FR3165109A1 - Processus efficace de gravure de carbones hautement graphitiques - Google Patents

Processus efficace de gravure de carbones hautement graphitiques

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William C. HOLLER
Jeffrey S. Sawrey
Qian Ni
Akshay Gopan
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Abstract

Un procédé d’augmentation de la porosité du noir de carbone graphitique comprend la combinaison de noir de carbone graphitique ayant une taille planaire Raman (La) d’au moins 20 Angströms avec au moins 100 ppm d’un élément alcalino-terreux choisi parmi le strontium, le baryum et un mélange des deux pour former un mélange, et la mise en contact du mélange avec un agent de gravure à une température de 900-1400 °C jusqu’à ce que 2 %-85 % de la masse du noir de carbone soit perdue.

Description

Processus efficace de gravure de carbones hautement graphitiques
CONTEXTE DE L’INVENTION
1. Domaine
La présente invention divulgue des procédés de gravure de carbones hautement graphitiques et des carbones gravés ainsi produits.
2. Description de l’art connexe
Des applications telles que des véhicules électriques et le stockage de sources d’énergie renouvelable imposent de fortes exigences aux batteries plomb-acide en termes de cyclabilité améliorée dans des conditions d’état de charge partiel haut débit (HRPSoC) et d’acceptation de charge dynamique (DCA) élevée. Les avantages des additifs carbonés pour réduire la sulfatation de plaque négative et améliorer la cyclabilité et l’acceptation de charge des batteries plomb-acide régulées par valve (VRLA) ont été démontrés. Les additifs carbonés appropriés incluent les noirs de carbone. Les noirs de carbone sont des matériaux carbonés avec une structure hiérarchique unique fabriqués à partir d’une charge d’hydrocarbures dans un processus à haute température et à haut rendement. Les caractéristiques des noirs de carbone, telles que leur morphologie, leur pureté et leurs propriétés de surface, ont été étudiées dans le contexte d’applications de batteries plomb-acide.
Les noirs de carbone hautement graphitiques, tels que ceux produits à partir d’acétylène comme matière première ou via graphitisation au moins partielle de noirs de carbone de fourneau, présentent une excellente conductivité thermique et électrique. En général, les noirs de carbone ayant une surface spécifique plus importante présentent des conductivités plus élevées. Une surface spécifique élevée est traditionnellement en corrélation avec une petite taille de particules primaires. Bien que de la vapeur puisse être utilisée pour graver les particules de carbone, les carbones amorphes sont plus efficacement gravés que les régions graphitiques des particules de carbone. Ainsi, il est souhaitable de disposer d’un procédé plus efficace de gravure de noir de carbone, en particulier de noirs de carbone hautement graphitiques.
Résumé
Dans un mode de réalisation, un noir de carbone présente les caractéristiques suivantes : une taille planaire Raman (La) d’au moins 21,5 angströms, un volume de pores cumulé de pores ayant un diamètre de 2 nm-6 nm d’au moins 0,1 cm3/g, et au moins 200 ppm de strontium, de baryum ou des deux. Le noir de carbone peut avoir une surface spécifique BET de 150 m²/g à 2000 m²/g. Le noir de carbone peut avoir un volume de pores cumulé en cm3/g de pores ayant un diamètre de 2 nm–6 nm d’au moins 0,0004 (BET) à 0,048 (BET), dans lequel BET est la surface spécifique BET selon ASTM 6556 avec les échantillons dégazés à 300 °C pendant une heure sous flux d’azote et les mesures effectuées sur la plage de pression partielle d’azote 0,05-0,1 P/Po. Le noir de carbone peut avoir une taille de cristallite Lc d’au moins 10 Angströms.
Dans un autre mode de réalisation, un procédé d’augmentation de la porosité du noir de carbone graphitique comprend la combinaison de noir de carbone graphitique ayant une taille planaire Raman (La) d’au moins 20 Angströms avec au moins 100 ppm d’un élément alcalino-terreux choisi parmi le strontium, le baryum et un mélange des deux pour former un mélange, et la mise en contact du mélange avec un agent de gravure à une température de 900-1400 °C jusqu’à ce que 2 %-85 % de la masse du noir de carbone soit perdue. Le noir de carbone graphitique, avant mise en contact, peut avoir une taille de cristallite Lc d’au moins 10 Angströms.
La mise en contact peut être réalisée jusqu’à ce qu’une surface spécifique BET du noir de carbone soit au moins doublée, par exemple au moins triplée. Le taux de perte de masse peut être supérieur d’au moins 10 % à celui obtenu sans l’utilisation de strontium ou de baryum. L’augmentation du volume de pores des pores ayant un diamètre de 2-6 nm peut être supérieure d’au moins 2,5 % à celle obtenue sans l’utilisation de strontium ou baryum. L’agent de gravure peut être choisi dans le groupe consistant en O₂, O₃, acide contenant de l’oxygène, eau (par exemple, vapeur), CO₂ et des combinaisons de deux ou plus de ceux-ci.
Dans un autre mode de réalisation, un procédé de production de noir de carbone graphitique poreux comprend la décomposition thermique d’une charge d’hydrocarbures pour obtenir du noir de carbone graphitique et la mise en contact du noir de carbone graphitique avec un agent de gravure et au moins 100 ppm d’un élément alcalino-terreux choisi parmi le strontium, le baryum et un mélange des deux pour former un mélange. La décomposition thermique et la mise en contact peuvent être réalisées dans un seul réacteur. La mise en contact peut être réalisée à une température de 1600 °C à 2 700 °C. L’agent de gravure peut être choisi dans le groupe consistant en O₂, O₃, acide contenant de l’oxygène, eau (par exemple, vapeur), CO₂ et des combinaisons de deux ou plus de ceux-ci.
Dans un autre mode de réalisation, le noir de carbone graphitique poreux est incorporé dans une cathode, un plastique conducteur, un catalyseur, un catalyseur de pile à combustible ou un supercondensateur.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Dans un mode de réalisation, un procédé d’augmentation de la porosité du noir de carbone graphitique comprend la combinaison de noir de carbone ayant une taille planaire Raman (La) d’au moins 20 Angströms avec au moins 100 ppm de strontium et/ou de baryum pour former un mélange ; et la mise en contact du mélange avec un oxydant et/ou un agent de gravure à une température de 900-1400 °C jusqu’à ce que 2 %-85 % de la masse du noir de carbone soit perdue.
Le noir de carbone graphitique peut être n’importe quel noir de carbone hautement graphitique. Par exemple, le noir de carbone peut être un noir d’acétylène. Parmi les exemples de noirs d’acétylène, on trouve les matériaux DENKA BLACK de Denka Company Ltd., le noir d’acétylène AB50P disponible auprès d’IRPC Public Company Limited et les noirs d’acétylène disponibles auprès d’Orion Engineered Carbons GmbH, Polimax et Soltex, Inc. Les noirs d’acétylène provenant d’autres sources non énumérées ici sont également connus de l’homme du métier et sont appropriés pour une utilisation dans les procédés fournis dans les présentes.
En variante ou en outre, le noir de carbone graphitique peut être un noir de fourneau partiellement ou totalement graphitisé. Les noirs de carbone de fourneau sont généralement amorphes. Cependant, leur cristallinité peut être augmentée en les chauffant sous atmosphère inerte, par exemple à une température de 1100 °C à 2000 °C. Des noirs de fourneau partiellement ou totalement graphitisés appropriés peuvent être produits en utilisant l’un quelconque des procédés décrits dans les documents WO2005028569, US4601887, US4351815, EP1164651, US4160813, US11352536, US9017837, US9287565, US10135071 et US10971730, dont le contenu intégral est incorporé aux présentes par référence.
En variante ou en outre, les noirs de carbone graphitiques disponibles dans le commerce incluent les carbones LITX® 50, LITX® 66, LITX® 200, LITX® 300, FCX® 80 et LITX® HP de Cabot Corporation ; les produits C-NERGY™ C45, C-NERGY™ C65, Ensaco® 250G, Ensaco® 250P et SUPER P® d’Imerys ; les produits Li-400, Li-250, Li-100 et Li-435 de Denka ; et les produits EC300 et EC600 de Ketjen.
Le noir de carbone graphitique, avant gravure, peut avoir une taille planaire Raman (La) d’au moins 20 Angströms, par exemple, de 20 à 80 Angströms, par exemple, de 25-70 Angströms, de 30 à 60 Angströms ou de 35 à 55 Angströms.
Les mesures Raman de La (taille planaire) sont basées sur « Raman studies of heat-treated carbon blacks », Carbon Vol. 32 (7), pp. 1377-1382, 1994, qui est incorporé aux présentes par référence. Le spectre Raman du carbone inclut deux bandes de « résonance » majeures à environ 1340 cm-1 et 1580 cm-1, respectivement désignées comme les bandes « D » et « G ». On considère généralement que la bande D est attribuée au carbone sp2 désordonné et la bande G au carbone sp2 graphitique ou « ordonné ». En utilisant une approche empirique, le rapport des bandes G/D et la La mesurée par diffraction des rayons X (DRX) sont fortement corrélés, et l’analyse de régression donne la relation empirique suivante : La = 43,5 x (aire de bande G / aire de bande D), dans laquelle La est calculée en Angströms. Ainsi, une valeur de La plus élevée correspond à une structure cristalline plus ordonnée.
Le noir de carbone graphitique, avant gravure, peut avoir une quelconque surface spécifique BET appropriée, telle que mesurée selon ASTM 6556 avec des échantillons dégazés à 300 °C pendant une heure sous flux d’azote et des mesures effectuées sur la plage de pression partielle d’azote 0,05-0,1 P/Po. Par exemple, le noir de carbone graphitique, avant gravure, peut avoir une surface spécifique BET de 50 à 1300 m²/g, par exemple de 50 à 400, de 400 à 800, de 800 à 1100 ou de 1100 à 1300 m²/g.
En variante ou en outre, le noir de carbone graphitique, avant gravure, peut présenter une cristallite Lc telle que mesurée par diffraction des rayons X d’au moins 10 Angströms, par exemple d’au moins 15 Angströms, d’au moins 17 Angströms, de 20 à 80 Angströms, de 25 à 70 Angströms ou de 25 à 65 Angströms. La taille de cristallite Lc a été déterminée par diffraction des rayons X en utilisant un diffractomètre à rayons X (PANalytical X’Pert Pro, PANalytical B.V.), avec un tube de cuivre, une tension de tube de 45 kV et un courant de tube de 40 mA. Un échantillon de particules de noir de carbone a été introduit dans un porte-échantillon (un accessoire du diffractomètre) et la mesure a été réalisée sur une plage d’angle (2θ) de 10° à 80°, à une vitesse de 0,14 °/min. Les positions crêtes et la largeur totale à mi-hauteur ont été calculées au moyen du logiciel du diffractomètre. Pour l’étalonnage de l’angle de mesure, de l’hexaborure de lanthane (LaB6) a été utilisé comme étalon de rayons X. À partir des mesures obtenues, la taille de cristallite Lc a été déterminée en utilisant l’équation de Scherrer : Lc (A) = K*λ/(β*cos θ), où K est la constante du facteur de forme (0,9) ; λ est la longueur d’onde de la raie de rayons X caractéristique de CuKα1(1,54056 Å) ; β est la largeur crête à mi-hauteur en radians et θ est déterminé en prenant la moitié de la position crête de l’angle de mesure (2θ).
En variante ou en outre, le noir de carbone graphitique, avant gravure, peut présenter une énergie de surface (ES) de 10 mJ/m²ou moins, 9 mJ/m² ou moins, 8 mJ/m²ou moins, 7 mJ/m² ou moins, 6 mJ/m² ou moins, 5 mJ/m² ou moins ou 3 mJ/m² ou moins. Dans ce même mode de réalisation et dans d’autres, le noir de carbone partiellement cristallisé présente une énergie de surface (ES) supérieure à 0 mJ/m², supérieure à 1 mJ/m², supérieure à 2 mJ/m², supérieure à 3 mJ/m², supérieure à 4 mJ/m², supérieure à 5 mJ/m², supérieure à 6 mJ/m², supérieure à 7 mJ/m², supérieure à 8 mJ/m² ou supérieure à 9 mJ/m². À savoir, l’énergie de surface du noir de carbone graphitique, avant gravure, peut être dans n’importe quelle plage définie par n’importe quelle paire de limites supérieure et inférieure fournies ci-dessus.
L’énergie de surface (ES) d’une particule de noir de carbone peut être déterminée en mesurant l’adsorption de vapeur d’eau en utilisant un instrument gravimétrique. L’échantillon de noir de carbone est placé sur une microbalance dans une chambre humide et on le laisse s’équilibrer en une série de changements progressifs d’humidité relative. Le changement de masse est enregistré. L’augmentation de la masse à l’équilibre en fonction de l’humidité relative est utilisée pour générer l’isotherme d’adsorption de vapeur. La pression d’étalement (en mJ/m²) pour un échantillon est calculée selon πe/BET, où :
πe = RT∫0p0Γd ln p
et R est la constante des gaz parfaits, T est la température, Γ est le nombre de moles d’eau adsorbées, p0est la pression de vapeur et p est la pression partielle de la vapeur à chaque étape progressive. La pression d’étalement est liée à l’énergie de surface du solide et indique les propriétés hydrophobes/hydrophiles du solide, avec une énergie de surface (ES) plus faible correspondant à une hydrophobicité plus élevée.
La porosité et la surface spécifique du noir de carbone graphitique peuvent être augmentées par n’importe quel procédé de gravure oxydative, par exemple les procédés décrits dans les documents US10087330 ou US9017837, dont le contenu intégral est incorporé par référence. La gravure comprend de préférence la mise en contact d’une partie du noir de carbone graphitique avec un ou plusieurs agents de gravure, par exemple O₂, O₃, un acide contenant de l’oxygène, de l’eau (par exemple, de la vapeur) ou du CO₂, en présence d’un catalyseur au strontium et/ou au baryum, comme décrit ci-dessous, dans des conditions permettant de graver le noir de carbone graphitique, par exemple par des procédés oxydatifs, et d’augmenter sa porosité, notamment le volume des pores ayant un diamètre de 2-6 nm de diamètre. Dans certains modes de réalisation, la gravure comprend un processus de gravure à la vapeur. Telle qu’utilisée dans les présentes, l’expression « gravure à la vapeur » désigne la gravure du noir de carbone graphitique avec un milieu de gravure, dans lequel le milieu de gravure comprend de la vapeur. Par exemple, l’agent de gravure peut comprendre au moins 50 % en poids de vapeur, au moins 75 % en poids de vapeur, au moins 90 % en poids de vapeur ou 100 % de vapeur.
La gravure est opérée en présence d’un catalyseur à base de strontium et/ou de baryum. Le strontium et/ou le baryum peuvent être introduits sous forme de nitrate, d’hydroxyde, d’acétate, de chlorure ou d’un autre sel connu de l’homme du métier. Le catalyseur peut être introduit en une quantité de 100 à 10 000 ppm par rapport au noir de carbone graphitique, par exemple, de 100 à 200 ppm, de 200 à 300 ppm, de 300 à 400 ppm, de 400 à 500 ppm, de 500 à 600 ppm, de 600 à 700 ppm, de 700 à 800 ppm, de 800 à 900 ppm, de 900 à 1000 ppm, de 1000 à 1200 ppm, de 1200 à 1400 ppm, de 1400 à 1600 ppm, de 1600 à 1800 ppm, de 1800 à 2000 ppm, de 2000 à 2200 ppm, de 2200 à 2400 ppm, de 2400 à 2600 ppm, de 2600 à 2800 ppm, de 2800 à 3000 ppm, de 3000 à 3500 ppm, de 3500 à 4000 ppm, de 4000 à 4500 ppm, de 4500 à 5000 ppm, de 5000 à 6000 ppm, de 6000 à 7000 ppm, de 7000 à 8000 ppm, de 8000 à 9000 ppm ou de 9000 à 10 000 ppm.
Le catalyseur peut être introduit dans le noir de carbone graphitique en utilisant n’importe quel procédé connu de l’homme du métier. Par exemple, une solution aqueuse du catalyseur peut être utilisée dans un procédé de granulation par voie humide. En variante, une solution aqueuse du catalyseur peut être pulvérisée sur le noir de carbone graphitique, sous une forme densifiée ou non densifiée, puis on la laisse sécher, en laissant le catalyseur à la surface du noir de carbone.
La gravure peut être opérée dans un quelconque appareil de chauffage approprié, par exemple un four rotatif, un fourneau à soles multiples, un réacteur à lit fluidisé ou tout autre appareil de chauffage connu de l’homme du métier. Pendant la gravure, l’agent de gravure est passé à travers le fourneau contenant le noir de carbone graphitique. L’agent de gravure est éventuellement associé à un diluant, un matériau qui est passé à travers l’appareil de chauffage principalement pour une raison autre que la gravure ou l’oxydation de la matière première de noir de carbone graphitique. Par exemple, le diluant peut comprendre un gaz inerte, tel que l’azote ou l’argon. Ainsi, un gaz de réaction traversant l’appareil de chauffage peut inclure uniquement l’agent de gravure ou un mélange de l’agent de gravure et du diluant. Le rapport entre l’agent de gravure et le diluant peut être ajusté pour contrôler la vitesse de gravure pendant la réaction, et/ou le diluant peut être utilisé pour permettre des ajustements de température lorsqu’il n’est pas souhaitable de graver le matériau. Par exemple, le diluant peut être passé à travers un appareil de chauffage pendant le démarrage ou l’arrêt du processus, alors que l’appareil de chauffage est chauffé ou refroidi, avec l’agent de gravure ajouté au gaz de réaction alors que l’appareil de chauffage est à la température souhaitée pour la gravure.
Dans les appareils de chauffage décrits ci-dessus, la gravure peut être opérée à des températures de 700 °C à 1400 °C, par exemple de 900 °C à 1100 °C. La température du processus correspond à la température moyenne du noir de carbone graphitique lors de la mise en contact du noir de carbone graphitique avec l’agent de gravure et le catalyseur afin d’augmenter la porosité du noir de carbone graphitique.
D’autres conditions de processus qui peuvent être ajustées incluent le débit et/ou la vitesse du gaz de réaction. Idéalement, le débit ou la vitesse ne devraient pas être élevés au point d’entraîner le carbone graphitique et de l’extraire du réacteur. L’homme du métier saura comment ajuster le débit et/ou la vitesse du gaz de réaction pour obtenir des conditions de réaction favorables, par exemple amener le carbone graphitique dans un réacteur à lit fluidisé à se comporter de manière fluidisée. Dans certains modes de réalisation, par exemple, dans un réacteur à lit fluidisé, il peut être nécessaire de réaliser la gravure à pression élevée. Le rapport massique de l’agent de gravure cumulé par rapport à la quantité de départ de noir de carbone graphitique peut également être ajusté via des ajustements du temps de réaction, de la charge massique du matériau de départ de carbone graphitique et du facteur de remplissage de l’appareil de chauffage, ainsi que du débit, de la vitesse, de la pression partielle de l’agent de gravure et du rapport agent de gravure/diluant du gaz de réaction. N’importe laquelle de ces conditions de processus, ainsi que le temps de réaction et la quantité de strontium et/ou de baryum, peuvent être ajustés pour contrôler le degré de gravure du noir de carbone graphitique.
Éventuellement, le procédé est réalisé avec un noir de carbone graphitique dense ou granulé. Le noir de carbone dense ou granulé peut fournir des caractéristiques d’écoulement et de fluidisation souhaitables qui facilitent la manipulation et/ou le transport du noir de carbone graphitique pendant les divers processus de gravure fournis dans les présentes. N’importe laquelle d’une variété de techniques classiques de granulation de noir de carbone peut être employée pour granuler un matériau de noir de carbone non granulé et former un matériau de départ de noir de carbone granulé. Par exemple, les granulés peuvent être formés via granulation humide, dans laquelle une fine poudre de noir de carbone est introduite dans un mélangeur à broches avec de l’eau, puis mélangée sous cisaillement élevé. Des liants polymères ou à petites molécules peuvent également être ajoutés à l’eau pour améliorer la dureté ou la durabilité des granulés. Un autre procédée de granulation est la granulation sèche, dans laquelle une fine poudre de noir de carbone est introduite dans un grand tambour rotatif où elle est mélangée à des granulés recyclés (ou de semence), et l’action de rotation du tambour amène la fine poudre de se mélanger et s’incorporer aux granulés. En variante ou en outre, une presse ou un autre appareil de densification tel qu’un compacteur à rouleaux peut être utilisé pour densifier le noir de carbone graphitique.
Dans certains modes de réalisation exemplaires, le matériau de noir de carbone granulé de départ présente une taille moyenne de granulé supérieure à environ 25 µm, par exemple supérieure à environ 50 µm, supérieure à environ 100 µm, supérieure à environ 200 µm, supérieure à environ 500 µm ou supérieure à environ 1 mm. En termes de plages, le matériau de départ de noir de carbone granulé présente éventuellement une taille de granulé moyenne d’environ 10 µm à environ 5 mm, par exemple d’environ 100 µm à environ 5 mm, ou d’environ 200 µm à environ 2 mm. Le matériau de départ de noir de carbone présente éventuellement une distribution granulométrique avec 0 % à 3 % en poids des granulés supérieurs à 2 mm, 15 % à 80 % en poids compris entre 1 et 2 mm, 15 % à 80 % en poids compris entre 500 µm et 1 mm, 1 % à 15 % en poids entre 250 µm et 500 µm, 0 % à 10 % en poids compris entre 125 µm et 250 µm, et 0 % à 5 % en poids inférieurs à 125 µm. Dans ce contexte, la distribution granulométrique et la taille moyenne des granulés sont déterminées en faisant passer les granulés de noir de carbone à travers une série de tamis vibrants empilés avec des tailles de mailles décroissantes, puis en mesurant la masse collectée sur chaque tamis conformément à ASTM D1511-00, dont l’intégralité est incorporée aux présentes par référence.
De préférence, le matériau de départ de noir de carbone graphitique en granulés est sensiblement exempt de fines de noir de carbone, définies dans les présentes comme la fraction de particules de noir de carbone passant à travers un tamis de maille n° 120, par exemple, ayant une taille des granulé inférieure à environ 125 µm. Dans divers modes de réalisation éventuels, le matériau de départ de noir de carbone en granulés comprend moins de 15 % en poids environ de fines de noir de carbone, par exemple, moins de 10 % en poids environ, moins de 5 % en poids environ ou moins de 2 % en poids environ de fines de noir de carbone.
En variante ou en outre, la gravure peut être réalisée immédiatement après la formation du noir de carbone cristallin. Par exemple, un agent de gravure, ainsi que du strontium ou du baryum, peuvent être introduits dans un réacteur de noir de carbone après la formation du noir de carbone. Dans ce cas, la température peut être plus proche de la température à laquelle le noir de carbone a été formé, par exemple d’au moins 1600 °C, ou de 1600 °C à 2500 °C ou de 2200 °C à 2700 °C. Dans certains modes de réalisation, après la décomposition de l’acétylène et la formation du noir de carbone, de la vapeur et du strontium sont introduits dans le réacteur de noir de carbone pour effectuer la gravure du noir de carbone. Par exemple, la vapeur et le strontium peuvent être introduits dans le réacteur dans une région en aval d’une région dans laquelle le noir de carbone est formé.
Sans être lié par une théorie particulière, on pense que la gravure opère en éliminant les atomes de carbone de la surface et en formant des gaz de monoxyde de carbone et de dioxyde de carbone, réduisant ainsi la masse du noir de carbone graphitique. Dans certains modes de réalisation, jusqu’à 85 % de la masse du noir de carbone graphitique est éliminée, par exemple de 2 % à 5 %, de 5 % à 10 %, de 10 % à 50 %, de 20 % à 60 %, de 30 % à 85 %, de 40 % à 75 %, de 50 % à 65 % ou de 60 % à 85 %. En variante ou en outre, la surface BET du noir de carbone gravé peut être au moins 2 fois celle du matériau de départ, par exemple, au moins 2,5 fois celle du matériau de départ, par exemple, de 2,5 fois à 8 fois, de 3 fois à 7,5 fois, de 3,5 fois à 7 fois, de 4 fois à 6,5 fois, de 4,5 fois à 6 fois, de 5 fois à 7,5 fois, ou de 5,5 fois à 8 fois la surface BET du matériau de départ.
Nous avons découvert de manière inattendue que le strontium et le baryum améliorent la vitesse de gravure, en rapport avec une absence de catalyseur ainsi qu’en rapport avec l’utilisation d’éléments plus légers tels que le calcium. L’utilisation de strontium, de baryum ou d’un mélange des deux peut modifier la vitesse de réaction (taux de perte de masse) d’au moins 10 % par rapport à une gravure dans laquelle ces éléments ne sont pas utilisés, par exemple de 10 % à 80 %, de 15 % à 75 %, de 20 % à 65 %, de 25 % à 60 % ou de 30 % à 55 %. La variation de la vitesse de réaction est calculée comme suit : [(vitesse de réaction avec strontium et/ou baryum) - (vitesse de réaction sans strontium et/ou baryum)] / (vitesse de réaction sans strontium et/ou baryum).
La gravure augmente également le volume de pores du noir de carbone graphitique. Néanmoins, l’utilisation de strontium et/ou de baryum peut augmenter le volume de pores des pores de 2-6 nm de diamètre d’au moins 2,5 % par rapport à l’absence d’utilisation de ces éléments. Par exemple, un catalyseur au strontium et/ou au baryum peut augmenter le volume de pores des pores de 2-6 nm de diamètre de 2,5 % à 210 %, par exemple de 5 % à 150 %, de 10 % à 100 % ou de 20 % à 50 %, par rapport au noir de carbone graphitique gravé sans ces éléments. Par conséquent, le volume de pores cumulé des pores ayant un diamètre de 2-6 nm peut être d’au moins 0,1 cm3/g, par exemple de 0,1 cm3/g à 0,6 cm3/g ou de 0,1 cm3/g à 0,3 cm3/g. En variante ou en outre, le volume de pores cumulé (en cm³/g) des pores ayant un diamètre de 2 nm-6 nm peut être d’au moins 0,0004 (BET) – 0,048, par exemple compris entre 0,0004 (BET) – 0,048 et 0,6 cm³/g. Les diamètres de pores et volumes de pores moyens peuvent être déterminés conformément aux techniques décrites dans E.P. Barrett, L.G. Joyner, P.P. Halenda, J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 373-380 (méthode BJH).
Le noir de carbone graphitique poreux peut conserver sa nature graphitique. Par exemple, le noir de carbone graphitique poreux peut avoir une taille planaire Raman (La) d’au moins 21,5 Angströms, par exemple de 21,5 Angströms à 45 Angströms ou de 21,5 Angströms à 40 Angströms.
Le noir de carbone graphitique poreux peut avoir une surface spécifique BET de 150 m²/g à 2000 m²/g, par exemple de 200 m²/g à 400 m²/g, de 400 m²/g à 600 m²/g, de 600 m²/g à 800 m²/g, de 800 à 1000 m²/g, de 1000 m²/g à 1200 m²/g, de 1200 à 1400 m²/g, de 1400 à 1600 m²/g, de 1600 m²/g à 1800 m²/g ou de 1800 m²/g à 2000 m²/g, ou dans n’importe quelle plage définie par deux de ces points limites.
En variante ou en outre, le noir de carbone graphitique poreux peut avoir une taille de cristallite Lc d’au moins 10 Angströms, par exemple, d’au moins 15 Angströms, d’au moins 17 Angströms, de 20 à 80 Angströms, de 25 à 75 Angströms ou de 25 à 70 Angströms.
Le noir de carbone graphitique poreux peut présenter une résistivité de poudre améliorée par rapport au noir de carbone graphitique non gravé. Par exemple, la noir de carbone graphitique poreux peut présenter une résistivité de poudre plus élevée en masse, en volume ou les deux. La résistivité de poudre peut être mesurée par un procédé en quatre points à l’aide d’un analyseur de résistivité et de densité de poudre compact du commerce, par exemple l’instrument PRCD2100 d’IEST-Yuanneng Technology.
Le noir de carbone graphitique poreux peut avoir une concentration totale en strontium et en baryum d’au moins 100 ppm en masse, par exemple de 200 ppm à 500 ppm, de 500 à 1000 ppm, de 1000 à 2000 ppm, de 2000 à 3000 ppm, de 3000 à 5000 ppm, de 5000 à 10 000 ppm, de 10 000 à 15 000 ppm ou de 15 000 à 20 000 ppm, par exemple de 100 ppm à 20 000 ppm.
Le noir de carbone graphitique poreux peut être utilisé dans une variété d’applications finales. La combinaison d’une surface spécifique élevée, par exemple d’au moins 150 m²/g, d’une porosité élevée, par exemple, d’un volume de pores cumulé des pores ayant un diamètre de 2 nm – 6 nm d’au moins 0,1 cm3/g et d’une cristallinité élevée, par exemple une taille planaire Raman (La) d’au moins 21,5 Angströms, rend les noirs de carbone graphitiques poreux fournis dans les présentes hautement électroconducteurs. De tels noirs de carbone peuvent procurer des avantages dans les plastiques conducteurs, les électrodes pour piles à combustible telles que les piles à combustible à méthanol direct (DMFC) ou les piles à combustible à hydrogène, les supports de catalyseurs, par exemple pour les applications de piles à combustible, et dans les supercondensateurs.
Dans une mise en œuvre, le noir de carbone graphitique poreux est utilisé pour former des plastiques conducteurs. Le noir de carbone est hautement électroconducteur et est donc ajouté aux plastiques (normalement non conducteurs) à des niveaux suffisants pour obtenir un réseau de percolation de noir de carbone, rendant ainsi la pièce ou le film plastique électroconducteur. En général, l’obtention d’une percolation électrique à des charges massiques plus faibles de noir de carbone peut être avantageuse, en ce qu’elle confère d’autres avantages au plastique, tels que la viscosité, la ténacité à la rupture, l’adhérence, la densité ou d’autres propriétés. La nature graphitique du noir de carbone peut également augmenter l’indice de fluidité à chaud (MFI), comme divulgué dans le document US 11732174, dont l’intégralité du contenu est incorporée aux présentes par référence, augmentant ainsi l’aptitude au traitement des plastiques par rapport aux noirs de carbone moins graphitiques.
Dans une autre mise en œuvre, les particules de catalyseur incluent un noir de carbone graphitique poreux tel que fourni dans les présentes, ainsi qu’une phase active déposée sur le noir de carbone graphitique poreux, qui sert de phase de support pour la phase active. Par exemple, les particules de catalyseur peuvent être formées dans un réacteur de conversion par pulvérisation, dans lequel un mélange liquide est formé comprenant des particules de support de carbone, c’est-à-dire des particules de noir de carbone graphitique poreux, un précurseur de phase active et un véhicule liquide. Le mélange liquide est pulvérisé à des températures élevées dans des conditions permettant de vaporiser le véhicule liquide et de convertir le précurseur de phase active en phase active déposée sur les particules de support de carbone. Dans d’autres modes de réalisation, la phase active n’est pas entièrement formée lors de l’étape de conversion par pulvérisation et un autre traitement thermique est employé après la pulvérisation. En variante, des processus de précipitation humide peuvent être employés pour former des particules de catalyseur sur le produit de noir de carbone.
Dans une autre mise en œuvre, des particules de noir de carbone graphitique poreux ou des particules de catalyseur préparées avec du noir de carbone graphitique poreux sont utilisées pour fabriquer des électrodes pour piles à combustible telles que les piles à combustible DMFC ou à hydrogène. Dans certains modes de réalisation, les particules sont formulées en une encre qui est déposée sur un tissu de carbone ou du papier carbone ou directement sur une membrane telle qu’une membrane électrolytique polymère. Le dépôt peut être accompli par dépôt par pulvérisation, stylo/seringue, impression jet d’encre continue ou goutte à goutte, dépôt de gouttelettes, pulvérisation, flexographie, lithographie, héliogravure, autre impression en taille-douce, et autres.
En variante ou en outre, le noir de carbone graphitique poreux peut être utilisé dans les composites silicium-carbone. Ces composites silicium-carbone sont employés dans les anodes des batteries lithium-ion pour améliorer les performances de cyclage des anodes en silicium. Le noir de carbone dans ces composites est utilisé pour améliorer la conductivité. Bien que les noirs de carbone cristallins soient généralement plus conducteurs que les noirs de carbone amorphes, une augmentation de la porosité du noir de carbone augmente considérablement sa conductivité. La cristallinité améliore non seulement la conductivité mais aussi la durabilité des particules de noir de carbone. En outre, le noir de carbone graphitique gravé peut servir d’échafaudage et de réservoir pour la phase silicium pour contraindre et gérer l’expansion des particules de silicium pendant la lithiation.
En variante ou en outre, le noir de carbone graphitique poreux peut être utilisé pour améliorer la stabilité des additifs conducteurs dans les matériaux de cathode utilisés dans des environnements haute tension ou haute température. La modification des formulations pour les matériaux d’électrode nickel-cobalt-manganèse, notamment la proportion accrue de nickel, augmente la densité énergétique des batteries à base de ces matériaux. L’utilisation de noirs de carbone graphitiques peut améliorer la stabilité des additifs conducteurs dans les compositions de cathode pour batteries haute tension, et les noirs de carbone graphitiques poreux fournis dans les présentes peuvent offrir une conductivité accrue par rapport aux noirs de carbone graphitiques qui n’ont pas été gravés. De même, la combinaison de la cristallinité et de la porosité des noirs de carbone fournis dans les présentes améliore également la stabilité dans des conditions de fonctionnement à température plus élevée, par exemple entre 50 et 70 °C plutôt qu’à une température plus proche de la température ambiante.
EXEMPLES
Des échantillons de noir de carbone ont été préparés en pesant 100 g (pour le noir d’acétylène) ou 300 g (tous les autres échantillons) de noir de carbone et en les plaçant dans un plateau en acier inoxydable d’environ 30,5 cm x 29,3 cm (12 in x 8 in), ce qui donne une profondeur de lit d’environ 1,3 cm (0,5 in). Le plateau a été taré et une solution à 30 % en poids de nitrate de strontium ou de nitrate de calcium dans de l’eau désionisée a été pulvérisée sur le noir de carbone en cinq aliquotes. Entre chaque ajout, l’échantillon a été agité manuellement pendant environ 30 s pour mélanger la couche supérieure revêtue avec le reste de l’échantillon. Une fois la masse souhaitée de solution catalytique ajoutée (indiquée comme quantité totale de Sr ou de Ca dans les exemples ci-dessous ; les conditions de traitement utilisaient des quantités équimolaires de Sr ou de Ca), l’échantillon a été transféré dans un récipient adapté pour une utilisation avec le four rotatif.
Une gravure à la vapeur a été opérée dans un four rotatif ayant un volume utile de deux litres. Le four était maintenu à un point de consigne de chauffage constant de 1050 °C en mode veille. Avant chaque expérience, le réservoir d’eau désionisée était rempli, le générateur de vapeur était préchauffé à plus de 200 °C et le témoin lumineux de l’incinérateur était allumé. Pour graver un échantillon à la vapeur, du noir de carbone était chargé dans un collier de chargement/refroidissement. Le four transportait le noir de carbone du collier dans la zone chaude, qui était maintenue à un point de consigne de 1050 °C, un débit d’azote de 1 L/min, un débit de vapeur de 100 g/h et une rotation de tube de 4,5 tr/min. Les durées d’exécution étaient variables en fonction de la vitesse de réaction de l’échantillon et du degré de gravure souhaité, et variaient de 1 à 15 heures. Une fois le temps de fonctionnement terminé, la rotation du four était inversée pour transporter le carbone hors de la zone chaude et le ramener vers le collier de chargement/refroidissement, où il était refroidi pendant 30 min sous azote, puis pesé. Le degré de gravure, exprimé en pourcentage, était de (100*(Masse initiale - Masse finale)/Masse initiale).
Exemple 1
Des échantillons de carbone hautement graphitique et amorphe ont été gravés à la vapeur sans catalyseur, avec une solution de nitrate de strontium de 0,0883 g/g de carbone ou une solution de nitrate de calcium de 0,068 g/g de carbone. Les carbones conducteurs FCX 80 et LITX HP de Cabot Corporation sont des carbones hautement graphitiques à structure aciniforme et à granulométrie primaire sensiblement uniforme, et les noirs de carbone CSX 960 et Spheron® 5000A de Cabot Corporation sont des noirs de carbone amorphes. Le noir d’acétylène AB50P a été densifié en plaçant 100 g dans une enveloppe filtrante en polyéthylène tissé et en le pressant deux fois dans une presse hydraulique à une force de 30 tonnes pendant 1 minute. L’Exp CB1 a été produit par traitement thermique du noir de carbone Vulcan® XC72 (Cabot Corporation) à une température de 1300 °C à 1500 °C jusqu’à l’obtention d’une valeur Lc de 46 Angströms. L’Exp CB2 a été produit par traitement thermique du noir de carbone CSX960 à une température de 1400 °C à 1600 °C jusqu’à ce qu’un Lc de 36 Angströms soit obtenu. La même quantité molaire de Sr et de Ca a été utilisée sur les échantillons catalysés. Le temps de réaction a été modifié pour obtenir un degré de gravure constant entre les échantillons avec catalyseur ajouté et les échantillons comparatifs sans catalyseur. Si nécessaire, les échantillons gravés ont été renvoyés vers le four pour une gravure supplémentaire afin d’obtenir le degré de gravure souhaité, avec le temps total de gravure et la masse finale utilisés dans les calculs de vitesse de réaction. Les résultats de gravure sont présentés dans les tableaux 1 à 3 ci-dessous. La surface spécifique a été mesurée conformément à ASTM D6556 avec les échantillons dégazés à 300 °C pendant une heure sous flux d’azote et les mesures effectuées sur une plage de pression partielle d’azote de 0,05-0,1 P/Po. La quantité de strontium ou de calcium présente sur le noir gravé a été mesurée par plasma inductif comme suit. Un échantillon de 5-10 mg a été incinéré en utilisant un four à moufle, comme décrit dans ASTM D1506. Les cendres obtenues ont été combinées avec 2 mL de HCl concentré, 0,5 mL de HNO3 concentré et une petite quantité d’eau de grade réactif. L’échantillon a ensuite été porté à 50 mL avec de l’yttrium comme étalon interne et de l’eau de grade réactif, puis analysé à l’aide d’un spectromètre Agilent ICP-OES modèle 5110. Les quantités modérées de calcium présentes sur les échantillons gravés au strontium, et vice versa, résultent probablement d’une contamination par matières résiduelles dans le réacteur lors d’expériences précédentes. Une contamination similaire a pu se produire avec des échantillons gravés sans additif. Les diamètres et volumes moyens des pores ont été déterminés conformément aux techniques décrites dans E.P. Barrett, L.G. Joyner, P. P. Halenda, J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 373-380 (méthode BJH).
Échantillon de carbone % gravure Additif Vitesse de réaction (g/h) BET (m²/g) La Raman (ang) Lc (ang)
FCX80 0 % Aucun - 78 66,1 59,6
FCX80 82 % Aucun 17,2 261,7 25,5 66,1
FCX80 76 % Sr 28,6 605,5 24,5 48,0
FCX80 76 % Ca 16,4 309,7 21,9
Exp. CB1 0 % Aucun - 100 41,6 46,0
Exp. CB1 62 % Aucun 20,6 197,0 31,3 51,9
Exp. CB1 62 % Sr 32,0 339,0 36,6 46,3
Exp. CB1 44 % Ca 14,5 179,8 32,2
AB50P densifié 0 % Aucun - 79,8 38 29,5
AB50P densifié 57 % Aucun 28,6 426,5 24,8 31,2
AB50P densifié 63 % Sr 31,4 536,8 23,4 29,7
AB50P densifié 53 % Ca 26,7 408,6 26,3
Exp. CB2 0 % Aucun - 94 48,0 36,0
Exp. CB2 41 % Aucun 15,2 323,7 32,7 33,6
Exp. CB2 33 % Sr 22,8 305,7 25,5 36,4
LITXHP 0 % Aucun - 95 27 20,7
LITXHP 61 % Aucun 22,8 441,3 28,3 25,8
LITXHP 61 % Sr 27,2 425,6 25,9 23,2
CSX960 0 % Aucun - 125 14,5 15,3
CSX960 74 % Aucun 28,4 1122,7 18,6 12,4
CSX960 74 % Sr 32,3 1301,8 18,9 11,1
Spheron 5000A 0 % Aucun - 27,2
Spheron 5000A 70 % Aucun 29,2 665,7 20,7 13,6
Spheron 5000A 68% Sr 34,4 651,5 20,4 15,0
Échantillon de carbone % gravure Additif Sr sur noir gravé (ppm) Ca sur noir gravé (ppm)
FCX80 0% Aucun
FCX80 82% Aucun 995 17
FCX80 76% Sr 12973 54
FCX80 76% Ca 1974 9522
Exp. CB1 0% Aucun
Exp. CB1 62% Aucun 339 66
Exp. CB1 62% Sr 5449 14
Exp. CB1 44% Ca 303 6244
AB50P densifié 0% Aucun
AB50P densifié 57% Aucun 1373 22
AB50P densifié 63% Sr 18644 42
AB50P densifié 53% Ca 498 4146
Exp. CB2 0% Aucun
Exp. CB2 41% Aucun 19 11
Exp. CB2 33% Sr 3988 3,4
LITXHP 0% Aucun
LITXHP 61% Aucun 20 11
LITXHP 61% Sr 2836 5
CSX960 0% Aucun
CSX960 74% Aucun 36 7
CSX960 74% Sr 1235 <5
Spheron 5000A 0% Aucun
Spheron 5000A 70% Aucun 3794 385
Spheron 5000A 68% Sr 31590 170
Volume de pore (cm3/g) par taille de pore (nm)
Échantillon de carbone % gravure Additif < 2 nm 2-6 nm 6-10 nm 10-50 nm > 50 nm
FCX80 0% Aucun
FCX80 82% Aucun 0,008 0,092 0,046 0,17 0,31
FCX80 76% Sr 0,008 0,216 0,151 0,54 0,75
FCX80 76% Ca 0,009 0,104 0,08 0,31 0,49
Exp. CB1 0% Aucun
Exp. CB1 62% Aucun 0,0 0,059 0,035 0,2 0,3
Exp. CB1 62% Sr 0,013 0,180 0,106 0,380 0,650
Exp. CB1 44% Ca 0,005 0,052 0,03 0,15 0,30
AB50P densifié 0% Aucun
AB50P densifié 57% Aucun 0,013 0,163 0,089 0,21 0,24
AB50P densifié 63% Sr 0,012 0,185 0,093 0,22 0,25
AB50P densifié 53% Ca 0,012 0,146 0,09 0,21 0,24
Exp. CB2 0% Aucun
Exp. CB2 41% Aucun 0,009 0,111 0,067 0,25 0,37
Exp. CB2 33% Sr 0,009 0,114 0,049 0,2 0,37
LITXHP 0% Aucun      
LITXHP 61% Aucun 0,011 0,147 0,115 0,41 0,55
LITXHP 61% Sr 0,012 0,151 0,045 0,19 0,36
CSX960 0% Aucun      
CSX960 74% Aucun 0,029 0,513 0,198 0,37 0,81
CSX960 74% Sr 0,04 0,547 0,107 0,38 0,67
Spheron 5000A 0% Aucun      
Spheron 5000A 70% Aucun 0,02 0,242 0,081 0,15 0,24
Spheron 5000A 68% Sr 0,02 0,203 0,033 0,07 0,2
Les résultats démontrent que l’utilisation du strontium comme catalyseur pour les échantillons graphitiques a entraîné une augmentation de la vitesse de gravure par rapport à l’utilisation du calcium, qui n’a pas augmenté les vitesses de gravure par rapport aux échantillons comparatifs sans catalyseur et qui a entraîné une surface spécifique plus petite pour un degré de gravure comparable (perte de masse).
Exemple 2
Des échantillons de paillettes de graphite présentant une La Raman bien supérieure à 20 Å (Millipore Sigma) ont été gravés à la vapeur sans catalyseur ou avec une solution de nitrate de strontium de 0,085 g/g de carbone. Les temps de réaction et les résultats sont présentés dans le tableau 4 ci-dessous.
Échantillon de carbone % gravure Additif Temps de réaction (h) Vitesse de réaction (g/h)
Paillettes de graphite 0 % Aucun
Paillettes de graphite 69 % Sr 10 17,3
Paillettes de graphite 12 % Aucun 10 3,1
Paillettes de graphite 35 % Sr 3 11,7
Paillettes de graphite 7 % Aucun 3 6,7
Pendant la gravure sans catalyseur des échantillons de paillettes de graphite, aucune flamme n’était visible à la sortie du four. En revanche, une flamme significative était observée à la sortie du four avec l’utilisation de strontium. On pense qu’une part importante de la perte de masse sur les échantillons comparatifs de paillettes de graphite (sans strontium) était due à la perte du liant, et non à la gravure du graphite. Quelle que soit la source de la perte de masse, l’utilisation de strontium a considérablement augmenté la vitesse de gravure du graphite hautement cristallin.
La description précédente de divers modes de réalisation a été présentée à des fins d’illustration et de description. Elle n’est pas censée être exhaustive ni limiter l’invention à la forme précise divulguée. Des modifications et variations sont possibles à la lumière des enseignements ci-dessus, ou peuvent être acquises par la mise en pratique de l’invention. Les modes de réalisation ont été choisis et décrits afin d’expliquer les principes de l’invention et son application pratique pour permettre à l’homme du métier d’utiliser l’invention dans divers modes de réalisation et avec diverses modifications telles qu’adaptées à l’utilisation particulière envisagée. Il est entendu que la portée de l’invention est définie par les revendications annexées et leurs équivalents.

Claims (20)

  1. Noir de carbone ayant les caractéristiques suivantes : une taille planaire Raman (La) d’au moins 21,5 Angströms, un volume de pores cumulé de pores ayant un diamètre de 2 nm-6 nm d’au moins 0,1 cm3/g, et au moins 200 ppm de strontium, de baryum ou des deux.
  2. Noir de carbone selon la revendication 1, ayant une surface spécifique BET de 150 m2/g à 2000 m2/g.
  3. Noir de carbone selon la revendication 1 ou 2, ayant un volume de pores cumulé en cm3/g de pores ayant un diamètre de 2 nm-6 nm d’au moins 0,0004 (BET) à 0,048, dans lequel BET est la surface spécifique BET selon ASTM 6556 avec des échantillons dégazés à 300 °C pendant une heure sous flux d’azote et des mesures effectuées sur la plage de pression partielle d’azote 0,05-0,1 P/Po.
  4. Noir de carbone selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, ayant une taille de cristallite Lc d’au moins 10 Angströms.
  5. Procédé d’augmentation de la porosité du noir de carbone graphitique, comprenant :
    la combinaison du noir de carbone graphitique ayant une taille planaire Raman (La) d’au moins 20 angströms avec au moins 100 ppm d’un élément alcalino-terreux choisi parmi le strontium, le baryum et un mélange des deux pour former un mélange ; et
    la mise en contact du mélange avec un agent de gravure à une température de 900-1400 °C jusqu’à ce que 2 %-85 % de la masse du noir de carbone soit perdue.
  6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le noir de carbone graphitique, avant la mise en contact, a une taille de cristallite Lc d’au moins 10 angströms.
  7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel la mise en contact est effectuée jusqu’à ce qu’une surface spécifique BET du noir de carbone soit au moins doublée, par exemple au moins triplée.
  8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux de perte de masse est au moins 10 % supérieur à celui obtenu sans l’utilisation de strontium ou de baryum.
  9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’augmentation du volume de pores des pores ayant un diamètre de 2-6 nm est au moins 2,5 % supérieure à celle obtenue sans l’utilisation de strontium ou de baryum.
  10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’agent de gravure est choisi dans le groupe consistant en O2, O3, acide contenant de l’oxygène, eau (par exemple, vapeur), CO2et des combinaisons de deux ou plus de ceux-ci.
  11. Procédé de production de noir de carbone graphitique poreux, comprenant :
    la décomposition thermique de la charge d’hydrocarbures pour obtenir du noir de carbone graphitique ; et
    la mise en contact du noir de carbone graphitique avec un agent de gravure et au moins 100 ppm d’un élément alcalino-terreux choisi parmi le strontium, le baryum et un mélange des deux pour former un mélange.
  12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel la décomposition thermique et la mise en contact sont réalisées dans un seul réacteur.
  13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, dans lequel la mise en contact est réalisée à une température de 1600 °C à 2700 °C.
  14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 11 à 13, dans lequel l’agent de gravure est choisi dans le groupe consistant en O2, O3, acide contenant de l’oxygène, eau (par exemple, vapeur), CO2et des combinaisons de deux ou plus de ceux-ci.
  15. Noir de carbone graphitique poreux produit par le procédé selon l’une quelconque des revendications 5 à 14.
  16. Plastique conducteur comprenant le noir de carbone graphitique poreux selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 et 15.
  17. Catalyseur de pile à combustible comprenant le noir de carbone graphitique poreux selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 et 15.
  18. Supercondensateur comprenant le noir de carbone graphitique poreux selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 et 15.
  19. Catalyseur comprenant le noir de carbone graphitique poreux selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 et 15.
  20. Cathode comprenant le noir de carbone graphitique poreux selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 et 15.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1091895A (fr) 1975-07-01 1980-12-23 William M. Goldberger Methode et appareil pour le traitement thermique de matieres carbonees en lit fluidise
DE2846352A1 (de) 1978-10-25 1980-05-08 Hoechst Ag Verfahren und vorrichtung zur erhoehung des graphitierungsgrades von russen sowie die verwendung dieser russe
US4351815A (en) 1979-06-11 1982-09-28 Columbian Chemicals Company Battery carbon black
EP1164651A1 (fr) 2000-06-12 2001-12-19 Asahi Glass Co., Ltd. Catalyseur d'électrode pour pile à combustible à électrolyte polymérique et son procédé de fabrication
CN100335407C (zh) * 2002-11-13 2007-09-05 昭和电工株式会社 活性炭、其制造方法及可极化电极
EP1675917A2 (fr) 2003-09-18 2006-07-05 Columbian Chemicals Company Noirs de carbone thermiquement modifies pour diverses applications et procede de production associe
EP2257602B1 (fr) 2008-02-19 2018-10-17 Cabot Corporation Noir de carbone mésoporeux et procédés pour fabriquer celui-ci
US9017837B2 (en) 2008-02-19 2015-04-28 Cabot Corporation High surface area graphitized carbon and processes for making same
HUE034878T2 (hu) * 2011-12-22 2018-03-28 Cabot Corp Korom és annak alkalmazása ólom-sav akkumulátorokhoz
ES2672305T3 (es) 2013-06-21 2018-06-13 Cabot Corporation Carbonos conductores para baterías de iones de litio
EP3385336B1 (fr) * 2015-11-30 2020-09-16 University of Yamanashi Noir de carbone, catalyseur d'électrodes et pile à combustible l'utilisant, et procédé de production de noir de carbone
MX2018009122A (es) 2016-02-01 2018-11-09 Cabot Corp Composiciones de polimero termicamente conductor que contienen negro de mo.
PL3453063T3 (pl) 2016-05-05 2021-09-06 Cabot Corporation Elektrody, kompozycje i urządzenia zawierające sadze o wysokiej strukturze
CN115181436B (zh) * 2018-06-27 2024-09-27 伊梅科技 表面功能化碳质颗粒、其制备方法和应用
US20210147240A1 (en) * 2019-11-18 2021-05-20 Technion Research & Development Foundation Limited Carbon-alkaline earth metal catalysts for hydrazine oxidation and oxygen reduction

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