FR3166902A1 - Procédé et système de production de gaz et carbone solide par pyrolyse à plasma d’un hydrocarbure ou d’un mélange d’hydrocarbures - Google Patents

Procédé et système de production de gaz et carbone solide par pyrolyse à plasma d’un hydrocarbure ou d’un mélange d’hydrocarbures

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Abstract

Procédé de production d’hydrogène et de carbone par plasmalyse d’un hydrocarbure ou d’un mélange d’hydrocarbures, mettant en œuvre une étape d’injection de cet hydrocarbure ou de ce mélange d’hydrocarbures sous forme gazeuse dans une zone active (30) d’une chambre de réaction (15) d’un réacteur à plasmalyse (10) commandé pour produire un plasma. Ce procédé comprend une répétition d’étapes appliquée au flux gazeux pendant son trajet entre l’entrée et la sortie de la zone active (30), de production d’une impulsion de plasma pendant une durée impulsionnelle jusqu’à atteindre une température d’échauffement cible, de maintien d’un régime d’activation optimale du plasma chauffé dans la zone active (30) pendant une durée de résidence prédéterminée, et de refroidissement du plasma résident pendant une durée de refroidissement prédéterminée. Voir Figure 1

Description

Procédé et système de production de gaz et carbone solide par pyrolyse à plasma d’un hydrocarbure ou d’un mélange d’hydrocarbures DOMAINE DE L’INVENTION
L’invention appartient au domaine des dispositifs de production de gaz, et plus particulièrement d’hydrogène, et de carbone solide par reformage d’hydrocarbure.
 ETAT DE LA TECHNIQUE
Le reformage d'hydrocarbures est couramment utilisé pour produire de l'hydrogène à grande échelle, souvent employé comme matière première dans l'industrie pétrochimique et d'autres applications industrielles. Par exemple, l'hydrogène est essentiel dans la fabrication de produits tels que l'ammoniac, le méthanol et d'autres composés chimiques, ainsi que dans des applications telles que l'hydrogène en tant que carburant propre.
Dans un procédé de pyrolyse à plasma, appelé aussi plasmalyse, il y a aussi production de carbone solide.
Si le carbone solide extrait par reformage d'hydrocarbures ne constitue pas en principe un produit recherché dans ce processus car celui-ci est généralement considéré comme un sous-produit indésirable, il n’en demeure pas moins que le noir de carbone est un matériau polyvalent à forte valeur ajoutée qui trouve diverses applications dans différentes industries en fonction de la qualité obtenue (pneumatiques, polymères, encres et peintures, batteries, catalyseurs, applications électroniques, …).
La production de carbone est un des buts de l’invention.
Mais le carbone solide qui se forme lors du reformage entraîne aussi des problèmes opérationnels en obstruant les catalyseurs et les réacteurs, réduisant ainsi l'efficacité du processus. Par conséquent, les opérations de reformage sont généralement conçues pour minimiser la formation de carbone solide et éviter son accumulation.
Dans l’état de la technique, les méthodes de nettoyage du carbone ou décokage, sont principalement de deux types : le nettoyage mécanique du coke, le nettoyage chimique du coke.
La méthode de nettoyage mécanique du coke peut consister à éliminer le matériau de cokéfaction à l'aide d'un grattoir ou à nettoyer le coke par onde de choc. Par exemple, des systèmes de nettoyage par des moyens hydrauliques comme des jets d’eau à haute pression ou du sablage hydraulique sont largement utilisés et permettent de fracturer la couche de coke.
Le nettoyage chimique oxydant par un mélange air-vapeur surchauffée, avec éventuellement une addition d'hydrogène, est également connu.
Mais tous ces procédés possèdent la contrainte de l’arrêt du réacteur pour cause de décokage de l’installation.
La réaction globale est CH4=> 2 H2+ C(s) si l’hydrocarbure intrant est du méthane. Le problème est de contrôler la croissance du carbone pour éviter la formation de ponts de carbone sur des endroits indésirés, en particulier entre les deux électrodes, provoquant un court-circuit du réacteur et l’arrêt de la plasmalyse. Le contrôle doit être réalisé en continu pendant que l'installation est en fonctionnement normal.
La réaction de pyrolyse du méthane CH4→C(s)+2 H2permet la production d’hydrogène sans émission de CO2 puisque le carbone est produit sous forme solide (sans oxydation). La formation du carbone solide est le but recherché du procédé, cependant, ce carbone peut se former au mauvais moment ou au mauvais endroit, par exemple en se déposant sur les électrodes ce qui finit par court-circuiter le système et interrompt l’opération : c’est le pont de carbone.
Le dépôt de carbone sur les murs ou les électrodes est une des difficultés majeures reportée dans la littérature : « solid carbon or soot deposits on flow channel walls », par exemple dans Fincke et al [2]. Ce document suggère de diluer le méthane intrant en injectant de l’hydrogène pour réduire la formation de carbone, ce qui va au détriment de l’efficacité énergétique .
Les ponts de carbone sont fréquemment rencontrés dans la littérature académique. (Sun et al. 2016) [7] reporte également des problèmes de ponts de carbone bloquant le fonctionnement d’un plasma thermique généré par un arc DC. Dans un autre système d’arcs DC, (Li et al. 2017) [4] montre le phénomène de croissance sur l’électrode.
(Gao et al. 2018) [3] mentionne des problèmes de coking caractéristiques des plasmas de température intermédiaire (warm), typiquement gliding arc, spark, micro-onde ou RF. Ils utilisent des plasmas pulsés pour limiter ce problème, mais rencontrent quand même des problèmes de dépôt de carbone sur les électrodes pour certaines géométries (gap de 8 à 10mm).
(Maqueo, Coulombe, and Bergthorson 2019) témoigne de croissance de carbone sur l’anode de leur système de plasma NRP en configuration pointe/plan.
(Delikonstantis et al. 2020) [1] évoque des solutions mécaniques et alternativement suggère d’utiliser une alternance de plasmas d’air pour permettre le decoking. Cette solution, qui oxyde le carbone et supprime du coup tout l’intérêt du procédé de pyrolyse pour décarboner l’hydrogène, n’est pas acceptable ici.
Dans les plasmas micro-ondes, le dépôt de carbone dans la chambre est également un problème qui empêche l’opération continue. (Zherlitsyn, Shiyan, and Demchenko 2016) [8]. Le dépôt de carbone sur les parois les rend opaques aux ondes.
Enfin, les problèmes de ponts de carbone et de dépôt de carbone ont également été rencontrés par les industriels . Le document WO2010037237A1 [5] mentionne expressément les ponts de carbone (Fig 14, Fig 15). Les documents US9812295B1 et US10332726B2 mentionnent le dépôt de carbone sur les parois de la chambre, typiquement en quartz, qui les opacifie, réduit la puissance déposée dans le plasma et limite les temps d’opération.
C’est donc un problème connu souvent surmonté par l’interruption du procédé ou en diluant au détriment des performances du procédé.
Dans les procédés de torches thermiques, le problème est contourné par l’utilisation d’un gaz plasmagène principalement composé d’un autre composant que des hydrocarbures, préférentiellement de l’hydrogène, et mélangé dans un second temps avec des hydrocarbures. Ainsi, la croissance de carbone sur les électrodes est évitée. Cependant, les hydrocarbures sont du coup dilués dans un supplément de gaz à chauffer, ce qui vient augmenter la consommation énergétique et abaisser les rendements énergétiques. Lorsque le gaz diluant est de l’hydrogène, cela vient également déplacer l’équilibre chimique vers une réhydrogénation des produits, ce qui nécessite d’augmenter la température de fonctionnement par rapport à un fonctionnement sans diluant hydrogène, ce qui revient à augmenter encore la consommation énergétique. Par exemple, dans le document WO 2015/116943 [0008], il est mentionné que la torche plasma est utilisable avec un gaz plasma qui est composé d’au moins 60% de H2en volume.
Le document US20210245133 divulgue un système de traitement de gaz contenant des d'hydrocarbures à base de plasma pour produire de l'acétylène et de l'hydrogène. Ce système comprend principalement :
  • un sous-système de distribution constitué d’un conduit de distribution et d’un injecteur de gaz permettant de combiner le flux de gaz contenant les hydrocarbures avec un flux de gaz contenant de l’hydrogène et un flux de gaz auxiliaire facultatif, et qui oriente et disperse, grâce à un agencement de buses, les différents flux dans des directions et à des vitesses telles qu'un mélange vortex des trois flux séparés est produit dans la chambre de réaction au plasma.
  • une chambre de réaction au plasma en forme de tube où les gaz sont excités par l'énergie micro-onde,
  • Un sous-système micro-ondes dirigeant l'énergie micro-ondes dans la chambre de réaction plasma,
  • un sous-système de refroidissement pour protéger le tube du réacteur contre le stress thermique,
  • un sous-système de séparation de mélanges gazeux utilisant un procédé d’adsorption.
La mesure de maintenance préconisée dans ce document est un arrêt périodique du réacteur pour retirer l’accumulation de suie de carbone soit par un nettoyage manuel, soit en utilisant un gaz de nettoyage.
Le document US10332726 divulgue un dispositif à base de plasma micro-onde pour traiter chimiquement un gaz contenant des hydrocarbures, comprenant un guide d’onde recevant 2 flux de gaz, un flux d’alimentation et un flux de traitement. Le plasma est généré dans le gaz d’alimentation et son énergie moyenne est contrôlée en agissant sur la fréquence de pulsation pour convertir le gaz de traitement en composants séparés.
Ce dispositif à base de plasma micro-onde vise à renforcer l’efficacité du couplage entre le rayonnement micro-ondes et le flux de gaz à l'intérieur de la chambre de réaction afin d'améliorer l'absorption d'énergie par le gaz en circulation pour une meilleure décomposition des molécules de gaz en espèces constitutives. Il y est mis en évidence que le contrôle de l'énergie transmise au plasma par le réglage de la fréquence d'impulsion, du rapport cyclique et de la forme de l'impulsion peut être utilisé pour sélectionner des voies de réaction données pour la création de composants séparés à partir d'un gaz de traitement.
Le document US9812295B1 divulgue un procédé de traitement chimique mettant en œuvre un rayonnement micro-ondes pulsé à travers un guide d'ondes, le rayonnement micro-ondes se propageant dans une direction le long du guide d'ondes. La pression à l'intérieur du guide d'ondes est d'au moins 0,1 atmosphère. Un gaz d'alimentation est prévu à un premier emplacement le long d'une longueur du guide d'ondes, la majorité du gaz d'alimentation s'écoulant dans la direction de propagation du rayonnement micro-ondes. Un plasma est généré dans le gaz d'alimentation, et un gaz de traitement est ajouté dans le guide d'ondes en un second emplacement en aval du premier emplacement. La majorité du gaz de procédé s'écoule dans la direction de propagation des micro-ondes à une vitesse supérieure à 5 slm (litre standard par mn). Une énergie moyenne du plasma est contrôlée pour convertir le gaz de traitement en composants séparés, en contrôlant au moins une fréquence d'impulsion du rayonnement micro-onde pulsé et/ou un cycle de service du rayonnement micro-onde pulsé. Pour éviter une accumulation de carbone, qui est considéré dans ce document par ailleurs comme un déchet, il est proposé un dispositif sans fenêtre entre le guide d’onde et la chambre de réaction, augmentant ainsi le volume où le carbone peut se déposer, volume plus important par rapport aux dispositifs du même type de l’état de la technique.
Un but de l’invention est de proposer une solution technique qui puisse prévenir la formation de ponts de carbone dans un procédé de production de gaz par pyrolyse à plasma, et qui puisse être réalisée en continu pendant que l'installation est en fonctionnement normal (càd sans arrêt du réacteur). L’objectif est ainsi d’éviter la formation de ponts de carbone sur des endroits indésirés, en particulier entre les deux électrodes, de tels ponts de carbone pouvant provoquer un court-circuit du réacteur et l’arrêt de la pyrolyse.
Cet objectif est atteint avec un procédé de production d’hydrogène et de carbone par plasmalyse d’un hydrocarbure ou d’un mélange d’hydrocarbures, mettant en œuvre une étape d’injection de cet hydrocarbure ou de ce mélange d’hydrocarbures sous forme gazeuse dans la zone active d’une chambre de réaction au sein d’un réacteur commandé pour produire un plasma, caractérisé en ce qu’il comprend une répétition d’étapes suivantes :
  • production d’une impulsion de plasma (E1) pendant une durée impulsionnelle jusqu’à atteindre une température d’échauffement cible,
  • maintien d’un régime d’activation optimale (E2) du plasma chauffé dans la zone active de la chambre de réaction, pendant une durée de résidence prédéterminée,
  • refroidissement (E3) du plasma résident dans la zone active de la chambre de réaction pendant une durée de refroidissement prédéterminée.
On appelle temps de résidence ou durée de résidence, le temps pendant lequel le volume de gaz à traiter est exposé au plasma. Ce temps affecte le taux de réactions chimiques : un temps de résidence plus long peut permettre des réactions plus complètes, alors qu’un temps de résidence plus court peut éviter la décomposition ou la dissociation de certains produits et empêcher certaines recombinaisons.
On appelle zone active de la chambre de réaction du réacteur le volume de gaz traité par le plasma dans l’espace compris entre les électrodes du réacteur.
On appelle régime d’activation optimale, le moment où le plasma atteint des conditions stables pour maximiser les interactions avec le gaz traité.
Il est à noter que le procédé de production selon l’invention est prévu pour traiter tout autant des hydrocarbures à l’état pur que des hydrocarbures dilués. Le flux gazeux en entrée d’un réacteur est composé majoritairement d’hydrocarbure, càd que le flux gazeux est composé d’hydrocarbure à plus de 50 %, mais on peut introduire un gaz de dilution à 10% , à 20% , à 30%, voire à 40 %. Ce gaz de dilution peut être du H2, ou des gaz non combustibles comme le diazote, l’Argon ou l’Hélium.
Le flux gazeux d’hydrocarbure peut être injecté dans une zone active d’une chambre de réaction d’un réacteur à plasmalyse comportant des électrodes dont l’alimentation est commandée pour générer un plasma impulsionnel dans la zone active de la chambre de réaction, et l’étape de refroidissement du plasma pendant une durée de refroidissement, peut être déclenchée par l’interruption de l’alimentation des électrodes pendant une durée d’interruption prédéterminée.
Le flux gazeux d’hydrocarbure traversant la zone active de la chambre de réaction du réacteur à plasmalyse peut subir une augmentation progressive de la température sur son trajet entre l’entrée et la sortie de la zone active.
Le flux gazeux d’hydrocarbure injecté dans la zone active de la chambre de réaction du réacteur à plasmalyse peut être un flux gazeux de méthane, ladite zone active étant le siège d’une suite de réactions (R1-R4) de dissociations respectives du méthane injecté, de l’éthane, de l’éthylène, et de l’acétylène, et l’étape de refroidissement se déclenche avant l’amorçage de l’étape (R4) de décomposition de l’acétylène, pendant une durée de refroidissement prédéterminée.
La répétition N d’étapes (E1, E2, E3) appliquée au flux gazeux pendant son trajet entre l’entrée et la sortie de la zone active peut s’arrêter lorsque l’amorçage de l’étape (R4) coïncide avec l’éjection du flux gazeux en dehors de la zone active. De préférence, la répétition N d’étapes (E1, E2, E3) est périodique.
Dans un mode particulier de mise en œuvre de l’invention, le procédé de production peut en outre comprendre:
  • une étape pour préchauffer le gaz injecté dans le réacteur à plasmalyse (10) jusqu’à atteindre une température de plasma comprise dans une gamme de température de chauffage cible, de sorte que les trois premières réactions (R1, R2, R3) de dissociation sont amorcées et déclenchées,
  • une étape d’interruption du plasma par commande des électrodes (13,14) pendant une durée d’interruption prédéterminée de telle sorte que les trois premières réactions de dissociation sont suffisamment avancées et que l’étape (R4) de dissociation de l’acétylène n’est pas complètement amorcée,
  • une étape de refroidissement du plasma jusqu’à atteindre une température de plasma comprise dans une gamme de température de refroidissement cible, suivie d’un retour à l’étape de préchauffage.
Le refroidissement intervient durant la durée d’interruption pendant laquelle le plasma ne reçoit plus d’énergie pour maintenir sa température.
Le refroidissement est obtenu durant cette même période par diffusion de chaleur, advection de gaz frais, ou par échange radiatif du plasma avec les parois du réacteur.
La durée de refroidissement est équivalente à la durée d’interruption du plasma.
La gamme de température de chauffage cible est de préférence comprise dans la gamme [1500 – 3000 K], elle peut être avantageusement comprise dans la gamme [1800 K – 2000K].
La gamme de température de refroidissement cible est de préférence comprise dans la gamme [1000 K – 1500 K]. Lorsque l’effet catalytique du plasma, c’est à dire l’effet cumulatif de l'excitation énergétique des molécules de méthane, de la formation d'espèces réactives, de l'effet localisé de température et du non-équilibre thermodynamique, provoque la première réaction de dissociation du méthane, le procédé peut en outre comprendre les étapes suivantes :
  • une étape pour commander l’alimentation des électrodes (13,14) de sorte que l’apport d’énergie du plasma conduit à une température de plasma telle que les seconde et troisième réactions de dissociation sont plus rapides que la réaction de dissociation de l’acétylène,
  • une étape d’interruption du plasma par commande de l’alimentation des électrodes (13,14) pendant une durée d’interruption prédéterminée, avant amorçage de l’étape (R4) de dissociation de l’acétylène,
  • une étape de refroidissement du plasma jusqu’à atteindre une température de plasma comprise dans une gamme de température de refroidissement cible, suivie d’un retour à l’étape de préchauffage, suivie d’un retour à l’étape de commande.
La durée d’interruption prédéterminée peut être comprise entre 10µs et 100 µs.
Le flux gazeux d’entrée peut en outre comprendre un gaz de dilution du méthane.
Le gaz de dilution peut être choisi parmi le dihydrogène H2, l’Argon ou l’hélium He.
Suivant un autre aspect de l’invention, il est proposé un système de production d’hydrogène et de carbone par plasmalyse d’un hydrocarbure ou d’un mélange d’hydrocarbures, comprenant un réacteur comportant une chambre de réaction comprenant une zone active et prévue pour recevoir un flux gazeux entrant de cet hydrocarbure ou mélange d’hydrocarbure, une paire d’électrodes alimentées par un générateur d’impulsions contrôlé par des moyens de commande, des moyens de canalisation prévus pour canaliser l’écoulement du flux gazeux entrant vers la zone active et pour éjecter de la zone active les produits de la plasmalyse, mettant en œuvre le procédé de production selon l’invention.
Suivant l’invention, les moyens de commande sont programmés pour générer un plasma pulsé dans la zone active de la chambre de réaction et en ce que les moyens de canalisation sont agencés pour éviter une stationnarité des produits gazeux issus de la plasmalyse à la surface des électrodes.
Les électrodes peuvent être disposées pour produire un champ électrique homogène sur la zone active (30).
Les moyens de canalisation peuvent avantageusement comprendre une tuyère agencée pour procurer un écoulement secondaire d’un flux gazeux distinct de celui d’hydrocarbure entrant soumis à plasmalyse, à proximité des électrodes.
La tuyère peut être réalisée dans un matériau conducteur électrique et présente un potentiel électrique flottant par rapport à l’une ou l’autre des électrodes de façon à constituer un relais pour des décharges plasma entre lesdites électrodes.
Dans une première configuration d’un système électrodes-tuyère mis en œuvre dans l’invention, la tuyère est prévue pour entourer une première électrode de façon à canaliser le flux gazeux entrant entre ladite première électrode et la paroi interne de ladite tuyère, ladite tuyère comprenant à son extrémité en vis-à-vis de ladite première électrode une ouverture prévue pour faire passer ledit flux gazeux canalisé.
Dans cette première configuration, la tuyère peut aussi présenter une forme de sablier comprenant une première partie de tuyère évasée entourant une première électrode et une seconde partie de tuyère évasée entourant la seconde électrode au sein de la chambre de réaction, lesdites première et seconde parties de tuyère étant reliées par un conduit agencé pour constituer une première zone active pour le flux gazeux.
Dans une seconde configuration du système électrodes-tuyère, la tuyère comporte un cylindre tronconique interposé entre une première électrode de forme sensiblement conique et une seconde électrode creuse de forme sensiblement tronconique, ledit cylindre tronconique formant tuyère comportant :
  • une première ouverture en vis-à-vis de ladite première électrode et séparée de la première électrode par un premier élément électriquement isolant présentant une ouverture centrale de diamètre supérieur à celui de l’extrémité d’interface de ladite première électrode, de façon à ménager un interstice annulaire pour laisser passer un flux gazeux canalisé le long de la surface externe de ladite première électrode,
  • une seconde ouverture séparée d’une extrémité ouverte de ladite seconde électrode par un second élément électriquement isolant présentant une ouverture centrale de diamètre sensiblement égal à celui de l’extrémité d’interface de ladite seconde électrode, de façon à canaliser le flux gazeux sortant de la tuyère à l’intérieur de ladite seconde électrode.
Dans cette seconde configuration, la tuyère peut avantageusement présenter une forme convergente depuis le premier élément isolant vers le second élément isolant.
Les moyens de commande du système de production selon l’invention peuvent être programmés pour produire un plasma pulsé à une fréquence comprise entre 1 kHz et 1 MHz.
On peut aussi prévoir que les moyens de commande sont programmés pour produire un plasma pulsé avec une durée des impulsions inférieure à 100 ns pour une pression de gaz comprise entre 100 mbar et 1 bar, inférieure à 1 µs pour une pression de gaz comprise entre 10 mbar et 100 mbar, et inférieure à 10 µs pour une pression de gaz inférieure à 10 mbar.
Les moyens de commande du plasma peuvent aussi être prévus pour :
  • produire une impulsion de plasma (1) pendant une durée impulsionnelle jusqu’à atteindre une température d’échauffement cible,
  • maintenir pleinement actif ce plasma chauffé dans la zone active (30) de la chambre réactive (15) du réacteur (10), pendant une durée de résidence prédéterminée,
  • refroidir (3) le plasma résident pendant une durée de refroidissement prédéterminée.
Lorsque le système de production selon l’invention est mis en œuvre pour la production de carbone solide et de dihydrogène à partir de méthane, dont la zone active de la chambre de réaction du réacteur est le siège d’une suite de réactions (R1-R4) de dissociation respectives du méthane injecté, de l’éthane, de l’éthylène, et de l’acétylène, les moyens de commande sont programmés pour interrompre le plasma avant l’étape (R4) de dissociation d’acétylène, pendant une durée d’interruption prédéterminée.
Le système de production selon l’invention peut alors comprendre des moyens pour préchauffer le gaz injecté dans le réacteur à plasmalyse jusqu’à atteindre une température de plasma comprise dans une gamme de température de chauffage cible, de sorte que les trois premières réactions de dissociation sont amorcées et déclenchées.
Les moyens de commande peuvent être programmés pour commander l’alimentation des électrodes de sorte que l’apport d’énergie du plasma conduit à une température de plasma telle que les seconde et troisième réactions de dissociation sont plus rapides que la réaction de dissociation de l’acétylène.
Les moyens de commande peuvent être prévus pour procurer en opération une modulation de la fréquence d’impulsion plasma et/ou une modulation de la tension appliquée aux électrodes.
La durée d’interruption prédéterminée peut être comprise entre 10µs et 100 µs.
Les électrodes sont de préférence disposées pour produire un champ électrique homogène sur la zone active.
Pour la canalisation des flux gazeux dans un système de production selon l’invention, on dispose de deux types de canalisation qui ont chacune des fonctions différentes :
  • L’une a pour fonction d’amener le gaz dans la zone active,
  • L’autre a pour fonction d’extraire le gaz traité de la zone active.
Les canaux utilisés peuvent être :
  • Un chenal canalisé par un profil solide,
  • Un chenal canalisé par un flux gazeux.
Dans une configuration particulière du système de production selon l’invention, le chenal canalisé par un profil solide est le chenal de canalisation entrant et comprend une tuyère simple flux amenant le gaz dans la zone active.
Dans une autre configuration particulière du système de production selon l’invention, le chenal canalisé par un profil solide est le chenal de canalisation entrant et comprend une tuyère du type à double flux amenant le gaz dans la zone active et agencée pour procurer un écoulement secondaire de gaz à proximité des électrodes.
Avec la technique de pulsion du plasma mise en œuvre dans la présente invention, il est désormais possible de surmonter le mécanisme d’emballement thermique (« thermal runaway ») qui peut être observé dans les procédés de l’art antérieur: un plasma avec une densité de puissance importante devient résistif à cause de la forte densité d’électrons et donc chauffe par effet Joule. L’échauffement réduit la densité du gaz et facilite l’ionisation ce qui augmente encore plus la densité d’électrons. La température augmente fortement sur des temps très courts. A pression atmosphérique, l’augmentation de température peut se faire en quelques nanosecondes. Le refroidissement à ces échelles de temps n’est pas possible et il faut donc interrompre l’apport d’énergie, donc pulser pour contrôler l’augmentation de température, càd cesser l’apport d’énergie pendant l’intervalle entre les impulsions pour que le plasma ne reçoive plus d’énergie pour maintenir sa température élevée.
Le principe de l’invention est ainsi de décaler la phase de croissance du carbone solide, temporellement et spatialement, en aval de la zone active plasma. Il est obtenu en pulsant sur des durées suffisamment courtes pour que, dans une impulsion, on ne dépasse pas les températures seuils de nucléation et de croissance du carbone.
Le procédé de production selon l’invention permet par ailleurs d’éviter les effets d’accumulation de chaleur d’impulsion à impulsion :
  • avec une géométrie des électrodes de façon à produire un champ électrique homogène sur un large volume, en répartissant les filaments plasma dans l’espace et en évitant ainsi les effets de concentration de température locale.
  • Avec un élément mécanique de contrôle d’écoulement empêchant toute zone stationnaire, i.e. une zone de stagnation des produits et une augmentation progressive de la température.
Le procédé de production de carbone solide et de dihydrogène selon l’invention procure les avantages suivants :
  • absence de de court-circuit et d’interruption prématurée de la plasmalyse,
  • garantie d’une opération continue sur des durées longues,
  • augmentation du rendement énergétique car il n’y aucune dilution avec d’autres gaz,
  • génération exploitable de produit carboné sous forme solide,
  • simplicité d’usage, pas de composant actif ou mécanique pour prévenir la croissance des ponts de carbone.
Une production du carbone en volume dans le gaz est acceptée mais une production en surface des électrodes ne l’est pas. Le procédé de production selon l’invention permet de produire du carbone en volume tout en évitant que la production de ce carbone se fasse en surface des électrodes. La production de carbone a du sens dans l’invention : c’est une des finalités recherchées par le dispositif.
Il faut ainsi jouer sur plusieurs paramètres :
  • trouver la plage de température qui permette d’initier la production du carbone tout en favorisant la production de H2,
  • distribuer les zones chaudes pour éviter une accumulation thermique qui créerait du carbone et prévenir un mécanisme d’emballement (runaway),
  • supprimer les zones stationnaires de l’écoulement,
  • exposer suffisamment le gaz pour que les trois premières réactions se déclenchent mais réduire le temps de résidence par rapport au temps de croissance du carbone.
 DESCRIPTION DES FIGURES
FIG. 1LaFIG. 1est un schéma synoptique d’un premier exemple de réalisation d’un système de production de carbone solide et de dihydrogène selon l’invention ;
FIG. 2LaFIG. 2est un schéma synoptique d’un second exemple de réalisation d’un système de production de carbone solide et de dihydrogène selon l’invention ;
FIG. 3LaFIG. 3est un diagramme représentant la variation de constantes de réaction en fonction de la température pour les principales réactions mises en œuvre dans le procédé de production selon l’invention;
FIG. 4LaFIG. 4représente de façon synthétique des processus réactionnels mis en œuvre dans le procédé de production selon l’invention ;
FIG. 5LaFIG. 5représente une première configuration d’un système électrodes-tuyère mis en œuvre dans un réacteur de combustion selon l’invention, dans une vue en coupe (5A) et dans une vue en perspective partielle (5B) ;
FIG. 6LaFIG. 6illustre sur les vues de laFIG. 5, le parcours du flux gazeux et des exemples d’arcs produits entre les électrodes et la tuyère ;
FIG. 7LaFIG. 7représente une seconde configuration d’un système électrodes-tuyère mis en œuvre dans un réacteur de combustion selon l’invention, dans une vue en perspective partielle (7A) et dans une vue en coupe (7B) ;
FIG. 8LaFIG. 8illustre sur les vues de laFIG. 7, le parcours du flux gazeux et des exemples d’arcs produits entre les électrodes et la tuyère ;
FIG. 9LaFIG. 9représentent plusieurs possibilités (9A-9D) de génération des impulsions, en fonction des paramètres locaux du réacteur ;
FIG. 10LaFIG. 10est un diagramme représentant une relation entre le temps de production et la température, pour provoquer un décalage de la phase de croissance du carbone, temporellement et spatialement, en aval de la zone plasma ;
FIG. 11LaFIG. 11illustre un exemple d’impulsions de commande dont la fréquence de répétition de l’impulsion est comprise entre 10 et 100 KHz.
 DESCRIPTION DETAILLEE
Un système 1 de production de gaz dihydrogène et de carbone solide par pyrolyse à plasma selon l’invention comprend, en référence à laFIG. 1, une source d’hydrocarbure, par exemple du méthane 2, un réacteur à plasma 10 recevant via une entrée 3 ce gaz et produisant en sortie du carbone solide stocké dans une enceinte 5 reliée via un conduit de collecte 4 en aval du réacteur 10 et du gaz dihydrogène dans une unité de stockage 7 reliée via un conduit de sortie 6 en aval du réacteur 10.
L’hydrocarbure traité par le système de production selon l’invention peut être fourni pur ou sous forme de mélanges d’hydrocarbures ou bien encore sous une forme diluée avec un gaz de dilution minoritaire càd en proportion inférieure à 50 %.
Le réacteur 10 comprend un premier étage 11 de chauffage du gaz hydrocarbure entrant, débouchant vers une zone active 30 d’une chambre de réaction 15 du réacteur 10 comportant une paire d’électrodes 13, 14, l’une des électrodes 13 étant entourée par une tuyère de canalisation 12. Dans la suite, on pourra indifféremment indiquer chambre de réaction ou réacteur.
Les électrodes 13,14 du réacteur à plasma 10 présentent une géométrie agencée pour empêcher toute zone stationnaire, en distribuant les décharges spatialement de façon à avoir un champ électrique homogène.
Dans un second exemple de réalisation illustré par laFIG. 2, pour lequel des composants identiques à ceux de laFIG. 1présentent des références identiques, le système de production 1’ comprend deux réacteurs 10 couplés en parallèle alimentés en gaz méthane à partir d’une unité d’alimentation commune 2 et dont les sorties respectives de H2et de carbone solide aboutissent dans une colonne chaude 23 conduisant vers un échangeur de chaleur 24 prévu pour récupérer une partie de la chaleur pour préchauffer le méthane provenant d’une unité de stockage de méthane 25 et conduit vers l’unité d’alimentation 2. Le mélange de dihydrogène et de carbone solide traversant l’échangeur 24 est conduit vers une unité de séparation 26 comportant d’une part une sortie de gaz 4 reliée en entrée d’une unité de stockage de dihydrogène 7 et d’autre part une sortie reliée à une unité 5 de récupération du carbone solide.
Les deux réacteurs 10 comportent chacun un premier étage de chauffage 11 et une chambre de réaction 15 comprenant une paire d’électrodes 13,14.
Le système 1’ de production de gaz et de carbone solide selon l’invention comporte un dispositif de commande des deux réacteurs 10, comprenant une unité 20 prévue pour contrôler d’une part un dispositif 21 de commande de chauffage et d’autre part un dispositif 22 d’alimentation à haute tension de chaque paire d’électrodes. Ces deux dispositifs respectifs de commande de chauffage et d’alimentation haute tension 21,22 sont alimentés respectivement en énergie électrique 23.
Cette seconde configuration est particulièrement adaptée pour la réalisation d’un équipement industriel, avec une installation d’une pluralité de conteneurs disposés l’un sur l’autre avec un ensemble de cellules travaillant en parallèle et gérées de façon entièrement automatique.
Une installation industrielle peut par exemple prévoir l’installation des cellules dans un système de production selon l’invention, dans lequel les cellules injectent leur gaz dans la colonne chaude 23 où la réaction R4 de décomposition de l’acétylène peut continuer, suivi de l’échangeur thermique 24 pour refroidir la température des gaz de sortie et préchauffer le gaz majoritairement composé d’hydrocarbures à réformer 25, et où les produits hydrogène et carbone sont séparés par une unité de séparation gaz-solide 26.
Géométrie des électrodes
La géométrie des électrodes joue un rôle important dans la prévention de la formation des ponts carbone. Une géométrie en forme de cône ou de pointe pour les deux électrodes favorise le pont carbone, et est donc à proscrire. Une géométrie asymétrique et plus particulièrement concave pour l’une des deux électrodes autorise une répartition spatiale des décharges.
Le placement d’un profil solide entre les deux électrodes, canalisant le flux de gaz entrant et faisant passer celui-ci à travers un goulet d’étranglement, améliore l’effet technique recherché en évitant tout point d’accroche entre les deux électrodes.
Plusieurs géométries, qui vont être décrites dans la suite, permettent d’inclure un écoulement secondaire pour empêcher la formation de zones stationnaires.
Il est observé que les ponts de carbone (jonctions) se forment en dehors de l’écoulement principal. Il est observé également que l’injection secondaire permet de déplacer le point de croissance en dehors des arêtes de la tuyère, baignées par l’écoulement secondaire.
L’écoulement principal est canalisé par un écoulement secondaire en évitant toute zone de recirculation. L’écoulement principal est canalisé par une pièce mécanique en évitant toute zone de recirculation.
Il est à noter que le gaz entrant à traiter peut subir des turbulences et posséder des zones stationnaires. Cela n’a aucune incidence car le gaz n’ayant pas été traité, il ne risque pas de produire du carbone. En revanche, à la sortie de la zone active, le gaz traité est mûr pour produire du carbone et aucune zone stationnaire n’existe.
On peut obtenir un tube de flux ou un écoulement gazeux dirigé, soit au moyen d’une tuyère double flux, soit au moyen d’un flux externe.
Les géométries des électrodes peuvent être différentes. Elles ont en commun d’être à symétrie de révolution mais l’une peut être un cône plein, tandis que l’autre peut être un cône ouvert (ou creux).
Le procédé de production de gaz par pyrolyse à plasma selon l’invention met en œuvre un décalage de la phase de croissance du carbone solide, temporellement et spatialement, en aval de la zone plasma. Dans l’ensemble des réactions en chaine que provoque la pyrolyse, il y a, en référence à laFIG. 3, quatre recombinaisons principales :
R1. + (éthane)
R2. + (éthylène)
R3. (acétylène)
R4.
L’objectif est de ralentir ou retarder la croissance du carbone dans la réaction R4, càd lors de la décomposition de l’acétylène dans la zone active. Il faut moduler la quantité d’énergie fournie au plasma dans le temps pour canaliser et sélectionner les voies de réaction en privilégiant les réactions R1, R2 et R3 et en retardant, voire empêchant, l’amorçage de R4.
Le procédé de production selon l’invention est intrinsèquement un processus itératif, en référence à laFIG. 4. Chaque molécule de gaz est soumise de 1 à N fois à une impulsion lors de sa traversée de la zone active du réacteur. Ce nombre N correspond au nombre d’impulsions de durée impulsionnelle t et peut être compris entre 1 et 1000, selon la fréquence f des impulsions, la longueur L de la distance entre les deux électrodes et la vitesse V du flux de gaz traversant la zone active. Pendant le temps que dure le trajet de la molécule de gaz entre l’entrée et la sortie de la zone active, les dissociations et recombinaisons chimiques sont multiples et la température du résultat de ces différentes réactions chimiques (radicaux d’hydrocarbures, particules ionisées et autres combinaisons chimiques) croit de façon non linéaire au fur et à mesure de leur progression vers la sortie de la zone active.
C’est la combinaison des cinq paramètres principaux que sont la distance L entre les deux électrodes, la vitesse V du flux, le nombre N d’impulsions, la durée impulsionnelle t (ou le rapport cyclique) et la fréquence des impulsions qui vont permettre d’obtenir l’effet technique recherché.
Sur la synthèse illustrée par laFIG. 4, cela signifie que la molécule de gaz qui entre dans la zone active, va subir un processus itératif de N impulsions pendant son trajet entre l’entrée et la sortie de la zone active.
Lorsque la molécule d’hydrocarbure CH4entre dans la zone active 30 à une température T0, elle subit une première impulsion pendant une durée impulsionnelle t. Cette impulsion contribue à dissocier et à recombiner la molécule CH4en premiers sous-produits (radicaux d’hydrocarbures) et augmente la température des molécules issues de cette première dissociation/recombinaison (réactions R1 à R3) à une température qui va monter pendant toute la durée de l’impulsion puis redescendre (refroidissement inter-impulsion) et se stabiliser à une température T1supérieure à T0.
Lorsque les produits issus du résultat de la première dissociation/recombinaison subissent la deuxième impulsion, une nouvelle dissociation/recombinaison (réactions R1 à R3) va s’opérer et les produits issus de ces nouvelles réactions vont voir leur température augmenter pendant toute la durée de l’impulsion puis redescendre (refroidissement inter-impulsion) et se stabiliser à une température T2supérieure à T1.
Tout au long de ce processus itératif, les molécules de gaz se déplacent de l’entrée vers la sortie de la zone active.
Lorsque les produits ayant subi N impulsions ont atteint une température TNet arrivent au seuil de la sortie de la zone active, il n’y a plus de refroidissement inter-impulsion car c’est à ce moment précis que les produits issus de la Nièmedécharge plasma sont expulsés de la zone active. Cette température TNest la température amorçant le déclenchement de la réaction R4 de dissociation de l’acétylène.
La température des produits sortants de la zone active continue à augmenter et la réaction R4 se poursuit en dehors de la zone plasma. C’est une réaction exothermique qui s’auto-entretient. L'acétylène (C₂H₂) se décompose thermiquement pour produire du noir de carbone (C) et de l'hydrogène (H₂).
Le procédé de production selon l’invention est donc un processus de N itérations appliquées au gaz d’hydrocarbure CH4pendant son trajet entre l’entrée et la sortie de la zone active de la chambre de réaction, d’une séquence à trois étapes, une étape pour produire une impulsion plasma, une étape de maintien du plasma chauffé dans un régime d’activation optimale pendant la durée de l’impulsion durant laquelle s’opèrent certaines dissociations/recombinaisons du gaz, une étape de refroidissement du plasma pendant une durée d’interruption du plasma, suivie d’une éjection du gaz hors de la zone active à la Nièmeitération au moment où la réaction R4 de décomposition de l’acétylène est amorcée. La durée de refroidissement est équivalente à la durée d’interruption du plasma.
Conception des tuyères de gaz pour éviter la formation des ponts de carbone
Les tuyères de gaz sont conçues pour interagir avec les électrodes de façon à éviter une recirculation des gaz et donc la présence de précurseurs des ponts de carbone en lieu propice à la formation de ponts de carbone. De plus, une contrainte géométrique a été ajoutée sur la tuyère pour éviter des décharges parasites sur la tuyère et la contamination du carbone solide par le métal de la tuyère.
Il est observé que les ponts de carbone croissent depuis une zone stationnaire, à l’abri de l’écoulement. Une deuxième injection de gaz, coaxiale avec la torche, est conçue pour supprimer les zones stationnaires. Dans le cas d’une injection étagée hétérogène, ledit gaz est différent du gaz à réformer. Dans le cas présent, une injection étagée homogène est choisie, c’est à dire qu’un gaz identique au gaz à réformer est utilisé, donc du CH4pur.
Dans une première configuration d’un système électrodes-tuyère 5 illustrée par les Figures 5 et 6, deux première et seconde électrodes 51,52, de forme tronconique creuse, sont disposées en vis-à-vis. La première électrode 51 est entourée par une tuyère 50 qui présente une ouverture d’extrémité 53 usinée pour présenter une forme sensiblement concave, cette ouverture d’extrémité 53 étant interposée entre les première et seconde électrodes 51,52.
La forme concave spécifique de la tuyère interposée entre les deux électrodes a pour effet technique remarquable qu’elle autorise une recirculation du flux entrant, à savoir qu’aucun canal n’est privilégié.
En opération, en référence à la figure 6A, un flux gazeux 6 est injecté entre la paroi externe de la première électrode 51 et la paroi interne de la tuyère 50, passe à travers l’ouverture d’extrémité 53 puis d’écoule le long de la paroi externe de la seconde électrode 52. L’utilisation d’un flux de gaz latéral empêchant la création de toute zone stationnaire à partir du flux central.
La tuyère possède un potentiel électrique flottant et joue un rôle de relais en redistribuant le flux. Cette tuyère qui redistribue le flux gazeux reçu peut être définie comme une neutrode au sens de la physique des plasmas. Sa partie concave interposée entre les deux électrodes constitue un pied d’arc en tant que zone d’attachement des arcs électriques.
La tuyère 50 agit ainsi comme une neutrode et des arcs électriques 61 s’établissent successivement entre la première électrode 51 et la tuyère neutrode 50, tandis que d’autres arcs électriques 62.1,62.2,62.3 d’établissent successivement entre la tuyère neutrode 50 et la seconde électrode 52.
On obtient ainsi un effet technique de non-stationnarité recherché du gaz à l’intérieur de la zone active.
D’autres configurations de tuyères avec contrôle des écoulements principaux et secondaires peuvent être envisagées. L’espace inter-électrodes comporte une zone active accueillant le gaz à traiter qui est canalisé par un profil solide. En aval de cette zone active, se situe une zone de production du carbone entourée par un flux gazeux canalisant le gaz traité de sortie de la zone active.
Le matériau utilisé pour la réalisation d’une tuyère doit être électriquement conducteur, à titre d’exemple non limitatif, du cuivre ou graphite.
Dans un mode particulier de réalisation, les électrodes peuvent présenter une forme conique.
On peut aussi envisager pour la tuyère un profil solide en forme de sablier composé de deux cônes inversés reliés par un cylindre mince, qui est positionné à l’intérieur de la chambre de réaction à mi-distance des deux électrodes. La section centrale rétrécie, ou goulet d’étranglement, enserre la zone active en son milieu. Ce profil permet un meilleur contrôle du flux en créant un effet venturi influençant les forces à l’intérieur du flux de façon à empêcher la création de zones stationnaires dans la zone active.
Dans une seconde configuration d’un système électrodes-tuyère 7 illustrée par les figures 7 et 8, les deux électrodes 71,72 sont dissymétriques : une première électrode 71 présente une forme conique prévue pour qu’un gaz s’écoule le long de sa surface externe, tandis qu’une seconde électrode 72, coaxiale de la première électrode 71, présente une forme tronconique creuse. Le système électrodes-tuyère 7 comprend en outre, entre les deux première et seconde électrodes 71,72, :
  • un premier élément électriquement isolant 73, de forme annulaire entourant l’extrémité de sortie de la première électrode 71 tout en laissant un interstice annulaire 75 prévu pour faire passer un flux gazeux,
  • une tuyère 70 de forme tronconique s’étendant à partir du premier élément isolant 73, cette tuyère faisant fonction de neutrode et prévue pour recevoir via son ouverture de grand diamètre le flux gazeux sortant de l’interstice annulaire 75,
  • un second élément électriquement isolant 74, de forme annulaire dont l’ouverture interne présente une première surface sur laquelle est fixée l’ouverture de petit diamètre de la tuyère 70 et une seconde surface sur laquelle est fixée l’ouverture de petit diamètre de la seconde électrode 72.
Dans ce système électrodes-tuyère 7 en opération, en référence à laFIG. 8, un flux gazeux 6 est injecté le long de la surface externe de la première électrode 71. Ce flux gazeux passe à travers l’interstice 75 du premier élément isolant 73, traverse l’intérieur de la tuyère neutrode 70, passe par l’ouverture du second élément isolant 74 puis pénètre dans la seconde électrode creuse 72 via son ouverture de petit diamètre. Des arcs électriques 61 se créent successivement entre la première électrode 71 et la tuyère neutrode 70 et d’autres arcs se créent successivement entre la tuyère neutrode 70 et la seconde électrode 72. Une première zone active 81 couvre la région entre les deux première et seconde électrodes 71,72 tandis que trois autres zones actives 82, sièges des réactions indiquées à laFIG. 3, sont globalement situées à l’intérieur de la seconde électrode 72, au voisinage de son ouverture de petit diamètre fixée au second élément annulaire isolant 74.
Procédé de contrôle de la croissance du carbone
On va maintenant décrire un exemple de réalisation d’un procédé de contrôle de la croissance du carbone.
Utilisation d’un plasma pulsé nanoseconde (durée impulsion ≤ 10 ns)
Quand on utilise un plasma pulsé, les temps courts plasma (ou temps de résidence, càd le temps pendant lequel le volume de gaz à traiter est exposé au plasma) sont utilisés pour augmenter la puissance d'impulsion afin de maintenir une puissance moyenne constante dans le temps, et les temps courts hors plasma sont utilisés pour limiter la recombinaison des atomes H. De plus, un temps de montée en tension plus rapide induit une vitesse de propagation de la plume plasma plus rapide, permettant la formation d'un champ électrique plus élevé et une efficacité accrue de la formation de radicaux. Par conséquent, les systèmes pulsés craquent le méthane en hydrogène et autres radicaux d'hydrocarbures plus efficacement que les systèmes à ondes continues. Le type de plasma généré est qualifié de non thermique à pression atmosphérique.
Le plasma pulsé offre de nombreux avantages :
  • Le temps de résidence du gaz dans le plasma est inférieur au temps caractéristique de production du carbone solide (réaction R4).
  • Grâce aux dissociations par impact d’électrons, la vitesse de dissociation des molécules de méthane (réaction 1) est plus rapide que celle de la réaction de production de carbone (réaction 4), y compris à basse température (FIG. 3).
  • Le caractère impulsionnel du plasma agit comme un filtre passe-bas au niveau thermique en provoquant une répartition inégale du transfert de l’énergie: une importante quantité d’énergie est reçue par les électrons dans un temps très court et la température des électrons augmente donc de façon exponentielle. L’énergie résiduelle est absorbée par le gaz mais dans un temps plus long et la température moyenne du gaz croit seulement de façon linéaire.
Autrement dit , le fort champ électrique utilisé permet une sélectivité qui limite l’échauffement : il y a un fort transfert de l’énergie des électrons vers les modes d’excitation électronique et de vibration des molécules plutôt que vers les modes de translation responsables de l’échauffement du gaz
Ces caractéristiques autorisent un décalage dans le temps de la production du carbone solide par rapport à la dissociation des molécules du gaz.
Distribution des décharges
Il faut distribuer spatialement les décharges sur une zone large pour éviter l’augmentation forte locale de température et l’accumulation de précurseurs responsables de la production du carbone solide. Une redistribution changeante à chaque impulsion évite une répartition localisée du carbone à un seul endroit et un encrassage immédiat provoquant un court-circuit.
Plusieurs formes d’onde 9A-9D de commandes d’impulsions plasma peuvent être envisagées, comme l’illustrent laFIG. 9.
Le plasma pulsé offre là un avantage :
  • A chaque impulsion, l’amorçage crée une onde de choc qui induit sa dynamique propre d’écoulement, et redistribue les produits de la réaction dans l’espace.
  • Les produits de la réaction sont également refroidis rapidement par mélange avec le gaz ambiant.
  1. Contrôle de l’énergie moyenne dans le plasma
Il faut contrôler l’énergie moyenne du plasma pour améliorer l’absorption d’énergie par le gaz et sélectionner les voies de réaction convertissant au mieux celui-ci en composants séparés. En effet, la production de radicaux est directement liée à la densité de puissance en impulsion et à son énergie plasma associée, qui contrôlent la température du gaz et la dissociation thermique.
Pour contrôler l’énergie moyenne dans le plasma, il faut contrôler la durée et la fréquence de l'impulsion de rayonnement de l’onde, son rapport cyclique, càd le rapport entre la période pendant laquelle le rayonnement impulsionnel est activé et la période pendant laquelle le rayonnement impulsionnel est désactivé, sa forme et la sortie moyenne du niveau d’énergie dans le temps. Il faut s’assurer que la formule suivante est respectée :
xL << τtemps chimique carbone
Où f = fréquence, t = durée impulsion, V = vitesse du flux, L = distance entre les 2 électrodes
τ est le temps caractéristique de la réaction de formation du carbone (R4).
En fonction des paramètres locaux du réacteur, il existe, en référence à laFIG. 7, plusieurs possibilités de génération des impulsions.
Le rayonnement de l’onde pulsée apte à commander la génération du plasma possède un niveau de puissance qui dépend aussi du niveau de tension. En fonction de la tension disponible, le rapport cyclique diffère :
De 5kV à 10kV ON/OFF < 20 %
De 10kV à 15kV ON/OFF < 50 %
De 15kV à 50kV ON/OFF < 90 %
Pour provoquer un décalage de la phase de croissance du carbone, temporellement et spatialement, en aval de la zone plasma, on peut procéder ainsi, en référence à laFIG. 10:
[Procédure 1 : échauffement local]
  • On chauffe le gaz jusqu’à 2000 K < T < 3500 K,
  • les réactions (R1) à (R3) sont amorcées et déclenchées,
  • On interrompt le plasma avant (R4) pendant un temps compris entre 10 µs et 100 µs,
  • On refroidit le gaz 1000 K < T < 1500 K pour retourner dans la zone I
  • Puis on recommence.
Ou bien [Procédure 2 ]
  • On ne préchauffe pas le gaz
  • On réalise la réaction (R1) grâce à l’effet catalytique du plasma
  • On contrôle l’apport d’énergie du plasma pour que la température, suite à l’application du plasma, place le gaz dans une zone où les réactions (R2), (R3) sont plus rapides que la réaction (R4) ; soit une température T > ~1200 K
  • On interrompt le plasma avant (R4) pendant un temps compris entre 10 μs et 100 µs
  • Puis on recommence
La largeur de l’impulsion est comprise entre 1ns et 100ns. La fréquence des impulsions doit être comprise entre 10 MHz et 1 GHz, préférentiellement d’environ 100 MHz (largeur 10 ns).
La fréquence de répétition de l’impulsion est comprise entre 10 et 100 KHz (tous les 10 à 100 μs), en référence à laFIG. 10.
Pulser sur des durées courtes permet de ne pas dépasser les températures seuils de nucléation et de croissance du carbone. La fréquence de répétition étant importante, il faut aussi contrôler l’accumulation de chaleur impulsion à impulsion, ce qui exige de contrôler le refroidissement inter impulsion.
Plusieurs exemples sont donnés et la source de rayonnement préconisée est configurée pour activer et désactiver le rayonnement impulsionnel à une fréquence entre 500 Hz à 1 000 kHz et avec un cycle de service inférieur à 90 %.
Dans la plupart des dispositifs de plasmalyse de l’art antérieur, une forte pression est utilisée car elle permet une meilleure efficacité. En revanche, les réactions à basse pression autorisent plus de sélectivité. Ici, dans le procédé de production selon l’invention, la réaction se déroule à pression atmosphérique.
On peut considérer que la pression idéale est comprise entre 100 mbars et 2 bars absolu.
Extension des temps d’opérations
Le procédé de production combinée d’hydrogène et de carbone selon l’invention permet d’étendre considérablement les temps d’opération, comme l’illustrent les trois exemples de réalisation décrits ci-dessous
Ainsi, dans un premier exemple de réalisation correspondant à une fréquence de 25 kHz, une tension de 10 kV, un débit de 3 nl/min avec une composition de 100% de CH4, et une tuyère classique, le procédé est interrompu par la croissance du carbone sur les électrodes ou la tuyère après un temps moyen de 30 s.
Dans un second exemple de réalisation, un écoulement secondaire de CH4est ajouté à l’extérieur de la tuyère pour éjecter le carbone de la zone active. Le temps moyen avant une interruption du procédé par la croissance du carbone sur les électrodes ou la tuyère reste de 30 s. En revanche, les zones de croissance du carbone sur les électrodes sont affectées par la présence de l’écoulement extérieur, et se déplacent vers l’intérieur de la tuyère, ce qui montre que le moyen de contrôle est effectif mais pas suffisant.
Dans un troisième exemple de réalisation, la tuyère est façonnée avec une face de sortie concave pour supprimer les zones stationnaires dans l’écoulement, et entourée d’un écoulement extérieur. Dans ce troisième exemple de réalisation, le temps moyen avant une interruption du procédé par la croissance du carbone sur les électrodes ou la tuyère est de 15 min.
Dans un quatrième exemple de réalisation correspondant à une fréquence de 20 kHz, une tension de 12 kV, un débit de 1 nl/min et une composition de 100% de CH4, une tuyère améliorée présentant une face de sortie concave telle que représentée enFIG. 5, le temps moyen avant interruption du procédé par la croissance de carbone sur les électrodes ou la tuyère est de 180 min. Ainsi, les moyens de contrôle des écoulements et l’utilisation d’impulsions ont permis de passer d’un temps d’opération sans interruption inférieur à 30 s sur une tuyère classique à un temps d’opération sans interruption de 180 min sur un prototype de tuyère améliorée représentée enFIG. 5, ce qui permet de mettre en place une opération industrielle avec une alternance de cycles de production de l’ordre de l’heure de fonctionnement interrompu, associés à des moyens de détection de la présence du carbone, et à des moyens de régénération mécaniques ou chimiques durant de l’ordre de quelques secondes à quelques dizaines de secondes. L’utilisation de plusieurs cellules en parallèle telles que représentées dans laFIG. 2permet par ailleurs de garantir une production continue au niveau de l’installation.
Contrôle d’écoulement sans écoulement secondaire Contrôle d’écoulement avec écoulement secondaire Contrôle d’écoulement avec une tuyère concave Contrôle d’écoulement avec une tuyère améliorée (Figure 5)
Fréquence 25 kHz 25 kHz 25 kHz 20 kHz
Tension 10 kV 10 kV 10 kV 12 kV
Débit 3 nl/min 3 nl/min 3 nl/min 1 nl/min
Composition de gaz 100 % CH4 100 % CH4 100 % CH4 100 % CH4
Temps d’opération sans interruption 30 s 30 s 15 min 180 min
Bien sûr, la présente invention n’est pas limitée aux seuls modes de réalisation qui viennent d’être décrits et bien d’autres variantes peuvent être envisagées sans sortir du cadre de l’invention.
Les modes de réalisation peuvent être utilisés avec des mélanges d’hydrocarbures, comprenant par exemple du méthane, de l’éthane, de l’éthylène, qui seront décomposés en acétylène. Les modes de réalisation peuvent être utilisés avec un mélange d’hydrocarbures comprenant de l’acétylène de manière minoritaire, <10% en volume.

Claims (28)

  1. Procédé de production d’hydrogène et de carbone par plasmalyse d’un hydrocarbure ou d’un mélange d’hydrocarbures, mettant en œuvre une étape d’injection de cet hydrocarbure ou de ce mélange d’hydrocarbures sous forme gazeuse dans la zone active d’une chambre de réaction au sein d’un réacteur commandé pour produire un plasma, caractérisé en ce qu’il comprend une répétition d’étapes suivantes :
    -production d’une impulsion de plasma (E1) pendant une durée impulsionnelle jusqu’à atteindre une température d’échauffement cible,
    - maintien d’un régime d’activation optimale (E2) du plasma chauffé dans la zone active de la chambre de réaction, pendant une durée de résidence prédéterminée,
    - refroidissement (E3) du plasma résident dans la zone active de la chambre de réaction pendant une durée de refroidissement prédéterminée.
  2. Procédé de production selon la revendication précédente, dans lequel le flux gazeux d’hydrocarbure est injecté dans une zone active (30) d’une chambre de réaction (15) d’un réacteur à plasmalyse (10) comportant des électrodes (13,14) dont l’alimentation (22) est commandée pour générer un plasma impulsionnel dans la zone active (30) de la chambre de réaction (15), dans laquelle l’étape de refroidissement du plasma pendant une durée de refroidissement est déclenchée par l’interruption de l’alimentation (22) des électrodes (13,14) pendant une durée d’interruption prédéterminée.
  3. Procédé de production selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le flux gazeux d’hydrocarbure traversant la zone active (30) de la chambre de réaction (15) du réacteur à plasmalyse (10) subit une augmentation progressive de la température sur son trajet entre l’entrée et la sortie de la zone active.
  4. Procédé de production selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le flux gazeux d’hydrocarbure injecté dans la zone active (30) de la chambre de réaction (15) du réacteur à plasmalyse (10) est un flux gazeux de méthane, ladite zone active étant le siège d’une suite de réactions (R1-R4) de dissociations respectives du méthane injecté, de l’éthane, de l’éthylène, et de l’acétylène, caractérisé en ce que l’étape de refroidissement se déclenche avant l’amorçage de l’étape (R4) de décomposition de l’acétylène, pendant une durée de refroidissement prédéterminée.
  5. Procédé de production selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la répétition N d’étapes (E1, E2, E3) appliquée au flux gazeux pendant son trajet entre l’entrée et la sortie de la zone active (30) s’arrête lorsque l’amorçage de l’étape (R4) coïncide avec l’éjection du flux gazeux en dehors de la zone active.
  6. Procédé de production selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend en outre :
    - une étape pour préchauffer le gaz injecté dans le réacteur à plasmalyse (10) jusqu’à atteindre une température de plasma comprise dans une gamme de température de chauffage cible, de sorte que les trois premières réactions (R1, R2, R3) de dissociation sont amorcées et déclenchées,
    - une étape d’interruption du plasma par commande des électrodes (13,14) pendant une durée d’interruption prédéterminée de telle sorte que les trois premières réactions de dissociation sont suffisamment avancées et que l’étape (R4) de dissociation de l’acétylène n’est pas complètement amorcée,
    - une étape de refroidissement du plasma jusqu’à atteindre une température de plasma comprise dans une gamme de température de refroidissement cible, suivie d’un retour à l’étape de préchauffage.
  7. Procédé de production selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la gamme de température de chauffage cible est comprise dans la gamme [1500 K – 3000 K].
  8. Procédé de production selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la gamme de température de chauffage cible est comprise dans la gamme [1800 K – 2000 K].
  9. Procédé de production selon l’une des trois revendications précédentes, caractérisé en ce que la gamme de température de refroidissement cible est comprise dans la gamme [1000 K – 1500 K].
  10. Procédé de production selon l’une des revendication 4 à 9, dans lequel l’effet catalytique du plasma provoque la première réaction de dissociation du méthane, caractérisé en ce qu’il comprend en outre les étapes suivantes :
    - une étape pour commander l’alimentation des électrodes (13,14) de sorte que l’apport d’énergie du plasma conduit à une température de plasma telle que les seconde et troisième réactions de dissociation sont plus rapides que la réaction de dissociation de l’acétylène,
    - une étape d’interruption du plasma par commande de l’alimentation des électrodes (13,14) pendant une durée d’interruption prédéterminée, avant amorçage de l’étape (R4) de dissociation de l’acétylène,
    - une étape de refroidissement du plasma jusqu’à atteindre une température de plasma comprise dans une gamme de température de refroidissement cible, suivie d’un retour à l’étape de préchauffage, suivie d’un retour à l’étape de commande.
  11. Procédé de production selon l’une quelconque des revendications 4 à 10, caractérisé en ce que la durée d’interruption prédéterminée est comprise entre 10 µs et 100 µs.
  12. Procédé de production selon l’une quelconque des revendications 4 à 11, caractérisé en ce que le flux gazeux d’entrée comprend en outre un gaz de dilution du méthane.
  13. Procédé de production selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le gaz de dilution est choisi parmi le dihydrogène H2, l’Argon ou l’hélium He.
  14. Système (1,1’) de production d’hydrogène et de carbone par plasmalyse d’un hydrocarbure ou d’un mélange d’hydrocarbures, comprenant un réacteur (10) comportant une chambre de réaction (15) comprenant une zone active (30) prévue pour recevoir un flux gazeux entrant de cet hydrocarbure ou mélange d’hydrocarbure, une paire d’électrodes (13,14 ; 51,52 ; 71,72) alimentées par un générateur d’impulsions (22) contrôlé par des moyens de commande (20), des moyens de canalisation (12, 50, 70) prévus pour canaliser l’écoulement du flux gazeux entrant vers la zone active (30) et pour éjecter de la zone active (30) les produits de la plasmalyse, mettant en œuvre le procédé de production selon l’une quelconque des revendications précédentes,
    caractérisé en ce que les moyens de commande (20) sont programmés pour générer un plasma pulsé dans la zone active (30) de la chambre de réaction (15) et en ce que les moyens de canalisation (12, 50, 70) sont agencés pour éviter une stationnarité des produits gazeux issus de la plasmalyse à la surface des électrodes (13,14 ; 51,52 ; 71,72).
  15. Système de production (1,1’) selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les moyens de canalisation (50,70) comprennent une tuyère agencée pour procurer un écoulement secondaire d’un flux gazeux distinct de celui d’hydrocarbure entrant soumis à plasmalyse, à proximité des électrodes (51,52 ;71,72).
  16. Système de production selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la tuyère (50,70) est réalisée dans un matériau conducteur électrique et présente un potentiel électrique flottant par rapport à l’une ou l’autre des électrodes (51,52 ;71,72) de façon à constituer un relais pour des décharges plasma entre lesdites électrodes.
  17. Système de production selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que la tuyère (50) est prévue pour entourer une première électrode (51) de façon à canaliser le flux gazeux entrant entre ladite première électrode (51) et la paroi interne de ladite tuyère (50), ladite tuyère (50) comprenant à son extrémité en vis-à-vis de ladite première électrode une ouverture (53) prévue pour faire passer ledit flux gazeux canalisé.
  18. Système de production selon la revendication 15, caractérisé en ce que la tuyère présente une forme de sablier comprenant une première partie de tuyère évasée entourant une première électrode et une seconde partie de tuyère évasée entourant la seconde électrode, lesdites première et seconde parties de tuyère étant reliées par un conduit agencé pour constituer une première zone active pour le flux gazeux.
  19. Système de production selon la revendication 15, caractérisé en ce que la tuyère (70) comporte un cylindre tronconique interposé entre une première électrode (71) de forme sensiblement conique et une seconde électrode (72) creuse de forme sensiblement tronconique, ledit cylindre tronconique formant tuyère (70) comportant :
    - une première ouverture en vis-à-vis de ladite première électrode (71) et séparée de la première électrode (71) par un premier élément électriquement isolant (73) présentant une ouverture centrale de diamètre supérieur à celui de l’extrémité d’interface de ladite première électrode (71), de façon à ménager un interstice annulaire pour laisser passer un flux gazeux canalisé le long de la surface externe de ladite première électrode (71),
    - une seconde ouverture séparée d’une extrémité ouverte de ladite seconde électrode (72) par un second élément électriquement isolant (74) présentant une ouverture centrale de diamètre sensiblement égal à celui de l’extrémité d’interface de ladite seconde électrode (72), de façon à canaliser le flux gazeux sortant de la tuyère à l’intérieur de ladite seconde électrode (72).
  20. Système de production selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la tuyère (70) présente une forme convergente depuis le premier élément isolant (73) vers le second élément isolant (74).
  21. Système de production (1) selon l’une quelconque des revendications 14 à 20, caractérisé en ce que les moyens de commande (20) sont programmés pour produire un plasma pulsé à une fréquence comprise entre 1 kHz et 1 MHz.
  22. Système de production (1) selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les moyens de commande (20) sont programmés pour produire un plasma pulsé avec une durée des impulsions inférieure à 100 ns pour une pression de gaz comprise entre 100 mbar et 1 bar, inférieure à 1 µs pour une pression de gaz comprise entre 10 mbar et 100 mbar, et inférieure à 10 µs pour une pression de gaz inférieure à 10 mbar.
  23. Système de production (1) selon l’une des revendications précédentes 14 à 22, caractérisé en ce que les électrodes (13,14) sont disposées pour produire un champ électrique homogène sur la zone active (30).
  24. Système de production (1) selon l’une quelconque des revendications 14 à 23, caractérisé en ce que les moyens de commande du plasma sont prévus pour :
    - produire une impulsion de plasma pendant une durée impulsionnelle jusqu’à atteindre une température d’échauffement cible,
    - maintenir pleinement actif ce plasma chauffé dans la zone active (30) de la chambre de réaction (15) du réacteur (10), pendant une durée de résidence prédéterminée,
    - refroidir le plasma résident pendant une durée de refroidissement prédéterminée.
  25. Système de production (1) selon l’une quelconque des revendications 14 à 24, mis en œuvre pour la production de carbone solide et de dihydrogène à partir de méthane, dont la zone active (30) de la chambre de réaction (15) du réacteur (10) est le siège d’une suite de réactions (R1-R4) de dissociation respectives du méthane injecté, de l’éthane, de l’éthylène, et de l’acétylène, caractérisé en ce que les moyens de commande sont programmés pour interrompre le plasma avant l’étape (R4) de dissociation d’acétylène, pendant une durée d’interruption prédéterminée.
  26. Système de production (1) selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu’il comprend en outre des moyens (11) pour préchauffer le gaz injecté dans le réacteur à plasmalyse jusqu’à atteindre une température de plasma comprise dans une gamme de température de chauffage cible, de sorte que les trois premières réactions de dissociation sont amorcées et déclenchées,
  27. Système de production (1) selon l’une quelconque des revendications 25 ou 26, caractérisé en ce que les moyens de commande (20) sont programmés pour commander l’alimentation des électrodes (13,14) de sorte que l’apport d’énergie du plasma conduit à une température de plasma telle que les seconde et troisième réactions de dissociation sont plus rapides que la réaction de dissociation de l’acétylène.
  28. Système de production (1) selon l’une quelconque des revendications 14 à 27, caractérisé en ce que les moyens de commande (20) sont prévus pour procurer en opération une modulation de la fréquence d’impulsion plasma et/ou une modulation de la tension appliquée aux électrodes (13,14).
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003010088A1 (fr) * 2001-07-25 2003-02-06 Precisionh2 Inc Production d'hydrogene et de carbone a partir de gaz naturel ou de methane a l'aide de plasma non thermique obtenu par decharge a barriere dielectrique
EP1226343B1 (fr) * 1999-11-03 2005-06-01 Massachusetts Institute Of Technology Convertisseur de combustible au plasma compact a faible puissance
WO2010037237A1 (fr) 2008-10-03 2010-04-08 Atlantic Hydrogen Inc. Appareil et procédé pour réaliser des réactions fondées sur un plasma
WO2015116943A2 (fr) 2014-01-31 2015-08-06 Monolith Materials, Inc. Conception de torche à plasma
US9812295B1 (en) 2016-11-15 2017-11-07 Lyten, Inc. Microwave chemical processing
US20210245133A1 (en) 2018-08-23 2021-08-12 Transform Materials Llc Systems and methods for processing gases
WO2024184026A1 (fr) * 2023-03-08 2024-09-12 Microwave Solutions Gmbh Procédé et système de dissociation pour dissocier du dioxyde de carbone et/ou du méthane

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7407634B2 (en) * 2003-04-11 2008-08-05 Massachusetts Institute Of Technology Plasmatron fuel converter having decoupled air flow control
US7381382B2 (en) * 2004-03-29 2008-06-03 Massachusetts Institute Of Technology Wide dynamic range multistage plasmatron reformer system

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1226343B1 (fr) * 1999-11-03 2005-06-01 Massachusetts Institute Of Technology Convertisseur de combustible au plasma compact a faible puissance
WO2003010088A1 (fr) * 2001-07-25 2003-02-06 Precisionh2 Inc Production d'hydrogene et de carbone a partir de gaz naturel ou de methane a l'aide de plasma non thermique obtenu par decharge a barriere dielectrique
WO2010037237A1 (fr) 2008-10-03 2010-04-08 Atlantic Hydrogen Inc. Appareil et procédé pour réaliser des réactions fondées sur un plasma
WO2015116943A2 (fr) 2014-01-31 2015-08-06 Monolith Materials, Inc. Conception de torche à plasma
US20150223314A1 (en) * 2014-01-31 2015-08-06 Monolith Materials, Inc. Plasma torch design
US9812295B1 (en) 2016-11-15 2017-11-07 Lyten, Inc. Microwave chemical processing
US10332726B2 (en) 2016-11-15 2019-06-25 Lyten, Inc. Microwave chemical processing
US20210245133A1 (en) 2018-08-23 2021-08-12 Transform Materials Llc Systems and methods for processing gases
WO2024184026A1 (fr) * 2023-03-08 2024-09-12 Microwave Solutions Gmbh Procédé et système de dissociation pour dissocier du dioxyde de carbone et/ou du méthane

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DELIKONSTANTIS, EVANGELOSMARCO SCAPINELLOORELIE VAN GEENHOVENGEORGIOS D. STEFANIDIS: "Nanosecond Pulse d Discharge-Driven Non-Oxidative Methane Coupling in a Plate-to-Plate Electrode Configuration Plasma Reactor", CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL, vol. 380, August 2020 (2020-08-01), pages 122477, Retrieved from the Internet <URL:https://doi.org/10.1016/j.cej.2019.122477>
FINCKE, JAMES R.R.P. ANDERSONT. HYDER. WRIGHTR. BEWLEYD. C. HAGGARDW. D. SWANK: "SER Thermal Conversion of Methane to Acetylene Final Report", IDAHO NATIONAL ENGINEERING AND ENVIRONMENTAL LABORATORY, January 2000 (2000-01-01)
GAO, YUANSHUAI ZHANGHAO SUNRUIXUE WANGXIN TUTAO SHAO: "Highly Efficient Conversion of Methane Using Microsecond and Nanosecond Pulsed Spark Discharges", APPLIED ENERGY, vol. 226, September 2018 (2018-09-01), pages 534 - 45, XP085419924, Retrieved from the Internet <URL:https://doi.org/10.1016/j.apenergy.2018.06.006> DOI: 10.1016/j.apenergy.2018.06.006
LI, TIANYANG, CHRISTOPHE REHMET, YAN CHENG, YONG JIN, YI CHENG: "Experimental Comparison of Methane Pyrolysis in Thermal Plasma", PLASMA CHEMISTRY AND PLASMA PROCESSING, vol. 37, no. 4, 2017, pages 1033 - 49, XP036262484, Retrieved from the Internet <URL:https://doi.org/10.1007/s11090-017-9806-x> DOI: 10.1007/s11090-017-9806-x
MAQUEO, P. D.G. GS. COULOMBEJ. M. BERGTHORSON: "Energy Efficiency of a Nanosecond Repetitively Pulsed Discharge for Methane Reforming", JOURNAL OF PHYSICS D: APPLIED PHYSICS, vol. 52, no. 27, 2019, pages 274002, XP020341282, Retrieved from the Internet <URL:https://doi.org/10.1088/1361-6463/ab199b> DOI: 10.1088/1361-6463/ab199b
SUN, D.L.F. WANGR.Y. HONGC.R. XIE: "Preparation of Carbon Black via Arc Discharge Plasma Enhanced by Thermal Pyrolysis", DIAMOND AND RELATED MATERIALS, vol. 61, January 2016 (2016-01-01), pages 21 - 31, XP029364673, Retrieved from the Internet <URL:https://doi.org/10.1016/j.diamond.2015.11.004> DOI: 10.1016/j.diamond.2015.11.004
ZHERLITSYN, ALEX G., VLADIMIR P. SHIYAN, AND PAUL V. DEMCHENKO: "Microwave Plasma Torch for Processing Hydrocarbon Gases", RESOURCE-EFFICIENT TECHNOLOGIES, vol. 2, no. 1, 2016, pages 11 - 14, XP055819381, Retrieved from the Internet <URL:https://doi.org/10.1016/j.reffit.2016.04.001> DOI: 10.1016/j.reffit.2016.04.001

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