FR3154019A1 - Système catalytique de nanoparticules bimétalliques à base de métal du groupe VIII et/ou IB - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne un système catalytique se présentant sous la forme d’une suspension colloïdale comprenant une pluralité de nanoparticules bimétalliques à base d’au moins un métal du groupe VIII et/ou d’un métal du groupe IB, caractérisé en ce que lesdites nanoparticules ont un diamètre moyen en nombre inférieur à 10 nm, et en ce que l’écart-type relatif à la taille desdites nanoparticules est inférieur ou égal à 50% dudit diamètre moyen.

Description

Système catalytique de nanoparticules bimétalliques à base de métal du groupe VIII et/ou IB Domaine de l'invention
L'invention concerne la synthèse d’un système catalytique se présentant sous la forme d’une suspension colloïdale à base de nanoparticules bimétalliques à base de métaux du groupe VIII et/ou IB, ainsi qu’un catalyseur supporté obtenu par la mise en contact d’une telle suspension avec un support comprenant au moins un oxyde réfractaire.
 Etat de la technique
Il est connu de préparer des catalyseurs comprenant une phase active à base d’au moins un métal de transition en vue de leurs utilisations dans divers domaines de la chimie, notamment dans le domaine des transformations catalytiques telles que l’hydrogénation, la déshydrogénation, ou l’activation de liaisons carbone-hydrogène C-H. Le métal se présente sous la forme de particules métalliques nanométriques déposées sur un support qui peut être un oxyde réfractaire. La teneur en métal, la présence éventuelle d'un deuxième élément métallique, la taille des particules de métal et la répartition de la phase active dans le support ainsi que la nature et distribution poreuse du support sont des paramètres qui ont une importance sur les performances des catalyseurs. En ce qui concerne la taille des particules métalliques, il est généralement admis que le catalyseur est d’autant plus actif que la taille des particules métalliques est petite. De plus, il est important d’obtenir une répartition en taille des particules centrée sur la valeur optimale ainsi qu’une répartition étroite autour de cette valeur.
La synthèse de tels catalyseurs peut être réalisée selon plusieurs voies. Typiquement, une première voie consiste en l’imprégnation sur un support poreux de sels métalliques, par exemples des sels de nickel et de cobalt, ou de sels de nickel et de cuivre, comme décrit par exemple dans la publication scientifique de Chen et al. intitulée «Carbon dioxide reforming of methane reaction catalyzed by stable nickel copper catalysts», Catalysis Today 97 (2004), 173-180. Cependant, une telle voie de préparation ne permet pas de contrôler la taille et la distribution des nanoparticules des métaux constitutifs de la phase active du catalyseur, ainsi que leur composition chimique.
Une autre voie de synthèse consiste en la préparation dans un premier de temps de nanoparticules de métaux de la phase active en suspension dans une solution en présence d’agents stabilisants et sous pression d’hydrogène, puis dans un deuxième temps de l’imprégnation desdites nanoparticules en suspension sur un support poreux. Un tel procédé est décrit notamment dans la publication scientifique de Chaudret et al. intitulée« Tuning the Composition of FeCo Nanoparticle Heating Agents for Magnetically Induced Catalysis», Applied Nano Materials, 3, 2020, 3, 3767-3778. Un tel procédé de préparation permet d’obtenir des catalyseurs comprenant des nanoparticules bimétalliques de composition bien définie. Cependant, la taille des nanoparticules obtenues est beaucoup trop élevée (10 nm voire plus).
La Demanderesse dans ses recherches a mis au point un nouveau procédé de préparation d’un système catalytique se présentant sous la forme d’une suspension colloïdale comprenant une pluralité de nanoparticules bimétalliques de petites tailles, plus spécifiquement inférieure à 10 nm, avec une distribution en taille de particules très étroite, et de composition chimique bien définie.
Objet de l’invention
Un objet selon l’invention concerne un système catalytique se présentant sous la forme d’une suspension colloïdale comprenant une pluralité de nanoparticules bimétalliques à base d’au moins un métal du groupe VIII et/ou d’un métal du groupe IB, caractérisé en ce que lesdites nanoparticules ont un diamètre moyen en nombre inférieur à 10 nm, mesuré par microscopie électronique en transmission, et en ce que l’écart-type relatif à la taille desdites nanoparticules est inférieur ou égal à 50% dudit diamètre moyen.
De manière surprenante, la Demanderesse a mis au point un nouveau procédé de préparation d’un système catalytique se présentant sous la forme d’une suspension colloïdale comprenant une pluralité de nanoparticules bimétalliques comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe IB, ledit procédé permettant l’obtention de nanoparticules de très faible diamètre, c’est-à-dire présentant un diamètre moyen en nombre inférieur à 10 nm, avec une distribution en taille de particules très étroite, et de composition bien précise, c’est-à-dire que l’ensemble des nanoparticules bimétalliques présentent toutes le même ratio atomique entre les deux métaux constitutifs desdites nanoparticules. De plus, un tel procédé de préparation permet l’obtention de nanoparticules bimétalliques dont les métaux constitutifs se trouvent déjà sous forme réduite, ce qui permet d’économiser une étape supplémentaire de réduction du catalyseur avant son utilisation. Ce système catalytique peut être supporté sur des oxydes réfractaires, tel que de la silice, de la silice-alumine, ou de l’alumine, pour une utilisation dans diverses applications en catalyse hétérogène.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, lesdites nanoparticules bimétalliques sont à base de nickel et de cobalt.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, lesdites nanoparticules bimétalliques répondent à la formule NixCoyavec x et y des entiers compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 5, et plus préférentiellement entre 1 et 4.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, x = 1 et y est compris entre 1 et 4.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, lesdites nanoparticules bimétalliques sont à base de nickel et de cuivre.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, lesdites nanoparticules bimétalliques répondent à la formule Nix’Cuy’avec x’ et y’ des entiers compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 5, et plus préférentiellement entre 1 et 3.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, x’ = 1 et y’ est compris entre 1 et 3.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, lesdites nanoparticules ont un diamètre moyen en nombre inférieur à 7 nm, et l’écart-type relatif à la taille desdites nanoparticules est compris entre 20% et 50% dudit diamètre moyen.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, lesdites nanoparticules se trouvent sous forme réduite.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé de préparation d’un système catalytique selon l’invention comprenant au moins les étapes suivantes :
a) on approvisionne séparément au moins un précurseur organométallique à base d’au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un précurseur organométallique à base d’au moins un métal du groupe IB ;
b) on met en contact lesdits précurseurs organométalliques approvisionnés à l’issue de l’étape a) en présence d’un solvant, d’au moins un premier agent stabilisant et d’au moins un second agent stabilisant pour obtenir une suspension colloïdale, ladite étape b) comprenant les sous-étapes suivantes :
b1) on met en contact lesdits précurseurs organométalliques approvisionnés à l’issue de l’étape a) en présence du solvant pour obtenir une première solution ;
b2) on met en contact la première solution obtenue à l’issue de l’étape b1) avec au moins un premier agent stabilisant pour obtenir une deuxième solution ;
b3) on met en contact la deuxième solution obtenue à l’issue de l’étape b2) avec au moins un deuxième agent stabilisant, différent du premier agent stabilisant, pour obtenir la suspension colloïdale ;
c) on chauffe ladite suspension colloïdale obtenue à l’issue de l’étape b) à une température comprise entre 25ºC et 180°C sous une pression d’hydrogène comprise entre 0,01 MPa et 1 MPa pour obtenir ledit système catalytique.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, lesdits précurseurs métalliques approvisionnés à l’étape a) sont choisis parmi les complexes de métaux de transition de nickel, cobalt et/ou cuivre, neutres ou chargés, contenant un ou plusieurs ligands organiques ou inorganiques.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention :
- lorsque ledit précurseur métallique est choisi parmi les complexes de métaux de transition de nickel, l’état d’oxydation du nickel dans le complexe est 0, 1, 2, 3 ou 4 ;
- lorsque ledit précurseur métallique est choisi parmi les complexes de métaux de transition de cobalt, l’état d’oxydation du cobalt dans le complexe est 0, 1, 2 ou 3 ;
- lorsque ledit précurseur métallique est choisi parmi les complexes de métaux de transition de cuivre, l’état d’oxydation du cuivre dans le complexe est 0, 1, 2 ou 3.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, lesdits complexes de métaux de transition comprennent plusieurs ligands, identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, et choisis parmi un groupement hydrure, fluorure, chlorure, bromure, iodure, un composé organique, de préférence un alkyle, cyclique ou non, ayant de 1 à 15 atomes de carbone (en C1-C15) comprenant ou non un ou plusieurs hétéroéléments et/ou une ou plusieurs liaisons multiples, et/ou un composé organique, de préférence un aryle substitué ou non, ayant entre 4 et 15 atomes de carbone (en C4-C15) comprenant ou non un ou plusieurs hétéroéléments, ou un aryle substitué ou non ayant entre 4 et 15 atomes de carbone (en C4-C15) comprenant ou non un ou plusieurs hétéroéléments.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, lorsque ledit précurseur organométallique est à base de nickel, ledit précurseur est choisi parmi le bis-(hexaméthyldisilazane) de nickel(II) [Ni(hmds)2] ; le bis-[N,N’-di(isopropyl)méthylcarbodiimide] de nickel(II) [Ni[iPrNC(CH3)NiPr]2] ; le bis-[N,N’-di(isopropyl)n-butylcarbodiimide] de nickel (II), [Ni[iPrNC(CH2CH2CH2CH3)NiPr]2] ; le bis-[N,N’-di(cyclohexyl)méthylcarbodiimide] de nickel(II), [Ni[CyNC(CH3)NCy]2] ; le bis-(1,5-cyclooctadiène)nickel(0), Ni(η4-C8H12)2.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, lorsque ledit précurseur organométallique est à base de cuivre, ledit précurseur est choisi parmi le bis-(hexaméthyldisilazane) de cuivre(II) [Cu(hmds)2] ; le bis-[N,N’-di(isopropyl)méthylcarbodiimide de cuivre(I)] {Cu[iPrNC(CH3)NiPr]}2; le bis-[N,N’-di(isopropyl) n-butylcarbodiimide de cuivre(I)] {Cu[iPrNC(CH2CH2CH2CH3)NiPr]}2; le bis-[N,N’-di(cyclohexyl)méthylcarbodiimide de cuivre(I)] {Cu[CyNC(CH3)Cy]}2.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, lorsque ledit précurseur organométallique est à base de cobalt, ledit précurseur est choisi parmi le bis-(hexaméthyldisilazane)tetrahydrofurane cobalt(II) [Co(hmds)2(thf)] ; le bis-[N,N’-di(isopropyl)méthylcarbodiimide] de cobalt(II), [Co[iPrNC(CH3)NiPr]2] ; le bis-[N,N’-di(isopropyl)n-butylcarbodiimide] de cobalt(II), [Co[iPrNC(CH2CH2CH2CH3)NiPr]2] ; le bis-[N,N’-di(cyclohexyl)méthylcarbodiimide] de cobalt(II), [Co[CyNC(CH3)NCy]2] ; le (1,5-cyclooctadiène)(cyclooctadiényl) cobalt (I), Co(η3-C8H13)(η4-C8H12).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, ledit premier agent stabilisant et/ou ledit second agent stabilisant sont choisis parmi les acides carboxyliques, les anions carboxylates, les amines primaires, secondaires ou tertiaires, les cations ammonium primaires, secondaires, tertiaires ou quaternaires, les amides, les esters, les alcools, les alcoolates, les thiols, les thiolates, saturés ou insaturés, ayant entre 1 et 30 atomes de carbone.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, le premier agent stabilisant est l’acide palmitique et le second agent stabilisant est l’hexadecylamine.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe IB et un support comprenant au moins un oxyde réfractaire, comprenant les étapes suivantes :
i) on met en contact ledit système catalytique selon l’invention avec un support comprenant au moins un oxyde réfractaire pour obtenir un précurseur de catalyseur ;
ii) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température inférieure à 250°C pour obtenir un précurseur de catalyseur séché ;
iii) optionnellement, on calcine le précurseur de catalyseur séché obtenu à l’étape ii) à une température comprise entre 250°C et 500°C.
Un autre objet selon l’invention concerne un catalyseur comprenant une phase active bimétallique à base d’au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe IB et un support comprenant au moins un oxyde réfractaire obtenu selon le procédé de préparation d’un catalyseur selon l’invention.
 Description détaillée de l’invention 1. Définitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII (ou VIIIB) selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
Dans la présente description, on entend, selon la convention IUPAC, par micropores les pores dont le diamètre est inférieur à 2 nm, c'est à dire 0,002 µm; par mésopores les pores dont le diamètre est supérieur ou égal à 2 nm, c'est à dire 0,002 µm et inférieur ou égal à 50 nm, c'est à dire 0,05 µm et par macropores les pores dont le diamètre est supérieur à 50 nm, c'est à dire 0,05 µm.
Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284-92 avec un angle de mouillage de 140°, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™.
La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote selon la norme ASTM D3663-03, méthode décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999.
La teneur en métaux est mesurée par fluorescence X et/ou par spectroscopie d’induction à plasma (ICP).
Dans la présente description, le terme « comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments non récités. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ». En outre, dans la présente description, le terme « sensiblement » correspondent à une approximation de ± 10%, préférablement de ± 5%, très préférablement de ± 2%, d’une valeur de référence telle qu’une distance, une vitesse, un débit, une teneur en composés, une température, une pression, etc.
2. Système catalytique
Un objet selon l’invention concerne un système catalytique se présentant sous la forme d’une suspension colloïdale comprenant, de préférence constituée par, une pluralité de nanoparticules bimétalliques à base d’au moins un métal du groupe VIII et/ou d’un métal du groupe IB, caractérisé en ce que lesdites nanoparticules ont un diamètre moyen en nombre inférieur à 10 nm, mesuré par microscopie électronique en transmission, de préférence inférieur à 9 nm, préférentiellement inférieur à 7 nm, plus préférentiellement inférieur à 5 nm, encore plus préférentiellement inférieure à 4 nm, et de manière encore plus préférée inférieur ou égal à 3 nm, et en ce que l’écart-type relatif à la taille desdites nanoparticules est inférieur ou égal à 50% dudit diamètre moyen, de préférence compris entre 20% et 50%, plus préférentiellement entre 20% et 35%, et encore plus préférentiellement entre 22% et 28%.
L’Homme du métier connait les techniques adaptées pour déterminer le diamètre moyen des particules et il connaît également le degré d’incertitude existant sur ces mesures. Par exemple, le diamètre moyen des particules d’un ensemble, l’écart-type et la distribution des tailles peuvent être déterminés par des études statistiques à partir d’images de microscopie, et en particulier par microscopie électronique en transmission (MET). Le diamètre moyen en nombre est calculé sur au moins 250 nanoparticules. L’écart-type est calculé comme la racine carrée de la variance.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, lesdites nanoparticules bimétalliques sont à base de nickel et de cobalt.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, lesdites nanoparticules bimétalliques répondent à la formule NixCoyavec x et y des entiers compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 5, et plus préférentiellement entre 1 et 4.
De préférence, x = 1 et y est compris entre 1 et 4. Encore plus préférentiellement x = 1 et y = 1 ou 4.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, lesdites nanoparticules bimétalliques sont à base de nickel et de cuivre.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, lesdites nanoparticules bimétalliques répondent à la formule Nix’Cuy’avec x’ et y’ des entiers compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 5, et plus préférentiellement entre 1 et 3.
De préférence, x’ = 1 et y’ est compris entre 1 et 3. Encore plus préférentiellement x’ = 1 et y’ = 1 ou 3.
De préférence, lesdites nanoparticules se trouvent sous forme réduite, et plus particulièrement lesdites nanoparticules bimétalliques de nickel et de cobalt, ou de nickel et de cuivre sont à l’état réduit, c'est-à-dire à l'état de valence zéro.
3. Procédé de préparation du système catalytique
Le système catalytique selon l’invention est préparé selon un procédé de préparation particulier, comprenant au moins les étapes suivantes :
a) on approvisionne séparément au moins un précurseur organométallique à base d’au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un précurseur organométallique à base d’au moins un métal du groupe IB ;
b) on met en contact lesdits précurseurs organométalliques approvisionnés à l’issue de l’étape a) en présence d’un solvant, d’au moins un premier agent stabilisant et d’au moins un second agent stabilisant pour obtenir une suspension colloïdale, ladite étape b) comprenant les sous-étapes suivantes :
b1) on met en contact lesdits précurseurs organométalliques approvisionnés à l’issue de l’étape a) en présence du solvant pour obtenir une première solution ;
b2) on met en contact la première solution obtenue à l’issue de l’étape b1) avec au moins un premier agent stabilisant pour obtenir une deuxième solution ;
b3) on met en contact la deuxième solution obtenue à l’issue de l’étape b2) avec au moins un deuxième agent stabilisant, différent du premier agent stabilisant, pour obtenir la suspension colloïdale ;
c) on chauffe ladite suspension colloïdale obtenue à l’issue de l’étape b) à une température comprise entre 25ºC et 180°C sous une pression d’hydrogène comprise entre 0,01 MPa et 1 MPa pour obtenir ledit système catalytique.
Les étapes a) à c) sont décrites plus en détail ci-après.
Etape a)
Selon l’étape a) du procédé de préparation d’un système catalytique selon l’invention, on approvisionne séparément au moins un précurseur organométallique à base d’au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un précurseur organométallique à base d’au moins un métal du groupe IB.
Plus particulièrement, lesdits précurseurs organométalliques approvisionnés à l’étape a) sont choisis parmi les complexes de métaux de transition de nickel, cobalt et/ou cuivre, neutres ou chargés, contenant un ou plusieurs ligands organiques ou inorganiques.
Lorsque ledit précurseur organométallique est choisi parmi les complexes de métaux de transition de nickel, l’état d’oxydation du nickel dans le complexe est 0, 1, 2, 3 ou 4. De préférence l’état d’oxydation du nickel dans le complexe est 2.
Lorsque ledit précurseur organométallique est choisi parmi les complexes de métaux de transition de cobalt, l’état d’oxydation du cobalt dans le complexe est 0, 1, 2 ou 3. De préférence l’état d’oxydation du cobalt dans le complexe est 2.
Lorsque ledit précurseur organométallique est choisi parmi les complexes de métaux de transition de cuivre, l’état d’oxydation du cuivre dans le complexe est 0, 1, 2 ou 3. De préférence l’état d’oxydation du cuivre dans le complexe est 1.
Avantageusement, les complexes de métaux de transition peuvent contenir des ligands neutres, anioniques ou cationiques. Les ligands peuvent former des liaisons simples, doubles ou triples avec le centre métallique. Les ligands peuvent être identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, et sont de préférence choisis parmi un groupement hydrure, fluorure, chlorure, bromure, iodure, un composé organique, de préférence un alkyle, cyclique ou non, ayant de 1 à 15 atomes de carbone (en C1-C15) comprenant ou non un ou plusieurs hétéroéléments et/ou un ou plusieurs liaisons multiples, et/ou un composé organique, de préférence un aryle substitué ou non, ayant entre 4 et 15 atomes de carbone (en C4-C15) comprenant ou non un ou plusieurs hétéroéléments, ou un aryle substitué ou non ayant entre 4 et 15 atomes de carbone (en C4-C15) comprenant ou non un ou plusieurs hétéroéléments.
L’atome donneur, c’est-à-dire celui qui forme les liaisons avec le centre métallique, peut être choisi parmi les éléments H, C, N, O, Si, P, S, F, Cl, Br, I. De préférence, l’atome donneur est choisi parmi le N ou le O.
Dans un cas particulier non-limitatif, le complexe métallique peut être choisi parmi des complexes de coordination plurinucléés contenant 2 ou plus de 2 métaux, lesquels peuvent être identiques ou différents. Les complexes plurinucléés peuvent être liés entre eux par un ou plusieurs ligands pontant, et/ou par la formation de liaisons chimiques de type métal-métal.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, lorsque ledit précurseur organométallique est à base de nickel, ledit précurseur est choisi parmi le bis-(hexaméthyldisilazane) de nickel(II) [Ni(hmds)2] ; le bis-[N,N’-di(isopropyl)méthylcarbodiimide] de nickel(II) [Ni[iPrNC(CH3)NiPr]2] ; le bis-[N,N’-di(isopropyl)n-butylcarbodiimide] de nickel (II), [Ni[iPrNC(CH2CH2CH2CH3)NiPr]2] ; le bis-[N,N’-di(cyclohexyl)méthylcarbodiimide] de nickel(II), [Ni[CyNC(CH3)NCy]2] ; le bis-(1,5-cyclooctadiène)nickel(0), Ni(η4-C8H12)2. De préférence, ledit précurseur organométallique à base de nickel est le complexe bis-[N,N’-di(isopropyl)méthylcarbodiimide] de nickel(II) [Ni[iPrNC(CH3)NiPr]2] dont la structure chimique est représentée ci-après :
Dans un mode de réalisation selon l’invention, lorsque ledit précurseur organométallique est à base de cuivre, ledit précurseur est choisi parmi le bis-(hexaméthyldisilazane) de cuivre(II) [Cu(hmds)2] ; le bis-[N,N’-di(isopropyl)méthylcarbodiimide de cuivre(I)] {Cu[iPrNC(CH3)NiPr]}2; le bis-[N,N’-di(isopropyl)n-butylcarbodiimide de cuivre(I)] {Cu[iPrNC(CH2CH2CH2CH3)NiPr]}2; le bis-[N,N’-di(cyclohexyl)méthylcarbodiimide de cuivre(I)] {Cu[CyNC(CH3)Cy]}2. De préférence, ledit précurseur organométallique à base de cuivre est le complexe bis-[N,N’-di(isopropyl)méthylcarbodiimide de cuivre(I)] {Cu[iPrNC(CH3)NiPr]}2dont la structure chimique est représentée ci-après :
Dans un mode de réalisation selon l’invention, lorsque ledit précurseur organométallique est à base de cobalt, ledit précurseur est choisi parmi le bis-(hexaméthyldisilazane)tetrahydrofurane cobalt(II) [Co(hmds)2(thf)] ; le bis-[N,N’-di(isopropyl)méthylcarbodiimide] de cobalt(II), [Co[iPrNC(CH3)NiPr]2] ; le bis-[N,N’-di(isopropyl)n-butylcarbodiimide] de cobalt(II), [Co[iPrNC(CH2CH2CH2CH3)NiPr]2] ; le bis-[N,N’-di(cyclohexyl)méthylcarbodiimide] de cobalt(II), [Co[CyNC(CH3)NCy]2] ; le (1,5-cyclooctadiène)(cyclooctadiényl) cobalt (I), Co(η3-C8H13)(η4-C8H12). De préférence, ledit précurseur organométallique à base de cobalt est le complexe bis-(hexaméthyldisilazane)tetrahydrofurane de cobalt(II) [Co(hmds)2(thf)] dont la structure chimique est représentée ci-après :
A l’étape a), les précurseurs organométalliques à base d’au moins un métal du groupe VIII et/ou à base d’au moins un métal du groupe IB peuvent être en présence ou non de solvant, identique ou différent, de préférence identique.
Le solvant peut être choisi parmi les solvants organiques et en particulier parmi les éthers, les alcools, les solvants chlorés et les hydrocarbures saturés, insaturés, aromatiques ou non, cycliques ou non. De préférence, le solvant est choisi parmi l'hexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane, les monooléfines ou dioléfines comportant de préférence 4 à 20 atomes de carbone, le cycloocta-1,5-diène, le benzène, le toluène, l'orthoxylène, le mésitylène, l'éthylbenzène, le dichlorométhane, le chlorobenzène, le méthanol, l'éthanol, purs ou en mélange, et les liquides ioniques. Dans le cas où le solvant est un liquide ionique, il est avantageusement choisi parmi les liquides ioniques décrits dans les brevets US 6,951,831 B2 et FR 2895406 B1.
Etape b)
Selon l’étape b) du procédé de préparation selon l’invention, on met en contact lesdits précurseurs organométalliques à base d’au moins un métal du groupe VIII et/ou à base d’au moins un métal du groupe IB approvisionnés à l’issue de l’étape a) en présence d’un solvant, d’au moins un premier agent stabilisant et d’au moins un second agent stabilisant pour obtenir une suspension colloïdale.
Le rôle du premier agent stabilisant est de former un complexe stabilisant avant la phase de nucléation mais aussi de stabiliser les nanoparticules en suspension obtenues après la phase de nucléation.
Le rôle du second agent stabilisant est d’initier la phase de nucléation permettant la formation des nanoparticules bimétalliques en suspension tout en jouant un rôle de stabilisant une fois que les nanoparticules en suspension ont été formées.
Plus particulièrement, l’étape b) comprend les sous-étapes suivantes :
b1) on met en contact lesdits précurseurs organométalliques approvisionnés à l’issue de l’étape a) en présence d’un solvant pour obtenir une première solution ;
b2) on met en contact la première solution obtenue à l’issue de l’étape b1) avec un premier agent stabilisant pour obtenir une deuxième solution ;
b3) on met en contact la deuxième solution obtenue à l’issue de l’étape b2) avec un deuxième agent stabilisant, différent du premier agent stabilisant, pour obtenir une suspension colloïdale.
A l’étape b1) le solvant peut être identique ou différent, de préférence identique, du ou des solvant(s) utilisé(s) éventuellement à l’étape a). Le solvant peut être choisi parmi les solvants organiques et en particulier parmi les éthers, les alcools, les solvants chlorés et les hydrocarbures saturés, insaturés, aromatiques ou non, cycliques ou non. De préférence, le solvant est choisi parmi l'hexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane, les monooléfines ou dioléfines comportant de préférence 4 à 20 atomes de carbone, le cycloocta-1,5-diène, le benzène, le toluène, l'orthoxylène, le mésitylène, l'éthylbenzène, le dichlorométhane, le chlorobenzène, le méthanol, l'éthanol, purs ou en mélange, et les liquides ioniques. De préférence, le solvant est le mésitylène. Dans le cas où le solvant est un liquide ionique, il est avantageusement choisi parmi les liquides ioniques décrits dans les brevets US 6,951,831 B2 et FR 2895406 B1.
A l’étape b2) le premier agent stabilisant peut être choisi parmi les acides carboxyliques, les anions carboxylates, les amines primaires, secondaires ou tertiaires, les cations ammonium primaires, secondaires, tertiaires ou quaternaires, les amides, les esters, les alcools, les alcoolates, les thiols, les thiolates, saturés ou insaturés, ayant entre 1 et 30 atomes de carbone.
De préférence, ledit premier agent stabilisant est l’acide palmitique.
A l’étape b3), le deuxième agent stabilisant peut être choisi parmi les acides carboxyliques, les anions carboxylates, les amines primaires, secondaires ou tertiaires, les cations ammonium primaires, secondaires, tertiaires ou quaternaires, les amides, les esters, les alcools, les alcoolates, les thiols, les thiolates, saturés ou insaturés, ayant entre 1 et 30 atomes de carbone.
De préférence, le deuxième agent stabilisant est l’hexadecylamine.
De préférence, le ratio molaire entre les agents stabilisants approvisionnés à l’étape b) et lesdits précurseurs organométalliques approvisionnés à l’étape a) est supérieur à 0 et inférieur ou égal à 10, de préférence compris entre 0,05 et 5, et encore plus préférentiellement entre 0,05 et 1,5.
De préférence, le ratio molaire entre le premier agent stabilisant et lesdits précurseurs organométalliques approvisionnés à l’étape a) est inférieur à 0,5, plus préférentiellement compris entre 0,1 et 0,3.
De préférence, le ratio molaire entre le second agent stabilisant et lesdits précurseurs organométalliques approvisionnés à l’étape a) est inférieur à 1,5, plus préférentiellement compris entre 0,8 et 1,2.
Etape c)
Après l’étape b) de mise en contact, on chauffe ladite suspension colloïdale obtenue à l’issue de l’étape b) à une température comprise entre 25°C et 180°C, de préférence entre 30°C et 170°C, sous une pression d’hydrogène comprise entre 0,01 MPa et 1 MPa, de préférence entre 0,1 MPa et 0,3 MPa, pour obtenir ledit système catalytique, de préférence pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures, de préférence entre 2 et 20 heures.
La concentration desdits précurseurs organométalliques contenus dans la solution obtenue à l’issue de l’étape c) est inférieure ou égale à 1 mol/L, de préférence entre 0,001 mol/L et 0,1 mol/L, et de manière très préférée entre 0,025 mol/L et 0,75 mol/L.
4. Procédé de préparation d’un catalyseur
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe IB et un support un support comprenant au moins un oxyde réfractaire, comprenant les étapes suivantes :
i) on met en contact un système catalytique selon l’invention avec un support comprenant au moins un oxyde réfractaire pour obtenir un précurseur de catalyseur ;
ii) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température inférieure à 250°C et de préférence à une pression inférieure à 0,001 MPa, pour obtenir un catalyseur ;
iii) optionnellement, on calcine le catalyseur obtenu à l’étape ii) à une température comprise entre 250°C et 500°C pour obtenir un catalyseur calciné,
iv) optionnellement, on réduit le catalyseur calciné obtenu à l’issue de l’étape iii) par mise en contact avec un gaz réducteur pour obtenir un catalyseur réduit.
De préférence, l’étape i) de mise en contact est réalisée par imprégnation du support avec un volume de suspension colloïdale compris entre 0,25 et 1,5 fois le volume poreux du support à imprégner.
Le précurseur du catalyseur obtenu à l’issue de l’étape i) est ensuite séché à une température inférieure à 250°C, de préférence comprise entre 15°C et 180°C, plus préférentiellement entre 30°C et 160°C, encore plus préférentiellement entre 50°C et 150°C, et de manière encore plus préférentielle entre 70°C et 140°C, pendant une durée typiquement comprise entre 0,5 heure et 12 heures, et de façon plus préférée pendant une durée comprise entre 0,5 heure et 5 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.
L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène ou sous un mélange de gaz inerte et d’oxygène. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression inférieure à 0,001 MPa.
Après séchage, le catalyseur obtenu à l’issue de l’étape ii) peut être calciné à une température comprise entre 250°C et 600°C, de préférence entre 350°C et 550°C, pendant une durée typiquement comprise entre 0,5 et 24 heures, de façon préférée pendant une durée comprise entre 0,5 et 12 heures, et de façon encore plus préférée pendant une durée comprise entre 0,5 à 10 heures, de préférence sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration. On obtient un catalyseur calciné.
Le catalyseur calciné obtenu à l’issue de l’étape iii) (optionnelle) est généralement réduit. Cette étape est de préférence réalisée en présence d'un gaz réducteur, soit in-situ, c'est-à-dire dans le réacteur où est réalisée la transformation catalytique, soit ex-situ. De manière préférée, cette étape est effectuée à une température comprise entre 80°C et 450°C, de manière encore plus préférée entre 100°C et 400°C.
La réduction est réalisée en présence d'un gaz réducteur comprenant entre 25 vol% et 100 vol% d'hydrogène, de préférence 100% volume d'hydrogène. L'hydrogène est éventuellement complété par un gaz inerte pour la réduction, de préférence de l'argon, de l'azote ou du méthane.
La réduction comprend généralement une phase de montée en température puis un palier.
La durée du palier de réduction est généralement comprise entre 1 heure et 40 heures, de préférence entre 2 heures et 20 heures.
La Vitesse Volumétrique Horaire (V.V.H) est généralement comprise entre 150 et 3000, de préférence entre 300 et 1500 litres de gaz réducteur par heure et par litre de catalyseur.
5. Catalyseur
Le procédé de préparation du catalyseur selon l’invention permet d’obtenir un catalyseur bimétallique comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII et/ou d’au moins un métal du groupe IB et un support comprenant au moins un oxyde réfractaire.
De préférence, la phase active comprend, de préférence est constitué par, du nickel et du cuivre, ou du nickel et du cobalt.
Lorsque le métal du groupe VIII est le nickel, la teneur en nickel est comprise entre 0,1 et 15% en poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,5 et 10% poids, et encore plus préférentiellement entre 1 et 7,5% poids.
Lorsque le métal du groupe VIII est le cobalt, la teneur en cobalt est comprise entre 0,1 et 15% en poids en élément cobalt par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,5 et 10% poids, et encore plus préférentiellement entre 1 et 7,5% poids.
Lorsque le métal du groupe IB est le cuivre, la teneur en cuivre est comprise entre 0,1 et 15% en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,5 et 10% poids, et encore plus préférentiellement entre 1 et 7,5% poids.
Le diamètre moyen en nombre des nanoparticules bimétalliques à base d’au moins un métal du groupe VIII et/ou d’un métal du groupe IB, mesurées sous forme oxyde, est inférieur à 10 nm, de préférence inférieur à 9 nm, préférentiellement inférieur à 7 nm, plus préférentiellement inférieur à 5 nm, encore plus préférentiellement inférieur à 4 nm, et de manière encore plus préférée inférieur ou égal à 3 nm.
La surface spécifique du catalyseur est généralement comprise entre 10 m²/g et 350 m²/g, de préférence entre 25 m²/g et 300 m²/g, de façon plus préférée entre 40 m²/g et 250 m²/g.
Le volume poreux total du catalyseur est généralement compris entre 0,1 ml/g et 1 ml/g, de préférence compris entre 0,2 ml/g et 0,8 ml/g, et de manière particulièrement préférée compris entre 0,3 ml/g et 0,7 ml/g.
Ledit catalyseur (et le support utilisé pour la préparation du catalyseur) est sous forme de grains ayant avantageusement un diamètre compris entre 0,5 mm et 10 mm. Les grains peuvent avoir toutes les formes connues de l'Homme du métier, par exemple la forme de billes (ayant de préférence un diamètre compris entre 1 mm et 8 mm), d’extrudés, de tablettes, de cylindres creux. De préférence, le catalyseur (et le support utilisé pour la préparation du catalyseur) sont sous forme d'extrudés de diamètre compris entre 0,5 mm et 10 mm, de préférence entre 0,8 mm et 3,2 mm et de manière très préférée entre 1,0 mm et 2,5 mm et de longueur comprise entre 0,5 mm et 20 mm. On entend par « diamètre » des extrudés le diamètre du cercle circonscrit à la section droite de ces extrudés. Le catalyseur peut être avantageusement présenté sous la forme d'extrudés cylindriques, multilobés, trilobés ou quadrilobés. De préférence sa forme est trilobée ou quadrilobée. La forme des lobes peut être ajustée selon toutes les méthodes connues de l'art antérieur.
6. Support
Le support comprend généralement au moins un oxyde réfractaire de préférence sélectionné dans le groupe constitué par les oxydes de magnésium, de titane, de zirconium, d'aluminium, de silicium. De préférence, le support comprend de la silice, de l'alumine ou de la silice-alumine, et de manière très préférée de l'alumine. De préférence, le support est constitué d’alumine. L’alumine présente généralement une structure cristallographique du type alumine delta, gamma ou thêta, seule ou en mélange.
Les caractéristiques du support, mentionnées dans cette section, correspondent aux caractéristiques du support avant la réalisation de l’étape i) du procédé de préparation de catalyseur selon l’invention.
Lorsque le support est une alumine, ledit support d’alumine peut comprendre des impuretés telles que les oxydes de métaux des groupes IIA, IIIB, IVB, IIB, IIIA, IVA selon la classification CAS, de préférence la silice, le dioxyde de titane, le dioxyde de zirconium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium et l'oxyde de calcium, ou encore des métaux alcalins, de préférence le lithium, le sodium ou le potassium, et/ou les alcalino-terreux, de préférence le magnésium, le calcium, le strontium ou le baryum ou encore du soufre.
La surface spécifique du support est généralement comprise entre 10 m2/g et 400m2/g, de préférence entre 30 m2/g et 350 m2/g, de façon plus préférée entre 50 m2/g et 300m2/g.
Le volume poreux du support est généralement compris entre 0,1 ml/g et 1,2 ml/g, de préférence compris entre 0,3 ml/g et 0,9 ml/g, et de manière très préférée compris entre 0,5 ml/g et 0,9 ml/g.
Le diamètre médian mésoporeux du support est avantageusement compris entre 3 nm et 25 nm, et de préférence entre 6 nm et 20 nm, et de manière particulièrement préférée compris entre 8 nm et 18 nm.
7. Exemples
Les exemples qui suivent illustrent l’invention sans en limiter la portée.
Exemple 1 (non conforme) : Système catalytique Ni 3 Cu 2 préparé par imprégnation de sels métalliques de Ni et de Cu (5% en poids Ni et ratio molaire Ni/Cu=1,5)
Une solution aqueuse de précurseurs de nickel et de cuivre est préparée en dissolvant du nitrate de nickel (NiNO3, fournisseur Strem Chemicals®) et du nitrate de cuivre (CuNO3, fournisseur Strem Chemicals®) dans un volume de 13 mL d’eau distillée.
Cette solution est préparée de sorte à obtenir au final un ratio Ni/Cu=1,5 sur le catalyseur final. La solution obtenue est imprégnée à sec sur 10 grammes de l’alumine A. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.
La teneur en éléments métalliques, c’est-à-dire en nickel plus cuivre, est de 5% en poids par rapport au poids du catalyseur final.
Le diamètre moyen des nanoparticules bimétalliques déterminé, sur le solide obtenu, par Microscopie en Transmission (MET) sur 250 nanoparticules mesurées est de 14 nm avec un écart type de 4,18 (60,6%).
Par ailleurs, le rapport visé théoriquement de Ni/Cu est de 1,5. Sur 250 nanoparticules comptées 55 sont composées seulement de nickel, et le ratio molaire Ni/Cu mesurée par EDS (spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie) permettant l’analyse de la composition des particules mesurées varie entre 2 et 12.
Exemple 2 (conforme) : Système catalytique bimétallique NiCo par voie colloïdale (ratio molaire Ni/Co=1)
Dans la boîte-à-gants, une solution de 171 mg (0,5 mmol Ni) du complexe [Ni[iPrNC(CH3)NiPr]2] dans 4 mL de mésitylène et une solution de 226 mg (0,5 mmol Co) du complexe [Co(hmds)2(thf)] dans 4 mL de mésitylène sont préparées. Ces deux solutions sont introduites dans une bouteille Fisher-Porter de 120 mL de capacité sous agitation. Ensuite, 51 mg (0,2 mmol) d’acide palmitique dissous dans 8 mL de mésitylène sont ajoutés dans le milieu sous agitation. Enfin, une solution de 241 mg (1 mmol) de 1-hexadecylamine dissous dans 4 mL de mésitylène est introduite dans le Fisher-Porter. La bouteille est ensuite fermée et sortie de la boîte-à-gants, pressurisée à 0,2 MPa d’H2, et le milieu réactionnel est chauffé à 150 ºC pendant 18 heures sous agitation.
À la fin de la réaction, une goutte de la solution colloïdale est déposée sur une grille d’analyse par Microscopie en Transmission.
Le diamètre moyen des nanoparticules bimétalliques déterminé par Microscopie en Transmission (MET) sur 250 nanoparticules mesurées est de 2,3 nm avec un écart type de 0,8 (34,8%).
Le rapport Ni/Co visé théoriquement est de 1. Sur 10 particules comptées, le rapport Ni/Co mesurée par EDS (spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie, qui permet l’analyse de la composition des particules mesurées) fluctue de 0,8 à 1,2.
Exemple 3 (conforme) : Système catalytique bimétallique Ni 4 Co par voie colloïdale (ratio molaire Ni/Co=4)
Cette synthèse est identique à celle décrite dans l’exemple 3, sauf pour le fait qu’une solution de 276 mg (0,8 mmol Ni) du complexe [Ni[iPrNC(CH3)NiPr]2] dans 4 mL de mésitylène et une solution de 90 mg (0,2 mmol Co) du complexe [Co(hmds)2(thf)] dans 4 mL de mésitylène sont utilisées à la place.
Le diamètre moyen des nanoparticules bimétalliques déterminé par Microscopie en Transmission (MET) sur 250 nanoparticules mesurées est de 3,9 nm avec un écart type de 1,0 (25,6%).
Le rapport Ni/Co visé théoriquement est de 4. Sur 10 particules comptées, le rapport Ni/Co mesurée par EDS (spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie, qui permet l’analyse de la composition des particules mesurées) fluctue de 3 à 5.
Exemple 4 (conforme) : Système catalytique bimétallique Ni 3 Cu 2 par voie colloïdale (ratio molaire Ni/Cu=1,5)
Dans la boîte-à-gants, une solution de 257 mg (0,75 mmol Ni) du complexe [Ni[iPrNC(CH3)NiPr]2] dans 4 mL de mésitylène et une solution de 102 mg (0,5 mmol Cu) du complexe {Cu[iPrNC(CH3)NiPr]}2dans 4 mL de mésitylène sont préparées. Ces deux solutions sont introduites dans une bouteille Fisher-Porter de 120 mL de capacité sous agitation. Ensuite, 51 mg (0,2 mmol) d’acide palmitique dissous dans 8 mL de mésitylène sont ajoutés dans le milieu sous agitation. Enfin, 241 mg (1 mmol) de 1-hexadecylamine dissous dans 4 mL de mésitylène sont introduits dans le Fisher-Porter. La bouteille est sortie de la boîte-à-gants et pressurisée à 0,2 MPa d’H2et elle est chauffée à 120 ºC pendant 18 heures sous agitation.
Le diamètre moyen des nanoparticules bimétalliques déterminé par Microscopie en Transmission (MET) sur 250 nanoparticules mesurées est de 6,9 nm avec un écart type de 1,7 (24,6%).
Le rapport Ni/Cu visé théoriquement est de 1,5. Sur 10 particules comptées, le rapport Ni/Cu mesurée par EDS (spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie, qui permet l’analyse de la composition des particules mesurées) fluctue de 1 à 2.
Exemple 5 (conforme) : Imprégnation d’un système catalytique conforme sur un support d’alumine
Dans un tube de Schlenk® sous argon, une solution contenant le système catalytique selon l’invention obtenu selon les exemples 2, 3 ou 4 est mis en contact avec un support comprenant au moins un oxyde réfractaire en visant un taux massique théorique de 5% poids de métaux de la phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII et/ou IB par rapport au poids total du catalyseur. Dans une expérience type, une solution contenant 50 mg de précurseurs de la phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII et/ou IB est mise en contact avec 950 mg de support d’alumine présentant une surface spécifique de 80 m²/g, un volume poreux de 0,7 mL/g et un diamètre médian mésoporeux de 12 nm. La suspension est trempée dans un bain d’ultrasons pendant 20 minutes à température ambiante. Ensuite, le solvant est évaporé sous vide à 150°C. Le solide obtenu est lavé deux fois avec 5 mL de toluène puis est séché sous vide à température ambiante pendant au moins une heure.

Claims (20)

  1. Système catalytique se présentant sous la forme d’une suspension colloïdale comprenant une pluralité de nanoparticules bimétalliques à base d’au moins un métal du groupe VIII et/ou d’un métal du groupe IB, caractérisé en ce que lesdites nanoparticules ont un diamètre moyen en nombre inférieur à 10 nm, mesuré par microscopie électronique en transmission, et en ce que l’écart-type relatif à la taille desdites nanoparticules est inférieur ou égal à 50% dudit diamètre moyen.
  2. Système selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites nanoparticules bimétalliques sont à base de nickel et de cobalt.
  3. Système selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdites nanoparticules bimétalliques répondent à la formule NixCoyavec x et y des entiers compris entre 1 et 20.
  4. Système selon la revendication 3, dans lequel x = 1 et y est compris entre 1 et 4.
  5. Système selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites nanoparticules bimétalliques sont à base de nickel et de cuivre.
  6. Système selon la revendication 5, caractérisé en ce que lesdites nanoparticules bimétalliques répondent à la formule Nix’Cuy’avec x’ et y’ des entiers compris entre 1 et 20.
  7. Système selon la revendication 6, dans lequel x’ = 1 et y’ est compris entre 1 et 3.
  8. Système catalytique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdites nanoparticules ont un diamètre moyen en nombre inférieur à 7 nm, et en ce que l’écart-type relatif à la taille desdites nanoparticules est compris entre 20% et 50% dudit diamètre moyen.
  9. Système catalytique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdites nanoparticules se trouvent sous forme réduite.
  10. Procédé de préparation d’un système catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 comprenant au moins les étapes suivantes :
    a) on approvisionne séparément au moins un précurseur organométallique à base d’au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un précurseur organométallique à base d’au moins un métal du groupe IB ;
    b) on met en contact lesdits précurseurs organométalliques approvisionnés à l’issue de l’étape a) en présence d’un solvant, d’au moins un premier agent stabilisant et d’au moins un second agent stabilisant pour obtenir une suspension colloïdale, ladite étape b) comprenant les sous-étapes suivantes :
    b1) on met en contact lesdits précurseurs organométalliques approvisionnés à l’issue de l’étape a) en présence du solvant pour obtenir une première solution ;
    b2) on met en contact la première solution obtenue à l’issue de l’étape b1) avec au moins un premier agent stabilisant pour obtenir une deuxième solution ;
    b3) on met en contact la deuxième solution obtenue à l’issue de l’étape b2) avec au moins un deuxième agent stabilisant, différent du premier agent stabilisant, pour obtenir la suspension colloïdale ;
    c) on chauffe ladite suspension colloïdale obtenue à l’issue de l’étape b) à une température comprise entre 25ºC et 180°C sous une pression d’hydrogène comprise entre 0,01 MPa et 1 MPa pour obtenir ledit système catalytique.
  11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel lesdits précurseurs organométalliques approvisionnés à l’étape a) sont choisis parmi les complexes de métaux de transition de nickel, cobalt et/ou cuivre, neutres ou chargés, contenant un ou plusieurs ligands organiques ou inorganiques.
  12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel :
    - lorsque ledit précurseur organométallique est choisi parmi les complexes de métaux de transition de nickel, l’état d’oxydation du nickel dans le complexe est 0, 1, 2, 3 ou 4 ;
    - lorsque ledit précurseur organométallique est choisi parmi les complexes de métaux de transition de cobalt, l’état d’oxydation du cobalt dans le complexe est 0, 1, 2 ou 3 ;
    - lorsque ledit précurseur organométallique est choisi parmi les complexes de métaux de transition de cuivre, l’état d’oxydation du cuivre dans le complexe est 0, 1, 2 ou 3.
  13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 11 ou 12, dans lequel lesdits complexes de métaux de transition comprennent plusieurs ligands, identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, et choisis parmi un groupement hydrure, fluorure, chlorure, bromure, iodure, un composé organique, de préférence un alkyle, cyclique ou non, ayant de 1 à 15 atomes de carbone (en C1-C15) comprenant ou non un ou plusieurs hétéroéléments et/ou une ou plusieurs liaisons multiples, et/ou un composé organique, de préférence un aryle substitué ou non, ayant entre 4 et 15 atomes de carbone (en C4-C15) comprenant ou non un ou plusieurs hétéroéléments, ou un aryle substitué ou non ayant entre 4 et 15 atomes de carbone (en C4-C15) comprenant ou non un ou plusieurs hétéroéléments.
  14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 13, dans lequel lorsque ledit précurseur organométallique est à base de nickel, ledit précurseur est choisi parmi le bis-(hexaméthyldisilazane) de nickel(II) [Ni(hmds)2] ; le bis-[N,N’-di(isopropyl)méthylcarbodiimide] de nickel(II) [Ni[iPrNC(CH3)NiPr]2] ; le bis-[N,N’-di(isopropyl)n-butylcarbodiimide] de nickel (II), [Ni[iPrNC(CH2CH2CH2CH3)NiPr]2] ; le bis-[N,N’-di(cyclohexyl)méthylcarbodiimide] de nickel(II), [Ni[CyNC(CH3)NCy]2] ; le bis-(1,5-cyclooctadiène)nickel(0), Ni(η4-C8H12)2.
  15. Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que lorsque ledit précurseur organométallique est à base de cuivre, ledit précurseur est choisi parmi le bis-(hexaméthyldisilazane) de cuivre(II) [Cu(hmds)2] ; le bis-[N,N’-di(isopropyl)méthylcarbodiimide de cuivre(I)] {Cu[iPrNC(CH3)NiPr]}2; le bis-[N,N’-di(isopropyl)n-butylcarbodiimide de cuivre(I)] {Cu[iPrNC(CH2CH2CH2CH3)NiPr]}2; le bis-[N,N’-di(cyclohexyl)méthylcarbodiimide de cuivre(I)] {Cu[CyNC(CH3)Cy]}2.
  16. Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que lorsque ledit précurseur organométallique est à base de cobalt, ledit précurseur est choisi parmi le bis-(hexaméthyldisilazane)tetrahydrofurane cobalt(II) [Co(hmds)2(thf)] ; le bis-[N,N’-di(isopropyl)méthylcarbodiimide] de cobalt(II), [Co[iPrNC(CH3)NiPr]2] ; le bis-[N,N’-di(isopropyl)n-butylcarbodiimide] de cobalt(II), [Co[iPrNC(CH2CH2CH2CH3)NiPr]2] ; le bis-[N,N’-di(cyclohexyl)méthylcarbodiimide] de cobalt(II), [Co[CyNC(CH3)NCy]2] ; le (1,5-cyclooctadiène)(cyclooctadiényl) cobalt (I), Co(η3-C8H13)(η4-C8H12).
  17. Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 16, dans lequel ledit premier agent stabilisant et/ou ledit second agent stabilisant sont choisis parmi les acides carboxyliques, les anions carboxylates, les amines primaires, secondaires ou tertiaires, les cations ammonium primaires, secondaires, tertiaires ou quaternaires, les amides, les esters, les alcools, les alcoolates, les thiols, les thiolates, saturés ou insaturés, ayant entre 1 et 30 atomes de carbone.
  18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le premier agent stabilisant est l’acide palmitique et le second agent stabilisant est l’hexadecylamine.
  19. Procédé de préparation d’un catalyseur comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe IB et un support comprenant au moins un oxyde réfractaire, comprenant les étapes suivantes :
    i) on met en contact ledit système catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 avec un support comprenant au moins un oxyde réfractaire pour obtenir un précurseur de catalyseur ;
    ii) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température inférieure à 250°C pour obtenir un précurseur de catalyseur séché ;
    iii) optionnellement, on calcine le précurseur de catalyseur séché obtenu à l’étape ii) à une température comprise entre 250°C et 500°C.
  20. Catalyseur comprenant une phase active bimétallique à base d’au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe IB et un support comprenant au moins un oxyde réfractaire obtenu selon le procédé selon la revendication 19.
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