FR3165272A1

FR3165272A1 - Procédé de fabrication d’une composition de polyaryléthercétone intégrant un agent nucléant

Info

Publication number: FR3165272A1
Application number: FR2408464A
Authority: FR
Inventors: Guillaume Le; Laura LUIZ
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2024-07-31
Filing date: 2024-07-31
Publication date: 2026-02-06
Also published as: WO2026027833A1

Abstract

L’invention concerne un procédé de fabrication d’une composition comprenant un polyaryléthercétone incorporant au moins un agent nucléant, le procédé comprenant : la formation d’un mélange réactionnel par mise en contact de réactifs de polymérisation adaptés pour la fabrication d’un polyaryléthercétone, dans tout ou partie d’un solvant de réaction ; la dispersion dudit au moins un agent nucléant dans ledit mélange réactionnel formé ou dans ledit mélange réactionnel en cours de formation ; la polymérisation du mélange réactionnel formé dans lequel a été dispersé ledit au moins un agent nucléant, jusqu’à la précipitation du polyaryléthercétone dans ledit solvant de réaction ; et la récupération de la composition comprenant le polyaryléthercétone incorporant ledit au moins un agent nucléant. Figure pour l’abrégé : aucune

Description

Procédé de fabrication d’une composition de polyaryléthercétone intégrant un agent nucléant

L'invention concerne le domaine des compositions à base de polyaryléthercétone(s).

Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de fabrication d’une composition de polyaryléthercétone intégrant au moins un agent nucléant et le produit susceptible d’être obtenu par ce procédé. Le produit issu de ce procédé se présente sous forme d’une composition peu dense, notamment sous forme d’une poudre plus ou moins grossière, ayant pour avantage de pouvoir, le cas échéant, facilement être transformée en poudre fine par comminution, notamment par broyage.

Art antérieur

Les polyaryléthercétones (PAEKs) sont des polymères techniques haute performance bien connus. Ils peuvent être utilisés pour des applications contraignantes en température et/ou en contrainte mécanique, voire chimiquement. Ils peuvent également être utilisés pour des applications demandant une excellente résistance au feu et peu d’émission de fumées ou de gaz toxiques. Ils présentent enfin une bonne biocompatibilité. On retrouve ces polymères dans des domaines aussi variés que l’aéronautique et le spatial, les forages off-shore, l’automobile, le ferroviaire, la marine, l’éolien, le sport, le bâtiment, l’électronique ou encore les implants médicaux.

Nonobstant ces propriétés avantageuses, il est parfois nécessaire de formuler les polyaryléthercétones afin de répondre à des cahiers des charges spécifiques. On peut notamment chercher à formuler une composition à base de polyaryléthercétone(s) pour influer sur la vitesse de cristallisation et/ou sur la microstructure de cette composition.

Par ailleurs, pour certaines applications, il peut aussi être avantageux d’utiliser la composition sous une forme pulvérulente. Des exemples d’application où une composition sous forme pulvérulente est utilisée sont les procédé de construction d’objets couche-à-couche par frittage provoqué par rayonnement(s) électromagnétique(s), les procédés de revêtement, par exemple de métaux, à partir d’une poudre, le moulage par compression de poudre, le moulage par compression-transfert de poudre, ou encore l’imprégnation de fibres par une poudre de résine pour la fabrication de semi-produits, la poudre pouvant être utilisée en lit fluidisé ou dispersée dans une solution aqueuse.

Il est connu que l’ajout de certaines charges à une composition polymère permet d’influer notamment sur la cristallisation et/ou la microstructure de cette composition. La nature de la charge ainsi que la proportion dans laquelle cette dernière est additivée peut permettre de faire varier certaines propriétés visées, comme le montrent plusieurs exemples ci-dessous de l’art antérieur.

La demande US7790841 divulgue par exemple des compositions de thermoplastiques avec des nanoparticules, les nanoparticules permettant d’augmenter la vitesse de cristallisation, le taux de cristallinité, et la densité de la composition. Sont notamment exemplifiés des compounds obtenus par mélange en fusion de polyéther-cétone-cétone et de silice. L’exemple 1a de US7790841 divulgue notamment l’introduction de 1 à 2% wt de silice hydrophile (Aerosil® R150) ou de silice hydrophobe (Aerosil® R202). Cette demande de brevet ne divulgue pas de formulation sous forme pulvérulente. Il est de plus connu que de tels compounds ne peuvent pas être transformé en poudre fine, ces derniers étant trop durs pour envisager un quelconque broyage.

Le broyage de compounds chargés n’est pas impossible en soit. La demande WO2021069833 divulgue le broyage en poudre fine de granulés obtenus par compoundage d’une composition de polyéther-cétone-cétone comprenant 30% en poids de talc. Une telle quantité de talc fragilise considérablement la structure des granulés et les rend ainsi aptes au broyage.

Afin de pouvoir utiliser des poudres fines à base de polyaryléthercétone et comprenant une faible quantité de charge, il est possible d’utiliser un mélange à sec d’une poudre de polyaryléthercétone avec une poudre de cette charge. De tels poudres présentent néanmoins plusieurs désavantages. Elles ne peuvent généralement pas être tamisées en cas de besoin étant donné qu’un tel tamisage entraîne généralement une ségrégation des différents éléments du mélange à sec. Le besoin de tamisage peut par exemple exister dans le cas d’un recyclage d’une poudre non frittée dans un procédé de frittage laser. Par ailleurs, dans le cas d’une charge permettant d’augmenter la vitesse de cristallisation du polymère, il est attendu que l’effet de la charge sur le polymère soit amoindri, voire considérablement amoindri, par rapport à une incorporation homogène de la charge au sein du polymère par compoundage.

Il existe donc actuellement un besoin de fournir des polyaryléthercétones, pouvant être utilisés sous forme de poudres plus ou moins fines, incorporant une charge permettant notamment d’augmenter la vitesse de cristallisation du polymère. Ces charges sont appelées agents nucléants dans la présente invention.

Objectif de l’invention

Un objectif de l’invention est de proposer un procédé de fabrication d’un polyaryléthercétone incorporant au moins un agent nucléant dans lequel l’incorporation dudit au moins un agent nucléant soit au moins comparable à une incorporation par un procédé standard de compoundage, c’est-à-dire permettant d’obtenir des effets comparables sur la cristallisation, tout en permettant si nécessaire l’obtention d’une poudre fine de polyaryléthercétone incorporant au moins un agent nucléant, ledit au moins un agent nucléant pouvant être introduit en toute proportion.

Selon un premier objet, l’invention concerne un procédé de fabrication d’une composition comprenant un polyaryléthercétone incorporant au moins un agent nucléant. Le procédé comprend :

- la formation d’un mélange réactionnel par mise en contact de réactifs de polymérisation adaptés pour la fabrication d’un polyaryléthercétone, dans tout ou partie d’un solvant de réaction ;

- la dispersion dudit au moins un agent nucléant dans ledit mélange réactionnel formé ou dans ledit mélange réactionnel en cours de formation ;

- la polymérisation du mélange réactionnel formé dans lequel a été dispersé ledit au moins un agent nucléant, jusqu’à la précipitation du polyaryléthercétone dans ledit solvant de réaction ;

- la récupération de la composition comprenant le polyaryléthercétone incorporant ledit au moins un agent nucléant.

Les inventeurs ont remarqué de façon tout à fait surprenante que la précipitation d’un polyaryléthercétone dans une dispersion d’un agent nucléant permettait d’incorporer la quasi-totalité, voire la totalité, de l’agent nucléant dans le polyaryléthercétone précipitant. Par ailleurs, les inventeurs ont remarqué que la présence de l’agent nucléant dans le milieu réactionnel n’avait pas d’incidence notable sur le déroulement d’une polymérisation précipitante du polyaryléthercétone. Autrement dit, l’Homme du Métier mettant en œuvre la fabrication d’un polyaryléthercétone par polymérisation précipitante n’a sensiblement pas besoin de modifier les paramètres de mise en œuvre de cette polymérisation pour incorporer l’agent nucléant au polyaryléthercétone. Les inventeurs ont aussi pu vérifier qu’une incorporation d’un agent nucléant dans un polyaryléthercétone selon le procédé de l’invention, permettait une accélération comparable, voire légèrement meilleure, de la vitesse de cristallisation du polyaryléthercétone, pour un agent nucléant donné dans une proportion donnée, par rapport à une incorporation par compoundage. Enfin, la précipitation du polyaryléthercétone dans une dispersion de l’agent nucléant, permet d’obtenir des particules grossières ayant une densité suffisamment faible pour être facilement broyées en poudres plus ou moins fines, si nécessaire, quelle que soit la proportion en agent nucléant.

Selon certains modes de réalisation, ledit au moins un agent nucléant est choisi parmi :

- les composés à base de carbone, notamment un noir de carbone, un graphite, un graphène, des fibres de carbone, des nanotubes de carbone, et un oxyde de graphène ;

- les nitrures, notamment un nitrure de bore ;

- les oxydes, notamment un oxyde d’aluminium, un oxyde de titane d'aluminium, un oxyde de magnésium, un oxyde de zinc, un oxyde de graphène, ou un trioxyde d'antimoine ;

- les silices ;

- les silicates, notamment un talc, un silicate de sodium, un silicate d'aluminium, un silicate de calcium, ou un silicate de magnésium ; et,

- leur mélange.

Selon certains modes de réalisation préférés, lequel ledit au moins un agent nucléant est un composé à base de carbone. Il peut notamment être choisi dans la liste constituée de : noir de carbone, nanotube de carbone, graphène, et leur mélange. Selon ces modes de réalisation, ledit au moins un agent nucléant a avantageusement une surface spécifique BET supérieure ou égale à 200 m²/g.

Selon certains modes de réalisation préférés, ledit au moins un agent nucléant est un nitrure. Il peut notamment être un nitrure de bore et présenter préférentiellement une structure cristalline hexagonale. Selon ces modes de réalisation, ledit au moins un agent nucléant a avantageusement une surface spécifique BET supérieure ou égale à 20 m²/g.

Selon certains modes de réalisation, ledit au moins un agent nucléant est un talc.

Selon certains modes de réalisation, ledit au moins un agent nucléant est une silice.

Selon certains modes de réalisation, ledit au moins un agent nucléant a une distribution de tailles de particules, pondérée par le volume, mesurée par diffraction laser, selon la norme ISO 13320 : 2009, de telle sorte que le diamètre médian d50 est tel que d50 ≤ 20 µm. On a préférentiellement d50 ≤ 10 µm et de manière encore préférée d50 ≤ 5 µm.

Selon certains modes de réalisation, ledit au moins un agent nucléant de la composition récupérée représente de 0,1% à 5,0%, et préférentiellement de 0,2% à 3,0% en poids, par rapport au poids dudit au moins un polyaryléthercétone de la composition récupérée. Un avantage de l’invention est que la composition récupérée comprenant le polyaryléthercétone incorporant ledit au moins un agent nucléant peut être transformée en poudre fine, notamment par broyage, si nécessaire, malgré une faible proportion en agent nucléant. Une telle poudre fine incorporant une faible proportion en agent nucléant ne peut pas être obtenue à partir d’un compound de même composition.

Selon certains modes de réalisation, ledit au moins un agent nucléant de la composition récupérée représente de 0,25% à 2,5% en poids, par rapport au poids dudit au moins un polyaryléthercétone de la composition récupérée.

Selon des modes de réalisation particuliers, la polymérisation précipitante pour fabriquer le polyaryléthercétone est mise en œuvre par voie électrophile. Lesdits réactifs de polymérisation adaptés pour la fabrication du polyaryléthercétone comprennent alors préférentiellement : au moins un monomère comprenant une fonction éther aromatique, au moins un monomère comprenant une fonction chlorure d’acyle et un acide de Lewis.

Selon certains modes de réalisation, ledit au moins un monomère comprenant une fonction éther aromatique, et ledit au moins un monomère comprenant une fonction chlorure d’acyle sont un même monomère de type AB. Selon certains modes de réalisation, ledit au moins un monomère comprenant une fonction éther aromatique, et ledit au moins un monomère comprenant une fonction chlorure d’acyle sont deux monomères différents, respectivement de type AA et de type BB.

Selon certains modes de réalisation, ledit au moins un monomère comprenant une fonction éther aromatique est le diphényléther, le 1,3-bis(4-phénoxybenzoyle)benzène, le 1,4-bis(4-phénoxybenzoyle)benzène ou leur mélange, et préférentiellement le 1,4-bis(4-phénoxybenzoyle)benzène.

Selon certains modes de réalisation, ledit au moins un monomère comprenant une fonction chlorure d’acyle est le chlorure de téréphtaloyle, le chlorure d'isophtaloyle, ou leur mélange.

Selon certains modes de réalisation, l’acide de Lewis est le trichlorure d’aluminium.

Selon certains modes de réalisation, ledit solvant de réaction est choisi dans le groupe constitué de : dichlorométhane, ortho-dichlorobenzène, méta-dichlorobenzène, para-dichlorobenzène, 1,2,4-trichlorobenzène, 1,2,3-trichlorobenzène, ortho-difluorobenzène, 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloroéthane, 1,1,2,2-tétrachloroéthane, tétrachloroéthylène, dichlorométhane, nitrobenzène, et leur mélange, préférentiellement dans le groupe constitué de : ortho-dichlorobenzène, 1,2,4-trichlorobenzène, 1,2,3-trichlorobenzène, et leur mélange, et de manière davantage préférée est l’ortho-dichlorobenzène.

Selon des modes de réalisation avantageux, dans le procédé selon l’invention, la formation du mélange réactionnel et la dispersion dudit au moins un agent nucléant comprend :

- la mise en contact dudit au moins un monomère comprenant une fonction éther aromatique avec ledit au moins un agent nucléant dans tout ou partie du solvant de réaction pour obtenir un premier mélange ;

- le séchage du premier mélange ; et,

- l’ajout dudit au moins un monomère comprenant une fonction chlorure d’acyle audit premier mélange pour obtenir un deuxième mélange.

Selon des modes de réalisation avantageux, la formation du mélange réactionnel comprend l’ajout de l’acide de Lewis après l’ajout dudit au moins un chlorure d’acyle.

Selon certains modes de réalisation, la dispersion dudit au moins un agent nucléant dans ledit mélange réactionnel en cours de formation ou dans ledit mélange réactionnel formé, comprend l’ajout d’une pré-dispersion dudit au moins un agent nucléant dans une fraction de solvant de réaction au mélange réactionnel en cours de formation ou au mélange réactionnel formé.

Selon certains modes de réalisation, la composition récupérée comprenant le polyaryléthercétone incorporant ledit au moins un agent nucléant est transformée en poudre ayant une distribution de taille de particules, pondérée par le volume, mesurée par diffraction laser, selon la norme ISO 13320 : 2009, de telle sorte que le diamètre médian D50 est tel que D50 < 500 µm, notamment par une étape de comminution.

Selon un deuxième objet, l’invention concerne une poudre comprenant des particules comprenant au moins un polyaryléthercétone et au moins un agent nucléant, ledit au moins un agent nucléant étant incorporé au sein dudit au moins un polyaryléthercétone, ladite poudre ayant une densité tassée supérieure ou égale à 150 kg/m³et inférieure ou égale à 500 kg/m³.

Selon certains modes de réalisation, des poudres fines peuvent être obtenues, ce qui n’était pas possible par une incorporation d’un agent nucléant par compoundage dans du polyaryléthercétone.

Selon certains modes de réalisation, la poudre a une distribution de taille de particules, pondérée par le volume, mesurée par diffraction laser, selon la norme ISO 13320 : 2009, de telle sorte que le diamètre médian D50 est tel que D50 < 500 µm.

Selon certains modes de réalisation, la poudre a une distribution de taille de particules, pondérée par le volume, mesurée par diffraction laser, selon la norme ISO 13320 : 2009, de telle sorte que le diamètre médian D50 est tel que D50 ≤ 300 µm.

Selon certains modes de réalisation, la poudre a une distribution de taille de particules, pondérée par le volume, mesurée par diffraction laser, selon la norme ISO 13320 : 2009, de telle sorte que le diamètre médian D50 est tel que D50 ≤ 150 µm.

Selon certains modes de réalisation, la poudre a une distribution de tailles de particules, pondérée par le volume, mesurée par diffraction laser, selon la norme ISO 13320 : 2009, de telle sorte que le diamètre médian D50 est tel que D50 ≤ 30 µm.

Les poudres précitées sont susceptibles d’être obtenues par un procédé selon l’invention.

Description détaillée de l’invention Définitions

On entend par le terme « poudre » signifier un état fractionné de la matière, se présentant généralement sous forme de particules. On entend par « pulvérulent » signifier un état de la matière qui est dans son ensemble sous la forme d’une poudre.

La distribution des tailles de particules d’une poudre peut être mesurée par diffraction laser selon la norme ISO 13320:2009. La distribution de tailles de particules de la poudre à base de polyaryléthercétone(s) peut par exemple être mesurée sur un diffractomètre Malvern de type Insitec®. Les règles de représentation de résultats d’une distribution de taille de particules sont données par la norme ISO 9276–parties 1 à 6.

On entend par « D50 » signifier la valeur du diamètre des particules de poudre à base de polyaryléthercétone(s) pour que la fonction cumulative de distribution des diamètres des particules, pondérée par le volume, soit égale à 50%. De même, les termes «D10» et «D90» signifient respectivement les diamètres correspondants pour que la fonction cumulative des diamètres des particules de poudre à base de polyaryléthercétone(s), pondérée par le volume, soit égale à 10%, et respectivement, à 90%.

On entend par poudre « grossière », signifier une poudre ayant une distribution de tailles de particules telle que D50 ≥ 500 µm.

On entend par poudre « fine », signifier une poudre ayant une distribution de tailles de particules telle que D50 < 500 µm, et préférentiellement D50 ≤ 300 µm. La valeur du D50 peut être ajustée en fonction du D50 souhaité. On peut par exemple avoir D50 ≤ 150 µm ou encore D50 ≤ 30 µm.

On entend par « d50 » signifier la valeur du diamètre des particules d’agent nucléant sous forme pulvérulente pour que la fonction cumulative de distribution des diamètres des particules, pondérée par le volume, soit égale à 50%. De même, les termes « d10 » et « d90 » signifient respectivement les diamètres correspondants pour que la fonction cumulative des diamètres des particules de charge nucléante, pondérée par le volume, soit égale à 10%, et respectivement, à 90%.

On entend par « surface spécifique » désigner le rapport de la superficie de la surface réelle d'une poudre et de la quantité de matière de cette poudre. Elle est exprimée en m²/g. Elle peut être mesurée par adsorption de diazote gazeux sur la poudre et déterminée à l’aide de l’équation de Brunauer-Emmett-Tellery (BET) selon la norme ISO 9277:2022.

On entend par « densité tassée » d’une poudre, également connue sous le nom de densité tapée, signifier la masse volumique de la poudre après qu’elle a été tassée pour réduire l’espace entre les particules. La densité tassée est mesurée dans la présente invention selon la norme ISO 1068-1975(F), adaptée de la façon suivante :

- Conditionner la poudre pendant 24 heures à 23°C et 50%HR ;

- Introduire un volume de poudre dans une éprouvette de précision en verre de 250 ml graduée ;

- Niveler si nécessaire la surface libre de la poudre sans la tasser et noter le volume V0 ;

- Peser I’ éprouvette avec la poudre avec une balance de précision à 0.01 g dont la tare a été précédemment effectuée ;

- Placer I’ éprouvette sur le plateau de I’ appareil de tassement de type STAV 2003 ;

- Tasser avec 1250 chutes, noter le volume V1 ;

- Tasser avec 1250 chutes, noter le volume V2 ;

- Répéter I’ opération de tassement jusqu'à obtenir deux volumes Vi équivalents.

- Noter Vf correspondant aux volumes Vi identiques.

La densité tassée est la masse de poudre introduite divisée par Vf. Elle s'exprime en kg/m³.

Dans l’ensemble des gammes de valeurs énoncées dans la présente demande, les bornes sont incluses sauf mention contraire.

Le procédé selon l’invention comprend :

- la dispersion d’au moins un agent nucléant dans ledit mélange réactionnel en cours de formation ou dans le mélange réactionnel formé ;

- la polymérisation du mélange réactionnel formé dans lequel est dispersé ledit au moins un agent nucléant, jusqu’à la précipitation dans ledit solvant de réaction d’un polyaryléthercétone incorporant ledit au moins un agent nucléant ;

- la récupération dudit polyaryléthercétone incorporant ledit au moins un agent nucléant.

Polyaryléthercétone

Un polyaryléthercétone (PAEK) comporte les motifs de formules suivantes :

(−Ar−X−) et (−Ar₁−Y−),

dans lesquelles :

- Ar et Ar₁désignent chacun un radical aromatique divalent ;

- Ar et Ar₁peuvent être choisis, de préférence, parmi le 1,3-phénylène, 1,4-phénylène, le 1,1’-biphénylène divalent en positions 3,3’, le 1,1’-biphényle divalent en positions 3,4’, le 1,4-naphthylène, le 1,5-naphthylène et le 2,6-naphthylène ;

- X désigne un groupe électroattracteur ; il peut être choisi, de préférence, parmi le groupe carbonyle et le groupe sulfonyle,

- Y désigne un groupe choisi parmi un atome d’oxygène, un atome de soufre, un groupe alkylène, tel que –(CH)₂- et l’isopropylidène.

Dans ces motifs X et Y, au moins 50%, de préférence au moins 70% et plus particulièrement, au moins 80% des groupes X sont un groupe carbonyle, et au moins 50%, de préférence au moins 70% et plus particulièrement au moins 80% des groupes Y représentent un atome d’oxygène.

Selon un mode de réalisation préféré, 100% des groupes X désignent un groupe carbonyle et 100% des groupes Y représentent un atome d’oxygène.

Avantageusement, le(s) PAEK(s) peut/peuvent être choisi(s) parmi :

- un poly-éther-cétone-cétone, également nommé PEKK ; un PEKK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-C(O)-Ph-C(O)- ;

- un poly-éther-éther-cétone, également nommé PEEK ; un PEEK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)- ;

- un poly-éther-cétone, également nommé PEK ; un PEK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-C(O)- ;

- un poly-éther-éther-cétone-cétone, également nommé PEEKK ; un PEEKK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)- Ph-C(O)- ;

- un poly-éther-éther-éther-cétone, également nommé PEEEK ; un PEEEK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-O-Ph-O- Ph-C(O)- ;

- un poly-éther-diphényle-éther-cétone également nommé PEDEK ; un PEDEK comprend un/des motif(s) de formule : un PEDEK comprend un/des motif(s) de formule –Ph-O-Ph-Ph-O-Ph-C(O)- ;

- leurs mélanges ; et,

- des copolymères comprenant au moins deux des motifs précités,

dans lesquelles : Ph représente un groupement phénylène et –C(O)- un groupement carbonyle, chacun des phénylènes pouvant indépendamment être de type ortho (1-2), méta (1-3) ou para (1-4), préférentiellement étant de type méta ou para.

En outre, des défauts, des groupes terminaux et/ou des monomères peuvent être incorporés en très faible quantité dans les polymères tels que décrits dans la liste ci-dessus, sans pour autant avoir une incidence sur leur performance.

Selon certains modes de réalisation, notamment tel qu’exemplifié dans l’invention, le PAEK est un poly-éther-cétone-cétone (PEKK), essentiellement constitué de, et préférentiellement constitué de : un motif de répétition téréphtalique et un motif de répétition isophtalique, le motif de répétition téréphtalique (« motif T ») ayant pour formule :

(I)

le motif isophtalique (« motif I ») ayant pour formule :

(II)

La proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I peut varier de 0% à 100%. Le choix de la proportion molaire de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I est l’un des facteurs qui permet d’ajuster la température de fusion ainsi que les propriétés de vitesse de cristallisation des poly-éther-cétone-cétones. Une proportion molaire donnée de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I peut être obtenue en ajustant les concentrations respectives des réactifs lors de la polymérisation, de manière connue en soi.

La proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I peut être de 0% à 15%, ou de 15% à 45%, ou de 45% à 55%, ou de 55% à 65%, ou de 65% à 75%, ou de 75% à 85%, ou de 85% à 100%.

Le procédé selon l’invention présente la fabrication d’un polyaryléthercétone par polymérisation précipitante de réactifs de polymérisation dans un solvant de réaction. Les chaînes de polymère en croissance sont initialement essentiellement solubles dans le solvant de réaction et finissent par précipiter au-delà d’une certaine masse moléculaire. De tels procédés de polymérisation des polyaryléthercétones par polymérisation précipitante sont connus de l’Homme du Métier.

Agent nucléant

Un agent nucléant est une substance qui favorise la nucléation. Il permet notamment d’accélérer la vitesse de cristallisation du polyaryléthercétone lorsque celui-ci est porté à une température supérieure à sa température de transition vitreuse. L’agent nucléant selon l’invention peut notamment être choisi parmi :

- les nitrures, notamment un nitrure de bore ;

- les silices ;

- les silicates, notamment un talc, un silicate de sodium, d'aluminium, de calcium, de magnésium, ou de fer ;

- leur mélange.

Selon certains modes de réalisation, l’agent nucléant a une distribution de tailles de particules, pondérée par le volume, mesurée par diffraction laser, selon la norme ISO 13320 : 2009, de telle sorte que le diamètre médian d50 est tel que d50 ≤ 20 µm, préférentiellement d50 ≤ 10 µm et préférentiellement encore d50 ≤ 5 µm. On peut notamment avoir 0,05 µm ≤ d50 ≤ 5 µm.

Selon certains modes de réalisation, l’agent nucléant a une surface spécifique BET supérieure ou égale à 200 m²/g. La surface spécifique BET peut notamment être supérieure ou égale à 300 m²/g, ou supérieure ou égale à 400 m²/g, ou supérieure ou égale à 500 m²/g, ou supérieure ou égale à 600 m²/g, ou supérieure ou égale à 700 m²/g, ou supérieure ou égale à 800 m²/g, ou supérieure ou égale à 900 m²/g, ou supérieure ou égale à 1000 m²/g.

Selon certains modes de réalisation, l’agent nucléant peut être un composé à base de carbone. Il est préférentiellement choisi parmi la liste constituée de : un noir de carbone, un graphite, un graphène, des fibres de carbone, des nanotubes de carbone, un oxyde de graphène, et leur mélange. Selon des modes de réalisation préférés, l’agent nucléant peut être choisi parmi la liste constituée de noir de carbone, nanotube de carbone, graphène, et leur mélange. L’agent nucléant peut en particulier être un noir de carbone, comme exemplifié dans l’invention. Dans les modes de réalisation où l’agent nucléant est un composé à base de carbone, il a préférentiellement une BET supérieure ou égale à 200 m²/g. La BET peut notamment être supérieure ou égale à 300 m²/g, ou supérieure ou égale à 400 m²/g, ou supérieure ou égale à 500 m²/g, ou supérieure ou égale à 600 m²/g, ou supérieure ou égale à 700 m²/g, ou supérieure ou égale à 800 m²/g, ou supérieure ou égale à 900 m²/g, ou supérieure ou égale à 1000 m²/g.

Selon certains modes de réalisation, l’agent nucléant peut être un silicate, c’est-à-dire un minéral comprenant dans sa structure un ou plusieurs anions de formule chimique :

SiO_4-x ^(4-2x)-, où 0 ≤ x < 2. Le(s) contre-ion(s) peut entre-autre être majoritairement de l’aluminium, du potassium, du magnésium, du sodium, du calcium, du fer, ou un mélange de ces éléments. Le silicate peut être présent sous forme hydroxylé. L’agent nucléant peut notamment être choisie parmi : un talc, un mica, un kaolin, ou leur mélange. L’agent nucléant peut en particulier être un talc, comme exemplifié dans l’invention. Dans les modes de réalisation où l’agent nucléant est un silicate, il a préférentiellement une distribution de tailles de particules, pondérée par le volume, mesurée par diffraction laser, selon la norme ISO 13320 : 2009, de telle sorte que le diamètre médian d50 est tel que d50 ≤ 10 µm ou encore d50 ≤ 5 µm. On peut notamment avoir 0,05 µm ≤ d50 ≤ 5 µm.

Selon certains modes de réalisation, l’agent nucléant est un nitrure. Le nitrure peut notamment être choisi parmi un nitrure d'aluminium, un nitrure d'antimoine, un nitrure de béryllium, un nitrure de bore, un nitrure de chrome, un nitrure de cuivre, un nitrure de gallium, un dinitrure de trigermanium, un tétranitrure de trigermanium, un nitrure d'hafnium, un nitrure de fer, un nitrure de mercure, un nitrure de niobium, un nitrure de silicium, un nitrure de tantale, un nitrure de titane, un dinitrure de tungstène, un nitrure de vanadium, un nitrure de zinc, et un nitrure de zirconium. Selon des modes de réalisation préférés, l’agent nucléant est un nitrure de bore. De manière préférentielle le nitrure de bore présente une structure cristalline hexagonale. L’agent nucléant peut en particulier être un nitrure de bore hexagonal turbostratique, comme exemplifié dans l’invention. Dans les modes de réalisation où l’agent nucléant est un nitrure, il a préférentiellement une distribution de tailles de particules, pondérée par le volume, mesurée par diffraction laser, selon la norme ISO 13320 : 2009, de telle sorte que le diamètre médian d50 est tel que d50 ≤ 20 µm, préférentiellement encore tel que d50 ≤ 10 µm, et de manière davantage préférée tel que d50 ≤ 5 µm. On peut notamment avoir 0,01 µm ≤ d50 ≤ 5 µm. Dans les modes de réalisation où l’agent nucléant est un nitrure, il a préférentiellement une BET supérieure ou égale à 20 m²/g.

Le procédé selon l’invention permet d’incorporer de manière homogène en quasi-totalité, ou en totalité, un agent nucléant au sein d’un polyaryléthercétone qui polymérise in-situ et précipite dans une dispersion en agent(s) nucléant(s). Le procédé selon l’invention permet donc de préparer une composition C comprenant un polyaryléthercétone (précipitant) et au moins un agent nucléant, ledit au moins un agent nucléant étant incorporé à une matrice de polyaryléthercétone.

L’avantage du procédé selon l’invention est qu’il permet d’obtenir une composition C incorporant une plus ou moins grande quantité d’agent nucléant dans une matrice de polyaryléthercétone et que cette composition peut être transformée en poudre fine facilement, notamment par comminution, même pour de très faibles taux de charge en agent(s) nucléant(s). Ledit au moins un agent nucléant, c’est-à-dire l’agent nucléant ou le cas échéant les agents nucléants, représente généralement moins de 10% en poids, par rapport au poids du polyaryléthercétone précipitant. Dans les modes de réalisation où plusieurs agents nucléants sont utilisés, cette proportion correspond à la proportion massique en l’ensemble des agents nucléants par rapport au poids du polyaryléthercétone précipitant.

Selon des modes de réalisation préférés, ledit au moins agent nucléant représente de 0,1% à 5,0% en poids, par rapport au poids du polyaryléthercétone précipitant.

Selon des modes de réalisation davantage préférés, ledit au moins agent nucléant représente de 0,15% à 3,0% en poids, par rapport au poids du polyaryléthercétone précipitant. Il peut notamment représenter de 0,15% à 0,25%, ou de 0,2% à 1,0% ou de 1,0% à 1,5% ou de 1,5% à 2,0%, ou de 2,0% à 2,5%, ou de 2,5% à 3,0% en poids, par rapport au poids en polyaryléthercétone précipitant de la composition C. En particulier, ledit au moins un agent nucléant peut représenter de 0,25% à 2,5% en poids, par rapport au poids en polyaryléthercétone précipitant de la composition C.

Selon certains modes de réalisation, le polyarylétercétone et ledit au moins un agent nucléant représentent au moins 95% en poids, ou au moins 96% en poids, ou au moins 97% en poids, ou au moins 98% en poids, ou au moins 99% en poids du poids total de composition C.

Selon certains modes de réalisation, la composition C est essentiellement constituée, ou constituée, du polyaryléthercétone incorporant le ou les agents nucléants.

Illustration de l’incorporation d’un agent nucléant dans un procédé de fabrication d’un polyéther-cétone-cétone (PEKK) fabriqué par voie électrophile

La description ci-dessous présente en détails la fabrication d’un polyéther-cétone-cétone par voie électrophile. L’Homme du Métier saurait faire les adaptations nécessaires pour sélectionner d’autres monomères que ceux présentés ci-dessous pour mettre en œuvre un autre polyaryléthercétone qu’un polyéther-cétone-cétone et/ou saurait faire les adaptations nécessaires pour mettre en œuvre une réaction de polymérisation précipitante par une autre voie que celle présentée.

La réaction de polymérisation précipitante mise en jeu pour fabriquer un PEKK par voie électrophile est une réaction de polycondensation impliquant une substitution électrophile entre un ou plusieurs monomères comprenant au moins une fonction éther aromatique avec un ou plusieurs monomères comprenant au moins une fonction chlorure d'acyle, en présence d'un acide de Lewis et optionnellement d’un agent limiteur de chaîne dans un solvant de réaction. La réaction de polymérisation est en outre précipitante du fait que le polymère formé précipite dans le milieu réactionnel. Elle est aussi exothermique. Du chlorure d’hydrogène est produit au cours de la polycondensation.

Le monomère comprenant au moins une fonction chlorure d'acyle possède préférentiellement deux fonctions chlorures d’acyle. Il peut être choisi dans le groupe constitué de : chlorure de téréphtaloyle, chlorure d'isophtaloyle, et leur mélange.

Un certain nombre de mesures peuvent être prises pour garantir que le(s) chlorure(s) d’acyle utilisé(s) possède(nt) un degré de pureté satisfaisant. En effet, les chlorures d’acyle sont des espèces facilement hydrolysables et peuvent notamment contenir comme impuretés une certaine quantité d’espèces hydrolysées s’ils ne sont pas stockés et/ou manipulés dans des conditions appropriées.

En particulier, les chlorures d’acyle ne doivent être mis en contact à aucun moment avec de l'eau et/ou avec une atmosphère humide avant d’être introduits dans le réacteur. Il peut ainsi être avantageux de conserver les chlorures d’acyle dans un récipient étanche sans contact avec l'air ambiant, ou alternativement dans un récipient contenant de l’air sec. Avantageusement, les chlorures d’acyle peuvent être maintenus sous atmosphère d'azote sec avant d’être introduits dans le réacteur afin d’éviter tout contact avec l’air ambiant.

Le monomère comprenant au moins une fonction éther aromatique peut être choisi dans le groupe constitué de : diphényléther, 1,3-bis(4-phénoxybenzoyle)benzène, 1,4-bis(4-phénoxybenzoyle)benzène ou leur mélange.

Le 1,3-bis(4-phénoxybenzoyle)benzène a pour formule chimique :

(III)

Le 1,4-bis(4-phénoxybenzoyle)benzène a pour formule chimique :

(IV)

Selon certains modes de réalisation, le monomère comprenant au moins une fonction éther aromatique comprend au moins 60%, ou au moins 70%, ou au moins 80%, ou au moins 90%, ou au moins 95%, ou au moins 99% en moles de 1,3-bis(4-phénoxybenzoyle)benzène et/ou de 1,4-bis(4-phénoxybenzoyle)benzène, considérés le cas échéant dans leur ensemble, par rapport au nombre total de moles de monomère(s) comprenant au moins une fonction éther aromatique.

Selon certains modes de réalisation, un mélange de monomères comprenant une fonction éther aromatique est utilisé. Il peut être essentiellement constitué de, ou constitué de 1,3-bis(4-phénoxybenzoyle)benzène et de 1,4-bis(4-phénoxybenzoyle)benzène. Il peut aussi être constitué de 1,4-bis(4-phénoxybenzoyle)benzène et de diphényléther. Le mélange peut comprendre jusqu’à 20% en moles, préférentiellement jusqu’à 10% en moles, de manière davantage préférée jusqu’à 5% en moles, et de manière extrêmement préférée jusqu’à 1% en moles de diphényléther, par rapport au nombre total de moles de 1,4-bis(4-phénoxybenzoyle)benzène et de diphényléther.

Selon certains modes de réalisation, le monomère comprenant au moins une fonction éther aromatique est essentiellement constitué de, ou constitué de, 1,4-bis(4-phénoxybenzoyle)benzène.

L’acide de Lewis peut être choisi dans le groupe constitué de : trichlorure d'aluminium, tribromure d'aluminium, pentachlorure d'antimoine, pentafluorure d'antimoine, trichlorure d'indium, trichlorure de gallium, trichlorure de bore, trifluorure de bore, chlorure de zinc, chlorure ferrique, chlorure stannique, tétrachlorure de titane, pentachlorure de molybdène, et leurs mélanges.

Préférentiellement, un seul type d'acide de Lewis est utilisé dans la réaction de polymérisation.

Parmi les acides de Lewis cités ci-dessus, le trichlorure d'aluminium, le trichlorure de bore, le tribromure d'aluminium, le tétrachlorure de titane, le pentachlorure d'antimoine, le chlorure ferrique, le trichlorure de gallium et le pentachlorure de molybdène sont préférés. Le trichlorure d'aluminium est particulièrement préféré.

De préférence, l'acide de Lewis est ajouté sous forme de solide. Alternativement, il peut également être ajouté sous forme de suspension ou de colloïde, à savoir sous forme de mélange hétérogène de particules solides d'acide de Lewis dans un solvant, ou sous forme de solution, à savoir sous forme de mélange homogène dans un solvant. Le solvant de la suspension/colloïde ou de la solution est avantageusement le solvant de réaction.

Le solvant de réaction peut être choisi dans le groupe constitué de : dichlorométhane, ortho-dichlorobenzène, méta-dichlorobenzène, para-dichlorobenzène, 1,2,4-trichlorobenzène, 1,2,3-trichlorobenzène, ortho-difluorobenzène, 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloroéthane, 1,1,2,2-tétrachloroéthane, tétrachloroéthylène, dichlorométhane, nitrobenzène, et leur mélange. De manière préférentielle, le solvant de réaction peut être chosi dans le groupe constitué de : ortho-dichlorobenzène, 1,2,4-trichlorobenzène, 1,2,3-trichlorobenzène, et leur mélange. L’ortho-dichlorobenzène est particulièrement préféré.

Le solvant de réaction contient de préférence moins de 500 ppm en poids d'eau afin de limiter la réaction d’hydrolyse des fonctions chlorure d’acyle. Avantageusement le solvant de réaction contient moins de 250 ppm en poids d'eau, de préférence moins de 150 ppm en poids d'eau, et plus préférentiellement moins de 100 ppm en poids d'eau.

Dans des variantes préférées, le monomère comprenant une fonction éther aromatique ou le mélange de monomères comprenant une fonction éther aromatique contient également de préférence moins de 500 ppm en poids d'eau afin de limiter la réaction d’hydrolyse des fonctions chlorure d’acyle. Les mêmes plages de valeurs préférées que pour le solvant de réaction s’appliquentmutatis mutandisau monomère comprenant une fonction éther aromatique ou au mélange de monomères comprenant une fonction éther aromatique.

Dans des variantes également préférées, l’agent nucléant ou le mélange d’agents nucléants contient également de préférence moins de 500 ppm en poids d'eau afin de limiter la réaction d’hydrolyse des fonctions chlorure d’acyle. Les mêmes plages de valeurs préférées que pour le solvant de réaction s’appliquentmutatis mutandisà l’agent nucléant.

Dans les modes où un agent limiteur de chaîne est utilisé, l’agent limiteur de chaîne contient avantageusement moins de 500 ppm en poids d’eau afin de limiter la réaction d’hydrolyse avec les fonctions chlorure d’acyle. Les mêmes plages de valeurs préférées que pour le solvant de réaction s’appliquentmutatis mutandisà l’agent limiteur de chaîne.

Selon certains modes de réalisation avantageux, le solvant de réaction, l’éther aromatique ou le mélange d’éthers aromatiques, l’agent nucléant ou le mélange d’agents nucléants, comprennent en totalité moins de 500 ppm en poids d'eau, afin de limiter la réaction d’hydrolyse du chlorure d’acyle ou du mélange de chlorures d’acyle. Les mêmes plages de valeurs préférées que pour le solvant de réaction s’appliquentmutatis mutandis.

Afin de garantir l’absence de traces d’eau dans un réacteur, le procédé comprend avantageusement une étape préliminaire de séchage, c'est-à-dire de réduction de la teneur en eau, du solvant de réaction et/ou du monomère comprenant au moins une fonction éther aromatique, et/ou de l’agent nucléant, avant leur mise en contact avec le monomère comprenant au moins une fonction chlorure d’acyle. Des moyens de mise en œuvre de cette étape préliminaire de séchage incluent par exemple une distillation des composés chimiques, ou leur mise en contact avec un tamis moléculaire ou encore leur mise en contact avec un agent déshydratant tel que du chlorure d’aluminium en faible quantité.

L’utilisation d’un ou plusieurs agents limiteur de chaîne dans le milieu réactionnel est optionnelle. Leur ajout permet un meilleur contrôle du degré de polymérisation et donc de la viscosité du polymère à fabriquer. Il permet également un meilleur contrôle des fins de chaînes du polymère, et le cas échéant, permet d’assurer une meilleure stabilité, notamment une meilleure stabilité thermique, du polymère.

Deux types d’agents limiteur de chaîne peuvent être utilisés : un agent limiteur de chaîne nucléophile ou un agent limiteur de chaîne électrophile.

Selon certains modes de réalisation, l’agent limiteur de chaîne est un agent limiteur de chaîne nucléophile. L’agent limiteur de chaîne nucléophile peut notamment être choisi parmi les composés de formule chimique suivante :

(V)

dans laquelle :
X₁représente : une liaison covalente, -O-, ou -S- ; et
X₂représente, C₆H₅CO, ou C₆H₅SO₂;

ou de formule chimique suivante :

(VI)

dans laquelle :
X₃est un halogène, un groupe alkyle ou un groupe alcoxy ayant 1 à 10 atomes de carbone.

Préférentiellement, l’agent limiteur de chaîne nucléophile est choisi parmi le groupe constitué de : 4-phénoxybenzophénone, 4-phénoxydiphénylsulfone, anisole, fluorobenzène, chlorobenzène, biphényle, toluène, et leur mélange.

Un agent limiteur de chaîne nucléophile particulièrement avantageux est la 4-phénoxybenzophénone.

Selon certains modes de réalisation, l’agent limiteur de chaîne est un agent limiteur de chaîne électrophile. L’agent limiteur de chaîne électrophile peut notamment être choisi parmi les composés de formule suivante :

(VII)

(VIII)

dans lesquelles :
X₄représente : un atome d’hydrogène, un atome d’halogène, un groupe alkyle ou alcoxy ayant 1 à 10 atomes de carbone, un groupe nitro, C₆H₅CO ou C₆H₅SO₂; ou de formule suivante :

(IX)

(X), dans lesquelles :

X_nreprésente n groupements, n étant un entier choisi entre 2 et 5, chaque groupement étant indépendamment choisi parmi : un atome d’halogène, un groupe alkyle ou alcoxy ayant 1 à 10 atomes de carbone, un groupe nitro, C₆H₅CO ou C₆H₅SO₂.

Préférentiellement, l’agent limiteur de chaîne électrophile est choisi parmi le groupe constitué de : le chlorure de benzoyle, le chlorure d’acétyle, le chlorure de 3,5-dichlorobenzoyle, le chlorure de 3,5-difluoro benzoyle, le chlorure de p-fluorobenzoyle, le chlorure de p-chlorobenzoyle, le chlorure de p-méthoxybenzoyle, le chlorure de benzène sulfonyle, le chlorure de p-chlorobenzène sulfonyle, le chlorure de p-méthylbenzène sulfonyle, le chlorure de 4-benzoyl-benzoyle, et leur mélange.

De manière avantageuse, l’agent limiteur de chaine est un agent limiteur de chaîne électrophile, choisi parmi le chlorure de benzoyle, le chlorure de p-fluorobenzoyle, le chlorure de 3,5-difluoro benzoyle, ou leur mélange. Ces agents limiteurs de chaîne sont faciles à doser puisqu’il se présentent sous forme liquide à température ambiante, ont un faible coût de revient et permettent d’assurer une bonne stabilité thermique au polymère.

Selon certains modes de réalisation, un agent limiteur de chaine étant le chlorure de benzoyle est utilisé.

Selon certains modes de réalisation, un agent limiteur de chaine étant le chlorure de p-fluorobenzoyle est utilisé.

Selon certains modes de réalisation, un agent limiteur de chaîne étant le chlorure de 3,5-difluoro benzoyle est utilisé.

Dans les modes de réalisation où un agent limiteur de chaînes est utilisé, ce dernier peut être ajouté à n’importe quelle étape du procédé.

La réaction de polymérisation étant une polycondensation, le(s) monomère(s) comprenant au moins une fonction éther aromatique est (sont) introduit(s) dans le milieu réactionnel dans des conditions sensiblement stœchiométriques par rapport au(x) monomère(s) comprenant au moins une fonction chlorure d’acyle. La proportion molaire en monomère(s) comprenant au moins une fonction éther aromatique par rapport au(x) monomère(s) comprenant au moins une fonction chlorure d’acyle ayant été introduit(s) au total dans le mélange réactionnel formé est préférentiellement de 0,9 : 1,1 à 1,1 :0,9.

Selon des modes de réalisation avantageux, le(s) monomère(s) comprenant au moins une fonction éther aromatique est (sont) introduit(s) en excès par rapport au(x) monomère(s) comprenant au moins une fonction chlorure d’acyle, préférentiellement avec un ratio molaire en monomère(s) comprenant au moins une fonction éther aromatique par rapport au(x) monomère(s) comprenant au moins une fonction chlorure d’acyle de 1,001 à 1,1. Dans ces modes de réalisation, si un agent limiteur de chaîne est utilisé, c’est préférentiellement un agent limiteur de chaîne électrophile, par exemple, et de manière avantageuse, du chlorure de benzoyle ou du chlorure de p-fluorobenzoyle ou du chlorure de 3,5-difluoro benzoyle.

La proportion molaire en acide de Lewis par rapport au(x) monomère(s) comprenant au moins une fonction éther aromatique ayant été introduit(s) au total dans le mélange réactionnel formé est préférentiellement de telle sorte que l’acide de Lewis soit en léger excès par rapport à la totalité des fonctions éther et des fonctions cétone du ou des monomères comprenant au moins une fonction éther aromatique et du ou des monomères comprenant au moins une fonction chlorure d’acyle. La proportion molaire en acide de Lewis par rapport au(x) monomère(s) comprenant au moins une fonction éther aromatique ayant été introduit(s) au total dans le mélange réactionnel formé est préférentiellement de 5,0 à 7,0, et très préférentiellement de 5,1 à 6,5, dans les modes de réalisation où les(s) monomère(s) comprenant au moins une fonction éther aromatique est (sont) essentiellement constitué(s), ou constitué(s) de 1,3-bis(4-phénoxybenzoyle)benzène, 1,4-bis(4-phénoxybenzoyle)benzène, ou un mélange de ceux-ci.

La proportion molaire en monomère comprenant au moins une fonction éther aromatique par rapport au(x) solvant(s) de réaction ayant été introduit(s) au total dans le milieu réactionnel à la fin de la polymérisation est préférentiellement supérieure ou égale à 0,005, très préférentiellement supérieure ou égal à 0,008, et de manière davantage préférée supérieure ou égale à 0,010.

La proportion molaire en monomère(s) comprenant au moins une fonction éther aromatique par rapport au(x) solvant(s) de réaction ayant été introduit(s) au total dans le milieu réactionnel à la fin de la polymérisation est supérieur ou égal à 0,010, ou supérieur ou égal à 0,011, ou supérieur ou égal à 0,012, ou supérieur ou égal à 0,013, ou supérieur ou égal à 0,014, ou supérieur ou égal à 0,015, ou supérieur ou égal à 0,016, ou supérieur ou égal à 0,17. A contrario, étant donné que moins le milieu réactionnel contient de solvant de réaction, plus il sera apte à former des encrassements au cours de la polymérisation, surtout en absence d’agent dispersant, le ratio molaire en monomère(s) comprenant au moins une fonction éther aromatique par rapport au(x) solvant(s) de réaction ayant été introduit(s) au total dans le milieu réactionnel à la fin de la polymérisation est préférentiellement inférieur ou égal à 0,030, très préférentiellement inférieur ou égal à 0,025 et de manière extrêmement préférée inférieur ou égal à 0,022.

Ainsi, selon certains modes de réalisation, le ratio molaire en monomère(s) comprenant au moins une fonction éther aromatique par rapport au(x) solvant(s) de réaction introduit(s) au total dans le milieu réactionnel à la fin de la polymérisation est de 0,005 à 0,030, préférentiellement de de 0,008 à 0,025, et de manière extrêmement préférée de 0,010 à 0,022.

La proportion massique en agent(s) nucléant(s) par rapport aux réactifs de polymérisation est ajustée en fonction de la proportion souhaitée en agent(s) nucléant(s) au sein du polyaryléthercétone de la composition récupérée. Il est considéré que le procédé selon l’invention permet d’incorporer essentiellement tout l’agent nucléant de la dispersion au sein du polyaryléthercétone précipitant. En particulier, le procédé selon l’invention permet généralement d’incorporer au moins 90% en poids en agent(s) nucléant(s) dispersé(s) dans le mélange réactionnel au sein du polyaryléthercétone précipitant. Avantageusement, le procédé selon l’invention permet d’incorporer au moins 92,5%, ou au moins 95%, ou au moins 97,5% en poids en agent(s) nucléant(s) dispersé(s) dans le mélange réactionnel au sein du polyaryléthercétone précipitant.

Par ailleurs, le rendement en polyaryléthercétone récupéré en fin de procédé est généralement supérieur ou égal à 0,85, préférentiellement supérieur ou égal à 0,90, et de manière davantage préférée supérieur ou égal à 0,95.

La proportion molaire en agent(s) limiteur de chaîne par rapport au(x) monomère(s) comprenant au moins une fonction éther aromatique ayant été introduit(s) au total dans le milieu réactionnel à la fin de la polymérisation peut être avanatgeusement de 0 à 0,12.

Le procédé selon l'invention comprend une mise en contact des réactifs de polymérisation adaptés pour la fabrication d’un polyaryléthercétone, dans tout ou partie du solvant de réaction pour former un mélange réactionnel et la dispersion dudit au moins un agent nucléant dans ledit mélange réactionnel formé ou en cours de formation.

On parle au sens de l’invention de « mélange réactionnel », à partir du moment où tout ou partie de l’ensemble des réactifs de polymérisation a été mis en contact. Pour la réaction de polymérisation par voie électrophile, on parle donc de « mélange réactionnel » quand tout ou partie de(s) monomères comprenant au moins une fonction éther aromatique, tout ou partie de(s) monomères(s) comprenant au moins une fonction chlorure d’acyle, et tout ou partie de l’acide de Lewis ont été mis en contact dans au moins une fraction du solvant de réaction. Autrement dit, le « mélange réactionnel » commence à exister au moment où une polymérisation précipitante pourrait être initiée, c’est-à-dire quand tout ou partie du (des) monomère(s) comprenant au moins une fonction éther aromatique, tout ou partie du (des) monomères comprenant au moins une fonction chlorure d’acyle, et tout ou partie de l’acide de Lewis ont été mis en contact, dans au moins une fraction du solvant de réaction.

L’étape de mise en contact des réactifs de polymérisation prend fin quand l’ensemble du ou des monomères comprenant au moins une fonction éther aromatique, du ou des monomères comprenant au moins une fonction chlorure d’acyle, et de l’acide de Lewis ont été mis en contact. Ainsi, le mélange réactionnel formé comprend la totalité du monomère comprenant au moins une fonction éther aromatique (par exemple 1,4-bis(4-phénoxybenzoyle)benzène) ou d’un mélange de plusieurs de ces monomères, la totalité du monomère comprenant au moins une fonction chlorure d’acyle ou d’un mélange de plusieurs de ces monomères (par exemple un mélange de chlorure d’isophtaloyle et de chlorure de téréphtaloyle), la totalité de l’acide de Lewis, et tout ou partie du solvant de réaction. A contrario, le mélange réactionnel en formation désigne un mélange dans lequel le monomère comprenant au moins une fonction éther aromatique ou le mélange de plusieurs de ces monomères n’a pas encore été ajouté ou n’a pas été ajouté en totalité, ou le monomère comprenant au moins une fonction chlorure d’acyle ou le mélange de plusieurs de ces monomères n’a pas encore été ajouté ou n’a pas été ajouté en totalité, ou l’acide de Lewis n’a pas encore été ajouté ou n’a pas été ajouté en totalité, dans le milieu réactionnel.

Le procédé selon l'invention comprend une dispersion de l’agent nucléant dans le mélange réactionnel en formation ou dans le mélange réactionnel formé.

Selon certains modes de réalisation avantageux, l’agent nucléant peut être ajouté au mélange réactionnel en formation ou au mélange réactionnel formé sous forme d’une pré-dispersion dans une fraction du solvant de réaction. La pré-dispersion est une étape préliminaire où les particules sont initialement mélangées de manière à être uniformément réparties avant d’être complètement dispersées. Cela permet de faciliter le processus de dispersion en réduisant les agglomérats de particules dans le mélange réactionnel.

Selon certains modes de réalisation avantageux, l’agent nucléant peut être dispersé dans le mélange réactionnel en formation ou dans le mélange réactionnel formé ou pré-dispersé pour former une pré-dispersion, par homogénéisation à haute pression, et/ou par mélangeage à haut cisaillement et/ou par utilisation d’ultrasons.

Selon certains modes de réalisation avantageux, le mélange réactionnel est maintenu à une température T₀au cours de l’étape de mise en contact des réactifs de polymérisation, de sorte que la réaction de polymérisation soit essentiellement inhibée ou reste à tout le moins extrêmement limitée cinétiquement. La température T₀est généralement inférieure à 25°C. Selon certains modes de réalisation, T₀est avantageusement inférieure ou égale à 15°C. Elle est de manière davantage préférée inférieure ou égale à 10°C. Elle peut selon certains modes de réalisation être inférieure ou égale à 8°C, ou inférieure ou égale à 5°C, ou inférieure ou égale à 0°C, ou encore inférieure ou égale à -5°C. Selon certains modes de réalisation, T₀peut notamment être dans la gamme de températures allant de -10°C à 15°C, et préférentiellement de -5°C à 10°C. Le mélange réactionnel formé peut être maintenu à T₀pendant une certaine durée, par exemple pour s’assurer d’une bonne homogénéisation du milieu réactionnel. Préférentiellement, l’étape de mise en contact des réactifs de polymérisation pour former le mélange réactionnel, et optionnellement l’étape de maintien à T₀, sont mises en œuvre sous agitation. Préférentiellement, l’agent nucléant est dispersé dans le mélange réactionnel formé ou dans le mélange réactionnel en formation à T₀.

Quand il est indiqué que la mise en contact des réactifs pour former le mélange réactionnel est mise en œuvre à T₀et/ou que le mélange réactionnel formé est maintenu à T₀, cela ne suppose pas que la température reste fixe, mais signifie que la température du milieu réactionnel reste dans la gamme des températures imposée pour T₀.

L’introduction dans le milieu réactionnel des réactifs de polymérisation, de solvant de réaction, de l’agent nucléant sous forme dispersée, et le cas échéant de l’agent limiteur de chaîne peut être mise en œuvre en théorie dans n’importe quel ordre. Néanmoins, certains modes de réalisation sont particulièrement avantageux, comme présenté ci-après.

L’agent nucléant, préférentiellement pré-dispersé, peut être mis en contact avec le monomère comprenant au moins une fonction éther aromatique dans tout ou partie du solvant de réaction de sorte à obtenir un premier mélange comprenant l’agent nucléant dispersé, le monomère comprenant au moins une fonction éther aromatique et au moins une fraction du solvant de réaction. Ce premier mélange est ensuite séché de sorte à en éliminer et/ou en réduire le contenu en eau. Le monomère comprenant au moins une fonction chlorure d’acyle peut ensuite être ajouté au premier mélange séché, permettant d’obtenir un deuxième mélange.

Le séchage peut être mis en œuvre par distillation, et/ou inertage du ciel du réacteur à l’azote, et/ou par ajout d’un agent déshydratant, et notamment du chlorure d’aluminium, en faible quantité.

L’acide de Lewis peut être introduit à n’importe quel moment lors de la mise en contact des réactifs de polymérisation. Il est selon certains modes de réalisation, ajouté au deuxième mélange décrit ci-dessus. La complexation de l’acide de Lewis au chlorure d’acyle étant une réaction exothermique, l’acide de Lewis est ajouté de manière suffisamment lente dans le réacteur. L’étape d’ajout de l’acide de Lewis peut durer de 15 minutes à 12 heures. Une étape optionnelle d’homogénéisation peut être observée, le cas échéant. Cette étape optionnelle d’homogénéisation peut durer 1 heure ou moins et préférentiellement 30 minutes ou moins.

Selon des modes de réalisation particuliers, la séquence suivante peut être mise en œuvre pour la formation du mélange réactionnel par mise en contact des réactifs de polymérisation dans au moins une fraction du solvant de réaction et la dispersion de l’agent nucléant dans le mélange réactionnel en cours de formation :

Premièrement, une première fraction du solvant de réaction (par exemple ortho-dichlorobenzène) est introduite dans le réacteur. Deuxièmement, le monomère comprenant au moins une fonction éther aromatique (par exemple 1,4-bis(4-phénoxybenzoyle)benzène) est ajouté et dispersé au sein du solvant de réaction dans le réacteur sous agitation. Troisièmement, une pré-dispersion de l’agent nucléant (par exemple noir de carbone, ou nitrure de bore, ou talc) dans une deuxième fraction du solvant de réaction est ajoutée et dispersée dans le réacteur sous agitation. Quatrièmement, afin de garantir l’absence de traces d’eau dans le réacteur, une distillation est mise en œuvre ainsi qu’un inertage du ciel du réacteur à l’azote. De manière alternative ou en complément, un agent déshydratant, et notamment du chlorure d’aluminium en faible quantité peut être ajouté de manière à éliminer les dernières traces d’eau. Cinquièmement, le monomère comprenant au moins une fonction chlorure d’acyle (par exemple chlorure d’isophtaloyle et chlorure de téréphtaloyle) est introduit dans le réacteur sous agitation. Sixièmement, l’acide de Lewis (par exemple trichlorure d’aluminium) est introduit sous agitation. La complexation de l’acide de Lewis au(x) chlorure(s) d’acyle étant une réaction exothermique, l’acide de Lewis est ajouté de manière suffisamment lente dans le réacteur de sorte à pouvoir maintenir le milieu réactionnel à une température T₀telle que défini précédemment.

Le procédé selon l’invention comprend la polymérisation du mélange réactionnel formé dans lequel a été dispersé l’agent nucléant, jusqu’à la précipitation du polyaryléthercétone dans le solvant de réaction.

La polymérisation est généralement mise en œuvre à une température T_psupérieure ou égale à 40 °C et inférieure ou égale à 120°C.

Selon des modes de réalisation préférés, la polymérisation est mise en œuvre à une température T_pinférieure ou égale à 110 °C, et préférentiellement encore à une température T_pinférieure ou égale à 100°C.

Selon des modes de réalisation particuliers, la polymérisation peut être mise en œuvre essentiellement entre 40°C et 100°C, notamment entre 55°C et 95°C. La polymérisation peut être mise en œuvre essentiellement entre 55°C et 90°C, ou entre 55°C et 80°C, ou entre 55°C et 70°C, ou entre 65°C et 95°C, ou entre 70°C et 95°C, ou entre 75°C et 95°C.

Afin d’atteindre ces températures, le procédé peut selon certains modes de réalisation comprendre une étape progressive de chauffage. Dans ces modes de réalisation, l’étape progressive de chauffage peut être mise en œuvre à une vitesse moyenne de chauffe choisie dans une gamme allant de 0,65°C/minute à 2,5°C/minute. Elle peut notamment être mise en œuvre à une vitesse moyenne de chauffe allant de 0,70°C/minute à 2,2°C/minute. Ceci peut être mis en œuvre grâce à des moyens de chauffage intégrés au réacteur, à l’ajout d’une fraction du solvant de réaction préchauffé, ou une combinaison de ces deux moyens.

Alternativement, afin d’atteindre ces températures, le procédé peut selon certains modes de réalisation comprendre une étape de mise en contact du mélange réactionnel à T₀avec une fraction de solvant de réaction préchauffée de sorte à atteindre très rapidement une température dans la gamme précitée des températures T_p.

Selon des modes de réalisation avantageux, le chlorure d’hydrogène produit au cours de la réaction de polymérisation est extrait du réacteur pendant la polymérisation de sorte à favoriser la réaction de polymérisation. A cette fin, tout ou partie de la polymérisation peut être mise en œuvre sous pression réduite, à une pression absolue inférieure ou égale à 900 mbar, ou inférieure ou égale à 800 mbar, ou inférieure ou égale à 700 mbar, ou inférieure ou égale à 600 mbar, ou inférieure ou égale à 500 mbar, ou inférieure ou égale à 400 mbar, ou inférieure ou égale à 300 mbar, ou inférieure ou égale à 200 mbar, ou inférieure ou égale à 100 mbar. Alternativement, ou en complément, un bullage d’un gaz inerte, par exemple de l’hélium, de l’argon de du diazote, est mis en œuvre dans le mélange réactionnel. Cette méthode n’est néanmoins pas préférée puisqu’elle crée des turbulences additionnelles dans le mélange réactionnel et rend le contrôle de la température au sein du réacteur plus difficile à maîtriser.

Le procédé peut être opéré dans un réacteur ou une succession de plusieurs réacteurs.

Les réacteurs disposent préférentiellement de moyens de contrôle de la température et de moyens de mesure de la température en leur intérieur. Les réacteurs peuvent notamment comprendre un ou plusieurs capteurs de températures en leur sein et être configurés pour refroidir et/ou chauffer le milieu qu’ils contiennent.

Les réacteurs utilisables pour mettre en œuvre la présente invention sont de préférence pourvus d'un dispositif d'agitation tel qu'un agitateur mécanique (qui peut, par exemple, comprendre un ou plusieurs mobiles d’agitation) ou une boucle de recirculation avec une pompe.

Après que la réaction de polymérisation a été achevée au degré de polymérisation souhaité, le procédé de l'invention peut comprendre une purification du mélange de produits contenant le polyaryléthercétone incorporant ledit au moins un agent nucléant, d’une manière connue en soi. Ceci a par exemple déjà été décrit dans le document EP3655458.

Cette purification permet en particulier de séparer le solvant de réaction, le catalyseur, les réactifs n'ayant pas réagi, ainsi que d’éventuels sous-produits de réaction du polymère en tant que tel.

En particulier, la purification comprend généralement une étape de mise en contact du mélange de produits avec un solvant protique, de manière à récupérer une première phase comprenant l'acide de Lewis et une seconde phase comprenant le polyaryléthercétone.

Le solvant protique peut être une solution aqueuse. La solution aqueuse peut être simplement de l'eau. Alternativement, la solution aqueuse peut être une solution acide, telle qu'une solution d'acide chlorhydrique. De préférence, le pH de la solution aqueuse n'est pas supérieur à 3, ou pas supérieur à 2. La dissociation du complexe polyéther-cétone-cétone-acide de Lewis est plus efficace lorsqu'une solution acide est utilisée.

On peut également utiliser des mélanges de solvants, comme un solvant aqueux-organique, par exemple une solution aqueuse mélangée à du méthanol, de l'éthanol, de l'isopropanol ou de l'acide acétique. Préférentiellement, un mélange d’une solution aqueuse et d’un alcool, notamment du méthanol, de l'éthanol, ou de l'isopropanol, comprenant 95 à 60 % en poids, de préférence 80 à 95 % en poids d'alcool, est utilisé.

La mise en contact du mélange de produits avec le solvant protique permet d’obtenir une première phase (contenant le solvant protique) et une seconde phase (contenant le solvant de réaction). L’acide de Lewis est principalement présent sous forme dissoute dans la première phase tandis que le polyaryléthercétone incorporant ledit au moins un agent nucléant est principalement présent sous forme précipitée dans la seconde phase.

Le polyaryléthercétone incorporant ledit au moins un agent nucléant peut ensuite être récupéré par une séparation solide/liquide de la seconde phase. De manière avantageuse, la séparation solide/liquide est mise en œuvre par filtration centrifuge.

La teneur en matière solide sèche en produit brut de polyaryléthercétone à l'issue de l'étape de séparation solide / liquide est de préférence comprise entre 10 % en poids et 90 % en poids, de préférence encore entre 15% et 75 % en poids et de manière davantage préférée entre 20% et 50 % en poids.

Les effluents liquides, contenant la première phase et la deuxième phase, peuvent éventuellement être séparés de manière à être récupérés séparément, de préférence par décantation, pour être éventuellement réutilisée. Un agent tensioactif peut être ajouté afin de faciliter la séparation des phases. Quand l’acide de Lewis est le trichlorure d’aluminium, la première phase en contient avantageusement en proportions adaptées de telle sorte à ce qu’elle puisse être directement recyclée par utilisation dans un procédé de traitement des eaux / floculation de boues.

Selon des modes de réalisation préférés, le produit brut de polyaryléthercétone à l'issue de l'étape de séparation solide / liquide précédente peut être encore davantage purifié par lavage avec un ou plusieurs solvants protiques.

Le solvant protique à ce stade est de préférence l'eau ou une solution aqueuse. Toutefois, dans d'autres variantes, le solvant protique à ce stade peut aussi être un solvant organique, éventuellement mélangé à de l'eau. Les alcools aliphatiques linéaires ou ramifiés tels que le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol sont des solvants organiques particulièrement préférés. Ces solvants organiques peuvent éventuellement être mélangés les uns avec les autres et/ou avec de l'eau.

Après l'étape de lavage ou concomitamment à l'étape de lavage, une autre étape de séparation solide / liquide peut être réalisée.

Selon un mode de réalisation avantageux, on utilise un dispositif de filtration centrifuge, de sorte que le lavage et la séparation solide/liquide puissent être réalisés de manière concomitante dans le dispositif, sans remise en suspension du produit.

Après la dernière séparation solide / liquide, le solide récupéré est avantageusement séché.

L'étape de séchage peut être réalisée de manière classique, par exemple à une température allant de 100°C à 280°C, et sous pression atmosphérique ou, de préférence, sous pression réduite, par exemple à une pression de 30 mbar. Après séchage, le polyéther-cétone-cétone a généralement une proportion en solvant de réaction inférieure ou égale à 50 ppm, préférentiellement inférieure ou égale à 30 ppm, et de manière davantage préférée inférieure ou égale à 15 ppm en poids, par rapport au poids de polymère.

Le polymère, susceptible d’être fabriqué selon le procédé de l’invention, a généralement une viscosité inhérente, mesurée à une concentration de 0,0005 g/mL dans une solution d’acide sulfurique à 96,00% (fraction massique) à 25°C à l’aide d’un viscosimètre de type Ubbelohde à niveau suspendu (diamètre intérieur du capillaire de 1,03 mm) selon la norme ISO 307-2009 appliquée aux polyaryléthercétones, de 0,4 à 2,0 dL/g, et préférentiellement de 0,75 à 1,45 dL/g.

Selon certains modes de réalisation, le polyaryléthercétone a une viscosité inhérente de 0,75 à 0,85 dL/g, ou de 0,85 à 0,95 dL/g, ou de 0,95 à 1,05 dL/g, ou de 1,05 dL/g à 1,15 dL/g, ou de 1,15 à 1,25 dL/g, ou de 1,25 à 1,35 dL/g, ou de 1,35 à 1,45 dL/g.

Le procédé selon l’invention permet d’obtenir une composition C comprenant un polyaryléthercétone (précipitant) et au moins un agent nucléant, ledit au moins un agent nucléant étant incorporé à une matrice de polyaryléthercétone se présentant sous forme de particules grossières, de taille plus ou moins homogène. La poudre a une densité tassée supérieure ou égale à 150 kg/m³et inférieure ou égale à 500 kg/m³. De manière avantageuse, la poudre peut notamment avoir une densité tassée supérieure ou égale à 180 kg/m³et inférieure ou égale à 350 kg/m³.

De telles particules de composition à base de polyaryléthercétone peuvent être broyées à température ambiante d’une manière connu en soi. L’invention concerne donc également des poudres fines de composition C ayant diverses répartitions de tailles de particules, adaptées pour diverses applications.

Selon certains modes de réalisation, la poudre fine peut avoir une distribution de taille de particules, pondérée par le volume, mesurée par diffraction laser, selon la norme ISO 13320 : 2009, de telle sorte que le diamètre médian D50 est tel que D50 < 500 µm.

Selon certains modes de réalisation, la poudre fine peut avoir une distribution de taille de particules, pondérée par le volume, mesurée par diffraction laser, selon la norme ISO 13320 : 2009, de telle sorte que le diamètre médian D50 est tel que D50 ≤ 300 µm.

Selon certains modes de réalisation, la poudre fine peut avoir une distribution de taille de particules, pondérée par le volume, mesurée par diffraction laser, selon la norme ISO 13320 : 2009, de telle sorte que le diamètre médian D50 est tel que D50 ≤ 150 µm.

Selon certains modes de réalisation, la poudre fine peut avoir une distribution de taille de particules, pondérée par le volume, mesurée par diffraction laser, selon la norme ISO 13320 : 2009, de telle sorte que le diamètre médian D50 est tel que D50 ≤ 30 microns.

Exemples Agents nucléants

Les agents nucléants utilisés pour mettre en œuvre les exemples ont été les suivants :

NC : Noir de carbone Ketjenblack EC-600JD, commercialisé par la société Nouryon. Ce noir de carbone a des aggrégats de taille environ égale à 0,1 µm à 1 µm. Il a de plus une surface spécifique BET de 1400 m²/g.
Silice : Silice pyrogénée hydrophile Aerosil R150, commercialisée par la société Evonik. Cette silice a des aggrégats de taille de l’ordre de 0,1 µm. Elle a une BET de 135-165 m²/g.
Talc : Talc Jetfine® 0.7C, commercialisé par la société Imerys. Ce talc a une répartition de tailles des particules telle que d₅₀= 2,5 µm.
NB : Nitrure de bore AC6111 commercialisé par la société Momentive. Ce nitrure de bore est de type hexagonal et turbostratique. Il a une répartition de tailles des particules telle que d₅₀= 0,5 µm. Il a de plus une surface spécifique BET de 40 m²/g.

Fabrication de particules de PEKK (T/I : 60/40) incorporant ou non un agent nucléant

Un réacteur double enveloppe (R) équipé d’une agitation et d’un système d’inertage sous un flux d’azote dans le ciel, a été utilisé.

De l'ortho-dichlorobenzène et du 1,4-bis(4-phénoxybenzoyle)benzène ont d'abord été ajoutés sous agitation dans le réacteur R dans une proportion massique 1,4-bis(4-phénoxybenzoyle)benzène / ortho-dichlorobenzène égale à 0,13.

Une pré-dispersion en agent nucléant (silice pour l’échantillon #2 ; talc pour l’échantillon #3 ; noir de carbone pour les échantillons #4-#5 ; nitrure de bore pour les échantillons #7-#8) dans une fraction de l’ortho-dichlorobenzène utilisé pour la polymérisation a été préparée dans un réacteur (R1) par dispersion de l’agent nucléant pendant 30 minutes sous ultrasons. La pré-dispersion en agent nucléant a été ajoutée dans le réacteur R au mélange ortho-dichlorobenzène /1,4-bis(4-phénoxybenzoyle)benzène, en quantité adaptée pour obtenir la teneur finale désirée, la quasi-totalité de l’agent nucléant étant piégée par le précipité de polymère.

Aucun agent nucléant n’a été utilisé pour mettre en œuvre un témoin (échantillon comparatif #1).

Une distillation sous vide dynamique (90°C, 150 mbar) ainsi qu’un inertage à l’azote ont alors été mis en œuvre dans le réacteur R afin d'éliminer toute trace d’eau résiduelle dans le réacteur.

Un mélange de chlorures de téréphtaloyle et d'isophtaloyle, dans une proportion molaire chlorure de téréphtaloyle par rapport à chlorure d’isophtaloyle égale à 0,23, a ensuite été ajouté dans le réacteur R, sous agitation, de sorte à être en quantité sensiblement équimolaire, mais en léger défaut par rapport au 1,4-bis(4-phénoxybenzoyle)benzène introduit dans le réacteur. La proportion molaire en 1,4-bis(4-phénoxybenzoyle)benzène par rapport au mélange de chlorures de téréphtaloyle et d'isophtaloyle était égale à 1,04. Du chlorure de benzoyle a également été ajouté sous agitation, utilisé en tant que limiteur de chaîne, dans une proportion molaire par rapport au 1,4-bis(4-phénoxybenzoyle)benzène égale à 0,048.

Le milieu réactionnel dans le réacteur R a ensuite été refroidi à -5°C. Du trichlorure d'aluminium solide a été ajouté lentement dans le réacteur R sous agitation, pour former un mélange réactionnel, la température du mélange réactionnel étant maintenue à une température proche de -5°C tout au long de l’étape d’ajout. La proportion molaire en trichlorure d’aluminium par rapport au 1,4-bis(4-phénoxybenzoyle)benzène introduit dans le réacteur était égale à 6,3.

Une fois tout le trichlorure d’aluminium ajouté, de l'ortho-dichlorobenzène a été rajouté au milieu réactionnel de telle sorte à obtenir une proportion massique finale de 1,4-bis(4-phénoxybenzoyle)benzène/ortho-dichlorobenzène égale à 0,039.La température dans le réacteur R a été augmentée progressivement selon une rampe de températures de 1.8°C/min jusqu’à atteindre une température du mélange réactionnel égale à 90°C. Le mélange réactionnel a ensuite été maintenu à la température de 90°C pendant une durée de 30 minutes.

Le mélange de produits obtenu après le maintien du mélange réactionnel à 90°C pendant 30 minutes a ensuite été refroidi à une température inférieure ou égale à 50°C. Il a été purifié par mélange avec une solution aqueuse d’acide chlorhydrique ayant un pH ≤ 3 et séparation solide/liquide à l’aide d’un filtre. Il a ensuite été lavé trois fois par remise en suspension puis filtration, les solutions de lavage successivement utilisées étant du méthanol, une solution d’acide chlorhydrique et de l’eau. Un séchage pendant 48h à 180°C sous vide (30 mbar) a enfin été mis en œuvre et une poudre grossière de PEKK incorporant éventuellement un agent nucléant a été récupérée.

Les poudres grossières obtenues, avec ou sans agent nucléant, avaient toutes une viscosité inhérente proche, comprise entre 0.97 dL/g et 1,05dL/g et une densité tassée proche comprise entre 190 et 210 kg/m³.

Les temps de demi-cristallisation isothermes(t_1/2) à T_mesure= 240°C ont été mesurés pour les différentes échantillons #1-#5 et sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous. La proportion massique en agent nucléant correspond au poids en agent nucléant incorporé par rapport au poids total de polymère.

Echantillon	Comparatif/invention	Agent nucléant	Proportion massique en agent nucléant (% massique)	t_1/2(minutes)
#1	Comparatif	-	-	34
#2	Invention	Silice	1,0	30
#3	Invention	Talc	1,0	19
#4	Invention	NC	1,0	< 1
#5	Invention	NC	0,25	8

On constate que les agents nucléants incorporés selon le procédé de l’invention ont bien tous un effet nucléant puisque le temps de cristallisation des échantillons #2-#5 est plus faible, voire sensiblement plus faible, que celui de l’échantillon #1 (témoin). A proportion massique égale, le noir de carbone est l’agent nucléant ayant permis d’accélérer le plus la cristallisation (t_1/2le plus faible parmi les échantillons #2-#4). Ainsi, l’ajustement de la proportion en noir de carbone peut permettre de mettre en œuvre une forte modulation de la vitesse de cristallisation du polymère, même en très faible proportion (échantillons #4-#5).

Deux autres échantillons ont été préparés pour incorporer du nitrure de bore au polyétheréthercétone. L’échantillon #7 incorporait 0,5% en poids de nitrure de bore par rapport au poids de polyéthercétonecétone. L’échantillon #8 incorporait 1,0% en poids de nitrure de bore par rapport au poids de polyéthercétonecétone.

Fabrication de granulés de PEKK incorporant du noir de carbone (échantillon #6) ou du nitrure de bore (échantillon #9)

Des granulés de PEKK incorporant 1% en poids de noir de carbone ont été fabriqués par la voie compoundage (échantillon #6). La poudre grossière de PEKK ne comprenant pas d’agent nucléant (échantillon #1) a été mélangée au noir de carbone par mélangeage à sec. Ce mélange a ensuite été extrudé sur une micro-extrudeuse DSM de laboratoire (température de 350°C, vitesse de vis de 100 tours/min, temps de recirculation de 2min pour assurer un bon mélange PEKK/agent nucléant).

Des granulés de PEKK incorporant 1% en poids de nitrure de bore ont été fabriqués par la voie compoundage (échantillon #9). La poudre grossière de PEKK ne comprenant pas d’agent nucléant (échantillon #1) a été mélangée au nitrure de bore par mélangeage à sec. Ce mélange a ensuite été extrudé sur une micro-extrudeuse DSM de laboratoire (température de 350°C, vitesse de vis de 100 tours/min, temps de recirculation de 2min pour assurer un bon mélange PEKK/agent nucléant).

Etant donné que le temps de demi-cristallisation isotherme à 240°C pour l’échantillon #4 a été mesuré comme étant strictement inférieur à 1 minutes, il a été décidé d’augmenter la température de mesure des temps de demi-cristallisation afin de pouvoir comparer finement d’éventuelles différences entre les granulés de PEKK incorporant 1,0% en poids d’agent nucléant (échantillon #6 et échantillon #9 comparatifs) et les poudres grossières de PEKK présentant jusqu’à 1,0% en poids d’agent nucléant (échantillons #4-#5 et #7-#8 selon l’invention).

Le tableau 2 présente les temps de demi-cristallisation isotherme à une température de mesure de 270°C ou de 280°C.

Echantillon	Invention/ Comparatif	Forme	Charge	Proportion en charge % massique	T_mesure(°C)	t_1/2(min)
#1	Comparatif	poudre	-	-	270	20
#4	Invention	poudre	NC	1,0	270	5,3
#5	Invention	poudre	NC	0,25	270	7,6
#6	Comparatif	granulés	NC	1,0	270	5,4
#1	Comparatif	poudre	-	-	280	46
#4	Invention	poudre	NC	1,0	280	13,6
#5	Invention	poudre	NC	0,25	280	15,2
#6	Comparatif	granulés	NC	1,0	280	16,4
#7	Invention	poudre	NB	0,5	280	32
#8	Invention	poudre	NB	1,0	280	7
#9	Comparatif	granulés	NB	1,0	280	8

Au vu de ces résultats, on constate que le procédé selon l’invention a permis d’incorporer l’agent nucléant de telle manière que l’effet de l’agent nucléant sur la vitesse de cristallisation soit similaire, voire meilleur que lorsque l’agent nucléant est incorporé par compoundage (voir #5 au regard de #6 à 270°C et à 280°C et #8 au regard de #9 mesuré uniquement à 280°C). Par ailleurs, il n’est pas possible de transformer les granulés comprenant une faible teneur en agent nucléant (#6 ou #9) en poudre fine par broyage, ni à température ambiante, ni en conditions cryogéniques, contrairement aux poudres grossières selon l’invention (échantillons #4-#5 et #7-#8 selon l’invention), qui peuvent être broyées à température ambiante.

Claims

Procédé de fabrication d’une composition comprenant un polyaryléthercétone incorporant au moins un agent nucléant, le procédé comprenant :
la formation d’un mélange réactionnel par mise en contact de réactifs de polymérisation adaptés pour la fabrication d’un polyaryléthercétone, dans tout ou partie d’un solvant de réaction ;

la dispersion dudit au moins un agent nucléant dans ledit mélange réactionnel formé ou dans ledit mélange réactionnel en cours de formation ;

la polymérisation du mélange réactionnel formé dans lequel a été dispersé ledit au moins un agent nucléant, jusqu’à la précipitation du polyaryléthercétone dans ledit solvant de réaction ;

la récupération de la composition comprenant le polyaryléthercétone incorporant ledit au moins un agent nucléant.
Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit au moins un agent nucléant est choisi parmi :
les composés à base de carbone, notamment un noir de carbone, un graphite, un graphène, des fibres de carbone, des nanotubes de carbone, et un oxyde de graphène ;

les nitrures, notamment un nitrure de bore ;

les oxydes, notamment un oxyde d’aluminium, un oxyde de titane d'aluminium, un oxyde de magnésium, un oxyde de zinc, un oxyde de graphène, ou un trioxyde d'antimoine ;

les silices ;

les silicates, notamment un talc, un silicate de sodium, un silicate d'aluminium, un silicate de calcium, ou un silicate de magnésium ; et,

leur mélange.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel ledit au moins un agent nucléant est un composé à base de carbone choisi dans la liste constituée de : noir de carbone, nanotube de carbone, graphène, et leur mélange.
Procédé selon la revendication 3, dans lequel ledit au moins un agent nucléant a une surface spécifique BET supérieure ou égale à 200 m²/g.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel ledit au moins un agent nucléant est un nitrure de bore.
Procédé selon la revendication 5, dans lequel le nitrure de bore présente une structure cristalline hexagonale.
Procédé selon l’une quelconque des revendications 5 et 6, dans lequel le nitrure de bore a une surface spécifique supérieure ou égale à 20 m²/g.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel ledit au moins un agent nucléant est un talc.
Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel ledit au moins un agent nucléant a une distribution de tailles de particules, pondérée par le volume, mesurée par diffraction laser, selon la norme ISO 13320 : 2009, de telle sorte que le diamètre médian d50 est tel que d50 ≤ 20 µm, préférentiellement tel que d50 ≤ 10 µm et préférentiellement encore tel que d50 ≤ 5 µm.
Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel ledit au moins un agent nucléant de la composition récupérée représente de 0,1% à 5,0%, préférentiellement de 0,2% à 3,0% en poids, par rapport au poids dudit au moins un polyaryléthercétone de la composition récupérée.
Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel ledit au moins un agent nucléant de la composition récupérée représente de 0,25% à 2,5% en poids, par rapport au poids dudit au moins un polyaryléthercétone de la composition récupérée.
Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel au moins 90% en poids de l’agent nucléant dispersé dans le mélange réactionnel est incorporé dans le polyaryléthercétone de la composition récupérée.
Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel lesdits réactifs de polymérisation adaptés pour la fabrication du polyaryléthercétone comprennent : au moins un monomère comprenant une fonction éther aromatique, au moins un monomère comprenant une fonction chlorure d’acyle et un acide de Lewis.
Procédé selon la revendication 13, dans lequel ledit au moins un monomère comprenant une fonction éther aromatique est le diphényléther, le 1,3-bis(4-phénoxybenzoyle)benzène, le 1,4-bis(4-phénoxybenzoyle)benzène ou leur mélange, et préférentiellement est le 1,4-bis(4-phénoxybenzoyle)benzène.
Procédé selon l’une quelconque des revendications 13 et 14, dans lequel ledit au moins un monomère comprenant une fonction chlorure d’acyle est le chlorure de téréphtaloyle, le chlorure d'isophtaloyle, ou leur mélange.
Procédé selon l’une quelconque des revendications 13 à 15, dans lequel l’acide de Lewis est le trichlorure d’aluminium.
Procédé selon l’une quelconque des revendications 13 à 16, dans lequel ledit solvant de réaction est choisi dans le groupe constitué de : dichlorométhane, ortho-dichlorobenzène, méta-dichlorobenzène, para-dichlorobenzène, 1,2,4-trichlorobenzène, 1,2,3-trichlorobenzène, ortho-difluorobenzène, 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloroéthane, 1,1,2,2-tétrachloroéthane, tétrachloroéthylène, dichlorométhane, nitrobenzène, et leur mélange, préférentiellement dans le groupe constitué de : ortho-dichlorobenzène, 1,2,4-trichlorobenzène, 1,2,3-trichlorobenzène, et leur mélange, et de manière davantage préférée est l’ortho-dichlorobenzène.
Procédé selon l’une quelconque des revendications 13 à 17, dans lequel la formation du mélange réactionnel et la dispersion dudit au moins un agent nucléant comprend :
la mise en contact dudit au moins un monomère comprenant une fonction éther aromatique avec ledit au moins un agent nucléant dans tout ou partie du solvant de réaction pour obtenir un premier mélange ;

le séchage du premier mélange ; et,

l’ajout dudit au moins un monomère comprenant une fonction chlorure d’acyle audit premier mélange pour obtenir un deuxième mélange.
Procédé selon l’une quelconque des revendications 13 à 18, dans lequel la formation du mélange réactionnel comprend l’ajout de l’acide de Lewis après l’ajout dudit au moins un chlorure d’acyle.
Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 19, dans lequel la dispersion dudit au moins un agent nucléant dans ledit mélange réactionnel en cours de formation ou dans ledit mélange réactionnel formé, comprend l’ajout d’une pré-dispersion dudit au moins un agent nucléant dans une fraction de solvant de réaction au mélange réactionnel en cours de formation ou au mélange réactionnel formé.
Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 20, dans lequel la composition récupérée comprenant le polyaryléthercétone incorporant ledit au moins un agent nucléant est transformée en poudre ayant une distribution de taille de particules, pondérée par le volume, mesurée par diffraction laser, selon la norme ISO 13320 : 2009, de telle sorte que le diamètre médian D50 est tel que D50 < 500 µm, notamment par une étape de comminution.
Poudre comprenant des particules comprenant au moins un polyaryléthercétone et au moins un agent nucléant, ledit au moins un agent nucléant étant incorporé au sein dudit au moins un polyaryléthercétone, ladite poudre ayant une densité tassée supérieure ou égale à 150 kg/m³et inférieure ou égale à 500 kg/m³.
Poudre selon la revendication 22, ayant une distribution de taille de particules, pondérée par le volume, mesurée par diffraction laser, selon la norme ISO 13320 : 2009, de telle sorte que le diamètre médian D50 est tel que D50 < 500 µm, et préférentiellement tel que D50 ≤ 300 µm.
Poudre selon la revendication 22, ayant une distribution de taille de particules, pondérée par le volume, mesurée par diffraction laser, selon la norme ISO 13320 : 2009, de telle sorte que le diamètre médian D50 est tel que D50 ≤ 150 µm.
Poudre selon la revendication 22, ayant une distribution de taille de particules, pondérée par le volume, mesurée par diffraction laser, selon la norme ISO 13320 : 2009, de telle sorte que le diamètre médian D50 est tel que D50 ≤ 30 µm.
Poudre selon l’une quelconque des revendications 22 à 25, obtenue par un procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 21.