FR3150966A1 - Procede d’hydrogenation mettant en œuvre un catalyseur comprenant du cuivre et un element de la colonne iiia - Google Patents

Procede d’hydrogenation mettant en œuvre un catalyseur comprenant du cuivre et un element de la colonne iiia Download PDF

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Withdrawn
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Amandine Cabiac
Malika Boualleg
Catherine Louis
Laurent Delannoy
Hervé Toulhoat
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Sorbonne Universite
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Sorbonne Universite
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/825—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
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    • C07C5/05—Partial hydrogenation
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
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Abstract

Procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, en présence d’un catalyseur comprenant une phase active comprenant du cuivre et un élément de la colonne IIIA, et un support d’alumine, la teneur en cuivre étant comprise entre 0,5% et 25% en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, le ratio atomique entre le cuivre et l’élément de la colonne IIIA étant compris entre 1 et 50 mol/mol, ledit catalyseur se présentant sous la forme d’une poudre de granulométrie comprise entre 20 µm et 500 µm.

Description

PROCEDE D’HYDROGENATION METTANT EN ŒUVRE UN CATALYSEUR COMPRENANT DU CUIVRE ET UN ELEMENT DE LA COLONNE IIIA
L'invention a pour objet un procédé d’hydrogénation des hydrocarbures insaturés, et plus particulièrement, d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés réalisé en présence d’un catalyseur métallique sous forme de poudre à base de cuivre et d’un élément de la colonne IIIA, choisi parmi l’indium et le gallium.
 Etat de la technique
Les composés organiques mono-insaturés tels que par exemple l’éthylène et le propylène, sont à la source de la fabrication de polymères, de matières plastiques et d'autres produits chimiques à valeur ajoutée. Ces composés sont obtenus à partir du gaz naturel, du naphta ou du gazole qui ont été traités par des procédés de vapocraquage ou de craquage catalytique. Ces procédés sont opérés à haute température et produisent, en plus des composés mono-insaturés recherchés, des composés organiques polyinsaturés tels que l'acétylène, le propadiène et le méthylacétylène (ou propyne), le 1-2-butadiène et le 1-3-butadiène, le vinylacétylène et l'éthylacétylène, et d’autres composés polyinsaturés dont le point d’ébullition correspond à la fraction essence C5+ (essences contenant des composés hydrocarbonés ayant 5 atomes de carbone ou plus), en particulier des composés styréniques ou indéniques. Ces composés polyinsaturés sont très réactifs et conduisent à des réactions parasites dans les unités de polymérisation. Il est donc nécessaire de les éliminer avant de valoriser ces coupes.
L'hydrogénation sélective est le principal traitement développé pour éliminer spécifiquement les composés polyinsaturés indésirables de ces charges d'hydrocarbures. Elle permet la conversion des composés polyinsaturés vers les alcènes ou aromatiques correspondants en évitant leur saturation totale et donc la formation des alcanes ou naphtènes correspondants.
Les catalyseurs d'hydrogénation sélective sont généralement à base de métaux du groupe VIII du tableau périodique, de préférence le palladium ou le nickel. Le métal se présente sous la forme de particules métalliques déposées sur un support. La teneur en métal, la taille des particules de métal et la répartition de la phase active dans le support font partie des critères qui ont une importance sur l'activité et la sélectivité des catalyseurs.
Les catalyseurs à base de palladium sont largement utilisés dans les réactions d’hydrogénation sélective de coupes légères C2-C4.
Typiquement, la teneur en palladium est faible, généralement inférieure à 1% en poids de palladium par rapport au catalyseur. Le palladium est réparti dans une croute en périphérie du catalyseur (catalyseur egg-shell selon la terminologie anglo-saxonne, par exemple décrit dans FR2922784 ou US2010/217052).
Ces dernières années ont vu l’augmentation du prix des métaux nobles, en particulier le l’or, le ruthénium, le platine et le palladium, et ont conduit à la recherche de catalyseurs métalliques ou multimétalliques contenant des métaux non nobles pour l'hydrogénation des acétyléniques et des dioléfines.
Ainsi, la publication de Wang et al. (Chem. Commun., 2021,57, 7031-7034) décrit l’utilisation un catalyseur comprenant du fer supporté sur un oxyde de titane pour l’hydrogénation sélective du butadiène en alcènes à 175°C.
La demande de brevet CN110433813A (2019) divulgue l’utilisation de catalyseur contenant un alliage CuIn/ZrO2pour l’hydrogénation de CO2en méthanol. Le catalyseur est préparé par coprécipitation de précurseurs des trois éléments.
La demande de brevet CN114054024A (2021) divulgue la préparation d’un catalyseur pour l’hydrogénation de l’oxalate de diméthyle contenant une phase active à base de Cu additionné par un autre métal (ou sous forme oxyde) choisi parmi Ni, In, Mo, W, Fe et Zn avec un rapport 0.2-1.5 basé sur le métal sur un support SiO2.
La publication de Onyestyák at al. (Catalysis Communications, 2012, 26, 19–24) décrit l’utilisation d’un catalyseur CuIn sur Al2O3gamma comprenant entre 3 et 20% Cu et entre 3-20% d’In introduit par mélange mécanique pour l’hydrogénation d’acides organiques. Le catalyseur est sous forme de poudre. La surface spécifique du support est égale à 203 m2/g.
La publication de Zhang et al. (Chinese Journal of Catalysis, 2018, 39, 99–108) décrit l’utilisation d’un catalyseur CuIn sur SiO2pour l’hydrogénation de l’acétate de méthyle en éthanol. L’ajout de 0.2-2% d’indium est réalisé sur un catalyseur comprenant 30% Cu/SiO2correspondant à un rapport molaire Cu/In supérieur à 66 mol/mol.
La publication de Dong et al. (Applied Catalysis B : Environmental,2018, 244) décrit l’utilisation d’un catalyseur comprenant 10% de Cu sur une silice type SBA15 et de l’indium tel que le rapport Cu/In soit compris entre 0.01 à 15 pour hydrogéner l’acide acétique en éthanol.
De manière surprenante, la Demanderesse a découvert qu’un catalyseur comprenant du cuivre et un élément choisi de la colonne III A, choisi de préférence parmi l’indium et le gallium, et un support d’alumine sous forme de poudre permet l’obtention de performances en termes d'activité en hydrogénation sélective de composés polyinsaturés au moins aussi bonnes, voire meilleures que les procédés connus de l’état de la technique.
Objets de l’invention
Un premier objet de l’invention concerne un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé est réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h-1lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h-1lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d’un catalyseur comprenant une phase active comprenant du cuivre et un élément de la colonne IIIA, et un support d’alumine, la teneur en cuivre étant comprise entre 0,5% et 25% en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, le ratio atomique entre le cuivre et l’élément de la colonne IIIA étant compris entre 1 et 50 mol/mol, ledit catalyseur se présentant sous la forme d’une poudre de granulométrie comprise entre 20 µm et 500 µm.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, l’élément de la colonne III A est choisi parmi l’indium ou le gallium.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, lorsque l’élément IIIA est l’indium, la teneur en indium est comprise entre 0,02% et 25% en poids en élément indium par rapport au poids total du catalyseur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, lorsque l’élément IIIA est le gallium, la teneur en gallium est comprise entre 0,5% et 25% en poids en élément gallium par rapport au poids total du catalyseur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, la surface spécifique du catalyseur mis en œuvre est comprise entre 80 et 200 m²/g.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé selon l’invention dans lequel ledit catalyseur est obtenu par un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes :
a) on forme un précurseur de catalyseur en réalisant la séquence suivante :
a1) on met en contact une poudre d’alumine avec une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de cuivre ;
a2) on met en contact la poudre d’alumine avec au moins une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active à base d’élément de la colonne IIIA ;
les étapes a1) et a2) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément ;
b) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a) à une température inférieure à 250°C pour obtenir un précurseur de catalyseur séché.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, lorsque les étapes a1) et a2) sont réalisées séparément, on réalise entre les étapes a1) et a2), ou entre les étapes a2) et a1), une étape intermédiaire de séchage dans laquelle on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a1), ou de l’étape a2), à une température inférieure à 250°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, on soumet le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape de séchage intermédiaire à un traitement thermique à une température comprise entre 250°C et 1000°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, les étapes a1) et a2) sont réalisées simultanément.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, le précurseur de la phase active de cuivre est choisi parmi l’acétate de cuivre, l’acétylacétonate de cuivre, le nitrate de cuivre, le sulfate de cuivre, le chlorure de cuivre, le bromure de cuivre, l’iodure de cuivre ou le fluorure de cuivre.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, l’élément IIIA de la phase active est l’indium, et dans lequel le précurseur d’indium est choisi parmi l’acétate d’indium, l’acétylacétonate d’indium, le nitrate d’indium, le sulfate d’indium, le sulfure d’indium, le chlorure d’indium, le mercaptoacétate d’indium, le bromure d’indium, l’iodure d’indium, le fluorure d’indium, l’oxyde d’indium, le phosphure d’indium, l’hydroxyde d’indium.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, l’élément IIIA de la phase active est le gallium, et dans lequel le précurseur de gallium est choisi l’acétylacétonate de gallium, le nitrate de gallium, le sulfate de gallium, le sulfure de gallium, le chlorure de gallium, le bromure de gallium, l’iodure de gallium, l’oxyde de gallium, le nitrure de gallium, le phosphure de gallium, le perchlorate de gallium, les organiques tels que le triéthyle de gallium et triméthyle de gallium.
 Description détaillée de l’invention Définitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe IIIA selon la classification CAS correspond aux métaux de la colonne 13 selon la nouvelle classification IUPAC.
La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote. La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote selon la norme ASTM D3663-03 tel que décrit dans Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999.
Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284-92 avec un angle de mouillage de 140°, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore® III de la marque Microméritics®.
La taille des grains de support et/ou de catalyseur est mesurée par la technique de granulométrie par diffusion laser. Cette méthode d'analyse utilise le principe de diffusion (théorie de Mie) et/ou de diffraction de la lumière (théorie de Fraunhoffer et théorie de Mie). Les particules éclairées par la lumière laser dévient la lumière de son axe principal. La quantité de lumière déviée et l'importance de l'angle de déviation permettent de mesurer avec précision la taille des particules.
Les teneurs en cuivre, en indium et en gallium sont mesurées par fluorescence X.
Catalyseur Phase active du catalyseur
Le catalyseur comprend une phase active comprenant du cuivre et un élément de la colonne IIIA, un support d’alumine sous forme de poudre, la teneur en cuivre étant comprise entre 0,5% et 25% en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, le ratio atomique entre le cuivre et l’élément de la colonne IIIA étant compris entre 1 et 50 mol/mol.
La teneur en cuivre dans le catalyseur est comprise entre 0,5% et 25% en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 1 et 20% en poids, plus préférentiellement entre 2 et 18% en poids, plus préférentiellement entre 3 et 15 % en poids, encore plus préférentiellement entre 5 et 15% en poids.
De préférence l’élément de la colonne IIIA est choisi parmi l’indium ou le gallium.
La teneur en élément de la colonne III A dans le catalyseur est de préférence comprise entre 0,02% et 25% en poids en élément de la colonne III A par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,05% et 20% en poids, et encore plus préférentiellement entre 0,1% et 15% en poids.
Lorsque l’élément IIIA est l’indium, la teneur en indium est de préférence comprise entre 0,02% et 25% en poids en élément indium par rapport au poids total du catalyseur, plus préférentiellement entre 0,05% et 20% en poids, et encore plus préférentiellement entre 0,1% et 15% en poids.
Lorsque l’élément IIIA est le gallium, la teneur en gallium est de préférence comprise entre 0,5% et 25% en poids en élément gallium par rapport au poids total du catalyseur, plus préférentiellement entre 0,5 et 20% en poids, et encore plus préférentiellement entre 1 et 15% en poids.
Le ratio atomique entre le cuivre et l’élément de la colonne III A est compris entre 1 et 50 mol/mol, de préférence entre 10 et 45 mol/mol, et plus préférentiellement entre 15 et 45 mol/mol, et encore plus particulièrement entre 18 et 40 mol/mol.
Le catalyseur peut contenir, de manière préférée, la présence d’un alliage contenant du cuivre et de l’indium.
Le catalyseur se présente sous la forme de poudre de granulométrie comprise entre 20 microns et 500 µm, de manière préférée 25 et 350 µm.
La taille moyenne des particules (en taille) des cristallites métalliques comprenant du cuivre et de l’indium est avantageusement comprise entre 3,5 à 100 nm, de préférence entre 4 et 50 nm.
La surface spécifique du catalyseur est avantageusement comprise entre 80 m2/g et 200 m2/g, de préférence entre 90 m2/g et 180 m2/g, de façon plus préférée entre 100 m2/g et 170 m2/g, plus préférentiellement entre 110 m2/g et 170 m²/g, de manière plus préférée entre 120 m2/g et 160 m²/g.
Le volume poreux total (VPT) du catalyseur est avantageusement compris entre 0,1 cm3/g et 1,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,2 cm3/g et 1,4 cm3/g, et encore plus préférentiellement compris entre 0,25 cm3/g et 1,3 cm3/g.
Support du catalyseur
Le support du catalyseur est de l’alumine sous forme de poudre, c'est-à-dire que le support comporte au moins 95%, de préférence au moins 98%, et de manière particulièrement préférée au moins 99% poids d'alumine par rapport au poids du support. L’alumine présente généralement une structure cristallographique du type alumine delta, gamma ou thêta, seule ou en mélange.
De manière préférée l’alumine est présente majoritairement sous forme gamma.
Selon l'invention, le support d’alumine, peut comprendre des impuretés telles que les oxydes de métaux des groupes IIA, IIIB, IVB, IIB, IIIA, IVA selon la classification CAS, de préférence la silice, le dioxyde de titane, le dioxyde de zirconium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium et l'oxyde de calcium, ou encore des métaux alcalins, de préférence le lithium, le sodium ou le potassium, et/ou les alcalino-terreux, de préférence le magnésium, le calcium, le strontium ou le baryum ou encore du soufre.
La surface spécifique du support est comprise entre 80 m2/g et 200 m2/g, de préférence entre 90 m2/g et 180 m2/g, de façon plus préférée entre 100 m2/g et 170 m2/g, plus préférentiellement entre 110 m2/g et 170 m²/g, de manière plus préférée entre 120 m2/g et 160 m²/g
Le volume poreux total (VPT) du support poreux est avantageusement compris entre 0,1 cm3/g et 1,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,2 cm3/g et 1,4 cm3/g, et encore plus préférentiellement compris entre 0,25 cm3/g et 1,3 cm3/g.
Le support poreux se présente sous la forme de poudre de granulométrie comprise entre 20 µm et 500 µm, de manière préférée 25 µm et 350 µm.
Préparation du catalyseur
Selon l’invention, le procédé de préparation du catalyseur comprend les étapes suivantes :
a) on forme un précurseur de catalyseur en réalisant la séquence suivante :
a1) on met en contact une poudre d’alumine avec une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de cuivre ;
a2) on met en contact une poudre d’alumine avec au moins une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active à base d’élément de la colonne IIIA ;
les étapes a1) et a2) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément ;
b) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a) à une température inférieure à 250°C pour obtenir un précurseur de catalyseur séché.
Les différentes étapes sont explicitées en détail ci-après.
Etape a) – Mise en contact du support avec un précurseur de la phase active de cuivre et d’un précurseur à base d’élément de la colonne IIIA.
Lors de l’étape a), on forme un précurseur de catalyseur en réalisant la séquence suivante :
a1) on met en contact une poudre d’alumine avec une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de cuivre ;
a2) on met en contact une poudre d’alumine avec au moins une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active à base d’élément de la colonne IIIA ;
les étapes a1) et a2) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément ;
Ladite étape a1) se caractérise en ce que la mise en contact de la poudre d’alumine avec une solution contenant un précurseur de la phase active de cuivre peut être réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, ou encore par dépôt – précipitation, selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier. Le pH de ladite solution peut être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d’une base.
Ladite étape a1) est préférentiellement réalisée par imprégnation du support consistant par exemple en la mise en contact de la poudre d’alumine avec au moins une solution aqueuse contenant un précurseur de cuivre.
De manière préférée, ladite étape a1) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact la poudre d’alumine avec au moins une solution, contenant, de préférence constituée de, au moins un précurseur de cuivre, dont le volume de la solution est compris entre 0,25 et 1,5 fois le volume poreux du support à imprégner.
Le sel précurseur de cuivre est de préférence sélectionné parmi l’acétate de cuivre, l’acétylacétonate de cuivre, le nitrate de cuivre, le sulfate de cuivre, le chlorure de cuivre, le bromure de cuivre, l’iodure de cuivre ou le fluorure de cuivre.
De manière préférée, le sel précurseur de cuivre est sélectionné parmi le nitrate de cuivre, le sulfate de cuivre ou le chlorure de cuivre.
La concentration en cuivre en solution est ajustée selon le type imprégnation (imprégnation à sec ou en excès) et le volume poreux du support de façon à obtenir pour le catalyseur supporté, une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 25% en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 1 et 20% en poids, plus préférentiellement entre 2 et 18% en poids, plus préférentiellement entre 3 et 15% en poids, encore plus préférentiellement entre 5 et 15% en poids.
Ladite étape a2) se caractérise en ce que la mise en contact de la poudre d’alumine avec une solution contenant un précurseur d’au moins un précurseur d’un élément de la colonne III A, choisi de préférence parmi l’indium et le gallium, conformément à la mise en œuvre de l’étape b2), peut être réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, ou encore par dépôt – précipitation, selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier.
Ladite étape a2) est préférentiellement réalisée par imprégnation de la poudre d’alumine consistant par exemple en la mise en contact de la poudre avec au moins une solution aqueuse contenant un précurseur d’un élément de la colonne III A, choisi de préférence parmi l’indium et le gallium. Le pH de ladite solution peut être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d’une base.
De manière préférée, ladite étape a2) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact la poudre d’alumine avec au moins une solution, contenant, de préférence constituée de, au moins un précurseur d’un élément de la colonne III A, choisi de préférence parmi l’indium et le gallium, dont le volume de la solution est compris entre 0,25 et 1,5 fois le volume poreux du support à imprégner.
Le précurseur d’indium est choisi de préférence parmi l’acétate d’indium, l’acétylacétonate d’indium, le nitrate d’indium, le sulfate d’indium, le sulfure d’indium, le chlorure d’indium, le mercaptoacétate d’indium, le bromure d’indium, l’iodure d’indium, le fluorure d’indium, l’oxyde d’indium, le phosphure d’indium, l’hydroxyde d’indium.
Le précurseur de gallium est choisi l’acétylacétonate de gallium, le nitrate de gallium, le sulfate de gallium, le sulfure de gallium, le chlorure de gallium, le bromure de gallium, l’iodure de gallium, l’oxyde de gallium, le nitrure de gallium, le phosphure de gallium, le perchlorate de gallium, les précurseurs organiques tels que le triéthyle de gallium et triméthyle de gallium.
La concentration en solution de l’élément de la colonne III A, choisi de préférence parmi l’indium et le gallium est ajustée selon le type imprégnation (imprégnation à sec ou en excès) et le volume poreux du support de façon à obtenir pour le catalyseur supporté, une teneur en élément de la colonne III A, choisi de préférence parmi l’indium et le gallium comprise entre 0,02% et 25% en poids élément de la colonne III A, choisi de préférence parmi l’indium et le gallium par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,05 et 20% en poids, plus préférentiellement entre 0,1 et 15% en poids.
De même, la concentration en élément de la colonne III A, choisi de préférence parmi l’indium et le gallium en solution est approvisionnée de manière que le ratio atomique entre le cuivre et élément de la colonne III A, choisi de préférence parmi l’indium et le gallium, soit compris entre 0,5 et 100 mol/mol, de préférence entre 1 et 80 mol/mol, et plus préférentiellement entre 1 et 70 mol/mol, et encore plus particulièrement entre 1 et 50 mol/mol.
Lorsque les étapes a1) et a2) sont réalisées séparément, on réalise entre les étapes a1) et a2), ou entre les étapes a2) et a1) une étape intermédiaire de séchage dans laquelle on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape b1), ou de l’étape a2), à une température inférieure à 250°C, de manière préférée entre 70°C et 200°C. La durée du séchage est comprise généralement entre 0,5 heure et 20 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.
Le séchage est généralement effectué sous air de combustion d'un hydrocarbure, de préférence du méthane, ou sous air chauffé comprenant entre 0 et 80 grammes d'eau par kilogramme d'air de combustion, un taux d'oxygène compris entre 5% et 25% en volume et un taux de dioxyde de carbone compris entre 0% et 10% en volume.
Optionnellement, on soumet le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape de séchage intermédiaire à un traitement thermique sous air, de préférence de combustion, et plus préférentiellement un air de combustion du méthane, comprenant entre 40 et 80 grammes d'eau par kg d'air, un taux d'oxygène compris entre 5% et 15% en volume et un taux de CO2compris entre 4% et 10% en volume. La température de calcination est généralement comprise entre 250°C et 900°C, de préférence comprise entre environ 300°C et environ 500°C. La durée de calcination est généralement comprise entre 0,5 heure et 5 heures. La vitesse volumétrique horaire (V.V.H) est généralement comprise entre 150 et 3000, de préférence entre 300 et 1500 litres d’air de combustion par heure et par litre de catalyseur.
Dans un autre mode de réalisation, les étapes a1) et a2) sont réalisées simultanément. Dans ce cas, le support imprégné peut être séché lors de l’étape b).
Etape b) Séchage du support imprégné
L’étape b) de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a) est effectuée à une température inférieure à 250°C, de préférence comprise entre 15 et 180°C, plus préférentiellement entre 30 et 160°C, encore plus préférentiellement entre 50 et 150°C, et de manière encore plus préférentielle entre 70 et 140°C, typiquement pendant une durée comprise entre 10 minutes et 24 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.
L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène ou sous un mélange de gaz inerte et d’oxygène. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique et en présence d’air ou d’azote.
Traitement thermique du catalyseur séché (optionnel)
Optionnellement, après séchage (étape b), le catalyseur est calciné sous air, de préférence de combustion, et plus préférentiellement un air de combustion du méthane, comprenant entre 40 et 80 grammes d'eau par kg d'air, un taux d'oxygène compris entre 5% et 15% en volume et un taux de CO2compris entre 4% et 10% en volume. La température de calcination est généralement comprise entre 250°C et 900°C, de préférence comprise entre environ 300°C et environ 500°C. La durée de calcination est généralement comprise entre 0,5 heure et 5 heures. La vitesse volumétrique horaire (V.V.H) est généralement comprise entre 150 et 3000, de préférence entre 300 et 1500 litres d’air de combustion par heure et par litre de catalyseur.
Réduction par un gaz réducteur (optionnelle)
Optionnellement, le catalyseur est réduit. Cette étape est de préférence réalisée en présence d'un gaz réducteur, soit in-situ, c'est-à-dire dans le réacteur où est réalisée la transformation catalytique, soit ex-situ. De manière préférée, cette étape est effectuée à une température comprise entre 100°C et 600°C, de manière encore plus préférée entre 120°C et 500°C.
La réduction est réalisée en présence d'un gaz réducteur comprenant entre 25 vol% et 100 vol% d'hydrogène, de préférence 100% volume d'hydrogène. L'hydrogène est éventuellement complété par un gaz inerte pour la réduction, de préférence de l'argon, de l'azote ou du méthane.
La réduction comprend généralement une phase de montée en température puis un palier.
La durée du palier de réduction est généralement comprise entre 1 heure et 10 heures, de préférence entre 2 heures et 8 heures.
La Vitesse Volumétrique Horaire (V.V.H) est généralement comprise entre 150 et 3000, de préférence entre 300 et 1500 litres de gaz réducteur par heure et par litre de catalyseur.
Procédé d’hydrogénation sélective
La présente invention a pour objet un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule, tels que les dioléfines et/ou les acétyléniques et/ou les alcénylaromatiques, aussi appelés styréniques, contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h-1lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h-1lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence du catalyseur décrit ci-dessus ou préparé par le procédé on décrit ci-dessus.
Les composés organiques mono-insaturés tels que par exemple l’éthylène et le propylène, sont à la source de la fabrication de polymères, de matières plastiques et d'autres produits chimiques à valeur ajoutée. Ces composés sont obtenus à partir du gaz naturel, du naphta ou du gazole qui ont été traités par des procédés de vapocraquage ou de craquage catalytique. Ces procédés sont opérés à haute température et produisent, en plus des composés mono-insaturés recherchés, des composés organiques polyinsaturés tels que l'acétylène, le propadiène et le méthylacétylène (ou propyne), le 1-2-butadiène et le 1-3-butadiène, le vinylacétylène et l'éthylacétylène, et d’autres composés polyinsaturés dont le point d’ébullition correspond à la coupe C5+ (composés hydrocarbonés ayant au moins 5 atomes de carbone), en particulier des composés dioléfiniques ou styréniques ou indéniques. Ces composés polyinsaturés sont très réactifs et conduisent à des réactions parasites dans les unités de polymérisation. Il est donc nécessaire de les éliminer avant de valoriser ces coupes.
L'hydrogénation sélective est le principal traitement développé pour éliminer spécifiquement les composés polyinsaturés indésirables de ces charges d'hydrocarbures. Elle permet la conversion des composés polyinsaturés vers les alcènes ou aromatiques correspondants en évitant leur saturation totale et donc la formation des alcanes ou naphtènes correspondants. Dans le cas d'essences de vapocraquage utilisées comme charge, l'hydrogénation sélective permet également d'hydrogéner sélectivement les alcénylaromatiques en aromatiques en évitant l’hydrogénation des noyaux aromatiques.
La charge d'hydrocarbures traitée dans le procédé d’hydrogénation sélective a un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C et contient au moins 2 atomes de carbone par molécule et comprend au moins un composé polyinsaturé. On entend par « composés polyinsaturés » des composés comportant au moins une fonction acétylénique et/ou au moins une fonction diénique et/ou au moins une fonction alcénylaromatique.
Plus particulièrement, la charge utilisée est une essence de vapocraquage encore appelée essence de pyrolyse ou coupe C5+.
L'essence de vapocraquage ou essence de pyrolyse, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, correspond à une coupe hydrocarbonée dont la température d'ébullition est généralement comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 10 et 250°C. Les hydrocarbures polyinsaturés à hydrogéner présents dans ladite essence de vapocraquage sont en particulier des composés dioléfiniques (butadiène, isoprène, cyclopentadiène...), des composés styréniques (styrène, alpha-méthylstyrène...) et des composés indéniques (indène...). L'essence de vapocraquage comprend généralement la coupe C5-C12 avec des traces de C3, C4, C13, C14, C15 (par exemple entre 0,1 et 3% poids pour chacune de ces coupes). Par exemple, une charge formée d'essence de pyrolyse a généralement une composition suivante : 5 à 30 % poids de composés saturés (paraffines et naphtènes), 40 à 80 % poids de composés aromatiques, 5 à 20 % poids de mono-oléfines, 5 à 40 % poids de dioléfines, 1 à 20 % poids de composés alcénylaromatiques, l'ensemble des composés formant 100 %. Elle contient également de 0 à 1000 ppm poids de soufre, de préférence de 0 à 500 ppm poids de soufre.
La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective est par exemple réalisée par injection, en courant ascendant ou descendant, de la charge d'hydrocarbures polyinsaturés et de l’hydrogène dans au moins un réacteur à lit fixe. Ledit réacteur peut être de type isotherme ou de type adiabatique. Un réacteur adiabatique est préféré. La charge d'hydrocarbures polyinsaturés peut avantageusement être diluée par une ou plusieurs ré-injection(s) de l'effluent, issu dudit réacteur où se produit la réaction d'hydrogénation sélective, en divers points du réacteur, situés entre l'entrée et la sortie du réacteur afin de limiter le gradient de température dans le réacteur. La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective selon l'invention peut également être avantageusement réalisée par l'implantation d’au moins dudit catalyseur supporté dans une colonne de distillation réactive ou dans des réacteurs – échangeurs ou dans un réacteur de type slurry. Le flux d'hydrogène peut être introduit en même temps que la charge à hydrogéner et/ou en un ou plusieurs points différents du réacteur.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, lorsqu’on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,7 et 5,0 et de manière encore plus préférée entre 1,0 et 2,0, la température est comprise entre 0 et 200°C, de préférence entre 20 et 200 °C et de manière encore plus préférée entre 30 et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 0,5 et 100 h-1, de préférence entre 1 et 50 h-1et la pression est généralement comprise entre 0,3 MPa et 8,0 MPa, de préférence entre 1,0 MPa et 7,0 MPa et de manière encore plus préférée entre 1,5 MPa et 4,0 MPa.
Plus préférentiellement, on effectue un procédé d’hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 0,7 et 5,0, la température est comprise entre 20 et 200 °C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 et 50 h-1et la pression est comprise entre 1,0 et 7,0 Mpa.
Encore plus préférentiellement, on effectue un procédé d’hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 1,0 et 2,0, la température est comprise entre 30 et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 et 50 h-1et la pression est comprise entre 1,5 et 4,0 Mpa.
Le débit d’hydrogène est ajusté afin d’en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l’ensemble des composés polyinsaturés et de maintenir un excès d’hydrogène en sortie de réacteur.
L’invention va maintenant être illustrée via les exemples ci-après qui ne sont nullement limitatifs.
Exemples
Exemple 1 : préparation d’un catalyseur 10% Cu/Al 2 O 3 (non conforme)
4,1 g de nitrate de cuivre hydraté (Cu(NO3)2; 2,5 H2O, M=232,6 g/mol, 1,75 mmol) sont dissout dans 10mL d’eau dé-ionisée à température ambiante. La solution est ensuite ajoutée goutte à goutte à 10 g de poudre d’alumine commerciale Puralox TH100 commerciale (Sasol, diamètre 80 µm) dans un bécher de 100mL. Le mélange est ensuite agité jusqu’à absorption complète de la solution. Le matériau est séché 12h sous air à 60°C puis calciné pendant 2h à 400°C sous flux d’air. Le matériau est réduit sous hydrogène à 450°C pendant 2h.
Le catalyseur A comprend une teneur en élément cuivre de 10% en poids par rapport au poids du catalyseur.
Exemple 2 : préparation d’un catalyseur 6,1% In/Al 2 O 3 (non conforme)
2,2 g de nitrate d’indium hydraté (In(NO3)3; 5 H2O, M=391 g/mol, 0,57 mmol) sont dissout dans 10mL d’eau déionisée à température ambiante. La solution est ensuite ajoutée goutte à goutte à 10 g de poudre d’alumine commerciale Puralox TH100 commerciale (Sasol, diamètre 80 µm) dans un bécher de 100mL. Le mélange est ensuite agité jusqu’à absorption complète de la solution. Le matériau est séché 12h sous air à 60°C puis calciné pendant 2h à 400°C sous flux d’air. Le matériau est réduit sous hydrogène à 450°C pendant 2h.
Le catalyseur B comprend une teneur en élément indium de 6,1% en poids par rapport au poids du catalyseur.
Exemple 3 : préparation d’un catalyseur 9,4%Cu 5,6 % In/Al 2 O 3 (rapport mol/mol Cu/In= 3,1, conforme) par co-imprégnation
2,2 g de nitrate d’indium hydraté (In(NO3)3;5 H2O, M=391 g/mol, 0,57 mmol) et 4,1 g de nitrate de cuivre hydraté (Cu(NO3)2; 2,5 H2O, M=232,6 g/mol, 1,75 mmol) sont dissout dans 10mL d’eau dé-ionisée à température ambiante. La solution est ensuite ajoutée goutte à goutte à 10 g de poudre d’alumine commerciale Puralox TH100 commerciale (Sasol, diamètre 80 µm) dans un bécher de 100mL. Le mélange est ensuite agité jusqu’à absorption complète de la solution. Le matériau est séché 12h sous air à 60°C puis calciné pendant 2h à 400°C sous flux d’air. Le matériau est réduit sous hydrogène à 450°C pendant 2h.
Le catalyseur C comprend une teneur en élément cuivre de 9,4% en poids par rapport au poids du catalyseur et une teneur en indium de 5,6% en poids par rapport au poids du catalyseur. Le rapport molaire Cu/In est de 3,1 mol/mol. Des pics d’alliages contenant du cuivre et de l’indium sont notés en DRX.
Exemple 4 : préparation d’un catalyseur 9,4%Cu 5,6 % In/Al 2 O 3 (rapport mol/mol Cu/In= 3,1, conforme) par imprégnation successive.
4,1 g de nitrate de cuivre hydraté (Cu(NO3)2; 2,5 H2O, M=232,6 g/mol, 1,75 mmol) sont dissout dans 10mL d’eau dé-ionisée à température ambiante. La solution est ensuite ajoutée goutte à goutte à 10 g de poudre d’alumine commerciale Puralox TH100 commerciale (Sasol, diamètre 80 µm) dans un bécher de 100mL. Le mélange est ensuite agité jusqu’à absorption complète de la solution. Le matériau est séché 12h sous air à 60°C.
2,2 g de nitrate d’indium hydraté (In(NO3)3; 5 H2O, M=391 g/mol, 0,57 mmol) sont dissout dans 10mL d’eau dé-ionisée à température ambiante. La solution est ensuite ajoutée goutte à goutte au matériau séché dans un bécher de 100mL. Le mélange est ensuite agité jusqu’à absorption complète de la solution. Le matériau est séché 12h sous air à 60°C puis calciné pendant 2h à 400°C sous flux d’air. Le matériau est réduit sous hydrogène à 450°C pendant 2h.
Le catalyseur D comprend une teneur en élément cuivre de 9,4% en poids par rapport au poids du catalyseur et une teneur en indium de 5,6% en poids par rapport au poids du catalyseur. Le rapport molaire Cu/In est de 3,1 mol/mol. Des pics d’alliages contenant du cuivre et de l’indium sont notés en DRX.
Exemple 5 : préparation d’un catalyseur 9,7%Cu 3,5 % In/Al 2 O 3 (rapport mol/mol Cu/In = 5, conforme) par co-imprégnation
1,36 g de nitrate d’indium hydraté (In(NO3)3; 5 H2O, M=391 g/mol, 0,35 mmol) et 4,1 g de nitrate de cuivre hydraté (Cu(NO3)2; 2,5 H2O, M=232,6 g/mol, 1,75 mmol) sont dissout dans 10mL d’eau dé-ionisée à température ambiante. La solution est ensuite ajoutée goutte à goutte à 10 g de poudre d’alumine commerciale Puralox TH100 commerciale (Sasol, diamètre 80 µm) dans un bécher de 100mL. Le mélange est ensuite agité jusqu’à absorption complète de la solution. Le matériau est séché 12h sous air à 60°C puis calciné pendant 2h à 400°C sous flux d’air. Le matériau est réduit sous hydrogène à 450°C pendant 2h.
Le catalyseur E comprend une teneur en élément cuivre de 9,7% en poids par rapport au poids du catalyseur et une teneur en indium de 3,5% en poids par rapport au poids du catalyseur. Le rapport molaire Cu/In est de 5 mol/mol. Des pics d’alliages contenant du cuivre et de l’indium sont notés en DRX.
Exemple 6 : préparation d’un catalyseur 9,7%Cu 2,5 % In/Al 2 O 3 (rapport mol/mol Cu/In= 33, conforme) par co-imprégnation
0,97 g de nitrate d’indium hydraté (In(NO3)3;5 H2O, M=391 g/mol, 0,25 mmol) et 4.1 g de nitrate de cuivre hydraté (Cu(NO3)2; 2,5 H2O, M=232,6 g/mol, 1,75 mmol) sont dissout dans 10mL d’eau dé-ionisée à température ambiante. La solution est ensuite ajoutée goutte à goutte à 10 g de poudre d’alumine commerciale Puralox TH100 commerciale (Sasol, diamètre 80 µm) dans un bécher de 100mL. Le mélange est ensuite agité jusqu’à absorption complète de la solution. Le matériau est séché 12h sous air à 60°C puis calciné pendant 2h à 400°C sous flux d’air. Le matériau est réduit sous hydrogène à 450°C pendant 2h.
Le catalyseur F comprend une teneur en élément cuivre de 9,7% en poids par rapport au poids du catalyseur et une teneur en indium de 2,5% en poids par rapport au poids du catalyseur. Le rapport molaire Cu/In est de 7 mol/mol. Des pics d’alliages contenant du cuivre et de l’indium sont notés en DRX.
Exemple 7 : préparation d’un catalyseur 9,7%Cu 2,5 % Ga/Al 2 O 3 (rapport mol/mol Cu/In= 7,1, conforme) par co-imprégnation
1,027 g de nitrate de gallium hydraté (Ga(NO3)3; 9 H2O, M=418 g/mol, 0,25 mmol) et 4,1 g de nitrate de cuivre hydraté (Cu(NO3)2; 2,5 H2O, M=232,6 g/mol, 1,75 mmol) sont dissout dans 10mL d’eau dé-ionisée à température ambiante. La solution est ensuite ajoutée goutte à goutte à 10 g de poudre d’alumine commerciale Puralox TH100 commerciale (Sasol, diamètre 80 µm) dans un bécher de 100mL. Le mélange est ensuite agité jusqu’à absorption complète de la solution. Le matériau est séché 12h sous air à 60°C puis calciné pendant 2h à 400°C sous flux d’air. Le matériau est réduit sous hydrogène à 450°C pendant 2h.
Le catalyseur G comprend une teneur en élément cuivre de 9,7% en poids par rapport au poids du catalyseur et une teneur en gallium de 1,5% en poids par rapport au poids du catalyseur. Le rapport molaire Cu/In est de 7 mol/mol.
Exemple 8 : Tests catalytiques (performances en hydrogénation sélective de butadiène)
Les catalyseurs A à G décrits dans les exemples ci-dessus sont testés pour la réaction d'hydrogénation sélective du butadiène en phase gazeuse.
La composition de la charge à hydrogéner sélectivement est la suivante : 0,3 % de butadiène, 30 % de propène et 20% d’hydrogène dans l’hélium.
La réaction d'hydrogénation sélective est opérée dans un réacteur à écoulement piston en pyrex (diamètre intérieur de 4mm) et fonctionnant à pression atmosphérique et des températures comprises entre 5°C et 200°C.
Préalablement à son introduction dans le réacteur, 50 mg catalyseur en poudre calcinée (fraction 125 – 250 µm) sont mélangés avec 200mg de carbure de silicium en poudre de même granulométrie.
Le catalyseur est activéin situsous un flux d'hydrogène pur de 2 L/h/g de catalyseur, à 450 °C pendant 2 heures (rampe de montée en température de 3 °C/min). Le réacteur est refroidi à 90°C sous flux d’hydrogène, puis le mélange réactionnel est introduit.
En fonction de l’activité du catalyseur, la température du réacteur ou le débit de charge sont modifiés pour atteindre 99% de conversion du butadiène. Les produits de la réaction sont analysés au cours du temps en ligne par chromatographie en phase gazeuse.
La conversion de butadiène est calculée selon la formule suivante :
Conversion (%) = 100*[1- (butadiène sortant/butadiène entrant)]
L’activité en butadiène normalisée par la teneur en cuivre est exprimée en mole de butadiène converti par seconde et par mole de cuivre. Les activités catalytiques sont mesurées 90°C pour les catalyseurs A à G. Elles sont reportées dans le tableau 1 ci-après.
La sélectivité est représentée par la sélectivité en alcènes et la quantité d’alcane formés :
Formation d’alcane (ppm) = (propane sortant -propane entrant) + butane
La sélectivité des catalyseurs est comparée à 99% de conversion du butadiène.
Catalyseur Teneur en Cu (%pds) Teneur en In (%pds) ou Ga Cu/In ou Cu/Ga (mol/mol) Méthode
de préparation		 Ainitiale(10-3
mol butadiene/seconde/mol de cuivre ) à 90°C		 Alcanes
formés (ppm pds) à 99% conversion		 Désactivation
A (non conforme) 10 0 - I 2,7 180 oui
B (non conforme) 0 6,1 - I 0 0 -
C (conforme) 9,4 5,6 3,1 CI 0,070 38 non
D (conforme) 9,4 5,6 3,1 IS 0,15 35 non
E (conforme) 9,7 3,5 5 CI 0,73 40 non
F (conforme) 9,7 2,5 7 CI 1,35 90 non
G (conforme) 9,7 1,5 7 CI 2,3 130 non
I : Imprégnation, CI : Co-Imprégnation, IS : Imprégnation Successive.
Tableau 1 : Comparaison des performances des catalyseurs A à G en hydrogénation sélective d'un mélange contenant du butadiène.
Le catalyseur monométallique B (non conforme) comprenant uniquement de l’indium est inactif pour la réaction.
Les catalyseurs C à G, conformes à l’invention sont actifs pour l’hydrogénation du butadiène. La sélectivité des catalyseurs de l’invention est améliorée par rapport au catalyseur non conforme A. En effet l’ajout d’indium permet de diminuer la quantité d’alcène formée à iso-conversion du butadiène, de 180 ppm poids pour le catalyseur A (non conforme) à 35 et 38 ppm poids (catalyseurs C et D, conformes, rapport Cu/In = 3,1), 40 ppm poids (catalyseur E, conforme rapport Cu/In = 5) et 90 ppm poids (catalyseur F, conforme rapport Cu/In = 7).
De plus, l’ajout au cuivre d’un élément de la colonne IIIA, choisi parmi l’indium et le gallium permet d’avoir un catalyseur stable. La désactivation au cours du temps de l’activité catalytique des catalyseur C à G est très faible comparativement au catalyseur A (Cu uniquement, non conforme).

Claims (12)

  1. Procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé est réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h-1lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h-1lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d’un catalyseur comprenant une phase active comprenant du cuivre et un élément de la colonne IIIA, et un support d’alumine, la teneur en cuivre étant comprise entre 0,5% et 25% en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, le ratio atomique entre le cuivre et l’élément de la colonne IIIA étant compris entre 1 et 50 mol/mol, ledit catalyseur se présentant sous la forme d’une poudre de granulométrie comprise entre 20 µm et 500 µm.
  2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l’élément de la colonne III A est choisi parmi l’indium ou le gallium.
  3. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 2, dans lequel lorsque l’élément IIIA est l’indium, la teneur en indium est comprise entre 0,02% et 25% en poids en élément indium par rapport au poids total du catalyseur.
  4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 2, dans lequel lorsque l’élément IIIA est le gallium, la teneur en gallium est comprise entre 0,5% et 25% en poids en élément gallium par rapport au poids total du catalyseur.
  5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surface spécifique du catalyseur mis en œuvre est comprise entre 80 et 200 m²/g.
  6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit catalyseur étant obtenu par un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes :
    a) on forme un précurseur de catalyseur en réalisant la séquence suivante :
    a1) on met en contact une poudre d’alumine avec une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de cuivre ;
    a2) on met en contact la poudre d’alumine avec au moins une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active à base d’élément de la colonne IIIA ;
    les étapes a1) et a2) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément ;
    b) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a) à une température inférieure à 250°C pour obtenir un précurseur de catalyseur séché.
  7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel lorsque les étapes a1) et a2) sont réalisées séparément, on réalise entre les étapes a1) et a2), ou entre les étapes a2) et a1), une étape intermédiaire de séchage dans laquelle on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a1), ou de l’étape a2), à une température inférieure à 250°C.
  8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel on soumet le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape de séchage intermédiaire à un traitement thermique à une température comprise entre 250°C et 1000°C.
  9. Procédé selon la revendication 6, dans lequel les étapes a1) et a2) sont réalisées simultanément.
  10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 9, dans lequel le précurseur de la phase active de cuivre est choisi parmi l’acétate de cuivre, l’acétylacétonate de cuivre, le nitrate de cuivre, le sulfate de cuivre, le chlorure de cuivre, le bromure de cuivre, l’iodure de cuivre ou le fluorure de cuivre.
  11. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’élément IIIA de la phase active est l’indium, et dans lequel le précurseur d’indium est choisi parmi l’acétate d’indium, l’acétylacétonate d’indium, le nitrate d’indium, le sulfate d’indium, le sulfure d’indium, le chlorure d’indium, le mercaptoacétate d’indium, le bromure d’indium, l’iodure d’indium, le fluorure d’indium, l’oxyde d’indium, le phosphure d’indium, l’hydroxyde d’indium.
  12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel l’élément IIIA de la phase active est le gallium, et dans lequel le précurseur de gallium est choisi l’acétylacétonate de gallium, le nitrate de gallium, le sulfate de gallium, le sulfure de gallium, le chlorure de gallium, le bromure de gallium, l’iodure de gallium, l’oxyde de gallium, le nitrure de gallium, le phosphure de gallium, le perchlorate de gallium, les organiques tels que le triéthyle de gallium et triméthyle de gallium.
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