GR1009441B - Διεργασια εκλεκτικης αναβαθμισης μιγματος υδρογονανθρακων σε ισχυρα ακτικροτικα συστατικα βενζινων - Google Patents
Διεργασια εκλεκτικης αναβαθμισης μιγματος υδρογονανθρακων σε ισχυρα ακτικροτικα συστατικα βενζινων Download PDFInfo
- Publication number
- GR1009441B GR1009441B GR20170100138A GR20170100138A GR1009441B GR 1009441 B GR1009441 B GR 1009441B GR 20170100138 A GR20170100138 A GR 20170100138A GR 20170100138 A GR20170100138 A GR 20170100138A GR 1009441 B GR1009441 B GR 1009441B
- Authority
- GR
- Greece
- Prior art keywords
- aldehydes
- converting
- naphtha
- olefins
- alcohols
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title abstract description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title description 5
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 21
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000004088 simulation Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 6
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 5
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 5
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 claims 1
- VYFPSYVVFFFYBF-UHFFFAOYSA-N sodium;triphenylphosphane Chemical compound [Na].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VYFPSYVVFFFYBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 7
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 abstract description 2
- NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethyl ether Chemical compound CCOC(C)(C)C NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 abstract 1
- 230000001473 noxious effect Effects 0.000 abstract 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- -1 platinum group metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);trichloride;hydrate Chemical compound O.Cl[Ru](Cl)Cl BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- HSSMNYDDDSNUKH-UHFFFAOYSA-K trichlororhodium;hydrate Chemical compound O.Cl[Rh](Cl)Cl HSSMNYDDDSNUKH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G59/00—Treatment of naphtha by two or more reforming processes only or by at least one reforming process and at least one process which does not substantially change the boiling range of the naphtha
- C10G59/02—Treatment of naphtha by two or more reforming processes only or by at least one reforming process and at least one process which does not substantially change the boiling range of the naphtha plural serial stages only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
Abstract
Η εφεύρεση αναφέρεται σε μια ολοκληρωμένη in situ διεργασία εκλεκτικής μετατροπής των ολεφινών της νάφθας σε ισχυρά αντικροτικά μίγματα αλκοολών με φιλικές προς το περιβάλλον χημικές αντιδράσεις χωρίς χρήση προσθέτων. Η προτεινόμενη διεργασία αναπτύσσεται σε τρία στάδια: α) στο πρώτο στάδιο, οι ολεφίνες ενός ελαφρού κλάσματος νάφθας διυλιστηρίου καυσίμων μετατρέπονται καταλυτικά στις αντίστοιχεςαλδεΰδες σε υδατικό περιβάλλον, β) στο δεύτερο στάδιο, οι παραχθείσες αλδεΰδες, του προηγούμενου σταδίου, μετατρέπονται καταλυτικά στις αντίστοιχες αλκοόλες σε υδατικό περιβάλλον και γ) στο τρίτο καιτελευταίο στάδιο, αναπτύσσεται η μεθοδολογία μοντελοποίησης και προσομοίωσης της εν λόγω διεργασίας με σκοπό την κλιμάκωση (scale up) και εφαρμογή της στο διυλιστήριο (σε βιομηχανικό επίπεδο). Το παραγόμενο καύσιμο και τελικό προϊόν της εν λόγω διεργασίας μπορεί να αντικαταστήσει τα επιβλαβή για το περιβάλλον οξυγονούχα αιθερικά πρόσθετα (όπως είναι οι αλκυλο-τριτοταγείς-αλκυλο-αιθέρες: ΜΤΒΕ, ΕΤΒΕ, ΤΑΜΕ) στις δεξαμενές ανάμιξης βενζινών των διυλιστηρίων.
Description
ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ
ΔΙΕΡΓΑΣΙΑ ΕΚΛΕΚΤΙΚΗΣ ΑΝΑΒΑΘΜΙΣΗΣ ΜΙΓΜΑΤΟΣ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΩΝ ΣΕ ΙΣΧΥΡΑ ΑΝΤΙΚΡΟΤΙΚΑ
ΣΥΣΤΑΤΙΚΑ ΒΕΝΖΙΝΩΝ
ΤΕΧΝΙΚΟ ΠΕΔΙΟ
[0001] Η παρούσα εφεύρεση αναφέρεται σε μια ολοκληρωμένη in situ διεργασία εκλεκτικής μετατροπής των ολεφινών της νάφθας σε ισχυρά αντικροτικά μίγματα αλκοολών με φιλικές προς το περιβάλλον χημικές αντιδράσεις χωρίς χρήση προσθέτων. Το παραγόμενο καύσιμο και τελικό προϊόν της εν λόγω διεργασίας μπορεί να αντικαταστήσει τα επιβλαβή για το περιβάλλον οξυγονούχα αιθερικά πρόσθετα (όπως είναι οι αλκυλο-τριτοταγείς-αλκυλο-αιθέρες: ΜΤΒΕ, ΕΤΒΕ, TAME) στις δεξαμενές ανάμιξης βενζινών των διυλιστηρίων.
ΤΕΧΝΙΚΗ ΥΠΟΒΑΘΡΟΥ
[0002] Παρόμοιες διεργασίες έχουν αναφερθεί στο παρελθόν στα διπλώματα ευρεσιτεχνίας: US 5401388 A, CA 2598368 C και US 6190534 Β1.
[0003] Στο δίπλωμα ευρεσιτεχνίας US 5401388 Α επιτυγχάνεται αναμόρφωση και ισομερίωση νάφθας με χρήση ετερογενών καταλυτών αλλά σε ιδιαίτερα ενεργοβόρες συνθήκες, όπως πίεση έως 100 atm και θερμοκρασία έως 560 °C, και χωρίς να αποκλείεται η χρήση οξυγονούχων αιθερικών προσθέτων.
[0004] Στο δίπλωμα ευρεσιτεχνίας CA 2598368 C αναφέρεται η θετική συμβολή της ανάμιξης μίγματος αλκοολών με βενζίνες στη δημιουργία ενός καυσίμου με βελτιωμένες ιδιότητες καύσης, όμως τα μίγματα αλκοολών αποτελούν πρόσθετα στο καύσιμο και δεν παρασκευάζονται in situ ως προϊόντα καταλυτικών διεργασιών.
[0005] Το δίπλωμα ευρεσιτεχνίας US 6190534 Β1 περιγράφει τη χρήση μετάλλων της ομάδας του λευκόχρυσου ως καταλυτικά κέντρα στη διεργασία επιλεκτικής αναβάθμισης της νάφθας. Εντούτοις, η όλη διεργασία γίνεται μέσω δύο σταδίων σε ιδιαίτερα υψηλές θερμοκρασίες από 260 °C μέχρι 560 °C και σταματάει στην αρωματοποίηση των ενδιάμεσα παραγόμενων ολεφινών.
[0006] Ολες OL προαναφερθείσες εφευρέσεις παρουσιάζουν συγκεκριμένα μειονεκτήματα: α) απαιτούν ιδιαίτερα δραστικές και ενεργοβόρες συνθήκες αντίδρασης (άνω των 250<ο>C), β) συνήθως τα ενεργά κέντρα του καταλύτη περιορίζονται μόνο στα άτομα της επιφάνειάς τους, γ) εμφανίζουν μικρή αντίσταση στη δηλητηρίαση των καταλυτών τους και δ) η δραστικότητα καθώς και η εκλεκτικότητα των καταλυτικών συστημάτων τους είναι μεταβλητή, καθιστώντας δύσκολη την αναπαραγωγιμότητα των αποτελεσμάτων. Επιπλέον, όσες διεργασίες επιτυγχάνουν βελτίωση της αντικροτικότητας της νάφθας, δεν αποκλείουν και την κλασική προσθήκη των επιβλαβών προς το περιβάλλον αλκυλο-τριτοταγών-αλκυλο-αιθέρων, με στόχο την επίτευξη των προδιαγραφών των βενζινών υψηλής αντικροτικότητας. Επιπροσθέτως, οι περισσότερες εφευρέσεις περιορίζονται σε παραλλαγές των γνωστών αντιδράσεων αναμόρφωσης και ισομερισμού διαφόρων κλασμάτων νάφθας, με αποτέλεσμα η βελτίωση της ποιότητας των βενζινών να οφείλεται στην αύξηση της συγκέντρωσης των ρυπογόνων αρωματικών και ισομερών ενώσεων στο τελικό καύσιμο. Αφετέρου δε, όσες διεργασίες πετυχαίνουν υψηλή αντικροτικότητα στο τελικό καύσιμο χωρίς τη χρήση οξυγονούχων αιθερικών προσθέτων, εισάγουν καθαρές αλκοόλες ως πρόσθετα στα δείγματά τους και δεν τις παρασκευάζουν in situ με φιλικές προς το περιβάλλον διεργασίες, όπως εφαρμόζεται στην προτεινόμενη με την παρούσα εφεύρεση διεργασία.
[0007] Η παρούσα εφεύρεση, ως αποτέλεσμα εκτενούς έρευνας και εφαρμόζοντας μεθόδους μοντελοποίησης και προσομοίωσης μίγματος υδρογονανθράκων, επιλύει τα παραπάνω προβλήματα χρησιμοποιώντας ετερογενοποιη μένους ομογενείς καταλύτες. Με τη μέθοδο αυτή πραγματοποιείται μια επιτυχής αναβάθμιση των ιδιοτήτων καύσης μιγμάτων υδρογονανθράκων, όπως η νάφθα, με in situ διεργασία παραγωγής ισχυρά αντικροτικών συστατικών βενζινών χωρίς τη χρήση προσθέτων και αποκλείοντας τη χρήση των επιβλαβών για το περιβάλλον αλκυλοτριτοταγών-αλκυλο-αιθέρων. Τα επιπλέον πλεονεκτήματα της συγκεκριμένης εφεύρεσης είναι: α) οι ήπιες συνθήκες αντίδρασης, β) η υψηλή καταλυτική δραστικότητα και εκλεκτικότητα, γ) η υψηλή αναπαραγωγιμότητα, δ) η μεγάλη αντίσταση στη δηλητηρίαση του καταλυτικού συστήματος, ε) η συμμετοχή όλων των ατόμων των μεταλλικών κέντρων του καταλύτη και στ) η εύκολη καθώς και οικονομικά συμφέρουσα ανάκτηση του καταλυτικού συστήματος. Όλα τα παραπάνω χαρακτηριστικά γνωρίσματα της εφεύρεσης, διέπονται από τους νόμους της πράσινης χημείας, προσφέροντας ένα ανταγωνιστικό πλεονέκτημα στην όλη διεργασία.
[0008] Η εφαρμογή της συγκεκριμένης εφεύρεσης θα είχε ως αποτέλεσμα την εύκολη προσαρμογή και μελλοντική συμμόρφωση της βιομηχανίας καυσίμων με τις σύγχρονες περιβαλλοντικές απαιτήσεις, αντικαθιστώντας τα ρυπογόνα υδατοδιαλυτά οξυγονούχα αιθερικά πρόσθετα από τις δεξαμενές ανάμιξης βενζινών των διυλιστηρίων με τα ισχυρά αντικροτικά προϊόντα αυτής της πρωτότυπης «πράσινης» διεργασίας.
ΑΠΟΚΑΛΥΨΗ ΕΦΕΥΡΕΣΗΣ
[0009] Σύμφωνα με την εφεύρεση, βρέθηκε η μέθοδος με την οποία ολεφινικά μίγματα υδρογονανθράκων ελαφριάς νάφθας μπορούν με επιτυχία να μετατραπούν in situ σε ισχυρά αντικροτικά αλκοολούχα συστατικά βενζινών στη δεξαμενή τελικής ανάμιξης του διυλιστηρίου. Το τελικό καύσιμο είναι υψηλής αντικροτικότητας και απόλυτα συμμορφωμένο με τους περιβαλλοντικούς κανονισμούς.
[0010] Συγκεκριμένα, η προτεινόμενη εφεύρεση αναπτύσσεται σε τρία στάδια ως ακολούθως:
Α) Στο πρώτο στάδιο, οι ολεφίνες ενός ελαφρού κλάσματος νάφθας διυλιστηρίου καυσίμων μετατρέπονται καταλυτικά στις αντίστοιχες αλδεΰδες σε υδατικό περιβάλλον.
Β) Στο δεύτερο στάδιο, οι παραχθείσες αλδεΰδες, του προηγούμενου σταδίου, μετατρέπονται καταλυτικά στις αντίστοιχες αλκοόλες σε υδατικό περιβάλλον.
Γ) Στο τρίτο και τελευταίο στάδιο, αναπτύσσεται η μεθοδολογία μοντελοποίησης και προσομοίωσης της εν λόγω διεργασίας με σκοπό την κλιμάκωση (scale up) και εφαρμογή της στο διυλιστήριο (σε βιομηχανικό επίπεδο).
[0011] Η όλη εφεύρεση με τα επιμέρους στάδιά της περιγράφεται παρακάτω κάνοντας αναφορά στα συνημμένα σχήματα. Δεικνύεται στο:
Σχήμα 1: Διάγραμμα ροής εκλεκτικής καταλυτικής μετατροπής ολεφωών νάφθας στις αντίστοιχες αλδεΰδες (πρώτο στάδιο εφεύρεσης).
Σχήμα 2: Διάγραμμα ροής εκλεκηκής καταλυτικής μετατροπής των παραχθεισών αλδεϋδών σας αντίστοιχες αλκοόλες (δεύτερο στάδιο εφεύρεσης).
Σχήμα 3: Μπλοκ διάγραμμα της μεθοδολογίας μοντελοποίησης και προσομοίωσης των καταλυτικών μετατροπών του πρώτου και δεύτερου σταδίου της εφεύρεσης (τρίτο στάδιο εφεύρεσης).
[0012] Το Σχήμα 1 απεικονίζει τον χημικό αντιδραστήρα R-101 [6] που με τη βοήθεια του εμπεριεχομένου καταλυτικού συστήματος [7], μετατρέπει τις ολεφίνες της νάφθας [2] στις αντίστοιχες αλδεΰδες (ενδιάμεσο προϊόν της διεργασίας) [8]. Η συγκεκριμένη χημική αντίδραση λαμβάνει χώρα παρουσία αερίου σύνθεσης (CO/H2= 1:1) [1] και τολουολίου [3], σε δισαπεσταγμένο απαερωμένο υδατικό περιβάλλον [4], υπό ανάδευση και σε θερμοκρασία 70 °C και πίεση 100 bar. Ο μοριακός λόγος νάφθας [2] προς τολουόλιο [3] πρέπει να είναι 1:1, το ίδιο και ο λόγος οργανικής φάσης (νάφθα και τολουόλιο) [2,3] προς την υδατική [4]. Η περίσσεια αερίου σύνθεσης αποβάλλεται από το άνω μέρος του αντιδραστήρα [5],
Το καταλυτικό σύστημα [7] είναι υδατοδιαλυτό και. αποτελείται από τον πρόδρομο καταλύτη ένυδρου τριχλωριούχου ροδίου (RhCI3-3H2O) και υποκαταστάτη το μετα νατρίου άλας της τρισουλφονικής τριφαινυλοφωσφίνης (TPPTS) με μοριακό λόγο TPPTS/Rh ίσο από 3 μέχρι 4. Επίσης, ο μοριακός λόγος των ολεφινών προς το καταλυτικό κέντρο του ροδίου πρέπει να είναι από 500 έως 1000. Στις παραπάνω συνθήκες και σε χρόνο λιγότερο των 7 h επιτυγχάνεται in situ η πλήρης μετατροπή των ολεφινών σε αλδεΰδες. Το καταλυτικό σύστημα [7] μετά το πέρας της αντίδρασης παραμένει στην υδατική φάση και είναι έτοιμο προς επαναχρησιμοποίηση. Τα προϊόντα της αντίδρασης εμπεριέχονται στην υπερκείμενη οργανική φάση όπου και παραλαμβάνονται ως ενδιάμεσο προϊόν [8] της όλης διεργασίας.
[0013] Το Σχήμα 2 απεικονίζει τον χημικό αντιδραστήρα R-102 [11] που με τη βοήθεια του εμπεριεχομένου καταλυτικού συστήματος [12], μετατρέπει τις παραχθείσες αλδεΰδες [8] του χημικού αντιδραστήρα R-101 [6] στις αντίστοιχες αλκοόλες (τελικό αναβαθμισμένο καύσιμο) [13]. Η συγκεκριμένη χημική αντίδραση λαμβάνει χώρα παρουσία υδρογόνου [9] καί τολουολίου [3], σε δισαπεσταγμένο απαερωμένο υδατικό περιβάλλον [4], υπό ανάδευση και σε θερμοκρασία 90 °C και πίεση 75 bar. Ο μοριακός λόγος του ενδιάμεσου προϊόντος της διεργασίας [8] προς το τολουόλιο [3] πρέπει να είναι 1:1, το ίδιο και ο λόγος οργανικής φάσης (ενδιάμεσο προϊόν διεργασίας και τολουόλιο) [8,3] προς την υδατική [4]. Η περίσσεια υδρογόνου αποβάλλεται από το άνω μέρος του αντιδραστήρα [10].
Το καταλυτικό σύστημα [12] είναι υδατοδιαλυτό και αποτελείται από τον πρόδρομο καταλύτη ένυδρου τριχλωριούχου ρουθηνίου (RuCI3-3H2O) και υποκαταστάτη το μετά νατρίου άλας της τρισουλφονικής τριφαινυλοφωσφίνης (TPPTS) με μοριακό λόγο TPPTS/Ru ίσο με 4. Επίσης, ο μοριακός λόγος των αλδεϋδών προς το καταλυτικό κέντρο του ρουθηνίου πρέπει να είναι από 500 έως 1000. Στις παραπάνω συνθήκες και σε χρόνο λιγότερο των 7 h επιτυγχάνεται in situ η πλήρης μετατροπή των αλδεϋδών σε αλκοόλες. Το καταλυτικό σύστημα [12] μετά το πέρας της αντίδρασης παραμένει στην υδατική φάση και είναι έτοιμο προς επαναχρησιμοποίηση. Τα προϊόντα της αντίδρασης εμπεριέχονται στην υπερκείμενη οργανική φάση όπου και παραλαμβάνονται ως τελικό αναβαθμισμένο καύσιμο [13].
[0014] Το Σχήμα 3 απεικονίζει το μπλοκ διάγραμμα της μεθόδου μοντελοποίησης και προσομοίωσης της συνολικής διεργασίας εκλεκτικής αναβάθμισης των ολεφινών της νάφθας σε ισχυρά αντικροτικά μίγματα αλκοολών. Η εν λόγω μέθοδος μοντελοποίησης καί προσομοίωσης αποτελείται από έξι διακριτά βήματα:
α) Πρώτο βήμα της διαδικασίας της μοντελοποίησης, αποτελεί η παραμετροποίηση της συστατικών που παίρνουν μέρος στη διεργασία, ώστε οι χημικές ενώσεις τόσο των υποστρωμάτων [2,8] όσο και των προϊόντων των αντιδράσεων [8,13] να αποκτήσουν μαθηματική οντότητα. Σε αυτό το στάδιο αναζητούνται, από βιβλιογραφικές πηγές αλλά και από τις ενσωματωμένες βάσεις δεδομένων επιστημονικών προσομοιωτών, όλες οι απαραίτητες ιδιότητες των συστατικών και παραμετροποιούνται. Oι ιδιότητες αυτές είναι: το μοριακό βάρος, το σημείο ζέσεως, η σχετική πυκνότητα, ο ακεντρικός παράγοντας και οι κρίσιμες συνθήκες (πίεση, θερμοκρασία, όγκος και ο αντίστοιχος συντελεστής συμπιεστότητας).
β) Στο δεύτερο βήμα επιλέγεται και εφαρμόζεται η κυβική καταστατική εξίσωση Peng-Robinson 78 (Gas Processors Association, no. RR-28, 1978, pp. 1-36) με σκοπό τη μοντελοποίηση των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων των συστατικών που παίρνουν μέρος στις εν λόγω χημικές αντιδράσεις.
γ) Τρίτο βήμα της προτεινόμενης μεθοδολογίας, αποτελεί η διόρθωση του προαναφερθέντος θερμοδυναμίκού μοντέλου λαμβάνοντας υπόψη την άλφα-συνάρτηση κατά Twu (Fluid Phase Equilibria, vol. 105, no. 1, 1995, pp. 49-59), βελτιώνοντας έτσι την ακρίβεια της μεθόδου στη μελέτη αλλά και στην πρόρρηση της ισορροπίας φάσεων πολικών ενώσεων.
δ) Στο τέταρτο βήμα του Σχήματος 3, πραγματοποιείται η μοντελοποίηση της ανάμιξης των διαφόρων συστατικών κάνοντας χρήση των κανόνων ανάμιξης του van der Waals (Doctoral Dissertation, University of Leiden, Leiden, 1873) με το μεν α (ελκτική παράμετρος) να αναμιγνύεται τετραγωνικά και το δε b (απωστική παράμετρος) γραμμικά, συναρτήσει των γραμμομοριακών κλασμάτων των επιμέρους συστατικών.
ε) Στο πέμπτο βήμα της προτεινόμενης μεθοδολογίας, απαιτείται ο υπολογισμός των δυαδικών συντελεστών αλληλεπίδρασης των συστατικών του μίγματος από πειραματικά δεδομένα PVT (Πίεσης-Όγκου-Θερμοκρασίας) και/ή VLE (Ισορροπίας Αέριας-Υγρής φάσης) για τον πλήρη προσδιορισμό της α-παραμέτρου.
στ) Τελευταίο βήμα της συγκεκριμένης μεθοδολογίας, αποτελεί η εξομάλυνση των αποτελεσμάτων της εκτέλεσης του μοντέλου προσομοίωσης με τα πραγματικά πειραματικά δεδομένα του εργαστηρίου. Η ομαλοποίηση των αποτελεσμάτων της προσομοίωσης με τα πειραματικά δεδομένα επιτυγχάνεται μέσω παλινδρόμησης της καμπύλης της προσομοίωσης με τις αντίστοιχες των πειραμάτων. Με αυτόν τον τρόπο αμβλύνονται οι αποκλίσεις της προσομοίωσης από τα πραγματικά πειραματικά δεδομένα, που προκαλούνται λόγω των παραδοχών της, με σκοπό την επίτευξη μικρών μέσων απόλυτων σχετικών αποκλίσεων.
Claims (10)
1. Η μέθοδος in situ πλήρης μετατροπής των ολεφινών της νάφθας στις αντίστοιχες αλδεΰδες (ενδιάμεσο προϊόν) και εν συνεχεία στις αντίστοιχες αλκοόλες (τελικό αναβαθμισμένο καύσιμο) σε υδατικό περιβάλλον, χωρίς χρήση προσθέτων, αποκλείοντας τη χρήση των επιβλαβών για το περιβάλλον αλκυλο-τριτοταγών-αλκυλο-αιθέρων, και σε ήπιες συνθήκες αντίδρασης.
2. Η μέθοδος μετατροπής των ολεφινών της νάφθας στις αντίστοιχες αλδεΰδες σύμφωνα με την αξίωση 1 σε ποσοστό 100%, παρουσία νερού, αερίου σύνθεσης, τολουολίου και ροδίου ως μεταλλικό κέντρο του καταλυτικού συστήματος με υποκαταστάτη το μετά νατρίου άλας της τρισουλφονικής τριφαινυλοφωσφίνης.
3. Η μέθοδος μετατροπής των ολεφινών της νάφθας σας αντίστοιχες αλδεΰδες σύμφωνα με τουλάχιστον μια από τις προηγούμενες αξιώσεις, όπου το μετα νατρίου άλας της τρισουλφονικής τριφαινυλοφωσφίνης χρησιμοποιείται σε ποσότητα 3 έως 5 μοριακά ισοδύναμα προς 1 μοριακό ισοδύναμο ροδίου και οι ολεφίνες τις νάφθας χρησιμοποιούνται σε ποσότητα 500 έως 1000 μοριακά ισοδύναμα προς 1 μοριακό ισοδύναμο ροδίου.
4. Η μέθοδος μετατροπής των ολεφινών της νάφθας στις αντίστοιχες αλδεΰδες σύμφωνα με τουλάχιστον μια από τις προηγούμενες αξιώσεις, όπου η αντίδραση πραγματοποιείται υπό ανάδευση, σε θερμοκρασία 70 °C, πίεση 100 bar και σε χρόνο λιγότερο των 7 h.
5. Η μέθοδος μετατροπής των ολεφινών της νάφθας στις αντίστοιχες αλδεΰδες σύμφωνα με τουλάχιστον μια από τις προηγούμενες αξιώσεις, όπου οι αλδεΰδες παραλαμβάνονται από την υπερκείμενη οργανική φάση και το καταλυτικό σύστημα παραμένει στην υδατική φάση.
6. Η μέθοδος μετατροπής των παραγόμενων αλδεϋδών στις αντίστοιχες αλκοόλες σύμφωνα με την αξίωση 1 σε ποσοστό 100%, παρουσία νερού, υδρογόνου, τολουολίου και ρουθηνίου ως μεταλλικό κέντρο του καταλυτικού συστήματος με υποκαταστάτη το μετα νατρίου άλας της τρισουλφονικής τριφαινυλοφωσφίνης.
7. Η μέθοδος μετατροπής των παραγόμενων αλδεϋδών στις αντίστοιχες αλκοόλες σύμφωνα με τουλάχιστον μια από τις αξιώσεις 1 ή 6, όπου το μετα νατρίου άλας της τρισουλφονικής τριφαινυλοφωσφίνης χρησιμοποιείται σε ποσότητα 4 μοριακών ισοδύναμων προς 1 μοριακό ισοδύναμο ρουθηνίου και οι αλδεΰδες χρησιμοποιούνται σε ποσότητα 500 έως 1000 μοριακά ισοδύναμα προς 1 μοριακό ισοδύναμο ρουθηνίου.
8. Η μέθοδος μετατροπής των παραγόμενων αλδεϋδών στις αντίστοιχες αλκοόλες σύμφωνα με τουλάχιστον μια από τις αξιώσεις 1, 6 έως 7, όπου η αντίδραση πραγματοποιείται υπό ανάδευση, σε θερμοκρασία 90 °C, πίεση 75 bar και σε χρόνο λιγότερο των 7 h.
9. Η μέθοδος μετατροπής των παραγόμενων αλδεϋδών στις αντίστοιχες αλκοόλες σύμφωνα με τουλάχιστον μια από τις αξιώσεις 1, 6 έως 8, όπου οι αλκοόλες (τελικό αναβαθμισμένο καύσιμο) παραλαμβάνονται από την υπερκείμενη οργανική φάση και το καταλυτικό σύστημα παραμένει στην υδατική φάση.
10. Η μέθοδος μετατροπής των ολεφινών της νάφθας στις αντίστοιχες αλκοόλες σύμφωνα με τις αξιώσεις 1, 5 ή 9, όπου η μοντελοποίηση και προσομοίωση των διεργασιών βασίζεται στα έξι διακριτά βήματα της προτεινόμενης μεθοδολογίας.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GR20170100138A GR1009441B (el) | 2017-03-30 | 2017-03-30 | Διεργασια εκλεκτικης αναβαθμισης μιγματος υδρογονανθρακων σε ισχυρα ακτικροτικα συστατικα βενζινων |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GR20170100138A GR1009441B (el) | 2017-03-30 | 2017-03-30 | Διεργασια εκλεκτικης αναβαθμισης μιγματος υδρογονανθρακων σε ισχυρα ακτικροτικα συστατικα βενζινων |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| GR20170100138A GR20170100138A (el) | 2018-10-31 |
| GR1009441B true GR1009441B (el) | 2019-01-23 |
Family
ID=65024248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| GR20170100138A GR1009441B (el) | 2017-03-30 | 2017-03-30 | Διεργασια εκλεκτικης αναβαθμισης μιγματος υδρογονανθρακων σε ισχυρα ακτικροτικα συστατικα βενζινων |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| GR (1) | GR1009441B (el) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2671119A (en) * | 1949-04-01 | 1954-03-02 | Standard Oil Dev Co | Hydrogenation of oxo alcohol bottoms |
| GB1283774A (en) * | 1969-04-29 | 1972-08-02 | Ici Ltd | Production of aldehydes or alcohols |
| US5401388A (en) * | 1991-11-21 | 1995-03-28 | Uop | Selective upgrading of naphtha |
| US6190534B1 (en) * | 1999-03-15 | 2001-02-20 | Uop Llc | Naphtha upgrading by combined olefin forming and aromatization |
-
2017
- 2017-03-30 GR GR20170100138A patent/GR1009441B/el active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2671119A (en) * | 1949-04-01 | 1954-03-02 | Standard Oil Dev Co | Hydrogenation of oxo alcohol bottoms |
| GB1283774A (en) * | 1969-04-29 | 1972-08-02 | Ici Ltd | Production of aldehydes or alcohols |
| US5401388A (en) * | 1991-11-21 | 1995-03-28 | Uop | Selective upgrading of naphtha |
| US6190534B1 (en) * | 1999-03-15 | 2001-02-20 | Uop Llc | Naphtha upgrading by combined olefin forming and aromatization |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GR20170100138A (el) | 2018-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Antos et al. | Catalytic naphtha reforming, revised and expanded | |
| Rangarajan et al. | Sequential-optimization-based framework for robust modeling and design of heterogeneous catalytic systems | |
| Englezos et al. | Applied parameter estimation for chemical engineers | |
| Van Santen | Modern heterogeneous catalysis: an introduction | |
| Chiu et al. | Hydrodeoxygenation of guaiacol over Ru (0001): a DFT study | |
| Shi et al. | Exploring furfural catalytic conversion on Cu (111) from computation | |
| Stelmachowski et al. | Fuel from the synthesis gas—the role of process engineering | |
| Gray | Upgrading petroleum residues and heavy oils | |
| Lindfors et al. | Co-processing of dry bio-oil, catalytic pyrolysis oil, and hydrotreated bio-oil in a micro activity test unit | |
| Pratt | A Fischer-Tropsch synthesis reactor model framework for liquid biofuels production. | |
| Belinskaya et al. | Production of gasoline using stable gas condensate and zeoforming process products as blending components | |
| Rodríguez Vallejo et al. | Improving the interface between Fischer–Tropsch synthesis and refining | |
| van Dijk | The Fischer-Tropsch synthesis: A mechanistic study using transient isotopic tracing | |
| Movick et al. | The Delplot kinetic method applied to systems with adsorbates: Hydrodeoxygenation of benzofuran on a bimetallic CoPd phosphide catalyst supported on KUSY | |
| Al Jamri et al. | Molecular modeling of coprocessing biomass fast pyrolysis oil in fluid catalytic cracking unit | |
| CN116013425B (zh) | 一种分子水平炼化过程模型构建方法及装置、存储介质 | |
| González-Rugerio et al. | TAEE synthesis from isoamylenes and ethanol by catalytic distillation: Pilot plant experiments and model validation | |
| GR1009441B (el) | Διεργασια εκλεκτικης αναβαθμισης μιγματος υδρογονανθρακων σε ισχυρα ακτικροτικα συστατικα βενζινων | |
| Kokkinos | Alternative refinery process of fuel catalytic upgrade in aqueous media | |
| Cantu et al. | Heterogeneous catalysis in complex, condensed reaction media | |
| Su et al. | Modeling and simulation of tubular reactor in the tert-amyl methyl ether synthesis process | |
| Pinos et al. | Modelling of H2 consumption and process optimization for hydrotreating of light gas oils | |
| Amos et al. | Hydrogen from Formic Acid through Its Selective Disproportionation over Sodium Germanate—A Non‐Transition‐Metal Catalysis System | |
| Roininen et al. | Modeling and simulation of an industrial trickle-bed reactor for benzene hydrogenation: model validation against plant data | |
| Aguirre et al. | The role of vapor-liquid equilibria during the Fischer-Tropsch Synthesis: A modeling study |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PG | Patent granted |
Effective date: 20190404 |