FR3154017A1 - Conversion du co2en presence d’un catalyseur de cuivre et d’indium - Google Patents

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Abstract

Procédé d’hydrogénation du CO2 par réaction du gaz à l'eau inverse (RWGS) par mise en contact d’une charge d’un mélange gazeux comprenant du CO2 et de l’hydrogène avec un catalyseur comprenant une phase active à base de cuivre et d’indium, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0°C et 600°C, à une pression comprise entre 0,1 MPa et 5 MPa, à un ratio molaire hydrogène/dioxyde de carbone compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 100 h-1 et 40000 h-1.

Description

CONVERSION DU CO2EN PRESENCE D’UN CATALYSEUR DE CUIVRE ET D’INDIUM
La présente invention concerne un procédé de conversion du gaz à l'eau inverse (RWGS ou Reverse Water Gas Shift selon la terminologie anglo-saxonne) en présence d’un catalyseur bimétallique à base de cuivre et d’indium.
 Etat de la technique
Les solutions actuelles pour réduire les émissions de gaz à effet de serre et lutter contre le réchauffement climatique sont variées et font l’objet de nombreuses recherches dans le monde académique et industriel. L’amélioration de l’efficacité énergétique des procédés actuels, le développement des énergies renouvelables, le captage, stockage et l’utilisation du dioxyde de carbone (CO2) en sont des exemples.
Le CO2est un composé thermodynamiquement très stable et sa valorisation en produits chimiques, reste complexe bien que certains exemples existent. On citera au niveau industriel la synthèse de l’urée pour la production de fertilisants ou de plastiques, et à un stade de recherche avancé la production de polycarbonates.
L’hydrogénation du CO2est une voie de valorisation intéressante qui permet de produire, selon les conditions opératoires du méthanol, du monoxyde de carbone, eux même pouvant réagir et donner accès à une grande diversité de composés.
La réaction inverse de conversion du gaz à l'eau (appelée aussi ici RWGS ou Reverse Water Gas Shift selon la terminologie anglo-saxonne), permet de transformer le CO2en monoxyde de carbone (CO) en présence d’hydrogène. Le sous-produit principal de l’hydrogénation du CO2en CO est le méthane, dont la sélectivité est favorisée à basse température et en présence d’un excès d’hydrogène. Les matériaux oxydes seuls ou mixtes (spinelles, composites CeO2, CuO/ZnO/Al2O3), les métaux nobles (Pt, Pd) ou non nobles (Cu, Ni, Fe, Co) mono ou bimétalliques supportés sur des oxydes généralement réductibles (TiO2, ZrO2) sont connus pour catalyser sélectivement la réaction de RWGS (Chen et al. Frontiers in Chemistry, 8,709, 2020).
La réaction de RWGS est réversible et endothermique. Elle est donc thermodynamiquement favorisée à haute température, généralement supérieure à 600°C. Cependant, l’opérabilité à haute température est couteuse et une désactivation importante des catalyseurs est observée.
Il existe un besoin pour développer des catalyseurs actifs, sélectifs et stables pour la conversion du CO2.
Le cuivre est un métal actif pour la RWGS mais un déficit de stabilité est noté lors de l’opération à haute température. Pour limiter sa désactivation, l’emploi d’aluminate ou des essais de stabilisation par la formation de composés bimétalliques sont décrits dans la littérature.
L’oxyde d’indium In2O3est décrit dans la littérature pour ses capacités d’adsorption de CO2, mais ce dernier reste peu actif pour la réaction de RWGS. Wang et al. ont amélioré l’activité de l’oxyde d’indium In2O3pour la réaction de RWGS par l’ajout d’oxyde de cérium CeO2au sein du catalyseur avec une teneur en In2O3comprise entre 5 et 15 % en poids par rapport au poids total du catalyseur (cf. Wang, 2016, 259, 402-408, Catalysis Today). La conversion du CO2est au maximum 20% à 500°C. La stabilité n’est pas mentionnée. Davi et al. ont préparé un catalyseur se présentant sous la forme de nano-composites de cuivre et d’indium avec une teneur en In2O3comprise entre 5 et 15% poids par rapport au poids total du catalyseur, soit un ratio molaire Cu/In compris entre 11 et 33 mol/mol pour la réduction électrochimique liquide du CO2en CO à 25°C (cf. Catalysis Science Technology, 2019, 5339).
Les recherches concernent donc l’élaboration de catalyseurs actifs, opérant à la température la plus basse possible, sélectifs (en CO) et stables (vis-à-vis de la conversion de CO2).
De manière surprenante, la Demanderesse a découvert que la mise en œuvre d’un catalyseur bimétallique supporté dont la phase active est à base de cuivre et d’indium, selon un ratio Cu/In spécifique permet d’améliorer significativement la conversion du CO2en CO par RWGS tout en conservant une bonne sélectivité.
Objets de l’invention
La présente invention a pour objet un procédé d’hydrogénation du CO2par réaction du gaz à l'eau inverse (RWGS) par mise en contact d’une charge d’un mélange gazeux comprenant du CO2et de l’hydrogène avec un catalyseur comprenant une phase active à base de cuivre et d’indium et un support comprenant au moins un oxyde réfractaire, la teneur en cuivre étant comprise entre 0,5% et 25% en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, le ratio atomique entre le cuivre et l’indium étant compris entre 1 et 50 mol/mol, ledit support se présentant sous la forme d’une bille ou d’un extrudé comprenant une surface spécifique comprise entre 20 m²/g et 400 m2/g, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0°C et 600°C, à une pression comprise entre 0,1 MPa et 5 MPa, à un ratio molaire hydrogène/CO2compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 100 h-1et 40000 h-1.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, le support du catalyseur est choisi parmi l’alumine, la silice, et la silice-alumine.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, ledit support est un extrudé comportant trois lobes ou quatre lobes.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, la teneur en indium dans le catalyseur est comprise entre 0,02% et 25% en poids en élément indium par rapport au poids total du catalyseur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, le ratio atomique entre le cuivre et l’indium est compris entre 1 et 35 mol/mol.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, le catalyseur comprend un alliage contenant du cuivre et de l’indium.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, la taille des particules d’alliage cuivre-indium est comprise entre 3,5 nm et 100 nm.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, ledit catalyseur est préparé selon un procédé comprenant les étapes suivantes :
a) on met en contact le support avec une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de cuivre ;
b) on met en contact le support avec au moins une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active d’indium ;
les étapes a) et b) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément ;
c) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue des étapes a) et b) à une température inférieure à 250°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, lorsque les étapes a) et b) sont réalisées séparément, on réalise entre les étapes a) et b) une étape intermédiaire de séchage dans laquelle on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a), ou de l’étape b), à une température inférieure à 250°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, on soumet le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape de séchage intermédiaire à un traitement thermique à une température comprise entre 250°C et 1000°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, les étapes a) et b) sont réalisées simultanément.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, le précurseur de la phase active de cuivre est choisi parmi l’acétate de cuivre, l’acétylacétonate de cuivre, le nitrate de cuivre, le sulfate de cuivre, le chlorure de cuivre, le bromure de cuivre, l’iodure de cuivre et le fluorure de cuivre.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, le précurseur de la phase active d’indium est choisi parmi l’acétate d’indium, l’acétylacétonate d’indium, le nitrate d’indium, le sulfate d’indium, le sulfure d’indium, le chlorure d’indium, le mercaptoacétate d’indium, le bromure d’indium, l’iodure d’indium, le fluorure d’indium, l’oxyde d’indium, le phosphure d’indium, l’hydroxyde d’indium.
 Description détaillée de l’invention Définitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe IIIA selon la classification CAS correspond aux métaux de la colonne 13 selon la nouvelle classification IUPAC.
La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote. La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote selon la norme ASTM D3663-03 tel que décrit dans Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999.
Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284-92 avec un angle de mouillage de 140°, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore® III de la marque Microméritics®.
On entend par « taille des particules d’alliage cuivre-indium » le diamètre des cristallites de cuivre-indium sous forme oxyde. Le diamètre des cristallites est déterminé par diffraction des rayons X, à partir de la largeur de la raie de diffraction située à l’angle 2thêta=43° (c’est-à-dire selon la direction cristallographique [200]) à l’aide de la relation de Scherrer. Cette méthode, utilisée en diffraction des rayons X sur des poudres ou échantillons polycristallins qui relie la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la taille des particules, est décrite en détail dans la référence : Appl. Cryst. (1978), 11, 102-113 « Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size», J. I. Langford and A. J. C. Wilson.
Les teneurs en cuivre et en indium sont mesurées par fluorescence X.
Dans la présente description, le terme « comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments non récités. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ». En outre, dans la présente description, le terme « sensiblement » correspondent à une approximation de ± 10%, préférablement de ± 5%, très préférablement de ± 2%, d’une valeur de référence telle qu’une distance, une vitesse, un débit, une teneur en composés, une température, une pression, etc.
1. Procédé d’hydrogénation du CO2 par RWGS
La présente invention a pour objet un procédé d’hydrogénation du CO2par réaction du gaz à l'eau inverse (RWGS) par mise en contact d’une charge d’un mélange gazeux comprenant du CO2et de l’hydrogène avec un catalyseur comprenant une phase active à base de cuivre et d’indium et un support comprenant au moins un oxyde réfractaire, la teneur en cuivre étant comprise entre 0,5% et 25% en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, le ratio atomique entre le cuivre et l’indium étant compris entre 1 et 50 mol/mol, ledit support se présentant sous la forme d’une bille ou d’un extrudé comprenant une surface spécifique comprise entre 20 m²/g et 400 m2/g, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0°C et 600°C, à une pression comprise entre 0,1 MPa et 5 MPa, à un ratio molaire hydrogène/CO2compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 100 h-1et 40000 h-1.
Dans le procédé selon l’invention, le CO2est sélectivement hydrogéné en CO par réaction RWGS en présence d’un catalyseur spécifique tel que décrit ci-après. Les effluents contiennent du CO, de l’eau, et éventuellement de l’hydrogène et du CO2non convertis. Des sous-produits de la réaction, tels que le méthane, le méthanol ou d’autres alcools, des alcènes, des éthers et/ou des alcanes peuvent également être présents dans l’effluent issu de la réaction de RWGS.
La charge
Le CO2contenu dans la charge du mélange gazeux peut provenir de diverses sources. Le CO2nécessaire peut être fourni par une unité de séparation d’un flux comprenant du CO2(e.g. fumées de combustion) ou une unité de captage de CO2(e.g. le CO2présent dans l’air).
L’hydrogène nécessaire pour la conversion du CO2peut être produit par une unité d’électrolyse de l’eau, ladite eau pouvant provenir l’effluent de l’unité réactionnelle de RWGS et optionnellement des unités avales (par exemple unités de Fischer-Tropsch (FT) ou de synthèse d’alcools). Préférablement, l’utilisation de l’unité d’électrolyse de l’eau pour traiter l’eau produite par l’unité réactionnelle de RWGS permet en outre de minimiser l’impact environnemental du procédé. Ainsi le procédé selon l’invention ne nécessite pas d’apport d’hydrogène externe, par exemple produit par vaporeformage de gaz naturel. L’électrolyseur peut fonctionner avec de préférence une électricité bas carbone, ce qui contribue au caractère renouvelable du gaz de synthèse et des hydrocarbures qui seront produits ensuite à partir de ce gaz de synthèse. En outre, l’eau utilisée pour la production d’hydrogène peut provenir au moins en partie du recyclage de l’eau produite par la réaction de RWGS, ce qui présente l’avantage de limiter l’apport extérieur en eau.
Le ratio molaire hydrogène/CO2est de préférence compris entre 0,1 et 10, de manière préférée entre 0,5 et 5, de manière encore préférée entre 1 et 3, et de manière encore plus préférée entre 1 et 2.
Le mélange gazeux constituant la charge peut contenir, en plus du CO2et de l’hydrogène, d’autres éléments gazeux comme de la vapeur d’eau, des alcanes comme le méthane, le propane et/ou l’isobutane.
Mise en œuvre
La mise en œuvre technologique du procédé de RWGS est par exemple réalisée par injection, en courant ascendant ou descendant, de la charge, i.e. le mélange gazeux comprenant du CO2et de l’hydrogène, dans au moins un réacteur à lit fixe ou à lit fluide. De manière préférée, le réacteur est à lit fixe. Ledit réacteur peut être de type isotherme ou de type adiabatique. Un réacteur adiabatique est préféré.
La charge peut avantageusement être diluée par une ou plusieurs réinjection(s) de l'effluent, issu dudit réacteur où se produit la réaction d'hydrogénation sélective, en divers points du réacteur, situés entre l'entrée et la sortie du réacteur afin de limiter le gradient de température dans le réacteur.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, la réaction de RWGS est mise en œuvre avec un ratio molaire hydrogène/CO2compris entre 0,1 et 10, de manière préférée entre 0,5 et 5, de manière encore préférée entre 1 et 3, et de manière encore plus préférée entre 1 et 2, une température comprise entre 0°C et 600°C, de préférence entre 25°C et 600°C, et de manière encore plus préférée entre 30°C et 550°C, une vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise entre 100 h-1et 40000 h-1, de préférence entre 2000 h-1et 20000 h-1, et une pression est comprise entre 0,1 MPa et 5,0 MPa, de préférence entre 0,1 MPa et 4,0 MPa, et de manière encore plus préférée entre 0,1 MPa et 3,0 MPa.
De manière préférée, le catalyseur est préalablement traité thermiquement dans le réacteur sous atmosphère réductrice avant l’injection de la charge, à une température comprise entre 100°C et 600°C, de manière préférée entre 150°C et 500°C et pour une durée comprise entre 30 minutes et 12 heures.
2. Catalyseur
Le catalyseur utilisé dans le cadre du procédé selon l’invention comprend, de préférence est constitué par, une phase active comprenant du cuivre et de l’indium, et un support comprenant au moins un oxyde réfractaire, la teneur en cuivre étant comprise entre 0,5% et 25% en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, le ratio atomique entre le cuivre et l’indium étant compris entre 1 et 50 mol/mol, ledit support se présentant sous la forme d’une bille ou d’un extrudé comprenant une surface spécifique comprise entre 20 m2/g et 400 m2/g.
La teneur en cuivre dans le catalyseur est comprise entre 0,5% et 25% en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 1 et 20% en poids, plus préférentiellement entre 2 et 18% en poids, plus préférentiellement entre 3 et 15 % en poids, et encore plus préférentiellement entre 5 et 15% en poids.
La teneur en indium dans le catalyseur est de préférence comprise entre 0,02% et 25% en poids en élément indium par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,05% et 20% en poids, et encore plus préférentiellement entre 0,1% et 15% en poids.
Le ratio atomique entre le cuivre et l’indium est compris entre 1 et 50 mol/mol, de préférence entre 1 et 45 mol/mol, et plus préférentiellement entre 1 et 40 mol/mol, et encore plus particulièrement entre 1 et 35 mol/mol.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le cuivre est réparti de manière homogène à travers le support mis en forme.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’indium est réparti de manière homogène à travers le support mis en forme.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, le catalyseur peut contenir, de manière préférée, la présence d’un alliage contenant du cuivre et de l’indium. Dans ce mode de réalisation, la taille des particules d’alliage cuivre-indium est avantageusement comprise entre 3,5 nm et 100 nm, de préférence entre 4 nm et 50 nm.
La surface spécifique du catalyseur est avantageusement comprise entre 20 m2/g et 400 m2/g, de préférence entre 30 m2/g et 350 m2/g, de façon plus préférée entre 40 m2/g et 320 m2/g, plus préférentiellement entre 50 m2/g et 310 m2/g, et encore plus préférentiellement entre 80 m2/g et 300 m²/g.
Le volume poreux total (VPT) du catalyseur est avantageusement compris entre 0,1 cm3/g et 1,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,2 cm3/g et 1,4 cm3/g, et encore plus préférentiellement compris entre 0,25 cm3/g et 1,3 cm3/g.
3. Support
Le support du catalyseur utilisé dans le cadre du procédé selon l’invention comprend au moins un oxyde réfractaire, de préférence choisi parmi l’alumine, la silice-alumine et la silice. De préférence, le support est de l’alumine.
Lorsque le support est à base d’alumine, on entend qu’il comprend au moins 95%, de préférence au moins 98%, et de manière particulièrement préférée au moins 99% poids d'alumine par rapport au poids du support. L’alumine présente généralement une structure cristallographique du type alumine delta, gamma ou thêta, seule ou en mélange.
Lorsque le support est à base de silice, on entend qu’il comprend au moins 95%, de préférence au moins 98%, et de manière particulièrement préférée au moins 99% poids de silice par rapport au poids du support. La silice présente généralement une structure cristallographique amorphe, mais peuvent contenir de la silice cristallisée quartz, tridymite, cristobalite seule ou en mélange. La silice peut être de la silice fondue.
Lorsque le support est à base de silice-alumine, la teneur en silice est comprise entre 1 et 95% en poids, de manière préférée entre 5 et 90% et de manière encore préférée de 10 et 80% en poids par rapport au poids total du support. La teneur en alumine est comprise entre 1 et 95% en poids, de manière préférée entre 5 et 90% en poids et de manière encore préférée entre 10 et 80% en poids par rapport au poids total du support. La silice-alumine peut être préparée par toute méthode connue de l’Homme de l’art comme la méthode sol-poudre, sol-gel, par coprécipitation, ou encore par cogélification. La silice-alumine contient selon son mode de préparation des domaines de structure cristallographique amorphe et de type alumine delta, gamma ou thêta, seule ou en mélange.
Le support à base de silice, d’alumine, ou de silice-alumine peut comprendre des impuretés telles que les oxydes de métaux des groupes IIA, IIIB, IVB, IIB, IIIA, IVA selon la classification CAS, de préférence l’alumine, le dioxyde de titane, le dioxyde de zirconium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium et l'oxyde de calcium, ou encore des métaux alcalins, de préférence le lithium, le sodium ou le potassium, et/ou les alcalino-terreux, de préférence le magnésium, le calcium, le strontium ou le baryum ou encore du soufre.
La surface spécifique du support est comprise entre comprise entre 20 m2/g et 400 m2/g, de préférence entre 30 m2/g et 350 m2/g, de façon plus préférée entre 40 m2/g et 320 m2/g, plus préférentiellement entre 50 m2/g et 310 m2/g, et encore plus préférentiellement entre 80 m2/g et 300 m²/g.
Le volume poreux total (VPT) du support est avantageusement compris entre 0,1 cm3/g et 1,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,2 cm3/g et 1,4 cm3/g, et encore plus préférentiellement compris entre 0,25 cm3/g et 1,3 cm3/g.
Le support se présente soit sous la forme de billes, soit sous la forme d’extrudés, avantageusement de forme trilobe ou quadrilobe. Lorsque le support se présente sous la forme de billes, le diamètre des billes est compris généralement entre 1 mm et 10 mm, de préférence entre 2 mm et 8 mm, et encore plus préférentiellement entre 2 mm et 6 mm. Lorsque le support se présente sous la forme d’un extrudé de type quadrilobe, la longueur de l’extrudé est généralement comprise entre 2 mm et 10 mm, de préférence entre 2 mm et 8 mm, et plus préférentiellement entre préférence entre 3 mm et 6 mm. Lorsque le support se présente sous la forme d’un extrudé de type quadrilobe, les extrudés ont un diamètre généralement compris 0,5 mm et 10 mm, de préférence entre 0,8 mm et 3,2 mm et de manière très préférée entre 1,0 mm et 2,5 mm et de longueur comprise entre 0,5 et 2,0 mm.
Le support peut avantageusement être mis en forme par toute technique connue de l'Homme du métier. La mise en forme peut être réalisée par exemple par malaxage-extrusion, par la méthode de la coagulation en goutte (oil-drop selon la terminologie anglo-saxonne), par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l'Homme du métier. Les catalyseurs sont fabriqués et employés sous la forme d'extrudés ou de billes. La méthode de mise en forme avantageuse selon l'invention est l'extrusion et les formes d'extrudés préférées sont les formes trilobe ou quadrilobe.
4. Préparation du catalyseur
Le catalyseur utilisé dans le cadre du procédé selon l’invention peut être prépare selon un procédé de préparation du catalyseur comprenant les étapes suivantes :
a) on met en contact le support avec une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de cuivre ;
b) on met en contact le support avec au moins une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active d’indium ;
les étapes a) et b) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément ;
c) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue des étapes a) et b) à une température inférieure à 250°C.
Mise en œuvre des étapes a) et b)
Ladite étape a) se caractérise en ce que la mise en contact du support avec une solution contenant un précurseur de la phase active de cuivre peut être réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, ou encore par dépôt – précipitation, selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier. Le pH de ladite solution peut être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d’une base.
Ladite étape a) est préférentiellement réalisée par imprégnation du support consistant par exemple en la mise en contact du support avec au moins une solution aqueuse contenant un précurseur de cuivre.
De manière préférée, ladite étape a) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support avec au moins une solution, contenant, de préférence constituée par, au moins un précurseur de cuivre, dont le volume de la solution est compris entre 0,25 et 1,5 fois le volume poreux du support à imprégner.
Le sel précurseur de cuivre est de préférence sélectionné parmi l’acétate de cuivre, l’acétylacétonate de cuivre, le nitrate de cuivre, le sulfate de cuivre, le chlorure de cuivre, le bromure de cuivre, l’iodure de cuivre ou le fluorure de cuivre.
De manière préférée, le sel précurseur de cuivre est sélectionné parmi le nitrate de cuivre, le sulfate de cuivre ou le chlorure de cuivre.
La concentration en cuivre en solution est ajustée selon le type imprégnation (imprégnation à sec ou en excès) et le volume poreux du support de façon à obtenir pour le catalyseur supporté, une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 25% en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 1% et 20% en poids, plus préférentiellement entre 2% et 18% en poids, plus préférentiellement entre 3% et 15% en poids, encore plus préférentiellement entre 5% et 15% en poids.
Ladite étape b) se caractérise en ce que la mise en contact du support avec une solution contenant un précurseur de la phase active d’indium, conformément à la mise en œuvre de l’étape b), peut être réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, ou encore par dépôt – précipitation, selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier.
Ladite étape b) est préférentiellement réalisée par imprégnation du support mis en forme, consistant par exemple en la mise en contact du support avec au moins une solution aqueuse contenant un précurseur d’indium. Le pH de ladite solution peut être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d’une base.
De manière préférée, ladite étape b) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support avec au moins une solution, contenant, de préférence constituée d’indium, dont le volume de la solution est compris entre 0,25 et 1,5 fois le volume poreux du support à imprégner.
Le précurseur de la phase active à base d’indium est choisi de préférence parmi l’acétate d’indium, l’acétylacétonate d’indium, le nitrate d’indium, le sulfate d’indium, le sulfure d’indium, le chlorure d’indium, le mercaptoacétate d’indium, le bromure d’indium, l’iodure d’indium, le fluorure d’indium, l’oxyde d’indium, le phosphure d’indium, l’hydroxyde d’indium.
La concentration en solution d’indium est ajustée selon le type imprégnation (imprégnation à sec ou en excès) et le volume poreux du support de façon à obtenir pour le catalyseur supporté, une teneur en indium comprise entre 0,02% et 25% en poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,05 et 20% en poids, plus préférentiellement entre 0,1 et 15% en poids.
De même, la concentration en indium en solution est approvisionnée de manière que le ratio atomique entre le cuivre et l’indium soit compris entre 1 et 50 mol/mol, de préférence entre 1 et 45 mol/mol, et plus préférentiellement entre 1 et 40 mol/mol, et encore plus particulièrement entre 1 et 35 mol/mol.
Lorsque les étapes a) et b) sont réalisées séparément, on réalise entre les étapes a) et b), ou entre les étapes b) et a), une étape intermédiaire de séchage dans laquelle on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a), ou de l’étape b), à une température inférieure à 250°C, de manière préférée entre 70°C et 200°C. La durée du séchage est comprise généralement entre 0,5 heure et 20 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.
Le séchage est généralement effectué sous air de combustion d'un hydrocarbure, de préférence du méthane, ou sous air chauffé comprenant entre 0 et 80 grammes d'eau par kilogramme d'air de combustion, un taux d'oxygène compris entre 5% et 25% en volume et un taux de CO2compris entre 0% et 10% en volume.
Optionnellement, on soumet le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape de séchage intermédiaire à un traitement thermique sous air, de préférence de combustion, et plus préférentiellement un air de combustion du méthane, comprenant entre 40 grammes et 80 grammes d'eau par kg d'air, un taux d'oxygène compris entre 5% et 15% en volume et un taux de CO2compris entre 4% et 10% en volume. La température de calcination est généralement comprise entre 250°C et 900°C, de préférence comprise entre environ 300°C et environ 500°C. La durée de calcination est généralement comprise entre 0,5 heure et 5 heures. La vitesse volumétrique horaire (V.V.H) est généralement comprise entre 150 et 3000, de préférence entre 300 et 1500 litres d’air de combustion par heure et par litre de catalyseur.
Dans un autre mode de réalisation, les étapes a) et b) sont réalisées simultanément. Dans ce cas, le support imprégné peut être séché lors de l’étape c).
Etape c) : séchage du support imprégné
L’étape c) de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’enchaînement des étapes a) et b) est effectuée à une température inférieure à 250°C, de préférence comprise entre 15 et 180°C, plus préférentiellement entre 30 et 160°C, encore plus préférentiellement entre 50 et 150°C, et de manière encore plus préférentielle entre 70 et 140°C, typiquement pendant une durée comprise entre 10 minutes et 24 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.
L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène ou sous un mélange de gaz inerte et d’oxygène. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique et en présence d’air ou d’azote.
Traitement thermique du catalyseur séché (optionnel)
Optionnellement, après séchage (étape c)), le catalyseur est calciné sous air, de préférence de combustion, et plus préférentiellement un air de combustion du méthane, comprenant entre 40 grammes et 80 grammes d'eau par kg d'air, un taux d'oxygène compris entre 5% et 15% en volume et un taux de CO2compris entre 4% et 10% en volume. La température de calcination est généralement comprise entre 250°C et 900°C, de préférence comprise entre environ 300°C et environ 500°C. La durée de calcination est généralement comprise entre 0,5 heure et 5 heures. La vitesse volumétrique horaire (V.V.H) est généralement comprise entre 150 et 3000, de préférence entre 300 et 1500 litres d’air de combustion par heure et par litre de catalyseur.
Réduction par un gaz réducteur (optionnelle)
Optionnellement, le catalyseur est réduit. Cette étape est de préférence réalisée en présence d’un gaz réducteur, soit in-situ, c’est-à-dire dans le réacteur où est réalisée la transformation catalytique, soit ex-situ. De manière préférée, cette étape est effectuée à une température comprise entre 100°C et 600°C, de manière encore plus préférée entre 120°C et 500°C.
La réduction est réalisée en présence d’un gaz réducteur comprenant entre 25 %vol et 100 %vol d’hydrogène, de préférence 100% volume d’hydrogène. L’hydrogène est éventuellement complété par un gaz inerte pour la réduction, de préférence de l’argon, de l’azote ou du méthane.
La réduction comprend généralement une phase de montée en température puis un palier.
La durée du palier de réduction est généralement comprise entre 1 heure et 10 heures, de préférence entre 2 heures et 8 heures.
La Vitesse Volumétrique Horaire (V.V.H) est généralement comprise entre 150 et 3000, de préférence entre 300 et 1500 litres de gaz réducteur par heure et par litre de catalyseur.
Exemples
L’invention va maintenant être illustrée via les exemples ci-après qui ne sont nullement limitatifs.
Exemple 1 : Préparation d’un extrudé d’alumine AL-1
Un gel d’alumine est synthétisé via un mélange d’aluminate de sodium et de sulfate d’aluminium. La réaction de précipitation se fait à une température de 60°C, à un pH de 9, durant 60 minutes et sous une agitation de 200 tr/min.
Le gel ainsi obtenu subit un malaxage sur un malaxeur bras en Z pour fournir la pâte. L’extrusion est réalisée par passage de la pâte à travers une filière munie d’orifices de diamètre 1,6 mm en forme de trilobe. Les extrudés ainsi obtenus sont séchés à 150°C pendant 12 heures puis calcinés à 450°C sous flux d’air sec pendant 5 heures. L’air sec utilisé dans cet exemple et dans tous les exemples ci-dessous contient moins de 5 grammes d’eau par kilogramme d’air.
Le support d’alumine AL-1 présente une surface spécifique de 200 m²/g, un volume poreux (déterminé par porosimétrie au mercure) de 0,85 mL/g et un diamètre médian mésoporeux de 15 nm. La teneur en sodium est de 0,0350% en poids et la teneur en soufre de 0,15% en poids par rapport au poids total du support.
Exemple 2 : préparation d’un catalyseur 10% Cu/AL-1
12,2 g de nitrate de cuivre hydraté (Cu(NO3)2; 2,5 H2O, M= 232,56 g/mol, 5,24 mmol) sont dissous dans 21 mL d’eau dé-ionisée à température ambiante. La solution est ensuite ajoutée goutte à goutte à 30 g de support mis en forme AL-1 dans un drageoir en rotation en température ambiante. Le matériau est séché 16 h sous air à 120°C puis calciné pendant 2 h à 400°C sous flux d’air.
Le catalyseur A comprend une teneur en élément cuivre de 10% en poids par rapport au poids total du catalyseur.
Exemple 3 : préparation d’un catalyseur 6,1% poids de In/AL-1
6,7 g de nitrate d’indium hydraté (In(NO3)3; 5 H2O, M=391 g/mol, 1,71 mmol) sont dissous dans 21 mL d’eau dé-ionisée à température ambiante. La solution est ensuite ajoutée goutte à goutte à 30 g de support mis en forme AL-1 dans un drageoir en rotation en température ambiante. Le matériau est séché 12 h sous air à 60°C puis calciné pendant 2 h à 400°C sous flux d’air.
Le catalyseur B comprend une teneur en élément indium de 6,1% en poids par rapport au poids total du catalyseur.
Exemple 4 : préparation d’un catalyseur 9,9%Cu 0,5 % In/AL-1(rapport mol/mol Cu/In= 55, non conforme) par co-imprégnation
0,37 g de nitrate d’indium hydraté (In(NO3)3;5 H2O, M=391 g/mol, 0,095 mmol) et 12,2 g de nitrate de cuivre hydraté (Cu(NO3)2; 2,5 H2O, M=232,6 g/mol, 5,24 mmol) sont dissous dans 21 mL d’eau dé-ionisée à température ambiante. La solution est ensuite ajoutée goutte à goutte à 30 g de support mis en forme AL-1 dans un drageoir en rotation en température ambiante. Le matériau est séché 16 h sous air à 120°C puis calciné pendant 2 h à 400°C sous flux d’air.
Le catalyseur C comprend une teneur en élément cuivre est de 9,9% en poids par rapport au poids total du catalyseur et une teneur en indium est de 0,33% en poids par rapport au poids total du catalyseur. Le rapport molaire Cu/In est de 55 mol/mol.
Exemple 5 : préparation d’un catalyseur 9,2% pds Cu 7,6 % pds In/AL-1 (rapport mol/mol Cu/In= 2,2, conforme) par co-imprégnation
9,3 g de nitrate d’indium hydraté (In(NO3)3; 5 H2O, M=391 g/mol, 2,37 mmol) et 12,2 g de nitrate de cuivre hydraté (Cu(NO3)2; 2,5 H2O, M=232.6 g/mol, 5,24 mmol) sont dissous dans 21 mL d’eau dé-ionisée à température ambiante. La solution est ensuite ajoutée goutte à goutte à 30 g de support mis en forme AL-1 dans un drageoir en rotation en température ambiante. Le matériau est séché 16 h sous air à 120°C puis calciné pendant 2 h à 400°C sous flux d’air.
Le catalyseur D comprend une teneur en élément cuivre est de 9,2% en poids par rapport au poids total du catalyseur et une teneur en indium est de 7,6% en poids par rapport au poids total du catalyseur. Le rapport molaire Cu/In est de 2,2 mol/mol.
Exemple 6 : préparation d’un catalyseur 9,9%Cu 0,5 % In/AL-1(rapport mol/mol Cu/In= 33, conforme) par co-imprégnation
0,6 g de nitrate d’indium hydraté (In(NO3)3;5 H2O, M=391 g/mol, 0,15 mmol) et 12,2 g de nitrate de cuivre hydraté (Cu(NO3)2; 2,5 H2O, M=232,6 g/mol, 5,24 mmol) sont dissous dans 21 mL d’eau dé-ionisée à température ambiante. La solution est ensuite ajoutée goutte à goutte à 30 g de support mis en forme AL-1 dans un drageoir en rotation en température ambiante. Le matériau est séché 16 h sous air à 120°C puis calciné pendant 2 h à 400°C sous flux d’air.
Le catalyseur E comprend une teneur en élément cuivre est de 9,9% en poids par rapport au poids total du catalyseur et une teneur en indium est de 0,5% en poids par rapport au poids total du catalyseur. Le rapport molaire Cu/In est de 33 mol/mol.
Exemple 7 : Tests catalytiques : performances en hydrogénation du dioxyde de carbone
Les catalyseurs A à E décrits dans les exemples ci-dessus sont testés pour la réaction d'hydrogénation du CO2par RWGS.
Les catalyseurs sont testés avec une unité Avantium® comprenant 16 réacteurs en parallèle en inox, de diamètre interne 2 mm et de longueur 560 mm. La réaction est opérée en phase gaz, à une pression de 1,2 bar absolu (0,12 MPaa). Les gaz d’alimentation sont du CO2et de l’hydrogène avec de rapport molaire H2/CO2de 1,1. Les gaz (CO2) et H2sont co-injectés en down-flow et mélangés en amont de la tête de réacteur. La charge est chauffée dans la première partie du réacteur. Le catalyseur est chargé sous forme sous forme d’extrudés de diamètre 1,6 mm. La masse de catalyseur chargée est de 100 mg par réacteur, correspondant à une hauteur de chargement de 6 cm à 15 cm selon le catalyseur.
En sortie d’unité, les produits sont analysés par chromatographie en phase gazeuse.
Les produits observés sont majoritairement le monoxyde de carbone (CO), l’hydrogène H2, le dioxyde de carbone non converti (CO2), le méthanol (CH3OH), le méthane (CH4), et des traces de produits hydrocarbonés (alcènes, alcanes) et des alcools autres que le méthanol.
Les performances du catalyseur sont définies par la conversion en CO2et la sélectivité en CO.
La conversion en CO2est définie selon la formule suivante :
Conversion de CO2(%) = 100 x [Q (CO2)entrée– Q (CO2)sortie] / [Q (CO2)entrée]
avec :
  • Q (CO2)entrée: débit molaire entrée de CO2en NmL/min
  • Q (CO2)sortie: débit molaire sortie de CO2en NmL/min
La sélectivité molaire en CO (appelée aussi ici SCO) est définie selon la formule suivante :
SCO (%) = Q (CO)sortie/ (Q (CO2)entrée- Q (CO2)sortie)
Pour chaque test, les catalyseurs sont traités à pression atmosphérique à 300°C, pendant 4 heures avec un débit d'hydrogène de 12,5 NmL/min par réacteur, soit une V.V.H. de 10 000 h-1.
La charge de mélange molaire H2/CO2= 1,1 est ensuite injectée dans le réacteur à 350°C pendant 48 h avec un débit de gaz de 12,5 NmL/min par réacteur soit une V.V.H. de 10000 h-1.
La température est alors augmentée jusqu’à 500°C avec une rampe de 300°C.h-1pour une durée de 72 heures.
Une première série de test est réalisée sur les catalyseurs A à E. Les résultats figurent dans le tableau 1 ci-après.
Description catalyseurs Conversion (%)
Désactivation (%/h)		 SCO(%)
Catalyseurs Teneur en Cu (% pds) Teneur en In (% pds) Cu/In (mol/mol) 60 h 80 h 200 h 80 h
A (non conforme) 10 0 - 38 20
(2,4)		 10
(0,7)		 99
B (non conforme) 0 6,1 - 5 2
(3)		 2
(0)		 Non déterminée
C (non conforme) 9,4 0,33 55 35 20
(2,1)		 12
(0,6)		 99
D (conforme) 9,4 7,6 2,2 20 20
(0)		 18
(0,1)		 99
E (conforme) 9,5 0,5 33 20 15
(1,25)		 15
(0)		 98
Tableau 1 : Comparaison des performances des catalyseurs A à E en hydrogénation sélective du CO2en CO.
Le catalyseur monométallique B (non conforme) comprenant uniquement de l’indium est peu actif pour la réaction de conversion du CO2à 500°C alors que le catalyseur A, composé uniquement de cuivre est très actif avec une conversion de 38% en début de cycle à 350°C.
Tous les catalyseurs actifs A, C, D et E sont sélectifs pour la production de CO avec une sélectivité de 98%.
Les catalyseurs D et E, conformes à l’invention convertissent CO2avec des conversions de 20%. L’ajout d’indium diminue l’activité en début de cycle. Cette diminution est d’autant plus importante que la teneur en indium est importante. Cependant, on observe que l’ajout d’indium dans une certaine proportion permet de limiter voire d’annuler la désactivation du catalyseur sous charge. En effet le catalyseur A, monométallique cuivre, voit sa conversion chuter de 50% à 60 h sous charge à 20% à 80 h sous charge et 10% à 200 h sous charge.
Le catalyseur D (conforme) avec un rapport Cu/In de 2,2 mol/mol a une pente de désactivation quasi-nulle. La conversion reste stable à 20%. Pour le catalyseur E (conforme) avec une teneur en indium plus faible (ratio Cu/In de 33 mol/mol), on observe une désactivation entre 60 h et 80 h avec une diminution de 20% à 18% de la conversion. Puis, la conversion du catalyseur reste stable. Pour le catalyseur C (non conforme) avec une teneur en indium encore plus faible (ratio Cu/In de 55 mol/mol), on observe que l’ajout d’indium dans de telle proportion n’a plus d’effet sur la stabilité du catalyseur au cours du temps (conversion de 12% après 200 h).
Les catalyseurs D et E utilisés dans le cadre du procédé selon l’invention sont donc actifs et stables. L’ajout d’indium à une certaine proportion permet de gagner en stabilité à iso sélectivité en CO pour l’hydrogénation de CO2.

Claims (13)

  1. Procédé d’hydrogénation du CO2par réaction du gaz à l'eau inverse (RWGS) par mise en contact d’une charge d’un mélange gazeux comprenant du dioxyde de carbone et de l’hydrogène avec un catalyseur comprenant une phase active à base de cuivre et d’indium et un support comprenant au moins un oxyde réfractaire, la teneur en cuivre étant comprise entre 0,5% et 25% en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, le ratio atomique entre le cuivre et l’indium étant compris entre 1 et 50 mol/mol, ledit support se présentant sous la forme d’une bille ou d’un extrudé comprenant une surface spécifique comprise entre 20 m²/g et 400 m2/g, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0°C et 600°C, à une pression comprise entre 0,1 MPa et 5 MPa, à un ratio molaire hydrogène/dioxyde de carbone compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 100 h-1et 40000 h-1.
  2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le support du catalyseur est choisi parmi l’alumine, la silice, et la silice-alumine.
  3. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel ledit support est un extrudé comportant trois lobes ou quatre lobes.
  4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la teneur en indium dans le catalyseur est comprise entre 0,02% et 25% en poids en élément indium par rapport au poids total du catalyseur.
  5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le ratio atomique entre le cuivre et l’indium est compris entre 1 et 35 mol/mol.
  6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le catalyseur comprend un alliage contenant du cuivre et de l’indium.
  7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la taille des particules d’alliage cuivre-indium est comprise entre 3,5 nm et 100 nm.
  8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel ledit catalyseur est préparé selon un procédé comprenant les étapes suivantes :
    a) on met en contact le support avec une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de cuivre ;
    b) on met en contact le support avec au moins une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active d’indium ;
    les étapes a) et b) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément ;
    c) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue des étapes a) et b) à une température inférieure à 250°C.
  9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel lorsque les étapes a) et b) sont réalisées séparément, on réalise entre les étapes a) et b) une étape intermédiaire de séchage dans laquelle on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a), ou de l’étape b), à une température inférieure à 250°C.
  10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel on soumet le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape de séchage intermédiaire à un traitement thermique à une température comprise entre 250°C et 1000°C.
  11. Procédé selon la revendication 8, dans lequel les étapes a) et b) sont réalisées simultanément.
  12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 11, dans lequel le précurseur de la phase active de cuivre est choisi parmi l’acétate de cuivre, l’acétylacétonate de cuivre, le nitrate de cuivre, le sulfate de cuivre, le chlorure de cuivre, le bromure de cuivre, l’iodure de cuivre et le fluorure de cuivre.
  13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 12, dans lequel le précurseur de la phase active d’indium est choisi parmi l’acétate d’indium, l’acétylacétonate d’indium, le nitrate d’indium, le sulfate d’indium, le sulfure d’indium, le chlorure d’indium, le mercaptoacétate d’indium, le bromure d’indium, l’iodure d’indium, le fluorure d’indium, l’oxyde d’indium, le phosphure d’indium, l’hydroxyde d’indium.
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