FR3155000A1 - Procédé de préparation d’un polymère fluoré - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d’un polymère fluoré P1 comprenant une étape de polymérisation en milieu aqueux d’un monomère fluoré M1 en présence d’un initiateur A2 et d’un agent de transfert de chaine A1 caractérisé en ce que l’agent de transfert de chaine A1 est l’acide hypophosphoreux ou un sel de celui-ci.

Description

Procédé de préparation d’un polymère fluoré
La présente invention concerne un procédé de préparation d’un polymère fluoré fonctionnalisé. La présente invention concerne également l’utilisation du polymère fluoré ainsi préparé dans du stockage d’énergie électrique dans des batteries secondaires rechargeables de type Li-ion.
Arrière-plan technologique de l’invention
Les polymères fluorés sont largement utilisés dans de nombreux domaines techniques compte tenu de leurs propriétés uniques en terme de stabilité thermique, d’inertie chimique et de propriétés mécaniques. Ils peuvent ainsi être utilisés dans les domaines de l’aéronautique, de l’ingénierie, de l’industrie automobile ou chimique ou dans les matériaux isolants.
Le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) est notamment préféré dans de nombreux domaines d’applications tels que les matériaux piézoélectriques, le stockage de l’énergie ou le traitement de l’eau. Le PVDF peut être préparé par des procédés en suspension ou en émulsion. Suivant le procédé utilisé, le PVDF peut présenter une structure moléculaire différente et une réactivité différente vis-à-vis d’autres monomères. La polymérisation en émulsion se caractérise par sa productivité élevée et donne des produits ramifiés. La différence de structure ainsi que la fonctionnalisation éventuelle de la chaine polymérique peuvent avoir un impact important pour les applications technologique visées. Dans le domaine technique des batteries, notamment des batteries au lithium, le problème de la fourniture de liants d’électrodes caractérisés par une très bonne adhésion se fait sentir. Les groupements fonctionnels éventuellement présents dans la chaine polymérique ont un impact sur les propriétés d’adhésion de la formulation d’électrode sur le collecteur de courant. Cependant, l'incorporation de monomères fonctionnels peut s’avérer complexe. La fonctionnalisation du PVDF peut également être réalisée par des approches de traitement plasma et d'irradiation par faisceau d'électrons. Cependant, certaines limitations techniques telles que l'industrialisation et la répétabilité peuvent être difficiles.
Il existe donc un besoin pour une nouvelle méthode de préparation de polymère fluoré fonctionnalisé simple, efficace et avec un impact environnemental limité.
Selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d’un polymère fluoréP1comprenant une étape a) de polymérisation en milieu aqueux d’un monomère fluoréM1en présence d’un initiateurA2et d’un agent de transfert de chaineA1caractérisé en ce que l’agent de transfert de chaineA1est l’acide hypophosphoreux ou un sel de celui-ci ou l’oxyde de phosphine ; de préférence l’agent de transfert de chaineA1est l’acide hypophosphoreux ou un sel de celui-ci.
Le présent procédé permet ainsi de fonctionnaliser un polymère par l’utilisation d’un agent de transfert de chaine qui aboutira à la présence de groupements fonctionnels spécifiques au sein de la chaine polymère. La présence de fonctions chimiques issues de l’acide hypophosphoreux permet notamment d’améliorer l’adhésion sur un métal, tel que par exemple un collecteur de courant.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit monomère fluoréM1est sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinyle, fluorure de vinylidène, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); perfluoro(1,3-dioxole); perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3 -dioxole); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2dans laquelle R1est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2dans laquelle R2est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); trifluoropropène, tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène ou un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit monomère fluoréM1est le fluorure de vinylidène et optionnellement l’étape de polymérisation est mise en œuvre en présence d’un monomèreM1’sélectionné parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3 -dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2dans laquelle R1est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2dans laquelle R2est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); trifluoropropène, tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène ou un mélange de ceux-ci ; ou en présence d’un monomèreM1’’de formule (Ia) R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2et R3sont, indépendamment les uns des autres, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en –NHC(CH3)2CH2C(O)CH3ou –OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C18alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, -OC(O)R’’, -C(O)O-R’’ ou un hétérocycle à cinq ou dix chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique ; R’’ étant sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C6alkyle ou C6-C12aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H.
Selon un mode de réalisation préféré, le ratio molaire entre ledit agent de transfert de chaineA1et ledit initiateurA2est supérieur ou égale à 1,0.
Selon un mode de réalisation préféré, l’étape a) de polymérisation est mise en œuvre à une température de 40 à 120°C et optionnellement une pression de 10 à 120 bara.
Selon un mode de réalisation préféré, l’étape a) de polymérisation est mise en œuvre en présence d’une teneur massique dudit agent de transfert de chaineA1de 0,1% à 10% sur base du poids total dudit monomère fluoréM1introduit au cours dudit procédé.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un polymère fluoréP1comprenant des unités monomériques issues d’un monomère fluoréM1sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinyle, fluorure de vinylidène, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); perfluoro(1,3-dioxole); perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3 -dioxole); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2dans laquelle R1est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2dans laquelle R2est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); trifluoropropène, tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène ou un mélange de ceux-ci ; caractérisé en ce que ledit polymère fluoréP1comprend des motifs de formule -P(O)(O-X+)- avec X = H, Li, Na ou K ; ledit polymère fluoréP1comprenant en mole un motif -P(O)(O-X+)- pour 100 à 100000 unités monomériques issues du monomère fluoréM1.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère fluoréP1comprend des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et optionnellement des unités monomériques issues d’un monomèreM1’sélectionné parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3 -dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2dans laquelle R1est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2dans laquelle R2est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); trifluoropropène, tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène ou un mélange de ceux-ci ; ou optionnellement des unités monomériques issues d’un monomèreM1’’de formule (Ia) R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2et R3sont, indépendamment les uns des autres, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en –NHC(CH3)2CH2C(O)CH3ou –OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C18alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, -OC(O)R’’, -C(O)O-R’’ ou un hétérocycle à cinq ou dix chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique ; R’’ étant sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C6alkyle ou C6-C12aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un liant pour électrode comprenant ledit polymère fluoréP1selon la présente invention.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne une électrode comprenant ledit polymère fluoréP1selon la présente invention.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne une batterie, de préférence lithium-ion, comprenant ladite électrode selon la présente invention.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l’utilisation dudit polymère fluoréP1selon la présente invention dans la préparation d’un polymère conducteur, d’un électrolyte solide pour piles à combustibles, de peintures, de câbles, de fils, d’équipements anticorrosion pour l’industrie chimique, de revêtements pour la construction ou l’architecture.
Description détaillée de l’invention
Selon un premier aspect de la présente invention, un procédé de préparation d’un polymère fluoréP1 est fourni. Ledit procédé comprend une étape a) de polymérisation d’un monomère fluoréM1. Ladite étape a) est mise en œuvre en présence d’un agent de transfert de chaineA 1. L’étape a) est de préférence également mise en œuvre en présence d’un initiateurA2. De préférence, ledit procédé est mis en œuvre en milieu aqueux. De préférence, ledit procédé est un procédé de polymérisation en émulsion en milieu aqueux. Ledit agent de transfert de chaineA1est de préférence l’acide hypophosphoreux ou un sel de celui-ci.
Monomère fluoré M1
On entend par monomère fluoré un monomère vinylique comprenant une double liaison C=C et comprenant au moins un atome de fluor.
Selon un mode de réalisation, ledit monomère fluoréM1est sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinylidène, fluorure de vinyle, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, perfluoro(alkyl vinyl) éthers, perfluoro(1,3-dioxole), perfluoro(2,2-diméthyl-1,3-dioxole), le monomère de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H, le monomère de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F, le monomère de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5, le monomère de formule R1CH2OCF=CF2dans laquelle R1est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4, le monomère de formule R2OCF=CH2dans laquelle R2est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4, perfluorobutyl éthylène, trifluoropropène, tétrafluoropropène, hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène, 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène.
De préférence, ledit monomère fluoréM1est sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinylidène, fluorure de vinyle, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, perfluoro(alkyl vinyl) éthers, perfluoro(1,3-dioxole), perfluoro(2,2-diméthyl-1,3-dioxole), le monomère de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H, le monomère de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F, le monomère de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5, le monomère de formule R1CH2OCF=CF2dans laquelle R1est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4, le monomère de formule R2OCF=CH2dans laquelle R2est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4.
Plus préférentiellement, ledit monomère fluoréM1est sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinylidène, fluorure de vinyle, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène.
En particulier, ledit monomère fluoréM1est le fluorure de vinylidène.
Monomère M1’
Selon un mode de réalisation particulier, ladite étape a) du présent procédé peut être mise en œuvre en présence d’un monomèreM 1’. Ledit monomèreM 1’est copolymérisable avec ledit monomère fluoréM1pour former un polymèreP1comprenant des unités monomériques issues du monomère fluoréM1et des unités monomériques issues du monomèreM 1’.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit monomèreM 1’est différent du monomère fluoréM1et est sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinylidène, fluorure de vinyle, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, perfluoro(alkyl vinyl) éthers, perfluoro(1,3-dioxole), perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3 -dioxole), le monomère de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H, le monomère de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F, le monomère de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5, le monomère de formule R1CH2OCF=CF2dans laquelle R1est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4, le monomère de formule R2OCF=CH2dans laquelle R2est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4, perfluorobutyl éthylène, trifluoropropène, tétrafluoropropène, hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène, 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit monomère fluoréM1est le fluorure de vinylidène ledit monomèreM 1’sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinyle, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, perfluoro(alkyl vinyl) éthers, perfluoro(1,3-dioxole), perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3 -dioxole), le monomère de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H, le monomère de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F, le monomère de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5, le monomère de formule R1CH2OCF=CF2dans laquelle R1est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4, le monomère de formule R2OCF=CH2dans laquelle R2est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4, perfluorobutyl éthylène, trifluoropropène, tétrafluoropropène, hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène, 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène.
Selon un mode de réalisation particulier, ledit monomère fluoréM1est le fluorure de vinylidène ledit monomèreM 1’sélectionné parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, perfluoro(alkyl vinyl) éthers, perfluoro(1,3-dioxole), perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3 -dioxole), le monomère de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H, le monomère de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F, le monomère de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5, le monomère de formule R1CH2OCF=CF2dans laquelle R1est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4, le monomère de formule R2OCF=CH2dans laquelle R2est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4, perfluorobutyléthylène. Les perfluoro(alkyl vinyl) éthers sont par exemple le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE).
Monomère M1’’
Selon un mode de réalisation particulier, ladite étape a) du présent procédé peut être mise en œuvre en présence d’un monomèreM 1’’. Ledit monomèreM 1’’est copolymérisable avec ledit monomère fluoréM1pour former un polymèreP1comprenant des unités monomériques issues du monomère fluoréM1et des unités monomériques issues du monomèreM 1’’. Optionnellement, ledit monomèreM1’’est également copolymérisable avec ledit monomèreM1 ’pour former un polymèreP1comprenant des unités monomériques issues du monomère fluoréM1, des unités monomériques issues du monomèreM1’et des unités monomériques issues du monomèreM 1’’. Selon un mode de réalisation, ledit monomèreM1’’est de formule (Ia) R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2et R3sont, indépendamment les uns des autres, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en –NHC(CH3)2CH2C(O)CH3ou –OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C18alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, -OC(O)R’’, -C(O)O-R’’ ou un hétérocycle à cinq ou dix chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique ; R’’ étant sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C6alkyle ou C6-C12aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H.
Ledit monomèreM 1’’peut donc être de formule (Ia) R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2et R3sont, indépendamment les uns des autres, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en –NHC(CH3)2CH2C(O)CH3ou –OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C18alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, -OC(O)R’’, -C(O)O-R’’ ou un hétérocycle à cinq ou dix chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique ; R’’ étant sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C6alkyle ou C6-C12aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H. Ledit hétérocycle peut être saturé ou insaturé ou aromatique. Ledit hétérocycle peut être monocyclique ou bicyclique. Ledit hétérocycle peut être un cycle pyrrole, pyrrolidine, pyridine, pipéridine, pyrimidine, pyrazine, 1,4-dihydropyridine, indole, oxindole, isatine, quinoléine, isoquinoléine, quinazoline, imidazoline, pyrazolidine, 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone. Ledit hétérocycle peut être substitué par un ou plusieurs groupements C1-C5alkyle. Comme mentionné ci-dessus, le C1-C18alkyle est optionnellement substitué par ledit hétérocycle. Ce dernier peut être lié à la chaine alkyle par l’atome d’azote ou tout autre atome formant l’hétérocycle. De préférence l’hétérocycle est 2-pyrrolidone, delta-lactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone. Avantageusement, ledit monomèreM 1’’ peut être de formule (Ia) R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2et R3sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5alkyle ; R est -OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C18alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, -OC(O)R’’, -C(O)O-R’’ ou un hétérocycle à cinq ou dix chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique ; R’’ étant sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C6alkyle ou C6-C12aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H. De préférence, l’hétérocycle est tel que défini ci-dessus, en particulier l’hétérocycle est 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone. Ledit substituant R’ peut être sélectionné parmi le groupe consistant en H, méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle, n-dodécyle, amyle, isoamyle, hexyle, 2-éthylhexyle, lauryle, n-octyle, hydroxyéthyle, hydroxybutyle, hydroxypropyle, 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone éthyle substitué par un groupement ureido. De préférence, ledit monomèreM 1’’est de formule (Ia) R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1et R2sont H ; R3 est H ou CH3; R est -OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C18alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, -OC(O)R’’, -C(O)O-R’’ ; R’’ étant sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C6alkyle ou C6-C12aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H. Plus préférentiellement, ledit monomèreM 1’’est de formule (Ia) R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1et R2sont H ; R3 est H ou CH3; R est -OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C1 5alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, -OC(O)R’’, -C(O)O-R’’ ; R’’ étant sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C6alkyle ou C6-C12aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H. En particulier, ledit monomèreM 1’’est de formule (Ia) R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1et R2sont H ; R3 est H ou CH3; R est -OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C1 0alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, -OC(O)R’’, -C(O)O-R’’ ; R’’ étant sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C6alkyle ou C6-C12aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H. Plus particulièrement, ledit monomèreM 1’’peut être l’acide acrylique, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l’acrylate de t-butyle, l’acrylate de n-dodécyle, l'acrylate d'amyle, l'acrylate d'isoamyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylamide de diacétone, l'acrylate de lauryle, l’acrylate de n-octyle, le methacrylate d’hydroxypropyle, le methacrylate d’hydroxybutyle, le methacrylate d’hydroxyéthyle, l’acrylate d’hydroxyéthyle, l’acrylate d’hydroxypropyle, l’acrylate d’hydroxybutyle, l’acide acrylique de méthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de t-butyle, le méthacrylate de n-dodécyle, le méthacrylate d'amyle, le méthacrylate d'isoamyle, le méthacrylate d'hexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de n-octyle, le méthacrylate d’ureido, les monomères de formule CH2=CH(CO2CH2CH2CO2H), CH2=CH(CO2CH2CH2-O-C(O)-CH2CH2CO2H), CH2=CH(CO2CH2CH2CH2-O-C(O)-CH2CH2CO2H), CH2=CH(CO2CH(CH3)CH2-O-C(O)-CH2CH2CO2H), CH2=CH(CO2CH2CH2-O-C(O)-C6H4CO2H), CH2=CH(CO2CH2CH2CH2CH(CO2H)CH2CH2CO2H) ; et les mélanges de ceux-ci. Parmi ceux-ci, ledit monomèreM 1’’avec un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone est préféré, et un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone est plus préférable. Ledit polymère fluoréP 1peut comprendre une ou plusieurs unités monomériques issues d’un monomèreM 1’’tel que défini ici, par exempleM 1’’peut être un mélange de méthacrylate de méthyle, d’acide acrylique et l’acide méthacrylique et le polymère fluoréP1peut ainsi comprendre par exemple des unités monomériques issues du méthacrylate de méthyle, de l’acide méthacrylique et de l’acide acrylique.
Initiateur A2
L’étape a) du présent procédé est mise en œuvre en présence d’un initiateurA2.
L'initiateur peut être un ou une combinaison de plusieurs des initiateurs connus dans l'art pour être utiles dans la polymérisation en émulsion de monomères halogénés. Des classes non limitatives appropriées d'initiateurs comprennent des sels de persulfate, des peroxydes et des systèmes redox. Des exemples de sels de persulfate sont le persulfate de sodium, le persulfate de potassium ou le persulfate d'ammonium. La quantité de sel de persulfate ajoutée au mélange réactionnel sur la base du poids total de monomère ajouté au mélange réactionnel est typiquement de 0,005 à 1,0 % en poids. Les peroxydes organiques qui sont utiles comprennent les peroxydes de dialkyle, les hydroperoxydes d'alkyle, les peroxyesters et les peroxydicarbonates. Un exemple approprié de peroxyde de dialkyle est le peroxyde de di-tert-butyle. Des exemples d'esters peroxy convenables comprennent le peroxypivalate de tert-amyle, le peroxypivalate de tert-butyle et le peroxyde d'acide succinique. Des exemples d'initiateurs de peroxydicarbonate appropriés comprennent le peroxydicarbonate de di-n-propyle et le peroxydicarbonate de diisopropyle, qui sont typiquement ajoutés au mélange réactionnel en une quantité basée sur le poids total de monomère ajouté au mélange réactionnel d'environ 0,05 à environ 2,5 % en poids.
L'initiateur peut comprendre un système redox. Par « système redox », on entend un système comprenant un agent oxydant, un agent réducteur, et éventuellement un promoteur jouant le rôle de milieu de transfert d'électrons. Le promoteur est un composant qui, dans différents états d'oxydation, est capable de réagir à la fois avec l'oxydant et l'agent réducteur, accélérant ainsi la réaction globale. Les agents oxydants comprennent, par exemple, les sels de persulfate ; les peroxydes, tels que le peroxyde d'hydrogène ; les hydroperoxydes, tels que l'hydroperoxyde de tert-butyle et l'hydroperoxyde de cumène ; et les sels métalliques oxydants tels que, par exemple, le sulfate ferrique et le permanganate de potassium. Des exemples d'agents réducteurs comprennent le formaldéhyde sulfoxylate de sodium ; le sulfite, le bisulfite ou le métabisulfite de sodium ou de potassium ; acide ascorbique ; acide oxalique ; et les sels métalliques réduits. Les promoteurs typiques comprennent des sels de métaux de transition tels que le sulfate ferreux. Dans les systèmes redox, l'agent oxydant et l'agent réducteur sont typiquement utilisés en une quantité d'environ 0,01 à environ 0,5 % en poids sur la base du poids total de monomère ajouté au mélange réactionnel. Le promoteur, s'il est utilisé, est typiquement employé en une quantité d'environ 0,005 à environ 0,025 % en poids sur la base du poids total de monomère ajouté au mélange réactionnel.
Procédé de production
De préférence, ledit procédé est un procédé en émulsion mis en œuvre en phase aqueuse.
L’étape a) du présent procédé est de préférence mise en œuvre à une température supérieure à 40°C, de préférence à une température comprise entre 40°C et 120°C, plus préférentiellement à une température comprise entre 40°C et 110°C, en particulier à une température comprise entre 40°C et 100°C.
L’étape a) du présent procédé est de préférence mise en œuvre à une pression de 10 à 120 bara, avantageusement à une pression de 15 bara à 110 bara, de préférence à une pression de 20 bara à 100 bara.
Un antisalissure à la paraffine est éventuellement utilisé dans la polymérisation. Toute cire ou huile d’hydrocarbures saturée à longue chaîne peut être utilisée. L’huile ou la cire est ajoutée au réacteur avant la formation du fluoropolymère, en quantité suffisante pour minimiser l’adhésion de polymères aux composants du réacteur. Cette quantité est généralement proportionnelle à la surface intérieure du réacteur et peut varier d’environ 1 à environ 40 mg/cm2 de surface intérieure du réacteur. Si une cire de paraffine ou de l’huile d’hydrocarbures est utilisée comme antisalissure, la quantité utilisée est généralement d’environ 5 mg/cm2 de la surface intérieure du réacteur.
Le mélange réactionnel de polymérisation peut éventuellement contenir un agent tampon pour maintenir un pH contrôlé pendant la réaction de polymérisation. Le pH est généralement contrôlé dans la plage de 3 à 8. L’agent tampon peut être ajouté au début, à différents points ou tout au long de la polymérisation. Les agents tampons à titre d’exemple appropriés sont les tampons phosphate et les tampons acétate, qui sont bien connus de l’homme du métier.
L’étape a) peut également être mise en œuvre en présence d’un surfactantS1. Par exemple, ledit surfactantS 1 comprend un segment polyéthylène glycol et un segment polypropylène glycol. De préférence, ledit surfactantS 1présente une valeur HLB de 1 à 20, en particulier une valeur HLB de 1 à 5 ou de 10 à 15. En particulier, ledit surfactantS 1 comprenant un segment polyéthylène glycol et un segment polypropylène glycol, présente une valeur HLB de 1 à 5 et une masse moléculaire moyenne en poids de 2500 à 10000 g.mol-1. Alternativement, ledit surfactantS 1 comprenant un segment de polyéthylène glycol et un segment de polypropylène glycol, a une valeur HLB de 10 à 15 et un poids moléculaire moyen en poids de 500 à 2500 g.mol-1. De préférence, ledit surfactantS1est ajouté en continu au cours de l’étape a). Le terme continu englobe l’ajout dudit surfactantS1par de multiples additions tout au long du procédé de production. Alternativement, ledit surfactantS1est ajouté en discontinu. Le terme discontinu englobe l’ajout dudit surfactantS1est une seul fois au début du procédé ou au cours de celui-ci en une seule addition. L’ajout dudit surfactantS1peut être préalable, simultanée ou subséquente à celle de l’initiateurA2. Il est préférable d’ajouter au moins une partie dudit monomère fluoréM1et/ouM1’ouM1’’dans la charge initiale du réacteur, c’est-à-dire avant l’initiation de la réaction de polymérisation.
De préférence, dans le présent procédé, le ratio molaire entre ledit agent de transfert de chaineA1et ledit initiateurA2est supérieur ou égale à 1,0, avantageusement supérieur ou égale à 1,1, de préférence supérieur ou égale à 1,2, plus préférentiellement supérieur ou égale à 1,3, en particulier supérieur ou égale à 1,4, plus particulièrement supérieure ou égale à 1,5.
De préférence, dans le présent procédé, l’étape a) de polymérisation est mise en œuvre en présence d’une teneur massique dudit agent de transfert de chaineA1de 0,1% à 10% sur base du poids total dudit monomère fluoréM1, avantageusement de 0,2 % à 9%, de préférence de 0,3% à 8%, plus préférentiellement de 0,4% à 7%, en particulier de 0,5% à 6%, plus particulièrement de 0,5% à 5%.
Ceci permet d’obtenir ledit polymère fluoréP1dans un bon rendement. Ceci permet également d’obtenir ledit polymère fluoréP1avec une teneur molaire en motifs -P(O)(O-X+)- adéquate lorsque l’agent de transfert de chaineA1est l’acide hypophosphoreux ou un sel de celui-ci. Le présent procédé permet de créer une liaison carbone-phosphore en substituant un ou les deux hydrogènes liés à l’atome de phosphore dans l’acide hypophosphoreux ou un sel de celui-ci par la chaine polymérique fluorée. Alternativement, ledit polymère fluoréP1peut contenir des motifs -P(O) lorsque l’agent de transfert de chaineA1est l’oxyde de phosphine ; dans ce cas, les trois hydrogènes de l’oxyde de phosphine seront substitués par une chaine polymérique fluorée.
Polymère fluoré P1
Ledit polymère fluoréP1obtenu selon le présent procédé comprend des unités monomériques issues du monomère fluoréM1. Ledit polymère fluoréP1peut être un homopolymère issu du monomère fluoréM1ou un polymère issu du monomère fluoréM1, du monomèreM1’et/ou du monomèreM 1’’.
Ainsi, ledit polymère fluoréP1comprend des unités monomériques issues d’un monomère fluoréM1sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinyle, fluorure de vinylidène, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); perfluoro(1,3-dioxole); perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3 -dioxole); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2dans laquelle R1est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2dans laquelle R2est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); trifluoropropène, tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène ou un mélange de ceux-ci.
Ledit polymère fluoréP1comprend des motifs de formule -P(O)(O-X+)- avec X = H, Na, Li ou K. Ledit polymère fluoréP1comprenant en mole un motif -P(O)(O-X+)- pour 100 à 100000 unités monomériques issues du monomère fluoréM1, avantageusement un motif -P(O)(O-X+)- pour 100 à 50000 unités monomériques issues du monomère fluoréM1, de préférence un motif -P(O)(O-X+)- pour 100 à 5000 unités monomériques issues du monomère fluoréM1, de préférence le fluorure de vinylidène. La teneur en motif -P(O)(O-X+)- par rapport aux unités monomériques issues du monomèreM1est mesurée par RMN19F (282 MHz, DMSO-d6) par intégration des signaux situés entre -84 ppm et -86 ppm. Les motifs de formule -P(O)(O-X+)- sont présents dans la chaine polymérique entre deux unités monomériques issues desdits monomèresM1,M1’ouM1’’en fonction de leur présence ou non dans ledit polymère fluoréP1.
Comme mentionné ci-dessus, ledit monomère fluoréM1est de préférence le fluorure de vinylidène. Ainsi, ledit polymère fluoréP1peut être, de préférence, un homopolymère du fluorure de vinylidène.
Selon un mode de réalisation préféré, le polymère fluoréP1comprend également des unités monomériques issues d’un monomèreM1’ou d’un monomèreM1’’tels que décrits ci-dessous ou un mélange des deux.
Selon un mode de réalisation préféré, le polymère fluoréP1comprend également des unités monomériques issues d’un monomèreM1’sélectionné parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3 -dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2dans laquelle R1est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2dans laquelle R2est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); trifluoropropène, tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène ou un mélange de ceux-ci ; ou optionnellement des unités monomériques issues d’un monomèreM1’’de formule (Ia) R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2et R3sont, indépendamment les uns des autres, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en –NHC(CH3)2CH2C(O)CH3ou –OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C18alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, -OC(O)R’’, -C(O)O-R’’ ou un hétérocycle à cinq ou dix chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique ; R’’ étant sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C6alkyle ou C6-C12aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H ; ou un mélange d’unités monomériques issues desdits monomèreM1’’etM1’.
De préférence, ledit monomèreM 1’est sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinyle, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, perfluoro(alkyl vinyl) éthers, perfluoro(1,3-dioxole), perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3 -dioxole), le monomère de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H, le monomère de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F, le monomère de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5, le monomère de formule R1CH2OCF=CF2dans laquelle R1est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4, le monomère de formule R2OCF=CH2dans laquelle R2est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4, perfluorobutyl éthylène, trifluoropropène, tétrafluoropropène, hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène, 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène. Plus préférentiellement, ledit monomèreM 1’est sélectionné parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, perfluoro(alkyl vinyl) éthers, perfluoro(1,3-dioxole), perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3 -dioxole), le monomère de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H, le monomère de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F, le monomère de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5, le monomère de formule R1CH2OCF=CF2dans laquelle R1est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4, le monomère de formule R2OCF=CH2dans laquelle R2est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4, perfluorobutyléthylène.
De préférence, ledit monomèreM 1’’est de formule (Ia) R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2et R3sont, indépendamment les uns des autres, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en –NHC(CH3)2CH2C(O)CH3ou –OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C18alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, -OC(O)R’’, -C(O)O-R’’ ou un hétérocycle à cinq ou dix chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique ; R’’ étant sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C6alkyle ou C6-C12aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H. Ledit hétérocycle peut être saturé ou insaturé ou aromatique. Ledit hétérocycle peut être monocyclique ou bicyclique. Ledit hétérocycle peut être un cycle pyrrole, pyrrolidine, pyridine, pipéridine, pyrimidine, pyrazine, 1,4-dihydropyridine, indole, oxindole, isatine, quinoléine, isoquinoléine, quinazoline, imidazoline, pyrazolidine, 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone. Ledit hétérocycle peut être substitué par un ou plusieurs groupements C1-C5alkyle. Comme mentionné ci-dessus, le C1-C18alkyle est optionnellement substitué par ledit hétérocycle. Ce dernier peut être lié à la chaine alkyle par l’atome d’azote ou tout autre atome formant l’hétérocycle. De préférence l’hétérocycle est 2-pyrrolidone, delta-lactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone. Plus préférentiellement, ledit monomèreM 1’’ peut être de formule (Ia) R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2et R3sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5alkyle ; R est -OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C18alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, -OC(O)R’’, -C(O)O-R’’ ou un hétérocycle à cinq ou dix chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique ; R’’ étant sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C6alkyle ou C6-C12aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H. De préférence, l’hétérocycle est tel que défini ci-dessus, en particulier l’hétérocycle est 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone. Ledit substituant R’ peut être sélectionné parmi le groupe consistant en H, méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle, n-dodécyle, amyle, isoamyle, hexyle, 2-éthylhexyle, lauryle, n-octyle, hydroxyéthyle, hydroxybutyle, hydroxypropyle, 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone éthyle substitué par un groupement ureido. En particulier, ledit monomèreM 1’’est de formule (Ia) R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1et R2sont H ; R3 est H ou CH3; R est -OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C18alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, -OC(O)R’’, -C(O)O-R’’; R’’ étant sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C6alkyle ou C6-C12aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H. Plus préférentiellement, ledit monomèreM 1’’est de formule (Ia) R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1et R2sont H ; R3 est H ou CH3; R est -OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C1 5alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, -OC(O)R’’, -C(O)O-R’’; R’’ étant sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C6alkyle ou C6-C12aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H. Plus particulièrement, ledit monomèreM 1’’est de formule (Ia) R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1et R2sont H ; R3 est H ou CH3; R est -OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C1 0alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, -OC(O)R’’, -C(O)O-R’’ ; R’’ étant sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C6alkyle ou C6-C12aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H. Ainsi, ledit monomèreM 1’’peut être l’acide acrylique, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l’acrylate de t-butyle, l’acrylate de n-dodécyle, l'acrylate d'amyle, l'acrylate d'isoamyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylamide de diacétone, l'acrylate de lauryle, l’acrylate de n-octyle, le methacrylate d’hydroxypropyle, le methacrylate d’hydroxybutyle, le methacrylate d’hydroxyéthyle, l’acrylate d’hydroxyéthyle, l’acrylate d’hydroxypropyle, l’acrylate d’hydroxybutyle, l’acide acrylique de méthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de t-butyle, le méthacrylate de n-dodécyle, le méthacrylate d'amyle, le méthacrylate d'isoamyle, le méthacrylate d'hexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de n-octyle, le méthacrylate d’ureido, les monomères de formule CH2=CH(CO2CH2CH2CO2H), CH2=CH(CO2CH2CH2-O-C(O)-CH2CH2CO2H), CH2=CH(CO2CH2CH2CH2-O-C(O)-CH2CH2CO2H), CH2=CH(CO2CH(CH3)CH2-O-C(O)-CH2CH2CO2H), CH2=CH(CO2CH2CH2-O-C(O)-C6H4CO2H), CH2=CH(CO2CH2CH2CH2CH(CO2H)CH2CH2CO2H) ; et les mélanges de ceux-ci. Parmi ceux-ci, ledit monomèreM 1’’avec un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone est préféré, et un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone est plus préférable. Ledit polymère fluoréP 1peut comprendre une ou plusieurs unités monomériques issues d’un monomèreM 1’’tel que défini ici, par exempleM 1’’peut être un mélange de méthacrylate de méthyle, d’acide acrylique et l’acide méthacrylique et le polymère fluoréP1peut ainsi comprendre par exemple des unités monomériques issues du méthacrylate de méthyle, de l’acide méthacrylique et de l’acide acrylique.
De manière générale, le polymère fluoréP1contient de préférence au moins 50 % en moles fluorure de vinylidène, avantageusement au moins 60% en moles de fluorure de vinylidène, de préférence au moins 70% en moles de fluorure de vinylidène. Les unités monomériques issues du monomèreM 1’ouM1’’peuvent être présentes dans une teneur de 1 à 50%, avantageusement de 2 à 30% en poids par rapport au poids dudit polymère fluoréP1.
Selon un mode de réalisation préféré, le polymère fluoréP1est un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d’hexafluoropropylène (HFP)) (P(VDF-HFP)), ayant une teneur massique d'unités monomères d'hexafluoropropylène de 2 à 30%, avantageusement de 2 à 25%, de préférence de 2 à 20 %, de préférence de 4 à 15 % en poids par rapport au poids dudit polymère fluoré P1. Selon un autre mode de réalisation, le polymère fluoréP1est un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d’hexafluoropropylène (HFP) (P(VDF-HFP)), ayant une teneur massique d'unités monomères d'hexafluoropropylène de 10 à 30%, avantageusement de 10 à 25% en poids par rapport au poids dudit polymère fluoréP1.
Selon un mode de réalisation, le polymère fluoréP1est un copolymère de fluorure de vinylidène et de tétrafluoroéthylène (TFE).
Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré P1est un copolymère de fluorure de vinylidène et de chlorotrifluoroéthylène (CTFE).
Selon un mode de réalisation, le polymère fluoréP1est un terpolymère de VDF-TFE-HFP. Selon un mode de réalisation, le polymère fluoréP1est un terpolymère VDF-TrFE-TFE (TrFE étant le trifluoroéthylène). Dans ces terpolymères, la teneur massique en VDF est d’au moins 10%, les comonomères étant présents en proportions variables.
Selon un mode de réalisation particulier, le polymère fluoréP1comprend des motifs monomériques portant au moins l’une des fonctions suivantes : acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, esters d’acide carboxylique, groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique. La fonction est introduite par une réaction chimique qui peut être du greffage, ou une copolymérisation du monomère fluorure de vinylidène (VDF) avec un monomère portant au moins un desdits groupes fonctionnels et une fonction vinylique capable de copolymériser avec le fluorure de vinylidène, selon des techniques bien connues par l’homme du métier. Des exemples de monomères porteurs d’une fonction acide et copolymérisable avec le fluorure de vinylidène sont listés parmi le monomèreM 1’’. La teneur en groupes fonctionnels dudit polymère fluoréP1est d’au moins 0,01% molaire, de préférence d’au moins 0,1 % molaire, et au plus de 15% molaire, de préférence au plus 10% molaire.
Ainsi, ledit polymère fluoréP1peut être par exemple un copolymère du fluorure de vinylidène et un monomèreM3sélectionné parmi le groupe consistant en acide acrylique, acide méthacrylique, hydroxyéthyl(méth)acrylate, hydroxypropyl(méth)acrylate, hydroxyéthylhexyl(méth)acrylate et acryloyloxy propylsuccinate. De préférence, la teneur en monomèreM 1’’dans ledit polymèreP1est de 0,01% à 5% molaire. Dans ce mode de réalisation, au moins 40% des unités issues du monomèreM 1’’sont reparties entre deux unités de fluorure de vinylidène.
Le polymère fluoréP1a de préférence un poids moléculaire élevé. Par poids moléculaire élevé, tel qu'utilisé ici, on entend un polymère fluoréP1ayant une viscosité à l'état fondu supérieure à 100 Pa.s, de préférence supérieure à 500 Pa.s, plus préférablement supérieure à 1000 Pa.s, selon la méthode ASTM D-3835 mesurée à 232°C et 100 sec-1.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère fluoréP1est obtenu sous la forme d’un latex et la taille de particules dudit polymère fluoréP1est compris de 10 nm à 800 nm. La taille des particules est déterminée par granulométrie laser. Un analyseur de taille de particules de type Malvern INSITEC System est utilisé pour la mesure. Celle-ci est effectuée en voie sèche par diffraction laser sur une poudre avec un focal de 100 mm.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère fluoréP1a une teneur en solide comprise entre 10% et 55%, de préférence entre 10% et 50%, en particulier entre 10 et 40%.
Utilisation
Ledit polymère fluoréP1tel qu’obtenu par le présent procédé peut être utilisé dans divers applications. Ainsi, ledit polymère fluoréP1peut être utilisé comme liant pour électrode (cathode ou anode) ou comme revêtement d’un séparateur.
Ledit polymère fluoréP1selon la présente invention peut être utilisé comme liant pour une électrode. Ainsi, selon un autre aspect, la présente invention fournit une composition d’électrode comprenant ledit polymère fluoréP1selon la présente invention, une matière active et optionnellement un agent conducteur.
Dans un mode de réalisation préféré, la composition d’électrode possède la composition massique suivante :
a. 50 % à 99,95 % de matériau actif, préférablement 50 % à 99 %,
b. 25 % à 0 % d’agent conducteur, préférablement 25 % à 0,5 %,
c. 25 % à 0,05 % dudit polymère fluoréP1selon l’invention, préférablement 25 % à 0,5 %,
d. 0 % à 5 % d’au moins un additif choisi dans le groupe constitué par un plastifiant, un liquide ionique, un agent dispersant pour additif conducteur, et un agent auxiliaire d’écoulement ;
la somme de tous ces pourcentages étant de 100 %.
Les agents conducteurs dans l’électrode sont composés d’un ou plusieurs matériaux qui peuvent améliorer la conductivité. Certains exemples comprennent des noirs de carbone tels que le noir d’acétylène, le noir de Ketjen ; des fibres de carbone, telles qu’un nanotube de carbone, une nanofibre de carbone, une fibre de carbone par croissance en phase vapeur ; des poudres métalliques telles qu’une poudre SUS, et une poudre d’aluminium.
Les matériaux actifs dans les compositions d’électrode sont des matériaux qui sont capables de stocker et de libérer des ions lithium.
Dans un mode de réalisation préféré, ladite électrode est une électrode négative. En particulier, pour une électrode négative, ledit matériau actif est choisi dans le groupe constitué par un alliage de lithium, du lithium métal, un oxyde métallique, un matériau de carbone tel que le graphite ou du carbone dur, le silicium, un alliage de silicium et Li4TiO12. La forme du matériau actif d’électrode négative n’est pas particulièrement limitée mais est préférablement particulaire.
Dans un autre mode de réalisation préféré, ladite électrode est une électrode positive. Préférablement, pour une électrode positive, ledit matériau actif est choisi dans le groupe constitué par LiCoO2, Li(Ni, Co, AI)O2, Li(1+ x), NiaMnbCoc (x représente un nombre réel de 0 ou plus, a = 0,8, 0,6, 0,5, ou 1/3, b = 0,1, 0,2, 0,3, ou 1/3, c = 0,1, 0,2, ou 1/3), LiNiO2, LiMn2O4, LiCoMnO4, Li3NiMn3O3, Li3Fe2(PO4)3, Li3V2(PO4)3, un spinelle Li Mn substitué par un élément différent possédant une composition représentée par Li1+xMn2-x-yMyO4, M représentant au moins un métal choisi parmi Al, Mg, Co, Fe, Ni, et Zn, x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, titanate de lithium LixTiOy – x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, et un phosphate de métal et de lithium possédant une composition représentée par LiMPO4, M représentant Fe, Mn, Co, ou Ni. La forme du matériau actif d’électrode positive n’est pas particulièrement limitée mais est préférablement particulaire. De plus, la surface de chacun des matériaux décrits ci-dessus peut être revêtue. Le matériau de revêtement n’est pas particulièrement limité tant qu’il possède une conductivité des ions lithium et contient un matériau capable d’être maintenu sous la forme d’une couche de revêtement sur la surface du matériau actif. Des exemples du matériau de revêtement comprennent LiNbO3, Li4Ti5O12, et Li3PO4.
Ladite composition d’électrode peut être déposée sur au moins une face d’un collecteur de courant pour former ladite électrode. Ce dépôt peut être effectué en présence d’un solvant organique, d’eau, d’un mélange des deux ou par un procédé sans solvant. Ledit solvant organique peut être sélectionné parmi le groupe consistant en n-methylpyrrolidone (NMP), dimethylsulfoxide (DMSO), N,N-dimethylformamide (DMF), triethylphosphite (TEP), acétone, cyclopentanone, tetrahydrofurane, methyl ethylketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MiBK), ethyl acetate (EA), butyl acetate (BA), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), gamma-butyrolactone and N-butylpyrrolidone ; et les mélanges de ceux-ci.
Selon un autre aspect de la présente invention, une batterie Li-ion est fournie. Préférablement, la batterie Li-ion comprend une électrode positive, une électrode négative et un séparateur, au moins une électrode étant une électrode selon la présente invention.
Selon un autre aspect de la présente invention, ledit polymère fluoréP1selon la présente invention peut être utilisé comme revêtement dans un séparateur disposé entre deux électrodes. Ledit séparateur selon la présente invention comprend un revêtement comprenant, de préférence consistant en, ledit polymère fluoréP1selon la présente invention, éventuellement disposé sur l’une ou les deux faces d’un support poreux. Dans ce cas, le revêtement est utilisé pour enrober le support d’un séparateur, sur au moins une face, sous forme d’une monocouche ou de multicouches. Il n'y a pas de limitation particulière dans le choix du support qui est revêtu du revêtement de l'invention, tant qu'il s'agit d'un substrat poreux ayant des pores. Lorsqu’il comprend plusieurs couches, le revêtement tel que décrit dans la présente invention est disposé sur la face externe du support, c’est-à-dire sur la face qui sera en premier en contact avec la composition électrolytique utilisée dans la batterie. Avantageusement, l’application du revêtement sur le support se fait en voie aqueuse ou en voie solvant. Le substrat poreux peut prendre la forme d'une membrane ou d'un tissu fibreux. Lorsque le substrat poreux est fibreux, il peut s'agir d'un voile non tissé formant un voile poreux, tel qu'un voile obtenu par filature directe ou fusion-soufflage (de type « spunbond » ou « melt blown ») ou electro-spinning. Des exemples de substrats poreux utiles dans l'invention en tant que support comprennent, sans s'y limiter : les polyoléfines, le polyéthylène téréphtalate, le polybutylène téréphtalate, le polyester, le polyacétal, le polyamide, le polycarbonate, le polyimide, la polyétheréthercétone, la polyéther sulfone, le poly(oxyde de phénylène), le poly(sulfure de phénylène), le polyéthylène naphtalène ou leurs mélanges. Cependant, d'autres plastiques techniques résistants à la chaleur peuvent être utilisés sans limitation particulière. Des matériaux non tissés en matériaux naturels et synthétiques peuvent également être utilisés comme substrat du séparateur. Le substrat poreux a généralement une épaisseur de 1 à 50 µm, et sont typiquement des membranes obtenues par extrusion et étirage (procédé humide ou à sec) ou coulées de non-tissés. Le substrat poreux a de préférence une porosité comprise entre 5% et 95%. La taille moyenne des pores (diamètre) est de préférence comprise entre 0,001 et 50 µm, plus préférablement entre 0,01 et 10 µm. Le support peut également être de l’aluminium ou de l’aluminium revêtu d’une couche polymère.
En plus de ladite composition, le revêtement pour séparateur peut contenir des particules inorganiques qui servent à former des micropores dans le revêtement (les interstices entre particules inorganiques). L’ajout de particules inorganiques peut contribuer également à la résistance à la chaleur ou améliorer la mouillabilité. Selon un mode de réalisation, ledit revêtement comprend de 50 à 99 pour cent en poids de particules inorganiques, par rapport au poids du revêtement. Ces particules inorganiques doivent être électrochimiquement stables (non soumises à l'oxydation et/ou à la réduction dans la gamme des tensions utilisées). En outre, les matériaux inorganiques pulvérulents ont de préférence une conductivité ionique élevée. Les matériaux de faible densité sont préférés aux matériaux de densité plus élevée, car le poids de la batterie produite peut être réduit. La constante diélectrique est de préférence égale ou supérieure à 5. Selon un mode de réalisation, lesdites particules inorganiques sont choisies dans le groupe consistant en : BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3, Pb1-xLaxZryO3(0<x<1, 0<y<1), PbMg3Nb2/3O3, PbTiO3, HfO, HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, Y2O3, bohémite (y-AlO(OH)), Al2O3, TiO2, SiC, ZrO2, silicate de bore, BaSO4, nano-argiles, ou leurs mélanges. Le revêtement pour séparateur peut éventuellement comprendre de 0 à 15 % en poids sur la base du polymère, et de préférence 0,1 à 10 % en poids d'additifs, choisis parmi les épaississants, les agents d'ajustement du pH, les agents anti-sédimentation, les tensioactifs, les agents mouillants, les charges, les agents anti-mousse et les promoteurs d'adhésion fugitive ou non. Les charges mentionnées ici dans les additifs sont différentes des particules inorganiques mentionnées ci-dessus.
Selon un autre aspect de la présente invention, une batterie Li-ion est fournie. Préférablement, la batterie Li-ion comprend une électrode positive, une électrode négative et ledit séparateur selon la présente invention. Ladite batterie comprend de préférence un sel d’électrolyte sélectionné parmi le groupe consistant LiCF3SO3, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiB(C2O4)2, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2F)(SO2CF3), LiN(SO2F)(SO2C2F5), LiN(SO2CF3)(SO2C2F5),LiAsF6, LiBF2C2O4, LiNO3, LiPF3(CF2CF3)3, LiBETI (Lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide), LiTDI (Lithium 4,5-dicyano-2-trifluoromethylimidazole), ou un mélange de ceux-ci.
Selon un autre aspect de la présente invention, ledit polymère fluoréP1peut être utilisé dans la préparation d’un polymère conducteur, d’un électrolyte solide pour piles à combustibles, de peintures, de câbles, de fils, d’équipements anticorrosion pour l’industrie chimique, de revêtements pour la construction ou l’architecture. Le revêtement peut être un revêtement hydrophile, hydrophobe ou absorbant l’UV. De manière générale, ledit polymère fluoréP1a des applications dans le domaine des semi-conducteurs et de l'électronique, du pétrole et du gaz, l’automobile, la câblerie, l'architecture et le bâtiment, l'aérospatiale, dans l’industrie chimique où le polymère fluoréP1peut être utilisé dans des procédés de production, dans des équipements de stockage ou de transport, comme agent anticorrosion.
Exemple 1 (invention)
Un réacteur à haute pression de 250 ml a été rincé à l’azote. Après cela, il a été rempli à température ambiante (24°C) avec 22 bars de VDF. Ensuite, 70ml d’eau ont été ajoutés au réacteur puis il a été chauffé à 88°C, la pression obtenue était de 40 bars. La réaction a été initiée par l’injection de persulfate de potassium and d’hypophosphite de sodium (0,14g de KPS et 0,08g de NaH2PO2dans 15ml d’eau). Un exotherme s’est produit et la pression a été diminuée. Lorsqu’aucune chute pression n’a été observée (pression finale = 22 bars), le réacteur a été refroidi et ouvert. Après lavage à l’eau puis filtration, le polymère obtenu a été caractérisé par RMN :19F NMR (282 MHz, DMSO-d6) δ -84.84, -85.07 – -85.61, -92.01, -92.66, -94.77, -95.89, -98.27, -99.25, -102.79, -104.35, -106.32, -108.51, -113.84, -114.33, -115.62, -116.11.31P NMR (121 MHz, DMSO-d6) δ 30.26 – 28.42 (m).
Exemple 2 (comparatif)
L’exemple 1 a été reproduit à l’exception de l’hypophosphite de sodium qui n’a pas été ajouté. Le polymère obtenu a été caractérisé par RMN :19F NMR (282 MHz, DMSO-d6) δ -91.97, -92.49, -92.86, -94.75, -96.00, -98.32, -98.94 – -99.42, -104.30, -107.39, -110.24, -113.85, -114.44, -115.70, -116.12.31P NMR (121 MHz, DMSO-d6) δ pas de signal.
Le présent procédé permet de préparer un polymère fluoré comprenant des groupements fonctionnels de type -P(O)(OH)-. Ledit polymère selon la présente invention permet d’améliorer l’adhésion sur le métal du polymère fluoré ainsi préparé par rapport à un polymère ne comprenant pas cette fonctionnalité. La présente invention fournit un procédé efficace de préparation de polymère fluoré fonctionnalisé.

Claims (12)

  1. Procédé de préparation d’un polymère fluoréP1comprenant une étape a) de polymérisation en milieu aqueux d’un monomère fluoréM1en présence d’un initiateurA2et d’un agent de transfert de chaineA1caractérisé en ce que l’agent de transfert de chaineA1est l’acide hypophosphoreux ou un sel de celui-ci ou l’oxyde de phosphine ; de préférence l’agent de transfert de chaineA1est l’acide hypophosphoreux ou un sel de celui-ci.
  2. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que ledit monomère fluoréM1est sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinyle, fluorure de vinylidène, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); perfluoro(1,3-dioxole); perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3 -dioxole); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2dans laquelle R1est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2dans laquelle R2est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); trifluoropropène, tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène ou un mélange de ceux-ci.
  3. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit monomère fluoréM1est le fluorure de vinylidène et optionnellement l’étape de polymérisation est mise en œuvre en présence d’un monomèreM1’sélectionné parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3 -dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2dans laquelle R1est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2dans laquelle R2est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); trifluoropropène, tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène ou un mélange de ceux-ci ; ou en présence d’un monomèreM1’’de formule (Ia) R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2et R3sont, indépendamment les uns des autres, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en –NHC(CH3)2CH2C(O)CH3ou –OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C18alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, -OC(O)R’’, -C(O)O-R’’ ou un hétérocycle à cinq ou dix chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique ; R’’ étant sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C6alkyle ou C6-C12aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H.
  4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le ratio molaire entre ledit agent de transfert de chaineA1et ledit initiateurA2est supérieur ou égale à 1,0.
  5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’étape a) de polymérisation est mise en œuvre à une température de 40 à 120°C et optionnellement une pression de 10 à 120 bara.
  6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’étape a) de polymérisation est mise en œuvre en présence d’une teneur massique dudit agent de transfert de chaineA1de 0,1% à 10% sur base du poids total dudit monomère fluoréM1.
  7. Polymère fluoréP1comprenant des unités monomériques issues d’un monomère fluoréM1sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinyle, fluorure de vinylidène, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); perfluoro(1,3-dioxole); perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3 -dioxole); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2dans laquelle R1est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2dans laquelle R2est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); trifluoropropène, tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène ou un mélange de ceux-ci ;
    caractérisé en ce que ledit polymère fluoréP1comprend des motifs de formule -P(O)(O-X+)- avec X = H, Li, Na ou K ; ledit polymère fluoréP1comprenant en mole un motif -P(O)(O-X+)- pour 100 à 100000 unités monomériques issues du monomère fluoréM1.
  8. Polymère fluoréP1selon la revendication précédente caractérisé en ce qu’il comprend des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et optionnellement des unités monomériques issues d’un monomèreM1’sélectionné parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3 -dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2dans laquelle R1est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2dans laquelle R2est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); trifluoropropène, tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène ou un mélange de ceux-ci ; ou optionnellement des unités monomériques issues d’un monomèreM1’’de formule (Ia) R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2et R3sont, indépendamment les uns des autres, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en –NHC(CH3)2CH2C(O)CH3ou –OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C18alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, -OC(O)R’’, -C(O)O-R’’ ou un hétérocycle à cinq ou dix chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique ; R’’ étant sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C6alkyle ou C6-C12aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H.
  9. Liant pour électrode comprenant ledit polymère fluoréP1selon l’une quelconque des revendications 7 ou 8.
  10. Electrode comprenant ledit polymère fluoréP1selon l’une quelconque des revendications 7 ou 8.
  11. Batterie, de préférence lithium-ion, comprenant ladite électrode selon la revendication précédente.
  12. Utilisation dudit polymère fluoréP1selon l’une quelconque des revendications 7 ou 8 dans la préparation d’un polymère conducteur, d’un électrolyte solide pour piles à combustibles, de peintures, de câbles, de fils, d’équipements anticorrosion pour l’industrie chimique, de revêtements pour la construction ou l’architecture.
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