermal stability and for its high specific surface area aimed at promoting the plasma-catalyst interface, which makes it possible to offer various reaction pathways in surface chemistry. It is also chosen for its dielectric properties which can impact the properties of the plasma and modify the discharge behavior of the DBD plasma, when it is used, the electric field and the electronic density due to the dielectric permittivity and the polarization effect which gives rise to the local electric field.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, le support du système catalytique comprend de l’alumine ; notamment, le support peut être constitué d’alumine. Selon un mode de réalisation, le support est un oxyde d’alumine. Ainsi, le support du système catalytique peut, en outre, comprendre d’autres composants, par exemple un oxyde mixte et/ou de cérine et/ou de zirconium.According to one embodiment of the present invention, the support of the catalytic system comprises alumina; in particular, the support may be made of alumina. According to one embodiment, the support is an alumina oxide. Thus, the support of the catalytic system may, in addition, comprise other components, for example a mixed oxide and/or ceria and/or zirconium.
Le catalyseur de la présente invention comprend au moins un support. Le catalyseur peut notamment comprendre plusieurs supports, en d’autres mots, plusieurs matériaux support, par exemple deux ou trois matériaux supports distincts.The catalyst of the present invention comprises at least one support. The catalyst may in particular comprise several supports, in other words, several support materials, for example two or three distinct support materials.
Le(s) support(s) utilisé(s) dans le cadre de la présente invention peut(peuvent) être un(des) support(s) commercialement disponible(s).The support(s) used in the context of the present invention may be a commercially available support(s).
Le choix du(des) support(s) peut s’avérer important étant donné qu’il(s) impacte(nt) les propriétés physicochimiques (basicité, acidité, réductibilité, mobilité de l’oxygène due à la présence de défauts inhérents présents sur ladite surface…), ainsi que les propriétés texturales (volume poreux, diamètre des pore, surface spécifique…) et les propriétés électriques (permittivité, conductivité…), qui vont à leur tour moduler les performances catalytiques du système.The choice of the support(s) can be important given that it(they) impacts the physicochemical properties (basicity, acidity, reducibility, oxygen mobility due to the presence of inherent defects present on said surface, etc.), as well as the textural properties (pore volume, pore diameter, specific surface area, etc.) and the electrical properties (permittivity, conductivity, etc.), which will in turn modulate the catalytic performances of the system.
Un mode de préparation du support du système catalytique est détaillé ci-dessous.A method of preparing the catalytic system support is detailed below.
Le système catalytique selon l’invention permet de produire des molécules à haute valeur ajoutée comme le monoxyde de carbone (CO), lors de la conversion d’un mélange de gaz comprenant du dioxyde de carbone (CO2) et de l’hydrogène (H2) selon la réaction RWGS, en présence d’un système catalytique et d’un plasma froid, de préférence un plasma généré par décharge à barrière diélectrique (DBD), tout en améliorant les performances catalytiques de la réaction RWGS, c’est-à-dire le taux de conversion du CO2et la sélectivité vers le produit désiré CO.The catalytic system according to the invention makes it possible to produce high added value molecules such as carbon monoxide (CO), during the conversion of a gas mixture comprising carbon dioxide ( CO2 ) and hydrogen ( H2 ) according to the RWGS reaction, in the presence of a catalytic system and a cold plasma, preferably a plasma generated by dielectric barrier discharge (DBD), while improving the catalytic performances of the RWGS reaction, i.e. the CO2 conversion rate and the selectivity towards the desired product CO.
A cet effet, le système catalytique selon la présente invention comprend au moins deux promoteurs, c’est-à-dire deux ou plusieurs promoteurs. Dans le cadre de la présente invention, le promoteur se trouve sous n’importe lequel de ses états d’oxydation et notamment sous forme métallique ou sous forme d’oxyde. Ledit promoteur agit comme un dopant et impacte les propriétés physicochimiques, texturales ainsi que conductrices du système catalytique. Le promoteur selon l’invention possède avantageusement des propriétés physicochimiques de surfaces adéquates pour aider à fixer les réactifs ainsi que des propriétés diélectriques adéquates qui permettent d’améliorer la conductivité du système catalytique résultant et qui conduisent à des taux de conversion du CO2élevés.For this purpose, the catalytic system according to the present invention comprises at least two promoters, i.e. two or more promoters. In the context of the present invention, the promoter is in any of its oxidation states and in particular in metallic form or in oxide form. Said promoter acts as a dopant and impacts the physicochemical, textural and conductive properties of the catalytic system. The promoter according to the invention advantageously has adequate physicochemical surface properties to help fix the reactants as well as adequate dielectric properties which make it possible to improve the conductivity of the resulting catalytic system and which lead to high CO 2 conversion rates.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, lesdits au moins deux promoteurs sont sélectionnés dans le groupe consistant en les métaux de transition, préférentiellement les au moins deux promoteurs comprennent du cuivre et/ou du fer. Dans le cadre de la présente invention, le cuivre et/ou le fer se trouve(nt) sous n’importe lequel de ses états d’oxydation et notamment sous forme métallique ou sous forme d’oxyde (CuO ou Cu2O et/ou FeO, Fe2O3ou Fe3O4). Selon un mode de réalisation de la présente invention, lesdits au moins deux promoteurs sont le cuivre et/ou le fer sous forme métallique et/ou sous forme d’oxyde.According to one embodiment of the present invention, said at least two promoters are selected from the group consisting of transition metals, preferably the at least two promoters comprise copper and/or iron. In the context of the present invention, copper and/or iron is in any of its oxidation states and in particular in metallic form or in oxide form (CuO or Cu 2 O and/or FeO, Fe 2 O 3 or Fe 3 O 4 ). According to one embodiment of the present invention, said at least two promoters are copper and/or iron in metallic form and/or in oxide form.
La teneur massique en promoteurs, comprenant préférentiellement cuivre et/ou fer, varie avantageusement varie entre 0,1 % et 40 % en poids par rapport au poids du support, de préférence entre 0,5 % et 35 % en poids, entre 1 % et 30 % en poids, entre 2 % et 25 % en poids par rapport au poids du support. Selon un mode de réalisation, le catalyseur contient au moins 2 % en poids, au moins 3 % en poids, au moins 4 % en poids ou au moins 5 % en poids d’au moins un promoteur, de préférence de chacun des deux promoteurs, par rapport au poids total du support. De manière particulièrement avantageuse, le catalyseur comprend environ 5 % ± 1 % en poids de cuivre et/ou environ 5 % ± 1 % en poids de fer par rapport au poids du support. Par convention, un catalyseur comprenant 5 % en poids de cuivre et 5 % en poids de fer sur un support alumine est noté « 5Cu5Fe/Al».The mass content of promoters, preferably comprising copper and/or iron, advantageously varies between 0.1% and 40% by weight relative to the weight of the support, preferably between 0.5% and 35% by weight, between 1% and 30% by weight, between 2% and 25% by weight relative to the weight of the support. According to one embodiment, the catalyst contains at least 2% by weight, at least 3% by weight, at least 4% by weight or at least 5% by weight of at least one promoter, preferably of each of the two promoters, relative to the total weight of the support. Particularly advantageously, the catalyst comprises approximately 5% ± 1% by weight of copper and/or approximately 5% ± 1% by weight of iron relative to the weight of the support. By convention, a catalyst comprising 5% by weight of copper and 5% by weight of iron on an alumina support is denoted “5Cu5Fe/Al”.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le catalyseur est tel que :
According to one embodiment of the invention, the catalyst is such that:
- le deuxième promoteur comprend du cuivre; et/ou
- the second promoter comprises copper; and/or
- le support comprend de l’alumine.- the support includes alumina.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le catalyseur est tel que :
According to another embodiment of the invention, the catalyst is such that:
- les promoteurs comprennent du cuivre et du fer ; et
- promoters include copper and iron; and
- le support comprend de l’alumine.- the support includes alumina.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, le système catalytique selon la présente invention comprend au moins deux promoteurs, c’est-à-dire deux promoteurs ou plus, par exemple trois promoteurs.According to one embodiment of the present invention, the catalytic system according to the present invention comprises at least two promoters, i.e. two or more promoters, for example three promoters.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, le catalyseur comprend au moins un troisième promoteur sélectionné dans le groupe consistant en les métaux alcalins, les métaux de transition, les métaux alcalinoterreux, les lanthanides, et leurs mélanges.According to one embodiment of the present invention, the catalyst comprises at least one third promoter selected from the group consisting of alkali metals, transition metals, alkaline earth metals, lanthanides, and mixtures thereof.
Le au moins un troisième promoteur peut ainsi être sélectionné dans le groupe consistant en les métaux alcalins tel que le césium, les métaux de transition tel que le manganèse, les métaux alcalinoterreux tels que le calcium et le strontium, les lanthanides tel que le lanthane, et leurs mélanges. Dans le cadre de la présente invention, le au moins un troisième promoteur se trouve sous n’importe lequel de ses états d’oxydation et notamment sous forme métallique ou sous forme d’oxyde.The at least one third promoter can thus be selected from the group consisting of alkali metals such as cesium, transition metals such as manganese, alkaline earth metals such as calcium and strontium, lanthanides such as lanthanum, and mixtures thereof. In the context of the present invention, the at least one third promoter is in any of its oxidation states and in particular in metallic form or in oxide form.
Dans le cadre de la présente invention, les métaux alcalins peuvent être sélectionnés dans le groupe consistant en le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le césium et le francium. Lorsque le promoteur est un métal alcalin, celui-ci est, de préférence, le potassium ou le césium, et de manière encore plus préférée, le césium.In the context of the present invention, the alkali metals may be selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and francium. When the promoter is an alkali metal, it is preferably potassium or cesium, and even more preferably cesium.
Dans le cadre de la présente invention, les métaux de transition peuvent notamment être sélectionnés dans le groupe consistant en le cobalt, le cuivre, l’argent, le molybdène, le fer, le vanadium, le manganèse, le chrome, l’yttrium, le titane, le tantale, le zinc et le zirconium. Lorsque le promoteur est un métal de transition, celui-ci est, de préférence, l’yttrium ou le manganèse, et de manière encore plus préférée, le manganèse.In the context of the present invention, the transition metals may in particular be selected from the group consisting of cobalt, copper, silver, molybdenum, iron, vanadium, manganese, chromium, yttrium, titanium, tantalum, zinc and zirconium. When the promoter is a transition metal, it is preferably yttrium or manganese, and even more preferably manganese.
Dans le cadre de la présente invention, les métaux alcalinoterreux peuvent être sélectionnés dans le groupe consistant en le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum et le radium. Lorsque le promoteur est un métal alcalinoterreux, celui-ci est, de préférence, le calcium ou strontium, et de manière encore plus préférée, le calcium.For the purposes of the present invention, the alkaline earth metals may be selected from the group consisting of beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and radium. When the promoter is an alkaline earth metal, it is preferably calcium or strontium, and even more preferably calcium.
Dans le cadre de la présente invention, les lanthanides peuvent être sélectionnés dans le groupe consistant en le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le prométhium, le samarium, l’europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l’holmium, l’erbium, le thulium, l’ytterbium et le lutécium. Lorsque le promoteur est un lanthanide, celui-ci est, de préférence, le cérium ou le lanthane, et de manière encore plus préférée, le lanthane.In the context of the present invention, the lanthanides may be selected from the group consisting of lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium. When the promoter is a lanthanide, it is preferably cerium or lanthanum, and even more preferably lanthanum.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, le au moins un troisième promoteur est sélectionné dans le groupe consistant en le calcium, le césium, le lanthane, le strontium, le manganèse et leurs mélanges. Plus préférentiellement, le au moins un troisième promoteur est sélectionné dans le groupe consistant en le manganèse, le césium et/ou leurs mélanges.According to one embodiment of the present invention, the at least one third promoter is selected from the group consisting of calcium, cesium, lanthanum, strontium, manganese and mixtures thereof. More preferably, the at least one third promoter is selected from the group consisting of manganese, cesium and/or mixtures thereof.
Selon un mode de réalisation, le catalyseur est trimétallique, dopé par 3 promoteurs dont le premier comprend du cuivre et le deuxième comprend du fer, leur teneur massique dans le système catalytique est supérieure ou égale à 5 % en poids par rapport au poids du support, et le troisième promoteur comprend du césium, sa teneur massique dans le système catalytique est supérieure ou égale à 3 % en poids par rapport au poids du support.According to one embodiment, the catalyst is trimetallic, doped with 3 promoters, the first of which comprises copper and the second of which comprises iron, their mass content in the catalytic system is greater than or equal to 5% by weight relative to the weight of the support, and the third promoter comprises cesium, its mass content in the catalytic system is greater than or equal to 3% by weight relative to the weight of the support.
Selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur est trimétallique, dopé par 3 promoteurs dont le premier est le cuivre et le deuxième est le fer, leur teneur massique dans le système catalytique est préférablement d’environ 5% ± 0.2% en poids par rapport au poids du support, alors que le troisième promoteur le césium, sa teneur massique dans le système catalytique est préférablement d’environ 3% ± 0.5% en poids par rapport au poids du support.According to a preferred embodiment, the catalyst is trimetallic, doped with 3 promoters, the first of which is copper and the second is iron, their mass content in the catalytic system is preferably approximately 5% ± 0.2% by weight relative to the weight of the support, while the third promoter is cesium, its mass content in the catalytic system is preferably approximately 3% ± 0.5% by weight relative to the weight of the support.
Le système catalytique peut se présenter sous différentes formes (billes, monolithes, poudres…). Dans le cas de poudres, les grains formant la poudre peuvent par exemple avoir une taille moyenne comprise entre 1 μm et 1 mm, par exemple entre 100 μm et 1 mm, notamment entre 200μm et 800μm, préférentiellement environ 600 μm ± 20 µm. La taille des grains peut notamment être adaptée en fonction de l’échelle de production utilisée. Le système catalytique peut également se trouver sous forme de billes (notamment par compression de la poudre dans un moule) ayant une taille moyenne inférieure à 5 cm.The catalytic system can be in different forms (balls, monoliths, powders, etc.). In the case of powders, the grains forming the powder can, for example, have an average size of between 1 μm and 1 mm, for example between 100 μm and 1 mm, in particular between 200 μm and 800 μm, preferably around 600 μm ± 20 μm. The size of the grains can in particular be adapted according to the production scale used. The catalytic system can also be in the form of balls (in particular by compression of the powder in a mold) having an average size of less than 5 cm.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, le support et aux moins deux promoteurs forment un mélange homogène. On entend par là que les promoteurs sont répartis uniformément dans la totalité du volume du catalyseur. Selon ce mode de réalisation, si le catalyseur comprend un troisième promoteur, le support et aux moins deux promoteurs forment un mélange homogène.According to one embodiment of the present invention, the support and at least two promoters form a homogeneous mixture. This means that the promoters are uniformly distributed throughout the volume of the catalyst. According to this embodiment, if the catalyst comprises a third promoter, the support and at least two promoters form a homogeneous mixture.
Procédé de préparation du système catalytiqueProcess for the preparation of the catalytic system
La préparation du système catalytique selon la présente invention peut se faire selon différents procédés.The preparation of the catalytic system according to the present invention can be carried out according to different methods.
Le système catalytique peut notamment être préparé par un procédé comprenant la mise en contact du support avec des précurseurs de chacun des au moins deux promoteurs. Cette étape permet de former un solide comprenant le support et les au moins deux promoteurs. Le procédé comprend optionnellement une étape de calcination du mélange ainsi obtenu. L’étape de mise en contact est éventuellement précédée d’une étape de modification du support. Par ailleurs, l’étape optionnelle de calcination est éventuellement suivie d’une étape de réduction du mélange calciné. L’étape de réduction peut être réaliséein situdans le dispositif de plasma non thermique sous hydrogène.The catalytic system may in particular be prepared by a method comprising bringing the support into contact with precursors of each of the at least two promoters. This step makes it possible to form a solid comprising the support and the at least two promoters. The method optionally comprises a step of calcining the mixture thus obtained. The contacting step is optionally preceded by a step of modifying the support. Furthermore, the optional calcination step is optionally followed by a step of reducing the calcined mixture. The reduction step may be carried out in situ in the non-thermal plasma device under hydrogen.
L’étape de mise en contact du support avec un précurseur de chaque promoteur, préférentiellement le cuivre et le fer, et éventuellement un précurseur d’au moins un troisième promoteur, peut être réalisée par plusieurs méthodes de préparation par exemple par imprégnation, par coprécipitation ou bien par d’autres méthodes telles que la réaction sol-gel ou la méthode hydrothermale, mettant ainsi en contact le support avec un précurseur de cuivre, un précurseur de fer et un précurseur d'au moins un troisième promoteur. Les deux premiers modes de réalisation spécifiques (encore appelés sous-variantes) sont décrits ci-dessous plus en détail.The step of bringing the support into contact with a precursor of each promoter, preferably copper and iron, and optionally a precursor of at least one third promoter, can be carried out by several preparation methods, for example by impregnation, by coprecipitation or by other methods such as the sol-gel reaction or the hydrothermal method, thus bringing the support into contact with a copper precursor, an iron precursor and a precursor of at least one third promoter. The first two specific embodiments (also called sub-variants) are described below in more detail.
Selon un mode de réalisation, le catalyseur est tel qu’il comprend au moins deux promoteurs qui comprennent du cuivre et du fer, possiblement un troisième promoteur. Selon ce mode de réalisation, le précurseur du cuivre, le précurseur du fer et le précurseur du troisième promoteur peuvent être tout composé chimique, ou mélange de composés chimiques, contenant le métal utilisé comme métal actif/ promoteur et plus particulièrement peut être un sel dudit métal, un oxyde dudit métal ou un mélange de ceux-ci, de préférence un sel dudit métal ou un mélange de sels dudit métal. Le sel (désigne un sel non hydraté ou un sel hydraté, voire multi-hydraté) dudit métal peut être par exemple choisi parmi le chlorure, le nitrate, le sulfate, le carbonate, l’acétate, l’acétylacétonate, le tartrate, et le citrate dudit métal et leurs mélanges, de préférence le nitrate dudit métal. Dans le cas où le promoteur est un mélange de plusieurs métaux, le précurseur peut être un mélange de différents types de sels et/ou d’oxydes de ces métaux.According to one embodiment, the catalyst is such that it comprises at least two promoters which comprise copper and iron, possibly a third promoter. According to this embodiment, the precursor of copper, the precursor of iron and the precursor of the third promoter can be any chemical compound, or mixture of chemical compounds, containing the metal used as active metal/promoter and more particularly can be a salt of said metal, an oxide of said metal or a mixture thereof, preferably a salt of said metal or a mixture of salts of said metal. The salt (designates a non-hydrated salt or a hydrated salt, or even multi-hydrated) of said metal can be for example chosen from the chloride, nitrate, sulfate, carbonate, acetate, acetylacetonate, tartrate, and citrate of said metal and their mixtures, preferably the nitrate of said metal. In the case where the promoter is a mixture of several metals, the precursor can be a mixture of different types of salts and/or oxides of these metals.
Ainsi, selon une première variante de réalisation du procédé de préparation du catalyseur, le procédé de préparation du système catalytique selon l’invention comprend :
Thus, according to a first variant embodiment of the process for preparing the catalyst, the process for preparing the catalytic system according to the invention comprises:
- une étape de mise en contact du support comprenant de l’alumine, avec un précurseur de cuivre, un précurseur de fer et possiblement un ou plusieurs précurseurs du(des) autre(s) promoteur(s), et
- a step of bringing the support comprising alumina into contact with a copper precursor, an iron precursor and possibly one or more precursors of the other promoter(s), and
- optionnellement, une étape de calcination du mélange ainsi obtenu,
- optionally, a calcination step of the mixture thus obtained,
- optionnellement, une étape de réduction du mélange calciné obtenu à l’étape précédente.- optionally, a reduction step of the calcined mixture obtained in the previous step.
Selon une deuxième variante de réalisation du procédé de préparation du catalyseur, le procédé de préparation du système catalytique selon l’invention comprend :
According to a second variant embodiment of the process for preparing the catalyst, the process for preparing the catalytic system according to the invention comprises:
- une étape de mise en contact du support comprenant de l’alumine avec un précurseur du cuivre, un précurseur de fer et possiblement un ou plusieurs précurseurs du(des) autre(s) promoteur(s), et
- a step of bringing the support comprising alumina into contact with a copper precursor, an iron precursor and possibly one or more precursors of the other promoter(s), and
- une étape de calcination du mélange ainsi obtenu,
- a step of calcining the mixture thus obtained,
- optionnellement, une étape de réduction du mélange calciné obtenu à l’étape précédente.- optionally, a reduction step of the calcined mixture obtained in the previous step.
Selon une troisième variante de réalisation du procédé de préparation du catalyseur, le procédé de préparation d’un système catalytique selon l’invention comprend :
According to a third variant embodiment of the process for preparing the catalyst, the process for preparing a catalytic system according to the invention comprises:
- une étape de mise en contact du support comprenant de l’alumine, avec un précurseur de cuivre, un précurseur de fer et possiblement un ou plusieurs précurseurs du(des) autre(s) promoteur(s),
- a step of bringing the support comprising alumina into contact with a copper precursor, an iron precursor and possibly one or more precursors of the other promoter(s),
- une étape de calcination du mélange ainsi obtenu, et
- a step of calcining the mixture thus obtained, and
- une étape de réduction du mélange calciné obtenu à l’étape précédente.- a reduction step of the calcined mixture obtained in the previous step.
L’étape de mise en contact des composants peut notamment être réalisée par imprégnation. Plus précisément, selon cette première sous-variante de réalisation, le procédé comprend les étapes suivantes :
The step of bringing the components into contact can in particular be carried out by impregnation. More precisely, according to this first sub-variant of embodiment, the method comprises the following steps:
1) une étape de préparation du support, et
1) a support preparation step, and
2) une étape de mise en contact des composants par imprégnation.2) a step of bringing the components into contact by impregnation.
L’étape 1) de préparation du support comprend elle-même les sous-étapes suivantes :
Step 1) of preparation of the support itself includes the following sub-steps:
1.1) préparation d’une suspension comprenant un précurseur d’alumine ou bien comprenant un précurseur d’oxyde d’alumine.
1.1) preparation of a suspension comprising an alumina precursor or comprising an alumina oxide precursor.
Selon cette l’étape 1.1), le précurseur de support correspond à un précurseur d’alumine ou un mélange de plusieurs précurseurs.
According to this step 1.1), the support precursor corresponds to an alumina precursor or a mixture of several precursors.
1.2) mélange de la suspension résultant de l’étape 1.1).
1.2) mixing the suspension resulting from step 1.1).
L’addition de ces précurseurs se fait notamment à température ambiante, par exemple entre 20 à 25°C, avec un mélange en continu, pendant 30 min à plusieurs heures, par exemple pendant 30 min à 3h.
The addition of these precursors is carried out in particular at room temperature, for example between 20 and 25°C, with continuous mixing, for 30 min to several hours, for example for 30 min to 3 hours.
1.3) récupération du solide obtenu à l’étape 1.2) par élimination de l’excès d’eau, notamment par évaporation de l’eau ou filtration, puis séchage du solide résultant.
1.3) recovery of the solid obtained in step 1.2) by removal of excess water, in particular by evaporation of the water or filtration, then drying of the resulting solid.
L’étape de séchage peut notamment être réalisée à une température inférieure à 150°C, typiquement à une température d’environ 100°C, par exemple pendant une durée variante entre 5h et 48h.
The drying step can in particular be carried out at a temperature below 150°C, typically at a temperature of around 100°C, for example for a duration varying between 5h and 48h.
1.4) calcination du solide résultant de l’étape 1.3) pour conduire au support.
1.4) calcination of the solid resulting from step 1.3) to produce the support.
Le produit résultant de l’étape 1.3) est calciné, par exemple à une température comprise entre 300°C et 600°C. Cette étape de calcination peut être réalisée pendant 3h ou plus, par exemple pendant une durée variante entre 3h à 6h. Cette étape entraîne la décomposition thermique des nitrates afin d’obtenir des oxydes.The product resulting from step 1.3) is calcined, for example at a temperature between 300°C and 600°C. This calcination step can be carried out for 3 hours or more, for example for a duration varying between 3 hours and 6 hours. This step results in the thermal decomposition of the nitrates in order to obtain oxides.
L’étape 2) de mise en contact des composants comprend elle-même les sous-étapes suivantes :
Step 2) of bringing the components into contact itself includes the following sub-steps:
2.1) préparation d’une suspension aqueuse comprenant un précurseur de cuivre, un précurseur de fer et un ou plusieurs précurseurs d’autres promoteurs.
2.1) preparation of an aqueous suspension comprising a copper precursor, an iron precursor and one or more precursors of other promoters.
Au cours de cette étape, une masse appropriée de chaque précurseur est ajoutée à un volume approprié de solvant, par exemple de l’eau. Par « masse appropriée » et « volume approprié », on entend les quantités de précurseurs et de solvant adéquates (notamment de l’eau) pour obtenir les teneurs massiques désirées en cuivre et en promoteur dans le système catalytique final.
In this step, an appropriate mass of each precursor is added to an appropriate volume of solvent, e.g. water. By "appropriate mass" and "appropriate volume" are meant the quantities of precursors and solvent (e.g. water) adequate to obtain the desired mass contents of copper and promoter in the final catalyst system.
2.2) ajout du support résultant de l’étape 1) à la solution aqueuse résultant de l’étape 2.1) pour donner une suspension.
2.2) adding the support resulting from step 1) to the aqueous solution resulting from step 2.1) to give a suspension.
2.3) mélange de la suspension résultant de l’étape 2.2).
2.3) mixing the suspension resulting from step 2.2).
L’addition de ces précurseurs se fait à température ambiante, par exemple entre 20 à 25°C, avec un mélange en continu, pendant 30 min à plusieurs heures, par exemple pendant 30 min à 3h.
The addition of these precursors is done at room temperature, for example between 20 and 25°C, with continuous mixing, for 30 min to several hours, for example for 30 min to 3 hours.
2.4) récupération du solide comprenant le support, le cuivre, le fer et les promoteurs obtenu à l’étape 2.3) par élimination de l’excès d’eau, notamment par évaporation de l’eau ou filtration, puis séchage du solide résultant.
2.4) recovery of the solid comprising the support, copper, iron and promoters obtained in step 2.3) by removal of excess water, in particular by evaporation of the water or filtration, then drying of the resulting solid.
L’étape de séchage peut être réalisée par exemple à une température inférieure à 150°C, typiquement à une température d’environ 100°C, par exemple pendant une durée allant de 7h à 48h.
The drying step can be carried out for example at a temperature below 150°C, typically at a temperature of around 100°C, for example for a period ranging from 7h to 48h.
2.5) calcination du solide résultant de l’étape 2.4) pour conduire au système catalytique.
2.5) calcination of the solid resulting from step 2.4) to lead to the catalytic system.
Le produit résultant de l’étape 2.4) est calciné, par exemple à une température comprise entre 300°C et 600°C. Cette étape de calcination peut être réalisée pendant 3h ou plus, par exemple pendant une durée variante entre 3h à 6h. Cette étape entraîne la décomposition thermique des nitrates afin d’obtenir des oxydes.The product resulting from step 2.4) is calcined, for example at a temperature between 300°C and 600°C. This calcination step can be carried out for 3 hours or more, for example for a duration varying between 3 hours and 6 hours. This step results in the thermal decomposition of the nitrates in order to obtain oxides.
Cette première sous-variante de réalisation est également appelé procédé d’imprégnation par voie humide. Elle consiste à imprégner le support avec le précurseur de cuivre, le précurseur de fer et le précurseur d’au moins un troisième promoteur.This first sub-variant of realization is also called wet impregnation process. It consists of impregnating the support with the copper precursor, the iron precursor and the precursor of at least a third promoter.
L’étape de mise en contact des composants peut alternativement être réalisée par coprécipitation. Plus précisément, selon une deuxième sous-variante de réalisation, le procédé de préparation du système catalytique comprend :
The step of bringing the components into contact can alternatively be carried out by coprecipitation. More precisely, according to a second sub-variant of embodiment, the method of preparing the catalytic system comprises:
1’) une l’étape de préparation de support, et
1') a support preparation step, and
2’) une étape de mise en contact du support avec un précurseur du cuivre, du fer et du au moins un troisième promoteur, cette mise en contact étant réalisée par co-précipitation.2’) a step of bringing the support into contact with a precursor of copper, iron and at least one third promoter, this contact being carried out by co-precipitation.
L’étape 1’) de préparation de support consiste à préparer une solution aqueuse comprenant un précurseur de cuivre, un précurseur de fer et les précurseurs des autres promoteurs. Cette étape est identique à l’étape 2.1) du procédé d’imprégnation par voie humide décrit précédemment.Step 1’) of support preparation consists of preparing an aqueous solution comprising a copper precursor, an iron precursor and the precursors of the other promoters. This step is identical to step 2.1) of the wet impregnation process described above.
L’étape 2’) de mise en contact des composants comprend elle-même les sous-étapes suivantes :
Step 2') of bringing the components into contact itself includes the following sub-steps:
2.1’) ajout du support à la solution résultant de l’étape 1’) pour donner une suspension
2.1') addition of the support to the solution resulting from step 1') to give a suspension
Cette étape est identique à l’étape 2.2) du procédé d’imprégnation par voie humide décrit précédemment.
This step is identical to step 2.2) of the wet impregnation process described previously.
2.2’) ajout d’une base à la suspension résultante de l’étape 2.1’).
2.2') adding a base to the suspension resulting from step 2.1').
Durant cette étape, une base est ajoutée à la suspension résultant de l’étape 2.1’). Cette base est avantageusement un sel d’hydroxyde, tel que l’hydroxyde de sodium, l’hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium ou le carbonate de potassium, préférentiellement l’hydroxyde de sodium. Elle peut être utilisée sous forme d’une solution, notamment aqueuse. La base est ajoutée progressivement goutte à goutte jusqu’à ce que le pH de la suspension (constituée d’un solide en suspension dans une solution liquide) soit compris entre 8 et 12, préférentiellement environ égal à 10. L’étape 2.2’) peut être réalisée à une température comprise entre 60°C et 100°C, notamment entre 70°C et 90°C, de préférence environ égale à 80°C.
During this step, a base is added to the suspension resulting from step 2.1'). This base is advantageously a hydroxide salt, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate or potassium carbonate, preferably sodium hydroxide. It can be used in the form of a solution, in particular aqueous. The base is gradually added dropwise until the pH of the suspension (consisting of a solid suspended in a liquid solution) is between 8 and 12, preferably approximately equal to 10. Step 2.2') can be carried out at a temperature between 60°C and 100°C, in particular between 70°C and 90°C, preferably approximately equal to 80°C.
2.3’) mélange de la suspension résultant de l’étape 2.2’).
2.3') mixing of the suspension resulting from step 2.2').
Cette étape vise à faire précipiter l’hydroxyde de cuivre, l’hydroxyde de fer et l’hydroxyde du métal utilisé comme autre promoteur à la surface du support. Le mélange, notamment par agitation, est par exemple réalisé à une température comprise entre 60°C et 100°C, de préférence environ égale à 80°C. Cette étape de mélange peut être réalisée pendant une durée de 2h ou plus, typiquement pendant environ 3h.
This step aims to precipitate the copper hydroxide, the iron hydroxide and the hydroxide of the metal used as another promoter on the surface of the support. The mixing, in particular by stirring, is for example carried out at a temperature between 60°C and 100°C, preferably approximately equal to 80°C. This mixing step can be carried out for a period of 2 hours or more, typically for approximately 3 hours.
2.4’) récupération du solide comprenant le support, le cuivre et le promoteur obtenu à l’étape 2.3’) et sa calcination pour conduire au système catalytique.
2.4') recovery of the solid comprising the support, the copper and the promoter obtained in step 2.3') and its calcination to lead to the catalytic system.
Cette étape est identique à l’étape 2.5) du procédé d’imprégnation par voie humide.This step is identical to step 2.5) of the wet impregnation process.
Cette deuxième sous-variante de réalisation permet de faire précipiter de l’hydroxyde de cuivre, de l’hydroxyde de fer et de l’hydroxyde du métal utilisé comme troisième promoteur à la surface du support.This second sub-variant of implementation makes it possible to precipitate copper hydroxide, iron hydroxide and the hydroxide of the metal used as a third promoter on the surface of the support.
Eventuellement, l'étape de mise en contact des composants peut également être réalisée par d'autres méthodes de préparation telles que la réaction sol-gel ou la méthode hydrothermale, mettant ainsi en contact le support avec un précurseur de cuivre, un précurseur de fer et un précurseur d'au moins un troisième promoteur. Plus précisément, selon une troisième sous-variante de réalisation, l’étape de mise en contact du support avec un précurseur de cuivre, un précurseur de fer et un précurseur d’au moins troisième promoteur peut être réalisée par réaction sol-gel ou par réaction hydrothermale.Optionally, the step of bringing the components into contact can also be carried out by other preparation methods such as the sol-gel reaction or the hydrothermal method, thus bringing the support into contact with a copper precursor, an iron precursor and a precursor of at least one third promoter. More specifically, according to a third sub-variant embodiment, the step of bringing the support into contact with a copper precursor, an iron precursor and a precursor of at least one third promoter can be carried out by sol-gel reaction or by hydrothermal reaction.
Utilisation du système catalytique selon la présente inventionUse of the catalytic system according to the present invention
La présente invention concerne également l’utilisation d’un catalyseur activé par plasma froid pour la conversion d’un mélange de gaz comprenant du dioxyde de carbone (CO2) et du dihydrogène (H2) selon la réaction RWGS suivante : CO2+ H2→ CO + H2O, ledit catalyseur comprenant au moins un support et au moins deux promoteurs dont l’un comprend du fer.The present invention also relates to the use of a cold plasma activated catalyst for the conversion of a gas mixture comprising carbon dioxide ( CO2 ) and dihydrogen ( H2 ) according to the following RWGS reaction: CO2 + H2 → CO + H2O , said catalyst comprising at least one support and at least two promoters, one of which comprises iron.
La présente invention concerne en particulier l’utilisation du système catalytique de la présente invention, ainsi que d’un plasma froid, de préférence un plasma généré par décharge à barrière diélectrique (DBD), pour convertir un mélange de gaz comprenant du dioxyde de carbone (CO2) et de dihydrogène (H2) selon la réaction RWGS.The present invention relates in particular to the use of the catalytic system of the present invention, as well as a cold plasma, preferably a plasma generated by dielectric barrier discharge (DBD), for converting a gas mixture comprising carbon dioxide ( CO2 ) and dihydrogen ( H2 ) according to the RWGS reaction.
Les inventeurs se sont, en effet, rendu compte que la combination d’un système catalytique selon la présente invention, et d’un plasma froid, de préférence un plasma généré par décharge à barrière diélectrique (DBD), montrait une efficacité accrue pour convertir un mélange de gaz comprenant du dioxyde de carbone (CO2) et de dihydrogène (H2) selon la réaction RWGS.The inventors have, in fact, realized that the combination of a catalytic system according to the present invention, and a cold plasma, preferably a plasma generated by dielectric barrier discharge (DBD), showed an increased efficiency for converting a mixture of gases comprising carbon dioxide ( CO2 ) and dihydrogen ( H2 ) according to the RWGS reaction.
La présente invention concerne également l’utilisation du système catalytique selon l’invention pour la production de monoxyde de carbone (CO), à partir d’un mélange de gaz comprenant du dioxyde de carbone (CO2) et de dihydrogène (H2) selon la réaction RWGS.The present invention also relates to the use of the catalytic system according to the invention for the production of carbon monoxide (CO), from a gas mixture comprising carbon dioxide (CO 2 ) and dihydrogen (H 2 ) according to the RWGS reaction.
Claims (11)
CO2+ H2→ CO + H2O
caractérisé en ce qu’il est réalisé en présence d’un catalyseur comprenant au moins un support et au moins deux promoteurs dont l’un comprend du fer, ledit catalyseur étant activé par plasma froid.Process for converting a gas mixture comprising carbon dioxide ( CO2 ) and dihydrogen ( H2 ) according to the following RWGS reaction:
CO2 + H2 → CO + H2O
characterized in that it is carried out in the presence of a catalyst comprising at least one support and at least two promoters, one of which comprises iron, said catalyst being activated by cold plasma.
- le deuxième promoteur comprend du cuivre ; et/ou
- le support comprend de l’alumine.Method according to one of claims 1 or 2, according to which:
- the second promoter comprises copper; and/or
- the support includes alumina.
CO2+ H2→ CO + H2O
ladite conversion étant réalisée en présence d’un plasma froid et ledit catalyseur comprenant au moins un support et au moins deux promoteurs dont l’un comprend du fer.Catalyst for the conversion of a gas mixture comprising carbon dioxide ( CO2 ) and dihydrogen ( H2 ) according to the following RWGS reaction:
CO2 + H2 → CO + H2O
said conversion being carried out in the presence of a cold plasma and said catalyst comprising at least one support and at least two promoters, one of which comprises iron.
- le deuxième promoteur comprend du cuivre ; et/ou
- le support comprend de l’alumine.Catalyst according to claim 6, wherein:
- the second promoter comprises copper; and/or
- the support includes alumina.
CO2+ H2→ CO + H2O
ledit catalyseur comprenant au moins un support et au moins deux promoteurs dont l’un comprend du fer.
Use of a cold plasma activated catalyst for the conversion of a gas mixture comprising carbon dioxide (CO2) and dihydrogen (H2) according to the following RWGS reaction:
CO2+ H2→ CO + H2O
said catalyst comprising at least one support and at least two promoters, one of which comprises iron.
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022217284A1 (en) * | 2021-04-09 | 2022-10-13 | Lanzatech, Inc. | Flexible fermentation platform for improved conversion of carbon dioxide into products |
-
2023
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-
2024
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022217284A1 (en) * | 2021-04-09 | 2022-10-13 | Lanzatech, Inc. | Flexible fermentation platform for improved conversion of carbon dioxide into products |
Non-Patent Citations (14)
| Title |
|---|
| ABDALLAH.I. M. RABEEDAN ZHAOSEBASTIAN CISNEROSCARSTEN R. KREYENSCHULTEVITA KONDRATENKOSTEPHAN BARTLINGCHRISTOPH KUBISEVGENII V. KO: "Role of interfacial oxygen vacancies in low-loaded Au-based catalysts for the low-temperature reverse water gas shift reaction", APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL, vol. 321, 2023, pages 122083, Retrieved from the Internet <URL:https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122083> |
| CHEN C-S ET AL: "Study of iron-promoted Cu/SiO"2 catalyst on high temperature reverse water gas shift reaction", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 257, no. 1, 10 January 2004 (2004-01-10), pages 97 - 106, XP004483872, ISSN: 0926-860X, DOI: 10.1016/S0926-860X(03)00637-9 * |
| CHEN XIAODONGCHEN YASONG CHUNYUJI PEIYIWANG NANNANWANG WENLONGCUI LIFENG: "Recent Advances in Supported Metal Catalysts and Oxide Catalysts for the Reverse Water-Gas Shift Reaction", FRONTIERS IN CHEMISTRY, no. 8, 2020, Retrieved from the Internet <URL:https://doi.org/10.3389/fchem.2020.00709> |
| GUIDO GIAMMARIALEON LEFFERTS: "Synergy between dielectric barrier discharge plasma and calcium oxide for reverse water gas shift", CHEMICAL ENGINEERING JOURNA, vol. 392, 2020, pages 123806, Retrieved from the Internet <URL:https://doi.org/10.1016/j.cej.2019.123806.> |
| LINA LIUJING DAIZIYAN YANGYUANLING LIXINTAI SUZHIKUN ZHANG: "Plasma-catalytic carbon dioxide conversion by reverse water-gas shift over La0.9Ce0.1B0.5B'0.503-δ perovskite-derived bimetallic catalysts", CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL, vol. 431, no. 1, 2022, pages 134009, Retrieved from the Internet <URL:https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.134009> |
| LINA LIUSONALI DASTIANJIA CHENNIKITA DEWANGANJANGAM ASHOKSHIBO XARMANDO BORGNAZIWEI LISIBUDJING KAWI: "Low température catalytic reverse water-gas shift reaction over perovskite catalysts in DBD plasma", APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL, vol. 265, 2020, pages 118573 |
| LIU LINA ET AL: "Low temperature catalytic reverse water-gas shift reaction over perovskite catalysts in DBD plasma", APPLIED CATALYSIS B. ENVIRONMENTAL, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 265, 28 December 2019 (2019-12-28), XP086005629, ISSN: 0926-3373, [retrieved on 20191228], DOI: 10.1016/J.APCATB.2019.118573 * |
| LIU LINA ET AL: "Plasma-catalytic carbon dioxide conversion by reverse water-gas shift over La0.9Ce0.1B0.5B'0.5O3-[delta] perovskite-derived bimetallic catalysts", CHEMICAL ENGENEERING JOURNAL, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 431, 4 December 2021 (2021-12-04), XP086915913, ISSN: 1385-8947, [retrieved on 20211204], DOI: 10.1016/J.CEJ.2021.134009 * |
| LIU, HXLI, SQWANG, WW ET AL.: "Partially sintered copper-ceria as excellent catalyst for the high-temperature reverse water gas shift reaction", NAT COMMUN, vol. 13, 2022, pages 867, Retrieved from the Internet <URL:https://doi.org/10.1038/s41467-022-28476-5> |
| MIRIAM GONZÂLEZ-CASTANOBOGDAN DORNEANU;HARVEY ARELLANO-GARCIA: "The reverse water gas shift reaction: a process systems engineering perspective", REACTION CHEMISTRY & ENGINEERING, 2021, Retrieved from the Internet <URL:https://doi.org/10.1039/d0re00478b> |
| SHANSHAN XU ET AL., J. PHYS. D: APPL. PHYS, vol. 54, 2021, pages 233001, Retrieved from the Internet <URL:https://doi.org/10.1088/1361-6463/abe9e1> |
| Y. ZENGX. TU: "Plasma-Catalytic CO2 Hydrogénation at Low Températures", IEEE TRANSACTIONS ON PLASMA SCIENCE, vol. 44, no. 4, April 2016 (2016-04-01), pages 405 - 411, XP011605629, DOI: 10.1109/TPS.2015.2504549 |
| YANG L ET AL: "CO2 valorisation via reverse water-gas shift reaction using promoted Fe/CeO2-Al2O3 catalysts: Showcasing the potential of advanced catalysts to explore new processes design", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 593, 31 January 2020 (2020-01-31), XP086068714, ISSN: 0926-860X, [retrieved on 20200131], DOI: 10.1016/J.APCATA.2020.117442 * |
| YUHAI SUNJUNLIANG WUYAOLIN WANGJINGJING LINI WANGJONATHAN HARDINGSHENGPENG MOLIMIN CHENPEIRONG CHENMINGLI FU, JACS AU, vol. 2, no. 8, 2022, pages 1800 - 1810, Retrieved from the Internet <URL:https://doi.org/10.1021/jacsau.2c00028> |
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