FR3155239A1 - Procede de recuperation de composes hydrocarbones pieges dans des adsorbants - Google Patents

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Abstract

L’invention concerne un procédé de traitement d’un adsorbant usé contenant de 10 à 30 % en masse d’une composition d’origine naturelle piégée dans l’adsorbant, ladite composition d’origine naturelle comprenant des lipides et des impuretés, ledit procédé comprenant : (a) la mise en contact de l’adsorbant usé avec du CO2 supercritique au cours de laquelle le CO2 supercritique extrait au moins une partie des lipides initialement contenus dans la composition d’origine naturelle et piégés dans l’adsorbant usé, alors qu’au moins une partie des impuretés restent piégées dans l’absorbant usé, (b) la récupération (i) d’un effluent issu de la mise en contact contenant le CO2 supercritique et les composés extraits de l’adsorbant usé, et (ii) de l’adsorbant usé issu de la mise en contact contenant les impuretés, (c) la séparation de l’effluent récupéré à l’étape (b) en un flux gazeux contenant le CO2 et une phase liquide contenant les composés extraits de l’adsorbant. Figure 1

Description

PROCEDE DE RECUPERATION DE COMPOSES HYDROCARBONES PIEGES DANS DES ADSORBANTS
La présente invention concerne le domaine du traitement de charges hydrocarbonées d’origine naturelle, notamment en vue de la fabrication de carburants biosourcés, et plus précisément la récupération des composés piégés dans les adsorbants utilisés dans le prétraitement de ces charges hydrocarbonées d’origine naturelle.
 Art antérieur
Du fait de la raréfaction des ressources fossiles et de préoccupations environnementales de plus en plus importantes, l'utilisation de molécules issues de la biomasse est de plus en plus recherchée pour remplacer les molécules d'origine fossile.
Un procédé bien connu de fabrication d’un carburant renouvelable et d’autres fluides hydrocarbonés, consiste à soumettre une graisse ou huile végétale ou animale à un hydrotraitement en présence de dihydrogène et d’un catalyseur, conduisant typiquement à une hydrodéoxygenation, généralement suivi d’une hydroisomérisation afin d’obtenir les propriétés à froid requises.
Cette étape d’hydrotraitement est généralement précédée d’étapes de prétraitement chimiques et physiques, telles que dégommage (« degumming » en anglais), neutralisation avec une solution alcaline (généralement NaOH), blanchiment (« bleaching » en anglais), finition ou polissage (« polishing » en anglais), traitement à la vapeur, cavitation, etc .
Parmi ces étapes de prétraitement, le blanchiment consiste à mettre en contact la charge à traiter avec un adsorbant solide et assure généralement l'élimination des savons, des phosphatides résiduels, des métaux et de certains produits d'oxydation, et catalyse l'élimination du carotène voire également la décomposition des peroxydes. Une autre fonction est l'élimination des peroxydes et des produits d'oxydation secondaires. Le procédé de blanchiment consiste à mettre en contact l'huile avec un absorbant, tel que des argiles, de la silice amorphe synthétique et des charbons actifs.
Après traitement, l’adsorbant est séparé de l’huile et traité comme un déchet, souvent par méthanisation ou incinération. Cependant, une partie de l’huile reste bloquée dans les pores de l’adsorbant et est ainsi perdue, entrainant une perte de rendement du procédé de traitement de l’huile et de fabrication de carburant. Cette huile bloquée peut notamment représenter jusqu’à 25% du poids de l’adsorbant.
Il existe ainsi un besoin pour récupérer une charge hydrocarbonée d’origine naturelle retenue dans un adsorbant.
L’invention vise à fournir un procédé de traitement d’un adsorbant usé contenant de 10 à 30 % en masse d’une composition d’origine naturelle piégée dans l’adsorbant, ladite composition d’origine naturelle comprenant des lipides et des impuretés, ledit procédé comprenant :
(a) la mise en contact de l’adsorbant usé avec du CO2supercritique au cours de laquelle le CO2supercritique extrait au moins une partie des lipides initialement contenus dans la composition d’origine naturelle et piégés dans l’adsorbant usé, alors qu’au moins une partie des impuretés restent piégées dans l’absorbant usé,
(b) la récupération (i) d’un effluent issu de la mise en contact contenant le CO2supercritique et les composés extraits de l’adsorbant usé, et (ii) de l’adsorbant usé issu de la mise en contact contenant les impuretés,
(c) la séparation de l’effluent récupéré à l’étape (b) en un flux gazeux contenant le CO2et une phase liquide contenant les composés extraits de l’adsorbant usé.
Sans vouloir être lié par une théorie, il est supposé que le CO2supercritique, apolaire, va extraire de l’adsorbant usé les composés essentiellement apolaires piégés dans l’adsorbant, et notamment les lipides apolaires, à savoir majoritairement les esters d’acides gras, y compris triglycérides, di-glycérides et/ou mono-glycérides, alors que les composés polaires, et notamment les métaux, dont les métaux alcalins et/ou des métaux alcalino-terreux, les phospholipides et/ou des composés azotés et/ou des composés chlorés, qui sont considérés comme des impuretés, restent piégés dans l’adsorbant.
Avantageusement, ladite composition d’origine naturelle peut contenir une ou plusieurs huiles choisies parmi une huile végétale, une huile ou une graisse animale, une huile ou une graisse usagée, une huile produite par des microorganismes, des esters résultant de la transestérification des esters d’acides gras contenus dans une ou plusieurs de ces huiles, ainsi que leurs mélanges.
Avantageusement, les lipides contenus dans la composition d’origine naturelle peuvent comprendre des lipides phénoliques, des acides gras, des phospholipides, des esters d'acides gras (dont des triglycérides, di-glycérides, mono-glycérides), seuls ou en mélange.
Avantageusement, les impuretés contenues dans la composition d’origine naturelle peuvent comprendre des métaux, notamment des métaux alcalins et/ou des métaux alcalino-terreux, et/ou de l’azote et/ou du chlore, et/ou du phosphore, notamment sous forme de composés phosphorés comme des phospholipides.
Avantageusement, l’adsorbant usé peut provenir d’un adsorbant choisi parmi une argile, de la silice, et/ou des fibres de cellulose, de préférence une argile, notamment une argile activée.
L’étape de mise en contact peut être effectuée dans au moins une des conditions suivantes :
- une pression de 15 à 40 MPa et une température de 40 à 70 °C,
- un ratio massique charge /CO2Supercritique de 5 :1 à 300 :1.
Avantageusement, la mise en contact peut être effectuée en présence d’un agent d’estérification, et/ou d’un agent de modification de polarité et/ou d’un diluant, notamment un alcool, de préférence un alcool en C1-C4, de préférence en C1-C2. Le diluant peut également comprendre, ou être constitué, d’une partie de la phase liquide récupérée à l’étape (c).
Toutefois, de préférence, la mise en contact est effectuée sans ajout d’un agent d’estérification et/ou d’un agent de modification, et sans ajout d’un diluant, en particulier autre que la phase liquide récupérée à l’étape (c).
Avantageusement, la mise en contact peut être est effectuée en continu dans un réacteur dans lequel l’adsorbant usé et le CO2supercritique circulent à contre-courant.
Le procédé de traitement d’un adsorbant selon l’invention peut être intégré à un procédé de traitement d’une composition d’origine naturelle comprenant des lipides et des impuretés afin d’améliorer le rendement global de ce procédé.
Ainsi, l’invention a également pour objet un procédé de traitement d’une composition d’origine naturelle comprenant des lipides et des impuretés, ledit procédé comprenant :
(A) une étape de blanchiment dans laquelle ladite composition d’origine naturelle est mise en contact avec un adsorbant produisant un effluent comprenant la composition d’origine naturelle purifiée et l’adsorbant usé,
(B) une étape d’hydrotraitement de l’effluent de l’étape (A),
(C) une étape de traitement de l’adsorbant usé de l’étape (A) selon l’invention.
Avantageusement, la phase liquide contenant les composés extraits de l’adsorbant issus de l’étape (C) peut être, au moins en partie ou en totalité, (i1) mélangée à la composition d’origine naturelle en amont de l’étape (A) de blanchiment ou lors de cette étape (A), et/ou en amont de l’étape (B) d’hydrotraitement ou lors de cette étape (B), et/ou (i2) ajoutée à l’adsorbant usé entrant dans l’étape de traitement (C).
En particulier, lorsque l’étape (C) de traitement de l’adsorbant est mise en œuvre en présence d’un agent estérifiant, la phase liquide issue de l’étape (C) contenant les composés extraits de l’adsorbant peut alors être avantageusement envoyée en amont de l’étape (B) d’hydrotraitement après séparation du glycérol.
Définitions
Les termes « comprenant » et « comprend » tels qu’utilisés ici sont synonymes avec « incluant », « inclut » ou « contient », « contenant », et sont inclusifs ou sans bornes et n’excluent pas de caractéristiques additionnelles, d’éléments ou d’étapes de méthodes non spécifiés.
Les expressions % en poids et % en masse ont une signification équivalente et se réfèrent à la proportion de la masse d’un produit rapportée à 100 g d’une composition le comprenant.
La pression atmosphérique est la pression réelle mesurée. Elle varie par conséquent autour de la pression atmosphérique normale (1013,25 mbar).
Description détaillée de l’invention
La présente invention concerne un procédé de traitement d’un adsorbant contenant de 10 à 30 % en masse d’une composition d’origine naturelle, notamment incorporé à un procédé de traitement de cette composition d’origine naturelle.
Composition d’origine naturelle
La composition d’origine naturelle piégée dans l’adsorbant utilisé dans la présente invention, est une composition comprenant des lipides et des impuretés, et notamment des hétéroatomes, des lipides choisis parmi des lipides phénoliques, des acides gras, des triglycérides, des di-glycérides, des mono-glycérides, des phospholipides, des esters d'acides gras et/ou un mélange de deux ou plusieurs de ces composés.
Cette composition peut comprendre, ou consister en, une huile d’origine naturelle ou un mélange d’huiles naturelles. Une huile d’origine naturelle est définie comme une huile qui ne contient pas d’huile minérale d’origine fossile.
La composition selon l’invention peut contenir une ou plusieurs huiles d’origine naturelle choisie parmi une huile végétale, une huile ou une graisse animale, une huile usagée, une huile produite par des microorganismes, les graisses animales et les huiles usagées de cuisson qui sont des sous-produits animaux, des esters résultant de la trans-estérification des esters d’acides gras contenus dans une ou plusieurs de ces huiles, ainsi que leurs mélanges.
Des compositions résultant de la trans-estérification des esters d’acides gras contenus dans ces huiles, telles que des compositions comprenant des esters méthyliques d’acides gras ou des esters éthyliques d’acides gras, et comportant des impuretés provenant des huiles, peuvent également faire partie des compositions d’origine naturelle traitées considérées dans la présente invention.
Typiquement, une huile d’origine naturelle peut contenir 50%m ou plus, 60%m ou plus, préférentiellement 70%m ou plus, de lipides phénoliques, d’acides gras et/ou d’esters d’acides gras (mono-, di-, triglycérides, esters éthyliques d’acides gras, esters méthyliques d’acides gras).
Une huile d’origine naturelle peut contenir 50%m ou plus d’esters d’acides gras (mono-, di-, triglycérides, esters éthyliques d’acides gras, esters méthyliques d’acides gras) et/ou d’acides gras, de préférence 60%m ou plus, préférentiellement 70%m ou plus.
Dans un mode de réalisation, une huile d’origine naturelle ou un mélange d’huiles d’origine naturelle, peut contenir des esters d'acides gras et des acides gras libres, contenant un à trois groupes acyles en C8-C24, saturés ou insaturés. Lorsque plusieurs groupes acyles sont présents, ils peuvent être identiques ou différents.
Une huile d’origine naturelle peut contenir 50%m ou plus, de préférence 60%m ou plus, préférentiellement 70%m ou plus, de lipides phénoliques. Ces lipides phénoliques comprennent notamment les composés représentés par la formule (1) :
(1)
Où :
R est un groupement alkyle à chaine linéaire en C10-C30, optionnellement en C12-C20, par exemple en C15, saturé ou non, substitué ou non par des hétéroatomes choisis parmi O, N ou S, R1est l’hydrogène ou un groupe hydroxyle, R2est l’hydrogène, un groupe carboxylique ou un ester, R3est l’hydrogène.
L’huile d’origine naturelle peut notamment comprendre un ou plusieurs des lipides phénoliques suivants :
  • les phénols alkylés dont le groupement alkyle est à chaine linéaire en C10-C30, optionnellement en C12-C20, par exemple en C15, saturé ou non, substitué ou non par des hétéroatomes choisis parmi O, N ou S,
  • les alkylrésorcinols dont le groupement alkyle est à chaine linéaire en C10-C30, optionnellement en C12-C20, par exemple en C15, saturé ou non, substitué ou non par des hétéroatomes choisis parmi O, N ou S,
  • les acides anacardiques, dont le groupement alkyle est à chaine linéaire en C10-C30, optionnellement en C12-C20, par exemple en C15, saturé ou non, substitué ou non par des hétéroatomes choisis parmi O, N ou S.
L’huile végétale peut être choisie parmi l'huile de pin, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile de ricin, l'huile d'arachide, l'huile de lin, l’huile de babasu, l’huile de chanvre, l’huile de linola, l’huile de jatropha, l’huile d’arachide, l’huile de son de riz, l’huile de moutarde, l’huile de carinata l’huile de noix de coco, l'huile de coprah, l'huile d'olive, l'huile de palme, l'huile de coton, l'huile de maïs, l'huile de palmiste, l'huile de soja, l'huile de courge, l'huile de pépin de raisin, l'huile d'argan, l'huile de jojoba, l'huile de sésame, l'huile de noix, l'huile de noisette, l'huile de bois de Chine, l'huile de riz, l’huile de carthame, l’huile d'algues, les huiles usagées, l’huile de coque de fruit à coque (notamment l’huile de coque de noix de cajou), et toute combinaison de celles-ci.
L’huile usagée comprend les huiles de cuisson usagées ou huiles alimentaires usagées et les huiles récupérées à partir des eaux résiduelles, telles que les graisses/huiles de piège et de vidange, les huiles de gouttière, les huiles d'égout, par exemple des stations d'épuration des eaux, et les graisses usagées de l'industrie alimentaire.
La graisse animale peut être choisie parmi le suif, le saindoux, la graisse (graisse jaune et brune), l’huile/graisse de poisson, la matière grasse du lait, les graisses animales qui sont des sous-produits animaux.
Notamment, les graisses animales et huiles usagées de cuisson qui sont des sous-produits animaux ont le statut de sous-produits animaux au sens du règlement (CE) n°1069/2009 du Parlement européen et du Conseil du 21 octobre 2009 et du règlement (UE) n°142/2011 de la Commission (règlement d’application du règlement CE n°1069/2009).
Les graisses animales ayant le statut de sous-produit animaux sont des résidus graisseux d'origine animale, autres que les huiles alimentaires usagées de cuisson, provenant par exemple des industries alimentaires ou d'installations d'équarrissage.
Les huiles usagées de cuisson ayant le statut de sous-produits animaux sont des huiles alimentaires usagées de cuisson (huiles usagées de cuisson ou UCO), à savoir les résidus de matières grasses d'origine végétale ou animale utilisées pour l'alimentation humaine, en industrie agroalimentaire, en restauration collective ou commerciale.
L’huile d’origine naturelle peut aussi être une huile produite par des micro-organismes, naturels ou génétiquement modifiés, tels que des bactéries, des levures, notamment des levures oléagineuses, des algues, des procaryotes ou des eucaryotes. En particulier, ces huiles peuvent être récupérées par des méthodes d'extraction mécanique ou chimique bien connues.
Les huiles d’origine naturelle susmentionnées, dont la plupart sont riches en triglycérides ou en lipides phénoliques, contiennent en outre des quantités variables de composants tels que des acides gras libres, des mono et di-glycérides, et/ou de nombreux autres composants organiques et inorganiques, notamment des phosphatides, des stérols, des tocophérols, des tocotriénols, des hydrocarbures, des pigments (gossypol, chlorophylle), des vitamines (caroténoïdes), des stérols glucosides, des glycolipides, des fragments de protéines, des traces de pesticides et des traces de métaux, ainsi que des matières résineuses et mucilagineuses. Parmi ces derniers composants, certains composés, notamment ceux qui contiennent des hétéroatomes, sont des polluants qu’il est préférable d’éliminer au moins en partie avant un traitement ultérieur.
La composition d’origine naturelle selon l’invention comprend ainsi typiquement des hétéroatomes dont notamment le phosphore et/ou l’azote. Ces hétéroatomes sont généralement sous forme de composés organiques, notamment sous forme de lipides.
La teneur en phosphore de la composition d’origine naturelle peut être de 20ppm ou plus ou de 50ppm ou plus, par exemple de 50ppm à 1500 ppm, ou de 200ppm à 1200ppm, mesurée par exemple par fluorescence X ou ICP par la méthode UOP 389.
La teneur en azote de la composition d’origine naturelle peut être de 50ppm ou plus, par exemple de 50ppm à 1200ppm ou de 200ppm à 2000 ppm, mesurée par exemple par fluorescence X.
La composition d’origine naturelle peut en outre comprendre un ou plusieurs autres hétéroatomes tels que des métaux alcalins, notamment le potassium, des métaux alcalino-terreux, et/ou du chlore. La teneur en ces hétéroatomes peut être variable selon les constituants de la composition. Elle peut être déterminée par une analyse élémentaire de type fluorescence X ou par ICP.
Dans la composition d’origine naturelle considérée dans l’invention, le phosphore peut notamment être présent sous la forme de phosphatides, dont les plus courants sont l’acide phosphatique, la phosphatidyléthanolamine, la phosphatidylcholine, le phosphatidylinositol et les sels de phosphates. Comme ces composés sont souvent chargés en raison de leur pKa faible (groupe phosphate) ou élevé (groupe amino), ils peuvent également contenir des éléments alcalins ou alcalino-terreux ou absorber des cations métalliques comme le cuivre ou le fer.
L’azote est présent dans la phosphatidylcholine et la phosphatidyléthanolamine. Il peut également être présent dans la composition d’origine naturelle sous la forme de chlorophylle, résidus de protéines, amines grasses, …
Description détaillée du procédé de traitement d’un adsorbant usé
En raison de leur teneur en polluants, les huiles d’origine naturelle précédemment décrites sont typiquement soumises à un ou plusieurs prétraitements chimiques et physiques bien connus de l’homme du métier afin de réduire leur teneur en polluants avant d’être envoyées à une étape ultérieure d’hydrotraitement. L’élimination de ces polluants permet d’éviter la corrosion des catalyseurs utilisés en aval ainsi qu’une corrosion des équipements.
Parmi ces prétraitements, le blanchiment consomme des quantités importantes d’adsorbant alors que l’adsorbant usé récupéré contient des quantités notables d’huile piégée dans ses pores, cette huile représentant 10 à 30 % de sa masse, généralement environ 25 % en masse.
Le procédé de traitement selon l’invention permet de récupérer cette huile piégée dans l’adsorbant usé par extraction au CO2supercritique. Par « adsorbant usé », on entend ainsi un adsorbant qui a été utilisé dans un procédé de blanchiment d’une composition d’origine naturelle. L’adsorbant peut être tel que décrit en référence à l’étape (A) du procédé de traitement d’une composition d’origine naturelle de l’invention.
A cet effet, on procède d’abord à la mise en contact (a) d’un adsorbant usé contenant 10 à 30 % en masse d’une composition d’huile d’origine naturelle telle que précédemment décrite, avec du CO2supercritique. Ce dernier extrait hors de l’adsorbant usé au moins une partie des lipides initialement contenus dans la composition d’origine naturelle et piégés dans l’adsorbant usé, alors que les impuretés restent, au moins en partie, piégées dans l’absorbant.
On procède ensuite à (b) la récupération (i) d’un effluent issu de la mise en contact contenant le CO2supercritique et les composés extraits de l’adsorbant usé, et (ii) de l’adsorbant usé issu de la mise en contact contenant les impuretés.
Enfin, on procède à (c) la séparation de l’effluent récupéré à l’étape (b) en un flux gazeux contenant le CO2et une phase liquide contenant les composés extraits de l’adsorbant usé.
Les composés extraits de l’adsorbant usé comprennent au moins une partie des lipides initialement contenus dans la composition d’origine naturelle, et éventuellement d’autres composés solubles dans le CO2supercritique.
Les lipides extraits lors de l’étape (a) de mise en contact comprennent typiquement des esters d’acides gras, et notamment des triglycérides, des diglycérides, et/ou des monoglycérides, et/ou des acides gras libres.
L'étape de mise en contact a) peut être réalisée en présence d'un agent de modification de polarité. Par « agent de modification de polarité », on entend un composé polaire soluble dans le dioxyde de carbone supercritique et qui augmente la polarité dudit dioxyde de carbone supercritique.
Les agents de modification de polarité sont bien connus de l'homme du métier et sont notamment typiquement choisis parmi les alcools à chaîne courte.
Par alcools à chaîne courte, on entend les alcanes linéaires ou ramifiés en C1 -C4 substitués par un groupe hydroxyle, en particulier le méthanol ou l'éthanol.
L'utilisation d'un agent de modification de polarité peut améliorer l'extraction des composés polaires d'intérêt, et notamment des esters d’acides gras et/ou des acides gras.
En particulier, la fraction massique de l’agent de modification de polarité dans la phase de CO2supercritique peut être de 0 à 20 %.
L'étape de mise en contact (a) peut également être réalisée en présence d'un agent d'estérification.
Par agent d'estérification, on entend un composé réactif ou composition permettant l'estérification des lipides portant un groupe acide carboxylique.
Les agents d'estérification sont bien connus de l'homme du métier et sont notamment choisis parmi les alcools à chaîne courte, notamment en C1-C4 ; les alcools à chaîne courte et un catalyseur choisi parmi les acides et les bases.
L'agent d'estérification peut notamment être le méthanol ou l'éthanol, et éventuellement une base telle que l'hydroxyde ou l'hydroxyde de potassium, ou un acide, tel que l’acide sulfurique, l’acide p-toluène sulfonique, l’acide 4-méthylbenzènesulfonique, l’acide benzènesulfonique, l’acide méthylsulfonique, l’acide nitrique, l’acide acétique, l’acide phosphorique, de préférence l’acide sulfurique.
En présence d'un agent d'estérification, qui est mélangé au CO2supercritique, l'extraction et la transestérification des lipides peuvent être effectuées, conduisant à l'extraction d'esters méthyliques d'acides gras (EMAG) ou d'esters éthyliques d'acides gras (EEAG), lorsque ledit agent d'estérification est par exemple du méthanol ou de l'éthanol, en présence ou non d'un catalyseur. La transformation des lipides en esters correspondants peut améliorer la séparation car les esters sont plus solubles dans le CO2supercritique que leurs lipides correspondants (glycérides ou acides gras libres).
Lorsque des alcools à chaîne courte sont mélangés au CO2supercritique, ils peuvent ainsi jouer à la fois le rôle d’agent de modification de polarité et d'agent d'estérification, en fonction de leur concentration en alcool.
L’adsorbant usé peut éventuellement être fluidifié par ajout d’un diluant, par exemple un alcool, notamment un alcool en C1-C4, de préférence du méthanol ou de l’éthanol, et/ou par ajout d’une partie de la phase liquide contenant les composés extraits de l’adsorbant séparé à l’étape (c). Le diluant peut représenter 5 à 20% en masse de l’adsorbant usé entrant dans l’étape (a) de mise en contact. Le diluant peut notamment être un agent d’estérification tel que précédemment décrit.
Par phase de CO2supercritique, on entend le CO2supercritique tel que défini à l'étape (a), et comprenant, le cas échéant, l’agent de modification polaire et/ou l'agent d'estérification et/ou le diluant.
L’étape (a) de mise en contact peut être réalisée sous une pression de 15 à 40 MPa et à une température de 40 à 70 °C.
La pression est typiquement inférieure à 40 MPa afin d'assurer une certaine différence entre les densités des phases mises en contact, tout en permettant la solubilisation des lipides dans la phase supercritique.
La pression et la température à appliquer pendant la mise en contact dépendent de la solubilité des composés à extraire de l’adsorbant usé par le CO2supercritique, et peuvent être adaptés, notamment dans les gammes précitées, par des essais.
Le rapport massique [débit de CO2supercritique ] / [débit d’adsorbant usé] peut être de préférence de 5 :1 à 300 :1, par exemple de 2 :1 à 250 :1.
La mise en contact peut être effectuée dans tout dispositif de mise en contact adapté, par exemple un réacteur, une colonne de fractionnement ou un décanteur-mélangeur.
Le traitement de l’adsorbant usé peut être continu ou non (traitement en batch).
Lorsqu’il est continu, les débits de CO2supercritique et d’adsorbant usé pourront être déterminés par l’homme du métier en fonction des dimensions du dispositif de mise en contact. Lorsqu’il n’est pas continu, seul le débit de CO2supercritique doit être déterminé.
Dans un mode de réalisation, notamment pour un traitement en continu de l’adsorbant usé, l’adsorbant usé et le CO2supercritique peuvent avantageusement être introduits à contre-courant, par exemple dans un dispositif de mise en contact permettant une extraction à contre-courant et la récupération d'une phase supérieure (plus légère) et d'une phase inférieure (plus lourde), tel qu’une colonne de fractionnement ou un décanteur-mélangeur. Plus précisément, l’adsorbant usé est alors introduit en haut du dispositif de mise en contact et le CO2supercritique est introduit en bas du dispositif de mise en contact. Les flux des deux phases sont induits par la différence de gravité ; l’adsorbant usé constitue la phase descendante et la phase supercritique constitue la phase ascendante.
Lorsque la mise en contact est effectuée dans une colonne de fractionnement, le contact entre l’adsorbant usé et la phase supercritique peut être amélioré par l'utilisation d'un garnissage dans la colonne de fractionnement. Les colonnes de fractionnement à garnissage permettent d'augmenter la surface de contact entre les phases mises en contact, permettant ainsi un bon transfert de masse.
Dans un autre mode de réalisation, notamment pour un traitement en batch de l’adsorbant usé, ce dernier peut être disposé en un ou plusieurs lits fixes traversés par le CO2supercritique dans le dispositif de mise en contact. Ceci peut être mis en œuvre dans un réacteur, ce réacteur pouvant éventuellement être équipé de garnissage en amont du ou des lits d’adsorbants par rapport à la circulation de CO2supercritique. La phase supercritique peut être une phase descendante ou ascendante.
Sans vouloir être lié par une théorie, grâce à la surface de contact élevée entre les deux phases et aux propriétés spécifiques de transfert de masse des fluides supercritiques, le CO2peut se diffuser facilement dans la masse de l’adsorbant usé, et plus particulièrement à l'intérieur de ses pores, ce qui permet d'en extraire les composés les plus solubles dans le CO2supercritique.
La récupération (b) d’une part de l’effluent issu de la mise en contact contenant le CO2supercritique et les composés extraits de l’adsorbant usé, et d’autre part de l’adsorbant usé issu de la mise en contact contenant les impuretés, est maintenant décrite.
Lorsque le traitement de l’adsorbant usé est continu, les phases sortant du haut et du bas du dispositif de mise en contact utilisé s'écoulent naturellement par différence de gravité. La phase supérieure, qui est l'extrait (ou phase plus légère), contient principalement du CO2supercritique et des lipides (et/ou d'autres composés extraits). La phase inférieure est généralement appelée raffinat (ou phase plus lourde). La phase inférieure est composée principalement d’adsorbant usé, d’impuretés, et de faibles quantités de CO2. Les deux phases (phase supérieure et phase inférieure) sont collectées en continu par simple dépressurisation. À la sortie du dispositif de mise en contact, les phases supérieure et inférieure reviennent à une pression inférieure (à la pression de mise en contact) ou directement à la pression ambiante.
Lorsque le traitement de l’adsorbant usé n’est pas continu, on récupère à l’extrémité inférieure ou supérieure du dispositif de mise en contact une phase (un effluent) contenant principalement du CO2supercritique et des lipides (et/ou d'autres composés extraits). A la sortie du dispositif de mise en contact, cette phase revient à une pression inférieure (à la pression de mise en contact) ou directement à la pression ambiante. Lorsque la totalité de l’adsorbant usé a été traitée, le dispositif est arrêté, dépressurisé et l’adsorbant remplacé par un nouveau batch d’adsorbant usé à traiter.
Une fois récupéré, l’effluent issu de la mise en contact contenant le CO2supercritique et les composés extraits de l’adsorbant usé est séparé (c) en un flux gazeux contenant le CO2et une phase liquide contenant les composés extraits de l’adsorbant, tel que décrit ci-après.
Quel que soit le mode de réalisation, lorsqu'il est mis à la pression ambiante, le CO2supercritique revient à l'état gazeux et les composés extraits qu’il contient sont spontanément séparés du CO2. Ainsi, la phase contenant le CO2supercritique et les composés extraits est dépressurisée et le CO2est séparé de la phase liquide restante, typiquement collectée dans un séparateur. La séparation du CO2supercritique est spontanée et facilement réalisée par une simple dépressurisation, par exemple dans un séparateur disposé à la sortie du dispositif de mise en contact. La phase liquide restante est principalement composée de lipides (esters d’acides gras, et notamment tri-, di- et monoglycérides, ainsi que d'acides gras libres), et éventuellement d’autres composés apolaires extraits par le CO2supercritique. Le CO2peut avantageusement être recyclé dans l’étape de mise en contact avec un taux de recyclage de 98 % par exemple.
La phase liquide peut alors être renvoyée dans un procédé de traitement d’une composition d’origine naturelle afin d’augmenter son rendement.
L’adsorbant usé récupéré est dépressurisé et le CO2(contenu en quantités relativement faibles) est séparé de l’adsorbant usé. Ce dernier contient les différents composés non solubles dans le CO2supercritique, et notamment des impuretés telles que métaux, notamment métaux alcalins et/ou alcalino-terreux, phosphore, chlore et/ou azote. L’adsorbant usé ainsi récupéré, considéré comme un déchet, peut être valorisé selon les possibilités du site ou détruit.
Le dispositif de mise en contact peut comprendre plusieurs sections dans lesquelles différentes températures peuvent être appliquées. Un reflux interne induit peut améliorer la séparation. Dans ce cas, l'alimentation peut ne pas être introduite en haut du dispositif, mais au milieu ou entre le milieu et le haut. La pression sera de préférence de 15 à 40 MPa. En effet, pour de telles conditions de pression, le comportement rétrograde est observé. Cela signifie que la solubilité du soluté dans le CO2supercritique diminue lorsque la température augmente. Ainsi, si la section supérieure est à une température plus élevée que les autres sections inférieures, les solutés solubilisés dans la phase supercritique dans les sections inférieures, vont se condenser (puisqu'ils seront moins solubles à une pression plus élevée) créant alors un reflux interne.
L'utilisation d'un gradient de température le long de plusieurs sections d'un dispositif de mise en contact, en particulier d'une colonne de fractionnement, est bien connue de l'homme du métier et est notamment décrite par Michel Perrut dans "Extraction par fluide supercritique", DOI :10.51257/a-v1-j2770, Techniques de l'Ingénieur, 1999).
Procédé de traitement d’une composition d’origine naturelle
La composition d’origine naturelle précédemment décrite, optionnellement après avoir subi un ou plusieurs prétraitements tels qu’un prétraitement de dégommage et un prétraitement de neutralisation, est soumise à une étape (A) de blanchiment avant d’être envoyée à une étape (B) d’hydrotraitement, optionnellement après un traitement intermédiaire, tel qu’un traitement de finition ou polissage, un traitement à la vapeur, cavitation, etc.
Lors de l’étape (A) de blanchiment, la composition d’origine naturelle est mise en contact avec un adsorbant produisant un effluent comprenant la composition d’origine naturelle purifiée et l’adsorbant usé.
L’adsorbant utilisé peut être tout adsorbant capable d’adsorber une catégorie spécifique de composés, et notamment les métaux, le phosphore, le chlore et/ou l’azote, utilisés habituellement pour purifier les compositions d’origine naturelle. Le matériau adsorbant peut être un matériau minéral ou un matériau activé ou traité en surface, par exemple un matériau minéral activé ou traité en surface.
L’adsorbant peut comprendre, ou être constitué de, une argile, de la silice, et/ou des fibres de cellulose, de préférence une argile.
On pourra par exemple utiliser de la terre de diatomées, diatomite, perlite, bentonite, palygorskite, kaolin, kaolinite, silice et/ou sépiolite, ou toute combinaison de ces matériaux en tant que matériau minéral, optionnellement activé ou traité en surface, par exemple de la bentonite, activée à l’acide ou traitée à l’acide.
Dans le contexte de la présente invention, " activé" ou « traité en surface » désigne tout processus capable de modifier les caractéristiques du matériau adsorbant, tel qu'un matériau à base minérale, en termes de capacité à augmenter, par exemple, l'adsorption d'une classe d'agent(s). L'activation de la surface peut augmenter ou accroître de manière significative la surface du matériau adsorbant, par exemple en introduisant des pores, ce qui donne plus de surface pour l'adsorption. En plus, ou en alternative à l'augmentation de la surface, la surface de l'adsorbant peut être activée chimiquement pour présenter de meilleures propriétés adsorbantes (par exemple par l'acidité de la surface). L'activation de la surface peut être réalisée en une ou plusieurs étapes, par exemple à l'aide d'un ou plusieurs agents d'activation de surface. A titre d’exemple, un agent d'activation de surface tel qu'un acide augmente à la fois la surface de l'adsorbant et les propriétés d'adsorption chimique du matériau adsorbant.
Une façon typique d'activer un adsorbant ou un minéral pour augmenter ses propriétés d'adsorption consiste à le faire bouillir pendant plusieurs heures dans une solution aqueuse d'acide minéral (par ex. acide sulfurique ou nitrique), à laver l'adsorbant ou le minéral activé avec de l'eau pour éliminer l'excès d'acide, à sécher l'adsorbant ou le minéral activé et, éventuellement, à le broyer pour obtenir une taille de particule appropriée.
Le matériau adsorbant, de préférence activé en surface, peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
  • une taille de pore (largeur de pore) par exemple inférieure à environ 1 pm, inférieure à environ 0,1 pm, inférieure à environ 0,05 pm, inférieure à environ 0,002 pm, ou par exemple d'environ 0,002 à environ 0,05 pm,
  • une perméabilité comprise d’environ 0,1 à environ 20 Darcy, d’environ 0,2 à environ 2,5 Darcy, d’environ 0,2 à environ 1 Darcy ou d’environ 0,5 à environ 1,0 Darcy, ou de préférence entre 0,2 et 1 Darcy,
  • des tailles de particules d'environ 1 pm à environ 1000 pm, par exemple d'environ 1 pm à environ 500 pm, d'environ 1 pm à environ 100 pm, d'environ 10 pm à environ 500 pm, d'environ 10 pm à environ 100 pm, par exemple d'environ 50 pm à environ 250 pm, de préférence d'environ 1 pm à environ 1000 pm,
  • une surface spécifique d'environ 100 m2/g ou plus, comme par exemple environ 250 m2/g ou plus, environ 300 - 400 m2/g ou plus, ou environ 500 m2/g ou plus, comme par exemple environ 1000 m2/g ou plus.
Le matériau adsorbant utilisé lors de l’étape (A) est de préférence capable d'adsorber des composés contenant du phosphore et/ou des métaux, etc.
Ainsi, la composition d’origine naturelle purifiée sortant de l’étape (A) présente des quantités réduites de composés contenant des métaux et/ou du phosphore, ou est essentiellement exempte de composés contenant des métaux et/ou du phosphore.
La mise en contact de l’étape (A) peut comprendre le mélange de la composition d’origine naturelle avec l’adsorbant par tout moyen connu, par exemple par mélange mécanique, ou autre. Alternativement, la mise en contact peut être réalisée en disposant l’adsorbant sur un ou plusieurs supports ou surfaces, tels que des filtres.
La mise en contact est typiquement effectuée pendant une durée de 1 minute à 360 minutes, par exemple de 5 à 60 minutes.
L’adsorbant mis en contact avec la composition d’origine naturelle peut être présent en une quantité de 0,1 à 3 % en masse par rapport à la masse de la composition d’origine naturelle à purifier, par exemple de 0,5 à 1,5 % en masse.
Lors de l’étape de mise en contact la composition d’origine naturelle peut être à une température de 15 °C à 100 °C, avantageusement de 15 à 80 °C.
Après la mise en contact, la composition d’origine naturelle purifiée est séparée de l’adsorbant, par exemple par filtration au moyen d’un ou plusieurs filtres, ou encore par centrifugation, sédimentation, décantation, ou une combinaison de ces techniques.
Elle est ensuite soumise à l’étape (B) d’hydrotraitement.
Cette étape d’hydrotraitement est typiquement réalisée en présence de dihydrogène et d'au moins un catalyseur pour transformer les esters d'acides gras et les acides gras libres, contenus dans la composition d’origine naturelle purifiée, en paraffines linéaires ou sensiblement linéaires.
L'hydrotraitement peut être réalisé entre 100 et 550 °C en présence de dihydrogène à des pressions allant de 0,01 à 10 MPa. Le rapport entre le dihydrogène et la charge d'alimentation peut être de 100 à 2000 Nl/l.
L'hydrotraitement peut être réalisé en présence d’au moins un catalyseur choisi parmi (i) les oxydes, les phosphides ou les sulfures de Ni, Mo, W, Co ou de mélanges NiW, NiMo, CoMo, NiCoW, NiCoMo, NiMoW et CoMoW, (ii) des métaux ou des mélanges d'alliages de métaux du groupe 10 et du groupe 11 du tableau périodique, (iii) des oxydes basiques tels que les oxydes de métaux alcalins, les oxydes d’alcalino-terreux, les oxydes de lanthanides, l'oxyde de zinc, les spinelles, les pérovskites, les silicates de calcium.
L’étape c) d’hydrotraitement peut être mise en œuvre dans un ou plusieurs réacteurs. On pourra utiliser tout type de réacteur utilisé habituellement pour ce type de réaction, par exemple un réacteur à lit fixe, un réacteur à réservoir agité, un réacteur à lit bouillonnant, un réacteur de type slurry, etc…, de préférence un réacteur à lit fixe.
Cette étape d’hydrotraitement peut comprendre une ou plusieurs étapes choisies parmi l'hydrodésoxygénation, la décarboxylation et la décarbonylation. L’homme du métier pourra choisir les conditions opératoires afin de favoriser l’une ou l’autre de ces réactions en fonctions du résultat souhaité.
L'hydrodésoxygénation peut par exemple être effectuée à une température de 200 à 500 °C, de préférence de 220 à 400 °C, sous une pression de 1 MPa à 10 MPa (10 à 100 bars), par exemple de 6 MPa, et avec un rapport dihydrogène/huile de 100 à 2000, mais de préférence de 350 à 1500, par exemple de 800 Nl H2/l d’huile.
L’étape de décarboxylation et/ou décarbonylation peut par exemple être effectuée entre 100 et 550 °C en présence de dihydrogène à des pressions allant de 0,01 à 10 MPa. Le rapport entre le dihydrogène et la charge d'alimentation peut être de 100 à 2000 Nl/l.
L’effluent hydrotraité produit par l’étape d’hydrotraitement peut éventuellement être soumis à des étapes ultérieures d’hydroisomérisation et/ou d’hydrocraquage en vue de la fabrication d’un carburant.
Selon l’invention, l’adsorbant utilisé lors de l’étape (A) de blanchiment, maintenant usé, est soumis (C) au procédé de traitement d’un adsorbant usé selon l’invention afin de récupérer la composition d’origine naturelle qui est restée piégée. La mise en œuvre du procédé de traitement de l’adsorbant usé permet de récupérer une phase liquide contenant les composés extraits de l’adsorbant usé, à savoir essentiellement des lipides. Cette phase liquide peut être mélangée à la composition d’origine naturelle en amont de l’étape (A) de blanchiment ou lors de cette étape (A), et/ou en amont de l’étape (B) d’hydrotraitement ou lors de cette étape (B), et/ou être ajoutée à l’adsorbant usé entrant dans l’étape de traitement (C).
Description des figures
Des exemples non limitatifs de mise en œuvre de l’invention sont maintenant décrits en référence aux figures.
FIG. 1LaFIG. 1est une représentation schématique d’un mode de réalisation du procédé de traitement d’un adsorbant usé.
FIG. 2LaFIG. 2est une représentation schématique d’un mode de réalisation du procédé de traitement d’une composition d’origine naturelle mettant en œuvre le procédé de traitement d’un adsorbant usé.
Sur laFIG. 1, l’adsorbant usé, contenant de 10 à 30 % en masse d’une composition d’origine naturelle entre via une conduite 1 dans un dispositif de mise en contact 10 pour la mise en œuvre de l’étape (a) du procédé selon l’invention. Dans l’exemple non limitatif représenté, ce dispositif de mise en contact 10 est une colonne d’extraction dans laquelle les fluides circulent à contre-courant. La conduite 1 débouche ainsi dans le dispositif 10 en partie haute. Le débit et la pression de l’adsorbant usé peuvent être contrôlés au moyen d’une pompe 2 et d’une vanne 3. L’adsorbant usé sort du dispositif 10 en partie inférieure via une conduite 4, généralement équipée d’une vanne 5. En sortie du dispositif 10 l’adsorbant usé présente une teneur réduite en lipides.
Le CO2est introduit dans une conduite 6 via une vanne 7, puis est mis en pression au moyen d’une pompe haute pression 8, par exemple une pompe à piston. Cette dernière délivre ainsi du CO2supercritique au débit souhaité. Celui-ci entre dans le dispositif 10 en partie inférieure, est alors mis en contact avec l’adsorbant usé de sorte qu’il en extrait les composés solubles dans le CO2supercritique, et en ressort en partie haute par une conduite 9. Il traverse alors un dispositif de dépressurisation 11, par exemple un régulateur de pression, avant d’entrer dans un séparateur 12, par exemple de type cyclonique. Ce dernier permet de récupérer d’une part une phase liquide via une conduite 13 équipée d’une vanne 14, et d’autre part le CO2via une conduite 15 équipée d’une vanne 16. Le CO2séparé peut être renvoyé, en partie ou en totalité, via une vanne 17 dans la conduite 6 pour retourner au dispositif de mise en contact 10.
Sur laFIG. 2, une composition d’origine naturelle est introduite via une conduite 100 dans un dispositif de mise en contact 110 pour la mise en œuvre de l’étape (A) du procédé selon l’invention. L’adsorbant utilisé pour cette étape de blanchiment est introduit dans le dispositif 110 via une conduite 101. A L’issue de cette mise en contact, on récupère la composition d’origine naturelle purifiée via une conduite 102 et l’adsorbant usé via une conduite 103. Cette séparation peut être réalisée tel que précédemment décrit, au sein du dispositif 110 ou au moyen d’un système de séparation approprié non représenté. La composition d’origine naturelle purifiée entre ensuite dans une section d’hydrotraitement 120 pour y subir un hydrotraitement selon l’étape (B) de l’invention et produire un effluent hydrotraité évacué par la conduite 104.
L’adsorbant usé circulant dans la conduite 103 est envoyé dans le procédé de traitement décrit en référence à laFIG. 1via la conduite 1 afin de récupérer la composition d’origine naturelle qui est restée piégée. Tel que représenté, la phase liquide ainsi récupérée via la conduite 13 peut être renvoyée en amont de l’étape (A) de blanchiment, et/ou en amont de l’étape d’hydrotraitement (B), ou encore être mélangée, au moins en partie à l’adsorbant usé avant son entrée dans le dispositif de mise en contact 10. Différentes vannes et pompes (non représentées) peuvent en outre être prévues pour réguler les débits et répartir les fluides entre les dispositifs 110, 120 et 10.

Claims (10)

  1. Procédé de traitement d’un adsorbant usé contenant de 10 à 30 % en masse d’une composition d’origine naturelle piégée dans l’adsorbant, ladite composition d’origine naturelle comprenant des lipides et des impuretés, ledit procédé comprenant :
    (a) la mise en contact de l’adsorbant usé avec du CO2supercritique au cours de laquelle le CO2supercritique extrait au moins une partie des lipides initialement contenus dans la composition d’origine naturelle et piégés dans l’adsorbant usé, alors qu’au moins une partie des impuretés restent piégées dans l’absorbant usé,
    (b) la récupération (i) d’un effluent issu de la mise en contact contenant le CO2supercritique et les composés extraits de l’adsorbant usé, et (ii) de l’adsorbant usé issu de la mise en contact contenant les impuretés,
    (c) la séparation de l’effluent récupéré à l’étape (b) en un flux gazeux contenant le CO2et une phase liquide contenant les composés extraits de l’adsorbant.
  2. Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite composition d’origine naturelle contient une ou plusieurs huiles choisies parmi une huile végétale, une huile ou une graisse animale, une huile ou une graisse usagée, une huile produite par des microorganismes, des esters résultant de la transestérification des esters d’acides gras contenus dans une ou plusieurs de ces huiles, ainsi que leurs mélanges.
  3. Procédé de traitement selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les lipides contenus dans la composition d’origine naturelle comprennent des lipides phénoliques, des acides gras, des phospholipides, des esters d'acides gras, seuls ou en mélange.
  4. Procédé de traitement selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les impuretés contenues dans la composition d’origine naturelle comprennent des métaux, notamment des métaux alcalins et/ou des métaux alcalino-terreux, et/ou de l’azote, et/ou du chlore, et/ou du phosphore.
  5. Procédé de traitement selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l’adsorbant usé provient d’un adsorbant choisi parmi une argile, de la silice, et/ou des fibres de cellulose, de préférence une argile.
  6. Procédé de traitement selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la mise en contact est effectuée dans au moins une des conditions suivantes :
    - une pression de 15 à 40 MPa et une température de 40 à 70 °C,
    - un ratio massique charge /CO2Supercritique de 5 :1 à 300 :1.
  7. Procédé de traitement selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la mise en contact est effectuée en présence d’un agent d’estérification et/ou d’un agent de modification de polarité et/ou d’un diluant.
  8. Procédé de traitement selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la mise en contact est effectuée en continu dans un réacteur dans lequel l’adsorbant et le CO2supercritique circulent à contre-courant.
  9. Procédé de traitement d’une composition d’origine naturelle comprenant des hétéroatomes et des lipides, ledit procédé comprenant :
    (A) une étape de blanchiment dans laquelle ladite composition d’origine naturelle est mise en contact avec un adsorbant produisant un effluent comprenant la composition d’origine naturelle purifiée et l’adsorbant usé,
    (B) une étape d’hydrotraitement de l’effluent de l’étape (A),
    (C) une étape de traitement de l’adsorbant usé de l’étape (A) selon l’une quelconque des revendications 1 à 8.
  10. Procédé de traitement selon la revendication 9, caractérisé en ce que la phase liquide contenant les composés extraits de l’adsorbant issus de l’étape (C) est, au moins en partie ou en totalité, (i1) mélangée à la composition d’origine naturelle en amont de l’étape (A) de blanchiment ou lors de cette étape (A), et/ou en amont de l’étape (B) d’hydrotraitement ou lors de cette étape (B), et/ou (i2) ajoutée à l’adsorbant usé entrant dans l’étape de traitement (C).
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