FR3167151A1 - Procédé de fabrication d’un terpolymère de composition chimique homogène et polymères ainsi obtenus. - Google Patents

Procédé de fabrication d’un terpolymère de composition chimique homogène et polymères ainsi obtenus.

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Raymond KHAYAT
Guillaume Fleury
Fabrice Domingues Dos Santos
Thierry Lannuzel
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Universite de Bordeaux
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique de Bordeaux
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
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    • C08F14/22—Vinylidene fluoride
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Abstract

L’invention concerne un procédé de fabrication terpolymère essentiellement constitué, ou constitué, des unités de répétition issues de la polymérisation en suspension dans un liquide du fluorure de vinylidène, d’un deuxième monomère de formule (I) et d’un troisième monomère de formule (II), pour obtenir un terpolymère ayant une composition chimique homogène. Figure pour l’abrégé : Figure 1

Description

Procédé de fabrication d’un terpolymère de composition chimique homogène et polymères ainsi obtenus.
L'invention concerne le domaine de la fabrication de terpolymères, c’est-à-dire de polymères essentiellement constitués, ou constitués, de trois unités de répétition différentes, par un procédé de polymérisation en suspension. En particulier, l’invention concerne des terpolymères comprenant comme unité de répétition du fluorure de vinylidène. L’invention concerne également les polymères de composition chimique homogène en tant que tels, notamment ceux susceptibles d’être obtenus selon le procédé de l’invention, dont l’homogénéité de composition chimique a pu être évaluée par calorimétrie différentielle à balayage.
 Art antérieur
Il est connu de l’art antérieur de fabriquer des terpolymères comprenant du VDF, tel un P(VDF-TrFE-CTFE) ou un P(VDF-TrFE-CFE), par un procédé de polymérisation en suspension.
Par exemple, il est connu de WO2016/055712 d’injecter initialement la totalité des monomères puis d’initier la polymérisation tout en maintenant la pression constante dans le réacteur au cours de la polymérisation. Un P(VDF-TrFE-CTFE) de composition molaire VDF/TrFE/CTFE de 62,5/32,8/4,7 a été exemplifié.
Il est également connu de WO2010/116105 de charger dans un autoclave un mélange initial en VDF et TrFE, dépourvu de CTFE et CFE, et d’injecter un mélange secondaire en VDF, TrFE et, CTFE ou CFE, de sorte à maintenir la pression constante dans le réacteur au cours de la polymérisation. L’exemple fourni concerne un P(VDF-TrFE-CFE) de composition molaire VDF/TrFE/CFE 61,7/29,8/8,5. Un procédé analogue est décrit dans WO2014/091130, document qui divulgue des P(VDF-TrFE-CTFE) ayant une proportion molaire en CTFE de 1,97% à 8,5% par rapport au nombre total de moles en monomères VDF, TrFE et CTFE. Un tel procédé assure une meilleure homogénéité du polymère et une meilleure reproductibilité que dans le procédé précité où l’ensemble des monomères est ajouté initialement. Le polymère obtenu, bien qu’ayant une composition chimique plus homogène, présente néanmoins toujours une hétérogénéité non négligeable, que les inventeurs ont pu évaluer à l’aide de mesures DSC.
Par ailleurs, les P(VDF-TrFE-CTFE) et/ou P(VDF-TrFE-CFE) sont connus pour leurs propriétés de ferroélectrique-relaxeur. Les polymères « ferroélectriques relaxeurs » sont caractérisés par une transition cristalline relaxeur-ferroélectrique (RFE) paraélectrique (PE) sur un large domaine de températures. Au niveau de cette transition, on observe un pic large de permittivité diélectrique, la température de ce maximum dépendant de la fréquence du champ électrique appliqué : plus la fréquence du champ électrique est faible, plus le maximum de permittivité diélectrique est décalé vers les températures basses. Ils sont aussi caractérisés par un cycle d’hystérésis assez fin de la courbe « déplacement électrique » en fonction du « champ électrique appliqué ».
Il existe actuellement un besoin de fournir de tels terpolymères ayant un cycle d’hystérésis encore aminci, c’est-à-dire ayant une valeur de polarisation rémanente encore plus faible. Ces caractéristiques peuvent notamment être utiles pour des applications de stockage de l’énergie. Il existe également un besoin de fournir des terpolymères présentant une constante diélectrique plus élevée, ce qui est notamment utile pour des applications en électronique organique.
Objectif de l’invention
Un objectif de l’invention est de proposer un procédé pour la fabrication de terpolymère ayant une composition chimique plus homogène que celle des terpolymères de l’art antérieur.
Un autre objectif de l’invention est de proposer de tels terpolymères ayant une composition chimique plus homogène.
Selon certains modes de réalisation au moins, un objectif est de proposer des terpolymères ayant un cycle d’hystérésis aminci par rapport aux terpolymères de l’art antérieur de composition chimique moyenne analogue.
Selon certains modes de réalisation au moins, un objectif est de proposer des terpolymères ayant une constante diélectrique plus élevée que les terpolymères de l’art antérieur de composition chimique moyenne analogue.
L’invention concerne un procédé de fabrication d’un terpolymère P par polymérisation en suspension dans un liquide de suspension. Le polymère P est essentiellement constitué, ou constitué, des unités de répétition issues de la polymérisation du fluorure de vinylidène, d’un deuxième monomère et d’un troisième monomère.
Le deuxième monomère a pour formule chimique : CR1R2-CR3R4(I), dans laquelle :
  • C désigne un atome de carbone,
  • chacun des R1, R2, R3et R4est indépendamment choisi parmi -H, -F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complétement fluorés.
Le troisième monomère a pour formule chimique : CR5R6-CR7R8(II), dans laquelle :
  • C désigne un atome de carbone,
  • chacun des R5, R6et R7est indépendamment choisi parmi -H, -F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complétement fluorés,
  • R8est choisi parmi -Cl, -Br, et -I.
Le procédé comprend :
  • l’injection dans un réacteur d’une composition C1en VDF, deuxième monomère et troisième monomère, pour former un mélange de monomères M1dans le liquide de suspension,
  • l’initiation de la polymérisation du mélange M1de monomères, et,
  • la poursuite de la polymérisation par :
- injection dans le réacteur de VDF, deuxième monomère et troisième monomère de composition C2,
- et optionnellement, injection dans le réacteur d’un liquide de suspension ;
Le procédé est caractérisé en ce que la poursuite de la polymérisation est mise en œuvre dans le réacteur à une pression sensiblement constante et à une composition en monomères sensiblement constante.
Selon certains modes de réalisation, le deuxième monomère est choisi parmi le fluorure de vinyle, le 1,2-difluoroéthylène, le trifluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, l’hexafluoropropylène, et leur mélange. Préférentiellement, le deuxième monomère est le trifluoroéthylène.
Selon certains modes de réalisation, chacun des R5, R6et R7dans le composé de formule (II) est indépendamment choisi parmi -H et -F. Préférentiellement le troisième monomère est le chlorotrifluoréthylène, un chlorofluoroéthylène, notamment le notamment le 1-chloro-1-fluoroéthylène, ou leur mélange. Le troisième monomère peut notamment être du chlorotrifluoréthylène ou du 1-chloro-1-fluoroéthylène.
Le polymère P0susceptible d’être obtenu par polymérisation à faible taux de conversion dudit mélange M1a une composition Cp->0[Xp->0; Yp->0], où Xp->0représente la proportion molaire, exprimée en pourcent, en monomère VDF par rapport au nombre total de moles en VDF et deuxième monomère dans le polymère P0, où Yp->0représente la proportion molaire, exprimée en pourcent, en troisième monomère par rapport au nombre total de moles en VDF, deuxième monomère et troisième monomère dans le polymère P0, et où faible taux de conversion signifie que moins de 10% en poids, et préférentiellement moins de 5% en poids, des monomères du mélange M1ont réagi par rapport au poids total en monomères injectés pour la formation du mélange M1. Selon certains modes de réalisation, la composition C2[X2;Y2] en VDF, deuxième monomère et troisième monomère, injectée au cours de la poursuite de la polymérisation, a une composition sensiblement identique à la composition Cp->0[Xp->0; Yp->0], de sorte à avoir une composition en monomères sensiblement constante dans le réacteur au cours de la poursuite de la polymérisation. Le paramètre X2représente la proportion molaire, exprimée en pourcent, en monomère VDF par rapport au nombre total de moles en VDF et deuxième monomère dans la composition C2. Le paramètre Y2représente la proportion molaire, exprimée en pourcent, en troisième monomère par rapport au nombre total de moles en VDF, deuxième monomère et troisième monomère dans la composition C2.
Selon certains modes de réalisation, le paramètre Yp->0satisfait l’inéquation :
0,1 ≤ Yp->0≤ 15,0 (eq. 1). Préférentiellement, le paramètre Yp->0satisfait l’inéquation : 1,0 ≤ Yp->0≤ 10,0 (eq. 1a).
On définit le paramètre ∆Y2comme suit :
.
Selon certains modes de réalisation, le paramètre ∆Y2satisfait l’inéquation :
-0,40 ≤ ∆Y2≤ 0,65 (eq. 3). Préférentiellement, le paramètre ∆Y2satisfait l’inéquation : -0,25 ≤ ∆Y2≤ 0,50 (eq. 3a). De manière davantage préférée, le paramètre ∆Y2 satisfait l’inéquation : -0,12 ≤ ∆Y2≤ 0,36 (eq. 3b).
Selon certains modes de réalisation, le paramètre Xp->0satisfait l’inéquation :
30,0 ≤ Xp->0≤ 100 (eq. 4). Préférentiellement, le paramètre Xp->0satisfait l’inéquation : 45,0 ≤ Xp->0≤ 90,0 (eq. 4a). De manière davantage préférée, le paramètre Xp->0satisfait l’inéquation : 50,0 ≤ Xp->0≤ 80,0 (eq. 4b).
On définit le paramètre ∆X2comme suit :
.
Selon certains modes de réalisation, le paramètre ∆X2satisfait l’inéquation :
-8,0 ≤ ∆X2≤ 8,0 (eq. 6). Préférentiellement, le paramètre ∆X2satisfait l’inéquation : -4,0 ≤ ∆X2≤ 4,0 (eq. 6a). Préférentiellement encore, le paramètre ∆X2satisfait l’inéquation : -2,0 ≤ ∆X2< 2,0 (eq. 6b).
Selon certains modes de réalisation, le liquide de suspension est l’eau ou une solution aqueuse.
Selon certains modes de réalisation, la polymérisation est essentiellement mise en œuvre à des conditions de température et de pression pour lesquelles les monomères dans le réacteur sont à l’état supercritique.
Selon certains modes de réalisation, la polymérisation est essentiellement mise en œuvre à une pression de 50 à 130 bars, et préférentiellement allant de 70 à 110 bars.
Selon certains modes de réalisation, la poursuite de la polymérisation est mise en œuvre sans injection de liquide de suspension, afin de maintenir une pression dans le réacteur sensiblement constante.
Selon certains modes de réalisation, les paramètres X2et Y2restent constants au cours de la poursuite de la polymérisation,où X2représente la proportion molaire, exprimée en pourcent, en monomère VDF par rapport au nombre total de moles en VDF et deuxième monomère dans la composition C2, et où Y2représente la proportion molaire, exprimée en pourcent, en troisième monomère par rapport au nombre total de moles en VDF, deuxième monomère et troisième monomère dans la composition C2.
L’invention concerne également un terpolymère P, de composition chimique homogène, essentiellement constitué, ou constitué, des unités de répétition issues de la polymérisation du fluorure de vinylidène, d'un deuxième monomère et d'un troisième monomère.
Le deuxième monomère a pour formule chimique : CR1R2-CR3R4(I), dans laquelle :
  • C désigne un atome de carbone,
  • chacun des R1, R2, R3et R4est indépendamment choisi parmi -H, -F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complétement fluorés.
Le troisième monomère a pour formule chimique : CR5R6-CR7R8(II), dans laquelle :
  • C désigne un atome de carbone,
  • chacun des R5, R6et R7est indépendamment choisi parmi -H, -F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complétement fluorés,
  • R8est choisi parmi -Cl, -Br, et -I.
Le terpolymère P selon l’invention a pour composition C [X ;Y], où X représente la proportion molaire, exprimée en pourcent, en unités issues de la polymérisation du VDF par rapport au nombre total de moles en unités issues de la polymérisation du VDF et du deuxième monomère dans le terpolymère, et où Y représente la proportion molaire, exprimée en pourcent, en unités issues de la polymérisation du troisième monomère par rapport au nombre total de moles en unités issues de la polymérisation du VDF, du deuxième monomère et du troisième monomère dans le terpolymère,
Le paramètre X vérifie l’inéquation : 30 ≤ X ≤ 100 (eq. 7), et le paramètre Y vérifie l’inéquation 0,1 ≤ Y ≤ 15,0 (eq. 8).
On définit le paramètre ∆T comme suit :
,
où Tfm_a et Tim_a représentent respectivement la température finale du pic de fusion, et la température initiale du pic de fusion sur un thermogramme DSCade calorimétrie différentielle à balayage dudit terpolymère P,
où Tfm_b et Tim_b représentent respectivement la température finale du pic de fusion, et la température initiale du pic de fusion sur un thermogramme DSCb de calorimétrie différentielle à balayage d’un terpolymère comparatif P’, le terpolymère comparatif P’ ayant une composition chimique moyenne analogue à celle du terpolymère P, et étant obtenu par un procédé de polymérisation en suspension où l’ensemble du VDF, du deuxième monomère et du troisième monomère utilisé pour la polymérisation est injecté initialement avant l’initiation de la polymérisation. Les calorimétries différentielles à balayage DSCaet DSCbsont mises en œuvre avec des rampes de chauffe et de refroidissement à 10°C/min.
L’homogénéité de composition chimique du terpolymère P selon l’invention est caractérisée par le paramètre ∆T, vérifiant l’inéquation suivante : ∆T ≤ 0,70 (eq. 9), préférentiellement vérifiant l’inéquation suivante : ∆T ≤ 0,60 (eq. 9a), et de manière davantage préférée vérifiant l’inéquation suivante : ∆T ≤ 0,50 (eq. 9b).
Description détaillée de l’invention
Figures
FIG. 1représente à titre illustratif l’allure d’un thermogramme DSC en deuxième chauffe, avec des rampes de chauffe et de refroidissement à 10°C/min, d’un P(VDF-TrFE-CTFE) selon l’invention (thermogramme A) et d’un P(VDF-TrFE-CTFE) selon l’art antérieur (thermogramme B). L’axe des abscisses représente la température atteinte lors de la deuxième chauffe et l’axe des ordonnées le flux thermique mesuré.
FIG. 2représente à titre illustratif l’allure du « premier quadrant », c’est-à-dire le quadrant en haut à droite, de la boucle d’hystérésis obtenue lors de la polarisation d’un P(VDF-TrFE-CTFE) selon l’invention (boucle A) et d’un P(VDF-TrFE-CTFE) selon l’art antérieur (boucle B). L’axe des abscisses représente le champ électrique appliqué. L’axe des ordonnées représente la polarisation du polymère.
Procédé
La présente invention concerne un procédé de fabrication d’un terpolymère P.
Le terpolymère P est essentiellement constitué, ou constitué, des unités de répétition issues de la polymérisation du fluorure de vinylidène, d’un deuxième monomère et d’un troisième monomère, par polymérisation en suspension dans un liquide de suspension.
Le deuxième monomère a pour formule chimique : CR1R2-CR3R4(I), dans laquelle :
  • C désigne un atome de carbone,
  • chacun des R1, R2, R3et R4est indépendamment choisi parmi -H, -F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complétement fluorés.
Le deuxième monomère est un monomère différent du VDF.
Le troisième monomère a pour formule chimique : CR5R6-CR7R8(II), dans laquelle :
  • C désigne un atome de carbone,
  • chacun des R5, R6et R7est indépendamment choisi parmi -H, -F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complétement fluorés,
  • R8est choisi parmi -Cl, -Br, et -I.
Selon des modes de réalisation préférés, le deuxième monomère est choisi parmi le fluorure de vinyle, le 1,2-difluoroéthylène, le trifluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, l’hexafluoropropylène, et leur mélange. Le deuxième monomère peut notamment être choisi parmi le fluorure de vinyle, le 1,2-difluoroéthylène, le trifluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, et l’hexafluoropropylène.
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, le deuxième monomère est le trifluoroéthylène.
Selon des modes de réalisation préférés, chacun des R5, R6et R7dans le composé de formule (II) est indépendamment choisi parmi -H et -F.
Selon des modes de réalisation également préférés, R8est :-Cl.
Ainsi, dans des modes de réalisation particulièrement préférés, le troisième monomère est choisi parmi le chlorotrifluoréthylène (CTFE), un chlorofluoroéthylène, notamment le notamment le 1 chloro-1-fluoroéthylène (CFE), ou leur mélange. Le troisième monomère peut en particulier être le chlorotrifluoréthylène ou le 1-chloro-1-fluoroéthylène.
Selon un mode de réalisation particulier, le terpolymère est P(VDF-TrFE-CTFE).
Selon un autre mode de réalisation particulier, le terpolymère est P(VDF-TrFE-CFE).
Le procédé selon l’invention comprend :
  • l’injection dans un réacteur d’une composition C1[X1;Y1] en VDF, deuxième monomère et troisième monomère, pour former un mélange de monomères M1dans le liquide de suspension,
  • l’initiation de la polymérisation du mélange de monomères M1, et
  • la poursuite de la polymérisation à une pression sensiblement constante dans le réacteur et à composition en monomères dans le réacteur sensiblement constante, par injection dans le réacteur de monomères VDF, TrFE et CTFE de composition C2[X2;Y2].
Le paramètre X1représente la proportion molaire, exprimée en pourcent, en monomère VDF par rapport au nombre total de moles en VDF et deuxième monomère dans la composition C1,
Le paramètre Y1représente la proportion molaire, exprimée en pourcent, en troisième monomère par rapport au nombre total de moles en VDF, deuxième monomère et troisième monomère dans la composition C1.
Le paramètre X2représente la proportion molaire, exprimée en pourcent, en monomère VDF par rapport au nombre total de moles en VDF et deuxième monomère dans la composition C2,
Le paramètre Y2représente la proportion molaire, exprimée en pourcent, en troisième monomère par rapport au nombre total de moles en VDF, deuxième monomère et troisième monomère dans la composition C2.
Les inventeurs se sont attachés à maintenir la composition en monomères dans le réacteur sensiblement constante permettant d’obtenir un terpolymère P ayant une composition chimique plus homogène. On entend par « homogénéité » au sens de l’invention signifier que les différentes chaînes polymère ont essentiellement la même composition en unités issues de la polymérisation du VDF, du deuxième monomère et du troisième monomère. L’homogénéité de composition chimique est facilement évaluée dans l’invention au vu du thermogramme de calorimétrie différentielle à balayage (DSC) du terpolymère P, en deuxième chauffe.
Le mélange M1de monomères de composition C1[X1; Y1] permet d’obtenir immédiatement après l’initiation de la polymérisation, c’est-à-dire à faible taux de conversion des monomères du mélange M1, un terpolymère P0ayant une composition Cp->0[Xp->0; Yp->0]. L’injection de VDF, de deuxième monomère et de troisième monomère de composition C2[X2;Y2] permet de compenser la consommation en monomères dans le réacteur, et permet ainsi de maintenir la composition en VDF, deuxième monomère et troisième monomère sensiblement constante dans le réacteur, de sorte à ce que les chaînes polymères formées à tout moment de la polymérisation aient toutes une composition molaire égale à ou voisine de Cp->0[Xp->0; Yp->0].
Le paramètre Xp->0représente la proportion molaire, exprimée en pourcent, en monomère VDF par rapport au nombre total de moles en VDF et deuxième monomère dans le polymère P0.
Le paramètre Yp->0représente la proportion molaire, exprimée en pourcent, en troisième monomère par rapport au nombre total de moles en VDF, deuxième monomère et troisième monomère dans le polymère P0.
On définit le paramètre ∆Y2comme suit :
.
On définit également le paramètre ∆X2comme suit :
.
Le paramètre Yp->0satisfait généralement l’inéquation :
0,1 ≤ Yp->0≤ 15,0 (eq. 1), et préférentiellement satisfait l’inéquation :
1,0 ≤ Yp->0≤ 10,0 (eq. 1a).
Selon des modes de réalisation particuliers, Yp->0satisfait l’une des inéquations suivantes : 1,0 ≤ Yp->0≤ 3,0, ou 3,0 ≤ Yp->0≤ 5,0, ou 5,0 ≤ Yp->0≤ 7,0,
ou 7,0 ≤ Yp->0≤ 9,0, ou 9,0 ≤ Yp->0≤ 10,0.
L’évaluation de Cp->0[Xp->0; Yp->0] est avantageusement mise en œuvre par : une injection dans un réacteur d’une composition C1[X1;Y1] en VDF, deuxième monomère et troisième monomère, pour former un mélange de monomères M1dans le liquide de suspension, puis une initiation de la polymérisation du mélange de monomères M1dans les mêmes conditions de température et de pression que celles utilisées pour mettre en œuvre l’initiation de la polymérisation dans le procédé selon l’invention, et enfin, contrairement à l’invention, un arrêt de la réaction de polymérisation brutalement par ajout d’un agent de terminaison et/ou par refroidissement rapide du milieu réactionnel afin d’obtenir un polymère P0à faible taux de conversion.
La valeur des paramètres Xp->0et Yp->0peut être évaluée par une ou plusieurs techniques d’analyse de composition chimique, et notamment par RMN et/ou par analyse élémentaire.
La mise en œuvre de l’évaluation de Cp->0[Xp->0; Yp->0] peut être réalisée dans un autre réacteur que celui utilisé pour mettre en œuvre le procédé selon l’invention. Par exemple, l’évaluation de Cp->0[Xp->0; Yp->0] peut être réalisée dans un réacteur de laboratoire de petite taille, alors que le procédé selon l’invention peut être réalisé dans un réacteur de toute taille, notamment un réacteur industriel pour la production du terpolymère P.
On entend par « faible taux de conversion » signifier que moins de 10% en poids, et préférentiellement moins de 5% en poids, des monomères du mélange M1ont réagi par rapport au poids total en monomères injectés pour la formation du mélange M1.
Idéalement on devrait avoir : ∆Y2= 0. En pratique, le paramètre ∆Y2satisfait généralement l’inéquation : -0,40 ≤ ∆Y2≤ 0,65 (eq. 3).
Préférentiellement le paramètre ∆Y2satisfait l’inéquation :-0,25 ≤ ∆Y2≤ 0,50 (eq. 3a), et de manière davantage préférée satisfait l’inéquation : -0,12 ≤ ∆Y2≤ 0,36 (eq. 3b).
Selon des modes de réalisation particuliers, ∆Y2satisfait l’une des inéquations suivantes : -0,12 ≤ ∆Y2≤ -0,09, ou -0,09 ≤ ∆Y2≤ 0, ou 0 ≤ ∆Y2≤ 0,09, ou 0,09 ≤ ∆Y2≤ 0,18, ou 0,18 ≤ ∆Y2≤ 0,36.
Le paramètre Xp->0satisfait généralement l’inéquation : 30,0 ≤ Xp->0≤ 100 (eq. 4), préférentiellement satisfait l’inéquation : 45,0 ≤ Xp->0≤ 90,0 (eq. 4a), et de manière davantage préférée satisfait l’inéquation : 50,0 ≤ Xp->0≤ 80,0 (eq. 4b).
Selon des modes de réalisation particuliers, Xp->0satisfait l’une des inéquations suivantes : 50,0 ≤ Xp->0≤ 60,0, ou 60,0 ≤ Xp->0≤ 70,0, ou encore 70,0 ≤ Xp->0≤ 80,0.
Idéalement on devrait avoir : ∆X2= 0. En pratique, le paramètre ∆X2satisfait généralement l’inéquation : -8,0 ≤ ∆X2≤ 8,0 (eq. 6).
Préférentiellement le paramètre ∆X2satisfait l’inéquation :
-4,0 ≤ ∆X2≤ 4,0 (eq. 6a), et
préférentiellement encore satisfait l’inéquation : -2,0 ≤ ∆X2< 2,0 (eq. 6b).
La polymérisation mise en jeu est une polymérisation en suspension dans un liquide, appelé dans la présente invention liquide de suspension. Elle est mise en œuvre par mise en suspension de VDF, du deuxième monomère et du troisième monomère dans le liquide de suspension. Le liquide de suspension est avantageusement de l’eau ou une solution aqueuse.
L’initiation de la réaction peut être obtenue en ajoutant un initiateur de polymérisation radicalaire, qui peut notamment être un peroxyde organique tel qu’un peroxydicarbonate. Il est généralement utilisé en une quantité de 0,1 à 10 g par kilogramme du chargement total de monomères. De préférence, la quantité utilisée est de 0,5 à 5 g/kg. La quantité utilisée peut être de 0,5 à 1,5 g/kg, ou de 1,5 à 3 g/kg, ou de 3,0 à 5 g/kg. Généralement, l’initiation de la réaction en tant que telle est effectuée par l’action combinée d’un ajout de l’initiateur de polymérisation et d’une montée en température, qui s’accompagne d’une montée en pression. L’initiateur peut être ajouté dans le réacteur après ou avant que la composition C1de monomères a été injectée dans le réacteur. Selon certains modes de réalisation, l’initiateur est ajouté dans le réacteur après que la composition C1de monomères a été injectée dans le réacteur. Selon certains modes de réalisation, l’initiateur est ajouté dans le réacteur après une montée en température dans le réacteur jusqu’à une température prédéterminée, notamment jusqu’à une température prédéterminée proche de la température à laquelle est initiée la polymérisation.
Par ailleurs, il peut être avantageux d’ajouter un agent de suspension dans le milieu réactionnel afin de faciliter la mise en suspension des monomères dans le liquide de suspension. On peut notamment utiliser un dérivé de cellulose, en particulier un éther de cellulose tel que la méthylcellulose, l’éthylhydroxyéthylcellulose, ou l’hydroxypropylméthylcellulose, dans une quantité de 0,1 à 5 g par kilogramme du total des poids des monomères du mélange M1. De préférence, la quantité utilisée est de 0,25 à 3,5 g/kg. La quantité utilisée peut être de 0,25 à 1,0 g/kg, ou de 1,0 à 3,0 g/kg, ou de 3,0 à 3,5 g/kg. L’agent de suspension peut être ajouté dans le réacteur après ou avant que la composition C1de monomères a été injectée dans le réacteur. Selon des modes de réalisation avantageux, l’agent de suspension est ajouté dans le réacteur après que la composition C1de monomères de VDF, TrFE et CTFE a été injectée dans le réacteur.
Enfin, un agent régulateur de longueur de chaîne peut selon certains modes de réalisation être ajouté dans le milieu réactionnel. On peut notamment utiliser de l’acétate d’éthyle, ou du carbonate de diéthyle, ou un alcool comme l’isopropanol par exemple, dans une quantité de 1 à 100 g par kilogramme du chargement total de monomères. De préférence, la quantité utilisée est de 2 à 40 g/kg. L’agent régulateur de longueur de chaîne peut être ajouté dans le réacteur après ou avant que la composition C1de monomères a été injectée dans le réacteur. Il peut être ajouté en une seule fois ou bien par fraction en plusieurs injections.
Le milieu réactionnel est de préférence mis sous agitation pour la mise en suspension des monomères dans le liquide de suspension et/ou au cours de la réaction de polymérisation.
De manière préférée, la polymérisation est essentiellement mise en œuvre à des conditions de température et de pression pour lesquelles les monomères dans le réacteur sont à l’état supercritique.
La polymérisation peut notamment être mise en œuvre à une pression cible de polymérisation, notamment une pression cible de poursuite de polymérisation, de 50 à 130 bars, et préférentiellement à une pression de 60 à 110 bars. L’initiation de la polymérisation puis la poursuite de la polymérisation engendrent une diminution de pression dans le réacteur due à la consommation d’une partie des monomères. Cette diminution de pression est compensée par l’injection dans le réacteur de VDF, de deuxième monomère et de troisième monomère, de composition C2, et optionnellement par injection dans le réacteur d’un liquide de suspension, afin de maintenir une pression dans le réacteur sensiblement constante.
On entend par sensiblement constante une pression pouvant varier de plus ou moins 30%, préférentiellement de plus ou moins 20%, préférentiellement encore de plus ou moins 15%. Selon certains modes de réalisation, la pression peut varier de plus ou moins 10% ou de plus ou moins 5%.
Selon certains modes de réalisation avantageux, la pression dans le réacteur augmente légèrement avec l’avancement de la réaction de polymérisation afin de prendre en compte la diminution du volume disponible pour les monomères du fait de l’espace occupé par le polymère obtenu. Par exemple la pression peut augmenter de 1% ou moins, ou 2% ou moins, ou 4% ou moins, ou 8% ou moins, ou 10% ou moins, ou 12 % ou moins, ou encore 15% ou moins, entre le début et la fin de l’étape de poursuite de polymérisation à pression sensiblement constante.
Selon certains modes de réalisation non préférés, la diminution de pression au cours de la polymérisation est compensée en partie par l’injection d’un liquide de suspension, de même nature ou de nature différente, que le liquide de suspension ayant permis la mise en suspension du VDF, deuxième monomère, et troisième monomère du mélange M1dans le réacteur. Selon certains modes de réalisation, le liquide de suspension injecté pour maintenir la pression sensiblement constante au cours de la polymérisation est de même nature que le liquide de suspension ayant permis la mise en suspension du VDF, du deuxième monomère, et du troisième monomère du mélange M1dans le réacteur.
Selon des modes de réalisation préférés, la diminution de pression au cours de la polymérisation est compensée par injection dans le réacteur uniquement du VDF, du deuxième monomère, et du troisième monomère, de composition C2. Autrement dit, de manière préférée, la pression est maintenue sensiblement constante au cours de la polymérisation sans injection supplémentaire de liquide de suspension.
La polymérisation peut notamment être essentiellement mise en œuvre à une température du milieu réactionnel supérieure à la température critique du mélange de monomères dans le réacteur. Cette température est généralement inférieure ou égale à 80°C. Cette température est généralement supérieure ou égale à 35°C. Afin de contrôler la température du milieu réactionnel, on munit le réacteur de moyens d’ajustement de la température (par exemple avec une double enveloppe dans laquelle circule un fluide caloporteur).
Selon certains modes de réalisation préférés, la température est maintenue sensiblement constante au cours de la poursuite de la polymérisation à pression sensiblement constante. On entend par sensiblement constante une température pouvant varier de plus ou moins 30%, préférentiellement de plus ou moins 20%, préférentiellement encore de plus ou moins 15%, et de manière davantage préférée de plus ou moins 10%, autour d’une valeur cible de température de polymérisation, notamment autour d’une valeur cible de température de poursuite de polymérisation.
L’initiation de la polymérisation puis la poursuite de la polymérisation engendrent une diminution de la quantité en monomères ainsi qu’une variation de la composition en monomères dans le réacteur. La poursuite de la polymérisation à composition en monomères dans le réacteur sensiblement constante est rendue possible par l’injection dans le réacteur de VDF, du deuxième monomère, et du troisième monomère, de composition C2[X2;Y2].
Selon certains modes de réalisation, la poursuite de la polymérisation à pression sensiblement constante et à composition en monomères dans le réacteur sensiblement constante, est mise en œuvre à l’aide du VDF, du deuxième monomère, et du troisième monomère, de composition C2, où les valeurs des paramètres X2et Y2restent constantes au cours de la polymérisation. Ceci est notamment le cas lorsque la composition C2est injectée sous forme d’un mélange de gaz pré-préparé.
Selon certains modes de réalisation, la poursuite de la polymérisation à pression sensiblement constante est mise en œuvre à l’aide d’une composition C2de composition chimique [X2; Y2] variable. Ceci est notamment le cas lorsque la composition C2est injectée sous forme de flux de monomères indépendants. Ces modes de réalisation permettent de prendre en compte la diminution du volume disponible pour les monomères du fait de l’espace occupé par le polymère obtenu.
La diminution du volume disponible pour les monomères dans le réacteur au fur et à mesure de la polymérisation est généralement négligée, de sorte que l’on peut en pratique mettre en œuvre la polymérisation à pression constante et à composition C2injectée constante, et obtenir un terpolymère plus homogène que ceux de l’art antérieur. Selon certains modes de réalisation, on peut envisager d’utiliser un réacteur à volume variable, de sorte à ce que le volume disponible pour les monomères reste constant tout au cours de la polymérisation.
L’étape de poursuite de polymérisation à pression sensiblement constante se termine quand on arrête d’injecter des monomères de composition C2. Dans un premier cas de figure, cet arrêt peut se produire soit lorsque le réacteur a atteint sa pleine capacité, avec le polymère et l'eau occupant tout le volume du réacteur. Dans un deuxième cas de figure, cet arrêt peut être mis en œuvre parce qu’une quantité prédéterminée de monomères de composition C2a été ajoutée lors de l’étape de poursuite de polymérisation à pression sensiblement constante. Dans ce cas, il est avantageux de stopper la réaction de polymérisation brutalement par ajout d’un agent de terminaison et/ou par refroidissement rapide du milieu réactionnel afin de ne pas engendrer d’inhomogénéité chimique dans le terpolymère P. On peut alors vidanger le réacteur. Le produit recueilli peut être filtré, lavé et séché de manière connue en soi.
Un avantage du procédé selon l’invention est qu’il peut être mis en œuvre à n’importe quelle proportion massique entre la quantité massique totale Q2en VDF, deuxième monomère et troisième monomère, de composition C2, injectée lors de la poursuite de la polymérisation, et la quantité massique totale Q1en VDF, deuxième monomère et troisième monomère, injectée initialement pour former le mélange M1. Ceci est rendu possible du fait qu’à tout moment de la polymérisation le terpolymère a une composition chimique égale ou voisine de la composition visée Cp ->0[Xp ->0; Yp ->0]. De manière avantageuse, le rapport Q2/Q1est généralement supérieur ou égal à 0,5. Préférentiellement, le rapport Q2/Q1est supérieur ou égal à 0,75. De manière davantage préférée, le rapport Q2/Q1est supérieur ou égal à 0,90. De manière extrêmement préférée, le rapport Q2/Q1est supérieur ou égal à 1,0.
Le procédé permet de mettre en œuvre des terpolymères de n’importe quelle masse molaire. Les terpolymères selon l’invention, susceptibles d’être obtenus selon un procédé de l’invention, ont généralement une masse molaire moyenne en poids Mw supérieure ou égale à 50.000 g/mol et inférieure ou égale à 5.000.000 g/mol. La masse molaire moyenne en poids peut être ajustée par modification de certains paramètres du procédé, tels que la température dans le réacteur, ou par ajout d’un agent régulateur de chaîne. La distribution de poids moléculaire peut être estimée par SEC (chromatographie d’exclusion stérique) avec du diméthylformamide (DMF) en tant qu’éluant, avec un ensemble de 3 colonnes de porosité croissante. La phase stationnaire est un gel de styrène-DVB. Le procédé de détection est fondé sur une mesure de l’indice de réfraction, et l’étalonnage est réalisé avec des étalons de polystyrène. L’échantillon est mis en solution à 0,5 g/L dans du DMF et filtré sur un filtre en nylon de 0,45 µm. Selon certains modes de réalisation, la masse molaire moyenne en poids Mw du polymère est d’au moins 550.000 g/mol, ou d’au moins 600.000 g/mol, ou d’au moins 700.000 g/mol, ou d’au moins 750.000 g/mol, ou d’au moins 800.000 g/mol, ou d’au moins 850.000 g/mol. Selon certains modes de réalisation, la masse molaire moyenne en poids Mw du polymère est d’au plus 4.000.000 g/mol, ou d’au plus 3.000.000 g/mol, ou d’au plus 2.000.000 g/mol, ou d’au plus 1.500.000 g/mol. Selon certains modes de réalisation, la masse molaire moyenne en poids Mw du polymère est de 550.000 g/mol à 1.500.000 g/mol.
Polymère
L’invention concerne également un terpolymère P, de composition chimique homogène, essentiellement constitué, ou constitué, des unités de répétition issues de la polymérisation du fluorure de vinylidène, d'un deuxième monomère et d'un troisième monomère,
ledit deuxième monomère ayant pour formule chimique : CR1R2-CR3R4(I), dans laquelle :
  • C désigne un atome de carbone,
  • chacun des R1, R2, R3et R4est indépendamment choisi parmi -H, -F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complétement fluorés, et
ledit troisième monomère ayant pour formule chimique : CR5R6-CR7R8(II), dans laquelle :
  • C désigne un atome de carbone,
  • chacun des R5, R6et R7est indépendamment choisi parmi -H, -F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complétement fluorés,
  • R8est choisi parmi -Cl, -Br, et -I.
Les monomères préférés de formule (II) et de formule (III) sont ceux énoncés dans la partie concernant le procédé selon l’invention.
En particulier, le terpolymère selon l’invention peut être un P(VDF-TrFE-CTFE) ou un P(VDF-TrFE-CFE).
Le terpolymère P a pour composition C [X ;Y]. Le paramètre X représente la proportion molaire, exprimée en pourcent, en unités issues de la polymérisation du VDF par rapport au nombre total de moles en unités issues de la polymérisation du VDF et du deuxième monomère dans le terpolymère.
Le paramètre Y représente la proportion molaire, exprimée en pourcent, en unités issues de la polymérisation du troisième monomère par rapport au nombre total de moles en unités issues de la polymérisation du VDF, du deuxième monomère et du troisième monomère dans le terpolymère. Le paramètre X vérifie l’inéquation : 30 ≤ X ≤ 100 (eq. 7). Le paramètre Y vérifie l’inéquation 0,1 ≤ Y ≤ 15,0 (eq. 8).
Préférentiellement, le paramètre X vérifie l’inéquation : 45,0 ≤ X ≤ 90,0 (eq. 7a).
Préférentiellement encore, le paramètre X vérifie l’inéquation : 50,0 ≤ X ≤ 80,0 (eq. 7b). Selon certains modes de réalisation, X vérifie l’une des inéquations suivantes : 50,0 ≤ X ≤ 60,0, ou 60,0 ≤ X ≤ 70,0, ou encore 70,0 ≤ X ≤ 80,0.
Préférentiellement le paramètre Y vérifie l’inéquation 1,0 ≤ Y ≤ 10,0 (eq. 8a). En particulier, le paramètre Y peut vérifier l’une des inéquations suivantes :
1,0 ≤ Y ≤ 3,0, ou 3,0 ≤ Y ≤ 5,0, ou 5,0 ≤ Y ≤ 7,0, ou 7,0 ≤ Y ≤ 9,0,
ou 9,0 ≤ Y ≤ 10,0.
Selon d’autres modes de réalisation, on peut aussi avoir Y < 1,0, ou Y > 10,0.
L’homogénéité de composition chimique du terpolymère P est caractérisée par
le paramètre ∆T, vérifiant l’inéquation suivante : ∆T ≤ 0,70 (eq. 9).
Préférentiellement, le paramètre ∆T vérifie l’inéquation suivante : ∆T ≤ 0,60 (eq. 9a).
De manière davantage préférée, ∆T vérifie l’inéquation suivante : ∆T ≤ 0,50. (eq. 9b). Selon certains modes de réalisation, ∆T vérifie l’une des inéquations suivantes : ∆T ≤ 0,45, ou ∆T ≤ 0,40, ou ∆T ≤ 0,35, ou ∆T ≤ 0,30.
Le paramètre ∆T est défini comme suit :
.
Les paramètres Tfm_a et Tim_a représentent respectivement la température finale du pic de fusion, et la température initiale du pic de fusion, sur un thermogramme DSCade calorimétrie différentielle à balayage dudit terpolymère P selon l’invention,
Les paramètres Tfm_b et Tim_b représentent respectivement la température finale du pic de fusion, et la température initiale du pic de fusion, sur un thermogramme DSCb de calorimétrie différentielle à balayage d’un terpolymère comparatif P’.
Le terpolymère comparatif P’ a une composition chimique moyenne analogue à celle du terpolymère P, et peut être obtenu par un procédé de polymérisation en suspension où l’ensemble du VDF, du deuxième monomère et du troisième monomère utilisé pour la polymérisation est injecté initialement avant l’initiation de la polymérisation. De préférence la polymérisation du terpolymère comparatif P’ est mise en œuvre dans des conditions analogues de pression et de température que celles utilisées pour mettre en œuvre le terpolymère P selon l’invention.
Les calorimétries différentielles à balayage DSCaet DSCbsont mises en œuvre avec des rampes de chauffe et de refroidissement à 10°C/min, selon la norme 11357-3 :2018. Sur chaque thermogramme de calorimétrie différentielle à balayage, on peut repérer les températures suivantes :
Tfm, la température finale du pic de fusion. Le cas échéant en présence de plusieurs pics de fusion, elle correspond à la température finale la plus élevée ;
Tim, la température initiale du pic de fusion. Le cas échéant en présence de plusieurs pics de fusion, elle correspond à la température initiale la plus faible.
Les températures Tfmet Timcorrespondent à des températures auxquelles l’endotherme de fusion décolle de la ligne de base.
Le terpolymère P selon l’invention est avantageusement obtenu selon un procédé de polymérisation en suspension, notamment selon un procédé selon l’invention.
Composition
Le polymère selon l’invention peut être formulé au sein d’une composition. La composition comprend un seul ou alternativement un mélange de polymères selon l’invention.
Selon certains modes de réalisation, la composition peut comprendre au moins un polymère selon l’invention et au moins un véhicule liquide dudit au moins un polymère. Cette composition, communément appelée « encre », peut être préparée en dissolvant ou en suspendant le ou les polymères selon l’invention dans le véhicule liquide. De préférence, le véhicule liquide est un solvant. De avantageusement, ce solvant est un solvant polaire aprotique, notamment pouvant être choisi parmi: le diméthylformamide; le diméthylacetamide; le diméthylsulfoxyde; les cétones, notamment l'acétone, la méthyléthylcetone, la méthylisobutylcétone et la cyclopentanone; les furanes, notamment le tétrahydrofurane; les esters, notamment l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle et l'acétate de propylène glycol méthyl éther; les carbonates, notamment le diméthylcarbonate; les phosphates, notamment le triéthylphosphate, ou leur mélanges. La concentration massique totale en polymères dans le véhicule liquide peut être notamment de 0,1 à 30%, de préférence de 0,5 à 20%.
Selon certains modes de réalisation, la composition peut comprendre un ou plusieurs autres polymères que ceux de l’invention, possédant notamment des fonctions polaires ou réactive permettant d’améliorer l’adhésion de la composition sur un substrat donné.
La composition peut éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs, notamment choisis parmi les agents modifiants de la tension superficielle, les agents modifiants de la rhéologie, les agents modifiants de la capacité calorique, les agents modifiants de la tenue au vieillissement, les agents modifiants de l'adhésion, les pigments ou colorants, les agents ignifugeants ou encore les additifs d'aide à la réticulation.
La composition peut éventuellement comprendre des charges, notamment des nanocharges, comme des nanofils de titanate de strontium et barium (BST).
Film
Le polymère selon l’invention possède, selon certains modes de réalisation au moins, des propriétés mécaniques suffisantes pour lui permettre de pouvoir être mis en forme sous forme de film.
Le film peut être préparé en utilisant le polymère selon l’invention ou une composition le comprenant, par exemple par application d’une encre sur un substrat ou extrusion ou compression par fusion à chaud.
Le substrat peut être de nature quelconque et notamment constitué d'une ou plusieurs couches de verre ou métallique(s) ou organiques (notamment polymériques).
Le film peut optionnellement être étiré si nécessaire. L'étirement (lorsqu'il est réalisé) est de préférence effectué avec un taux d’au moins de 10% à 700%. Le film peut notamment avoir un taux d’étirement d’au moins 150%, ou d’au moins 200%, ou d’au moins 250%, ou d’au moins 300%, ou d’au moins 350% ou d’au moins 400%. Le taux d'étirage correspond au rapport entre la surface du film après étirement sur la surface du film avant étirement.
Les films peuvent également, après avoir optionnellement été étirés, être recuits, c’est à dire être chauffés à une température inférieure à Tfm, préférentiellement inférieure à Tim, pendant plusieurs heures, puis refroidis. La température de recuit est généralement de 70°C à 140°C, et peut selon certains modes de réalisation être de 100°C à 120°C.
L’étirement comme le recuit permettent, le plus souvent, d’en augmenter la cristallinité ainsi que la rigidité diélectrique.
L’invention rend possible d’obtenir des films d’épaisseur souhaitée. Le film peut notamment avoir une épaisseur de 1 micromètre à 100 micromètres. Parmi ces épaisseurs, les épaisseurs les plus faibles peuvent être préférées pour ne pas avoir à générer voltages trop élevés. Ainsi des films d’épaisseur de 1 à 50 micromètres et même de 1 à 10 micromètres sont particulièrement préférés.
Des électrodes peuvent être déposées sur le film, notamment par métallisation ou par dépôt de matériau conducteur (argent, cuivre, polymère conducteur, nanofils d’argent, noir de carbone, NTC, etc…).
Selon certains modes de réalisation, le film préparé à partir du polymère selon l’invention peut être une couche d’un dispositif multicouches.
Applications
Selon certains modes de réalisation au moins, le polymère selon l’invention a propriétés électroactives, notamment ferroélecrique ou relaxeur ferroélectrique. Il peut alors être utilisé dans des actionneurs, et notamment pour l’haptique, la microfluidique, ou dans des hauts parleur.
Selon certains modes de réalisation au moins, le polymère selon l’invention a une constante diélectrique élevée et/ou d’une efficacité élevée telle que définie dans les exemples, le polymère selon l’invention peut également être utilisé dans un système de stockage d’énergie, notamment un condensateur, un transistor organique, ou un embrayage électrostatique (electrostatic clutch).
Exemples
Exemple comparatif 1 : Synthèse d’un P(VDF-TrFE-CTFE) selon l’art antérieur, avec un mélange initial dépourvu de CTFE.
Un premier mélange M1de monomères constitué de 130 g de TrFE et 210 g de VDF, c’est-à-dire de composition [X1;Y1]=[67,5%mol;0%mol], été injecté à température ambiante dans un réacteur sous agitation contenant 2.69 kg d’eau déminéralisée. De la méthylhydroxypropyl cellulose a alors été utilisée pour faciliter la mise en suspension du mélange M1de monomères dans l’eau.
La suspension de monomères a alors été chauffée jusqu’à atteindre une température de 46°C. Une fois cette température atteinte, 1 g d’initiateur de polymérisation (peroxydicarbonate de dipropyle) a été introduit dans le réacteur. La pression dans le réacteur a atteint 90 bars avant l’initiation de la polymérisation. L’initiation de la polymérisation a pu être détectée par diminution de la pression dans le réacteur, causée par la consommation en monomères. Dès l’initiation de la polymérisation une composition C2en VDF, TrFE, CTFE avec [X2;Y2]= [67,5 %mol ; 14,5 %mol] a été injectée en continu de sorte à maintenir dans le réacteur une pression essentiellement égale à 90 bars.
La réaction a été arrêtée après l’introduction de 408 g du mélange secondaire en refroidissant le réacteur. Le polymère produit a été lavé à l’eau déminéralisée.
Le polymère obtenu est un P(VDF-TrFE-CTFE) avait une composition molaire [X;Y] de [67,4%mol ;8,2%mol] les teneurs en unités issues de la polymérisation du VDF, TrFE et CTFE étant déterminées par RMN, et une masse molaire moyenne en poids de 776 000 g/mol déterminée par SEC avec étalons polystyrène.
Exemple 1 (invention) : Synthèse d’un P(VDF-TrFE-CTFE) selon l’invention de composition moyenne analogue à celle de l’exemple comparatif 1
Un premier mélange de monomères M1constitué de 359 g de VDF, 208 g de TrFE et 45 g de CTFE, c’est-à-dire de composition [X1;Y1]=[68,0 %mol ;5,5 %mol], a été introduit à température ambiante dans un réacteur sous agitation contenant 2.22 kg d'eau déminéralisée. De la méthylhydroxypropyl cellulose a alors été utilisée pour faciliter la mise en suspension du mélange M1de monomères dans l’eau.
La suspension de monomères a alors été chauffée jusqu’à atteindre une température de 46°C. Une fois cette température atteinte, 3,7 g d’initiateur de polymérisation (peroxydicarbonate de dipropyle) a été introduit dans le réacteur. La pression dans le réacteur a atteint 90 bars avant l’initiation de la polymérisation. L’initiation de la polymérisation peut être détectée par diminution de la pression dans le réacteur dû à la consommation en monomères. Dès l’initiation de la polymérisation une composition C2en VDF, TrFE, CTFE avec [X2;Y2]= [67,5 %mol ; 9,6 %mol] a été injectée en continu de sorte à maintenir dans le réacteur une pression essentiellement égale à 90 bars.
La réaction a été arrêtée après l’introduction de 523 g du mélange secondaire en refroidissant le réacteur. Le polymère produit a été lavé à l’eau déminéralisée.
Le polymère obtenu est un P(VDF-TrFE-CTFE) avait une composition molaire [X;Y] de [69,9%mol ;8,1%mol] les teneurs en unités issues de la polymérisation du VDF, TrFE et CTFE étant déterminées par RMN et une masse molaire moyenne en poids de 866 000 g/mol déterminée par SEC avec étalons polystyrène.
Exemples 2-3 et exemples comparatifs 2-3 : Synthèse d’autres P(VDF-TrFE-CTFE) selon l’invention et selon l’art antérieur
D’autres synthèses ont été mises en œuvre dans des conditions opératoires analogues à celles de l’exemple 1, en modifiant les compositions [X1; Y1] et [X2; Y2] afin d’obtenir pour les exemples 2 et 3 des P(VDF-TrFE-CTFE) de composition [X ;Y] différente du polymère selon l’exemple 1.
D’autres synthèses ont été mises en œuvre dans des conditions opératoires analogues à celles de l’exemple comparatif 1, en modifiant les compositions [X1; Y1] et [X2; Y2] afin d’obtenir pour les exemples comparatifs 2 et 3 des P(VDF-TrFE-CTFE) de composition [X ;Y] différente du polymère selon l’exemple 1.
Exemple comparatif 4 : Synthèse d’un P(VDF-TrFE-CTFE) selon l’art antérieur , l’ensemble des monomères étant ajouté initialement
Un mélange de monomères constitué de 316 g de TrFE, 478 g de VDF, et 90g de CTFE c’est-à-dire de composition [X1;Y1]=[66,0%mol;6,4%mol], a été injecté à température ambiante dans un réacteur sous agitation contenant 2.37 kg d’eau déminéralisée. De la méthylhydroxypropyl cellulose a alors été utilisée pour faciliter la mise en suspension du mélange M1de monomères dans l’eau.
La suspension de monomères a alors été chauffée jusqu’à atteindre une température de 46°C. Une fois cette température atteinte, 1,7 g d’initiateur de polymérisation (peroxydicarbonate de dipropyle) a été introduit dans le réacteur. La pression dans le réacteur a atteint 90 bars avant l’initiation de la polymérisation. L’initiation de la polymérisation peut être détectée par diminution de la pression dans le réacteur dû à la consommation en monomères. Dès l’initiation de la polymérisation , uniquement de l’eau est ajoutée dans le réacteur tout au long de la polymérisation de sorte à maintenir dans le réacteur une pression essentiellement égale à 90 bars. La réaction a été arrêtée après l’introduction de 510 g d’eau en refroidissant le réacteur. Le polymère produit a été lavé à l’eau déminéralisée.
Le polymère obtenu est un P(VDF-TrFE-CTFE) ayant une composition molaire [X;Y] de [67,3%mol ;7,1%mol] les teneurs en unités issues de la polymérisation du VDF, TrFE et CTFE étant déterminées par RMN, et une masse molaire moyenne en poids de 802 000 g/mol déterminée par SEC avec étalons polystyrène.
L’ensemble des valeurs [X1; Y1], [X2; Y2] et [X ; Y] pour tous les exemples et exemples comparatifs a été rassemblé dans le Tableau 1 ci-dessous. Les paramètres ∆X2 ’, ∆Y2 ’ont également été calculés.
Le paramètre ∆X2’est défini comme suit :
.
Le paramètre ∆Y2’est défini comme suit :
Caractérisations
Des analyses de calorimétrie différentielle à balayage (DSC) ont été réalisées sur un appareil Mettler Toledo équipé d'un refroidisseur interne et fonctionnant sous un flux d'azote (N2) sur les polymères des exemples et exemples comparatifs.
La procédure de mesure thermique consiste en deux cycles thermiques successifs, chaque cycle consistant en :
  • une période isotherme de 5 min à -50°C;
  • une montée en température à 10°C/min jusqu'à 250 °C ;
  • une période isotherme de 5 minutes à 250°C ;
  • un refroidissement en température à 10°C/min jusqu'à -50 °C, marquant la fin d'un cycle.
On a repéré sur les thermogrammes en deuxième chauffe les températures Timet Tfm. Le tableau 2 rassemble les mesures effectuées ainsi que les différences Tfm- Tim, représentatives de l’étalement de la transition de phase en fusion.
Ex. Tim(°C) Tfm
(°C)		 Tfm- Tim
(°C)
Comp.1 85,0 150,0 65,0
Ex.1 102,0 131,0 29,0
Comp.2 110,0 164,0 54,0
Ex.2 128,0 150,0 22,0
Comp.3 100,0 154,0 54,0
Ex.3 116,0 143,0 27,0
Comp.4 77,4 158,7 81,3
Les polymères selon l’invention ont une transition de phase en fusion resserrée sur une gamme étroite de températures, ce qui est indicatif d’une meilleure homogénéité de la composition chimique du terpolymère, à comparer aux polymères selon l’art antérieur qui présentent une transition de phase en fusion étalée sur une large gamme de températures, ce qui est indicatif d’une hétérogénéité importante de la composition chimique du terpolymère.
A titre illustratif, laFIG. 1représente les thermogrammes en deuxième chauffe d’un polymère selon l’invention (thermogramme A) et d’un polymère selon l’art antérieur (thermogramme B).
Il est ici vérifié qu’une polymérisation selon l’art antérieur comprenant l’injection d’un mélange initial dépourvu de CTFE puis l’injection d’un mélange secondaire des monomères permet d’améliorer l’homogénéité du terpolymère obtenu par rapport à une injection de tous les monomères initialement (voir échantillon Comp. 1 ayant une valeur de Tfm- Timde 65°C et échantillon Comp. 4 ayant une valeur de Tfm- Timde 81,3 °C, soit un rapport de 65/81,3 égal à environ 0,80). Le procédé de polymérisation selon l’invention permet d’améliorer encore davantage l’homogénéité du terpolymère par rapport à une injection de tous les monomères initialement (voir échantillon Ex. 1 ayant une valeur de Tfm- Timde 29,0°C et échantillon Comp. 4 ayant une valeur de Tfm- Timde 81,3 °C, soit un rapport de 29,0/81,3 égal à environ 0,36.
Afin d’évaluer les propriétés électroactives des polymères, des dispositifs ont été fabriqués comme suit. Une électrode formée de 10 nm d’épaisseur de chrome suivi de 100 nm d’argent a été déposée sur un substrat en verre (15x15 mm) par dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Un film de polymère y a été déposé en utilisant une lame de Dr. Blade à partir d’une solution de polymère à 7 % massique dans l’acétate d’éthyle. L’épaisseur du film après évaporation du solvant a été mesurée à 3 µm. Un recuit a été effectué à 105 °C sur plaque chauffante pendant 2 heures. Une électrode d’argent de 100 nm d’épaisseur a ensuite évaporée par-dessus le film par CVD.
Les mesures de permittivité ont été effectuées à l'aide d'un système de spectroscopie diélectrique à large bande et d'un analyseur d'impédance Solartron 1260 A, à différentes températures entre -30°C et 70°C. Le contrôle de la température des échantillons a été réalisé à l'aide d'un système de contrôle de température Linkam LTS 350. Les mesures ont été effectuées avec un signal de tension alternatif de 1 V, avec une fréquence de signal de 1 kHz.
Le Tableau 3 rassemble les mesures de permittivité relative maximale mesurées (εmax, sans unité), et la température à laquelle ces permittivités ont été mesurées (T, °C).
Réf. εmax T (°C)
Comp.1 48,7 40,0
Ex.1 56,3 40,0
Ex.3 72,5 50,0
La comparaison des mesures diélectriques effectuées sur le polymère selon l’exemple 1 par rapport aux mesures effectuées sur le polymère selon l’exemple comparatif 1 montre que le polymère de composition chimique homogène selon l’invention à une permittivité maximale supérieure à celle du polymère comparatif de même composition chimique mais hétérogène (augmentation de l’ordre de 15%), et que cette permittivité est maximale pour une même température.
Des hystérésis de polarisation ont également été mesurées en enregistrant plusieurs cycles d'hystérésis de polarisation avec un analyseur TF Analyzer 2000E de aixACCT Systems. Les mesures ont été effectuées en appliquant un signal triangulaire continu avec une fréquence de 10 Hz, à température ambiante (25°C), et à un champ électrique appliqué de 1700 kV/cm.
Les mesures de polarisation maximale (Pmax, µC.cm-2) et de polarisation rémanente (Pr, µC.cm-2) des hystérésis de polarisation ont été rassemblées dans le Tableau 4.
Le Tableau 4 contient également des valeurs de densité d’énergie récupérable (Wrecup, KJ/m3) et d’efficacité (η,%) calculées comme suit.
La densité d’énergie récupérable (Wrecup) est interprétée visuellement comme la zone au-dessus de la boucle d'hystérésis du premier quadrant, tandis que la densité énergie perdue (Wloss) est représentée par la zone à l'intérieur de la boucle du premier quadrant.
L'efficacité (η) est calculée selon l’équation :
.
Une illustration graphique des régions correspondant à la densité d'énergie récupérable et perdue est fournie enFIG. 2pour un polymère selon l’invention (courbe d’hystérésis (A)) et pour un polymère de l’art antérieur de même composition chimique moyenne (courbe d’hystérésis (B)).
En comparant les résultats pour le polymère selon l’exemple 1 par rapport on résultats pour le polymère selon l’exemple comparatif 1, on peut voir qu’une meilleure homogénéité de la composition chimique du polymère, telle que celle obtenue selon l’invention, permet d’atteindre une polarisation maximale plus élevée (+6%) et de former une hystérèse amincie caractérisée par une diminution de la polarisation rémanente de (-12,5%).La densité d’énergie récupérable est augmentée (+5%) ainsi que l’efficacité (+5%).

Claims (15)

  1. Procédé de fabrication d’un terpolymère P, essentiellement constitué, ou constitué, des unités de répétition issues de la polymérisation du fluorure de vinylidène, d’un deuxième monomère et d’un troisième monomère, par polymérisation en suspension dans un liquide de suspension,
    ledit deuxième monomère ayant pour formule chimique : CR1R2-CR3R4(I), dans laquelle :
    • C désigne un atome de carbone,
    • chacun des R1, R2, R3et R4est indépendamment choisi parmi -H, -F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complétement fluorés,
    ledit troisième monomère ayant pour formule chimique : CR5R6-CR7R8(II), dans laquelle :
    • C désigne un atome de carbone,
    • chacun des R5, R6et R7est indépendamment choisi parmi -H, -F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complétement fluorés,
    • R8est choisi parmi -Cl, -Br, et -I
    ledit procédé comprenant :
    • l’injection dans un réacteur d’une composition C1en VDF, deuxième monomère et troisième monomère, pour former un mélange de monomères M1dans le liquide de suspension,
    • l’initiation de la polymérisation du mélange M1de monomères, et,
    • la poursuite de la polymérisation par :
    - injection dans le réacteur de VDF, deuxième monomère et troisième monomère de composition C2,
    - et optionnellement, injection dans le réacteur d’un liquide de suspension ;
    ledit procédé étant caractérisé en ce que la poursuite de la polymérisation est mise en œuvre dans le réacteur à une pression sensiblement constante et à une composition en monomères sensiblement constante.
  2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit deuxième monomère est
    choisi parmi le fluorure de vinyle, le 1,2-difluoroéthylène, le trifluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, l’hexafluoropropylène, et leur mélange ; et préférentiellement ledit deuxième monomère est le trifluoroéthylène.
  3. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel chacun des R5, R6et R7dans le composé de formule (II) est indépendamment choisi parmi -H et -F.
  4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit troisième monomère est le chlorotrifluoréthylène, un chlorofluoroéthylène, notamment le notamment le 1-chloro-1-fluoroéthylène, ou leur mélange.
  5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polymère P0représente le polymère susceptible d’être obtenu par polymérisation à faible taux de conversion dudit mélange M1a une composition Cp->0[Xp->0; Yp->0],
    où Xp->0représente la proportion molaire, exprimée en pourcent, en monomère VDF par rapport au nombre total de moles en VDF et deuxième monomère dans le polymère P0,
    où Yp->0représente la proportion molaire, exprimée en pourcent, en troisième monomère par rapport au nombre total de moles en VDF, deuxième monomère et troisième monomère dans le polymère P0,
    et où faible taux de conversion signifie que moins de 10% en poids, et préférentiellement moins de 5% en poids, des monomères du mélange M1ont réagi par rapport au poids total en monomères injectés pour la formation du mélange M1 ,
    ledit procédé étant caractérisé en ce que la composition C2[X2;Y2] en VDF, deuxième monomère et troisième monomère, injectée au cours de la poursuite de la polymérisation, ayant une composition sensiblement identique à la composition Cp->0[Xp->0; Yp->0], de sorte à avoir une composition en monomères sensiblement constante dans le réacteur au cours de la poursuite de la polymérisation.
    où X2représente la proportion molaire, exprimée en pourcent, en monomère VDF par rapport au nombre total de moles en VDF et deuxième monomère dans la composition C2,
    et où Y2représente la proportion molaire, exprimée en pourcent, en troisième monomère par rapport au nombre total de moles en VDF, deuxième monomère et troisième monomère dans la composition C2.
  6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le paramètre Yp->0satisfait l’inéquation : 0,1 ≤ Yp->0≤ 15,0 (eq. 1), et préférentiellement satisfait l’inéquation : 1,0 ≤ Yp->0≤ 10,0 (eq. 1a).
  7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le paramètre ∆Y2satisfait l’inéquation : -0,40 ≤ ∆Y2≤ 0,65 (eq. 3), préférentiellement satisfait l’inéquation : -0,25 ≤ ∆Y2≤ 0,50 (eq. 3a), et de manière davantage préférée satisfait l’inéquation : -0,12 ≤ ∆Y2≤ 0,36 (eq. 3b), le paramètre ∆Y2étant défini comme suit :
    .
  8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 5 à 7, dans lequel le paramètre Xp->0satisfait l’inéquation : 30,0 ≤ Xp->0≤ 100 (eq. 4), préférentiellement satisfait l’inéquation : 45,0 ≤ Xp->0≤ 90,0 (eq. 4a), et de manière davantage préférée satisfait l’inéquation : 50,0 ≤ Xp->0≤ 80,0 (eq. 4b).
  9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le paramètre ∆X2satisfait l’inéquation : -8,0 ≤ ∆X2≤ 8,0 (eq. 6),
    préférentiellement satisfait l’inéquation : -4,0 ≤ ∆X2≤ 4,0 (eq. 6a), et
    préférentiellement encore satisfait l’inéquation : -2,0 ≤ ∆X2< 2,0 (eq. 6b),
    le paramètre ∆X2étant défini comme suit :
    .
  10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le liquide de suspension est l’eau ou une solution aqueuse.
  11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la polymérisation est essentiellement mise en œuvre à des conditions de température et de pression pour lesquelles les monomères dans le réacteur sont à l’état supercritique.
  12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel la polymérisation est essentiellement mise en œuvre à une pression de 50 à 130 bars, et préférentiellement allant de 70 à 110 bars.
  13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel la poursuite de la polymérisation est mise en œuvre sans injection de liquide de suspension, afin de maintenir une pression dans le réacteur sensiblement constante.
  14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 5 à 13, dans lequel X2et Y2restent constants au cours de la poursuite de la polymérisation,
    où X2représente la proportion molaire, exprimée en pourcent, en monomère VDF par rapport au nombre total de moles en VDF et deuxième monomère dans la composition C2, et
    où Y2représente la proportion molaire, exprimée en pourcent, en troisième monomère par rapport au nombre total de moles en VDF, deuxième monomère et troisième monomère dans la composition C2.
  15. Terpolymère P, obtenu selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, de composition chimique homogène, essentiellement constitué, ou constitué, des unités de répétition issues de la polymérisation du fluorure de vinylidène, d'un deuxième monomère et d'un troisième monomère,
    ledit deuxième monomère ayant pour formule chimique : CR1R2-CR3R4(I), dans laquelle :
    • C désigne un atome de carbone,
    • chacun des R1, R2, R3et R4est indépendamment choisi parmi -H, -F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complétement fluorés,
    ledit troisième monomère ayant pour formule chimique : CR5R6-CR7R8(II), dans laquelle :
    • C désigne un atome de carbone,
    • chacun des R5, R6et R7est indépendamment choisi parmi -H, -F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complétement fluorés,
    • R8est choisi parmi -Cl, -Br, et -I,
    ledit terpolymère P ayant pour composition [X ;Y],
    où X représente la proportion molaire, exprimée en pourcent, en unités issues de la polymérisation du VDF par rapport au nombre total de moles en unités issues de la polymérisation du VDF et du deuxième monomère dans le terpolymère,
    et où Y représente la proportion molaire, exprimée en pourcent, en unités issues de la polymérisation du troisième monomère par rapport au nombre total de moles en unités issues de la polymérisation du VDF, du deuxième monomère et du troisième monomère dans le terpolymère,
    le paramètre X vérifiant l’inéquation : 30 ≤ X ≤ 100 (eq. 7), et le paramètre Y vérifiant l’inéquation 0,1 ≤ Y ≤ 15,0 (eq. 8),
    l’homogénéité de composition chimique du terpolymère P étant caractérisée par
    le paramètre ∆T, vérifiant l’inéquation suivante : ∆T ≤ 0,70 (eq. 9), préférentiellement vérifiant l’inéquation suivante : ∆T ≤ 0,60 (eq. 9a), et de manière davantage préférée vérifiant l’inéquation suivante : ∆T ≤ 0,50 (eq. 9b),
    où le paramètre ∆T est défini comme suit :
    ,
    où Tfm_a et Tim_a représentent respectivement la température finale du pic de fusion, et la température initiale du pic de fusion sur un thermogramme DSCade calorimétrie différentielle à balayage dudit terpolymère P,
    où Tfm_b et Tim_b représentent respectivement la température finale du pic de fusion, et la température initiale du pic de fusion sur un thermogramme DSCb de calorimétrie différentielle à balayage d’un terpolymère comparatif P’ ayant une composition chimique moyenne analogue à celle du terpolymère P, et obtenu par un procédé de polymérisation en suspension où l’ensemble du VDF, du deuxième monomère et du troisième monomère utilisé pour la polymérisation est injecté initialement avant l’initiation de la polymérisation,
    lesdites calorimétries différentielles à balayage DSCaet DSCbétant mises en œuvre avec des rampes de chauffe et de refroidissement à 10°C/min.
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