GR1010801B - Μεθοδολογια για συνθεση υβριδικων νανουλικων με μονομοριακη αποθεση χαμηλων θερμοκρασιων και πυρολυση-ψεκασμου-φλογας - Google Patents

Abstract

Η παρούσα εφεύρεση αφορά μία νέα μέθοδο σύνθεσης υβριδικών νανοϋλικών (LOTUD-FSP) με απόθεση μονοατομικών, μονομοριακών δομών πάνω σε Νανοϋλικά σε ένα-στάδιο. Η μέθοδος LOTUD-FSP υλοποιείται με μια νέα συσκευή με βάση την τεχνολογία Ψεκασμού-Πυρόλυσης-φλόγας (ΨΠΦ) σε χαμηλές θερμοκρασίες. Η ΨΠΦ είναι τεχνολογία βιομηχανικής-κλίμακας που μπορεί να χρησιμοποιηθεί στην σύνθεση νανοϋλικών με βάση οξείδια-μετάλλων, μεταλλικών νανοσωματιδίων καθώς και συνδυασμούς αυτών [1]. Στην παρούσα εφεύρεση έχει γίνει σχεδιασμός μίας νέας διεργασίας η οποία υλοποιείται μέσω ενός νέου αντιδραστήρα LOTUD-FSP η οποία επιτρέπει την σύνθεση υβριδικών νανοδομών [μονομοριακών οργανικών πάνω σε νανοσωματίδια] ή [μονατομικών οντοτήτων πάνω σε νανοσωματίδια] ή [μονομοριακών οργανικών και μονατομικών οντοτήτων πάνω σε νανοσωματίδια].

Description

ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ ΓΙΑ ΣΥΝΘΕΣΗ ΥΒΡΙΔΙΚΩΝ ΝΑΝΟΥΛΙΚΩΝ ΜΕ

ΜΟΝΟΜΟΡΙΑΚΗ ΑΠΟΘΕΣΗ ΧΑΜΗΛΩΝ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΩΝ ΚΑΙ

ΠΥΡΟΛΥΣΗ-ΨΕΚΑΣΜΟΥ-ΦΛΟΓΑΣ

METHOD FOR SYNTHESIS OF HYBRID NANOMATERIALS BY

LOW-TEMPERATURE MONOMOLECULAR DEPOSITION AND

FLAME-SPRAY-PYROLYSIS

[LOTUD-FSP]

ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ

Τεχνικό Πεδίο στο οποίο αναφέρεται η Εφεύρεση

Η παρούσα εφεύρεση αφορά μία νέα μέθοδο σύνθεσης υβριδικών νανοϋλικών (LOTUD-FSP) με απόθεση μονοατομικών, μονομοριακών δομών πάνω σε Νανοϋλικά σε ένα-στάδιο. Η μέθοδος LOTUD-FSP υλοποιείται με μια νέα συσκευή μα βάση την τεχνολογία Ψεκασμού-Πυρόλυσης-Φλόγας (ΨΠΦ) σε χαμηλές θερμοκρασίες. Η ΨΠΦ είναι τεχνολογία βιομηχανικής-κλίμακας που μπορεί να χρησιμοποιηθεί στην σύνθεση νανοϋλικών με βάση οξείδια-μετάλλων, μεταλλικών νανοσωματιδίων καθώς και συνδυασμούς αυτών [1]. Στην παρούσα εφεύρεση έχει γίνει σχεδιασμός μίας νέας διεργασίας η οποία υλοποιείται μέσω ενός νέου αντιδραστήρα LOTUD-FSP η οποία επιτρέπει την σύνθεση υβριδικών νανοδομών [μονομοριακών οργανικών πάνω σε νανοσωματίδια] ή [μονατομικών οντοτήτων πάνω σε νανοσωματίδια] ή [μονομοριακών οργανικών και μονατομικών οντοτήτων πάνω σε νανοσωματίδια].

Στάθμη Προηγούμενης Τεχνικής και Αξιολόγηση αυτής

Τα νανοϋλικά με βάση άτομα-μετάλλων (ΝM, όπου Μ οιοδήποτε άτομα του περιοδικού πίνακα ή οξείδιά τους π.χ. Fe, Ti, Ni, Cu, Co, La κλπ) [2] βρίσκουν πληθώρα εφαρμογών στην έρευνα, τεχνολογία [1,3-5] και σε ευρέως διαδεδομένα καταναλωτικά αγαθά όπως ηλεκτρικές συσκευές [6] βιοϊατρικές εφαρμογές [7], τρόφιμα [8], κοσμητικά [9], αυτοκίνηση [10], ενέργεια [11], τεχνολογίες οπτικής [12], αθλητικά είδη/ρουχισμός [13].

Δομικά, τα ΝΜ μπορούν να διακριθούν σε 4 κατηγορίες: [α] ΝΜ χωρίς ετεροάτομα, [β] ΝM συνδυασμένα με ετεροάτομα μετάλλων (Μ<β>) δηλ. υβριδικές δομές {ΝΜ-Μ<β>} με Μ<β>διαφορετικό του Μ, [γ] ΝΜ συνδυασμένα με μη-μεταλλικά ετεροάτομα (X) δηλ. υβριδικές δομές τύπου {ΝΜ-Χ}.

[δ] ΝΜ συνδυασμένα με μόρια δηλ. υβριδικές δομές τύπου {ΝΜ-Μόριο}. Η προσθήκη των ετεροατόμων ή μορίων προφέρει πολλά πλεονεκτήματα στα τελικά υβριδικά νανοϋλικά {ΝΜ-Μ<β>}, {ΝΜ-Χ} ή {ΝΜ-Μόριο}, για παράδειγμα: απόθεση μοναδιαίων ατόμων Μ<β>στα {ΝΜ-Μ<β>} επιτρέπει την επίτευξη καταλυτικών συστημάτων με μεγιστοποιημένες αποδόσεις [14], ή νανοαισθητήρων υψηλής απόδοσης [15]. Ως εκ τούτου υπάρχει έντονο ερευνητικό, τεχνολογικό και οικονομικό ενδιαφέρον για την ανάπτυξη μεθόδων σύνθεσής τους, με ελεγχόμενο τρόπο [16].

Η παραγωγή νανοϋλικών ΜΝ σε βιομηχανική κλίμακα μπορεί να υλοποιηθεί με Τεχνολογία Ψεκασμού-Πυρόλυσης-Φλόγας (ΨΠΦ) (Flame Spray Pyrolysis, FSP) [1]. Η ΨΠΦ είναι μια πολύ γνωστή μέθοδος σήμερα, η οποία αναπτύχθηκε ουσιαστικά για τη σύνθεση εξαιρετικά λεπτών κόνεων, νανοκόνεων, απλών- ή μικτών-οξειδίων διαφόρων μετάλλων (π.χ. ΤιO2, Fe2O3, SiO2, Αl2O3, Β2O3, ZrO2, GeO2, WO3, Nb2O5, Sn02, MgO, ZnO), με ελεγχόμενες μορφολογίες, ξεκινώντας από μια μεγάλη ποικιλία μεταλλικών προδρόμων ενώσεων, γενικά με τη μορφή ψεκαζόμενων υγρών, κατά προτίμηση εύφλεκτων. Τα υγρά που ψεκάζονται στη φλόγα, ενώ πυρολύονται, δημιουργούν συγκεκριμένα νανοσωματίδια οξειδίων μετάλλων ή καθαρών μετάλλων, τα οποία συλλέγονται με τη μορφή σκόνης σε φίλτρο. Η αρχή λειτουργίας και η πληθώρα υλικών που μπορεί να παράγει περιγράφονται στο άρθρο ανασκόπησης [1] καθώς και από βιομηχανικά άρθρα ανασκόπησης [17]. Πολλές παραλλαγές διεργασιών και αντιδραστήρων ΨΠΦ (FSP) έχουν επίσης περιγράφει, ως παραδείγματα, σε διπλώματα ευρεσιτεχνίας ή αιτήσεις διπλωμάτων ευρεσιτεχνίας WΟ 2007/028267 ή US 8 182 573, ΕΡ 1760043, US 5 958 361, US 2 268 337, WO 01/36332 ή US 6 887 566, WO 2004/005184 ή US 7 211 236, WO 2004/056927, WO 2005/103900, WO 2008/049954, US 8 231 369, WO 2008/019905, US 2009/0123357, US 2009/0126604, US 2010/0055340, WO 2011/020204.

Παρά την εκτενή χρήση της τεχνολογίας ΨΠΦ, δεν υπάρχει τέτοια μέθοδος-ΨΠΦ για την παραγωγή υβριδικών δομών {ΝΜ-Μ<β>}, {ΝΜ-Χ} ή {ΝΜ-Μόριο}, με ελεγχόμενο τρόπο στη νανοκλίμακα, πριν από τη δημοσίευση της εφεύρεσης που παρουσιάζεται εδώ.

Έχουν αναφερθεί προηγουμένως νανοσωματίδια τύπου {ΝΜ-Μ<β>}, που παρασκευάζονται σύμφωνα με την κλασσική διεργασία ΨΠΦ, ωστόσο η μονατομική απόθεση των Μ<β>πάνω στην επιφάνεια των ΝΜ δεν είναι πάντα ικανοποιητική όσον αφορά την αποφυγή δημιουργίας συσσωματωμάτων Μ<β>, ή αποφυγή δημιουργίας νανοσωματιδίων με βάση τα Μ<β>. Όσον αφορά την παρασκευή νανοδομών {ΝΜ-Χ} ή {ΝΜ-Μόριο}, μέχρι σήμερα, δεν έχει αναφερθεί μέθοδος βιομηχανικής παρασκευής τους, ούτε με ΨΠΦ. Υπάρχει πρότερη αναφορά απόθεσης πολυμερών πάνω σε ΝΜ Si02με τεχνολογία ΨΠΦ [18], ωστόσο αυτή δεν έχει δυνατότητα ατομικής ή μονομοριακής απόθεσης. Πιο συγκεκριμένα, καμία από τις προϋπάρχουσες διεργασίες ΨΠΦ δεν καθιστούν δυνατή τον εύκολο και σε μεγάλη μάζα έλεγχο της σύνθεσης νανοϋλικών με μονατομική, ή μονομοριακή διασπορά στην επιφάνειά τους. Επιπλέον υπάρχει πρότερη αναφορά διασποράς ατόμων μετάλλου εντός της δομής ΝΜ με ΨΠΦ (doping, [19]) ωστόσο αυτή, αφορά μόνο άτομα μετάλλων -όχι οργανικά- και δεν έχει δυνατότητα ατομικής διασποράς και μονοατομικής απόθεσης αποκλειστικά στην επιφάνεια των ΝΜ. Υπάρχει επομένως πραγματική ανάγκη να αναπτυχθεί μια βιομηχανικής κλίμακας τεχνολογία ΨΠΦ σύνθεσης και παραγωγής υβριδικών νανοϋλικών οξειδίων μετάλλων, με δυνατότητα ατομικής διασποράς και μονοατομικής απόθεσης, αποκλειστικά στην επιφάνεια των ΝΜ. Επιπλέον, είναι επιθυμητό να αναπτυχθεί ένα ευρύ φάσμα αυτών των υβριδικών

νανοδομών με επιλεγμένες φυσικές, χημικές, βιοχημικές ή και

κοσμητικές ιδιότητες.

[1] W.Y. Teoh, R. Amal, L. Madler, Flame spray pyrolysis: An enabling technology for nanoparticles design and fabrication, Nanoscale. 2 (2010) 1324. https://doi.org/10.1039/c0nr00017e.

[2] R. Strobel, S.E. Pratsinis, Flame aerosol synthesis of smart nanostructured materials, J. Mater. Chem. 17 (2007) 4743. https://doi.org/10.1039/b711652g.

[3] D. Nunes, A. Pimentel, L. Santos, P. Barquinha, L. Pereira, E. Fortunato, R. Martins, Synthesis, design, and morphology of metal oxide nanostructures, in: Met. Oxide Nanostructures, Elsevier, 2019: pp. 21-57. https://doi.org/10.1016/B978-0-12-811512-1.00002-3.

[4] F. Meierhofer, U. Fritsching, Synthesis of Metal Oxide Nanoparticles in Flame Sprays: Review on Process Technology, Modeling, and Diagnostics, Energy Fuels. 35 (2021) 5495-5537. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.0c04054.

[5] S. Pokhrel, L. Madler, Flame-made Particles for Sensors, Catalysis, and Energy Storage Applications, Energy Fuels. 34 (2020) 13209-13224. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.0c02220.

[6] J.A. Kemmler, S. Pokhrel, L. Madler, U. Weimar, N. Barsan, Flame spray pyrolysis for sensing at the nanoscale, Nanotechnology. 24 (2013) 442001. https://doi.org/10.1088/0957-4484/24/44/442001.

[7] M. Gautam, J.O. Kim, C.S. Yong, Fabrication of aerosol-based nanoparticles and their applications in biomedical fields, J. Pharm. Investig. 51 (2021) 361-375. https://doi.org/10.1007/s40005-021-00523-1.

[8] C. Couto, A. Almeida, Metallic Nanoparticles in the Food Sector: A Mini-Review, Foods. 11 (2022) 402. https://doi.org/10.3390/foods11030402.

[9] Metal oxide particles coated with a rare-earth oxide and process for preparing same by flame spray pyrolysis, US20230037614A1, 2023. https://patents.google.com/patent/US20230037614A1/en.

[10] M. Shafique, X. Luo, Nanotechnology in Transportation Vehicles: An Overview of Its Applications, Environmental, Health and Safety Concerns, Materials. 12 (2019) 2493. https://doi.org/10.3390/ma12152493.

[11] M. Solakidou, Y. Georgiou, Y. Deligiannakis, Double-Nozzle Flame Spray Pyrolysis as a Potent Technology to Engineer Noble Metal-Ti02 Nanophotocatalysts for Efficient H2 Production, Energies. 14 (2021) 817. https://doi.org/10.3390/en14040817.

[12] B. Fu, J. Sun, Y. Cheng, H. Ouyang, G. Compagnini, P. Yin, S. Wei, S. Li, D. Li, V. Scardaci, H. Zhang, Recent Progress on Metal-Based Nanomaterials: Fabrications, Optical Properties, and Applications in Ultrafast Photonics, Adv. Funct. Mater. 31 (2021) 2107363. https://doi.org/10.1002/adfm.202107363.

[13] M.A. Shah, B.M. Pirzada, G. Price, A.L. Shibiru, A. Qurashi, Applications of nanotechnology in smart textile industry: A critical review, J. Adv. Res. 38 (2022) 55-75. https://doi.Org/10.1016/j.jare.2022.01.008.

[14] T. Pinheiro Araújo, J. Morales-Vidal, T. Zou, R. Garcia-Muelas, P.O. Willi, K.M. Engel, O.V. Safonova, D. Faust Akl, F. Krumeich, R.N. Grass, C. Mondelli, N. Lopez, J. Perez-Ramirez, Flame Spray Pyrolysis as a Synthesis Platform to Assess Metal Promotion in In 2 O 3 -Catalyzed CO 2 Hydrogenation, Adv. Energy Mater. 12 (2022) 2103707. https://doi.org/10.1002/aenm.202103707.

[15] G. Korotcenkov, A. Cerneavschi, V. Brinzari, A. Vasiliev, M. Ivanov, A.

Cornet, J. Morante, A. Cabot, J. Arbiol, In203 films deposited by spray pyrolysis as a material for ozone gas sensors, Sens. Actuators B Chem. 99 (2004) 297-303. https://doi.Org/10.1016/j.snb.2003.01.001.

[16] Y. Deligiannakis, A. Mantzanis, A. Zindrou, S. Smykala, M. Solakidou, Control of monomeric Vo's versus Vo clusters in Zr02-x for solar-light H2 production from H20 at high-yield (millimoles gr-1 h-1), Sci. Rep. 12 (2022) 15132. https://doi.org/10.1038/s41598-022-19382-3.

[17] B. Thiebaut, , Platin. Met. Rev. 55 (2011) 149-151.

https://doi.org/10.1595/147106711X567680.

[18] G.A. Sotiriou, C.O. Blattmann, Y. Deligiannakis, Nanoantioxidant-driven plasmon enhanced proton-coupled electron transfer, Nanoscale. 8 (2016) 796-803. https://doi.org/10.1039/C5NR04942C.

[19] P. Psathas, A. Zindrou, C. Papachristodoulou, N. Boukos, Y. Deligiannakis, In Tandem Control of La-Doping and CuO- Heterojunction on SrTi03 Perovskite by Double-Nozzle Flame Spray Pyrolysis: Selective H2 vs. CH4 Photocata lytic Production from H20/CH30H, Nanomaterials. 13 (2023) 482. https://doi.org/10.3390/nano13030482.

Κύρια Στοιχεία Καινοτομίας της Παρούσας Εφεύρεσης ως προς τις Δημοσιεύσεις [#4,5,6,7,8,9]

[i] Η παρούσα εφεύρεση χρησιμοποιεί νέα διαμόρφωση αντιδραστήρα Πυρόλυσης-Ψεκασμού-Φλόγας με την κύριο πλεονέκτημα την ενσωμάτωση Διαμπερούς Θαλάμου Χαμηλής Θερμοκρασίας (Δ-ΘΧΘ), όπου επιτρέπει τον ελεγχόμενη διασπορά ατόμων ή μορίων, σε επαφή με τα νανοσωματίδια που παράγονται, σε ένα βήμα. Επιπλέον επιτρέπει τον έλεγχο της θερμοκρασίας της διεργασίας στο θάλαμο σε χαμηλά επίπεδα, έτσι ώστε να αποφεύγεται η καύση, πολυμερισμός, αλλοίωση των οργανικών μορίων ή την δημιουργία συσσωματωμάτων των μεταλλικών ιόντων ή δημιουργία οξειδίων των μετάλλων. Η μέθοδος δεν αναφέρεται σε καμία από τις [#4,5,6,7,8,9] ούτε σε άλλη βιβλιογραφική αναφορά.

[ii] Η παρούσα εφεύρεση επιτυγχάνει στοχευμένη (rational design) δημιουργία νέων υβριδικών υλικών όπως {γαλλικό-ΤιO2}, {γαλλικό-NaTaO3}. Τα αναφερθέντα υβριδικά υλικά επιτυγχάνουν την δημιουργία σταθερών ελευθέρων-ριζών στην επιφάνεια τους. Τα υλικά αυτά δεν αναφέρονται σε καμία από τις [#4,5,6,7,8,9] ούτε σε άλλη βιβλιογραφική αναφορά.

[iii] Η παρούσα εφεύρεση επιτυγχάνει στοχευμένη δημιουργία νέων υβριδικών υλικών όπως {χρωστική-νανοοξείδιο} με χρωματικές μετατοπίσεις λόγω της βέλτιστη διεπαφής χρωστικής -με το νανοοξείδιο. Τα υλικά αυτά δεν αναφέρονται σε καμία από τις [#4,5,6,7,8,9] ούτε σε άλλη βιβλιογραφική αναφορά

Πλεονεκτήματα της Εφεύρεσης

Η τεχνολογία Ψεκασμού-Πυρόλυσης-Φλόγας (ΨΠΦ) είναι καθιερωμένη τεχνολογία βιομηχανικής-κλίμακας που μπορεί να χρησιμοποιηθεί στην σύνθεση νανοϋλικών με βάση οξείδια-μετάλλων, μεταλλικών νανοσωματιδίων καθώς και συνδυασμούς αυτών [1]. Η κλασσική διεργασία ΨΠΦ βασίζεται στην καύση κατάλληλων πρόδρομων ενώσεων μετάλλου, που ψεκάζονται σε μορφή εκνεφώματος, στο πεδίο μίας φλόγας καύσης. Τυπικά, οι θερμοκρασίες της διεργασίας είναι υψηλές T=400-2000°C [1]. Ως εκ τούτου, η διεργασία οδηγεί σε πλήρη καύση του οργανικού -περιεχομένου του εκνεφώματος, οδηγώντας σε σχηματισμό νανοδομών αποτελούμενων είτε από άτομα μετάλλου συνδεδεμένα με οξυγόνα (μεταλλικά-οξείδια) ή μόνο άτομα μετάλλου. Ως εκ τούτου, η κλασσική τεχνολογία ΨΠΦ, λόγω εγγενούς λειτουργίας της σε υψηλές θερμοκρασίες, δεν επιτρέπει την απόθεση οργανικών μορίων στα παραγόμενα υλικά. Επιπλέον, λόγω εγγενούς λειτουργίας της σε υψηλές θερμοκρασίες, η κλασσική τεχνολογία ΨΠΦ, οδηγεί στην συσσωμάτωση των μεταλλικών ιόντων, επομένως δεν επιτρέπει την απόθεση μοναδιαίων-ατόμων μετάλλων (single atoms). Επιπλέον, στην περίπτωση των οργανικών ή ανόργανων μορίων η κλασσική τεχνολογία ΨΠΦ δεν επιτρέπει την απόθεση μορίων μιας και αυτά αλλοιώνονται δομικά, ή καίγονται ολοσχερώς, λόγω της υψηλής θερμοκρασίας της φλόγας.

Στην περίπτωση της παρούσας εφεύρεσης, στη μέθοδο LOTUD-FSP, γίνεται στοχευμένη σχεδίαση (rational design) μίας νέας συσκευής με βάση την ΨΠΦ έτσι ώστε να επιτρέπεται η επι-τόπου (in-situ) ελεγχόμενη επιφανειακή απόθεση μοναδιαίων-οντοτήτων (ατόμων ή μορίων ή συνδυασμών τους) πάνω σε νανοδομές, μέσω υψηλής διασποράς και χαμηλής θερμοκρασίας. Έτσι, η στοχευμένη σχεδίαση της συσκευής LOTUD-FSP δίνει την δυνατότητα απόθεσης μοναδιαίων-μορίων πάνω σε νανοδομές που παράγονται μέσω διεργασίας ΨΠΦ, χωρίς αλλοίωση αυτών των μοναδιαίων-μορίων τα οποία διατηρούν τα αρχικά δομικά και φυσικοχημικά χαρακτηριστικά τους. Επιπλέον, ως τέτοια, η σχεδίαση της συσκευής LOTUD-FSP περιλαμβάνει την δυνατότητα ταυτόχρονης απόθεσης μοναδιαίων-ατόμων συν μοναδιαίων-μορίων πάνω σε νανοδομές που παράγονται μέσω διεργασίας ΨΠΦ, χωρίς αλλοίωση αυτών των μοναδιαίων-οντοτήτων τα οποία διατηρούν τα αρχικά δομικά και φυσικοχημικά χαρακτηριστικά τους.

Έτσι με την μέθοδο LOTUD-FSP καθίσταται δυνατή η επέκταση των δυνατοτήτων της τεχνολογίας ΨΠΦ στην παραγωγή σε βιομηχανικήκλίμακα νέων υβριδικών νανοδομών υψηλής προστιθέμενης αξίας. Η παρούσα μέθοδος μπορεί να εφαρμοστεί και ως τροποποίηση υπαρχόντων συσκευών ΨΠΦ. Έτσι δίνει την δυνατότητα μεγάλης παραγωγής, νέων υβριδικών νανοδομών υψηλής προστιθέμενης αξίας, με χαμηλότερο κόστος επένδυσης.

Αυτοί οι στόχοι επιτυγχάνονται με την παρούσα εφεύρεση, το αντικείμενο της οποίας είναι ειδικότερα η σύνθεση υβριδικών νανοϋλικών

του τύπου Μ1Μ2-Ε

όπου η δομή Μ1Μ2 περιλαμβάνει:

είτε

(i) ένα νανοσωματίδιο-βάση που αποτελείται από τουλάχιστον ένα οξείδιο του στοιχείου M2, του τύπου (I):

M2mOn-x (I)

To M2 αντιπροσωπεύει ένα στοιχείο που επιλέγεται από τα μέταλλα αλκαλίων της στήλης 1 (Li, Na, Κ), τα μέταλλα αλκαλικών γαιών της στήλης 2 (εκτός Ra), τα στοιχεία των στηλών 3 έως 14 του περιοδικού πίνακα στοιχείων, και γραμμών 4 έως 6 (εκτός Hg), τις Λανθανίδες, τα στοιχεία από τις γραμμές 2 και 3 του περιοδικού πίνακα εκτός των (Ne,

Αr) .

- το m αντιπροσωπεύει έναν ακέραιο μεγαλύτερο ή ίσο του 1,

- n αντιπροσωπεύει έναν ακέραιο μεγαλύτερο ή ίσο με 1, - το x είναι ίσο με 0 ή αντιπροσωπεύει έναν μη ακέραιο αριθμό μεγαλύτερο από 0 και αυστηρά μικρότερο από n.

ή

(Μ) έναν νανοσωματίδιο-βάση που αποτελείται από τουλάχιστον ένα περοβσκιτικό οξείδιο των στοιχείων M1Μ2 του τύπου (II):

M1KM2LOP(II)

- Το Μ1 αντιπροσωπεύει ένα στοιχείο που επιλέγεται από τα μέταλλα αλκαλίων της στήλης 1 (Li, Na, Κ), τα μέταλλα αλκαλικών γαιών της στήλης 2 (εκτός Ra), τα στοιχεία των στηλών 3 έως 14 του περιοδικού πίνακα στοιχείων, και γραμμών 4 έως 6 (εκτός Hg), τις Λανθανίδες, τα στοιχεία από τις γραμμές 2 και 3 του περιοδικού πίνακα εκτός των (Ne, Αr).

- Το M2 αντιπροσωπεύει ένα στοιχείο που επιλέγεται από τα μέταλλα αλκαλίων της στήλης 1 (Li, Na, Κ), τα μέταλλα αλκαλικών γαιών της στήλης 2 (εκτός Ra), τα στοιχεία των στηλών 3 έως 14 του περιοδικού πίνακα στοιχείων, και γραμμών 4 έως 6 (εκτός Hg), τις Λανθανίδες, τα στοιχεία από τις γραμμές 2 και 3 του περιοδικού πίνακα εκτός των (Ne, Αr) .

- το Κ αντιπροσωπεύει έναν ακέραιο μεγαλύτερο ή ίσο του 1, - το L αντιπροσωπεύει έναν ακέραιο μεγαλύτερο ή ίσο με 1, - το Ρ είναι ίσο με Ρ=0.5*[Κ*n1 L*Μn2] όπου n1 και n2 το σθένος των στοιχείων Μ1 και M2 στη δομή M1KM2LOP.

Σε όλες τις περιπτώσεις η τελική δομή είναι

M2mOn-x-E ή M1KM2LOP-E

με M2mOn-x-E ή Μ1ΚΜ2LΟΡείναι όπως περιγράφονται στις περιπτώσεις (I) και (II), και που περιλαμβάνει

(iii) μονοατομική ή μονομοριακή οντότητα Ε, που διασπείρεται αποκλειστικά στην επιφάνεια του εν λόγω νανοσωματιδίου-βάση (I) ή (II), όπου: Ε=Χ ή Ε=Οργανικό Μόριο,

- To X είναι ένα στοιχείο, διαφορετικό από τα Ml, M2 που επιλέγεται από τα από τα μέταλλα αλκαλίων της στήλης 1 (Li, Na, Κ), τα μέταλλα αλκαλικών γαιών της στήλης 2 (εκτός Ra), τα στοιχεία των στηλών 3 έως 14 του περιοδικού πίνακα στοιχείων, και γραμμών 4 έως 6 (εκτός Hg), τις Λανθανίδες, τα στοιχεία από τις γραμμές 2 και 3 του περιοδικού πίνακα εκτός των (Ne, Ar).

-Το Οργανικό Μόριο, «Μόριο», είναι είτε μία οργανική μοριακή δομή ή σύμπλοκες ενώσεις {οργανικού-μεταλλοιόντος} (coordination metal complex).

Η μελέτη μας δείχνει ότι τα νανοϋλικά σύμφωνα με την παρούσα εφεύρεση, καθιστούν δυνατή την φυσικοχημική αλληλεπίδραση των Ε με τα νανοσωματίδια-βάση (I), (II), προσδίδοντας τους νέες ιδιότητες όπως για παράδειγμα οπτικές, απορρόφηση ακτινοβολίας, μεταφορά ηλεκτρονίων από το νανοσωματίδιο-βάση στη μονοατομική ή μονομοριακή οντότητα Ε, ή την σταθεροποίηση οξειδοαναγωγών καταστάσεων της οντότητας Ε, ή την μεταφορά ηλεκτρονίων από τη οντότητα Ε σε αποδέκτες ηλεκτρονίων στο διάλυμα, ή την αντιοξειδωτική μεταφορά ατόμων-υδρογόνου από τη οντότητα Ε σε ελεύθερες ρίζες στο διάλυμα.

Επιπλέον, ήταν δυνατή η παρασκευή μεγάλου αριθμού νανοϋλικών σύμφωνα με την εφεύρεση, με μεγάλο αριθμό διαφορετικών και άτυπων συνδυασμών M1, M2, Ε (για παράδειγμα οξείδιο Μ1Μ2 με Ε=πολυφαινόλη, φαρμακευτικό μόριο, κοσμητικό κλπ.).

Επιπροσθέτως, η μελέτη μας δείχνει ότι σωματίδια των στοιχείων M1, M2 όταν επικαλύπτονται σύμφωνα με την εφεύρεση με αναγωγικά μόρια Ε, όπως για παράδειγμα φωσφίνες, οξειδώνονται πολύ λίγο με την πάροδο του χρόνου, ακόμη και όταν βρίσκονται σε επαφή με το ατμοσφαιρικό οξυγόνο.

Επίσης η μελέτη μας δείχνει ότι νανοϋλικά που περιλαμβάνουν ημιαγώγιμα σωματίδια Μ1Μ2 με επιλεγμένα άτομα Ε επικαλυμμένα σύμφωνα με την εφεύρεση έχουν καλή φωτοκαταλυτική παραγωγή αερίου υδρογόνου (Η2) από διάσπαση Η2Ο ή φωτοκαταλυτική παραγωγή μεθανίου (CH4) από διοξείδιο του άνθρακα.

Αποκάλυψη της Εφεύρεσης

Το αντικείμενο της εφεύρεσης σχετίζεται με μια διεργασία σύνθεσης υλικών (διεργασία), και τα παραγόμενα με αυτής υλικά. Η διεργασία χρησιμοποιεί έναν συνδυασμένο αντιδραστήρα ψεκασμού πυρόλυσης φλόγας που περιλαμβάνει τρία-κύρια τμήματα (βλ. ΣΧΗΜΑ-1):

[i]= Κεφαλή Ψεκασμού Πυρόλυσης Φλόγας,

[ii]= Διαμπερής Θάλαμος Περιένδυσης Φλόγας,

[iii] = Διαμπερής Θάλαμος Αραίωσης-Ψύξης (Δ-ΘΑΨ).

Τα τρία Τμήματα είναι κατασκευασμένα κατά προτίμηση από ανοξείδωτο μέταλλο με αντοχή σε θερμικές καταπονήσεις. Τα τρία Τμήματα λειτουργούν συνδεδεμένα σε σειρά, χωρίς κενά μεταξύ τους για να αποφεύγεται η ανεξέλεγκτη εισροή ατμοσφαιρικού αέρα.

Ο Διαμπερής Θάλαμος Αραίωσής Ψύξης εμπεριέχει ενσωματωμένο εσωτερικό πορώδες κυλινδρικό πλαίσιο(βλ. 1 ΣΧΗΜΑ-1), και σύστημα Εκνεφωτών-Κατευθυνόμενου-Ψεκασμού (ΕΚΨ) (βλ. [ν] ΣΧΗΜΑ-1, -2). Οι εκνεφωτές παρέχουν υγρό αερόλυμα σε ροές 0.01 έως 5ml ανά λεπτό κατά προτίμηση 0.5-1 ml ανά λεπτό. Οι εκνεφωτές μπορεί να είναι δύο ή περισσότεροι, κατά προτίμηση τέσσερις (βλ. [ν]-1,-2,-3,-4 στο Σχήμα-2).

Η γεωμετρική διευθέτηση των εκνεφωτών είναι σταθερή και ρυθμίζεται μέσω 9 ανεξάρτητων των γωνιών α, θii = 1,2,3,4..κ ,φjj = 1, 2, 3,4... Κατά προτίμηση οι γωνίες θiκ φjεπιλέγονται ίσες. Η γωνία σ κυμαίνεται από 0 έως 75 μοίρες, κατά προτίμηση 25-45°.

Η συσκευή περιλαμβάνει ένα πρώτο τροφοδότη, για παράδειγμα έναν πρώτο σωλήνα, που τροφοδοτεί την Κεφαλή ΨΠφ με ένα υγρό (Διάλυμα-Α στο Σχήμα 3). Επιπλέον τροφοδοτεί την Κεφαλή ΨΠΦ με μίγμα αερίων καύσης, για παράδειγμα με ένα δεύτερο κι ένα τρίτο σωλήνα, Αέριο καύσης-1 (DG1 στο Σχήμα 3) που περιέχει οξυγόνο, και Αέριο καύσης-2 (DG2 στο Σχήμα 3) που περιέχει μη-οξυγονούχο καύσιμο αέριο, για παράδειγμα υδρογόνο, ασετιλίνη, μεθάνιο, προπάνιο, βουτάνιο. Η συσκευή περιλαμβάνει ένα δεύτερο τροφοδότη, για παράδειγμα ένα τέταρτο σωλήνα, που τροφοδοτεί την Κεφαλή ΨΠφ και μπορεί να παρέχει ένα μείγμα αερίων (Αέριο καύσης-Ρ, ΑΚ-Ρ στο Σχήμα 3) που περιλαμβάνει μίγμα οξυγόνου και ένα ή περισσότερα εύφλεκτα αέρια, σε ρυθμιζόμενες αναλογίες.

Το Διάλυμα-Α (βλ. Δ-Α στο Σχήμα-3), συνίσταται από εύφλεκτους διαλύτες που περιέχουν διαλυμένες πρόδρομες ενώσεις των μετάλλων που θα δημιουργήσουν τα νανοσωματίδια. Το Διάλυμα-Α διοχετεύεται υπό πίεση μέσω αντλίας, και δημιουργεί εκνέφωμα, μέσα στη ροή των αερίων DG1 και DG2 τα οποία και αναφλέγεται μέσω βοηθητικής φλόγας που δημιουργεί η ανάφλεξη του αερίου καύσης-Ρ. Η καύση του εκνεφώματος [Διαλύματος-Α και των αερίων DG1 και DG2] δημιουργεί την κυρίως φλόγα (2 στο ΣΧΗΜΑ-3) η οποία οδηγεί στην δημιουργία των νανοσωματιδίων (βλ. 3 στο ΣΧΗΜΑ-3).

Η συσκευή περιλαμβάνει περαιτέρω ένα τρίτο τροφοδοτικό ικανό να παρέχει στους Εκνεφωτές-Κατευθυνόμενου-Ψεκασμού ένα δεύτερο υγρό διάλυμα (Διάλυμα-Β, Δ-Β στο ΣΧΗΜΑ-3), που περιλαμβάνει έναν διαλύτη ή μίγμα διαλυτών όπου διαλύονται ένας ή περισσότεροι τύποι ατόμων ή μορίων. Οι ΕΚΨ δημιουργούν εκνέφωμα με συμπιεσμένη ροή του υγρού διαλύματος-Β δια μέσω των στομίων τους. Ο Δ-Β είναι πτητικός και μηεύφλεκτος ή με χαμηλή ενθαλπία καύσης, κατά προτίμηση νερό, αιθανόλη, αιθέρας, ανθρακικό προπυλένιο .

Η συσκευή περιλαμβάνει περαιτέρω ένα τέταρτο τροφοδοτικό ικανό να παρέχει ένα αδρανές-αέριο ψύξης διασποράς ( βλ. 4 Σχήμα 3) στον Δ-ΘΑΨ. Το αδρανές αέριο ψύξης διασποράς είναι για παράδειγμα ψυχόμενο-αέριο άζωτο (Ν2). Το εκνέφωμα του Δ-Β παράγεται από τους ΕΚΨ, και εισερχόμενο στον Δ-ΘΑΨ αραιώνεται και ψύχεται σε ελεγχόμενες συνθήκες. Ο Δ-ΘΑΨ μπορεί να διαθέτει πολλαπλές ανεξάρτητες εισόδους τροφοδοσίας Αδρανούς-Αερίου-Ψύξης-Διασποράς, κατά προτίμηση δύο, για έλεγχο του θερμοκρασιακού προφίλ και στην είσοδο και την έξοδό του. Το κατακόρυφο μήκος του Δ-ΘΑΨ μπορεί να επιλεγεί, με κριτήριο την επαρκή παροχή εκνεφώματος Δ-Β.

Το τελικό νανοϋλικό παράγεται μέσω διαδικασίας 3 σταδίων (α, β, γ): [α] δημιουργία των νανοσωματιδίων στον φλόγα ΨΠΦ και αεροδυναμική τους διοχέτευση προς Δ-ΘΑΨ μέσω του θαλάμου περιένδυσης φλόγας, [β] διέλευση των νανοσωματιδίων μέσα από τον Δ-ΘΑΨ όπου εκτίθενται στο εκνέφωμα του Δ-Β χαμηλής θερμοκρασίας, [γ] εξάτμιση του πτητικού διαλύτη-β του εκνεφώματος αφήνοντας τα περιεχόμενα μόρια ή άτομα πάνω στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων (5 βλ. ΣΧΗΜΑ-3). Το τελικό υβριδικό νανοϋλικό (βλ. 6 ΣΧΗΜΑ-3) είναι ενσωματωμένο σε μία ενιαία στερεά δομή η οποία έχει τη μορφή σκόνης. Αυτό αποτίθεται σε πορώδες φίλτρο συλλογής ([iv] βλ. ΣΧΗΜΑ-3) κατάλληλης γεωμετρίας και σύστασης από όπου ανακτάται εύκολα με άμεση αποκομιδή της νανοσκόνης.

Αποτελέσματα παραδείγματα

ΠΙΝΑΚΑΣ-1. Ονομασίες και Χαρακτηριστικά Υλικών που παρασκευάσθηκαν με την μέθοδο της εφεύρεσης

Φυσικοχημικός Χαρακτηρισμός των υλικών που αναπτύχθηκαν με την μέθοδο και την συσκευή της εφεύρεσης

Από τα περιθλασιγράμματα ακτίνων-x (ΣΧΗΜΑ-4 Α-Β) διαπιστώνεται ο σχηματισμός των κρυσταλλικών δομών του διοξειδίου του τιτανίου ανατάση (Α-ΤiΟ2JCPDS 70-7348) και ρουτίλιο (R-TiO2JCPDS 79-6031). Επιπλέον, από τα διαγράμματα ακτινών X (ΣΧΗΜΑ-4 Γ-Δ) διαπιστώνεται ο επιτυχής σχηματισμός της περοβσκιτικής δομής NaTaO3(JCPDS 85-5477). Τέλος, στην περίπτωση του ΣΧΗΜΑ-4 Ε παρατηρείται το χαρακτηριστικό ακτινοδιάγραμματα για υλικά που δεν εμφανίζουν περιοδικότητα πλέγματος (άμορφα).

Από τα φάσματα Raman (ΣΧΗΜΑ-6 Α-Β-Γ) επιβεβαιώνεται η παρουσία των δυο φάσεων του διοξειδίου του τιτανίου, ανατάση και ρουτίλιο, στα 149 και 202cm<-1>αντίστοιχα. Επιπλέον επιβεβαιώνεται η παρουσία του μορίου 'κυανού του μεθυλενίου' (ΣΧΗΜΑ-6 Α (β)-(γ)-(δ)) καθώς εμφανίζονται οι χαρακτηριστικές κορυφές στα 451-501-770-1397-1624cm<1>σε σύγκριση με το φάσμα αναφοράς (ΣΧΗΜΑ-6 Α (β)). Επιπλέον, μιας και -εξ ορισμού- η φασματοσκοπία Raman ανιχνεύει μόρια στην επιφάνεια υλικών, τα δεδομένα Raman στο ΣΧΗΜΑ-6 Α αποδεικνύουν την απόθεση μορίων 'κυανού του μεθυλενίου' πάνω στην επιφάνεια του ΤiO2. Επιπλέον επιβεβαιώνεται η παρουσία του μορίου της ροδαμίνης-Β (ΣΧΗΜΑ-6 Β (β)-(γ)-(δ)-(ε)) καθώς εμφανίζονται οι χαρακτηριστικές κορυφές στα 1204-1288-1349-1366-1513-1602cm<-1>(ΣΧΗΜΑ-6 Β (β)). Επιπλέον, μιας και -εξ ορισμού- η φασματοσκοπία Raman ανιχνεύει μόρια στην επιφάνεια υλικών, τα δεδομένα Raman στο ΣΧΗΜΑ-6 Β αποδεικνύουν την απόθεση μορίων ροδαμίνης-Β πάνω στην επιφάνεια του ΤιO2. Τονίζεται ότι, σε καμιά από τις παραπάνω περιπτώσεις δεν παρατηρήθηκαν κορυφές Raman που να αντιστοιχούν σε δομές γραφιτικού άνθρακα (D-band: 1350cm<-1>, G-Band: 1590cm<-1>) που να υποδηλώνουν ότι τα οργανικά μόρια κάηκαν ολικά ή μερικώς κατά την εναπόθεση τους, μέσω της διεργασίας της παρούσας εφεύρεσης. Επιπλέον επιβεβαιώνεται η παρουσία του μορίου της τριφαινυλφωσφίνης (ΣΧΗΜΑ-6 Γ (β)-(γ)-(δ)) στην επιφάνεια του ΤιO2καθώς εμφανίζονται οι χαρακτηριστικές κορυφές Raman στα 1006-1033 cm<-1>(ΣΧΗΜΑ-6 Γ (β)). Επιπλέον επιβεβαιώνεται η παρουσία του μορίου του κυανού του μεθυλενίου στο περοβσκιτικό υλικό #ΔΠ9 (ΣΧΗΜΑ-6 Δ (β)-(γ)) καθώς εμφανίζονται οι χαρακτηριστικές κορυφές Raman στα 309-450-501-1036-1397-1624cm<-1>σε σύγκριση με φάσμα αναφοράς (ΣΧΗΜΑ-6Δ (β))

Από τα φάσματα απορρόφησης υπεριώδους-ορατού (ΣΧΗΜΑ-7 Α) επιβεβαιώνεται η παρουσία του μορίου του κυανού του μεθυλενίου, κορυφή απορρόφησης στα 600 και 650nm, για τα υλικά #Δ4, #Δ3, #Δ2, #ΔΠ9 και #ΔΑ3 του πίνακα-1 σε σύγκριση με το φάσμα αναφοράς (ΣΧΗΜΑ-7 Α (α)). Από τα φάσματα απορρόφησης υπεριώδους-ορατού (ΣΧΗΜΑ-7 Β) επιβεβαιώνεται η παρουσία του μορίου της ροδαμίνης Β, κορυφή απορρόφησης στα 507nm, για τα υλικά #Δ7, #Δ6 και #Δ5 του πίνακα-1 σε σύγκριση με το φάσμα αναφοράς (ΣΧΗΜΑ-7 Β (α)). Οι φασματικές μετατοπίσεις που διαπιστώνεται και για τα δύο μόρια κυανού του μεθυλενίου ή ροδαμίνη-Β, οφείλεται στην προσρόφηση του οργανικού μορίου πάνω στο νανοοξείδιο σε απόλυτη συμφωνία με την βιβλιογραφία [20]. Αυτή η μετατόπιση αποδεικνύει ότι το οργανικό μόριο είναι σε ηλεκτροστατική επαφή με την επιφάνεια, διατηρώντας την δομή των μοριακών του τροχιακών. Έτσι επιβεβαιώνεται η επιτυχής μονομοριακή μοριακή απόθεση του μορίου κυανού του μεθυλενίου ή του μορίου ροδαμίνης-Β πάνω στην επιφάνεια του υλικού.

Αξιολόγηση των υλικών που φέρουν εναποτιθέμενα μόρια γαλλικού-οξέος για παραγωγή σταθερών ριζών

Πρωτόκολλο μελέτης

Η ανίχνευση, ταυτοποίηση ελευθέρων ριζών (ριζών) έγινε με φασματοσκοπία Electron Paramagnetic Resonance (EPR) [21-23] σε υλικά που παρήχθησαν με την μέθοδο της παρούσας εφεύρεσης. Η σταθεροποίηση ελευθέρων ριζών στα μόρια γαλλικού οξέος είναι μια χαρακτηριστική τους ιδιότητα η οποία επιτυγχάνεται μόνο όταν το μόριο έχει άθικτη την δομή του (βλ. ΣΧΗΜΑ-5). Η φασματική μορφή των ριζών από τα φάσματος EPR παρέχει επιβεβαίωση αυτής της δομής. Τα υλικά μελετήθηκαν σε μορφή σκόνης όπως παρήχθησαν (βλ. ΣΧΗΜΑ-8). Η μελέτη αυτή επιτρέπει την ανίχνευση των ριζών που σταθεροποιεί το μόριο γαλλικού πάνω στο υβριδικό υλικό κατά την απλή έκθεσή του στο οξυγόνο του ατμοσφαιρικού αέρα, κάτι που αποδεικνύει ότι το μόριο του γαλλικού εκτός από την δομή του διατηρεί και το δυναμικό οξειδοαναγωγής του. Η μέθοδος μέτρησης έχει όρια ανίχνευση της τάξης του 1 ng g<-1>. Η μέθοδος και η οργανολογία που χρησιμοποιήθηκαν (Brucker 200D) περιγράφεται πλήρως στη αναφορά [24,25].

Συγκεκριμένα στο φάσμα του σχήματος 8-Α διαπιστώνεται η ανίχνευση ριζών γαλλικού που ανήκουν σε μόρια γαλλικού οξέος που έχουν αποτεθεί στην επιφάνεια ΤiO2. Η μορφή των φασμάτων αντιστοιχεί σε μονομερείς ρίζες γαλλικού, όχι συσσωματώματα, αποδεικνύοντας την μονομοριακή απόθεση μορίων γαλλικού πάνω στην επιφάνεια.

Αξιολόγηση των υλικών που φέρουν εναποτιθέμενα απομονωμένα μεταξύ τους άτομα Cu<2+>.

Πρωτόκολλο μελέτης

Η ανίχνευση, ταυτοποίηση ατόμων χαλκού Cu<2+>έγινε με φασματοσκοπία Electron Paramagnetic Resonance (EPR) [21-23] σε υλικά που παρήχθησαν με την μέθοδο της παρούσας εφεύρεσης. Η ατομική διασπορά των ατόμων Cu<2+>γίνεται με πολύ μεγάλη αξιοπιστία μέσω του φάσματος EPR που παρέχει πληροφορίες για την ταυτότητα του ατόμου Cu<2+>, το άμεσο φυσικοχημικό περιβάλλον του δηλ. τα άτομα της επιφάνειας του υλικού στο οποίο έχει αποτεθεί, και την απόσταση γειτονικών ατόμων χαλκού Cu<2+>, επιβεβαιώνοντας την μονατομική τους διάταξη και αποφυγή συσσωματωμάτων. Τα υλικά μελετήθηκαν σε μορφή σκόνης όπως παρήχθησαν (βλ. ΣΧΗΜΑ-8 Β). Η μέθοδος μέτρησης έχει όρια ανίχνευση της τάξης του 5ng<-1>. Η μέθοδος και η οργανολογία που χρησιμοποιήθηκαν (Brucker 200D) περιγράφεται πλήρως στη αναφορά [24,25]. Συγκεκριμένα στο φάσμα 8-Β διαπιστώνεται η ανίχνευση ατόμων Cu<2+>που έχουν αποτεθεί στην επιφάνεια ΤiO2. Η μορφή των φασμάτων στα φάσματα 8 α, β, γ, δ, και οι φασματικές τους παράμετροι Α και g που εξάγονται με μαθηματική προσομοίωση [24,25], αντιστοιχούν σε απομονωμένα ατόμων Cu<2+>, όχι συσσωματώματα, αποδεικνύοντας την μονατομική απόθεση Cu<2+>πάνω στην επιφάνεια. Στα φάσματα ε και ζ, η παρατηρούμενη φασματική διαπλάτυνση φανερώνει την έναρξη σχηματισμού συσσωματωμάτων χαλκού, τα οποία -με θεωρητική ανάλυση των φασμάτων EPR-αντιστοιχούν στο 5% και 20% των συνολικών ατόμων χαλκού που αποτέθηκαν στα υλικά ε και ζ, αντίστοιχα.

Εν κατακλείδι, τα παρόντα δεδομένα EPR αποδεικνύουν ότι η μέθοδος της παρούσας εφεύρεσης επιτρέπει την επιτυχή μονομοριακή απόθεση των οργανικών μορίων γαλλικού στην επιφάνεια των νανοϋλικά, με διατήρηση των φυσικοχημικών ιδιοτήτων τους, και μονατομική απόθεση ατόμων χαλκού Cu<2+>στην επιφάνεια των νανοϋλικών.

Η Θερμοβαρυμετρική ανάλυση (thermogravimetric analysis, TGA) είναι μια μέθοδος όπου καταγράφεται διαρκώς η μεταβολή της μάζας ενός δείγματος σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία. Η τεχνική της θερμοβαρυμετρικής ανάλυσης είναι μια αναλυτική τεχνική που χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό της θερμικής σταθερότητας ενός υλικού και μπορεί να ποσοτικοποιήσει την περιεκτικότητα ενός στερεού σε νερό ή οργανικό περιεχόμενο.

Από τα δεδομένα της θερμοβαρυμετρικής ανάλυσης για θερμοκρασίες από 25°C έως και 700°C του σχήματος-9 για τα υλικά αναφοράς του πίνακα-1 (#Δ1, #ΔΠ1 και #ΔΑ1) προκύπτει η αναμενόμενη απώλεια μάζας της τάξης ~1.5% η οποία μπορεί να οφείλεται στην παρουσία προσροφημένου νερού ή διαλυτών στην επιφάνεια του δείγματος (βλ.

ΣΧΗΜΑ-9 Α-Β-Γ). Ενώ για τα δείγματα του πίνακα-1 με την υψηλή

ονομαστική φόρτιση, 5%, (#Δ4, #Δ7, #Δ11, #Δ13, #ΔΠ7, #ΔΠ9 και

#ΔΑ3) η θερμοβαρυμετρική ανάλυση κατέγραψε αρκετά μεγαλύτερη

απώλεια μάζας από 3.5% έως και 7% (βλ. ΣΧΗΜΑ-9 Δ-Ε-Ζ-Η-Θ-Ι). Τα

αποτελέσματα της θερμοβαρυμετρικής ανάλυσης επιβεβαιώνουν την

παρουσία οργανικών μορίων, κυανού του μεθυλενίου, ροδαμίνης Β,

γαλλικού οξέος και της τριφαινυλφωσφίνης στην επιφάνεια των υλικών

που συντέθηκαν με τη χρήση της παρούσας εφεύρεσης.

[20] Υ. Fan, G. Chen, D. Li, Y. Luo, N. Lock, A.P. Jensen, A. Mamakhel, J. Mi, S.B. Iversen, Q.

Meng, B.B. Iversen, Highly Selective Deethylation of Rhodamine B on TiO2 Prepared in Supercritical Fluids, Int. J. Photoenergy. 2012 (2011) e173865. https://doi.org/10.1155/2012/173865.

[21] M. Che, E. Giamello, Chapter 5 Electron Paramagnetic Resonance, in: Stud. Surf. Sci. Catal., Elsevier, 1990: pp. B265-B332. https://doi.org/10.1016/S0167-2991(08)61516-5.

[22] J.A. Weil, J.R. Bolton, Electron paramagnetic resonance: elementary theory and practical applications, 2nd ed, Wiley-Interscience, Hoboken, N.J, 2007.

[23] A. Abragam, B. Bleaney, Electron paramagnetic resonance of transition ions, Oxford University Press, Oxford, 2012.

[24] T. Tsoufis, A. Ampoumogli, D. Goumis, V. Georgakilas, L. Jankovic, K.C. Christoforidis, Y.

Deligiannakis, A. Mavrandonakis, G.E. Froudakis, E. Maccallini, P. Rudolf, A. Mateo -Alonso, M. Prato, Direct observation of spin-injection in tyrosinate-functionalized single-wall carbon nanotubes, Carbon. 67 (2014) 424-433. https://doi.Org/10.1016/j.carbon.2013.10.014.

[25] P. Stathi, L. Belles, Y. Deligiannakis, Multipotent Atomic Palladium Species Pd1+, Pd2n — O2-, and Pd3+ Formed at the Interface of Pd/TiO2 Nanoparticles: Electron Paramagnetic Resonance Study, J. Phys. Chem. C. 126 (2022) 14125-14137. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.2c02687.

ΠAPAPTHMA-1

ΔΗΜΟΣΙΕΥΣΕΙΣ ΣΧΕΤΙΚΕΣ ME ΤΗΝ ΠΑΡΟΥΣΑ ΕΦΕΥΡΕΣΗ

[Α] ΣΧΕΤΙΚΕΣ ΔΗΜΟΣΙΕΥΣΕΙΣ ΑΠΟ ΜΕΛΗ ΤΗΣ ΟΜΑΔΑΣ ΤΩΝ

ΕΦΕΥΡΕΤΩΝ ΤΗΣ ΠΑΡΟΥΣΑΣ ΕΦΕΥΡΕΣΗΣ

Μέλη της ομάδας των εφευρετών έχουν δημοσιεύσει εργασίες ανάπτυξης υλικών για σύνθεση νανοσωματιδίων οξειδίων και περοβσκιτών με εναπόθεση άλλων ατόμων (εργασίες #1,2,3 βλ. παρακάτω). Σε καμιά δεν γίνεται χρήση της Δ-ΘΧΘ.

#1] In Tandem Control of La-Doping and CuO-Heterojunction on SrTiO3Perovskite by Double-Nozzle Flame Spray Pyrolysis: Selective H2vs. CH4Photocatalytic Production from H2O/CH3OH

P. Psathas, A. Zindrou, C. Papachristodoulou, N. Boukos, Y. Deligiannakis, Nanomaterials. 13 (2023) 482. Doi: 10.3390/nano13030482.

Στην εργασία (1) γίνεται αναφορά στη χρήση τεχνολογίας Πυρόλυσης-Ψεκασμού-Φλόγας για σύνθεση περοβσκίτη SrTiO3με εναπόθεση νανοσωματιδίων CuO. Δεν αναφέρεται η χρήση Διαμπερούς Θαλάμου Χαμηλής Θερμοκρασίας (Δ-ΘΧΘ), δεν αναφέρεται εναπόθεση οργανικών μορίων, δεν αναφέρεται εναπόθεση ατόμων Cu<2+>.

#2] Highly Crystalline Nanosized NaTa03 /NiO Heterojunctions Engineered by Double-Nozzle Flame Spray Pyrolysis for Solar-to-H2 Conversion: Toward Industrial-Scale Synthesis

P. Psathas, C. Moularas, S. Smyka+a, Y. Deligiannakis, ACS Appl. Nano Mater. 6 (2023) 2658-2671.

D01: 10.1021/acsanm.2c05066.

Στην εργασία (2) γίνεται αναφορά στη χρήση τεχνολογίας Πυρόλυσης-Ψεκασμού-Φλόγας για σύνθεση περοβσκίτη NaTaO3με εναπόθεση νανοσωματιδίων ΝiΟ. Δεν αναφέρεται η χρήση Διαμπερούς Θαλάμου Χαμηλής Θερμοκρασίας (Δ-ΘΧΘ), δεν αναφέρεται εναπόθεση οργανικών μορίων, δεν αναφέρεται εναπόθεση ατόμων οιουδήποτε μετάλλου.

#3] Thermoplasmonic Heat Generation Efficiency by Nonmonodisperse Core-Shell Ag° @SiO2Nanoparticle Ensemble

C. Moularas, Y. Georgiou, K. Adamska, Y. Deligiannakis, J. Phys. Chem. C. 123 (2019) 22499-22510.

10. 1021/acs.jpcc. 9006532.

Στην εργασία (3) γίνεται αναφορά στη χρήση τεχνολογίας Πυρόλυσης-Ψεκασμού-Φλόγας για σύνθεση νανοσωματίδιων Ag° με επικάλυψη SiO2. Δεν αναφέρεται η χρήση Διαμπερούς Θαλάμου Χαμηλής Θερμοκρασίας (Δ-ΘΧΘ), δεν αναφέρεται εναπόθεση μοναδιαίων οργανικών μορίων, δεν αναφέρεται εναπόθεση ατόμων οιουδήποτε μετάλλου.

[B] ΣΧΕΤΙΚΕΣ ΔΗΜΟΣΙΕΥΣΕΙΣ ΑΠΟ ΑΛΛΟΥΣ

Υπάρχουν 6 δημοσιεύσεις [#4-5-6-7-8-9] όπου αναφέρεται η μεθοδολογία εναπόθεσης ατόμων/μορίων σε πάνω σε οξείδια μετάλλων. Σε καμία δεν αναφέρεται χρήση τεχνολογίας Πυρόλυσης-Ψεκασμού-Φλόγας για για σύνθεση υβριδικών νανοϋλικών σε βάση νανοσωματίδια οξειδίων ή περοβσκιτών για εναπόθεση ατόμων ή μορίων. Συγκεκριμένα

#4] Single-Step Fabrication of Polymer Nanocomposite Films

C. Blattmann, S. Pratsinis, Materials. 11 (2018) 1177. doi:10.3390/ma11071177

Αναφέρεται σύνθεση με τεχνολογία Πυρόλυσης-Ψεκασμού-Φλόγας με ταυτόχρονο ψεκασμό διαλύματος πολυμερούς Πολυβινυλική αλκοόλης (PVA), με βάση νανοσωματίδια ΤiO2και SiO2. Στην παρούσα εφεύρεση η δημιουργία ή απόθεση πολυμερών δομών αποφεύγεται στοχευμένα. Επιπλέον στην εργασία #4 δεν αναφέρεται η χρήση Διαμπερούς Θαλάμου Χαμηλής Θερμοκρασίας (Δ-ΘΧΘ), δεν γίνεται αναφορά για περοβσκιτικά υλικά, δεν αναφέρεται εναπόθεση μοναδιαίων οργανικών μορίων, δεν αναφέρεται εναπόθεση ατόμων οιουδήποτε μετάλλου.

#5] CuO Quantum Dots Supported by SrTiO3Perovskite Using the Flame Spray Pyrolysis Method: Enhanced Activity and Excellent Thermal Resistance for Catalytic Combustion of CO and CH4

X. Yuan, H. Zhao et. Al., Environ. Sci. Technol. 55 (2021) 14080-14086. doi: 10.1021/acs.est.1c03639.

Αναφέρεται σύνθεση με τεχνολογία Πυρόλυσης-Ψεκασμού-Φλόγας για εναπόθεση οξειδίων του χαλκού (CuO) σε περοβσκίτη SrTiO3. Δεν αναφέρεται η χρήση Διαμπερούς Θαλάμου Χαμηλής Θερμοκρασίας (Δ-ΘΧΘ), δεν αναφέρεται εναπόθεση μοναδιαίων οργανικών μορίων, δεν αναφέρεται εναπόθεση απομονωμένων ατόμων μετάλλου.

#6] Flame co-synthesis of LiMn2O4 and carbon nanocomposites for high power batteries

T.J. Patey, R. Buchel, S.H. Ng, F. Krumeich, S.E. Pratsinis, P. Novak. J. Power Sources. 189 (2009) 149-154.

doi: 10. 1016/j.jpowsour.2008. 10.002.

Αναφέρεται σύνθεση με τεχνολογία Πυρόλυσης-Ψεκασμού-Φλόγας για σύνθεση LiMn2O4 με εναπόθεση άνθρακα (Αιθάλη, Carbon black). Δεν αναφέρεται η χρήση Διαμπερούς Θαλάμου Χαμηλής Θερμοκρασίας (Δ-ΘΧΘ), δεν αναφέρεται εναπόθεση μοναδιαίων οργανικών μορίων, δεν αναφέρεται εναπόθεση απομονωμένων ατόμων μετάλλου.

#7] Influence of the precursor solution chemistry on the deposition of thick coatings by spray pyrolysis

S.B. Weber, H.L. Lein, T. Grande, M.-A. Einarsrud, Surf. Coat. Technol. 221 (2013) 53-58.

doi: 10.1016/j.surfcoat.2013.01.027.

Αναφέρεται σύνθεση με τεχνολογία «πυρόλυσης φλόγας» όχι «πυρόλυσης ψεκασμού φλόγας». Η τεχνολογία «πυρόλυσης φλόγας», είναι γνωστή, είναι θεμελιωδώς διαφορετική μιας και βασίζεται στην καύση υγρών, όχι εκνεφώματος, με εξωτερική φλόγα όχι αυτοναφλεγόμενα σταγονίδια. Αναφέρεται σε εναπόθεση πάνω σε υμένια. Δεν αναφέρεται η χρήση πυρόλυσης ψεκασμού φλόγας, δεν αναφέρεται η χρήση Διαμπερούς Θαλάμου Χαμηλής Θερμοκρασίας (Δ-ΘΧΘ), δεν αναφέρεται εναπόθεση μοναδιαίων οργανικών μορίων, δεν αναφέρεται εναπόθεση απομονωμένων ατόμων μετάλλου.

#8] Conformality in Atomic Layer Deposition: Current status overview of analysis and modelling overview of analysis and modelling

V. Cremers, R.L. Puurunen, J. Dendooven, Appl. Phys. Rev. 6 (2019) 021302. doi: 10.1063/1.5060967

Η μέθοδος Atomic Layer Deposition (ALD), είναι γνωστή, χρησιμοποιείται για σύνθεση υλικών σε δισδιάστατα υμένια, και είναι θεμελιωδώς διαφορετική από την «πυρόλυση ψεκασμού φλόγας». Δεν παράγει υλικά σε μορφή σκόνης. Το αναφερόμενοι άρθρο ανασκόπησης παρατίθεται για πληρότητα. Στη βιβλιογραφία της ALD δεν αναφέρεται ποτέ η χρήση Διαμπερούς Θαλάμου Χαμηλής Θερμοκρασίας (Δ-ΘΧΘ), δεν αναφέρεται εναπόθεση μοναδιαίων οργανικών μορίων.

#9] Chemical Vapor Deposition Growth and Applications of Two-Dimensional Materials and Their Heterostructures

Z. Cai, B. Liu, X. Zou, H.-M. Cheng, Chem. Rev. 118 (2018) 6091-6133. doi: 10.1021/acs.chemrev.7b00536

Η μέθοδος Chemical Vapor Deposition (CVD), είναι γνωστή, χρησιμοποιείται για σύνθεση υλικών σε δισδιάστατα υμένια, και είναι θεμελιωδώς διαφορετική από την «πυρόλυση ψεκασμού φλόγας». Δεν παράγει υλικά σε μορφή σκόνης. Το αναφερόμενοι άρθρο ανασκόπησης παρατίθεται για πληρότητα. Στη βιβλιογραφία της CVD δεν αναφέρεται ποτέ η χρήση Διαμπερούς Θαλάμου Χαμηλής Θερμοκρασίας (Δ-ΘΧΘ), δεν αναφέρεται εναπόθεση μοναδιαίων οργανικών μορίων.

Claims (4)

ΑΞΙΩΣΕΙΣ

1. Διαδικασία παρασκευής νανοσωματιδίων, που χαρακτηρίζεται από το ότι περιλαμβάνει τουλάχιστον τα ακόλουθα στάδια:

α) παρασκευή μια χημικής σύνθεσης (Α) προσθέτοντας μία ή περισσότερες πρόδρομες ενώσεις στοιχείου μετάλλου- M σε έναν ή περισσότερους εύφλεκτους διαλύτες.

β) σε μια συσκευή ψεκασμού-πυρόλυσης-φλόγας (ΨΠΦ), να σχηματίζεται φλόγα με έγχυση της σύνθεσης (Α) και ενός αερίου που περιέχει οξυγόνο μέχρι να ληφθούν σωματίδια οξειδίου του στοιχείου Μ (ΜΟ).

γ) να γίνεται συνεχής, σε ακολουθία του σταδίου (β), αεροδυναμική διοχέτευση των σωματιδίων ΜΟ προς διαμπερή-θάλαμο-αραίωσης-ψύξης (Δ-ΘΑΨ).

δ) παράλληλα με τα στάδιο (γ) να γίνεται έγχυση μέσα στον Δ-ΘΑΨ εκνεφώματος, μίας σύνθεσης (Β) που περιλαμβάνει έναν ή περισσότερους υγρούς διαλύτες που περιέχουν διαλυμένα ιόντα μετάλλων (MB) ή μόριασυναρμογής (ΜΣ) ή οργανικά μόρια (ΟΜ), έως ότου να γίνεται μονομοριακή εναπόθεση του MB ή του ΜΣ ή του ΟΜ στην επιφάνεια των σωματιδίων ΜΟ. Η σύνθεση-Β να περιέχει κατά προτίμηση πτητικούς, μηεύφλεκτος ή με χαμηλή ενθαλπία καύσης διαλύτες κατά προτίμηση νερό, αιθανόλη, αιθέρας, ανθρακικό προπυλένιο.

ε) το τελικό παραγόμενο υλικό να είναι ενσωματωμένο σε μία ενιαία στερεά δομή η οποία να μπορεί να συλλέγεται σε μορφή σκόνης σε φίλτρο.

2. Σωματίδιο-(1), που παρασκευάζεται σύμφωνα με τη Διαδικασία-1, με μέση διάμετρο στην περιοχή 3-100 νανάμετρα, και

αποτελείται από τουλάχιστον ένα οξείδιο του στοιχείου Μ του τύπου (Ι'):

Mn-Oκ-x (Ι')

στο οποίο :

α)Το Mmαντιπροσωπεύει ένα ή περισσότερα στοιχεία που επιλέγεται από τα μέταλλα αλκαλίων της στήλης-1 (Li, Na, Κ) του περιοδικού πίνακα στοιχείων, τα μέταλλα αλκαλικών γαιών της στήλης-2 (εκτός Ra) του περιοδικού πίνακα στοιχείων, τα στοιχεία των στηλών 3 έως 14 του περιοδικού πίνακα στοιχείων, και γραμμών 4 έως 6 (εκτός Hg) του περιοδικού πίνακα στοιχείων, τις Λανθανίδες, τα στοιχεία από τις γραμμές 2 και 3 του περιοδικού πίνακα εκτός των (Ne, Ar).

- το m αντιπροσωπεύει έναν ακέραιο μεγαλύτερο ή ίσο του 1,

- κ αντιπροσωπεύει έναν ακέραιο μεγαλύτερο ή ίσο με 1,

- το x αντιπροσωπεύει ένα μη-ακέραιο αριθμό μεγαλύτερο από 0 και αυστηρά μικρότερο από κ.

3. Υβριδικό-Σωματίδιο-(2) που παρασκευάζεται σύμφωνα με την Διαδικασία της αξίωση- 1, και αποτελείται κατ' ελάχιστο, απο ένα σωματίδιο-(1) και φέρει στην επιφάνειά του επικάλυψη από άτομα μετάλλου (MB) τα οποία:

α)καλύπτουν μερικώς την επιφάνεια του σωματιδίου-1 και δεν σχηματίζουν πολυστρωματική κάλυψη, κατά προτίμηση σε ατομική-αναλογία στην περιοχή 0.01-5%, των ατόμων MB ως προς Μ του σωματιδίου ΜΟ.

β) έχουν απόσταση μεταξύ γειτονικών ατόμων MB πάνω στην επιφάνεια του του σωματιδίου-1, μεγαλύτερη της ιοντικής ακτίνας του MB.

γ) το υβριδικό σωματίδιο-(2) έχει ενδεικτική σύσταση [ΜΟ-ΜΒ], είναι ενσωματωμένο σε μία ενιαία στερεά δομή η οποία να μπορεί να συλλέγεται σε μορφή σκόνης.

4. Υβριδικό-Σωματίδιο - (3) που παρασκευάζεται σύμφωνα με την Αξίωση-1 και Αξιωση-2 και αποτελείται κατ' ελάχιστο, απο ένα σωματίδιο-(1) και φέρει στην επιφάνειά του επικάλυψη από μόρια-συναρμογής (ΜΣ) τα οποία:

α)καλύπτουν μερικώς την επιφάνεια του σωματιδίου-1 και δεν σχηματίζουν πολυστρωματική κάλυψη, κατά προτίμηση σε ατομική-αναλογία στην περιοχή 0.01-5% των ΜΣ ως προς τα άτομα Μ του σωματιδίου ΜΟ.

β)έχουν απόσταση μεταξύ γειτονικών ατόμων MB πάνω στην επιφάνεια του του σωματιδίου-1, μεγαλύτερη της μοριακής-ακτίνας του ΜΣ.

γ)το υβριδικό σωματίδιο-(3) έχει ενδεικτική σύσταση [ΜΟ-ΜΣ], είναι ενσωματωμένο σε μία ενιαία στερεά δομή η οποία να μπορεί να συλλέγεται σε μορφή σκόνης.

5. Υβριδικό-Σωματίδιο - (4) που παρασκευάζεται σύμφωνα με τη με την Αξίωση-1 και Αξιωση-2 και αποτελείται κατ' ελάχιστο, απο ένα σωματίδιο-(1) και φέρει στην επιφάνειά του επικάλυψη από οργανικά-μόρια (ΟΜ) τα οποία:

α)καλύπτουν μερικώς την επιφάνεια του σωματιδίου-1 και δεν σχηματίζουν πολυστρωματική κάλυψη, κατά προτίμηση σε μοριακή-αναλογία στην περιοχή 0.001-1% των ΟΜ ως προς Μ του σωματιδίου ΜΟ.

β) έχουν απόσταση μεταξύ γειτονικών ατόμων MB πάνω στην επιφάνεια του του σωματιδίου-1, μεγαλύτερη της μορικής-ακτίνας του ΟΜ.

γ) το υβριδικό σωματίδιο-(4) έχει ενδεικτική σύσταση [ΜΟ-ΜΟ], είναι ενσωματωμένο σε μία ενιαία στερεά δομή η οποία να μπορεί να συλλέγεται σε μορφή σκόνης.

β. Υβριδικό-Σωματίδιο που παράγεται σύμφωνα με οποιαδήποτε από τις προηγούμενες αξιώσεις 1,2, 3, 4, 5, στο οποίο οι εναποτιθέμενες οντότητες MB, ΜΣ, ΟΜ διατηρούν ένα τουλάχιστο φυσικοχημικό τους χαρακτηριστικό όπως πριν την εναπόθεσή τους. Τέτοια, επιθυμητά φυσικοχημικά χαρακτηριστικά, αλλά όχι αποκλειστικά, είναι δομή, χρώμα, οξειδοαναγωγική κατάσταση.

7. Υβριδικό-Σωματίδιο που παρασκευάζεται σύμφωνα με οποιαδήποτε από τις προηγούμενες αξιώσεις 2, 3,4, 5, 6 και έχει φωτοκαταλυτική ή αντιοξειδωτική ή αντιμικροβιακή δράση

8. Μέθοδος για την κατασκευή ενός υβριδικού-σωματιδίου σύμφωνα με την αξίωση-1, και οποιαδήποτε από τις αξιώσεις 3,4, 5,6,7 όπου κατά το στάδιο-(δ) της αξίωσης-1 η σύνθεση-Β που περιέχει μη-εύφλεκτους διαλύτες με διαλυμένα ιόντα μετάλλων (MB) ή μόρια-συναρμογής (ΜΣ) ή οργανικά μόρια (ΟΜ), εγχέεται και διασπείρεται σε μορφή εκνεφώματος με ροή αδρανούς αερίου, και το εγχεόμενο εκνέφωμα δεν καίγεται, και τα συστατικά της σύνθεσης- Β δεν συσσωματώνονται κατά την διαδικασία της αξίωσης- 1.

9. Μέθοδος για την κατασκευή ενός υβριδικού-σωματιδίου σύμφωνα με την αξίωση-1, , και οποιαδήποτε από τις αξιώσεις 3, 4, 5, 6, 7 όπου το στάδιο-(δ) υλοποιείται υπο χαμηλή θερμοκρασία, κατά προτίμηση μικρότερη των 250°C, κατά προτίμηση στην περιοχή 101-190°C.

10. Συσκευή κατάλληλη για υλοποίηση της διεργασίας της αξίωσης-1, και οποιαδήποτε από τις αξιώσεις 3 έως 9 που περιλαμβάνει έναν συνδυασμένο αντιδραστήρα που περιλαμβάνει τουλάχιστο τρία κύρια Τμήματα:

Τμήμα-1= Κεφαλή Ψεκασμού Πυρόλυσης Φλόγας (ΨΠΦ),

Τμήμα-2= Διαμπερής Θάλαμος Αραίωσης-Ψύξης (Δ-ΘΑΨ).

Τμήμα-3= Φίλτρο συλλογής σωματιδίων

Τα Τμήματα 1,2,3, αποτελούν μία ενιαία κατασκευή όπου η ροή της φλόγας του Τμήματος-1 διοχετεύεται στον θάλαμο του Τμήματος-2, και στη συνέχεια το περιεχόμενο του θαλάμου 2-διοχετεύται μέσω της αεροδυναμικής ροής του στο Τμήμα 3. Τα Τμήματα 1,2 λειτουργούν συνδεδεμένα σε σειρά, χωρίς κενό μεταξύ τους. Τα Τμήματα- 1 και 2 είναι κατασκευασμένα κατά προτίμηση από ανοξείδωτο μέταλλο ή κεραμικό με αντοχή σε θερμικές καταπονήσεις.

Το Τμήμα-1 της συσκευής περιλαμβάνει, κατ' ελάχιστο, ένα πρώτο τροφοδότη, για παράδειγμα έναν πρώτο σωλήνα, που τροφοδοτεί την Κεφαλή ΨΠΦ με ένα υγρό. Επιπλέον τροφοδοτεί την Κεφαλή ΨΠΦ με μίγμα αερίων καύσης, για παράδειγμα με ένα δεύτερο κι ένα τρίτο σωλήνα, Αέριο καύσης- 1 που περιέχει οξυγόνο, και Αέριο καύσης-2 που περιέχει μηοξυγονούχο καύσιμο αέριο, για παράδειγμα υδρογόνο, ασετιλίνη, μεθάνιο, προπάνιο, βουτάνιο. Το Τμήμα-1 της συσκευής περιλαμβάνει ένα δεύτερο τροφοδότη, για παράδειγμα ένα τέταρτο σωλήνα, που τροφοδοτεί την Κεφαλή ΨΠΦ και μπορεί να παρέχει ένα μείγμα αερίων (Αέριο καύσης-Ρ) που περιλαμβάνει μίγμα οξυγόνου και ένα ή περισσότερα εύφλεκτα αέρια, σε ρυθμιζόμενες αναλογίες.

11. Συσκευή για υλοποίηση του σταδίου-2 της αξίωσης-1 και του Τμήματος-2 της αξίωσης-10, που περιλαμβάνει κατ' ελάχιστο διαμπερή διπλότοιχο θάλαμο που αποτελείται από ένα εξωτερικό αεροστεγές τοίχωμα και ένα εσωτερικό πορώδες τοίχωμα συναρμοσμένα σε μία ενιαία δομή κατά προτίμηση κυλινδρική με ένα εσωτερικό πορώδη κύλινδρο και ένα εξωτερικό συμπαγή κύλινδρο. Η συσκευή περιλαμβάνει ένα τροφοδότη, για παράδειγμα έναν πρώτο σωλήνα, που τροφοδοτεί τον χώρο του διπλότοιχου θαλάμου με αδρανές-αέριο το οποίο εν συνεχεία διοχετεύεται στον διαμπερή χώρο της συσκευής του Τμήματος-2 μέσω των πόρων του εσωτερικού τοιχώματος. Η συσκευή περιλαμβάνει περαιτέρω ένα τροφοδοτικό-αερίου ικανό να παρέχει ένα αδρανές-αέριο υπο-πίεση στον διαμπερή χώρο της συσκευής του Τμήματος-2 μέσω του τροφοδότη.

12. Συσκευή σύμφωνα με τη αξίωση-11 που φέρει επιπλέον ενσωματωμένο σύστημα Εκνεφωτών-Κατευθυνόμενου-Ψεκασμού (ΕΚΨ) τοποθετημένων στα εσωτερικά τοιχώματα του διαμπερούς θαλάμου του Τμήματος-2. Οι ΕΚΨ είναι δύο ή περισσότεροι κατά προτίμηση 2 με 4. Οι ΕΚΨ περιλαμβάνουν ο καθένας έναν ανεξάρτητο τροφοδότη, για παράδειγμα σωλήνα, που παρέχει το υγρό της σύνθεσης-Β της αξίωσης-1, στην είσοδο των ΕΚΨ. Επιπλέον η συσκευή περιλαμβάνει τροφοδοτικό-υγρού -για παράδειγμα αντλία ή σύριγγα- ικανό να παρέχει, μέσω του κάθε τροφοδότη, υγρό διάλυμα στους ΕΚΨ με εξάσκηση μηχανικής πίεσης. Οι ΕΚΨ δημιουργούν εκνέφωμα με συμπιεσμένη ροή-εκτόνωση του υγρού δια μέσω των στομίων τους, το οποίο κατευθύνεται προς το εσωτερικό του διαμπερούς θαλάμου του Τμήματος-2. Η γεωμετρική διευθέτηση των ΕΚΨ εντός του διαμπερούς θαλάμου του Τμήματος-2 είναι ρυθμιζόμενη, κατά προτίμηση σε συμμετρία ως προς τον άξονα του του διαμπερούς θαλάμου.

13. Υβριδικά υλικά που παρασκευάζονται με την διαδικασία τις αξίωσης-1, με εφαρμογή των μεθόδων των αξιώσεων-8,9 και χρήση των συσκευών των αξιώσεων 10,11,12 σε οιανδήποτε συνδυασμό τους ή χωριστά.