FR3156455A1

FR3156455A1 - Réacteur d’électrolyse ou de co-électrolyse (SOEC) ou pile à combustible (SOFC) à empilement de cellules électrochimiques par modules préassemblés avec interposition d’une plaque intercalaire amovible dédiée au passage des gaz et à la connexion électrique, Procédé de réalisation associé.

Info

Publication number: FR3156455A1
Application number: FR2313689A
Authority: FR
Inventors: Stéphane DI IORIO; Simon ALAMOME; Pierre HANOUX; Thibault MONNET
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2023-12-06
Filing date: 2023-12-06
Publication date: 2025-06-13
Also published as: WO2025120023A1

Abstract

Réacteur d’électrolyse ou de co-électrolyse (SOEC) ou pile à combustible (SOFC) à empilement de cellules électrochimiques par modules préassemblés avec interposition d’une plaque intercalaire amovible dédiée au passage des gaz et à la connexion électrique, Procédé de réalisation associé. L’invention concerne un dispositif électrochimique formé par assemblage par empilement de modules préalablement assemblés, chacun de ces modules étant réalisé comme un empilement usuel de cellules électrochimiques, comme selon la demande de brevet EP3955353A1. Une plaque intercalaire qui supporte les éléments de contact et joints d’étanchéité, telle que montée de manière amovible entre plaques de rigidification de deux modules adjacents permet toujours d’obtenir une bonne circulation des gaz et d’assurer une bonne étanchéité, et également assurer un bon contact électrique, tout en garantissant une mise en place plus rapide et aisée. Figure pour l’abrégé : fig.6

Description

Réacteur d’électrolyse ou de co-électrolyse (SOEC) ou pile à combustible (SOFC) à empilement de cellules électrochimiques par modules préassemblés avec interposition d’une plaque intercalaire amovible dédiée au passage des gaz et à la connexion électrique, Procédé de réalisation associé.

La présente invention concerne le domaine des piles à combustibles à oxydes solides (SOFC, acronyme anglais pour « Solid Oxide Fuel Cell »), celui de l’électrolyse de l’eau à haute température (EHT, ou EVHT pour électrolyse de la vapeur d’eau à haute température, ou HTE acronyme anglais pour High Temperature Electrolysis, ou encore HTSE acronyme anglais pour High Temperature Steam Electrolysis) également à oxydes solides (SOEC, acronyme anglais pour « Solid Oxide Electrolyser Cell »), et celui de la co-électrolyse à haute température de l’eau et d’un autre gaz choisi parmi le dioxyde de carbone CO₂ . le dioxyde d’azote NO₂.

L’invention a trait plus particulièrement à la réalisation d’un dispositif électrochimique constituant un réacteur d’électrolyse ou de co-électrolyse de l’eau à haute température (EHT) de type SOEC, ou d’une pile à combustible de type SOFC, à empilement de cellules électrochimiques élémentaires.

La présente invention vise en premier lieu à améliorer l’assemblage d’un tel dispositif et également son fonctionnement.

Bien que décrite en référence principalement à l’application d’électrolyse de l’eau à haute température, l’invention s’applique tout aussi bien à une co-électrolyse d’eau et d’un autre gaz choisi parmi le dioxyde de carbone CO₂, qu’à une pile à combustible SOFC.

L’invention s’applique à une pile à combustible SOFC utilisant comme combustible soit de l'hydrogène, soit un hydrocarbure, par exemple le méthane CH4, ou tout autre combustible tel que le NH3.

Une pile à combustible SOFC ou un électrolyseur EHT est un dispositif électrochimique constitué d’un empilement de motifs élémentaires comportant chacun une cellule électrochimique à oxydes solides, constituée de trois couches superposées l’une sur l’autre anode/électrolyte/cathode, et de plaques d’interconnexion en alliages métalliques aussi appelées plaques bipolaires, ou interconnecteurs. Les interconnecteurs ont pour fonction d’assurer à la fois le passage du courant électrique et la circulation des gaz au voisinage de chaque cellule (vapeur d’eau injectée, hydrogène et oxygène produits dans un électrolyseur EHT ; air et hydrogène injectés et eau produite dans une pile SOFC) et de séparer les compartiments anodiques et cathodiques qui sont les compartiments de circulation des gaz du côté respectivement des anodes et des cathodes des cellules.

Pour réaliser l’électrolyse de la vapeur d’eau à haute température EHT, typiquement entre 600 et 950°C, on injecte de la vapeur d'eau H2O dans le compartiment cathodique. Sous l’effet du courant appliqué à la cellule, la dissociation des molécules d'eau sous forme vapeur est réalisée à l'interface entre l'électrode à hydrogène (cathode) et l’électrolyte : cette dissociation produit du gaz dihydrogène H2 et des ions oxygène. Le dihydrogène est collecté et évacué en sortie de compartiment à hydrogène. Les ions oxygène O2- migrent à travers l’électrolyte et se recombinent en dioxygène à l'interface entre l’électrolyte et l'électrode à oxygène (anode).

Pour assurer le fonctionnement d’une pile à combustible SOFC, on injecte de l’air (oxygène) dans le compartiment cathodique et de l’hydrogène dans le compartiment anodique. L’hydrogène H2 va se transformer en ions H+ et libérer des électrons qui sont captés par l'anode. Les ions H+ arrivent sur la cathode où ils se combinent aux ions O2- constitués à partir de l'oxygène de l'air, pour former de l'eau. Le transfert des ions H+ et des électrons vers la cathode va produire un courant électrique continu à partir de l'hydrogène.

Pour augmenter les débits d'hydrogène et d'oxygène produits dans le cas de l’électrolyse EHT ou pour augmenter la puissance électrique fournie dans le cas de d’une pile à combustible SOFC, il est connu d’empiler plusieurs cellules électrochimiques élémentaires les unes sur les autres en les séparant par les interconnecteurs. L'ensemble est positionné entre deux plaques de connexion d’extrémité qui supportent les alimentations électriques et les alimentations/collecte en gaz d’un électrolyseur (réacteur d’électrolyse) ou d’une pile à combustible SOFC.

Par ailleurs, pour améliorer la qualité des contacts électriques établis entre les interconnecteurs et les électrodes, et donc les performances des dispositifs électrochimiques précités, des éléments de contact électrique sont intercalés individuellement et agencés sur les électrodes. Dans un dispositif électrochimique, une grille de nickel est classiquement utilisée pour le contact avec l’électrode à hydrogène (cathode en réacteur EHT, anode en pile SOFC), car elle donne des résultats satisfaisants à faible coût.

En général, à ce jour, les empilements ont un nombre limité de cellules électrochimiques. Typiquement, la demanderesse met en œuvre des empilements d’un nombre de 25 cellules électrochimiques.

Avant le fonctionnement d’un dispositif électrochimique précité, il est nécessaire de faire subir à son empilement au moins une étape de traitement thermique dite de réduction, afin de mettre les cellules électrochimiques sous leur forme réduite, et non pas oxydées comme elles le sont initialement.

Cette étape de réduction peut être un cycle thermomécanique sous gaz un gaz réducteur pour l’électrode à hydrogène et air ou gaz neutre pour l’électrode à oxygène.

Une étape de traitement thermique particulière a été décrite dans le brevet EP2870650 B1.

Les empilements mis en œuvre à ce jour, utilisent, en général à chacun de leurs étages, des joints qui doivent garantir l’étanchéité entre deux compartiments de circulation des gaz, adjacents distincts, i.e. un compartiment anodique et un compartiment cathodique. Des joints avantageux ont été décrits dans le brevet EP3078071B1. Ces joints ont la particularité de nécessiter un conditionnement thermique pendant lesquels ils s’écrasent.

Les éléments de contacts, tels que les couches décrites dans la demande de brevet EP2900846A1 ou les grilles de nickel, s’écrasent également lors du conditionnement thermique et lors du fonctionnement du dispositif électrochimique, ce qui garantit leur bonne mise en place. Les éléments qui servent d’éléments de contact dans la chambre hydrogène s’écrasent également. Autrement dit, pendant l’étape de conditionnement thermique, un empilement d’un dispositif électrochimique précité s’écrase, typiquement de plusieurs centimètres. A ce jour, compte-tenu du relativement faible nombre de cellules empilées, l’écrasement se déroule correctement.

Pour obtenir des réalisations d’empilement à plus grand nombre de cellules électrochimiques que les dispositifs usuels, typiquement au-delà de 25 cellules, tout en évitant, lors du serrage de l’empilement, des problèmes mécaniques de blocage de type arc-boutement sur les tiges de guidage, qui pourraient nuire au fonctionnement électrochimique des dispositifs, la demande de brevet EP3955353A1 a proposé un dispositif électrochimique qui est formé par assemblage par empilement de modules préalablement assemblés, chacun de ces modules étant réalisé comme un empilement usuel de cellules électrochimiques.

On a représenté enFIG. 1, un dispositif électrochimique 1 selon EP3955353A1 pouvant fonctionner de manière réversible en électrolyseur haute température ou pile à combustible SOFC.

Ce dispositif 1 comprend un empilement de trois modules préassemblés M1, M2, M3.

Chacun des modules M1, M2, M3 comprend un empilement respectivement 2.1, 2.2, 2.3 de cellules électrochimiques à base d’oxydes solides de type SOEC/SOFC.

Au sein de chaque empilement 2.1, 2.2, 2.3, une pluralité d’interconnecteurs électriques et fluidiques, non représentée, est agencée individuellement de part et d’autre de chacune des cellules électrochimiques. Chaque interconnecteur est constitué d’au moins un composant en matériau conducteur électronique et étanche aux gaz pour amener ou collecter le courant électrique aux cellules et pour amener, collecter et faire circuler des gaz sur chaque électrode de chaque cellule électrochimique.

De même, au sein de chaque empilement 2.1, 2.2, 2.3, une pluralité d’éléments de contact et de joints d’étanchéité autour de chaque entrée/sortie de gaz est agencée individuellement sur chaque électrode de cellules électrochimiques.

Autrement dit, chaque module M1, M2, M3 comprend un empilement de cellules avec intercalage individuel d’interconnecteurs, d’éléments de contact et de joints d’étanchéité comme fait selon l’état de l’art pour un dispositif électrochimique complet.

Chaque module M1, M2, M3 comprend en outre deux plaques de rigidification respectivement 3.1, 4.1 ; 3.2, 4.2 et 3.3, 4.3 entre lesquelles l’empilement de cellules 2.1, 2.2, 2.3 est agencé.

Dans l’empilement de modules, les plaques de rigidification 4.1, 3.2, 4.2, 3.3 au sein de l’empilement des modules, forment des interconnecteurs électriques et fluidiques entre modules.

Les deux plaques de rigidification 3.1, 4.3, agencées aux extrémités de l’empilement des modules, forment des connecteurs électriques et fluidiques pour amener ou collecter le courant électrique du dispositif électrochimique vers l’extérieur et pour amener, collecter et faire circuler les gaz du dispositif électrochimique vers l’extérieur.

Un élément de contact électrique 5.1 est agencé entre les deux modules adjacents M1, M2 avec contact entre leurs plaques de rigidification 4.1 et 3.2.

Un joint 6.1 est agencé entre les deux modules adjacents M1, M2 pour assurer l’étanchéité autour de chaque entrée/sortie de gaz d’un module M1 à l’autre M2.

Un élément de contact électrique 5.2 est agencé entre les deux modules adjacents M2, M3 avec contact entre leurs plaques de rigidification 4.2 et 3.3.

Un joint 6.2 est agencé entre les deux modules adjacents M2, M3 pour assurer l’étanchéité autour de chaque entrée/sortie de gaz d’un module M2 à l’autre M3.

Deux tiges de connexion électrique 7, 8, usuellement appelées cannes de courant, sont vissées chacune dans un taraudage sur le chant d’une des deux plaques de rigidification 3.1, 4.3 qui sont aux extrémités de l’empilement de modules. Ainsi, le courant électrique peut être amené par une des cannes 7 et sortir de l’empilement de modules par l’autre canne 8. Les cannes de courant 7, 8 peuvent être avantageusement constituées chacune d’une tige en un premier matériau métallique et d’une gaine recouvrant entièrement et soudée à la tige et en un deuxième matériau métallique, inoxydable, de résistivité électrique supérieur à la résistivité électrique du premier matériau métallique. La tige et la gaine sont de préférence soudées l’une à l’autre par compression isostatique à chaud, comme décrit dans le brevet EP3098889B1.

Par exemple, la tige est en cuivre et est recouverte d’une gaine en acier inoxydable.

Au préalable, chaque module est préassemblé en réalisant initialement des taraudages 9 aux quatre coins de chacune des plaques de rigidifications, taraudage dans lequel est vissée une patte de fixation 10 (FIG. 2). Également, chaque plaque de rigidification est percée de lumières débouchantes 30 ou 40 pour le passage des gaz.

A température ambiante on vient mettre en place un système de boulons de serrage constitué chacun d’une tige filetée 11 et d’écrous 12 aux quatre coins de chaque module, comme illustré enFIG. 3avec le module M1. Chacune des tiges 11 est insérée dans le trou d’une patte de fixation 10. Ces pattes de fixation peuvent également être usinés dans la masse de la plaque (FIG. 4).

Pour chaque module M1 à M3, on applique alors un effort de serrage par le système de boulons 10, 11, 12 entre ses deux plaques de rigidification de sorte à obtenir un pré-assemblage de chaque module permettant de le transporter (FIG. 3).

Ainsi, le dispositif électrochimique 1 selon EP3955353A1 est une superposition de modules préassemblés M1 à M3 au travers desquels circulent les gaz de la réaction électrochimique et les courants électrique, chacun des modules M1 à M3 comprenant un empilement de cellules électrochimiques en alternance avec des interconnecteurs, éléments de contact et joints d’étanchéité.

Cette solution est complètement satisfaisante du point de vue des performances attendues. Cela étant, l’assemblage d’un tel dispositif à modules préassemblés présente des inconvénients, plus particulièrement en cas de démontage souhaité de l’un et/ou l’autre des modules, en cas de défaillance et/ou de maintenance à réaliser.

En effet, la pose de l’élément de contact 5.1, 5.2 et celle des joints d’étanchéité 6.1, 6.2 entre deux modules adjacents au sein du dispositif peut être délicat du fait de la précision à obtenir et elle peut ne pas convenir à toutes les situations de déformation des plaques de rigidification 4.1, 3.2 ; 4.2, 3.3 qui peuvent se produire au cours du fonctionnement du dispositif.

Concrètement, comme montré à laFIG. 4, une fois un module M2 en position, on procède tout d’abord à une pose d’un élément de contact électrique 5.1, sous la forme d’une feuille unique, directement en contact avec la plaque de rigidification du dessus 3.2.

Puis, comme montré à laFIG. 5, on vient positionner un support isolant électrique 60.1, en général sous la forme d’une feuille de mica, percé d’ouvertures traversantes en mettant en regard ces dernières en regard des ouvertures 30 de la plaque de rigidification 3.2, des joints d’étanchéité sous la forme de cordons ayant été déposé au préalable individuellement autour de chaque ouverture traversante du support.

Il existe donc un besoin pour améliorer encore les dispositifs électrochimiques à empilement de modules eux-mêmes à empilement de cellules électrochimiques, formant un réacteur d’électrolyse de type SOEC ou d’une pile à combustible de type SOFC, comme selon la demande de brevet EP3955353A1, notamment en facilitant la réalisation des éléments de contact et de joints d’étanchéité à l’interface entre deux modules adjacents.

Pour ce faire, l’invention a tout d’abord pour objet un dispositif électrochimique, constituant un réacteur d’électrolyse ou de co-électrolyse SOEC ou une pile à combustible SOFC, destiné à fonctionner à haute température, comprenant :

un empilement d’au moins deux modules préassemblés, dans lequel chaque module préassemblé comprend :

un empilement de cellules électrochimiques à base d’oxydes solides de type SOEC/SOFC;

une pluralité d’interconnecteurs électriques et fluidiques, comprenant chacun un composant en matériau conducteur électronique et étanche aux gaz pour amener ou collecter le courant électrique aux cellules et pour amener, collecter et faire circuler des gaz sur chaque électrode de chaque cellule électrochimique ; les interconnecteurs étant agencés individuellement de part et d’autre de chacune des cellules électrochimiques ;

deux plaques de rigidification entre lesquelles l’empilement est agencé; les plaques de rigidification, agencées au sein de l’empilement des modules, formant des interconnecteurs électriques et fluidiques entre modules, tandis que les deux plaques de rigidification, agencées aux extrémités de l’empilement des modules, forment des connecteurs électriques et fluidiques pour amener ou collecter le courant électrique entre le dispositif électrochimique et l’extérieur et pour amener, collecter et faire circuler les gaz entre le dispositif électrochimique et l’extérieur ;

au moins une plaque intercalaire à au moins une tôle électriquement conductrice ayant deux faces planes sensiblement parallèles, montée de manière amovible entre deux modules adjacents, la plaque étant munie d’ouvertures traversantes d’une face à l’autre pour faire circuler les gaz entre les deux modules, chacune des deux faces de la plaque supportant au moins un élément de contact électrique agencé avec contact avec l’une des plaques de rigidification de l’un deux modules et au moins un joint d’étanchéité agencé autour de chacune des ouvertures traversantes pour assurer l’étanchéité autour de chaque entrée/sortie de gaz d’un module à l’autre.

Le matériau de la tôle de la plaque intercalaire est de préférence en acier, de préférence encore en acier ferritique à environ 20% de chrome.

L’épaisseur de la tôle est avantageusement comprise entre 0,2 et 10 mm, de préférence entre 0,5 et 1 mm.

Selon une première variante de réalisation avantageuse, l’(les) élément(s) de contact électrique supporté par chacune des deux faces de la plaque intercalaire comprend(nent) au moins une couche d'un matériau en céramique conductrice.

Selon cette première variante, le matériau en céramique conductrice est avantageusement choisi dans le groupe constitué par :

- La_0,6Sr_0,4Co_0,8Fe_0,2O₃(LSCF) ;
- La_0,8Sr_0,2Cu_0,9Fe_0,1O_2,5(LSCuF) ;
- La_0,7Sr_0,3CoO₃(LSC) ;
- Sm_0,5Sr_0,5CoO₃(SSC) ;
- SmBa_0,5Sr_0,5Co₂O₅(SBSC) ;
- GdSrCo₂O₅(GSC) ;
- La_0,65Sr_0,3MnO₃(LSM) ;
- LaBaCo₂O₅(LBC) ;
- YBaCo₂O₅(YBC) ;
- Nd_1,8Ce_0,2CuO₄(NCC) ;
- La_0,8Sr_0,2Co_0,3Mn_0,1Fe_0,6O₃(LSCMF) ;
- La_0,98Ni_0,6Fe_0,4O₃(LNF) ;
- La_1,2Sr_0,8NiO₄(LSN) ;
- La_0,7Sr_0,3FeO₃(LSF) ;
- La₂Ni_0,6Cu_0,4O₄(LNC).

Avantageusement encore, le matériau en céramique conductrice est choisi dans le groupe constitué par le LSM, le LSC, le LNF, et le LSCF.

De préférence, la couche de matériau en céramique conductrice est évidée sur au moins une partie de son épaisseur. L’évidement peut consister en des rainures, des trous ou tout autre forme. Le fait d’évider, en particulier de rainurer la couche de contact permet pour une même force d’écrasement, d’augmenter la contrainte et donc d’écraser plus la couche et par là mieux corriger les défauts de surface. Autrement dit, en rainurant une couche de contact, on améliore sa capacité d’écrasement. A contrario, une couch de contact pleine favorise le contact électrique du fait d’une plus grande surface de passage du courant.

Avantageusement, la couche de matériau en céramique conductrice est collée, de préférence par thermopressage ou au moyen d’une colle ou par thermopressage par la tôle chauffée au préalable par effet Joule par passage de courant ou inductif. On pourra se reporter aux méthodes de thermopressage avantageuses décrite dans le brevet EP2900846B1 ou de collage sans résidu décrite dans la demande de brevet WO2022/234214. Le thermopressage inductif consiste quant à lui à chauffer la tôle par effet Joule puis appliquer directement à l’endroit souhaité la couche de matériau céramique.

Avantageusement encore, l’épaisseur de la couche de matériau en céramique conductrice sur chaque face de la tôle est comprise entre 100 µm et 5 mm.

On veille en outre à ce que la surface d’une couche en matériau céramique soit minimisée de sorte à augmenter les contraintes locales de serrage appliqué à l’empilement. En effet, la force de serrage appliquée est constante. Aussi, en réduisant la surface de la couche de contact la contrainte (F/S) sera augmentée. Par exemple, avec une même force et une couche en matériau céramique dont la surface est deux fois plus petite, la contrainte est deux fois plus élevée.

Selon une deuxième variante, l’(les) élément(s) de contact électrique supporté par chacune des deux faces de la plaque intercalaire comprend(nent) au moins une grille électriquement conductrice, de préférence en or.

Une grille en or peut avoir une surface entre 0,5 et 5cm², de préférence de l’ordre de 2cm² avec un nombre de mailles de 100 à 3600 mailles /cm². On peut également envisager une grille de nickel. On veillera dans ce cas à réaliser une étanchéité autour de la grille pour éviter son oxydation. On peut également envisager une grille en cuivre. Une grille en céramique conductrice peut également être envisagée. Des grilles d’acier ferritique, de préférence en acier ferritique à environ 20% de chrome, de préférence en CROFER® ou en K41 (acier 441) peuvent fonctionner s’il sont sous forme de grille. En effet, ces aciers à forte teneur en Cr résistent bien à la corrosion et sont de bons conducteurs électriques.

Des grilles en métal précieux, telles que le platine peuvent également être envisagées.

Le nombre de grilles supportées par face de la plaque intercalaire peut être compris entre 1 et 10, de préférence égal à 5. Avec une seule grille, la quantité de matière est limitée mais l’équilibre mécanique des modules et de leurs plaques intercalaires peut ne pas être optimal. Avec un nombre de 10 grilles, l’équilibre mécanique est assurée mais la quantité de matière utilisée peut être importante.

De préférence, la surface d’une grille est comprise entre 0,5 et 5cm², de préférence de l’ordre de 2cm², pour une surface de tôle de l’ordre de 500 cm².

De préférence encore, la(les) grille(s) est(sont) soudée(s) directement à chacune des deux faces de la tôle. La soudure peut être par points.

Selon un agencement préféré, la(les) grille(s) supportée(s) par une des deux faces est(sont) décalée(s) de la(ses) grille(s) supportée(s) par l’autre des deux faces, d’au plus 10% de la longueur et/ou de la largeur de grille(s). Cela permet de minimiser le trajet du courant électrique dans l’épaisseur de la tôle et donc de ne pas introduire de résistance électrique trop importante dans l’empilement du dispositif.

Selon un mode de réalisation avantageux, on prévoit un nombre de cinq grilles supportées par chacune des deux faces, réparties en carré avec une d’entre elles au centre du carré.

Avantageusement, l’épaisseur de chacune des plaques de rigidification est comprise entre 1 et 10 mm.

Selon un mode de réalisation avantageux, le dispositif comprend deux plaques d’extrémité supplémentaires, dites plaques terminales, distinctes des plaques de rigidification entre lesquelles l’empilement de modules est agencé. Agencer des plaques terminales en plus des plaques de rigidification aux extrémités de l’empilement de modules, peut permettre une jonction fluidique plus simple avec le système de gestion des fluides environnant et notamment du fait des changements de dimensions entre les distributions fluidiques de l’empilement de modules et du système de gestion des fluides.

De préférence, l’épaisseur de chacune des plaques terminales est supérieure à 5 mm.

Selon un autre mode de réalisation avantageux, le dispositif comprend au moins une tige de connexion électrique fixée sur chacune des deux plaques de rigidification ou le cas échéant à chacune des deux plaques terminales, agencées aux extrémités de l’empilement des modules.

De préférence, chacune des tiges de connexion électrique est vissée dans un taraudage sur le chant d’une des deux plaques de rigidification ou le cas échéant d’une des deux plaques terminales.

De préférence encore, on peut prévoir quatre tiges de connexion fixées individuellement aux coins de chacune des deux plaques de rigidification ou le cas échéant à chacune des deux plaques terminales, agencées aux extrémités de l’empilement des modules. Cela permet d’améliorer l’homogénéité de la distribution surfacique du courant électrique et par là de d’avoir des plaques plus fines.

L’invention a également pour objet un procédé de réalisation d’un dispositif électrochimique, formant un réacteur d’électrolyse ou de co-électrolyse SOEC ou une pile à combustible SOFC, destiné à fonctionner à haute température, comprenant les étapes suivantes :

a/ réalisation d’au moins deux modules, chaque module comprenant:

- un empilement de cellules électrochimiques à base d’oxydes solides de type SOEC/SOFC;

- une pluralité d’interconnecteurs électriques et fluidiques, comprenant chacun un composant en matériau conducteur électronique et étanche aux gaz pour amener ou collecter le courant électrique aux cellules et pour amener, collecter et faire circuler des gaz sur chaque électrode de chaque cellule électrochimique; les interconnecteurs étant agencés de part et d’autre de chacune des cellules électrochimiques ;

- deux plaques de rigidification entre lesquelles l’empilement est agencé;

b/ application d’un effort de serrage de chaque module par un système de boulons entre ses deux plaques de rigidification de sorte à obtenir un pré-assemblage de chaque module permettant de le transporter;

c/ empilement les uns sur les autres des modules préassemblés selon l’étape b/, avec intercalage entre deux modules adjacents d’une plaque intercalaire amovible à au moins une tôle électriquement conductrice ayant deux faces planes sensiblement parallèles, la plaque étant munie d’ouvertures traversantes d’une face à l’autre pour faire circuler les gaz entre les deux modules, chacune des deux faces de la plaque supportant au moins un élément de contact électrique agencé avec contact avec l’une des plaques de rigidification de l’un deux modules et au moins un joint d’étanchéité agencé autour de chacune des ouvertures traversantes pour assurer l’étanchéité autour de chaque entrée/sortie de gaz d’un module à l’autre;

d/ application d’un effort de serrage de l’empilement de modules par un système de serrage, indépendant des systèmes de boulons des modules, entre les deux plaques de rigidification d’extrémité de sorte à obtenir un assemblage;

e/ retrait des systèmes de boulons de l’assemblage tout en maintenant le serrage indépendant;

f/ application d’un traitement thermomécanique à l’assemblage de sorte à finaliser au moins la mise en place des éléments de contact électrique et des joints d’étanchéité entre plaques de rigidification et ainsi obtenir l’assemblage final ;

le procédé comprenant une étape de réduction de toutes les cellules électrochimiques.

Pour appliquer le serrage de l’étape b/, il est également possible d’utiliser le dispositif décrit dans la demande de brevet WO2023/285751.

Selon une variante de réalisation avantageuse, l’étape a/ comprend une étape a1/ d’application d’un traitement thermomécanique à chaque module réalisé, de sorte à finaliser au moins la mise en place d’éléments de contact électrique et de joints d’étanchéité au sein de chaque module.

Les modules doivent être réduits. L’étape de réduction des cellules électrochimiques peut être réalisée lors de l’étape a1/ pour chaque module ou lors de l’étape f/ pour l’assemblage de modules. La réduction peut donc être faite lors de la mise en place initiale en température de chacun des modules, ou ultérieurement une fois l’empilement des modules réalisé.

La réduction des cellules électrochimiques, peut se faire dès 650°C ou avantageusement à 800°C pendant une durée d’une heure à plusieurs jours en fonction des débits d’hydrogène envoyés.

Un certain volume d’hydrogène est nécessaire pour réduire complètement une cellule électrochimique, et il faut de préférence envoyer de petites quantités d’hydrogène à la fois pour éviter une réduction trop brutale pour ne pas risquer des déformations de cellules, voir leur casse. Une fois réduites, les cellules et donc le dispositif électrochimique peut fonctionner normalement, c’est-à-dire mettre en œuvre une réaction d’électrolyse EHT ou produire de l’électricité.

Selon une autre variante avantageuse, lorsque l’étape de réduction des cellules électrochimiques est réalisée lors de l’étape a1/ pour chaque module, on réalise avantageusement, à l’issue de cette dernière, une étape a2/ de mesure de tension électrique totale de chaque module.

Selon une autre variante avantageuse, le procédé comprend une étape a3/ de test d’étanchéité de chaque module.

Ainsi, l’invention consiste essentiellement en un dispositif électrochimique formé par assemblage par empilement de modules préalablement assemblés, chacun de ces modules étant réalisé comme un empilement usuel de cellules électrochimiques, comme selon la demande de brevet EP3955353A1.

Une plaque intercalaire qui supporte les éléments de contact et joints d’étanchéité, telle que montée de manière amovible entre plaques de rigidification de deux modules adjacents permet toujours d’obtenir une bonne circulation des gaz et d’assurer une bonne étanchéité, et également assurer un bon contact électrique, tout en garantissant une mise en place plus rapide et aisée.

En outre, en cas de remplacement d’un module s’il est défectueux et/ou en cas de maintenance, la plaque intercalaire peut également être aisément retirée de l’empilement et être le cas échéant être remplacée également avec le module défectueux.

De plus, le positionnement préalable des éléments de contact est facilité sur la plaque amovible et le fait qu’ils soient présents sur chacune des faces de cette plaque permet de mieux compenser les déformations des plaques de rigidification aux extrémités des modules de part et d’autre.

Au final, l’invention conserve les mêmes avantages que ceux du dispositif selon la demande de brevet EP3955353A1, que l’on peut résumer ainsi :

du fait de la fabrication de modules préassembles ensuite empilés, une réalisation de dispositifs électrochimiques à un grand nombre de cellules électrochimiques, sans les problèmes d’arc-boutement présents et des courses d’écrasement trop importantes que l’on rencontre dans les empilements de cellules selon l’état de l’art, i.e. en un seul bloc ;
l’obtention d’un dispositif électrochimique dont le niveau de tension, la puissance totale ou la taille peut être modulée facilement. Il est ainsi possible de fournir des tensions électriques comprises entre 10 et 1000 V à l’aide d’un seul dispositif électrochimique, et cela en modulant le nombre total de cellules par module et le nombre de modules empilés.

D'autres avantages et caractéristiques ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée, faite à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures suivantes.

FIG. 1laFIG. 1est une vue schématique de côté d’un exemple de dispositif électrochimique à modules préassemblés selon la demande de brevet EP3955353A1.

FIG. 2laFIG. 2est une vue schématique du dessus d’un exemple de plaque de rigidification avec ses perçages pour la circulation des gaz et ses moyens d’accrochage d’un système de serrage à boulon filetés pour le transport et la manipulation d’un module préassemblé selon EP3955353A1.

FIG. 3laFIG. 3est une vue schématique de côté d’un exemple de module à empilement de cellules électrochimiques muni de son système de serrage à boulons selon EP3955353A1.

FIG. 4laFIG. 4est une reproduction photographique montrant une grille de contact mise en place sur une plaque de rigidification d’un module selon EP3955353A1, ainsi que des pattes de fixation usinées directement dans la pièce.

FIG. 5laFIG. 5est une reproduction photographique montrant une feuille de mica supportant des joints d’étanchéité, mise en place sur une plaque de rigidification d’un module selon EP3955353A1

FIG. 6,FIG. 6les figures 6 et 6A sont des vues schématiques respectivement de dessus et en coupe longitudinale d’une plaque intercalaire amovible d’un dispositif électrochimique selon l’invention.

FIG. 7laFIG. 7est une reproduction photographique d’une plaque intercalaire amovible selon l’invention et selon une première variante de réalisation d’un élément de contact électrique supporté par la tôle de la plaque.

FIG. 8,FIG. 8les figures 8A et 8B sont des vues schématiques en coupe longitudinale d’une plaque intercalaire amovible d’un dispositif électrochimique selon l’invention montrant deux agencement possibles de grilles de contact électrique.

FIG. 9laFIG. 9est une reproduction photographique d’une plaque intercalaire amovible selon l’invention et selon une deuxième variante de réalisation d’un élément de contact électrique supporté par la tôle de la plaque.

FIG. 10laFIG. 10est une reproduction photographique d’une plaque intercalaire amovible selon l’invention et selon la deuxième variante de réalisation d’un élément de contact électrique supporté par la tôle de la plaque et avec la présence de joints d’étanchéité.

FIG. 11,FIG. 11,FIG. 11les figures 11A, 11B et 11C sont des reproductions photographiques montrant des étapes de réalisation d’un dispositif électrochimique selon l’invention, dont l’étape d’intercalage d’une plaque amovible supportant les éléments de contact électrique et joints d’étanchéité.

Description détaillée

Par souci de clarté, les mêmes éléments d’un dispositif électrochimique selon l’état de l’art et d’un dispositif électrochimique selon l’invention sont désignés par les mêmes références numériques.

Dans l’ensemble de la présente demande, les termes « inférieur », « supérieur », « dessus », « dessous », « intérieur », « extérieur », « « interne » « externe» sont à comprendre par référence à un dispositif électrochimique selon l’invention en configuration de fonctionnement, i.e. les modules étant empilés à la verticale.

On précise également que les électrolyseurs ou piles à combustible décrits sont de type à oxydes solides (SOEC, acronyme anglais de «Solid Oxyde Electrolyte Cell»ou SOFC, acronyme anglais de «Solid Oxide Fuel Cell») fonctionnant à haute température.

Ainsi, tous les constituants (anode/électrolyte/cathode) d’une cellule d’électrolyse ou de pile sont des céramiques.

La haute température de fonctionnement d’un électrolyseur (réacteur d’électrolyse) ou d’une pile est typiquement comprise entre 600°C et 1000°C.

Typiquement, les caractéristiques d’une cellule d’électrolyse SOEC convenant à l’invention, du type cathode support (CSC), peuvent être celles indiquées comme suit dans le tableau 1 ci-dessous.

Cellule d’électrolyse	Unité	Valeur
Cathode
Matériau constitutif		Ni-YSZ
Epaisseur	µm	400
Conductivité thermique	W m^-1K^-1	13,1
Conductivité électrique	Ω^-1m^-1	10⁵
Porosité		0,37
Perméabilité	m²	10^-13
Tortuosité		4
Densité de courant	A.m^-2	5300
Anode
Matériau constitutif		LSM , LSC
Epaisseur	µm	entre 10 et 50
Conductivité thermique	W m^-1K^-1	9,6
Conductivité électrique	Ω^-1m^-1	1 10⁴
Porosité		0,37
Perméabilité	m²	10^-13
Tortuosité		4
Densité de courant	A.m^-2	2000
Electrolyte
Matériau constitutif		YSZ
Epaisseur	µm	<10
Résistivité	Ω m	0,42

Les figures 1 à 5 relatives à un dispositif électrochimique 1 selon la demande de brevet la demande de brevet EP3955353A1 ont été décrits en préambule. Elles ne sont donc pas commentées ci-après.

Les inventeurs ont pensé améliorer la réalisation d’un tel dispositif en simplifiant et en fiabilisant la mise en place des éléments de contact électrique et joints d’étanchéité entre les plaques de rigidification de modules adjacents au sein d’un empilement.

Ainsi, ils ont réalisé une plaque intercalaire 100 comme montré aux figures 6 et 6A, qui est destinée à être montée de manière amovible, directement entre deux modules adjacents.

Cette plaque intercalaire 100 comprend une tôle métallique 110 à deux faces 111, 112 opposées planes et parallèles. La tôle 110 est munie d’ouvertures traversantes 113 d’une face à l’autre pour faire circuler les gaz entre deux modules adjacents au sein de l’empilement.

Chacune des deux faces 110, 111 supporte au moins un élément de contact électrique 114, destiné à être agencé avec contact avec l’une des plaques de rigidification de l’un deux modules adjacents et au moins un joint d’étanchéité 115 agencé autour de chacune des ouvertures traversantes 113 pour assurer l’étanchéité autour de chaque entrée/sortie de gaz d’un module à l’autre.

Cette plaque intercalaire 100 constitue ainsi un ensemble monobloc prêt à être intercaler directement entre deux modules préassemblés adjacents M1 à M3 comme selon EP3955353A1.

L’élément de contact 114 peut être sous la forme d’une unique couche en céramique conductrice agencée dans la partie centrale de chacune des faces 111, 112 comme montré à laFIG. 7. Cette couche 114 peut être une bande en manganite de Lanthane dopé strontium (LSM) collée, qui a été préalablement découpée. Le collage peut être réalisé sans résidu comme décrit dans la demande de brevet WO2022/234214. La bande en LSM 114 peut également être solidarisée par thermopressage à une face 111, 112 de la tôle, comme décrit dans EP2900846B1.

Il est possible de réaliser une solidarisation simultanément les couches 114 sur les deux faces opposées 111, 112 en serrant lesdites couches et en chauffant la tôle 110 par effet Joule en y faisant circuler un courant électrique. Un tel procédé par thermopressage dit par passage de courant ou inductif permet de maintenir froide la face de la couche 114 qui est vers l’extérieur tandis que celle en contact direct avec la tôle 110 vient y adhérer.

En lieu et place d’une unique couche en céramique conductrice, on peut solidariser une ou plusieurs grilles électriquement conductrices, notamment en or, à chacune des deux faces 111, 112 de la tôle 110.

De préférence, les surfaces de grilles 114 qui sont sur les faces opposées 111, 112 doivent être le plus en vis-à-vis possible, c’est-à-dire le moins décalées l’une par rapport à l’autre et ce afin de minimiser le trajet du courant dans l’épaisseur de la tôle 110. Autrement dit, le décalage entre les surfaces de grilles 114 sur les faces opposées 110, 111 ne doit pas être trop grand. Ce décalage doit être compris entre 0 et 100 % de la largeur d’une grille de section carrée ou rectangulaire, avec comme valeur préférentielle un maximum de 10%.

Les figures 8A et 8B mettent en exergue l’avantage à minimiser le décalage entre grilles 114 de part et d’autre d’une tôle 110.

Dans la configuration de laFIG. 8, une grille 114 d’épaisseur E1 présente sur la face 110 est décalée d’une distance d’environ égale à L1 de la grille 114 de même épaisseur E1 présente sur l’autre face 111. Dans cette configuration, le courant électrique doit traverser une grande longueur puisque égale à L1 + 2xE1+E, E étant l’épaisseur de la tôle 110. Cette configuration n’est pas optimale car la traversée par le courant de la grande longueur L1 ajoute une résistance électrique non négligeable donc une chute de tension, ce qui n’est pas souhaitable pour le fonctionnement d’un dispositif électrochimique 1.

Dans la configuration de laFIG. 8, une grille 114 d’épaisseur E1 présente sur la face 110 est agencée en regard de la grille 114 de même épaisseur E1 présente sur l’autre face 111. Ici, le courant électrique doit traverser une distance E2 égale à 2xE1+E, E étant l’épaisseur de la tôle 110. Cette distance E2 est donc faible et ne génère pas de résistance électrique importante.

Par ailleurs, un nombre de surfaces de contact 114 supérieur à 1 permet d’obtenir un bon compromis entre équilibre mécanique entre modules et la plaque 110 et la quantité de matière à mettre en œuvre pour obtenir un bon contact électrique entre eux.

LaFIG. 9présente une plaque 100 avec une tôle métallique unique 110 et qui comprend un nombre de cinq grilles en or, réparties en carré avec une au centre du carré. Cette plaque a été testée avec succès et la résistance électrique associée est inférieure à 0,1V pour un courant de 200 A. La grille utilisée avait une épaisseur de 0,.5 mm. La tôle métallique est réalisée en Crofer® et avait une épaisseur de 0,5 mm.

LaFIG. 10reprend la variante testée avec succès de laFIG. 9avec la présence de joints d’étanchéité autour de chaque ouverture traversante 113 dédiée au passage des gaz dans un dispositif 1.

On décrit maintenant en référence aux figures 11A à 11C un procédé de réalisation d’un dispositif électrochimique 1 selon l’invention.

Etape a/: on réalise chacun des modules M1 à M3 avec un empilement de cellules 2.1, 2.2, 2.3 entre deux plaques de rigidification 3.1, 3.2, 3.3 et 4.1, 4.2, 4.3. Un exemple de module M1 réalisé est comme selon EP3955353A1.

Chacune des plaques de rigidification 3.1, 3.2, 3.3 est de préférence constituée d’une plaque métallique épaisse, et sur une de ses faces sur laquelle doivent circuler les gaz, de deux tôles minces métalliques. Autrement dit, c’est l’épaisseur de la plaque métallique qui apporte la rigidification, les tôles minces permettant la circulation des gaz et la continuité électrique.

La plaque métallique épaisse est de préférence en acier ferritique, notamment de type Crofer®, AISI 441 et/ou AISI 430. L’épaisseur de la plaque métallique épaisse est de préférence supérieure à 1mm. L’épaisseur de chaque tôle mince est comprise de préférence entre 0,1 et 0,5 mm, de préférence égale à 0,2mm. L’épaisseur totale d’une plaque de rigidification 3.1, 3.2, 3.3 est de préférence comprise entre 1 et 10 mm.

On vient appliquer un traitement thermomécanique à chaque module réalisé de sorte à finaliser au moins la mise en place d’éléments de contact électrique et de joints d’étanchéité au sein de chaque module. Ce traitement thermomécanique peut comprendre également la réduction des cellules électrochimiques.

Les températures sont déterminées par les températures nécessaires pour la mise en place des joints typiquement en verre ou vitrocéramique. Selon le joint utilisé cette température peut varier. Elle peut être par exemple de 920 °C pendant 1h comme décrit dans le brevet EP2870650B1. La montée en température peut se faire pour un module donné jusqu’à 10°C/min.

Puis on mesure de tension électrique totale de chaque module ce qui permet de valider le bon fonctionnement électrique de chaque module.

On arrête la chauffe du traitement thermomécanique et la température va revenir à 20°C naturellement. Il est possible de refroidir plus rapidement en envoyant de l’air froid pour augmenter les vitesses de refroidissement.

Un test d’étanchéité de chaque module est alors réalisé.

Etape b/ : Comme illustré enFIG. 2en relation avec une plaque de rigidification 3.1 ou 4.1, chacune des plaques de rigidifications des modules M1 à M3 est percée sur son chant et à ses quatre coins d’un taraudage 9 dans lequel est vissée une patte de fixation 10. Également, chaque plaque de rigidification est percée de lumières débouchantes 30 ou 40 pour le passage des gaz. La patte de fixation peut également être usinée directement dans la pièce comme présenté à laFIG. 4.

A température ambiante on vient mettre en place un système de boulons de serrage constitué chacun d’une tige filetée 11 et d’écrous 12 aux quatre coins de chaque module, comme illustré enFIG. 3avec le module M1. Chacune des tiges 11 est insérée dans le trou d’une patte de fixation 10. Il est également possible d’utiliser le dispositif décrit dans la demande de brevet WO2023/285751.

On précise que l’emplacement des taraudages 9 et des pattes de fixation 10 qui sont vissées est décalé d’un module M1 à un autre M2 qui sera empilé sur le module M1. En effet, comme explicité par la suite, le système de boulonnage de chaque module M1 à M3 devant être retiré par la suite, il ne faut avoir qu’il y ait d’interférence physique lors des retraits des tiges filetées 11.

Etape c/: on réalise alors le transport puis l’empilement les uns sur les autres des modules M1 à M3 préassemblés selon l’étape b/, avec intercalage entre deux modules adjacents d’une plaque intercalaire amovible 100 telle qu’elle a été décrite précédemment.

Plus précisément,

- on positionne un module inférieur M3 (FIG. 11) ;

- on positionne la plaque intercalaire 100 sur le module inférieur M3 en mettant en regard les ouvertures traversantes 113 de la plaque 100 avec celle de plaque de rigidification supérieure 3.3 du module M3 (FIG. 11);

- on positionne le module supérieur M2 directement sur la plaque intercalaire 100 en mettant en regard les ouvertures traversantes 113 de la plaque 100 avec celle de plaque de rigidification inférieure 4.2 du module supérieur M2 (FIG. 11);.

Etape d/: on applique alors un effort de serrage de l’empilement de modules M1 à M3 par un système de serrage, indépendant des systèmes de boulons des modules, entre les deux plaques de rigidification d’extrémité 3.1 et 4.3 de sorte à obtenir un assemblage.

Etape e/ : Une fois l’assemblage réalisé avec la mise sous charge de la totalité de l’empilement selon l’étape d/, on vient retirer les systèmes de boulons. Le décalage d’emplacement des taraudages 9 et pattes de fixation 10 d’un module M1 ou M2 à un autre adjacent dans l’empilement M2 ou M3 permet de dégager aisément les tiges filetées 11 des systèmes de boulonnage.

Etape f/ : on vient alors appliquer un traitement thermomécanique à l’assemblage de sorte à finaliser au moins la mise en place des éléments de contact électrique 114 et des joints d’étanchéité 115 des plaques intercalaires 100. La formation des joints d’étanchéité peut être faite sous gaz neutre qui a pour fonction d’empêcher l’oxydation. Il peut s’agir d’azote, d’argon, d’hélium ou de néon.

L’assemblage final est ainsi obtenu.

Un des avantages d’un dispositif électrochimique 1 par empilement de modules M1 à M3 préassemblés tels qu’il vient d’être décrit est de pouvoir procéder à un remplacement aisé d’un module défaillant sans avoir besoin de remplacer le dispositif complet.

Pour ce faire, on peut procéder comme suit :

- arrêt du fonctionnement électrochimique avec déconnexion électrique et retour à température ambiante du dispositif 1 sous charge de serrage ;

- pour chaque module M1 à M3, remise en place de son système de serrage par boulons 10, 11,12 ;

- enlèvement du système de serrage global du dispositif, indépendant des systèmes par boulons ;

- retrait du module défectueux ;

- enlèvement de la plaque intercalaire 100 ;

- remplacement de la plaque intercalaire 100 et du module défectueux respectivement par une plaque intercalaire 100 et un module neufs ;

- remise sous charge par le système de serrage global du dispositif ;

- retrait de tous les systèmes de serrage par boulons 10, 11,12 ;

- application d’un traitement thermomécanique pour remettre en place les éléments de contact 114 et les joints d’étanchéité 115 de la plaque intercalaire neuve 100.

L’invention n’est pas limitée aux exemples qui viennent d’être décrits; on peut notamment combiner entre elles des caractéristiques des exemples illustrés au sein de variantes non illustrées.

D’autres variantes et améliorations peuvent être envisagées sans pour autant sortir du cadre de l’invention.

Claims

Dispositif électrochimique (1) destiné à fonctionner à haute température, comprenant :
un empilement d’au moins deux modules préassemblés (M1, M2, M3), dans lequel chaque module préassemblé comprend :
un empilement (2.1, 2.2, 2.3) de cellules électrochimiques à base d’oxydes solides de type SOEC/SOFC;
une pluralité d’interconnecteurs électriques et fluidiques, comprenant chacun un composant en matériau conducteur électronique et étanche aux gaz pour amener ou collecter le courant électrique aux cellules et pour amener, collecter et faire circuler des gaz sur chaque électrode de chaque cellule électrochimique ; les interconnecteurs étant agencés individuellement de part et d’autre de chacune des cellules électrochimiques ;
deux plaques de rigidification (3.1, 4.1 ; 3.2, 4.2 ; 3.3, 4.3) entre lesquelles l’empilement est agencé; les plaques de rigidification (4.1 ; 3.2, 4.2 ; 3.3) , agencées au sein de l’empilement des modules, formant des interconnecteurs électriques et fluidiques entre modules, tandis que les deux plaques de rigidification (3.1 ; 4,3), agencées aux extrémités de l’empilement des modules, forment des connecteurs électriques et fluidiques pour amener ou collecter le courant électrique entre le dispositif électrochimique et l’extérieur et pour amener, collecter et faire circuler les gaz entre le dispositif électrochimique et l’extérieur ;
au moins une plaque intercalaire (100) à au moins une tôle électriquement conductrice (110) ayant deux faces planes sensiblement parallèles (111, 112), montée de manière amovible entre deux modules adjacents, la plaque étant munie d’ouvertures traversantes (113) d’une face à l’autre pour faire circuler les gaz entre les deux modules, chacune des deux faces de la plaque supportant au moins un élément de contact électrique (114) agencé avec contact avec l’une des plaques de rigidification de l’un deux modules et au moins un joint d’étanchéité (115) agencé autour de chacune des ouvertures traversantes pour assurer l’étanchéité autour de chaque entrée/sortie de gaz d’un module à l’autre.
Dispositif électrochimique selon la revendication 1, le matériau de la tôle de la plaque intercalaire étant acier, de préférence encore en acier ferritique à environ 20% de chrome.
Dispositif électrochimique selon l’une des revendications 1 ou 2, l’épaisseur de la tôle étant comprise entre 0,2 et 10 mm de préférence entre 0,5 et 1 mm.
Dispositif électrochimique selon l’une des revendications précédentes, l’(les) élément(s) de contact électrique supporté par chacune des deux faces de la plaque intercalaire comprenant au moins une couche d'un matériau en céramique conductrice.
Dispositif électrochimique selon la revendication 4, le matériau en céramique conductrice étant choisi dans le groupe constitué par :
- La_0,6Sr_0,4Co_0,8Fe_0,2O₃(LSCF) ;
- La_0,8Sr_0,2Cu_0,9Fe_0,1O_2,5(LSCuF) ;
- La_0,7Sr_0,3CoO₃(LSC) ;
- Sm_0,5Sr_0,5CoO₃(SSC) ;
- SmBa_0,5Sr_0,5Co₂O₅(SBSC) ;
- GdSrCo₂O₅(GSC) ;
- La_0,65Sr_0,3MnO₃(LSM) ;
- LaBaCo₂O₅(LBC) ;
- YBaCo₂O₅(YBC) ;
- Nd_1,8Ce_0,2CuO₄(NCC) ;
- La_0,8Sr_0,2Co_0,3Mn_0,1Fe_0,6O₃(LSCMF) ;
- La_0,98Ni_0,6Fe_0,4O₃(LNF) ;
- La_1,2Sr_0,8NiO₄(LSN) ;
- La_0,7Sr_0,3FeO₃(LSF) ;
- La₂Ni_0,6Cu_0,4O₄(LNC).
Dispositif électrochimique selon l’une des revendications 4 ou 5, la couche de matériau en céramique conductrice étant évidée sur au moins une partie de son épaisseur.
Dispositif électrochimique selon l’une des revendications 4 à 6, la couche de matériau en céramique conductrice étant collée, de préférence par thermopressage ou au moyen d’une colle ou par thermopressage par la tôle chauffée au préalable par effet Joule par passage de courant ou inductif.
Dispositif électrochimique selon l’une des revendications 4 à 7, l’épaisseur de la couche de matériau en céramique conductrice sur chaque face de la tôle étant comprise entre 100 µm et 5 mm.
Dispositif électrochimique selon l’une des revendications 1 à 3, l’(les) élément(s) de contact électrique supporté par chacune des deux faces de la plaque intercalaire comprenant au moins une grille électriquement conductrice, de préférence en or.
Dispositif électrochimique selon la revendication 9, le nombre de grilles supportés par face de la plaque intercalaire étant compris entre 1 et 10, de préférence égal à 5.
Dispositif électrochimique selon la revendication 9 ou 10, la surface d’une grille étant comprise entre 0,5 et 5cm², de préférence de l’ordre de 2cm².
Dispositif électrochimique selon la revendication 9 à 11, la(les) grille(s) étant soudée(s) directement à chacune des deux faces de la tôle.
Dispositif électrochimique selon la revendication 9 à 12, la(les) grille(s) supportée(s) par une des deux faces étant décalée(s) de la(ses) grille(s) supportée(s) par l’autre des deux faces, d’au plus 10% de la longueur et/ou de la largeur de grille(s).
Dispositif électrochimique selon la revendication 10 à 13, comprenant un nombre de cinq grilles supportées par chacune des deux faces, réparties en carré avec une d’entre elles au centre du carré.
Procédé de réalisation d’un dispositif électrochimique, formant un réacteur d’électrolyse ou de co-électrolyse SOEC ou une pile à combustible SOFC, destiné à fonctionner à haute température, comprenant les étapes suivantes :
a/ réalisation d’au moins deux modules, chaque module comprenant:
- un empilement de cellules électrochimiques à base d’oxydes solides de type SOEC/SOFC;
- une pluralité d’interconnecteurs électriques et fluidiques, comprenant chacun un composant en matériau conducteur électronique et étanche aux gaz pour amener ou collecter le courant électrique aux cellules et pour amener, collecter et faire circuler des gaz sur chaque électrode de chaque cellule électrochimique; les interconnecteurs étant agencés de part et d’autre de chacune des cellules électrochimiques ;
- deux plaques de rigidification entre lesquelles l’empilement est agencé;
b/ application d’un effort de serrage de chaque module par un système de boulons entre ses deux plaques de rigidification de sorte à obtenir un pré-assemblage de chaque module permettant de le transporter;
c/ empilement les uns sur les autres des modules préassemblés selon l’étape b/, avec intercalage entre deux modules adjacents d’une plaque intercalaire amovible (100) à au moins une tôle électriquement conductrice (110) ayant deux faces planes sensiblement parallèles (111, 112), la plaque étant munie d’ouvertures traversantes (113) d’une face à l’autre pour faire circuler les gaz entre les deux modules, chacune des deux faces de la plaque supportant au moins un élément de contact électrique (114) agencé avec contact avec l’une des plaques de rigidification de l’un deux modules et au moins un joint d’étanchéité (115) agencé autour de chacune des ouvertures traversantes pour assurer l’étanchéité autour de chaque entrée/sortie de gaz d’un module à l’autre;
d/ application d’un effort de serrage de l’empilement de modules par un système de serrage, indépendant des systèmes de boulons des modules, entre les deux plaques de rigidification d’extrémité de sorte à obtenir un assemblage;
e/ retrait des systèmes de boulons de l’assemblage tout en maintenant le serrage indépendant;
f/ application d’un traitement thermomécanique à l’assemblage de sorte à finaliser au moins la mise en place des éléments de contact électrique et des joints d’étanchéité de chaque plaque intercalaire entre plaques de rigidification et ainsi l’assemblage final ;
le procédé comprenant une étape de réduction de toutes les cellules électrochimiques.
Procédé selon la revendication 15, l’étape a/ comprenant une étape a1/ d’application d’un traitement thermomécanique à chaque module réalisé de sorte à finaliser au moins la mise en place d’éléments de contact électrique et de joints d’étanchéité au sein de chaque module.
Procédé selon la revendication 15 ou 16, l’étape de réduction des cellules électrochimiques étant réalisée lors de l’étape a1/ pour chaque module ou lors de l’étape f/ pour l’assemblage de modules, de préférence,
lorsque l’étape de réduction des cellules électrochimiques est réalisée lors de l’étape a1/ pour chaque module, on réalise, à l’issue de cette dernière, une étape a2/ de mesure de tension électrique totale de chaque module.
Procédé selon l’une des revendications 15 à 17, comprenant une étape a3/ de test d’étanchéité de chaque module.