FR3147810A1

FR3147810A1 - Procede d’hydrotraitement d’une composition d’origine naturelle

Info

Publication number: FR3147810A1
Application number: FR2303686A
Authority: FR
Inventors: Jacques Orlewski; Paul SERVO; Damien SENINCK; Christine LACOUX; Cindy Adam
Original assignee: TotalEnergies Onetech SAS
Current assignee: TotalEnergies Onetech SAS
Priority date: 2023-04-13
Filing date: 2023-04-13
Publication date: 2024-10-18
Also published as: WO2024213854A1

Abstract

La présente invention concerne un procédé d’hydrotraitement d’une composition d’origine naturelle comprenant des hétéroatomes et des lipides, dans lequel la composition d’origine naturelle est soumise à une étape de prétraitement (A) pour obtenir une composition prétraitée présentant une teneur réduite en impuretés contenant des hétéroatomes qui est ensuite envoyée à une étape d’hydrotraitement (B) dans laquelle elle est mise en contact avec du dihydrogène en présence d’au moins un catalyseur pour produire des hydrocarbures à haute valeur ajoutée, de préférence incluant des paraffines, et notamment des fractions GPL, carburéacteur, naphta et/ou diesel. Selon l’invention, l’étape (A) de prétraitement comprend une étape (A1) dans laquelle elle est mise en contact avec une solution aqueuse pour obtenir une phase organique contenant la composition partiellement raffinée et une phase aqueuse comprenant des impuretés et une deuxième étape d’hydrodémétallation (A2) de la phase organique réalisée en présence d’au moins un catalyseur régénéré et/ou usé et non régénéré. Figure 1

Description

PROCEDE D’HYDROTRAITEMENT D’UNE COMPOSITION D’ORIGINE NATURELLE

Domaine de l’invention

La présente invention concerne un procédé d’hydrotraitement d’une composition d’origine naturelle.

Art antérieur

Différents types de carburants renouvelables sont disponibles aujourd’hui : le biodiesel et le carburant issu de l’hydrotraitement d’huiles d’origine naturelle.

Le biodiesel est actuellement produit par transestérification de triglycérides avec du méthanol, produisant du méthyl-ester et du glycérol en présence d’un catalyseur basique homogène ou hétérogène. Les triglycérides proviennent d’huiles d’origine naturelle.

D’autres carburants renouvelables sont produits par hydrodésoxygénation (HDO) d’huiles d’origine naturelle, généralement suivie d’une étape d’isomérisation permettant d’améliorer les propriétés à froid du carburant, et optionnellement d’une étape de fractionnement. Les étapes d’hydrodésoxygénation et d’isomérisation sont également réalisées en présence d’un catalyseur.

Les huiles d’origine naturelle habituellement utilisées pour fabriquer des carburants renouvelables, sont les graisses et huiles animales, diverses huiles à base de graines, soja, colza, palme, les huiles de graines qui ont été collectées après avoir été utilisées pour préparer des aliments, communément appelées huiles de cuisson usées (UCO), ou encore les huiles algales ou les huiles provenant des coques de fruits à coque, notamment les huiles de coques de noix de cajou.

Ces huiles et graisses peuvent cependant contenir des teneurs élevées en polluants (phospholipides, sels de phosphates, gommes, métaux, soufre, cendres, eau, pigments et autres matières indésirables) susceptibles d’avoir un effet délétère sur les traitements ultérieurs, avec par exemple désactivation des catalyseurs des procédés en aval, corrosion, encrassement, etc. Il est par conséquent nécessaire de les prétraiter afin d’éliminer tout ou partie de ces effets néfastes.

Ainsi, avant leur conversion en carburant renouvelable, les graisses et les huiles d'origine naturelle et les UCO sont habituellement prétraitées par des procédés chimiques et physiques bien connus, similaires à ceux mis en œuvre pour le traitement des huiles alimentaires, tels que dégommage (« degumming » en anglais), neutralisation avec une solution alcaline (généralement NaOH) ou acide (par exemple l’acide citrique), blanchiment (« bleaching » en anglais) traitement consistant à mettre en contact le produit à traiter avec un absorbant, tel que les argiles adsorbantes, la silice amorphe synthétique et les charbons actifs, finition ou polissage (« polishing » en anglais), traitement à la vapeur, etc.

Cependant, ces procédés bien connus consomment des produits chimiques, génèrent des déchets qui doivent être traités, impliquant des contraintes environnementales, de coût et de logistique. C’est le cas notamment des traitements de blanchiment qui sont très souvent utilisés comme traitement de finition avant l’entrée de la charge dans un réacteur d’hydrotraitement, typiquement un réacteur d’HDO. Ce type de traitement engendre par ailleurs une perte de l’huile à traiter qui reste en partie sur l’adsorbant.

Il existe donc un besoin pour traiter plus efficacement et à moindre coût les compositions d’origine naturelle comprenant des lipides et des hétéroatomes. Ces hétéroatomes sont typiquement sous la forme de composés organiques.

Résumé

La demanderesse a découvert qu’un traitement d’une huile d’origine naturelle par une solution aqueuse suivi d’un hydrotraitement de démétallation (hydrodémétallation) permettait d’éliminer suffisamment les hétéroatomes pour permettre un hydrotraitement ultérieur de l’huile, notamment sans autre étape intermédiaire de prétraitement, sans pour autant augmenter la consommation de dihydrogène dans la mesure où une partie des réactions d’hydrotraitement commencent lors de l’étape de démétallation (hydrodémétallation).

Un premier objet de l’invention concerne ainsi un procédé d’hydrotraitement d’une composition d’origine naturelle comprenant des hétéroatomes et des lipides choisis parmi des lipides phénoliques, des acides gras, des triglycérides, des di-glycérides, des mono-glycérides, des phospholipides, des esters d'acides gras et/ou un mélange de deux ou plusieurs de ces composés, dans lequel :
- la composition d’origine naturelle est soumise à une étape de prétraitement (A) pour éliminer au moins une partie des impuretés contenant des hétéroatomes initialement contenues dans la composition et obtenir une composition prétraitée,

- la composition prétraitée de l’étape (A) est envoyée, notamment directement, à une étape d’hydrotraitement (B) dans laquelle elle est mise en contact avec du dihydrogène en présence d’au moins un catalyseur pour produire des hydrocarbures à haute valeur ajoutée, de préférence incluant des paraffines, et notamment des fractions GPL, carburéacteur (kérosène), naphta et/ou diesel.

Selon l’invention, lors de l’étape de prétraitement (A) :
- la composition d’origine naturelle est soumise, notamment directement, à une première étape de lavage (A1) dans laquelle elle est mise en contact avec une solution aqueuse pour obtenir une phase organique formant une composition partiellement raffinée présentant une teneur réduite en hétéroatomes et une phase aqueuse comprenant des impuretés hydratables initialement contenues dans la composition d’origine naturelle,

- la phase organique de l’étape (A1) est soumise, notamment directement, à une deuxième étape d’hydrodémétallation (A2) dans laquelle elle est mise en contact avec du dihydrogène en présence d’au moins un catalyseur dans des conditions d’hydrodémétallation pour obtenir la composition prétraitée présentant une teneur réduite en métaux, l’au moins un catalyseur étant choisi parmi (i) un catalyseur régénéré présentant une teneur en coke d’au plus 1 % m et une teneur en soufre d’au plus 1 % m, et (ii) un catalyseur usé et non régénéré présentant une teneur en coke d’au plus 8 % m et une teneur totale en fer, silicium, sodium, phosphore et arsenic d’au plus 1 % m.

Le procédé selon l’invention ne comprend ainsi pas d’étape dans laquelle la composition d’origine naturelle est mise en contact avec un adsorbant ou une résine échangeuse d’ions, de sorte que le procédé selon l’invention ne génère pas, ou peu, de déchets solides contenant des résidus de la composition d’origine naturelle, seul le catalyseur, utilisé en des quantités significativement moins importantes qu’un adsorbant ou une résine échangeuse d’ions, formant un déchet solide. Par ailleurs, de manière surprenante, l’utilisation d’un catalyseur régénéré ou usé non régénéré permet de réaliser, à moindre coût, une démétallation suffisante de la phase organique pour lui permettre ensuite d’être ensuite envoyée en hydrotraitement sans désactivation du catalyseur utilisé lors de l’hydrotraitement.

Avantageusement, le procédé selon l’invention ne comprend pas d’étape de prétraitement de la composition d’origine naturelle par contact avec un adsorbant solide, tel qu’un traitement de blanchiment.

Avantageusement, l’étape de prétraitement (A) comprend uniquement les première et deuxième étapes, optionnellement la composition d’origine naturelle n’est pas soumise à un traitement autre que le prétraitement (A) avant l’étape d’hydrotraitement (B).

Avantageusement, l’étape de lavage (A1) peut comprendre une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- la solution aqueuse est de l’eau à pH neutre ou acide,
- l’étape (A1) est mise en œuvre à une température de 40 à 100°C,
- l’étape (A1) comprend au moins un traitement choisi parmi (i) un lavage à l’eau et (ii) un traitement de dégommage, chaque traitement étant suivi d’une séparation des phases organique et aqueuse, la phase organique finale récupérée formant une composition partiellement raffinée,
- l’étape (A1) est mise en œuvre dans des conditions de cavitation, notamment de cavitation hydrodynamique.

Avantageusement, l’étape (A2) d’hydrodémétallation (HDM) peut comprendre une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- l’étape (A2) est mise en œuvre à une température de 150 à 280°C et une pression de 20 à 200 bars,
- le catalyseur d’origine de l’au moins un catalyseur usé ou régénéré est choisi parmi un catalyseur d’hydrotraitement, un catalyseur de craquage catalytique, un catalyseur d’isomérisation et un catalyseur de décarboxylation et/ou décarbonylation, seuls ou en mélange,
- le catalyseur d’origine, notamment d’hydrotraitement ou d’hydrodémétallation, de l’au moins un catalyseur usé ou régénéré est un catalyseur présentant une granulométrie de 1,2 mm à 5,6 mm, optionnellement sous forme extrudée, de bille et/ou de forme creuse, par exemple de la forme d’un cylindre creux.

Avantageusement, le catalyseur régénéré peut être un catalyseur usé ayant subi une régénération réalisée dans des conditions classiques et connues de régénération, par exemple dans des conditions similaires à celles décrites dans le brevet EP2174712A2, comprenant par exemple un traitement en présence d’oxygène ou d’air et à une température allant de 350°C à 550°C. Optionnellement, l’au moins un catalyseur peut être régénéré in situ, par exemple au début de l’étape (A2) d’hydrodémétallation.

Avantageusement, l’étape (B) d’hydrotraitement peut être mise en œuvre dans des conditions favorisant au moins une réaction choisie parmi une réaction d’hydrodéoxygénation, une réaction de décarboxylation et une réaction de décarbonylation.

Avantageusement, afin d’améliorer ses propriétés à froid, l’effluent de l’étape (B) peut être soumis à une étape (C) d’isomérisation en présence d’un catalyseur, et optionnellement en présence de dihydrogène, pour obtenir un effluent contenant des isoparaffines.

Description détaillée Composition d’origine naturelle

La composition d’origine naturelle utilisée dans la présente invention est une composition comprenant des hétéroatomes et des lipides choisis parmi des lipides phénoliques, des acides gras, des triglycérides, des di-glycérides, des mono-glycérides, des phospholipides, des esters d’acides gras et/ou un mélange de deux ou plusieurs de ces composés.

Cette composition peut comprendre, ou consister en, une huile d’origine naturelle ou un mélange d’huiles d’origine naturelle.

Une huile d’origine naturelle est définie comme une huile qui ne contient pas d’huile minérale d’origine fossile.

La composition selon l’invention peut contenir une ou plusieurs huiles d’origine naturelle choisie parmi une huile végétale, une huile ou une graisse animale, une huile usagée, une huile produite par des microorganismes, des esters résultant de la trans-estérification des esters d’acides gras et/ou de l’estérification des acides gras contenus dans une ou plusieurs de ces huiles, ainsi que leurs mélanges.

Typiquement, une huile d’origine naturelle peut contenir 50%m ou plus, 60%m ou plus, préférentiellement 70%m ou plus, de lipides phénoliques, d’acides gras et/ou d’esters d’acides gras (mono-, di-, triglycérides, esters éthyliques d’acides gras, esters méthyliques d’acides gras).

Une huile d’origine naturelle peut contenir 50%m ou plus d’esters d’acides gras (mono-, di-, triglycérides, esters éthyliques d’acides gras, esters méthyliques d’acides gras) et/ou d’acides gras, de préférence 60%m ou plus, préférentiellement 70%m ou plus.

Dans un mode de réalisation, une huile d’origine naturelle ou un mélange d’huiles d’origine naturelle, peut contenir des esters d’acides gras et des acides gras libres, contenant un à trois groupes acyle en C8-C24, saturés ou insaturés. Lorsque plusieurs groupes acyles sont présents, ils peuvent être identiques ou différents.

Des compositions résultant de la trans-estérification des esters d’acides gras et/ou estérification des acides gras contenus dans ces huiles, telles que des compositions comprenant des esters méthyliques d’acides gras ou des esters éthyliques d’acides gras, et comportant des impuretés provenant des huiles, peuvent également faire partie des compositions d’origine naturelle traitées considérées dans la présente invention.

Une huile d’origine naturelle peut contenir 50%m ou plus, de préférence 60%m ou plus, préférentiellement 70%m ou plus, de lipides phénoliques. Ces lipides phénoliques comprennent notamment les composés représentés par la formule (1) :

(1)

Où :

R est un groupement alkyle à chaine linéaire en C10-C30, optionnellement en C12-C20, par exemple en C15, saturé ou non, substitué ou non par des hétéroatomes choisis parmi O, N ou S,

R¹est l’hydrogène ou un groupe hydroxyle,

R²est l’hydrogène, un groupe carboxylique ou un ester,

R³est l’hydrogène.

L’huile d’origine naturelle peut notamment comprendre un ou plusieurs des lipides phénoliques suivants :

les phénols alkylés dont le groupement alkyle est à chaine linéaire en C10-C30, optionnellement en C12-C20, par exemple en C15, saturé ou non, substitué ou non par des hétéroatomes choisis parmi O, N ou S,
les alkylrésorcinols dont le groupement alkyle est à chaine linéaire en C10-C30, optionnellement en C12-C20, par exemple en C15, saturé ou non, substitué ou non par des hétéroatomes choisis parmi O, N ou S,
les acides anacardiques, dont le groupement alkyle est à chaine linéaire en C10-C30, optionnellement en C12-C20, par exemple en C15, saturé ou non, substitué ou non par des hétéroatomes choisis parmi O, N ou S.

L’huile végétale peut être choisie parmi l’huile de pin, l’huile de colza, l’huile de tournesol, l’huile de ricin, l’huile d’arachide, l’huile de lin, l’huile de babasu, l’huile de chanvre, l’huile de linola, l’huile de jatropha, l’huile d’arachide, l’huile de son de riz, l’huile de moutarde, l’huile de carinata l’huile de noix de coco, l’huile de coprah, l’huile d’olive, l’huile de palme, l’huile de coton, l’huile de maïs, l’huile de palmiste, l’huile de soja, l’huile de courge, l’huile de pépin de raisin, l’huile d’argan, l’huile de jojoba, l’huile de sésame, l’huile de noix, l’huile de noisette, l’huile de bois de Chine, l’huile de riz, l’huile de carthame, l’huile d’algues, les huiles usagées, l’huile de coque de fruit à coque (notamment l’huile de coque de noix de cajou), et toute combinaison de celles-ci.

L’huile usagée comprend les huiles de cuisson usagées (huiles alimentaires usagées) et les huiles récupérées à partir des eaux résiduelles, telles que les graisses/huiles de piège et de vidange, les huiles de gouttière, les huiles d’égout, par exemple des stations d’épuration des eaux, et les graisses usagées de l’industrie alimentaire.

La graisse animale peut être choisie parmi le suif, le saindoux, la graisse (graisse jaune et brune), l’huile/graisse de poisson, la matière grasse du lait.

L’huile d’origine naturelle peut aussi être une huile produite par des micro-organismes, naturels ou génétiquement modifiés, tels que des bactéries, des levures, notamment des levures oléagineuses, des algues, des procaryotes ou des eucaryotes. En particulier, ces huiles peuvent être récupérées par des méthodes d’extraction mécanique ou chimique bien connues.

Les huiles d’origine naturelle susmentionnées, dont la plupart sont riches en triglycérides ou en lipides phénoliques, contiennent en outre des quantités variables de composants tels que des acides gras libres, des mono et di-glycérides, et/ou de nombreux autres composants organiques et inorganiques, notamment des phosphatides, des stérols, des tocophérols, des tocotriénols, des hydrocarbures, des pigments (gossypol, chlorophylle), des vitamines (caroténoïdes), des stérols glucosides, des glycolipides, des fragments de protéines, des traces de pesticides et des traces de métaux, ainsi que des matières résineuses et mucilagineuses. Parmi ces derniers composants, certains composés, notamment ceux qui contiennent des hétéroatomes, sont des polluants qu’il est préférable d’éliminer au moins en partie avant un traitement ultérieur.

La composition d’huile renouvelable selon l’invention comprend ainsi typiquement des hétéroatomes dont notamment le phosphore et/ou l’azote, ainsi que des métaux. Ces hétéroatomes sont généralement sous forme de composés organiques, notamment sous forme de lipides.

La teneur en phosphore de la composition d’origine naturelle peut être de 20ppm ou plus ou de 50ppm ou plus, par exemple de 50ppm à 1500 ppm, ou de 200ppm à 1200ppm, mesurée par exemple par fluorescence X ou ICP par la méthode UOP 389, ou encore par ICP AES Dilution ou ICP digestion microonde en milieu fermé.

La teneur en azote de la composition d’origine naturelle peut être de 50ppm ou plus, par exemple de 50ppm à 1200ppm ou de 200ppm à 2000 ppm, mesurée par exemple par fluorescence X ou par chemiluminescence.

La composition d’origine naturelle peut en outre comprendre un ou plusieurs autres hétéroatomes tels que des métaux alcalins, notamment le potassium, des métaux alcalino-terreux, et/ou du chlore. La teneur en ces hétéroatomes peut être variable selon les constituants de la composition. Elle peut être déterminée par une analyse élémentaire de type fluorescence X ou par ICP.

Dans la composition d’origine naturelle considérée dans l’invention, le phosphore peut notamment être présent sous la forme de phosphatides, dont les plus courants sont l’acide phosphatique, la phosphatidyléthanolamine, la phosphatidylcholine, le phosphatidylinositol et les sels de phosphates. Comme ces composés sont souvent chargés en raison de leur pKa faible (groupe phosphate) ou élevé (groupe amino), ils peuvent également contenir des éléments alcalins ou alcalino-terreux ou absorber des cations métalliques comme le cuivre ou le fer.

La représente les différentes formes de ces phospholipides dans l’eau en fonction du pH, le groupement R représente un di-glycéride. On notera ainsi que la phosphatidylcholine (notée PC) et le phosphatidylinositol (noté PI) sont hydratables quel que soit le pH, que la phosphatidyléthanolamine (notée PE) est hydratable à pH 2-3, alors que l’acide phosphatique (noté PA) est hydratable pour des pH supérieurs à 4 s’il n’est pas chélaté par des cations présents dans le mélange, auquel cas il restera dans la phase organique.

Par « composé hydratable », on entend un composé au moins partiellement soluble dans l’eau, par exemple quand au moins 40%m de ce composé est solubilisé, notamment dans les conditions de température du traitement mis en œuvre. Cette solubilité peut dépendre du pH, comme expliqué ci-dessus.

Description détaillée de la première é tape (A1) de mise en contact avec une solution aqueuse

La mise en contact de la composition d’origine naturelle avec une solution aqueuse permet de diminuer de manière notable la teneur en hétéroatomes, notamment en hétéroatomes choisis parmi le phosphore, l’azote, le chlore, les métaux alcalins, les alcalino-terreux de la composition.

La composition est mise en contact avec une solution aqueuse dont le pH peut être ajusté en fonction de la nature des composés à éliminer.

Une solution aqueuse à pH neutre permet d’éliminer les composés de l’azote ou du phosphore hydratables à pH neutre. Une solution aqueuse à pH acide, respectivement basique, permet d’éliminer les composés hydratables, notamment du phosphore, de l’azote et des métaux, et une partie du chlore, qui sont hydratable à pH acide, respectivement basique.

Typiquement, cette première étape (A1) est réalisée à pression atmosphérique, à une température allant de la température ambiante à une température à laquelle la composition est liquide. Cette température pourra être déterminée en fonction du point d’écoulement de la composition. Elle peut être supérieure à 40°C, par exemple de 40°C à 100°C, de préférence de 50 à 90°C.

Cette première étape est typiquement réalisée par mise en contact de la composition avec une solution aqueuse suivie d’une séparation des phases huileuse et aqueuse, la phase huileuse récupérée formant une composition prétraitée présentant une teneur réduite en composés hydratables contenant des hétéroatomes. Cette mise en contact peut être réitérée une ou plusieurs fois. Après chaque mise en contact, la phase huileuse et la phase aqueuse sont alors séparées, et la phase huileuse séparée est mise en contact à nouveau avec la solution aqueuse de lavement ou récupérée. Cette séparation peut être réalisée au moyen de toute technique de séparation usuelle.

On pourra notamment réaliser cette première étape par mise en contact de la composition avec la solution aqueuse, de préférence sous agitation, pendant une durée suffisante pour mélanger les deux phases, par exemple pendant une durée de 15min à 1h.

Avantageusement, lors de cette première étape, le ratio en masse solution aqueuse /composition peut être de 1 : 99 à 10 : 90. De faibles quantités de solution aqueuse suffisent en effet à abaisser notablement la teneur en hétéroatomes.

Cette première étape peut être réalisée dans une enceinte spécifique, dédiée à cette étape. On pourra par exemple utiliser une enceinte disposant d’un dispositif de mélange solution aqueuse/huile (pompe de recirculation avec injection de la solution aqueuse en amont de la pompe, dispositif d’agitation,…) et/ou d’un dispositif de cavitation.

Toutefois, avantageusement, la première étape peut aussi être mise en œuvre dans une enceinte choisie parmi un bac de stockage, une capacité de dessalage, un ballon, notamment un ballon séparateur de type eau/huile, ou encore dans une enceinte de cavitation hydrodynamique. Le lavage peut avantageusement être effectué dans une enceinte déjà existante d’une unité de traitement.

Le produit issu de la première étape est récupéré de manière usuelle par une technique de séparation solution aqueuse/huile, par exemple par centrifugation et/ou décantation et/ou avec application d’un champ électrique. Lorsque la séparation est réalisée par décantation, elle peut être réalisée dans la même enceinte que celle ayant servi à la mise en contact.

Le produit récupéré, notamment directement, à l’issue de cette première étape constitue une composition prétraitée, qui est ensuite soumise, notamment directement (sans étape intermédiaire), à l’étape d’hydrodémétallation (A2).

Cette première étape peut comprendre, notamment uniquement, un ou plusieurs des traitements suivants : (i) un lavage à l’eau et (ii) un traitement de dégommage, optionnellement mis en œuvre dans des conditions de cavitation, chaque traitement étant suivi d’une séparation des phases organique et aqueuse, la phase organique finale récupérée formant une composition partiellement raffinée présentant une teneur réduite en hétéroatomes. Cette séparation peut être réalisée au moyen de toute technique de séparation usuelle.

L’eau utilisée dans le traitement (i) de lavage à l’eau, peut présenter un pH neutre (pH = 7), un pH acide (pH<7) ou un pH basique (pH>7). Lorsque de l’eau à pH neutre est utilisée, la première étape est réalisée sans ajout de produit chimique (acide ou alcalin) visant à modifier le pH. Il s’agit typiquement d’un lavage avec une eau déminéralisée.

On pourra notamment réaliser plusieurs traitements dans des milieux acides et basiques afin d’éliminer les composés hydratables à pH acide et basique respectivement.

Le traitement (ii) de dégommage peut être un traitement de dégommage à l’eau au cours duquel la composition à traiter est typiquement chauffée à 60-70 °C, de l’eau additivée en composé basique (par exemple NaOH) ou acide (par exemple acide citrique ou phosphorique) est ajoutée et mélangée pendant environ 30 minutes, puis les gommes hydratées sont séparées par centrifugation et la composition dégommée est séchée sous vide. Ce procédé peut impliquer l’ajout de vapeur vive au produit à traiter pendant une courte période. La quantité d’eau appropriée représente normalement environ 75 % en masse de la teneur en phosphatides de l’huile à traiter. Une quantité insuffisante d’eau produit des gommes visqueuses sombres, tandis qu’une quantité excessive d’eau entraîne des pertes excessives de l’huile par hydrolyse. Une huile dégommée à l’eau contient généralement encore des phosphatides (entre 50 et 200 ppm en masse).

Le traitement (ii) de dégommage peut être un traitement à l’acide au cours duquel l’huile à traiter est typiquement chauffée à 60-70°C, et un mélange eau-acide est ajouté et mélangé pendant environ 30 minutes. On utilise typiquement l’acide phosphorique ou l’acide citrique.

Le traitement (ii) de dégommage peut être un traitement de dégommage enzymatique dans lequel une enzyme, par exemple la phospholipase A1, l’enzyme de dégommage la plus récente, transforme les phospholipides en lysophospholipides et en acides gras libres. Ce processus comporte trois étapes importantes :

(1) ajustement du pH de la solution aqueuse avec un tampon ;

(2) réaction enzymatique dans les bassins de rétention ; et

(3) la séparation de la boue et de l’huile.

L’huile à dégommer par voie enzymatique de cette manière peut être brute ou préalablement dégommée à l’eau.

Le manuel des lipides (The lipid handbook, édité par Frank D. Gunstone, John L. Harwood, Albert J. Dijkstra. 3rd ed.) décrit de nombreuses variantes et détails des traitements de dégommage.

L’étape (A1) peut être mise en œuvre dans des conditions de cavitation, notamment de cavitation hydrodynamique. Typiquement, les conditions de cavitation sont appliquées au mélange obtenu suite à la mise en contact de la composition d’origine naturelle avec une solution aqueuse.

Lors des étapes de lavage et/ou de dégommage, un dispositif de cavitation peut être utilisé pour améliorer les rendements d’extraction et/ou travailler dans des conditions moins sévères (température plus basse). On peut dans ce cas réaliser un traitement par cavitation hydrodynamique de l’huile à traiter en présence d’un agent de lavage et/ou de dégommage dans des conditions efficaces pour générer des caractéristiques de cavitation et pour transférer au moins une partie des impuretés contenues dans l’huile dans l’agent de lavage et/ou de dégommage.

La cavitation est le phénomène de formation de bulles de vapeur dans un liquide en écoulement dans les régions où la pression du liquide est inférieure à sa pression de vapeur à la température considérée.

La cavitation est un phénomène de nucléation, de croissance et d’implosion (effondrement) de cavités remplies de vapeur ou de gaz, qui peut être obtenu par le passage d’ultrasons (cavitation acoustique), par un laser, par l’injection de vapeur dans un fluide froid ou par des modifications de l’écoulement et de la pression (cavitation hydrodynamique), via des dispositifs de cavitation appropriés.

La cavitation hydrodynamique peut être générée en faisant passer le mélange à traiter à travers un ou plusieurs dispositifs de cavitation.

Le procédé de cavitation hydrodynamique peut donc comprendre les étapes suivantes :

le pompage de l’huile à traiter à travers un dispositif de cavitation,
la génération de caractéristiques de cavitation pour éliminer les impuretés.

Des dispositifs de cavitation appropriés qui peuvent être utilisés sont par exemple divulgués dans WO201098783A1, US8911808B2, US7762715B2, US8042989B2.

Par exemple, un dispositif de cavitation approprié comprend un chemin d’écoulement à travers lequel le fluide est pompé, tel que celui divulgué dans US8911808B2, dans lequel une pression de pompe prédéterminée est appliquée de préférence dans la plage de 340 kPa-34 MPA.

Dans le traitement par cavitation hydrodynamique, les phosphatides sont hydratés en gommes, qui sont insolubles dans l’huile et peuvent être facilement séparés sous forme de boue formant une phase aqueuse, par exemple par décantation, filtrage ou action centrifuge.

Dans un mode de réalisation, le traitement par cavitation, notamment par cavitation hydrodynamique peut être réalisée en présence d’un agent de dégommage. Ce dernier peut être choisi parmi l’eau, la vapeur, les acides, les agents complexants et leurs mélanges.

Les acides sont par exemple des acides forts, en particulier des acides inorganiques, tels que l’acide phosphorique, l’acide sulfurique.

Les agents complexants sont par exemple des acides organiques faibles (ou leurs anhydrides correspondants) tels que l’acide acétique, l’acide citrique, l’acide oxalique, l’acide tartrique, l’acide malique, l’acide maléique, l’acide fumarique, l’acide aminé aspartique, l’acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA).

De préférence, l’agent de dégommage comprend de l’eau, de la vapeur, de l’acide phosphorique, de l’acide acétique, de l’acide citrique, de l’acide oxalique, de l’acide tartrique, de l’acide malique, de l’acide fumarique, de l’acide aminé aspartique, de l’acide éthylènediaminetétraacétique, une base, des sels, des agents chélateurs, des éthers couronnes ou de l’anhydride maléique.

Le traitement par cavitation peut être réalisé à des températures proches de la température ambiante ou inférieures à celle-ci, par exemple à 15-25°C. Toutefois, la cavitation hydrodynamique peut être réalisée entre 10 et 90°C, de préférence entre 25 et 75°C et plus préférablement entre 30 et 60°C.

On pourra par exemple procéder tel que décrit dans le document WO2019229035A1.

Le produit issu de cette première étape (A1) récupéré après séparation de la solution aqueuse est une phase organique qui constitue une composition partiellement raffinée présentant une teneur réduite en hétéroatomes qui peut ensuite être soumise à l’étape d’hydrogénation (A2), notamment directement, sans étape intermédiaire.

Description détaillée de la deuxième étape d’hydro traitement (A2)

Typiquement, cette étape permet d’éliminer les composés non hydratables, notamment du phosphore, de l’azote, tels que les phosphatides non hydratables résiduels (sels de calcium et de magnésium de l’acide phosphatique et de la phosphatidyl éthanolamine), ainsi que d’autres éléments tels que les métaux, le soufre, et/ou une partie du chlore organique résiduel, qui n’ont pas été éliminés lors de la première étape (A1).

Lors de cette deuxième étape, la phase organique formant la composition partiellement raffinée provenant de la première étape (A1) est mise en contact avec du dihydrogène en présence d’au moins un catalyseur dans des conditions d’hydrotraitement, et notamment d’hydrodémétallation, pour obtenir la composition prétraitée présentant une teneur réduite en métaux.

Cette étape est typiquement mise en œuvre à une température de 150 à 280°C et une pression de 20 à 200 bars, notamment avec un ratio typique H₂/HC de 100 à 400 NL/L et une VVH (Vitesse Volumétrique Horaire correspondant au ratio : débit volumique total sur volume de catalyseur) typique de 0,6 à 1,2h^-1, voire plus élevée selon les conditions opératoires.

L’au moins un catalyseur utilisé est (i) un catalyseur régénéré présentant une teneur en coke d’au plus 1 % m et une teneur en soufre d’au plus 1 % m, et/ou (ii) un catalyseur usé et non régénéré présentant une teneur en coke d’au plus 8 % m et une teneur totale en fer, silicium, sodium, phosphore et arsenic d’au plus 1 % m.

On peut ainsi utiliser un catalyseur usé, un catalyseur régénéré ou un mélange des deux. Bien que présentant une activité réduite, de manière surprenante, ce type de catalyseur agit comme masse de captation des composés contenant des hétéroatomes, assurant ainsi une démétallation suffisante de la composition pour permettre de la soumettre à un hydrotraitement ultérieur pour produire des carburants.

Par « catalyseur usé », on entend un catalyseur qui a été préalablement été mis en contact avec des hydrocarbures à traiter dans des conditions d’utilisation spécifiques qui correspondent à l’objectif de la réaction nécessitant la présence de ce catalyseur. Typiquement, un catalyseur usé comprend du coke et des hétéroatomes et n’est pas régénéré.

Par « catalyseur régénéré », on entend un catalyseur usé qui a été soumis à un traitement de régénération visant à éliminer tout ou partie du coke et/ou des hétéroatomes déposés sur le catalyseur lors de son utilisation. Les conditions de régénération sont connues et ne seront pas détaillées ici. Les conditions de régénération sont des conditions standards. On peut par exemple réaliser une régénération des catalyseurs décrits ci-après dans des conditions similaires à celles décrites dans le document EP2174712A2.

On désigne par « catalyseur d’origine », un catalyseur neuf qui n’a jamais été utilisé. Les teneurs en hétéroatomes des catalyseurs peuvent être déterminées par des méthodes usuelles connues de l’homme du métier, par exemple par ICP.

La teneur en coke des catalyseurs peut être déterminée de manière usuelle, par exemple par analyse thermogravimétrique.

De préférence, le catalyseur usé et non régénéré est non épuisé, à savoir, il présente encore une activité catalytique après utilisation.

Le catalyseur d’origine du catalyseur usé ou régénéré utilisable dans la présente invention peut être tout catalyseur d’hydrotraitement classique, présentant une fonction de démétallation ou non (tel qu’un catalyseur d’hydrogénation, un catalyseur d’hydrocraquage, un catalyseur d’hydroisomérisation, un catalyseur d’hydrodéoxygénation, un catalyseur d’hydrodésulfuration, un catalyseur d’hydrodéazotation, un catalyseur d’hydrodéaromatisation d’hydrodéhalogénation, un catalyseur d’hydrodéparaffinage, ou un catalyseur présentant une ou plusieurs de ces fonctions), un catalyseur de craquage catalytique, un catalyseur d’isomérisation, un catalyseur de décarboxylation et/ou décarbonylation, ou tout catalyseur présentant une ou plusieurs de ces fonctions, seul ou en mélange.

Un catalyseur d’hydrotraitement usé ou régénéré utilisable peut comprendre au moins un métal du groupe 6, par exemple Mo, W, seul(s) ou en combinaison avec un élément promoteur choisi parmi au moins un métal des groupes 8-10, tel que par exemple Ni et/ou Co, et/ou des mélanges de ces métaux. De préférence, ces métaux sont utilisés sous forme sulfurée et supporté sur de l’alumine, de l’oxyde de zircone, de la silice, du carbone, une zeolithe et/ou leurs mélanges.

Le catalyseur d’hydrotraitement d’origine peut présenter (i) une fonction d’hydrotraitement, procurée par au moins un métal du groupe 6, tel que par exemple Mo, W, seul(s) ou en combinaison avec un élément promoteur choisi parmi au moins un métal des groupes 8-10, tel que par exemple Ni et/ou Co, et/ou des mélange de ces métaux, et (ii) une fonction de piège, le catalyseur présentant une surface BET allant de 150 m²/g à 400 m²/g. Notamment, le catalyseur peut présenter un ou plusieurs des métaux suivants : Mo, Ni, Co.

Un catalyseur d’hydrodémetallisation peut également être utilisé comme catalyseur d’origine. Ce type de catalyseur comprend un composant métallique présentant une fonction de démétallation sur un matériau support qui est généralement un oxyde inorganique synthétique ou d’origine naturelle, souvent de l’alumine ou de la silice.

Un composant métallique présentant une fonction de démétallation est par exemple un métal des groupes 6 et 8 à 10. Un catalyseur usé ou régénéré utilisable peut ainsi comprendre au moins un composant métallique choisi parmi le molybdène, le tungstène, le chrome, le fer, le cobalt, le nickel, le platine, le palladium, l'iridium, l'osmium, le rhodium, le ruthénium et leurs mélanges. La concentration du ou des composants métalliques catalytiquement actifs dépend principalement du métal utilisé et des conditions d’utilisation et/ou de régénération. Par exemple, les composants métalliques du groupe 6 sont généralement présents en une quantité de 1 à 20 % en masse, les métaux du groupe du fer en une quantité de 0,2 à 10 % en masse, tandis que les métaux nobles des groupes 8-10 sont de préférence présents en une quantité de 1 à 5 % en masse, toutes ces quantités étant calculées par rapport à la masse totale du catalyseur comme si ces éléments existaient dans le composite catalytique sous forme d’oxyde.

Il est également envisagé que les catalyseurs d'hydro-démétallisation usés ou régénérés utilisables puissent comprendre un ou plusieurs des composants suivants : césium, francium, lithium, potassium, rubidium, sodium, cuivre, or, argent, cadmium, mercure et zinc phosphore, bore.

En outre, tout catalyseur usé ou régénéré dont le catalyseur d’origine est employé commercialement pour :

hydrotraiter des hydrocarbures tels que :
- les catalyseurs d’hydrogénation d’hydrocarbures
- les catalyseurs d’hydrocraquage d’hydrocarbures,
- les catalyseurs d’hydroisomérisation,
- les catalyseurs d’hydrodéoxygénation,
- les catalyseurs d’hydrodésulfuration,
- les catalyseurs d’hydrodéazotation,
- les catalyseurs d’hydrodéaromatisation,
- les catalyseurs d’hydrodéhalogénation,
- les catalyseurs d’hydrodéparaffinage,
le crackage catalytique fluide (FCC),
l’isomérisation des paraffines,
la décarboxylation et/ou la décarbonylation d’hydrocarbures,
ou est un catalyseur d’origine présentant une ou plusieurs des fonctions décrites ci-dessus.

peut fonctionner efficacement dans l’étape d'hydrodémétallation de la présente invention.

Parmi les exemples non limitatifs de catalyseur FCC utilisables sous forme usée ou régénérée, on peut citer les zéolithes de type X, les zéolithes de type Y et/ou de type USY, la mordénite, la faujasite, les zéolithes nanocristallines, les matériaux mésoporeux MCM, le SBA-15, un silico-alumino phosphate, un gallophosphate, un titanophosphate, un catalyseur usé ou équilibré provenant d'unités FCC ou toute combinaison de ceux-ci. Selon certains aspects, les zéolithes peuvent être des zéolithes chargées de métaux. Le catalyseur FCC peut être présent dans une matrice active ou inactive avec ou sans charge métallique.

Des catalyseurs d'isomérisation utilisables sous forme usée ou régénérée peuvent comprendre, sans s'y limiter, du Pt ou du Pd sur un support tel que, sans s'y limiter, de l’alumine chlorée, SAPO-11, SM-3, SSZ-32, ZSM-23, ZSM-22 ; et des supports similaires. Certains catalyseurs d’isomérisation sont des catalyseurs à base de Pt ou de Pd supporté sur un matériau de support acide choisi dans le groupe constitué par les tamis moléculaires bêta ou zéolithe Y, SiO2, Al2O3, SiO2-Al2O3, et leurs combinaisons.

Les catalyseurs d’hydrocraquage utilisables sous forme usée ou régénérée comprennent typiquement au moins un composant métallique ayant une activité d'hydrogénation, combiné à un matériau support d'oxyde inorganique réfractaire approprié d'origine synthétique ou naturelle. Le matériau support peut contenir des composants amorphes et/ou zéolitiques.

Des exemples de catalyseurs de décarboxylation et/ou de décarbonylation utilisables sous forme usée ou régénérée sont décrits dans la description détaillée de l’étape (B) d’hydrotraitement. Notamment, dans un mode de réalisation, l’au moins un catalyseur usé ou régénéré peut être un catalyseur qui a été utilisé lors de l’étape (B).

Des exemples de catalyseurs d’isomérisation utilisables sous forme usée ou régénérée sont décrits dans la description détaillée de l’étape (C) d’isomérisation.

La composition prétraitée sortant de cette deuxième étape d’hydrodémétallation présente typiquement au moins une des caractéristiques suivantes, de préférence toutes :

Une teneur en phosphore inférieure à 200ppm, de préférence inférieure à 100ppm ou à 50ppm, davantage de préférence inférieure à 3ppm,
Une teneur en azote inférieure à 200ppm, de préférence inférieure à 100ppm, davantage de préférence inférieure à 50ppm,
Une teneur en chlore inférieure à 50ppm, de préférence inférieure à 20ppm, davantage de préférence inférieure à 5ppm
Une teneur en métaux inférieure à 50ppm, de préférence inférieure à 10ppm.

Description détaillée de l’é tape d’hydrotraitement(B)

La composition prétraitée peut être hydrotraitée mélangée à une ou plusieurs coupes hydrocarbonées minérales ou à un diluent. La ou les coupes hydrocarbonées minérales peuvent être du type naphta, kérosène ou gasoil. Le diluent peut-être l’effluent hydrotraité qui est en partie recyclé avec ou sans ajout d’une molécule souffrée. Cette coupe hydrocarbonée minérale et/ou ce diluent peuvent être ajoutés dans des quantités allant de 1 à 98 % en masse ou de 1 à 95% en masse ou dans tout intervalle défini par deux de ces limites. Cette coupe hydrocarbonée minérale, qui contient des composés soufrés généralement organiques, apportera le soufre nécessaire pour maintenir l'activité catalytique du catalyseur contenant du cobalt, du nickel, du tungstène et du molybdène. En même temps, la coupe hydrocarbonée minérale est aussi au moins partiellement désulfurée.

Cette étape d’hydrotraitement est typiquement réalisée en présence de dihydrogène et d'au moins un catalyseur pour transformer les esters d'acides gras et les acides gras libres, contenus dans la composition prétraitée issue, notamment directement, de la deuxième étape d’hydrotraitement (A2), en paraffines linéaires ou sensiblement linéaires.

L'hydrotraitement peut être réalisé typiquement à une température de 100 à 480°C, voire plus, en présence de dihydrogène à des pressions allant de 0,01 à 10 MPa. Le rapport entre le dihydrogène et la charge d'alimentation peut être de 100 à 2000 Nl/l.

Cet hydrotraitement peut mettre en œuvre une ou plusieurs réactions choisies parmi l'hydrodésoxygénation, la décarboxylation et la décarbonylation.

L'hydrodésoxygénation se fait de préférence dans des réacteurs à lit fixe continu, des réacteurs à réservoir agité continu ou des réacteurs de type slurry contenant un catalyseur solide qui peut être choisi parmi les oxydes ou les sulfures de Ni, Mo, W, Co ou des mélanges comme NiW, NiMo, CoMo, NiCoW, NiCoMo, NiMoW et CoMoW comme phase catalytique, de préférence supporté sur du carbone, de l'alumine, de la silice, une zéolithe, de l'oxyde de titane ou de la zircone ou leurs mélanges.

L'hydrodésoxygénation peut être effectuée à une température de 200 à 500°C, de préférence de 220 à 400°C, sous une pression de 1 MPa à 10 MPa (10 à 100 bars), par exemple de 6 MPa, et avec un rapport dihydrogène/huile de 100 à 2000, mais de préférence de 350 à 1500, par exemple de 800 Nl H₂/l d’huile.

La décarboxylation et/ou la décarbonylation se fait de préférence en présence d'un catalyseur solide dans des réacteurs à cuve de type discontinu, des réacteurs à lit fixe en continu, des réacteurs à cuve agitée en continu ou des réacteurs à boue. La décarboxylation et/ou la décarbonylation peut se faire directement avec des glycérides, des esters quelconques ou avec des acides gras libres.

Le catalyseur peut être choisi parmi :

- les oxydes ou sulfures de Ni, Mo, W, Co, NiW, NiMo, CoMo, NiCoW, NiCoMo, NiMoW et CoMoW en tant que phase catalytique, de préférence supportés sur du carbone, de l'alumine, de la silice, de l'oxyde de titane, de la zircone, une zeolithe ou sur des supports mixtes.

- des métaux ou des mélanges d'alliages du groupe 10 (Ni, Pt et Pd) et du groupe 11 (Cu et Ag) supportés par du carbone, de la magnésie, de l'oxyde de zinc, des spinelles (Mg₂Al₂O₄, ZnAl₂O₄), des pérovskites (BaTiO₃, ZnTiO₃), des calciumsilicates (comme la xonotlite), de l'alumine, de la silice ou des silices-alumines ou des mélanges de ces derniers.

Pour une performance optimale et un fonctionnement continu stable, il est préférable que le composant métallique actif du catalyseur dans le cas de Ni, Mo, W, Co ou des mélanges, soit sous forme de sulfures. Il est donc préférable que des traces de composés sulfurés décomposables (thermiquement ou catalytiquement) soient présentes ou ajoutées volontairement à la charge afin de maintenir le sulfure métallique dans son état de sulfure. À titre d'exemple, ces composés soufrés peuvent être H₂S, COS, CS₂, des mercaptans (par exemple, le méthylsulfure), des thioéthers (par exemple, le DiMéthylSulfure), des disulfures (par exemple, le DiMéthyldiSulfure), des composés thiophéniques et tétrahydrothiophéniques.

La décarboxylation et/ou décarbonylation peut également être effectuée sur des oxydes basiques, comme les oxydes de métaux alcalins, les oxydes d’alcalino-terreux, les oxydes de lanthanides, l'oxyde de zinc, les spinelles (Mg2Al2O4, ZnAl2O4), les pérovskites (BaTiO3, ZnTiO3), calciumsilicates (comme la xonotlite), soit en vrac, soit dispersés sur des supports neutres ou basiques, sur des zéolithes basiques (comme les zéolithes alcalines ou alcalino-terreuses à faible teneur en silice/alumine obtenues par échange ou imprégnation).

La décarboxylation et/ou décarbonylation est effectuée en présence de dihydrogène qui stabilise l'activité catalytique en éliminant les espèces insaturées fortement adsorbées (par exemple lorsque la décarbonylation est la voie de réaction prédominante) de la surface du catalyseur par des réactions d'addition d'hydrogène. La présence de dihydrogène peut également hydrogéner les doubles liaisons présentes dans la partie acyle de l'acide gras afin d'obtenir des produits de réaction paraffiniques à partir du processus de décarboxylation.

L’étape de décarboxylation et/ou décarbonylation peut être effectuée entre 100 et 550°C en présence de dihydrogène à des pressions allant de 0,01 à 10 MPa. Le rapport entre le dihydrogène et la charge d'alimentation peut être de 100 à 2000 Nl/l.

L’effluent liquide produit par l’étape d’hydrotraitement comprend typiquement une fraction hydrocarbonée constituée essentiellement de n-paraffines ayant environ 9 à environ 24 atomes de carbone.

Une partie de cette fraction d'hydrocarbures, après séparation, peut être renvoyée à l’entrée de l’étape d’hydrotraitement, notamment en amont d’une réaction de désoxygénation afin d'absorber la chaleur de réaction, de diluer les impuretés restantes ou d'apporter plus de dihydrogène sous forme dissoute.

Bien que cette fraction d'hydrocarbures soit utile en tant que carburant diesel, parce qu'elle comprend des n-paraffines à cétane élevé, elle présente généralement de mauvaises propriétés d'écoulement à froid. Si l'on souhaite améliorer les propriétés d'écoulement à froid de la fraction d'hydrocarbures liquides, l’effluent liquide produit par l’étape d’hydrotraitement (B) peut être isomérisé dans des conditions d'isomérisation pour isomériser au moins partiellement les n-paraffines en isoparaffines.

Description détaillée de l’é tape d’ isomérisation(C)

L’effluent issu de l’étape d’hydrotraitement peut être soumis, notamment directement, à l’étape d'isomérisation (C). Cette dernière peut être réalisée en présence d'un catalyseur d'isomérisation, et optionnellement en présence d'hydrogène. Dans ce dernier cas, on parle d’hydroisomérisation.

Des catalyseurs d’isomérisation sont typiquement des catalyseurs bifonctionnel comprenant une fonction acide et une fonction (dé)hydrogénante.

La fonction acide est généralement apportée par un support amorphe ou cristallin, présentant typiquement une surface spécifique de 100 à 700m²/g et présentant une surface acide, telles que les alumines halogénées, (en particulier fluorées ou chlorées) ou phosphatées ou sulfurées, les silices-alumines amorphes (contenant éventuellement du bore), les silices-alumines-titanes amorphes, les zircones sulfatées, les zircones contenant du tungstène et les zéolithes ou un mélange de ceux-ci. Des matériaux de support appropriés comprennent l'alumine amorphe, la silice-alumine amorphe, le borate de silice amorphe, la silice-alumine-titane amorphe, les zéolithes ou les zéolithes modifiées ayant les structures suivantes : ferriérite, zéolithe bêta, zéolithe Y, zéolithe mordénite et les tamis moléculaires du type ALPO-31, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-37, SAPO-41, SM-3, MgAPSO-31, FU-9, NU-10, NU-23, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, theta-1, EU-1, EU-13, ISI-1, KZ-2, ISI-4 et KZ-1, MeAPO-11, MeAPO-31, MeAPO-41, MeAPSO-11, MeAPSO-31, MeAPSO-41, MeAPSO-46, ELAPO-11, ELAPO-31, ELAPO-41, ELAPSO-11, ELAPSO-31, ELAPSO-41, chacun d'entre eux pouvant être utilisé seul ou en combinaison. L'acidité du support peut être mesurée par des méthodes bien connues de l'homme du métier. Elle peut, par exemple, être réalisée par désorption programmée en température (TPD) avec de l'ammoniac, par mesure infrarouge des molécules absorbées (pyridine, CO . . .), par un test de craquage catalytique ou par hydroconversion en utilisant une molécule modèle.

La fonction de (dé)hydrogénation est assurée soit par un ou plusieurs métaux du groupe 6 du tableau périodique des éléments, soit par une combinaison d'au moins un métal du groupe 6 et d'au moins un métal des groupes 8-10.

Des catalyseurs d'isomérisation appropriés contiennent ainsi typiquement une zeolithe, de l’alumine et/ou un métal choisi dans les groupes 6 et 8-10 du tableau périodique et optionnellement un support.

Des exemples de catalyseurs présentant une fonction d’isomérisation comprennent les catalyseurs d’oxyde de nickel ou des oxydes de nickel et de tungstène sur un support acide, tel qu’une silice/alumine amorphe, une zéolithe, une ferrierite, de l’alumine phosphatée, de la silice/alumine phosphatée et similaire.

De préférence, le catalyseur d'isomérisation contient SAPO-11 ou SAPO-41 ou ZSM-22 ou ZSM-23 ou ferrierite et Pt, Pd ou Ni et Al₂O₃ou SiO₂. Les catalyseurs d'isomérisation typiques sont, par exemple, Pt/SAPO-11/ Al₂O₃, Pt/ZSM-22/ Al₂O₃, Pt/ZSM-23/ Al₂O₃ et Pt/SAPO-11/ SiO₂. Les catalyseurs peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. La présence d'hydrogène est particulièrement préférable pour réduire la désactivation du catalyseur. De manière particulièrement préférable, le catalyseur d'isomérisation peut être un catalyseur bifonctionnel à base de métal noble, tel que le catalyseur Pt-SAPO et/ou Pt-ZSM, qui est utilisé en combinaison avec de l'hydrogène.

L'étape d'isomérisation peut par exemple être conduite à une température de 150-500°C, de préférence 220-450°C, et à une pression de 1 à 15MPa, de préférence de 1 à 9MPa ou de 2 à 6 MPa (absolu).

La vitesse spatiale horaire est typiquement de 0,1 à 20 h-1, plus préférablement de 0,2 à 10 h-1 et plus préférablement de 0,3 à 4 h-1. Les gaz contenant du dihydrogène fournis sont introduits simultanément avec la charge d'alimentation à un rapport de 75 à 2500 NL(H₂)/L de charge d'alimentation liquide, plus préférablement de 150 à 1500 ou plus préférablement de 250 à 1000 NL(H2)/L de charge d'alimentation liquide.

Par ailleurs, l'étape d'isomérisation de la présente invention est de préférence une étape qui sert principalement à isomériser l’effluent hydrotraité. En d'autres termes, alors que l’hydrotraitement de l’étape (B) aboutit en général à une faible isomérisation (généralement moins de 5 % en masse), l'étape d'isomérisation de la présente invention est une étape qui conduit à une augmentation significative de la teneur en isoparaffines. Plus précisément, il est préférable que la teneur (% en masse) en isoparaffines soit augmentée par l'étape d'isomérisation d'au moins 30 points de pourcentage, plus préférablement d'au moins 50 points de pourcentage, plus préférablement d'au moins 60 points de pourcentage, plus préférablement d'au moins 70 points de pourcentage.

Cette étape d’isomérisation peut être mise en œuvre en fin de l’étape d’hydrotraitement, par exemple par la mise en place d’un lit de catalyseur d’isomérisation en aval du ou des lits catalytiques d’hydrotraitement.

L’effluent produit par l’étape d’hydrotraitement ou d’isomérisation peut être fractionné en dihydrogène et fractions GPL, naphta, kérosène et diesel.

Le terme "GPL" renvoie à la définition générale utilisée dans l'industrie pétrolière et gazière. Il s'agit d’hydrocarbures essentiellement composés de C3 (propane) avec quelques isomères C4 ; n-butane et isobutène.

Le terme "naphta" renvoie à la définition générale utilisée dans l'industrie pétrolière et gazière. Il s'agit d’hydrocarbures essentiellement composés de C3-C11, bien que le nombre de carbone puisse atteindre dans certains cas C15 et dont le point d'ébullition est compris entre 15 et 250°C, selon la norme ASTM D2887. Il est également généralement admis que la densité du naphta est comprise entre 0,65 et 0,77 g/mL.

Le terme "diesel" renvoie à la définition générale utilisée dans l'industrie pétrolière et gazière. Il s'agit d'hydrocarbures dont le point d'ébullition est compris entre 210 et 360°C, selon la norme ASTM D86. On considère généralement qu'un diesel a un nombre de carbone compris entre 12 et 20, bien que le nombre de carbone puisse atteindre dans certains cas C25. Il est aussi généralement admis que la densité du diesel est comprise entre 0,82 et 0,86 g/mL, les spécifications commerciales limitant la densité à 0,86 g/mL selon la norme ASTM D1298 (ISO 3675, IP 160).

Le terme « carburéacteur » ou « kérosène » renvoie à la définition générale utilisée dans l'industrie pétrolière et gazière. Il s'agit d'hydrocarbures dont le point d'ébullition est compris entre 140°C et 220-240°C, selon la norme ASTM D86. On considère généralement qu'un carburéacteur a un nombre de carbone compris de 6 à 18.

Description détaillée des figures

D’autres particularités et avantages de l’invention ressortiront à la lecture de la description faite ci-après d’un mode de réalisation particulier de l’invention, donné à titre indicatif mais non limitatif, en référence aux dessins annexés sur lesquels :

La représente schématiquement un exemple de mise en œuvre du procédé de traitement selon l’invention. La composition d’origine naturelle (1) est soumise dans une première unité de prétraitement (2) à la première étape (A1) dans laquelle elle est mise en contact avec une solution aqueuse (3) pour obtenir une phase organique (4) contenant la composition partiellement raffinée et une phase aqueuse (5) comprenant des impuretés. La phase organique (4) est ensuite soumise à la deuxième étape d’hydrodémétallation (A2) dans une deuxième unité de prétraitement par hydrodémétallation (6) pour obtenir une composition prétraitée (7) présentant une teneur réduite en métaux. Cette dernière entre dans une unité d’hydrotraitement (8) mettant en œuvre de l’étape (B) pour produire un effluent (9) lequel peut ensuite être soumis à une isomérisation dans une unité optionnelle d’isomérisation (10). L’effluent hydrotraité (9) ou l’effluent (11) produit par l’unité d’isomérisation (10) peut être séparé dans une unité de séparation (12) en dihydrogène (H₂) (qui peut être recyclé dans les unités (8) ou (10)) et fractions contenant des paraffines, notamment des fractions GPL, naphta (N), carburéacteur (JET) et diesel (GO).

La est un tableau représentant les formules chimiques des phospholipides dans l’eau en fonction du pH, le groupement R représente un di-glycéride.

La représente l’évolution des teneurs en phosphore des effluents en ppm ainsi que l’évolution de la température du réacteur en fonction du nombre de jours lors du test mené dans l’exemple 2.

La représente la teneur en phosphore (en ppm massique) en fonction de la VVH du test de l’exemple 3.

Exemples Exemple 1 – Lavage à l’eau à pH neutre

Une graisse de porc a été soumise à un lavage à l’eau à pH neutre avec des ratios eau / graisse de 4, 8 et 12.

L’eau et la graisse ont été séparés par centrifugation à 4800 g avant mesure de la teneur en phosphore de la phase huileuse.

Le tableau 1 rassemble les teneurs en phosphore de la phase huileuse mesurées par XRF pour les différents ratios testés.

Traitement graisse de porc	Teneur en phosphore (ppm)	Ratio eau/graisse (%m)	Teneur en phosphore de la phase huileuse (ppm)
Aucun traitement	751	-	-
Lavage à l’eau		4	7,2
		8	7,8
		12	6,6

On notera qu’un abattement important du phosphore est observé dès un lavage à l’eau avec 4%m d’eau. Cette étape de lavage à l’eau permet d’éliminer la quasi-totalité du phosphore présent dans la composition.

Exemple 2 – étape d’hydrodémétallation

Une graisse animale ayant subi une première étape de dégommage a été soumise à une hydrodémétallation dans un réacteur.

La composition de la charge entrant dans le réacteur d’hydrodémétallation est présentée dans le tableau 2.

Composition de la graisse (%m)	Avant hydrodémétallation	Après hydrodémétallation
Al	< 5	0,8
Ca	17	3,5
Fe	< 5	2
K	10	<5
Mg	5	0,3
Na	10	3,4
P	21	7,8
Si	< 5	1,6
Zn	< 5	<0,1
Teneur totale en métaux	63	19

Les conditions de réaction sont rassemblées dans le tableau 3. Le catalyseur utilisé est un catalyseur d’hydrodémétallation à base de Ni-Mo régénéré. Le catalyseur d’origine est un catalyseur trilobe de granulométrie de 2,5mm, comprenant au plus 0,5 % m de coke et au plus 0,5 % m de soufre.

Conditions	Unités	valeur
Ptotale (réacteur)	barg	35
H₂/HC	Nl/l	400
Température à l’entrée du réacteur	°C	220 à 250°C
VVH	h^-1	1

La représente l’évolution des teneurs en P des effluents en ppm massique ainsi que l’évolution de la température moyenne du réacteur en fonction du nombre de jours. On constate que le fonctionnement du réacteur est stable sur toute la durée de son fonctionnement. On constate également que la teneur en phosphore chute très rapidement à une valeur inférieure à 5ppm massique.

La composition de la graisse en sortie de l’hydrotraitement est représentée dans le tableau 2. Dans les conditions opératoires du traitement, il est possible d’atteindre un abattement du phosphore de près de 75% et un abattement des métaux de près de 66%.

Exemple 3 – étape d’hydrodémétallation

En sortie de l’étape de dégommage, la graisse animale présente une teneur en phosphore de 18ppm (massique).

Les conditions de réaction sont rassemblées dans le tableau 4. Le catalyseur utilisé est un catalyseur d’hydrodémétallation à base de NiMo régénéré.

Conditions	Unités	Valeur
Ptotale (réacteur)	barg	35
H₂/HC	Nl/l	400
Température à l’entrée du réacteur	°C	250°C
VVH	h^-1	De 0,6 à 1

La représente la teneur en phosphore (en ppm massique) en fonction de la VVH. On constate qu’il est possible d’atteindre une teneur en phosphore inférieure à 3 ppm à une VVH de 0,8 h^-1et de la conserver à une VVH de 0,6 h^-1.

Claims

Procédé d’hydrotraitement d’une composition d’origine naturelle comprenant des hétéroatomes et des lipides choisis parmi des lipides phénoliques, des acides gras, des triglycérides, des di-glycérides, des mono-glycérides, des phospholipides, des esters d'acides gras et/ou un mélange de deux ou plusieurs de ces composés, dans lequel :
- la composition d’origine naturelle est soumise à une étape de prétraitement (A) pour éliminer au moins une partie des impuretés contenant des hétéroatomes initialement contenues dans la composition et obtenir une composition prétraitée,
- la composition prétraitée de l’étape (A) est envoyée, notamment directement, à une étape d’hydrotraitement (B) dans laquelle elle est mise en contact avec du dihydrogène en présence d’au moins un catalyseur pour produire des hydrocarbures à haute valeur ajoutée,
caractérisé en ce que lors de l’étape de prétraitement (A) :
- la composition d’origine naturelle est soumise, notamment directement, à une première étape (A1) dans laquelle elle est mise en contact avec une solution aqueuse pour obtenir une phase organique formant une composition partiellement raffinée présentant une teneur réduite en hétéroatomes et une phase aqueuse comprenant des impuretés hydratables initialement contenues dans la composition d’origine naturelle,
- la phase organique de l’étape (A1) est soumise, notamment directement, à une deuxième étape d’hydrodémétallation (A2) dans laquelle elle est mise en contact avec du dihydrogène en présence d’au moins un catalyseur dans des conditions d’hydrodémétallation pour obtenir la composition prétraitée présentant une teneur réduite en métaux, l’au moins un catalyseur étant choisi parmi (i) un catalyseur régénéré présentant une teneur en coke d’au plus 1 % m et une teneur en soufre d’au plus 1 % m, et (ii) un catalyseur usé et non régénéré présentant une teneur en coke d’au plus 8 % m et une teneur totale en fer, silicium, sodium, phosphore et arsenic d’au plus 1 % m.
Procédé d’hydrotraitement selon la revendication 1, dans laquelle ladite composition d’origine naturelle contient une ou plusieurs huiles choisies parmi une huile végétale, une huile ou une graisse animale, une huile usagée, une huile produite par des microorganismes, des esters résultant de la trans-estérification des esters d’acides gras et/ou de l’estérification des acides gras contenus dans une ou plusieurs de ces huiles, ainsi que leurs mélanges.
Procédé d’hydrotraitement selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l’étape de lavage (A1) comprend une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- la solution aqueuse est de l’eau à pH neutre, basique ou acide,
- l’étape (A1) est mise en œuvre à une température de 40 à 100°C
- l’étape (A1) comprend au moins un traitement choisi parmi (i) un lavage à l’eau et (ii) un traitement de dégommage, chaque traitement étant suivi d’une séparation des phases organique et aqueuse, la phase organique finale récupérée formant une composition partiellement raffinée,
- l’étape (A1) est mise en œuvre dans des conditions de cavitation.
Procédé d’hydrotraitement selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l’étape d’hydrodémétallation (A2) comprend une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- l’étape (A2) est mise en œuvre à une température de 150 à 280°C et une pression de 20 à 200 bars,
- le catalyseur d’origine de l’au moins un catalyseur usé ou régénéré est choisi parmi un catalyseur d’hydrotraitement, un catalyseur de craquage catalytique, un catalyseur d’isomérisation et un catalyseur de décarboxylation et/ou décarbonylation, seuls ou en mélange,
- le catalyseur d’origine de l’au moins un catalyseur usé ou régénéré est un catalyseur présentant une granulométrie de 1,2 mm à 5,2 mm, optionnellement sous forme extrudée, de bille et/ou de forme creuse.
Procédé d’hydrotraitement selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l’étape d’hydrotraitement (B) est mise en œuvre dans des conditions favorisant au moins une réaction choisie parmi une réaction d’hydrodéoxygénation, une réaction de décarboxylation et une réaction de décarbonylation.
Procédé d’hydrotraitement selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que:
L’effluent de l’étape (B) est soumis à une étape (C) d’isomérisation en présence d’un catalyseur, et optionnellement en présence de dihydrogène, pour obtenir un effluent contenant des isoparaffines.