FR3154992A1 - Procédé de valorisation d’une saumure issue d’une usine de dessalement. - Google Patents

Procédé de valorisation d’une saumure issue d’une usine de dessalement. Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de production de sels à partir d’une saumure issue du dessalement d’eau de mer. Le procédé peut en outre permettre de récupérer sélectivement du NaCl, du CaSO4, de la kaïnite, de la carnallite, du sulfate de magnésium, de la struvite, de la newberyite, ou encore du bitartrate de potassium.

Description

Procédé de valorisation d’une saumure issue d’une usine de dessalement. DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION
La présente invention concerne un procédé de production de sels à partir d’une saumure issue du dessalement d’eau de mer. Le procédé peut en outre permettre de récupérer sélectivement du NaCl, du CaSO4, de la kaïnite, de la carnallite, du sulfate de magnésium, de la struvite, de la newberyite, ou encore du bitartrate de potassium.
 ETAT DE LA TECHNIQUE
Le dessalement de l’eau de mer est de plus en plus utilisé dans le monde pour fournir de l'eau douce pour l'agriculture et l'industrie.
L'osmose inverse (OI) est actuellement la technologie de dessalement de choix. En 2020, l'osmose inverse a dominé le marché et a représenté plus de 55% de part du chiffre d'affaires mondial. Ceci est attribué à ses propriétés avantageuses, telles que la facilité d’opération, le faible coût d'installation, la capacité de traiter différents types d'eau d'alimentation et l'utilisation minimale de produits chimiques.
Les grandes quantités de saumures produites par les usines de dessalement sont l’inconvénient majeur de cette technologie. Ces saumures représentent généralement 50% du flux d'alimentation. Elles ont une salinité 2 fois supérieure à l’eau de mer (environ 70 g/L) et sont généralement rejetées dans la mer, classiquement après avoir été retraitées, par exemple par dilution avec de l’eau non potable avant d’être rejetées.
Les saumures ont une valeur économique importante, du fait des fortes quantités de sels qu’elles contiennent. Il existe donc un fort intérêt à valoriser les sels contenus dans la saumure issue du dessalement de l’eau de mer.
Ces sels peuvent être valorisés directement à partir des saumures, sous différentes formes et pour plusieurs utilisations, par exemple, sous forme de sels simples tels que NaCl, CaSO4, KC4H5O6et MgSO4, ou sous forme de sels mixtes tels que kaïnite (KClMgSO4.3H2O) et carnallite (KMgCl3.6H2O). Il existe également d’autres formes de valorisation par addition des réactifs chimiques pour la production des produits importants tels que la struvite (NH4MgPO4.6H2O) et la newberyite (MgHPO4.3H2O).
Divers procédés et technologies ont été développés pour retraiter et valoriser les saumures issues du dessalement d’eau de mer.
Le procédé DOW est l’un des procédés les plus connus pour la valorisation des saumures et la production du magnésium métallique (Mg). Dans ce procédé, des calcaires calcinés sont utilisés pour faire précipiter l'hydroxyde de magnésium (Mg(OH)2), qui est ensuite traité par l'acide chlorhydrique (HCl) pour former le chlorure de magnésium (MgCl2). Une étape d’électrolyse est nécessaire pour produire du Mg métallique.
Dans le procédé I.G. Farben, similaire au procédé DOW, l'hydroxyde de magnésium est calciné en oxyde et chloré en présence de carbone pour donner une alimentation cellulaire en chlorure de magnésium anhydre. Le chlore sous-produit de ce procédé est recyclé vers un électrolyseur.
Malgré l’intérêt de ces deux procédés, ils présentent plusieurs inconvénients, à savoir, la grande quantité d’énergie nécessaire, surtout dans l’étape d’électrolyse et l’ajout des réactifs intermédiaires, (tels que le calcaire) qui n’apparaissent pas dans le produit final qui sont consommés ou rejeté. Enfin, en raison du chlore mis en œuvre, ces procédés sont extrêmement dangereux et exigent une extrême prudence.
Un autre procédé est le procédé SAL-PROC utilisé pour traiter la saumure issue d’osmose inverse avec une concentration élevée en bicarbonate. Ce procédé est basé sur l'extraction séquentielle des éléments dissous dans les eaux salines sous forme de solide, de suspension et de liquide. Les produits extrait par ce procédé sont principalement : CaSO4, NaCl, Mg(OH)2, CaCl2, CaCO3et Na2SO4.
Le procédé SAL-PROC est limité en termes d’éléments extraits à valoriser. Le potassium par exemple, qui est un élément très important, n’est pas valorisé par ce procédé. En plus, le procédé SAL-PROC ne propose aucun sel mixte et ne donne pas une grande flexibilité en produits, ce qui limite son utilisation.
Un autre procédé utilisé par Arab Potash Company (APC), est basée sur l’évaporation de la saumure de la mer morte. Plusieurs bassins d’évaporation sont utilisés en série pour produire, dans un premier temps, le sel mixte Carnallite qui est ensuite traité pour produire la potasse.
L’utilisation de ce procédé est limitée car il ne permet d’accéder qu’à deux produits, la Carnallite et la potasse. Cependant, la mer morte et les saumures en générale contiennent d’autres éléments importants et valorisables.
Ainsi, il existe, donc, un besoin de disposer de nouvelles méthodes permettant valoriser la saumure issue du dessalement de l’eau de mer. Avantageusement, le procédé proposé permettra de la valoriser les sels des saumures typiquement issues des stations de dessalement par osmose inverse.
La présente invention a pour objet un procédé de production de sels à partir d’une saumure issue du dessalement d’eau de mer, le procédé comprenant les étapes suivantes :
(1)élimination de 85 % à moins de 95 % du volume d’eau initialement contenue dans la saumure conduisant à la formation d’une suspension comprenant des cristaux de NaCl, suivie de la séparation de la suspension en une solution (S1) et un résidu solide comprenant des cristaux de NaCl ;
(2)élimination d’une partie de l’eau contenue dans la solution (S1) de manière à atteindre un volume d’eau total éliminé aux étapes (1) et (2) correspondant à au moins 95 % du volume d’eau initialement contenue dans la saumure conduisant à la formation d’une suspension comprenant des cristaux de kaïnite, suivie de la séparation de la suspension en une solution (S2) et un résidu solide comprenant des cristaux de kaïnite et éventuellement des cristaux de NaCl ;
(3)ajout de MgO dans une partie ou l’intégralité de la solution (S2) conduisant à la formation d’une suspension (S3) ;
(4)ajout d’acide tartrique à la suspension (S3) conduisant à la formation d’une suspension (S4) contenant du bitartrate de potassium solide (KC4H5O6) ;
(5)séparation de la suspension (S4), typiquement par filtration, conduisant à la formation de bitartrate de potassium solide et à une solution (S5) ;
(6)ajout d’un composé à base de phosphate à la solution (S5) de manière obtenir un mélange (S6) contenant du NaCl cristallisé ;
(7)séparation du mélange (S6) conduisant à la formation de NaCl cristallisé et une solution (S7).
D’autres aspects de l’invention sont tels que décrits ci-dessous.
FIGURES
FIG. 1: est un schéma général d’un mode de réalisation du procédé de production de sels à partir d’une solution selon l’invention, typiquement de NaCl, de kaïnite, de bitartrate de potassium, de struvite et/ou de newberyite.
FIG. 2: est un schéma d’un mode de réalisation complémentaire du procédé de l’invention pour la production de carnallite et de MgSO4.
 DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION
La présente invention a pour objet un procédé de production de sels à partir d’une saumure issue du dessalement d’eau de mer, le procédé comprenant les étapes suivantes :
(1)élimination de 85 % à moins de 95 % du volume d’eau initialement contenue dans la saumure conduisant à la formation d’une suspension comprenant des cristaux de NaCl, suivie de la séparation de la suspension en une solution (S1) et un résidu solide comprenant des cristaux de NaCl ;
(2)élimination d’une partie de l’eau contenue dans la solution (S1) de manière à atteindre un volume d’eau total éliminé aux étapes (1) et (2) correspondant à au moins 95% du volume d’eau initialement contenue dans la saumure conduisant à la formation d’une suspension comprenant des cristaux de kaïnite, suivie de la séparation de la suspension en une solution (S2) et un résidu solide comprenant des cristaux de kaïnite et éventuellement des cristaux de NaCl ;
(3)ajout de MgO dans une partie ou l’intégralité de la solution (S2) conduisant à la formation d’une suspension (S3) ;
(4)ajout d’acide tartrique à la suspension (S3) conduisant à la formation d’une suspension (S4) contenant du bitartrate de potassium solide (KC4H5O6) ;
(5)séparation de la suspension (S4), typiquement par filtration, conduisant à la formation de bitartrate de potassium solide et à une solution (S5) ;
(6)ajout d’un composé à base de phosphate à la solution (S5) de manière obtenir un mélange (S6) contenant du NaCl cristallisé ;
(7)séparation du mélange (S6) conduisant à la formation de NaCl cristallisé et une solution (S7).
Avantageusement, le procédé selon la présente invention peut être mis en œuvre pour valoriser un maximum des sels contenus dans la saumure issue du dessalement d’eau de mer tout en limitant l’impact environnemental des saumures généralement issues du dessalement d’eau de mer.
Avantageusement, le procédé selon la présente invention permet la valorisation de saumure en une large gamme de produits valorisés, et ce avec une grande flexibilité.
En particulier, le procédé selon l’invention peut permettre d’extraire en plus du NaCl, des produits tels que la kaïnite, la carnallite et MgSO4pouvant être valorisés, comme engrais organiques naturels à libération rapide, ou encore les sels de struvite et/ou de newberyite pouvant être utilisés comme engrais à libération lente, ou le bitartrate de potassium pouvant être utilisé dans l’industrie agroalimentaire tel que.
Un avantage du procédé selon l’invention est que la fabrication de tous ces produits peut être réalisé sans rejets nécessitant d’être retraités.
La saumure :
La saumure utile dans le procédé selon l’invention est issue du dessalement de l’eau de mer.
Les termes « eau de mer » désignent l’eau d’un océan ou l’eau d’une mer intérieure ou assimilée.
La saumure contient majoritairement les espèces ioniques tel que des ions chlorures, des ions sodium, des ions sulfates, des ions magnésium, des ions calcium, des ions potassium et/ou des ions carbonates.
La saumure utile dans le procédé de l’invention est classiquement une saumure issue du dessalement d’eau de mer par distillation ou osmose inverse.
L’eau de l’océan Atlantique a une salinité moyenne de 35 g/L, soit 3,5 % en poids. L’eau de l’océan a généralement une salinité allant de 30 à 40 g/L, soit de 3 à 4 % en poids. Les mers intérieures ou assimilées ont une salinité supérieure, parce que l'évaporation y concentre le sel.
Une saumure issue du dessalement d’eau de mer a généralement une salinité allant de 1,1 à 1,2 fois, typiquement de 1,2 à 2 fois ou encore de1,3 à 1,7 fois la salinité de l’eau de mer dont elle est issue.
Couramment, la saumure issue du dessalement, typiquement par osmose inverse, a une salinité moyenne allant de 1 à 9,0 % en poids, plus particulièrement de 4,6 à 9,0 % en poids, ou encore de 1 à 4,5 % en poids.
La saumure utile dans le procédé selon l’invention peut donc avoir une salinité moyenne allant de 1 à 9,0 % en poids, plus particulièrement de 4,6 à 9,0 % en poids, ou encore de 1 à 4,5 % en poids.
Le tableau 1 décrit un exemple de composition en ions (majoritaires) d’une saumure issue du dessalement par rapport à une composition de l’eau de mer dont elle est issue.
Eau de mer (g/L) Saumure (g/L)
Na + 10,556 16,874
K + 0,380 0,883
Mg 2+ 1,297 1,934
Ca 2+ 0,401 0,669
Cl - 19,359 40,018
SO 4 2- 2,702 6,559
Tableau 1: Composition en ions de la saumure par rapport à celle de l’eau de mer
L’eau de mer a un pH de 7,65, une saumure issue de dessalement d’eau de mer a généralement un pH de 8,16. Cette basicité est associée aux sels contenus dans l’eau de mer.
La saumure utile dans le procédé selon l’invention peut avoir un pH allant de 7,5 à 8,5 et typiquement de 8,2.
La saumure utile dans le procédé selon l’invention peut avoir une densité supérieure à 1,05 kg/L.
La saumure utile dans le procédé selon l’invention, peut être préalablement filtrée lorsque des impuretés solides sont présentes.
Etape (1) : formation de NaCl
Le procédé selon l’invention comprend une étape(1)d’élimination de 85% à moins de 95 % du volume d’eau initialement contenue dans la saumure conduisant à la formation d’une suspension comprenant des cristaux de NaCl, suivie de la séparation de la suspension en une solution (S1) et un résidu solide comprenant des cristaux de NaCl.
Eventuellement, le procédé comprend, préalablement à l’étape (1), une étape d’élimination de 80 % du volume d’eau par rapport au volume d’eau initialement contenue dans la saumure conduisant à la formation d’une suspension comprenant des sels de CaSO4suivie de la séparation de la suspension en une solution envoyée à l’étape (1) et un résidu solide comprenant des cristaux CaSO4. Cette étape permet de faire cristalliser et de séparer sélectivement des sels de CaSO4. Cette étape est réalisée lorsque la saumure à traiter contient plus de 0,5% en poids de sulfate de calcium (CaSO4).
Couramment, l’élimination d’eau par évaporation est réalisée à une température allant de 20°C à 250°C, voir de 20 à 100°C ou encore de 20 à 40°C.
Généralement, la cristallisation du NaCl peut être favorisée en abaissant la température.
L’élimination de l’eau contenue dans la saumure à traiter est réalisée de manière à éliminer au moins 85 % du volume d’eau initialement contenue dans la saumure, et jusqu’à 95 % du volume d’eau, typiquement de 85 à 90 % du volume d’eau, initialement contenue dans la saumure est éliminée. L’élimination de l’eau contenue dans la saumure à traiter est généralement réalisée de manière à éliminer 90 % du volume d’eau initialement contenue dans la saumure.
Avantageusement, lors de l’étape (1), typiquement durant l’élimination de l’eau, la saumure a une concentration en sels contrôlée afin d’être dans une gamme allant de 300 à 380 g/L, soit une salinité allant de 30 à 38 % en poids, ce qui permet de favoriser sélectivement la cristallisation du NaCl, typiquement vis-à-vis de celle du CaSO4ou des sels de magnésium, MgSO4et MgCl2. La concentration en sels est couramment déterminée par la mesure de la densité.
Généralement, le résidu solide obtenu à l’issue de l’étape (1) contient au moins 95% en poids de NaCl ou encore de 95 à 99% en poids de NaCl.
La séparation peut être réalisée par toutes méthodes permettant de séparer un solide d’un liquide. Typiquement, la séparation est effectuée par filtration, décantation, centrifugation et/ou raclage.
Le résidu solide contenant du NaCl peut également être séparé de la saumure au fur et à mesure que l’eau est éliminée et que le NaCl cristallise. La solution (S1) correspond donc à la saumure dans laquelle au moins 90% en poids de NaCl a été éliminé par rapport à la quantité de NaCl contenue dans la saumure à traiter.
La solution (S1) a typiquement une densité allant de de 1,1 à 1,3 kg/L, et/ou un pH allant de 8 à 9 et/ou une conductivité allant de 140 à 200 mS/cm.
Le résidu solide peut être engagé dans des étapes de lavage(s) et/ou de centrifugation(s) afin de récupérer des sels de NaCl purifiés qui pourront ensuite être valorisés par exemple dans l’alimentation humaine ou animale, la fabrication de la soude, le chlore Cl2) et l’eau de Javel (NaClO).
La solution (S1) contient une quantité de sels de NaCl inférieure ou égale à 10 % poids, typiquement inférieure ou égale à 7 % poids ou encore à 5 % poids.
La solution (S1) est engagée ensuite dans une étape de formation de kaïnite.
Etape (2) : formation de kaïnite
Le procédé selon l’invention comprend une étape (2) d’élimination d’une partie de l’eau contenue dans la solution (S1) de manière à atteindre un volume d’eau total éliminé aux étapes (1) et (2) correspondant à au moins 95 % du volume d’eau initialement contenue dans la saumure conduisant à la formation d’une suspension comprenant des cristaux de kaïnite, suivie de la séparation de la suspension en une solution (S2) et un résidu solide comprenant des cristaux de kaïnite et éventuellement des cristaux de NaCl .
L’étape (2) peut être réalisée de manière à atteindre un volume d’eau total éliminé aux étapes (1) et (2) allant de 95 % à 99 % du volume d’eau initialement contenue dans la saumure, typiquement le volume d’eau total éliminé est de 95% du volume d’eau initialement contenue dans la saumure.
L’élimination de l’eau à l’étape (2) peut être réalisée par évaporation.
Typiquement, l’élimination de l’eau est réalisée de manière progressive, c’est-à-dire qu’elle est réalisée lentement pour favoriser la cristallisation des sels de kaïnite. Par exemple, l’élimination lente de l’eau peut être réalisée par évaporation à l’air libre.
Couramment, l’élimination d’eau par évaporation est réalisée à une température allant de 20°C à 250°C, voir de 20 à 100°C ou encore de 25 à 70°C. L’évaporation peut être réalisée sous rayonnements solaires, typiquement pendant 8 heures.
Une étape de refroidissement peut également être effectuée pour favoriser la cristallisation des sels de kaïnite, typiquement à une température allant de 10 à 25°C, typiquement à une température ≤ 18°C.Les sels de kaïnite cristallisés pourront être récupérés par toutes méthodes connues de l’homme du métier, par exemple par raclage.
La séparation peut être réalisée par toutes méthodes permettant de séparer un solide d’un liquide. Typiquement, la séparation est effectuée par filtration, décantation, centrifugation ou raclage.
Ainsi, l’étape (2) selon l’invention permet la formation de sels de kaïnite. Les sels de kaïnite sont obtenus par cristallisation et séparation des sels de kaïnite formés.
La kaïnite est un sel mixte de potassium et magnésium ayant pour formule KClMgSO4.3H2O. Typiquement, l’étape (2) permet donc d’obtenir un résidu solide contenant au moins 80 % en poids de kaïnite, typiquement le résidu solide contient au moins 73 % en poids de kaïnite ou encore au moins 50 % en poids de kaïnite et typiquement de 50 à 90 % en poids de kaïnite. Eventuellement le résidu solide peut en outre contenir du NaCl, par exemple moins de 20 % en poids de NaCl et typiquement de 10 à 50 % en poids de NaCl.
Classiquement, la solution (S2) contient une quantité de sels de kaïnite inférieure ou égale à 5 % en poids, typiquement inférieure ou égale à 3 % en poids ou encore à 1 % en poids.
La solution (S2) a typiquement une densité allant de 1,3 à 1,4 kg/L, et/ou un pH allant de 8 à 9 et/ou une conductivité allant de 180 à 240 mS/cm.
Etape (3)
Le procédé selon l’invention comprend une étape (3) d’ajout de MgO dans une partie ou l’intégralité de la solution (S2) conduisant à la formation d’une suspension (S3).
Le MgO, abréviation de l’oxide de magnésium, est ajouté lors de l’étape (3) dans la solution (S2), généralement sous agitation, et typiquement pendant une durée allant de 4 heures à 24 heures, conduisant à la formation de la suspension (S3), classiquement blanche, opaque et dense.
L’ajout de MgO permet couramment de stabiliser le pH de la suspension. Généralement, la suspension (S3) a un pH allant de 1,0 à 1,5, et typiquement allant de 1,2 à 1,3.
Avantageusement, l’ajout de MgO permet de stabiliser le pH de la solution (S3).
L’ajout de MgO peut être réalisé en une ou plusieurs fois. Typiquement, le MgO est ajouté dans un ratio massique MgO/solution (S2) allant de 1/30 à 1/1,9.
Etape (4)
Le procédé selon l’invention comprend une étape (4) d’ajout d’acide tartrique à la suspension (S3) issue de l’étape (3) conduisant à la formation d’une suspension (S4) contenant du bitartrate de potassium solide (KC4H5O6, aussi abrégé KHT).
L’étape (4) d’ajout d’acide tartrique est généralement réalisée sous agitation, par exemple sous agitation mécanique. L’étape (4) est couramment réalisée sans chauffage externe, typiquement à une température allant de 10 à 40°C, voire à une température allant de 15 à 35°C ou encore de 20 à 25°C.
L’acide tartrique peut être ajouté sous forme solide ou liquide. Généralement, l’acide tartrique est ajouté sous forme liquide, typiquement en solution aqueuse. La solution d’acide tartrique ajoutée à la suspension (S3) peut avoir une concentration allant de 0,1 à 2 mol/L, ou encore de 0,1 à 1,5 mol/L, voire allant de 0,2 à 0,7 mol/L.
L’acide tartrique peut être ajouté dans un ratio massique acide tartrique/de la suspension (S3) allant de 0,5 à 1,5 ; par exemple dans un ratio massique de 1,25.
L’acide tartrique peut être ajouté en fonction de la quantité de MgO ajouté lors de l’étape (3), couramment l’acide tartrique est ajouté dans un ratio massique acide tartrique/MgO allant de 3 à 6, typiquement allant de 4 à 5, par exemple de 4,8.
L’étape (4) d’ajout de l’acide tartrique peut être réalisée par un ou plusieurs ajouts d’acide tartrique. Typiquement, après la mise en contact de l’acide tartrique, l’agitation est maintenue durant une durée allant de 3h à 24h (heures), couramment allant de 4h à 23h ou encore de 15h à 23h.
Etape (5)
Le procédé selon l’invention comprend une étape(5)de séparation de la suspension (S4) issue de l’étape (4), typiquement par filtration, conduisant à l’isolement du bitartrate de potassium solide (KHT) et à une solution (S5).
Classiquement la solution (S5) est riche en ions magnésiums.
Le KHT pur a une faible solubilité dans l'eau, typiquement au maximum 5,7 g/L à 20°C, 45 g/L à 80°C et 61 g/L à 100 °C. Classiquement, la solubilité du KHT diminue à basses températures.
En fonction de la quantité de KHT dans le mélange, la cristallisation peut être spontanée ou être favorisée par un abaissement de la température ou encore une évaporation d’une partie de l’eau du mélange.
Typiquement, le KHT récupéré est un solide de couleur blanc, avec une texture homogène légèrement sableuse.
Le KHT récupéré contient typiquement moins de 5 % en poids d’impuretés, ou encore moins de 1 % en poids. Couramment, la quantité d’impuretés est dans une gamme allant de 1 à 5 % en poids.
Les impuretés peuvent être des sels, couramment les impuretés sont du NaCl.
La quantité d’impuretés peut être déterminée par analyses élémentaire.
Etape (6)
Le procédé selon l’invention comprend une étape(6)d’ajout d’un composé à base de phosphate à la solution (S5) conduisant à la formation d’un mélange (S6) contenant du NaCl cristallisé.
Le composé à base de phosphate peut être ajouté dans un ratio molaire par rapport au Mg allant de 0,5 à 2 ; typiquement de 1 à 1,5 ou encore de 1.
L’ajout (6) est généralement réalisée sous agitation, par exemple sous agitation mécanique. L’étape (6) est couramment réalisée sans chauffage externe, typiquement à une température allant de 20 à 30°C, voire à une température allant de 24 à 26°C.
Le composé à base de phosphate est une source d’ions PO4 2-soluble en solution aqueuse. Le composé à base de phosphate peut répondre à la formule XPO4, dans laquelle X peut être choisi parmi H, NH4, Na ou une combinaison. Typiquement le composé à base de phosphate est de l’acide phosphorique H3PO4.
Sans être lié à aucune théorie, l’ajout des ions PO4 2-engendre un déplacement de l’équilibre de la solution, ce qui provoque la précipitation de NaCl.
Etape (7)
Le procédé selon l’invention comprend une étape(7)séparation du mélange (S6) conduisant à la formation de NaCl cristallisé et à une solution (S7).
La séparation peut être réalisée par toutes méthodes permettant de séparer un solide d’un liquide. Typiquement, la séparation est effectuée par filtration, décantation, centrifugation ou raclage.
Typiquement, la solution (S7) est riche en ions phosphates. Avantageusement, la solution (S7) peut conduire à la formation de sels de newberyite (MgHPO4.3H2O) et/ou de sels de struvite (NH4MgPO4,3H2O).
La formation de struvite nécessite l’ajout d’ions ammoniums suivi de l’ajout de NaOH.
Typiquement, la struvite est obtenue à l’issue des étapes (8) à (10) décrites ci-après.
La formation de newberyite nécessite uniquement l’ajout de NaOH, l’étape (8) n’est donc pas mise en œuvre pour former la newberyite. Typiquement, la newberyite est obtenue à l’issue des étapes (9) à (10).
Avantageusement, une partie de la solution (S7) est engagée à l’étape (8) et l’autre partie est engagée directement à l’étape (9) pour former simultanément des sels de newberyite et de struvite. La solution (S7) peut donc être fractionnée en deux fractions, égales ou non, pour être envoyées d’une part à l’étape (8) et d’autre part à l’étape (9). Les proportions de sels de newberyite et de struvite formées peuvent être modulées en variant la quantité de solution (S7) engagée à l’étape (8) et/ou à l’étape (9).
Le procédé de la présente invention peut comprendre l’une ou l’autre, voire l’ensemble des étapes optionnelles décrites ci-après.
Le procédé peut en particulier comprendre les étapes (8) à (10) suivantes.
Etape (8)
Le procédé peut comprendre une étape (8) d’ajout optionnel de sels de NH4 +à la solution (S7) conduisant à la formation d’une solution (S8). Typiquement, la solution (S8) est riche en NH4 +.
Typiquement, les sels de NH4 + ajoutés lors de l’étape (8) sont choisi parmi (NH4)2SO4), NH4Cl ou NH4OH.
L’ajout de sels de NH4 + est généralement réalisé sous agitation, typiquement pendant une durée allant de 1 heure à 4 heures. L’ajout peut être réalisé à une température allant de 20 à 30°C, typiquement de 24 à 26°C.
L’ajout de sels de NH4 +peut être réalisé en une ou plusieurs fois. Typiquement, les sels de NH4 +peuvent être ajoutés dans un ratio molaire par rapport au PO4 2-allant de 0,5 à 2, typiquement de 1 à 1,5 ou encore de 1. Par PO4 2- ,on désigne le composé à base de phosphate ajouté à l’étape (6).
Etape (9)
Le procédé peut comprendre une étape(9)d’ajout de NaOH à la solution (S7) et/ou à la solution (S8) conduisant à la formation d’une suspension (S11) comprenant de la struvite solide et/ou d’une suspension (S9) comprenant de la newberyite solide.
Typiquement, l’ajout de NaOH est réalisé de sorte à obtenir un pH allant de 4,5 à 7, typiquement de 5.
Généralement, le NaOH est ajouté jusqu’à obtenir la formation d’un précipité blanc dans la suspension (S9, S11).
L’ajout de NaOH est généralement réalisé sous agitation, typiquement pendant une durée allant de 1 heure à 2 heures. L’ajout de NaOH peut être réalisé à une température allant de 20 à 30°C, typiquement de 24 à 26°C.
L’ajout de NaOH peut être réalisé en une ou plusieurs fois.
Etape (10)
Le procédé peut comprendre une étape(10)de séparation conduisant à la récupération de sels de struvite solide et/ou de sels de newberyite solide et d’une solution (S10, S12).
Les solutions (S10, S12) obtenues à l’issue de la séparation (10) peuvent typiquement être recyclées dans l’étape (1). En particulier, la solution S10 ou S12 issue de l’étape (10) peut être recyclée par mélange avec la saumure issue du dessalement d’eau de mer.
Typiquement, la struvite (NH4MgPO4.6H2O) obtenue a une pureté supérieure à 95 %, généralement supérieure à 99 %.
Typiquement, la newberyite (NH4MgPO4.6H2O) obtenue a une pureté supérieure à 95 %, généralement supérieure à 99 %.
Dans certains modes de réalisation, une partie de la solution (S2) obtenue à l’issue de l’étape (2) peut être utilisée pour former de la carnallite et/ou du MgSO4. Ce mode de réalisation est schématisé à laFIG. 2.
Typiquement, dans ces modes de réalisation, le procédé comprend en outre les étapes suivantes :
(11)refroidissement d’une partie de la solution (S2) obtenue à l’issue de l’étape (2) à une température allant de -30°C à 0°C conduisant à une suspension (S13) comprenant des cristaux de sulfate de magnésium hydrate ; et
(12)séparation de la suspension (S13) issue de l’étape (11) conduisant à une solution (S14) et un solide (M) comprenant les cristaux de sulfate de magnésium hydrate.
Il peut en outre comprendre une étape (13), ainsi que les étapes (14), (15) et (16) telles que décrites ci-après.
Etape (11)
Le procédé peut comprendre une étape(11)de refroidissement d’une partie de la solution (S2) obtenue à l’issue de l’étape (2) à une température allant de -30°C à 0°C conduisant à une suspension (S13) comprenant des cristaux de sulfate de magnésium hydrate.
Classiquement, la partie de la solution (S2) qui est envoyée à l’étape (11) de refroidissement, a un taux d’évaporation d’eau supérieur ou égal à 99 % en volume par rapport au volume d’eau initialement contenue dans la saumure.
La solution (S2) a un taux d’évaporation d’eau supérieur ou égal à 99 % en volume par rapport à la quantité d’eau initialement contenue dans la saumure. La solution (S2) peut en outre avoir une densité allant de 1,1 kg/l à 1,35 kg/l, typiquement allant de 1,28 kg/l à 1,32 kg/l.
Par taux d’évaporation d’eau, on désigne le volume d’eau qui a été éliminé par rapport au volume d’eau initialement contenu dans la saumure à traiter dans le procédé selon l’invention.
La solution (S2) peut être refroidie par tous moyens, par exemple par un congélateur, ou tout autre système de refroidissement adéquat pour favoriser la cristallisation des sels de MgSO4.
La solution (S2) est refroidie à une température allant de -30°C à 0°C, typiquement à une température allant de -15°C à -3°C, voire allant de -9°C à -4°C. Généralement, la cristallisation (3) est réalisée durant une durée allant de 1h à 10h, typiquement allant de 2h à 6h.
Typiquement, la formation de cristaux de MgSO4est réalisée sans agitation de la solution (S2) de manière à favoriser l’apparition des cristaux de MgSO4.
Etape (12)
Le procédé peut comprendre une étape(12)de séparation de la suspension (S13) issue de l’étape (11) conduisant à une solution (S14) et un solide (M) comprenant les cristaux de sulfate de magnésium hydrate.
Généralement, l’étape de séparation (12) de la suspension (S13) issue de l’étape (11) en une solution (S14) et en un solide (M) contenant au moins 95 % en poids de MgSO4, est réalisée par filtration à froid.
Typiquement, la séparation (12) est réalisée à une température inférieure ou égale à 0°C, typiquement inférieure ou égale à -5°C, de manière à favoriser la formation des cristaux de MgSO4.
Etape (13)
La solution (S14) peut être envoyée dans une étape (13) d’élimination d’une partie de l’eau de la solution (S14) conduisant à la formation d’un solide comprenant de la carnallite (KMgCl3.6H2O).
Typiquement le solide comprend au moins 70 % en poids de carnallite par rapport à la masse totale du solide, typiquement au moins 60 % en poids de carnallite et par exemple 63 % en poids de carnallite.
L’élimination de l’eau peut être réalisée comme décrit ci-avant pour les étapes (1) et (2). A chacune des étapes (1), (2) et/ou (13), l’eau éliminée peut être valorisée comme source d’eau douce, c’est-à-dire comme eau ayant une salinité inférieure à 1g/L.
Le solide comprenant de la carnallite peut éventuellement contenir du NaCl, typiquement moins de 30 % en poids de NaCl par rapport à la masse totale du solide obtenu à l’issue de l’étape (13).
L’eau éliminée aux étapes (1), (2) et/ou (13) est typiquement récupérée comme eau douce.
Etape (14)
Le solide (M) issue de l’étape (12) peut être purifié par rinçage (14) par mise en contact avec un solvant organique conduisant à la formation de cristaux de MgSO4et du solvant organique.
Typiquement, le solvant organique est un alcool tel que l’éthanol ou encore l’acétone. Tout autre solvant organique permettant de purifier des cristaux de MgSO4en solubilisant les impuretés est adapté pour être utilisé dans l’étape (14).
Etape (15)
Le solvant organique peut être recyclé dans une étape (15) de recyclage. Eventuellement, le solvant organique contenant des impuretés avant d’être recyclé est purifié, par exemple par distillation. Classiquement, le solvant organique est recyclé à l’étape (14).
Etape (16)
Les cristaux de MgSO4issus de l’étape (14) peuvent être séchés (16), typiquement dans une étuve, par exemple à une température allant de 30 à 80°C, de manière à préserver la qualité du MgSO4cristallisé.
Typiquement, les cristaux de MgSO4obtenus à l’issue de l’étape de séchage (16) ont la forme d’un solide blanc, typiquement avec une pureté supérieure à 99 %, voire supérieure à 95 %.
Ainsi, le procédé selon l’invention permet l’obtention d’une grande variété de produits tels que la kaïnite, la carnallite et le sulfate de magnésium, la struvite, la newberyite, ou encore du bitartrate de potassium. Avantageusement, ces produits peuvent être utilisés en tant qu’engrais naturels à libération rapide ou lente ou encore dans l’industrie agroalimentaire.
En fonction des besoins d’approvisionnement pour chacun des produits accessibles par le procédé selon l’invention, les proportions des fractions obtenues lors du fractionnement des solutions (S2) et/ou (S7) pourront être adaptées. Le procédé selon l’invention offre donc une grande flexibilité.
Matériel et méthodes
Les valeurs de pureté dans la description et dans les exemples sont déterminées par analyse DRX et analyse élémentaire.
Les analyses DRX sont réalisées avec à l'aide d'un diffractomètre Burker D8 avec un rayonnement Cu Kα dans la gamme de 15 à 55 2θ, avec une taille de pas de 0,02 et un temps de collecte de 2,5 s/pas. Les traitements ont été effectués à l'aide du logiciel Highscore Plus sur la base des données COD19. Les diffractogrammes des rayons X des échantillons obtenues permettent en outre de déterminer la structure cristalline des phases solides.
Les analyses élémentaires sont réalisées pour le sodium, le potassium et le calcium par spectrophotométrie de flamme (Sherwood 410 Industrial Flame Photometer), Le magnésium a été déterminé par titrage complexométrique. SO4 2-a été analysé par méthode gravimétrique, alors que Cl-a été déterminé par la méthode potentiométrique.
Les différents modes de réalisation présentés dans l’ensemble de la description peuvent être utilisés seuls ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.
EXEMPLES
Les exemples suivants, non-restrictifs, illustrent des exemples de réalisation de l’invention.
Exemple 1 : Formation de KHT et newberyite
Cet exemple est un mode de réalisation du procédé selon l’invention pour conduire à la formation du bitartrate de potassium et du sel de newberyite, tel qu’illustré à laFIG. 1.
Dans cet exemple, la saumure traitée est issue du dessalement d’eau de mer par osmose inverse. La saumure a une densité de 1,045 kg/L, une concentration de 1,38 g/L de chlorure de potassium (KCl), 6,08 g/L de chlorure de magnésium (MgCl2) et 48 g/L de chlorure de sodium (NaCl).
Dans une étape (1), 90% du volume d’eau de la saumure a été éliminée par évaporation de sorte à faire cristalliser le NaCl. L’évaporation a été facilitée par chauffage extérieur à l’aide d’un bec bunsen.
Le NaCl solide est séparé et une solution (S1) est obtenue.
Après séparation du NaCl solide, l’eau contenue dans la solution (S1) est évaporée à l’air libre pendant 8 heures. Le mélange est refroidi, à une température de 18°C pendant une nuit. A l’issue du refroidissement, les sels formés sont récupérés par raclage. Cette étape est répétée 3 fois jusqu’à atteindre une élimination par évaporation de 95% volume de l’eau de la saumure. La solution (S2) a une densité supérieure ou égale à 1,36 kg/L, un pH de 8,6 et une conductivité de 174,6 mS/cm.
Les compositions des solides obtenus après chaque raclage sont illustrées dans le tableau 2 et ont été déterminées par analyses DRX.
Raclage Densité (kg/l) Solide
1 1,24 NaCl 100 %
2 1,28 NaCl 100 %
3 1,36 NaCl 27 % en poids + kaïnite 73 % en poids
Tableau 2 :Compositions des solides obtenus après chaque raclage
Une masse de 3,5 g de MgO est ajouté à 100 ml de la solution (S2) sous agitation pendant 24h pour former une suspension (S3) blanche et dense. Puis, de l’acide tartrique C4H6O6(16,8 g) est ajouté à la suspension (S3) sous agitation pendant 24h jusqu’à obtenir un pH de 1,3 et la formation d’un solide blanc. Après séparation par filtration, une solution (S5) et un solide sont obtenus. Le solide est ensuite séché à une température de 60°C° pendant 24h. Le solide obtenu (14,8 g) est du bitartrates de potassium (KC4H5O6), avec une pureté de 99 % en poids. La pureté a été déterminées par analyses DRX.
Une solution aqueuse d’acide phosphorique à 61 % en poids de P2O5est ajoutée à la solution (S5). Le mélange est agité pendant 3h jusqu’à précipitation du NaCl. Après séparation par filtration du NaCl, le pH de la solution (S7) est très acide. Le pH est ajusté à un pH de 5 par ajout de NaOH en solution à 2M. Une fois le pH de la solution (S11) à 5, un solide blanc se forme. Ce dernier est séparé par filtration. Le solide obtenu (14,2 g) est de l’hydrogénophosphate de magnésium (newberyite) avec une pureté de 99 % en poids. La pureté a été déterminée par analyses DRX.
Exemple 2 : Formation newberyite
Dans cet exemple, la saumure traitée est issue du dessalement d’eau de mer. La saumure a une densité de 1,045 kg/L, une concentration de 1,38 g/L de chlorure de potassium (KCl), 6,08 g/L de chlorure de magnésium (MgCl2) et 48 g/L de chlorure de sodium (NaCl).
Dans une étape (1), 90 % du volume d’eau de la saumure a été éliminée par évaporation de sorte à faire cristalliser le NaCl. L’évaporation a été facilitée par chauffage extérieur à l’aide d’un bec bunsen.
Le NaCl solide est séparé et une solution (S1) appauvrie en NaCl est obtenue.
Après séparation du NaCl solide, l’eau contenue dans la solution (S1) est évaporée à l’air libre pendant 8 heures. Le mélange est refroidi, à une température XX pendant une nuit. A l’issue du refroidissement, les sels formés sont récupérés par raclage. Cette étape est répétée 3 fois jusqu’à atteindre une élimination par évaporation de 95 % volume de l’eau de la saumure. La solution (S2) appauvrie en kaïnite a une densité supérieure ou égale à 1,36 kg/L, un pH de 8,6 et une conductivité de 174,6 mS/cm.
Les compositions des solides obtenus après chaque raclage sont illustrées dans le tableau 3 et ont été déterminées par analyses DRX.
Raclage Densité (kg/l) Solide
1 1,24 NaCl 100 %
2 1,28 NaCl 100 %
3 1,36 NaCl 27 % en poids + kaïnite 73 % en poids
Tableau 3 :Compositions des solides obtenus après chaque raclage
Une solution aqueuse d’acide phosphorique à 61% de P2O5(30 ml) est ajoutée à 100 ml solution (S2) suivi par l’ajout de NaOH jusqu’à atteindre un pH de la solution de 5. Un précipité blanc apparait. Ce dernier est récupéré par filtration. Les analyses montrent que le précipité blanc est de la newberyite avec une pureté de 99 % en poids.
A 100 ml de la solution issue de la filtration est ajoutée 3,5 g de MgO. Après 24h d’agitation, une solution blanche et dense est obtenue. A cette solution est ajouté de l’acide tartrique C4H6O6sous agitation pendant 24h. Aucune trace de formation de bitartrate de potassium solide n’apparait.
Exemple 3 : Formation de KHT et de struvite
Cet exemple est un mode de réalisation du procédé selon l’invention pour conduire à la formation du bitartrates de potassium et de sel de struvite, tel qu’illustré à laFIG. 1.
Dans cet exemple, la saumure traitée est issue du dessalement d’eau de mer par osmose inverse. La saumure a une densité de 1,045 kg/L, une concentration de 1,38 g/L de chlorure de potassium (KCl), 6,08 g/L de chlorure de magnésium (MgCl2) et 48 g/L de chlorure de sodium (NaCl).
Dans une étape (1), 90% du volume d’eau de la saumure a été éliminée par évaporation de sorte à faire cristalliser le NaCl. L’évaporation a été facilitée par chauffage extérieur à l’aide d’un bec bunsen.
Le NaCl solide est séparé et une solution (S1) est obtenue.
Après séparation du NaCl solide, l’eau contenue dans la solution (S1) est évaporée à l’air libre pendant 8 heures. Le mélange est refroidi une nuit, à une température ≤18°C (correspondant à une température de nuit variant de 10 à 18°C). A l’issue du refroidissement, les sels formés sont récupérés par raclage. Cette étape est répétée 3 fois jusqu’à atteindre une élimination par évaporation de 95 % volume de l’eau de la saumure. La solution (S2) a une densité supérieure ou égale à 1,36 kg/L, un pH de 8,6 et une conductivité de 174,6 mS/cm.
Les compositions des solides obtenus après chaque raclage sont illustrées dans le tableau 4 et ont été déterminées par analyses DRX.
Raclage Densité (kg/l) Solide
1 1,24 NaCl 100 %
2 1,28 NaCl 100 %
3 1,36 NaCl 27 % en poids + kaïnite 73 % en poids
Tableau 4 :Compositions des solides obtenus après chaque raclage
Une masse de 3,5 g de MgO est ajouté à 100 ml de la solution (S2) sous agitation pendant 24h pour former une suspension (S3) blanche et dense. Puis, de l’acide tartrique C4H6O6(16,2 g) est ajouté à la suspension (S3) sous agitation pendant 24h jusqu’à obtenir un pH de 1,3 et la formation d’un solide blanc. Après séparation par filtration, une solution (S5) et un solide sont obtenus.
Le solide est ensuite séché à une température de 60°C pendant 24h. Le solide obtenu (14,8 g) est du bitartrate de potassium (KC4H5O6), ayant une pureté de 99 % en poids.
Une solution aqueuse d’acide phosphorique à 61 % en poids de P2O5est ajoutée à la solution (S5). Le mélange est agité pendant 3h jusqu’à précipitation du NaCl. Après séparation par filtration du NaCl, le pH de la solution (S7) est très acide.
A 100 ml de la solution (S7) est ajouté 2g de NH4SO4pour former une solution (S8). Une fois le pH de la solution (S9) à 7, un solide blanc se forme. Ce dernier est séparé par filtration. Le solide obtenu (16,8 g) est de la struvite (NH4MgPO4.3H2O) avec une pureté de 99 % en poids.
Exemple 4 : Formation de struvite
Dans cet exemple, la saumure traitée est issue du dessalement d’eau de mer par osmose inverse. La saumure a une densité de 1,045 kg/L, une concentration de 1,38 g/L de chlorure de potassium (KCl), 6,08 g/L de chlorure de magnésium (MgCl2) et 48 g/L de chlorure de sodium (NaCl).
Dans une étape (1), 90 % du volume d’eau de la saumure a été éliminée par évaporation de sorte à faire cristalliser le NaCl. L’évaporation a été facilitée par chauffage extérieur à l’aide d’un bec bunsen.
Le NaCl solide est séparé et une solution (S1) appauvrie en NaCl est obtenue.
Après séparation du NaCl solide, l’eau contenue dans la solution (S1) est évaporée à l’air libre pendant 8 heures. Le mélange est refroidi, à une température ≤18°C pendant une nuit. A l’issue du refroidissement, les sels formés sont récupérés par raclage. Cette étape est répétée 3 fois jusqu’à atteindre une élimination par évaporation de 95 % volume de l’eau de la saumure. La solution (S2) appauvrie en kaïnite a une densité supérieure ou égale à 1,36 kg/L, un pH de 8,6 et une conductivité de 174,6 mS/cm.
Les compositions des solides obtenus après chaque raclage sont illustrées dans le tableau 5 et ont été déterminées par analyses DRX.
Raclage Densité (kg/l) Solide
1 1,24 NaCl 100 %
2 1,28 NaCl 100 %
3 1,36 NaCl 27 % en poids + kaïnite 73 % en poids
Tableau 5 :Compositions des solides obtenus après chaque raclage
Une solution aqueuse d’acide phosphorique à 61% de P2O5(30 ml) est ajoutée à 100 ml solution (S2) suivi par l’ajout de 2g de NH4SO4puis de NaOH en solution à 2M jusqu’à atteindre un pH de 5. Un précipité blanc apparait. Ce dernier est récupéré par filtration. Les analyses montrent que le précipité blanc est de la struvite avec une pureté de 99 %
A 100 ml de la solution issue de la filtration est ajoutée 3,5 g de MgO. Après 24h d’agitation, une solution blanche et dense est obtenue. A cette solution est ajouté de l’acide tartrique C4H6O6sous agitation pendant 24h. Aucune trace de formation de bitartrate de potassium solide n’apparait.
A cette solution, on ajoute de l’acide phosphorique purifié 61% et du NaOH sous agitation jusqu’à ce que le pH de la solution atteint 5. A ce pH, un précipité blanc se forme. L’analyse DRX montre qu’il s’agit de l’hydrogénophosphate de magnésium (newberyite) pur.
Après filtration, 3,5g de MgO est ajouté à 100 ml de ladite solution sous agitation pendant 24h. on obtient ainsi une solution blanche et dense. Ensuite, l’acide tartrique C4H6O6est ajouté à ladite solution sous agitation pendant 24h. mais aucun solide n’apparait.
Exemple 5 : Formation de MgSO4
Cet exemple illustre un mode de réalisation schématisé à laFIG. 2.
Dans cet exemple, la saumure traitée est issue du dessalement d’eau de mer par osmose inverse. La saumure a une densité de 1,045 kg/L, une concentration de 1,38 g/L de chlorure de potassium (KCl), 6,08 g/L de chlorure de magnésium (MgCl2) et 48 g/L de chlorure de sodium (NaCl).
Dans une étape (1), 90% du volume d’eau de la saumure est éliminée par évaporation de sorte à faire cristalliser le NaCl. L’évaporation a été facilitée par chauffage extérieur à l’aide d’un bec bunsen.
Le NaCl solide est séparé et une solution (S1) est obtenue.
Dans une seconde étape (2), 95 % du volume de l’eau par rapport à la quantité d’eau initialement contenue dans la saumure est éliminée par évaporation de l’eau contenue dans la solution (S1).
L’évaporation est réalisée de façon discontinue, après un contact avec les rayonnements solaire pendant un maximum de 12h, la solution est refroidie à une température ≤18°C durant une nuit pendant un minimum de 8h, puis le solide est raclé. Le cycle est répété plusieurs fois jusqu’à ce que 95 % volume d’eau par rapport à la quantité d’eau initialement contenue dans la saumure est éliminée.
Les compositions des solides obtenus après chaque raclage sont illustrées dans le tableau 5 et ont été déterminées par analyses DRX.
Raclage Densité (kg/l) Solide
1 1,24 NaCl 100 %
2 1,28 NaCl 100 %
3 1,36 NaCl 27 % en poids + kaïnite 73 % en poids
Tableau 6 :Compositions des solides obtenus après chaque raclage
La solution (S2) a une densité de 1,3 kg/l, un pH final de 8,68 et une conductivité de 169,3 mS/cm.
La solution (S2) est refroidie à (-5°C) pendant 3h conduisant à la formation de cristaux de magnésium hydrate. Le mélange est séparé, étape (12), par filtration en une solution (S16) et un solide (M) sous forme de cristaux de magnésium hydrate. Les cristaux solides formés sont ensuite séchés à température de 60°C conduisant à la formation d’un solide sous forme des cristaux fins, blancs majoritairement constitués de MgSO4ayant une pureté par analyse DRX d’environ 85%. L’analyse par DRX montrent que le solide contient un mélange de plusieurs phases MgSO4.6H2O, NaCl, KCl et de kaïnite (KCl.MgSO4.).
Exemple 6 : Formation de carnallite et rinçage des cristaux
Cet exemple illustre un mode de réalisation schématisé à laFIG. 2.
Dans cet exemple, on met en œuvre un procédé identique à celui de l’exemple 5, à l’exception qu’avant l’étape de séchage (16), les cristaux solides sont rincés avec un solvant organique, l’acétone.
L’étape de séchage est réalisée sur le solide rincé, à 60°C.
Les analyses DRX confirment que le solide final est du sulfate de magnésium de la formule chimique : MgSO4.6H2O pur. Les analyses chimiques montrent que le produit obtenu par le procédé est composé de 34,52 % en poids de SO3, 17,12% en poids de MgO et 46,42 % en poids de H2O. Le solide (MgSO4) obtenu est donc de haute pureté.
La solution (S13) de l’étape de séparation (12) est évaporée à l’air libre. Les analyses DRX ont montré que le solide obtenu contient majoritairement du sel mixte carnallite (69 % en poids) et NaCl (31 % en poids).

Claims (12)

  1. Procédé de production de sels à partir d’une saumure issue du dessalement d’eau de mer, le procédé comprenant les étapes suivantes :
    (1)élimination de 85% à moins de 95% du volume d’eau initialement contenue dans la saumure conduisant à la formation d’une suspension comprenant des cristaux de NaCl, suivie de la séparation de la suspension en une solution (S1) et un résidu solide comprenant des cristaux de NaCl ;
    (2)élimination d’une partie de l’eau contenue dans la solution (S1) de manière à atteindre un volume d’eau total éliminé aux étapes (1) et (2) correspondant à au moins 95% du volume d’eau initialement contenue dans la saumure conduisant à la formation d’une suspension comprenant des cristaux de kaïnite, suivie de la séparation de la suspension en une solution (S2) et un résidu solide comprenant des cristaux de kaïnite et éventuellement des cristaux de NaCl ;
    (3)ajout de MgO dans une partie ou l’intégralité de la solution (S2) conduisant à la formation d’une suspension (S3) ;
    (4)ajout d’acide tartrique à la suspension (S3) conduisant à la formation d’une suspension (S4) contenant du bitartrate de potassium solide (KC4H5O6) ;
    (5)séparation de la suspension (S4), typiquement par filtration, conduisant à au bitartrate de potassium solide et à une solution (S5) ;
    (6)ajout d’un composé à base de phosphate à la solution (S5) de manière obtenir un mélange (S6) contenant du NaCl cristallisé ;
    (7)séparation du mélange (S6) conduisant au NaCl cristallisé et à une solution (S7).
  2. Procédé selon la revendication 1, comprenant en outre les étapes suivantes
    (8)Ajout optionnel de sels de NH4 +, à la solution (S7) issue de l’étape (7) conduisant à la formation d’une solution (S8) ;
    (9)ajout de NaOH à la solution (S7) et/ou à la solution (S8) conduisant à la formation d’une suspension (S11) comprenant de la struvite solide et/ou d’une suspension (S9) comprenant de la newberyite solide;
    (10)séparation conduisant à la récupération de sels de struvite solide et/ou de sels de newberyite solide et d’une solution (S10, S12).
  3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la solution (S10, S12) issue de l’étape (10) est recyclée par mélange avec la saumure issue du dessalement d’eau de mer.
  4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant en outre les étapes suivantes :
    (11)refroidissement d’une partie de la solution (S2) obtenue à l’issue de l’étape (2) à une température allant de -30°C à 0°C conduisant à une suspension (S13) comprenant des cristaux de sulfate de magnésium hydrate ; et
    (12)séparation de la suspension (S13) issue de l’étape (11) conduisant à une solution (S14) et un solide (M) comprenant les cristaux de sulfate de magnésium hydrate.
  5. Procédé selon la revendication 4, comprenant en outre une étape(13)d’élimination d’une partie de l’eau de la solution (S14) conduisant à un solide comprenant des sels de carnallite.
  6. Procédé selon l’une des revendications 4 ou 5, comprenant en outre les étapes suivantes
    (14)rinçage du solide (M) comprenant les cristaux de sulfate de magnésium hydrate, par mise en contact avec un solvant organique conduisant à du sulfate de magnésium hydrate et du solvant organique de rinçage ;
    (15)recyclage optionnel du solvant organique pour être recyclé à l’étape (14) ;
    (16)séchage optionnel du solide M issu de l’étape (14) et/ou (15).
  7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l’eau éliminée aux étapes (1), (2) et/ou (13) est récupérée typiquement comme eau douce.
  8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la saumure a un pH allant de 7,5 à 8,5 et/ou une salinité allant de 4,6 à 9,0 % en poids.
  9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la saumure est issue dessalement d’eau de mer par distillation ou osmose inverse.
  10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant préalablement à l’étape (1) une étape d’élimination de 80 % du volume d’eau par rapport au volume d’eau initialement contenue dans la saumure conduisant à la formation d’une suspension comprenant des sels de CaSO4suivie de la séparation de la suspension en une solution envoyée à l’étape (1) et un résidu solide comprenant des cristaux CaSO4.
  11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 10, dans lequel la solution (S2) est refroidie à l’étape (11) à une température allant de -30°C à 0°C, typiquement à une température allant de -15°C à -3°C, voire allant de (-9°C) à (-4°C).
  12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 11, dans lequel le solvant organique est un alcool tel que l’éthanol ou l’acétone.
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