FR3168221A1 - Procédé pour fonctionnaliser des polyoléfines par extrusion réactive - Google Patents

Abstract

Procédé pour fonctionnaliser des polyoléfines par extrusion réactive L’invention concerne un procédé de préparation d’au moins une polyoléfine fonctionnalisée (I) par extrusion réactive, sous des conditions inertes ou des conditions non inertes. L’invention concerne également une polyoléfine fonctionnalisée par des groupes oximes (I-A), ainsi qu’une polyoléfine fonctionnalisée par des groupes carbonyles (I-B) obtenus conformément au procédé selon l’invention. Figure pour l’abrégé : Fig. 1

Description

Procédé pour fonctionnaliser des polyoléfines par extrusion réactive

Arrière-plan de l’invention

L’invention concerne un procédé permettant de fonctionnaliser des polyoléfines par extrusion réactive via l’introduction de groupes oximes ou carbonyles.

Objet et résumé de l’invention

A l’heure actuelle, la pollution par des déchets plastiques ne cesse d’augmenter et est donc devenue une problématique majeure. En effet, cette source de pollution a notamment des effets nuisibles dans les cours d’eau, les mers et les océans, et sur les animaux marins.

Environ un tiers des plastiques produits sont des polyoléfines. Ces déchets plastiques sont en général à base de polymères conçus pour être résistants, tant d’un point de vue mécanique que d’un point de vue chimique. Leur recyclage et leur valorisation sont de ce fait difficiles.

De nos jours, les déchets plastiques sont souvent soit mis en décharge, soit incinérés, soit recyclés mécaniquement. La mise en décharge comporte le risque de disséminer les plastiques les plus légers en raison du vent. L’incinération présente l’inconvénient de libérer des produits toxiques, notamment des gaz à effet de serre. A titre d’exemple, du HCl est libéré lors de la combustion du PVC. Il est donc nécessaire de trouver des alternatives pour recycler les déchets plastiques en boucle fermée ou bien de les « sur-cycler », c’est à dire de les valoriser en plus petites molécules à valeur ajoutée.

Actuellement, le recyclage des plastiques est principalement mécanique : le polymère est extrudé afin d’être réutilisé. L’inconvénient associé à un tel procédé est que le polymère se dégrade au fur et à mesure des extrusions répétées, ce qui conduit notamment à une baisse de ses propriétés mécaniques. Par conséquent, le polymère ne peut plus être réutilisé au bout d’un certain nombre d’extrusions. De plus, les plastiques souillés sont très difficiles à recycler ainsi.

Une autre solution fait l’objet de recherches à l’heure actuelle : la dégradation chimique ou enzymatique des polymères.

Pour ce qui est de la dégradation enzymatique des polymères, on peut notamment citer la dégradation enzymatique du PET (Nature, vol. 580 (2020), 216-219). Cette méthode permet, en 10 h et grâce à des enzymes, de dépolymériser au moins 90% du PET en monomères qui peuvent ensuite être réemployés pour synthétiser de nouveau du PET par exemple. Si cette solution semble efficace, elle n’est applicable qu’au PET, et non aux polyoléfines qui ne contiennent que des chaînes hydrocarbonées moins réactives que les fonctions esters du PET.

Pour ce qui est de la dégradation chimique, une voie largement étudiée est l’introduction de groupes polaires, et en particulier de groupes esters via une oxydation préalable du polymère parent introduisant des fonctions carbonyles ou hydroxyles, suivie d’une réaction de Baeyer-Villiger. Cependant, l’étape préliminaire n’est pas bien contrôlée car elle n’est pas sélective.

Une autre méthode a été rapportée par Conk et al. (Science, 377, 1561-1566, 2022), qui décrit la production de propylène par déshydrogénation partielle du polyéthylène et éthanolyse-isomérisation tandem. Cette méthode est particulièrement intéressante puisqu’elle permet d’obtenir des produits hautement valorisables. Cependant, cette méthode implique l’emploi de catalyseurs onéreux : complexe d’iridium ou de platine et zinc pour la déshydrogénation du polyéthylène, et catalyseur de métathèse d’Hoveyda-Grubbs de seconde génération et [PdP(t-Bu)3(µ-Br)]2 pour l’isomérisation. De plus, un chauffage et une pression élevée sont nécessaires.

Le Demandeur a donc cherché une méthode alternative facile de mise en œuvre, pour le recyclage et la valorisation des polyoléfines. Dans un premier temps, le Demandeur s’est plus particulièrement intéressé à la fonctionnalisation de ces polyoléfines par des groupes oximes, dans l’optique d’utiliser la réactivité particulière de ces fonctions oximes pour valoriser ces polyoléfines. En effet, comme cela est notamment explicité dans le document Rykaczewski et al. (Nature Synthesis, 2022, vol. 1, 24-36), les fonctions oximes ont une réactivité vis-à-vis des métaux de transition et la photocatalyse telle qu’ils constituent des réactifs de choix pour la synthèse d’hétérocycles azotés, d’amino alcools et d’amines notamment.

Afin d’introduire les fonctions oximes dans des polyoléfines, le Demandeur a cherché un procédé facile de mise en œuvre, et efficace. Avantageusement, le procédé doit être reproductible. Avantageusement, le procédé doit pouvoir être utilisé avec diverses polyoléfines, et notamment différents grades de polyéthylène, de polypropylène, et/ou de copolymère éthylène-propylène, éventuellement hydroxylés en position terminale.

La transformation photochimique permettant l’introduction d’une fonction oxime sur un alcane a notamment été étudiée pour la synthèse de caprolactame qui est un précurseur du Nylon-6. Par exemple, le procédé Toray (US 3,090,739) implique la préparation de cyclohexanone oxime par introduction d’unité oxime dans du cyclohexane par voie photochimique à l’aide de NOCl et HCl sous UV (lampe de vapeur de mercure). La cyclohexanone oxime est ensuite transformée en caprolactame dans des conditions acides. Ce procédé présente l’inconvénient d’utiliser NOCl et HCl qui sont corrosifs. Afin de pallier ce problème, l’emploi de réactifs alternatifs moins corrosifs a été étudié. En particulier, il a été rapporté, notamment dans le document Wysocki et al. (ChemPhotoChem, 2018, 2, 22-26), la transformation photochimique du cyclohexane en cyclohexanone oxime à l’aide de tert-butyl nitrite (t-BuONO) et irradiation UV.

De plus, le Demandeur a décrit dans la demande de brevet PCT/FR2024/050991 l’introduction de fonctions oximes dans des polyoléfines, suivie d’une réaction de post-fonctionnalisation. La fonction oxime est avantageusement introduite sous irradiation grâce à l’emploi d’un agent de nitrosation. Ensuite, il est possible de faire réagir les fonctions oximes présentes sur la polyoléfine fonctionnalisée avec de groupes oximes, afin d’obtenir une grande variété de composés. Cette méthode présente l’avantage d’être simple de mise en œuvre et versatile.

D’autres méthodes pour fonctionnaliser des polyoléfines avec divers groupes fonctionnels, et notamment des fonctions oximes, carbonyles et amides, ont par ailleurs été décrites dans Baur et al. (Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202310990), Lu et al. (Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202410849), et Shi et al. (J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 21527-21537). Les procédés d’obtention sont complexes et/ou nécessitent plusieurs étapes et/ou nécessitent des réactifs et/ou catalyseurs onéreux. Ces procédés sont donc difficilement transposables à une échelle industrielle.

Le Demandeur a poursuivi ses recherches, et a cherché à développer de nouvelles méthodes pour fonctionnaliser les polyoléfines afin de les valoriser, qui soient simples et efficaces de mise en œuvre, de préférence transposables à l’échelle industrielle, et qui permettent d’obtenir une grande variété de composés. C’est dans ce contexte que le Demandeur s’est intéressée à l’extrusion réactive. A ce jour, le Demandeur n’a pas connaissance de documents décrivant l’introduction de fonctions dans des polyoléfines par extrusion réactive. Le Demandeur a donc développé un travail de recherche afin de déterminer et mettre au point une fonctionnalisation de polyoléfines par extrusion réactive.

Plus particulièrement, l’invention concerne de préparation d’au moins une polyoléfine fonctionnalisée (I) comprenant, de préférence consistant en, les étapes suivantes :
1) disposer d’au moins une polyoléfine de formule II :
(II)
avec :
- R1 représentant un groupe méthyle, éthyle ou n-butyle,
- R2 représentant H, CH₃ou OH,
- n représentant un nombre entier allant de 0 à 100000,
- m représentant un nombre entier allant de 0 à 100000, et
- n + m ≠ 0, et
2) faire réagir l’au moins une polyoléfine II avec au moins un agent de nitrosation III dans une extrudeuse.

Ce procédé de préparation présente l’avantage d’être simple de mise en œuvre, et de ne pas nécessiter l’emploi de réactifs corrosifs ou toxiques. La polyoléfine fonctionnalisée ainsi obtenue ne nécessite pas d’étape de purification. Le procédé selon l’invention permet en outre d’obtenir une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes ou avec des groupes carbonyles, selon les conditions opératoires choisies.

Le procédé de préparation selon l’invention présente l’une ou l’autre des caractéristiques suivantes, ou une combinaison de celles-ci :
- l’au moins un agent de nitrosation III est choisi parmi :
(III-A),(III-B),(III-C), et leurs mélanges,
avec :
- R4 et R5 étant identiques ou différents et représentant indépendamment l’un de l’autre un groupe choisi parmi (C1-C6)alkyle, N[(C1-C6)alkyle]₃, CO[(C1-C6)alkyle], SO₂Ph, CO-Ph-CF₃,
- ou R4 et R5 formant ensemble un groupe (C5-C10) cycloalkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C6) alkyle linéaire ou ramifié, ou un groupe -SO₂-Ph-C(CH₃)₂-, ou un groupe -CO-Ph-CO-,
- R6 représentant un groupe phtalimide ou un groupe (C1-C6)alkyle linéaire ou ramifié, et
- R7 représentant un groupe aromatique ou hétéroaromatique éventuellement perfluoré ;
- l’au moins un agent de nitrosation est choisi parmi :
(III-1),(III-2),
(III-3),(III-4),(III-5),(III-6),(III-7),(III-8),(III-9), et leurs mélanges ;
- le ratio molaire agent(s) de nitrosation III / unités de répétition de polyoléfine(s) II va de 0,01 à 2, de préférence de 0,1 à 0,5 ;
- l’au moins une polyoléfine II est choisie parmi le polyéthylène, le polypropylène éventuellement hydroxylé en position terminale, un copolymère éthylène-propylène éventuellement hydroxylés en position terminale, et leurs mélanges ;
- à l’étape 2), la température au sein de l’extrudeuse est supérieure ou égale à la température de fusion de l’au moins une polyoléfine II, et inférieure à la température de dégradation de l’au moins un agent de nitrosation III ;
- l’étape 2) est réalisée dans des conditions inertes, afin d’obtenir au moins une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes I-A ;
- le procédé comprend en outre une étape 3) subséquente à l’étape 2), ladite étape 3) consistant à faire réagir les groupes oximes présents dans l’au moins une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes I-A ;
- l’étape 3) comprend la réaction d’au moins un chlorure d’acide avec les groupes oximes de l’au moins une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes I-A ;
- l’étape 3) comprend un réarrangement de Beckmann ;
- l’étape 3) comprend une réaction d’hydrolyse en milieu acide, subséquente au réarrangement de Beckmann ;
- l’étape 3) comprend la réduction des groupes oximes de l’au moins une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes I-A ;
- l’étape 3) comprend la réaction d’au moins un isocyanate avec les groupes oximes de l’au moins une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes I-A ;
- l’étape 3) comprend une réaction de greffage de chaînes polymériques, telles que des chaînes polyéthylèneglycol ou polycaprolactone ;
- l’étape 3) comprend une réaction d’hydrolyse en milieu acide de l’au moins une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes I-A, afin d’obtenir au moins une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes carbonyles I-B ;
- l’étape 2) est réalisée en présence d’air, afin d’obtenir au moins une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes carbonyles I-B ;
- le procédé comprend une étape 4), ultérieure à l’étape 2) et ultérieure à l’étape 3) lorsque celle-ci est effectuée, consistant à faire réagir les groupes carbonyles présents dans l’au moins une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes carbonyles I-B ;
- l’étape 4) comprend une réaction de Baeyer-Villiger ; et
- l’étape 4) comprend une réaction de Baeyer-Villiger suivie d’une réaction de méthanolyse.

L’invention concerne encore une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes obtenue conformément au procédé selon l’invention, ainsi qu’une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes carbonyles obtenue conformément au procédé selon l’invention. Les polyoléfines fonctionnalisées obtenues conformément aux procédés selon l’invention présentent l’avantage d’être pures ou presque pures et de nécessiter peu ou pas de purification, et/ou de pouvoir être obtenues sous différentes formes physiques (filament, granulés…), et/ou de pouvoir être directement mises en forme.

D’autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description faite ci-dessous, en référence aux dessins annexés qui en illustrent un exemple de réalisation dépourvu de tout caractère limitatif.

FIG. 1LaFIG. 1est le spectre¹H RMN du HDPE fonctionnalisé carbonyle I-B-1.

FIG. 2LaFIG. 2est le spectre¹H RMN du HDPE fonctionnalisé carbonyle I-A-1.

FIG. 3LaFIG. 3est le spectre¹H RMN du HDPE fonctionnalisé ester I-C-1.

Description détaillée de l’invention

L’invention concerne un procédé de préparation par extrusion réactive d’au moins une polyoléfine fonctionnalisée I à partir d’au moins une polyoléfine II. Plus précisément, le procédé comprend, de préférence consiste en, les étapes suivantes :
1) disposer d’au moins une polyoléfine II de formule suivante :
[Chem. 1]
(II)
avec :
- R1 représentant un groupe méthyle, éthyle ou n-butyle,
- R2 représentant H, CH₃ou OH,
- n représentant un nombre entier allant de 0 à 100000,
- m représentant un nombre entier allant de 0 à 100000, et
- n + m ≠ 0.
2) faire réagir l’au moins une polyoléfine II avec au moins un agent de nitrosation III dans une extrudeuse.

Dans le cadre de l’invention, « au moins une polyoléfine II » signifie exactement une polyoléfine II ou un mélange de plusieurs polyoléfines différentes chacune de formule II. Dans ce qui suit et sauf si spécifié autrement, il est fait référence à « la polyoléfine » au lieu de « l’au moins une polyoléfine » pour des raisons de simplicité, mais il est entendu que une ou plusieurs polyoléfines II peuvent être utilisées sans sortir du cadre de l’invention.

Selon un mode de réalisation préféré, la polyoléfine de formule II est telle que R1 représente CH₃, R2 représente H, CH₃ou OH, n représente un nombre entier allant de 0 à 100000, et m représente un nombre entier allant de 0 à 100000, étant entendu que n et m ne sont pas tous les deux égaux à 0. En d’autres termes selon ce mode de réalisation, la polyoléfine II est soit un homopolymère de l’éthylène ou du propylène, éventuellement hydroxylé en position terminale, soit un copolymère de l’éthylène et/ou du propylène, éventuellement hydroxylé en position terminale.

Selon un premier mode de réalisation, la polyoléfine II est un homopolymère. En d’autres termes, selon ce mode de réalisation, la polyoléfine II est soit du polyéthylène (c’est-à-dire que n=0 et m≠0), soit du polypropylène ou du polybutylène ou du polyhexylène éventuellement hydroxylé en position terminale (c’est-à-dire que m=0 et n≠0, et R1 représente respectivement Me, Et ou Bu).

Selon ce premier mode de réalisation, le polyéthylène peut être du polyéthylène basse densité ou du polyéthylène haute densité.

Dans le cadre de l’invention, le « polyéthylène basse densité » ou LDPE est produit par polymérisation radicalaire, à des pressions élevées (typiquement de 500 atm à 3000 atm) et à hautes températures (typiquement de 200 °C à 300 °C) (voir les documents Aggarwal et al., Chem. Rev. 1957, 57, 4, 665-742, et Jubinville et al., Sustain. Mater. Technol. 25, 2020, e00188). Ce type de polymérisation génère de nombreuses ramifications, longues et courtes. Celles-ci sont dues à des transferts de chaînes inter et intramoléculaires, respectivement, au cours de la polymérisation. La densité du LDPE va de 0,915 à 0,933 g.cm³.

Dans le cadre de l’invention, la densité des différents polymères peut être déterminée selon la norme ISO 1183-3 :1999.

Dans le cadre de l’invention, le « polyéthylène haute densité » ou HDPE peut être synthétisé à pression plus réduite (typiquement de 1 atm à 300 atm), par exemple en présence d'un catalyseur métallique Ziegler-Natta (voir les documents Aggarwal et al., Chem. Rev. 1957, 57, 4, 665-742, et Jubinville et al., Sustain. Mater. Technol. 25, 2020, e00188). Ce procédé permet l'obtention d'un polyéthylène linéaire qui contient peu ou pas de ramification. La densité du HDPE va de 0,93 à 0,97 g.cm³.

Le polyéthylène haute densité (HDPE) et le polyéthylène basse densité (LDPE) diffèrent en raison de leur degré de ramification, et leur taux de cristallinité. Le polyéthylène haute densité est plus cristallin que le polyéthylène basse densité.

Selon ce premier mode de réalisation, le polypropylène est de préférence un polypropylène isotactique, c’est-à-dire que la répartition des substituants R1 est uniforme le long de la chaîne principale du polymère.

Selon un second mode de réalisation, la polyoléfine II est un copolymère. En d’autres termes, la polyoléfine est telle que n≠0 et m≠0. Le copolymère peut être un copolymère block ou statistique.

De préférence selon ce mode de réalisation, la polyoléfine II est soit un copolymère d’éthylène et de propylène éventuellement hydroxylé, soit un polyéthylène linéaire de basse densité (LLDPE).

Dans le cadre de l’invention, un « polyéthylène linéaire de basse densité » ou LLDPE est un copolymère d’éthylène avec une oléfine choisie parmi le propylène, le butylène, le pentylène, l’hexylène et l’octylène. Un tel polymère peut être obtenu par voie Ziegler-Natta (voir le document Aggarwal et al., Chem. Rev. 1957, 57, 4, 665-742, et Jubinville et al., Sustain. Mater. Technol. 25, 2020, e00188). La densité du LLDPE va de 0,92 à 0,94 g.cm³.

Selon un mode de réalisation avantageux de l’invention, le taux de cristallinité (massique ou volumique) de la polyoléfine II va de 40% à 95%, de préférence de 40% à 80%. Le taux de cristallinité est une mesure de la proportion de matière cristalline dans l’échantillon étudié. Dans le cadre de l’invention, le taux de cristallinité peut être par exemple déterminé par calorimétrie différentielle à balayage (DSC), par le ratio entre l’enthalpie de fusion mesurée pour l’échantillon considéré et l’enthalpie de fusion de l’échantillon 100% cristallin.

Selon un mode de réalisation avantageux de l’invention, la température de fusion de la polyoléfine II va de 120 °C à 140 °C. Dans le cadre de l’invention, la température de fusion de la polyoléfine II peut être mesurée par analyse thermogravimétrique (TGA) ou par calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Dans le cadre de l’invention, la température de fusion correspond à la température mesurée au maximum du pic du phénomène thermique correspondant à la fusion.

La seconde étape du procédé selon l’invention consiste à faire réagir l’au moins une polyoléfine II avec au moins un agent de nitrosation III afin d’obtenir l’au moins une polyoléfine fonctionnalisée I.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « polyoléfine fonctionnalisée » ou « polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes fonctionnels » une polyoléfine comprenant au moins un groupe fonctionnel. Lorsque la polyoléfine fonctionnalisée comprend plusieurs groupes fonctionnels, ceux-ci peuvent être répartis de manière régulière ou statistique sur ladite polyoléfine fonctionnalisée. Ces groupes fonctionnels peuvent être intégrés à une chaine du polymère (c’est-à-dire que les groupes fonctionnels sont intégrées à la chaîne polymérique (sur la chaine principale et/ou sur la ou les chaines ramifiées si elles sont présentes)), et/ou être pendants (c’est-à-dire que les groupes fonctionnels sont des substituants). Selon un mode de réalisation particulier, la distribution des groupes fonctionnels peut être orientée grâce à l’introduction préalable de groupes fonctionnels qui permettent d’orienter la sélectivité lors de la réaction d’introduction des groupes fonctionnels.

Par « groupe fonctionnel », on entend un groupe ou fragment organique autre qu’alkyle. A titre d’exemples de groupes fonctionnels, on peut citer les groupes suivants : =N-OH (oxime), -C(O)-alkyle, -C(O)O-alkyle, -C(O)-alkylène-O-C(O)-alkyle, -C(O)OH, -C(O)-alkylène-OH, -COOH, -NH-C(O)-alkyle, -N(H)-OH, et NH₂.

Par alkyle, on entend dans le cadre de l’invention une chaîne hydrocarbonée -(CH₂)_n-CH₃avec n représentant un nombre entier supérieur ou égal à 0. Typiquement, n représente un nombre entier allant de 0 à 18, de préférence 0 à 12, à moins qu’il n’en soit disposé autrement.

Par « alkylène », on entend un groupe alkyle divalent –(CH₂)_navec n représentant un nombre entier supérieur ou égal à 0, de préférence un nombre entier allant de 0 à 18, et mieux encore un nombre entier allant de 0 à 12, à moins qu’il n’en soit disposé autrement

De préférence, l’agent de nitrosation III est de formule suivante :

[Chem. 2]
(III),

avec R3 représentant un groupe comprenant un atome N, O ou S lié au groupe NO.

De préférence, l’agent de nitrosation III est de formule III-a, III-b ou III-c tels que décrits ci-dessous.

L’agent de nitrosation III-a est de formule :

[Chem. 3]
(III-a)

avec R4 et R5 étant identiques ou différents et représentant indépendamment l’un de l’autre un groupe choisi parmi (C1-C6)alkyle, N[(C1-C6)alkyle]₃, CO[(C1-C6)alkyle], SO₂Ph, CO-Ph-CF₃, ou R4 et R5 formant ensemble un groupe (C5-C10) cycloalkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C6) alkyle linéaire ou ramifié, ou un groupe -SO₂-Ph-C(CH₃)₂-, ou un groupe -CO-Ph-CO- ; de préférence R4 et R5 étant identiques ou différents et représentant indépendamment l’un de l’autre un groupe choisi parmi (C1-C6)alkyle, N(CH₃)₃, CO[(C1-C6)alkyle], SO₂Ph, CO-Ph-CF₃, ou R4 et R5 formant ensemble un groupe (C5-C6) cycloalkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C6) alkyle linéaire ou ramifié, ou un groupe -SO₂-Ph-C(CH₃)₂-, ou un groupe -CO-Ph-CO-.

L’agent de nitrosation III-b est de formule suivante :

[Chem. 4]
(III-b)

avec R6 représentant un groupe phtalimide ou un groupe (C1-C6)alkyle linéaire ou ramifié, de préférence R6 représentant un groupe (C1-C6)alkyle linéaire ou ramifié.

L’agent de nitrosation III-c est de formule suivante :

[Chem. 5]
(III-c)

avec R7 représentant un groupe aromatique ou hétéroaromatique éventuellement perfluoré, de préférence R7 représentant un groupe aromatique ou hétéroaromatique perfluoré, plus préférentiellement R7 représentant un groupe hétéroaromatique perfluoré.

De préférence, l’au moins un agent de nitrosation III est choisi parmi :

[Chem. 6]
(III-1),

[Chem. 7]
(III-2),

[Chem. 8]
(III-3),

[Chem. 9]
(III-4),

[Chem. 10]
(III-5),

[Chem. 11]
(III-6),

[Chem. 12]
(III-7),

[Chem. 13]
(III-8), et

[Chem. 14]
(III-9),

et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation préféré, un seul agent de nitrosation est utilisé.

Selon un mode de réalisation préféré, l’agent de nitrosation III est le tert-butylnitrite III-9.

De préférence, le ratio molaire agent de nitrosation III / unités de répétition de(s) polyoléfine(s) II va de 0,01 à 2, de préférence 0,1 à 0,5.

Par « unité de répétition » ou « unité répétitive » d’un polymère, on entend la plus petite unité constitutive dont la répétition décrit le polymère. Dans le cas de copolymère, celui-ci est constitué de plusieurs unités de répétition distinctes.

Dans le cadre de l’invention, le nombre de moles d’unités de répétition d’un polymère est estimé grâce à la méthode détaillée dans le document Fazekas et al., Science 375, 545-550 (2022) : le nombre de moles d’unités répétitives d’un polymère (homopolymère ou copolymère) est calculé par le ratio entre la masse de polymère engagé et la masse molaire de l’unité de répétition (si homopolymère) ou des unités de répétition (si copolymère). Pour le cas particulier des polyoléfines fonctionnalisées avec des groupes oximes, il est considéré, pour la détermination du nombre de moles d’unités de répétition, que toutes les unités de répétition sont fonctionnalisées avec des groupes oximes : le nombre de moles d’unités de répétition d’une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes est alors égal au ratio entre la masse de polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes et la masse molaire des unités de répétition incluant un groupe oxime.

Dans le cadre de l’invention, la réaction de l’au moins une polyoléfine II avec l’agent de nitrosation III est réalisée dans une extrudeuse. Différents types d’extrudeuses peuvent être employées dans le cadre de l’invention, et en particulier des extrudeuses à vis unique, des extrudeuses à double vis (double vis coaxiale, double vis conique, double vis co-rotative ou contra-rotative (avec ou sans engrènement), ou double vis parallèle), et des extrudeuses à triple vis par exemple. La longueur de l’extrudeuse et la vitesse de rotation peuvent être ajustées par l’homme du métier.

De préférence, la température au sein de l’extrudeuse est supérieure ou égale à la température de fusion de l’au moins une polyoléfine II. De préférence, la température au sein de l’extrudeuse est inférieure à la température de dégradation de l’au moins un agent de nitrosation III. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la température au sein de l’extrudeuse est supérieure ou égale à la température de fusion de l’au moins une polyoléfine II, et inférieure à la température de dégradation de l’au moins un agent de nitrosation III. De préférence, la température au sein de l’extrudeuse est uniforme ou sensiblement uniforme (c’est-à-dire qu’elle identique ou sensiblement identique en tout point de l’extrudeuse), bien qu’il soit envisageable d’avoir d’utiliser une extrudeuse présentant des zones avec des températures distinctes sans sortir du cadre de l’invention.

De préférence, la pression au sein de l’extrudeuse est environ de 1 atm.

De préférence, la réaction de l’au moins une polyoléfine II avec l’agent de nitrosation III (étape 2)) est réalisée sans solvant. De préférence, la réaction de l’au moins une polyoléfine II avec l’agent de nitrosation III (étape 2)) est réalisée sans catalyseur. De préférence, l’étape 2) est réalisée uniquement en présence de l’au moins une polyoléfine et de l’au moins un agent de nitrosation.

De préférence, l’au moins une polyoléfine II est introduite en début d’extrudeuse. De préférence, l’au moins une polyoléfine II est introduite dans l’extrudeuse avant l’au moins un agent de nitrosation III, c’est-à-dire que l’au moins un agent de nitrosation III est ajouté à l’au moins une polyoléfine présente dans l’extrudeuse. De préférence, l’au moins un agent de nitrosation III est introduit lorsque l’au moins une polyoléfine II est dans un état fondu, c’est-à-dire que l’au moins une polyoléfine II est placée dans une zone de l’extrudeuse qui se trouve à une température supérieure ou égale à sa température de fusion pendant un temps suffisant pour permettre sa fusion, puis l’au moins un agent de nitrosation III est ajouté à l’au moins une polyoléfine II. Selon un premier mode de réalisation, l’au moins un agent de nitrosation III est ajouté en continu à l’au moins une polyoléfine II. Alternativement selon un autre mode de réalisation, l’au moins un agent de nitrosation III est ajouté séquentiellement, selon une durée et des séquences d’ajout pouvant être mises au point par l’homme du métier.

L’étape 2) de réaction de l’au moins une polyoléfine II avec au moins un agent de nitrosation III dans l’extrudeuse peut être réalisée dans des conditions inertes ou dans des conditions non inertes (c’est-à-dire en présence d’air). Les produits obtenus sont alors différents.

Dans le cadre de l’invention, une réaction réalisée dans des conditions « inertes » signifie que celle-ci est réalisée à l’abri de O₂, typiquement sous atmosphère de N₂ou Ar, et de préférence dans des conditions anhydres. Pour cela, un flux continu de N₂ou Ar au sein de l’extrudeuse peut être mis en place.

Selon un premier mode de réalisation, la réaction de l’au moins une polyoléfine II avec au moins un agent de nitrosation III dans l’extrudeuse (étape 2)) est réalisée dans des conditions inertes. Selon ce mode de réalisation, au moins une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes I-A est alors obtenue à l’issue de l’étape 2). En d’autres termes, l’étape 2) permet de fonctionnaliser l’au moins une polyoléfine II avec des groupes oximes.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes » ou « polyoléfine nitrosylée » une polyoléfine comprenant au moins un groupe ou substituant oxime. Lorsque la polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes comprend plusieurs groupes ou substituants oximes, ces groupes ou substituants peuvent être répartis de manière régulière ou statistique sur ladite polyoléfine fonctionnalisée par des groupes oximes. Selon un mode de réalisation particulier, la distribution des groupes oximes peut être orientée grâce à l’introduction préalable de groupes fonctionnels qui permettent d’orienter la sélectivité lors de la réaction d’introduction des groupes oximes.

Par « groupe oxime », on entend un groupe =N-OH.

Dans le cadre de l’invention, « fonctionnaliser une polyoléfine avec des groupes oximes », « introduire des groupes oximes sur une polyoléfine » et « nitrosyler une polyoléfine » sont synonymes, et désignent l’introduction de groupe(s) oxime(s) (=N-OH) sur la polyoléfine, sur la chaine principale et/ou sur la ou les chaines ramifiées si elles sont présentes.

En d’autres termes selon ce premier mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend les étapes suivantes :
1) disposer d’au moins une polyoléfine de formule (II) :
[Chem. 15]
(II)
avec :
- R1 représentant un groupe méthyle, éthyle ou n-butyle,
- R2 représentant H, CH₃ou OH,
- n représentant un nombre entier allant de 0 à 100000,
- m représentant un nombre entier allant de 0 à 100000, et
- n + m ≠ 0, et
2) faire réagir l’au moins une polyoléfine II avec au moins un agent de nitrosation III dans une extrudeuse dans des conditions inertes afin d’obtenir au moins une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes I-A.

Selon ce premier mode de réalisation, le procédé peut comprendre en outre une étape 3) subséquente à l’étape 2), ladite étape 3) comprenant, et de préférence consistant à faire réagir les groupes oximes présents dans l’au moins une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes I-A. Selon ce mode de réalisation, le procédé comprend alors, de préférence consiste en, les étapes suivantes :
1) disposer d’au moins une polyoléfine de formule (II) :
[Chem. 16]
(II)
avec :
- R1 représentant un groupe méthyle, éthyle ou n-butyle,
- R2 représentant H, CH₃ou OH,
- n représentant un nombre entier allant de 0 à 100000,
- m représentant un nombre entier allant de 0 à 100000, et
- n + m ≠ 0,
2) faire réagir l’au moins une polyoléfine II avec au moins un agent de nitrosation III dans une extrudeuse dans des conditions inertes afin d’obtenir au moins une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes I-A, et
3) faire réagir les groupes oximes présents dans l’au moins une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes I-A.

Avantageusement lors de l’étape 3), tous les groupes oximes dans la polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oxime I-A présents réagissent. Cependant, il est envisageable de n’en faire réagir qu’une partie (par exemple par introduction de réactifs en défaut), voire de faire réagir une partie des groupes oximes dans une première réaction et une seconde partie (ou plus) dans une seconde réaction (ou plus), sans sortir du cadre de l’invention.

Diverses réactions peuvent être envisagées lors de l’étape 3) : réduction, réarrangement de Beckmann, hydrolyse, addition d’isocyanate ou de chlorure d’acide, greffage de chaînes PEG ou PCL… Ces réactions peuvent être réalisées dans une extrudeuse ou dans un réacteur. Pour le cas où ces réactions sont réalisées dans une extrudeuse, celle-ci peut être celle utilisée lors de l’étape 2) (les réactifs nécessaires pour l’étape 3) sont alors ajoutés à l’au moins une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oxime I-A présente dans l’extrudeuse utilisée lors de l’étape 2)), ou une autre extrudeuse.

L’étape 3) peut comprendre une ou plusieurs réactions des groupes oximes présents dans l’au moins une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes I-A, voire des réactions subséquentes à une ou plusieurs réactions desdits groupes oximes.

Selon un premier mode de réalisation, l’étape 3) comprend, de préférence consiste en, une réaction d’un chlorure d’acide avec les groupes oximes de la polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes I-A. De préférence, cette réaction est réalisée en milieu basique, par exemple en présence de triéthylamine, de N,N-diisopropyléthylamine ou de 1,4-diazabicyclo [2.2.2.]octane. De préférence, cette réaction est réalisée à une température permettant la solubilisation de la polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes II, c’est-à-dire une température allant généralement de 20°C à 70 °C, de préférence de 40 °C à 60 °C. De préférence, cette réaction est réalisée dans un réacteur.

Selon ce mode de réalisation, cette étape comprend avantageusement une étape de mise en contact de la polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes I-A avec un chlorure d’acide de formule IV suivante :

[Chem. 17]
(IV)

avec R8 représentant un groupe (C1-C6)alkyle, un groupe (C1-C6)alcène, un groupe aromatique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C6)alkyle ou (C1-C6)perfluoroalkyles.

Par « alcène », on entend un groupe alkyle comportant au moins une double liaison C=C.

De préférence, R8 représente Ph, p-CF₃-Ph, un groupe vinyle (CH=CH₂).

De préférence, le ratio molaire d’unités de répétition de polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes I-A / chlorure d’acide IV va de 1/0,9 à 1/1,3, de préférence de 1/1 à 1/1,2, et mieux encore est de 1/1,1.

Avantageusement lors de cette réaction, la polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes I-A est mise en solution dans au moins un solvant, éventuellement en chauffant pour faciliter la solubilisation de la polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes I-A. Ensuite sont ajoutés le chlorure d’acide IV et la base.

Selon un deuxième mode de réalisation, l’étape 3) comprend, de préférence consiste en, une réaction de réarrangement de Beckmann. Le réarrangement de Beckmann est connu pour permettre la transformation de groupe(s) oxime(s) en groupe(s) amide(s). Cette réaction permet ainsi d’obtenir une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes amides. Selon ce mode de réalisation, les fonctions amides sont incorporées dans la chaine polymérique, c’est-à-dire que la chaine polymérique est interrompue par des fonctions amide.

Cette réaction de réarrangement de Beckmann est avantageusement réalisée en milieu acide. Cette réaction de réarrangement de Beckmann, et les conditions opératoires pouvant être utilisées sont bien connues de l’homme du métier (voir par exemple New J. Chem., 2020, 44, 18530-18572) et ne seront pas détaillées ici. De préférence, cette réaction est réalisée dans un réacteur.

Il est ensuite possible de réaliser une réaction d’hydrolyse des fonctions amides. Les fonctions amides sont alors transformées en fonctions acides carboxyliques (COOH). La réaction d’hydrolyse des fonctions amides est de manière usuelle réalisée en milieu acide. Cette réaction permet ainsi d’obtenir des acides carboxyliques de longueur de chaîne variable.

Selon un troisième mode de réalisation, l’étape 3) comprend, de préférence consiste en, une réaction de réduction des groupes oximes en groupes hydroxylamines. Cette réaction permet alors d’obtenir une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes hydroxylamines.

Les agents réducteurs et les conditions opératoires pouvant être utilisés pour réduire des groupes oximes en groupes hydroxylamines sont connus dans l’état de l’art. A titre d’exemple d’agent réducteur, on peut citer NaBH₃CN. De préférence, cette réaction est réalisée dans un réacteur.

Selon un quatrième mode de réalisation, l’étape 3) comprend, de préférence consiste en, une réaction de réduction des groupes oximes en groupes amines. Cette réaction permet alors d’obtenir une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes amines.

Les agents réducteurs et les conditions opératoires pouvant être utilisés pour réduire les groupes oximes en groupes amines sont connus dans l’état de l’art. A titre d’exemple d’agent réducteur, on peut citer LiAlH₄. De préférence, cette réaction est réalisée dans un réacteur.

Selon un cinquième mode de réalisation, l’étape 3) comprend, de préférence consiste en, une réaction d’un isocyanate avec les groupes oximes de la polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes I-A. De préférence, cette réaction est réalisée en chauffant le mélange réactionnel à une température permettant la solubilisation de la polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes I-A, c’est-à-dire par exemple à une température allant de 50 °C à 110 °C.

Selon ce mode de réalisation, cette étape comprend avantageusement une étape de mise en contact de la polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes I-A avec un isocyanate de formule V :

[Chem. 18]
(V)

avec R9 et R10 étant identiques ou différents et représentant indépendamment l’un de l’autre des groupes (C1-C6) alkyle, (C6-C10) aryle, ou un groupe isocyanate NCO; ou R9 et R10 représentent ensemble un groupe (C5-C8) cycloalkylène.

De préférence, le ratio molaire polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes I-A / isocyanate V va de 1/0,8 à 1/1,2, de préférence de 1/0,9 à 1/1,1, et mieux encore est de 1/1.

De préférence, cette réaction est réalisée dans un réacteur.

Selon un sixième mode de réalisation, l’étape 3) comprend, voire consiste en, une réaction de greffage de chaînes PEG (polyéthylèneglycol). Selon ce mode de réalisation, cette étape comprend avantageusement une étape de mise en contact de la polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes I-A avec au moins un dérivé du polyéthylène glycol comprenant au moins une fonction réactive apte à réagir dans les conditions réactionnelles avec au moins une fonction oxime de la polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes I-A. Dans le cadre de l’invention, un « dérivé » de polyéthylène glycol est un polyéthylène glycol sur lequel ont été introduits un ou plusieurs substituants ou fonctions. Dans le cadre de l’invention, la fonction réactive du dérivé polyéthylène glycol n’est pas une fonction hydroxyle (OH) présente sur le polyéthylène glycol, mais une autre fonction apte à réagir dans les conditions réactionnelles avec au moins une fonction oxime de la polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes I-A. Selon un mode préféré de réalisation, cette étape comprend la mise en contact de la polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes I-A avec un dérivé de polyéthylène glycol comprenant au moins une fonction réactive apte à réagir dans les conditions réactionnelles avec au moins une fonction oxime de la polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes I-A. Un tel dérivé de polyéthylène glycol comprenant au moins une fonction réactive peut par exemple être un chlorure d’acide de polyéthylène glycol ou un polyéthylène glycol comprenant au moins une fonction acide carboxylique. Avantageusement, la ou les fonctions réactives du dérivé de polyéthylène glycol sont terminales, c’est-à-dire en bout de chaine.

De préférence, cette réaction est réalisée en présence d’un solvant. De préférence, cette réaction est réalisée en chauffant le mélange réactionnel à une température permettant la solubilisation de la polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes I-A, c’est-à-dire par exemple à une température allant de 50 °C à 110 °C. De préférence, cette réaction est réalisée dans un réacteur.

Avantageusement, le polyéthylène glycol ou son dérivé est introduit en excès. Selon ce mode de réalisation, le ratio molaire fonctions réactives du dérivé de polyéthylène glycol / fonctions oximes de la polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes I-A va de 1,1/1 à 10/1, et de préférence est de 10/1. Dans le cadre de l’invention, le nombre de moles de fonctions réactives du dérivé de polyéthylène glycol est déterminé tel que détaillé dans le document Hövelmann et al., Macromolecules 2017, 50, 4169-4179. Dans le cadre de l’invention, le nombre de moles de fonctions oximes de la polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes II est déterminé par la formule suivante :

[Math. 1]
,

avec :
- n_{oximes I-A}représentant le nombre de fonctions oximes dans la polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes I-A,
- m_I-Areprésentant la masse de polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes I-A,
- P représentant le pourcentage de fonctionnalisation oxime de la polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes I-A,
- M_{unité I-A}représentant la masse molaire de la ou des unités de répétitions sans fonction oxime de la polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes I-A (28,05 g/mol si CH₂CH₂).

Selon un septième mode de réalisation, l’étape 3) comprend, voire consiste en, une réaction de greffage de chaînes PCL (polycaprolactone). Selon ce mode de réalisation, cette étape comprend avantageusement une étape de mise en contact de la polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes I-A avec de l’ε-caprolactame. Cette réaction a lieu avantageusement en présence d’un catalyseur apte à catalyser la polymérisation par ouverture de cycle de l’ε-caprolactame, tel que l’octanoate stanneux par exemple.

De préférence, cette réaction est réalisée en présence d’un solvant. De préférence, cette réaction est réalisée en chauffant le mélange réactionnel, par exemple à une température allant de 50 °C à 190 °C, et typiquement de 100 °C à 170 °C, voire de 120 °C à 150 °C. De préférence, cette réaction est réalisée dans un réacteur.

Selon un huitième mode de réalisation, l’étape 3) comprend, voire consiste en, une réaction d’hydrolyse, afin de convertir les groupes oximes en =O, et ainsi obtenir au moins une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes carbonyles I-B.

De manière usuelle, la réaction d’hydrolyse est réalisée par ajout d’eau éventuellement en mélange avec un solvant miscible à l’eau comme l’acétone ou le formaldéhyde ou la 2,2,2-trifluoroacetophénone par exemple, en milieu acide ou basique. De préférence, cette réaction est réalisée dans un réacteur.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes carbonyles » une polyoléfine comprenant au moins un groupe ou substituant carbonyle. Lorsque la polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes carbonyles comprend plusieurs groupes ou substituants carbonyles, ces groupes ou substituants peuvent être répartis de manière régulière ou statistique sur ladite polyoléfine fonctionnalisée par des groupes carbonyles. Ces groupes fonctionnels peuvent être intégrés à la chaîne principale et/ou sur la ou les chaines ramifiées si elles sont présentes. Selon un mode de réalisation particulier, la distribution des groupes carbonyles peut être orientée grâce à l’introduction préalable de groupes fonctionnels qui permettent d’orienter la sélectivité lors de la réaction d’introduction des groupes oximes.

Par « groupe carbonyle », on entend un groupe -C(O)-.

Selon ce huitième mode de réalisation, le procédé peut comprendre en outre une étape 4) subséquente à l’étape 3), ladite étape 4) comprenant, de préférence consistant à faire réagir les groupes carbonyles présents dans l’au moins une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes carbonyles I-B. Selon ce mode de réalisation, le procédé comprend alors, de préférence consiste en, les étapes suivantes :
1) disposer d’au moins une polyoléfine de formule (II) :
[Chem. 19]
(II)
avec :
- R1 représentant un groupe méthyle, éthyle ou n-butyle,
- R2 représentant H, CH₃ou OH,
- n représentant un nombre entier allant de 0 à 100000,
- m représentant un nombre entier allant de 0 à 100000, et
- n + m ≠ 0,
2) faire réagir l’au moins une polyoléfine II avec au moins un agent de nitrosation III dans une extrudeuse dans des conditions inertes afin d’obtenir au moins une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes I-A,
3) hydrolyser les groupes oximes présents dans l’au moins une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes I-A, afin d’obtenir au moins une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes carbonyles I-B, et
4) faire réagir les groupes carbonyles présents dans l’au moins une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes carbonyles I-B.

Avantageusement lors de l’étape 3), tous les groupes oximes dans la polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oxime I-A présents réagissent. Cependant, il est envisageable de n’en faire réagir qu’une partie (par exemple par introduction de réactifs en défaut), voire de faire réagir une partie des groupes oximes dans une première réaction et une seconde partie (ou plus) dans une seconde réaction (ou plus), sans sortir du cadre de l’invention.

Selon un second mode de réalisation, la réaction de l’au moins une polyoléfine II avec au moins un agent de nitrosation III dans l’extrudeuse (étape 2) du procédé selon l’invention) est réalisée dans des conditions non inertes, c’est-à-dire en présence d’oxygène et/ou dans des conditions non anhydres, et typiquement en présence d’air. Selon ce mode de réalisation, au moins une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes carbonyles I-B est alors obtenue à l’issue de l’étape 2). En d’autres termes, l’étape 2) permet alors de fonctionnaliser l’au moins une polyoléfine II avec des groupes carbonyles.

Dans le cadre de l’invention, « fonctionnaliser une polyoléfine avec des groupes carbonyles » et « introduire des groupes carbonyles sur une polyoléfine » sont synonymes, et désignent l’introduction de groupe(s) carbonyle(s) sur la polyoléfine, sur la chaine principale et/ou sur la ou les chaines ramifiées si elles sont présentes.

En d’autres termes selon ce second mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend les étapes suivantes :
1) disposer d’au moins une polyoléfine de formule (II) :
[Chem. 20]
(II)
avec :
- R1 représentant un groupe méthyle, éthyle ou n-butyle,
- R2 représentant H, CH₃ou OH,
- n représentant un nombre entier allant de 0 à 100000,
- m représentant un nombre entier allant de 0 à 100000, et
- n + m ≠ 0, et
2) faire réagir l’au moins une polyoléfine II avec au moins un agent de nitrosation III dans une extrudeuse dans des conditions non inertes afin d’obtenir au moins une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes carbonyles I-B.

Selon ce second mode de réalisation, le procédé peut comprendre en outre une étape 4) subséquente à l’étape 2), ladite étape 4) comprenant, de préférence consistant à faire réagir les groupes carbonyles présents dans l’au moins une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes carbonyles I-B. Selon ce mode de réalisation, le procédé comprend alors, de préférence consiste en, les étapes suivantes :
1) disposer d’au moins une polyoléfine de formule (II) :
[Chem. 21]
(II)
avec :
- R1 représentant un groupe méthyle, éthyle ou n-butyle,
- R2 représentant H, CH₃ou OH,
- n représentant un nombre entier allant de 0 à 100000,
- m représentant un nombre entier allant de 0 à 100000, et
- n + m ≠ 0,
2) faire réagir l’au moins une polyoléfine II avec au moins un agent de nitrosation III dans une extrudeuse dans des conditions non inertes afin d’obtenir au moins une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes carbonyles I-B, et
4) faire réagir les groupes carbonyles présents dans l’au moins une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes carbonyles I-B.

Avantageusement lors de l’étape 4), tous les groupes carbonyles dans la polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes carbonyles I-B présents réagissent. Cependant, il est envisageable de n’en faire réagir qu’une partie (par exemple par introduction de réactifs en défaut), voire de faire réagir une partie des groupes carbonyles dans une première réaction et une seconde partie (ou plus) dans une seconde réaction (ou plus), sans sortir du cadre de l’invention.

L’étape 4) peut comprendre une ou plusieurs réactions des groupes carbonyles présents dans l’au moins une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes carbonyles I-B. L’étape 4) peut comprendre une ou plusieurs réactions des groupes carbonyles présents dans l’au moins une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes carbonyles I-B, voire des réactions subséquentes à une ou plusieurs réactions desdits groupes carbonyles.

Diverses réactions impliquant la réaction des fonctions carbonyles de l’au moins une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes carbonyles I-B (obtenue directement dans des conditions non-inertes à l’issue de l’étape 2), ou obtenue à l’issue de l’étape 3) par hydrolyse en milieu acide de l’au moins une polyoléfine fonctionnalisée oxime I-A obtenue à l’étape 2) dans des condition inertes) peuvent être envisagées lors de l’étape 4), et notamment une réaction de Baeyer-Villiger (également connue sous le nom d’oxydation de Baeyer-Villiger).

Selon un premier mode de réalisation, l’étape 4) comprend, de préférence consiste en, une réaction d’oxydation de Baeyer-Villiger. Cette réaction permet alors d’obtenir une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes esters I-C.

Selon ce mode de réalisation, l’étape 4) comprend une étape de mise en contact de la polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes carbonyles I-B avec un peracide, tel que l’eau oxygénée, l’acide 3-chloroperbenzoique, l’acide peroxyacétique, ou l’acide peroxytrifluoroacétique.

De préférence, cette réaction est réalisée en présence d’un solvant. De préférence, cette réaction est réalisée en chauffant le mélange réactionnel, par exemple à une température allant de 50 °C à 190 °C, et typiquement de 70 °C à 110 °C.

Suite à cette réaction de Baeyer-Villiger, l’au moins une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes esters I-C peut être engagée dans une réaction de méthanolyse. Avantageusement selon ce mode de réalisation, l’au moins une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes esters I-C est alors mis en contact avec du méthanol. De préférence, le méthanol est introduit en excès. De préférence, cette réaction est réalisée en présence d’un solvant. De préférence, cette réaction est réalisée en milieu acide : la réaction est alors réalisée en présence d’un acide, tel que l’acide para-toluène sulfonique par exemple.

Selon un mode de réalisation particulier, l’étape 2) comprend, préalablement à une éventuelle étape 3) et/ou 4), la purification de la polyoléfine fonctionnalisée I obtenue (polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes I-A ou polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes carbonyles I-B). Cette étape de purification peut par exemple être réalisée par une précipitation de la polyoléfine fonctionnalisée I. La précipitation peut être suivie de centrifugation(s) et/ou filtration(s). Il est clair que cette étape de purification est facultative, et que l’homme du métier peut déterminer l’intérêt d’effectuer une telle étape.

Selon un premier mode de réalisation, les étapes 2) et 3) et/ou 4) du procédé selon l’invention sont réalisées de manière séquentielle : la polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes I-A (obtenue à l’étape 2)) et/ou la polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes carbonyles I-B (obtenue à l’étape 2) ou 3)) est isolée (après une éventuelle étape de purification) puis engagée dans l’étape 3) ou 4).

Selon un second mode de réalisation, les étapes 2) et 3) et/ou 4 de la méthode selon l’invention sont réalisées de manière successive dans la même extrudeuse : la polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes I-A (obtenue à l’étape 2)) et/ou la polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes carbonyles I-B (obtenue à l’étape 2) ou 3)) n’est pas isolée (donc pas d’étape de purification) et est engagée dans l’étape 3) ou 4) par ajout des réactifs dans l’extrudeuse pour réaliser la réaction de l’étape 3) ou 4).

Le procédé selon l’invention permet d’obtenir aisément des polyoléfines (ou des molécules de plus petits poids moléculaire) comportant une grande variété de groupes fonctionnels. Il est par ailleurs envisageable d’utiliser la réactivité connue des oximes ou des carbonyles pour obtenir d’autres groupes fonctionnels que ceux décrits ci-dessus sans sortir du cadre de l’invention.

L’invention concerne également la polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes I-A obtenue conformément au procédé selon l’invention détaillé ci-dessus.

L’invention concerne également la polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes carbonyles I-B obtenue conformément au procédé selon l’invention détaillé ci-dessus (dans des conditions non inertes à l’issue de l’étape 2), ou via la formation d’au moins une polyoléfine fonctionnalisée oxime I-A dans des conditions inertes, suivie d’une hydrolyse en milieu acide).

Exemples

Exemple 1 : fonctionnalisation de HDPE sous air ambiant

Exemple 1.1 : polyoléfine fonctionnalisée carbonyle I-B-1

Une réaction de fonctionnalisation par extrusion réactive sous air ambiant a été réalisée, telle que détaillée ci-dessous.

Cette réaction a été réalisée à l’aide d’un équipement de type Brabender MetaStation 4 muni d'un mélangeur Plastograph Type 50. Le mélangeur doseur a été chauffé à 150 °C. La vitesse des vis a été réglée à 50 tr/min et du HDPE II-1 (1 eq., M_n= 15715 g/mol,Ð= 16,42 ; 30 g, 1,07 mol, commercialisé par Sigma Aldrich sous la référence 54799, et ayant un indice de fluidité à chaud (ou melt index) de 2,2g/10 min à 190°C et 2,16 kg) a été ajouté séquentiellement dans le mélangeur doseur pendant 5 minutes. La vitesse des vis a ensuite été augmentée à 100 tr/min. Dutert-butyl nitrite III-9 (0,1 eq., 12,8 mL, 0,107 mol) a alors été ajouté à l’aide d’une seringue dans la zone de mixage sur une durée de 5 minutes. Le mélange a ainsi été extrudé pendant un temps de résidence de 2 heures à 150 °C, avec un suivi continu de la variation de viscosité. La vitesse des vis a alors été diminuée à 0 tr/min avant d’ouvrir le mélangeur doseur. Le polymère fonctionnalisé résultant I-B-1 a été récupéré avec une spatule et refroidi à température ambiante (28 g, 93 % de conversion).

Le polymère fonctionnalisé par des groupes carbonyles I-B-1 a été analysé par¹H RMN :

¹H RMN (600 MHz, C₂D₂Cl₄, 110 °C) δ 2.46-2.43 (m), 1.85-1.72 (m), 1.50-1.29 (m), 1.01-0.94 (m).

Le spectre¹H RMN obtenu est représenté enFIG. 1.

Le pourcentage de fonctionnalisation du polymère fonctionnalisé avec des fonctions carbonyles I-B-1 a été déterminé par intégration de signaux caractéristiques du spectre RMN¹H. Compte tenu de la composition du polymère I-B-1, les pics entre 0,8 et 2,0 ppm ont été intégrés à un total de 400 protons. Les protons présents en alpha et alpha’ de la fonction carbonyle incorporée, apparaissant entre 2,43 et 2,46 ppm, sont utilisés pour déterminer le pourcentage molaire de fonctions carbonyles par unité de répétition. Les analyses du polymère fonctionnalisé I-B-1 ainsi obtenu montrent qu’il s’agit d’un HDPE fonctionnalisé avec des fonctions carbonyles, incorporant 0,6 % molaire de fonctions cétones.

Le polymère fonctionnalisé avec des fonctions carbonyles obtenu I-B-1 a également été analysé par spectroscopie infrarouge.

IR (sec, ATR, cm^-1) 2914, 2846, 1554, 1471, 1461, 1367, 1262, 1100, 1026, 803, 730, 719.

Le polymère fonctionnalisé avec des fonctions carbonyles obtenu I-B-1 a été caractérisé par chromatographie d’exclusion stérique, ou chromatographie par perméation de gel (140 °C, 1,3,5-trichlorobenzène). La chromatographie d’exclusion stérique ou chromatographie par perméation de gel (GPC) a été obtenue en utilisant un appareil Agilent PL-GPC120 (haute température) avec une détection par indice de réfraction, en utilisant des solutions étalons de polystyrène dans du trichlorobenzène (TCB) avec du BHT à 140 °C, l'appareil étant équipé d'une colonne de garde Plgel et de deux colonnes Plgel 5 µm mixed-c. Les résultats ont été comparés avec le HDPE II-1 utilisé en tant que réactif. Les résultats sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessous.

Le taux de cristallinité a été déterminé par calorimétrie différentielle à balayage (DSC), par le ratio entre l’enthalpie de fusion mesurée pour l’échantillon considéré et l’enthalpie de fusion de l’échantillon 100% cristallin. Il a ainsi été déterminé que le taux de cristallinité du HDPE II-1 utilisé en tant que réactif est de 63%, et que celui de la polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes carbonyles I-B-1 est de 57%.

Exemple 1.2 : Polyoléfine fonctionnalisée carbonyle I-B-2

Une autre réaction de fonctionnalisation par extrusion réactive sous air ambiant a été réalisée, telle que détaillée ci-dessous.

Cette réaction a été réalisée à l’aide d’un équipement de type Thermo Scientific Minilab II HAAKE Rheomex CTW5. Le mélangeur doseur est chauffé à 150 °C. La vitesse des vis a été réglée à 50 tr/min. Le HDPE II-1 (M_n= 15715 g/mol, Ð = 16,42 ; 4 g, 142,86 mmol, commercialisé par Sigma Aldrich sous la référence 54799, et ayant un indice de fluidité à chaud (ou melt index) de 2,2g/10 min à 190°C et 2,16 kg) a été ajouté séquentiellement dans le mélangeur doseur pendant 5 minutes. La vitesse des vis a ensuite été augmentée à 100 tr/min. Puis, letert-butyl nitrite (1,7 mL, 14,286 mmol) a été ajouté à l’aide d’une seringue dans la zone de mixage sur une durée de 5 minutes et le mélange a été extrudé pendant un temps de résidence de 2 heures à 150 °C, avec un suivi continu de la variation de viscosité. La vitesse des vis a ensuite été diminuée à 0 tr/min avant d’ouvrir le mélangeur doseur. Le HDPE modifié a ensuite été directement injecté grâce à un appareil de type Thermo Scientific HAAKE MiniJET PRO dans un moule de type Mould Tensile Bar 557-2289. Six éprouvettes de polyoléfine fonctionnalisée carbonyle I-B-2 ont ainsi été obtenues (3,86 g, 96 % de conversion).

Le polymère fonctionnalisé par des groupes carbonyles I-B-2 a été analysé par¹H RMN :

¹H RMN (600 MHz, C₂D₂Cl₄, 110 °C) δ 2.46-2.43 (m), 1.85-1.75 (m), 1.50-1.29 (m), 1.01-0.94 (m).

Le pourcentage de fonctionnalisation du polymère fonctionnalisé avec des fonctions carbonyles I-B-2 a été déterminé par intégration de signaux caractéristiques du spectre RMN¹H. Compte tenu de la composition du polymère I-B-2, les pics entre 0,8 et 2,0 ppm ont été intégrés à un total de 400 protons. Les protons présents en alpha et alpha’ de la fonction carbonyle incorporée, apparaissant entre 2,43 et 2,46 ppm, sont utilisés pour déterminer le pourcentage molaire de fonctions carbonyles par unité de répétition. Les analyses du polymère fonctionnalisé I-B-2 ainsi obtenu montrent qu’il s’agit d’un HDPE fonctionnalisé avec des fonctions carbonyles, incorporant 0,05 % molaire de fonctions cétones.

Le polymère fonctionnalisé avec des fonctions carbonyles obtenu I-B-2 a également été analysé par spectroscopie infrarouge.

IR (sec, ATR, cm^-1) 3376, 2914, 2847, 2360, 2342, 1674, 1593, 1463, 1376, 1268, 1051, 972, 718, 445.

Exemple 2 : fonctionnalisation de HDPE dans des conditions inertes

Exemple 2.1 : polyoléfine fonctionnalisée oxime I-A-1

Une réaction de fonctionnalisation par extrusion réactive sous atmosphère inerte a été réalisée, telle que détaillée ci-dessous.

Cette réaction a été réalisée à l’aide d’un équipement de type Thermo Scientific Minilab II HAAKE Rheomex CTW5. Le mélangeur doseur a été chauffé à 150 °C. La vitesse des vis a été réglée à 50 tr/min. Le système a été purgé avec de l'azote pendant 5 minutes. Le HDPE II-1 (1 eq., Mn = 15715 g/mol, Ð = 16,42 ; 2,2 g, 78,6 mmol, commercialisé par Sigma Aldrich sous la référence 54799, et ayant un indice de fluidité à chaud (ou melt index) de 2,2g/10 min à 190°C et 2,16 kg) a été ajouté séquentiellement dans le mélangeur doseur pendant 5 minutes. La vitesse des vis a ensuite été augmentée à 100 tr/min. Puis, du tert-butyl nitrite III-9 (0,1 eq., 0,95 mL, 7,86 mmol) a été ajouté à l’aide d’une seringue dans la zone de mixage sur une durée de 5 minutes et le mélange a été extrudé pendant un temps de résidence de 2 heures à 150 °C, avec un suivi continu de la variation de viscosité. Toute la procédure a ainsi été mise en œuvre sous un flux d'azote. La vitesse des vis a ensuite été diminuée à 0 tr/min avant d’ouvrir le mélangeur doseur. Le HDPE fonctionnalisé I-A-1 est ensuite récupéré à l’aide d’une spatule et refroidi à température ambiante (2,18 g, 99 % de conversion). Les analyses par RMN ont montré qu’il s’agit d’un HDPE fonctionnalisé avec des fonctions oximes.

Le polymère fonctionnalisé par des groupes oximes I-A-1 a été analysé par¹H RMN :

¹H RMN (600 MHz, C₂D₂Cl₄, 110 °C) δ 2.46-2.14 (m), 1.85-1.75 (m), 1.50-1.29 (m), 1.01-0.94 (m).

Le spectre¹H RMN obtenu est représenté enFIG. 2.

Le pourcentage d’incorporation de fonction oximes dans le polymère I-A-1 a ensuite été déterminé par intégration des signaux du spectre RMN¹H. Compte tenu de la composition du polymère, les pics entre 0,8 et 2,0 ppm ont été intégrés à un total de 400 protons. Les protons présents en position alpha et alpha’ de la fonction oxime incorporée apparaissent entre 2,1 et 2,5 ppm et sont utilisés afin de déterminer le pourcentage molaire de fonction oxime par unité de répétition. Il a ainsi été déterminé que le HDPE fonctionnalisé avec des fonctions oximes I-A-1 comporte 0,25 % molaire en fonctions oxime.

Le polymère fonctionnalisé avec des fonctions oximes obtenu I-A-1 a également été analysé par spectroscopie infrarouge.

IR (sec, ATR, cm^-1) 3376, 2914, 2847, 2360, 2342, 1674, 1593, 1463, 1376, 1268, 1051, 972, 718, 445.

Le polymère fonctionnalisé avec des fonctions oximes obtenu I-A-1 a été caractérisé par chromatographie d’exclusion stérique, ou chromatographie par perméation de gel (140 °C, 1,3,5-trichlorobenzène). La chromatographie d’exclusion stérique ou chromatographie par perméation de gel (GPC) a été obtenue en utilisant un appareil Agilent PL-GPC120 (haute température) avec une détection par indice de réfraction, en utilisant des solutions étalons de polystyrène dans du trichlorobenzène (TCB) avec du BHT à 140 °C, l'appareil étant équipé d'une colonne de garde Plgel et de deux colonnes Plgel 5 µm mixed-c. Les résultats ont été comparés avec le HDPE II-1 utilisé en tant que réactif. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2 ci-dessous.

Exemple 2.2 : polyoléfine fonctionnalisée oxime I-A-2

Une autre réaction de fonctionnalisation par extrusion réactive sous atmosphère inerte a été réalisée, telle que détaillée ci-dessous.

Cette réaction a été réalisée à l’aide d’un équipement de type Thermo Scientific Minilab II HAAKE Rheomex CTW5. Le mélangeur doseur est chauffé à 150 °C. La vitesse des vis a été réglée à 50 tr/min. Le système a été purgé avec de l'azote pendant 5 minutes. Le HDPE II-1 (M_n= 15715 g/mol, Ð = 16,42 ; 3,12 g, 111,4 mmol, commercialisé par Sigma Aldrich sous la référence 54799, et ayant un indice de fluidité à chaud (ou melt index) de 2,2g/10 min à 190°C et 2,16 kg) a été ajouté séquentiellement dans le mélangeur doseur pendant 5 minutes. La vitesse des vis a ensuite été augmentée à 100 tr/min. Puis, letert-butyl nitrite (1,5 mL, 11,14 mmol) a été ajouté à l’aide d’une seringue dans la zone de mixage sur une durée de 5 minutes et le mélange a été extrudé pendant un temps de résidence de 2 heures à 150 °C, avec un suivi continu de la variation de viscosité. Toute la procédure a ainsi été mise en œuvre sous un flux d'azote. La vitesse des vis a ensuite été diminuée à 0 tr/min avant d’ouvrir le mélangeur doseur. Le HDPE modifié a ensuite été directement injecté grâce à un appareil de type Thermo Scientific HAAKE MiniJET PRO dans un moule de type Mould Tensile Bar 557-2289. Six éprouvettes en polyoléfine fonctionnalisée oxime I-A-2 ont ainsi été obtenues (2,98 g, 96 % de conversion).

Le polymère fonctionnalisé par des groupes oximes I-A-2 a été analysé par¹H RMN :

¹H RMN (600 MHz, C₂D₂Cl₄, 110 °C) δ 2.46-2.14 (m), 1.85-1.75 (m), 1.50-1.29 (m), 1.01-0.94 (m).

Le pourcentage d’incorporation de fonction oximes dans le polymère I-A-2 a ensuite été déterminé par intégration des signaux du spectre RMN¹H. Compte tenu de la composition du polymère, les pics entre 0,8 et 2,0 ppm ont été intégrés à un total de 400 protons. Les protons présents en position alpha et alpha’ de la fonction oxime incorporée apparaissent entre 2,1 et 2,5 ppm et sont utilisés afin de déterminer le pourcentage molaire de fonction oxime par unité de répétition. Il a ainsi été déterminé que le HDPE fonctionnalisé avec des fonctions oximes I-A-2 comporte 0,1 % molaire en fonctions oxime.

Le polymère fonctionnalisé avec des fonctions oximes obtenu I-A-2 a également été analysé par spectroscopie infrarouge.

IR (sec, ATR, cm^-1) 3376, 2914, 2847, 2360, 2342, 1674, 1593, 1463, 1376, 1268, 1051, 972, 718, 445.

Les polymères fonctionnalisés par des groupes oximes I-A-1 et I-A-2 peuvent ensuite être engagés dans diverses réactions impliquant les fonctions oximes, tel que décrit dans la demande PCT/FR2024/050991.

Exemple 3 : Réaction de Baeyer-Villiger sur le HDPE fonctionnalisé carbonyle I-B-1

Une oxydation de Baeyer-Villiger a ensuite été réalisée sur le HDPE fonctionnalisé par des groupes carbonyles I-B-1, telle que détaillée ci-dessous.

Le HDPE fonctionnalisé avec des fonctions carbonyles I-B-1, avec un taux d’incorporation de 0,6 mol % (250 mg, 5,95 mmol), ainsi que de l’acide 3-chloroperbenzoique (10,3 g, 59,5 mmol) ont été introduits dans un ballon bicol à fond rond équipé d'un agitateur magnétique et d'un réfrigérant. Le ballon a ensuite été placé sous vide. Trois cycles successifs de mise sous vide et purge à l’argon ont alors été effectués. Sous argon, du chlorobenzène (50 mL) a été ajouté. Le ballon de réaction a ensuite été chauffé à 100 °C pendant 30 minutes afin d’obtenir un mélange homogène. Le milieu réactionnel a ensuite été maintenu à la température de 80°C. La réaction a été laissée sous agitation pendant 24 heures avant de refroidir le mélange à température ambiante. La solution homogène a ensuite été précipitée goutte-à-goutte dans un excès de méthanol (100 mL) sous agitation. Le milieu a alors été transféré dans deux tubes de type Falcon afin de récupérer le polymère par centrifugation (trois cycles). Le polymère ainsi récupéré a été placé sous vide poussé (< 1 mbar), pendant une nuit avant d'être caractérisé (245 mg, 98 % de conversion).

Le HDPE fonctionnalisé ester I-C-1 obtenu a été caractérisé par¹H RMN :

¹H RMN (600 MHz, C₂D₂Cl₄, 110 °C) δ (ppm) δ 4.17-4.15 (m), 2.45-2.43 (m), 2.39-2.36 (m), 1.74-1.71 (m), 1.51-1.29 (m), 1.02-0.97 (m).

Le spectre¹H RMN obtenu est représenté enFIG. 3.

Le HDPE fonctionnalisé ester I-C-1 obtenu a également été analysé par spectroscopie infrarouge.

IR (sec, ATR, cm^-1) 2914, 2847, 2630, 2342, 1674, 1593, 1463, 1376, 1268, 1051, 972, 718, 445.

Le HDPE fonctionnalisé ester I-C-1 a été caractérisé par chromatographie d’exclusion stérique, ou chromatographie par perméation de gel (140 °C, 1,3,5-trichlorobenzène). La chromatographie d’exclusion stérique ou chromatographie par perméation de gel (GPC) a été obtenue en utilisant un appareil Agilent PL-GPC120 (haute température) avec une détection par indice de réfraction, en utilisant des solutions étalons de polystyrène dans du trichlorobenzène (TCB) avec du BHT à 140 °C, l'appareil étant équipé d'une colonne de garde Plgel et de deux colonnes Plgel 5 µm mixed-c. Les résultats ont été comparés avec le HDPE II-1, et le HDPE fonctionnalisé avec des groupes carbonyles I-B-1 utilisé en tant que réactif. Les résultats sont indiqués dans le tableau 3 ci-dessous.

Exemple 4 : réaction de méthanolyse du HDPE fonctionnalisé ester I-C-1

Le HDPE fonctionnalisé ester I-C-1 a ensuite été engagé dans une réaction de méthanolyse, telle que détaillée ci-dessous.

Cette réaction a été réalisée en tube scellé. Le HDPE fonctionnalisé ester I-C1 (26 mg, 0,45 mmol) et de l’acidepara-toluènesulfonique (0,13 mL, 0,9 mmol) ont été placés dans le tube avec un agitateur magnétique. Trois cycles successifs de mise sous vide et purge à l’argon ont alors été effectués. Du méthanol anhydre (3 mL) et du toluène (8 mL) ont ensuite été ajoutés sous un flux d’argon. Le mélange réactionnel a été chauffé à 160 °C pendant 5 jours, puis refroidi à température ambiante. La solution homogène a ensuite été précipitée dans un excès de méthanol (10 mL). Après 2 heures d'agitation, le milieu réactionnel a été transféré dans deux tubes de type Falcon et le mélange de polymères (HDPE fonctionnalisé Me ester I-C-2 et HDPE fonctionnalisé hydroxycétone VI) a été récupéré par centrifugation (trois cycles) avant de le placer sous vide poussé (< 1 mbar), pendant une nuit, avant d'être caractérisé (24 mg, 92 % de conversion).

Le mélange de polymères I-C-2 + VI a été analysé par¹H RMN :

¹H RMN (600 MHz, C₂D₂Cl₄, 110 °C) δ (ppm) δ 4.18-4.16 (m), 3.87-3.81 (m), 3.75 (s), 3.45-3.47 (m), 3.43 (s), 2.45-2.43 (m), 2.39-2.36 (m), 2.13-2.08 (m), 1.74-1.70 (m), 1.50-1.25 (m), 1.02-0.97 (m).

L’analyse du spectre¹H RMN a permis de déterminer que le ratio molaire HDPE fonctionnalisé hydroxycétone VI / HDPE fonctionnalisé Me ester I-C-2 est de 1/3, en prenant en compte les pics caractéristiques de chacun de ces produits.

Le mélange de polymères I-C-2 + VI a également été analyse par spectroscopie infrarouge :

IR (sec, ATR, cm^-1) 3376, 2914, 2847, 2630, 2342, 1674, 1593, 1463, 1376, 1268, 1051, 972, 718, 445.

Le mélange de polymères I-C-2 + VI a été caractérisé par chromatographie d’exclusion stérique, ou chromatographie par perméation de gel (140 °C, 1,3,5-trichlorobenzène). La chromatographie d’exclusion stérique ou chromatographie par perméation de gel (GPC) a été obtenue en utilisant un appareil Agilent PL-GPC120 (haute température) avec une détection par indice de réfraction, en utilisant des solutions étalons de polystyrène dans du trichlorobenzène (TCB) avec du BHT à 140 °C, l'appareil étant équipé d'une colonne de garde Plgel et de deux colonnes Plgel 5 µm mixed-c. Les résultats ont été comparés avec le HDPE II-1, le HDPE fonctionnalisé avec des groupes carbonyles I-B-1, et le HDPE fonctionnalisé ester I-C-1 utilisé comme réactif. Les résultats sont indiqués dans le tableau 4 ci-dessous.

Exemple 5 : tests mécaniques et mesures d’angle de contact

Une étude de l’impact de l’incorporation de fonctions oximes ou carbonyles par extrusion réactive sur les propriétés mécaniques du HDPE a été effectuée. Trois réactions d’extrusion ont été menées pour ce faire, avec une mise en forme directe des éprouvettes grâce à l’utilisation d’un injecteur en sortie (Haake MiniJet PRO).

Une extrusion du HDPE II-1, de la polyoléfine fonctionnalisée carbonyle I-B-2 et de la polyoléfine fonctionnalisée oxime I-A-2, telles que détaillées ci-dessus, a été réalisée en premier lieu.

Les éprouvettes ont été réalisées après injection dans un appareil de type Thermo Scientific HAAKE MiniJet Pro dans un moule de type Mould Tensile Bar ISO527-2-1BA. Une température de 160° C a été utilisée au niveau de l’injecteur. Une température de 90°C a été utilisée au niveau du moule. Une pression d’injection de 600 bar a été utilisée avec un temps d’injection de 1 minute. Les éprouvettes ont été conservées pendant 48 h avant les mesures de traction.

Des mesures de traction ont été réalisées à l’aide d’un appareil de type Qtest/25 Elite Controller avec une vitesse de traction de 10 mm/min. Cinq mesures de traction à la rupture ont été réalisées sur des éprouvettes provenant d’une même réaction afin de vérifier l’exactitude des mesures. Les données reportées dans le tableau 5 ci-dessous sont une moyenne de ces cinq mesures.

Ces tests mécaniques confirment que l’incorporation de fonctions carbonyles par extrusion réactive a peu ou pas d’impact sur les propriétés mécaniques du matériau. Cependant, il convient de noter qu'une légère réduction des propriétés mécaniques est observée dans le cas de l’incorporation de fonction oximes.

Des mesures des angles de contact ont également été effectuées sur ces trois matériaux et sont présentées dans le tableau 6. Les angles de contact ont été déterminés à l'aide d'un système de mesure d’angle de contact Kruss DSA100 à température ambiante. Pour ce faire, une gouttelette d'eau de 2 microlitres a été placée sur les échantillons. Une caméra à dispositif à couplage de charge a été utilisée pour capturer les images des gouttelettes d'eau pour la détermination de l'angle de contact. Cinq mesures d’angles de contact successives ont été réalisées sur chaque échantillons afin de confirmer l’exactitude des mesures.

Les angles de contact ont été déterminés à l'aide d'un système de mesure d’angle de contact Kruss DSA100 à température ambiante. Une gouttelette d'eau de 2 microlitres a été placée sur les échantillons. Une caméra à dispositif à couplage de charge a été utilisée pour capturer les images des gouttelettes d'eau pour la détermination de l'angle de contact. Cinq mesures d’angles de contact successives ont été réalisées sur chaque échantillon afin de confirmer l’exactitude des mesures.

Une diminution des angles de contact après réaction d’extrusion réactive est observée, indiquant que l’incorporation de fonctions oxime ou cétone réduit l’hydrophobicité du HDPE.

Claims (21)

1. Procédé de préparation d’au moins une polyoléfine fonctionnalisée (I) comprenant les étapes suivantes :
   1) disposer d’au moins une polyoléfine de formule (II) :
   (II)
   avec :

   • R1 représentant un groupe méthyle, éthyle ou n-butyle,
   • R2 représentant H, CH₃ou OH,
   • n représentant un nombre entier allant de 0 à 100000,
   • m représentant un nombre entier allant de 0 à 100000, et
   • n + m ≠ 0, et

   2) faire réagir l’au moins une polyoléfine (II) avec au moins un agent de nitrosation (III) dans une extrudeuse.
2. Procédé selon la revendication 1, selon lequel l’au moins un agent de nitrosation (III) est choisi parmi :
   (III-A),(III-B),(III-C), et leurs mélanges,
   avec :

   • R4 et R5 étant identiques ou différents et représentant indépendamment l’un de l’autre un groupe choisi parmi (C1-C6)alkyle, N[(C1-C6)alkyle]₃, CO[(C1-C6)alkyle], SO₂Ph, CO-Ph-CF₃,
   • ou R4 et R5 formant ensemble un groupe (C5-C10) cycloalkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C6) alkyle linéaire ou ramifié, ou un groupe -SO₂-Ph-C(CH₃)₂-, ou un groupe -CO-Ph-CO-,
   • R6 représentant un groupe phtalimide ou un groupe (C1-C6)alkyle linéaire ou ramifié, et
   • R7 représentant un groupe aromatique ou hétéroaromatique éventuellement perfluoré.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, selon lequel l’au moins un agent de nitrosation est choisi parmi :
   (III-1),(III-2),
   (III-3),(III-4),(III-5),(III-6),(III-7),(III-8),(III-9), et leurs mélanges.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, selon lequel le ratio molaire agent(s) de nitrosation (III) / unités de répétition de polyoléfine(s) (II) va de 0,01 à 2, de préférence de 0,1 à 0,5.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes selon lequel l’au moins une polyoléfine (II) est choisie parmi le polyéthylène, le polypropylène éventuellement hydroxylé en position terminale, un copolymère éthylène-propylène éventuellement hydroxylés en position terminale, et leurs mélanges.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, selon lequel, à l’étape 2), la température au sein de l’extrudeuse est supérieure ou égale à la température de fusion de l’au moins une polyoléfine (II), et inférieure à la température de dégradation de l’au moins un agent de nitrosation (III).
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, selon lequel l’étape 2) est réalisée dans des conditions inertes, afin d’obtenir au moins une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes (I-A).
8. Procédé selon la revendication précédente comprenant en outre une étape 3) subséquente à l’étape 2), ladite étape 3) consistant à faire réagir les groupes oximes présents dans l’au moins une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes (I-A).
9. Procédé selon la revendication précédente, selon lequel l’étape 3) comprend la réaction d’au moins un chlorure d’acide avec les groupes oximes de l’au moins une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes (I-A).
10. Procédé selon la revendication 8, selon lequel l’étape 3) comprend un réarrangement de Beckmann.
11. Procédé selon la revendication précédente, selon lequel l’étape 3) comprend une réaction d’hydrolyse en milieu acide, subséquente au réarrangement de Beckmann.
12. Procédé selon la revendication 8, selon lequel l’étape 3) comprend la réduction des groupes oximes de l’au moins une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes (I-A).
13. Procédé selon la revendication 8, selon lequel l’étape 3) comprend la réaction d’au moins un isocyanate avec les groupes oximes de l’au moins une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes (I-A).
14. Procédé selon la revendication 8, selon lequel l’étape 3) comprend une réaction de greffage de chaînes polymériques, telles que des chaînes polyéthylèneglycol ou polycaprolactone.
15. Procédé selon la revendication 8, selon lequel l’étape 3) comprend une réaction d’hydrolyse en milieu acide de l’au moins une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes (I-A), afin d’obtenir au moins une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes carbonyles (I-B).
16. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, selon lequel l’étape 2) est réalisée en présence d’air, afin d’obtenir au moins une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes carbonyles (I-B).
17. Procédé selon la revendication 15 ou 16, comprenant une étape 4), ultérieure à l’étape 2) et ultérieure à l’étape 3) lorsque celle-ci est effectuée, consistant à faire réagir les groupes carbonyles présents dans l’au moins une polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes carbonyles (I-B).
18. Procédé selon la revendication précédente, selon lequel l’étape 4) comprend une réaction de Baeyer-Villiger.
19. Procédé selon la revendication précédente, selon lequel la réaction de Baeyer-Villiger est suivie d’une méthanolyse.
20. Polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes oximes (I-A) obtenue conformément au procédé selon la revendication 7.
21. Polyoléfine fonctionnalisée avec des groupes carbonyles (I-B) obtenue conformément au procédé selon la revendication 15 ou 16.