HRP920976A2 - Postupak za dobivanje čvrstog katalizatora na bazi kompleksa titan triklorida za polimerizaciju alfa-olefina specifičnog karaktera - Google Patents
Postupak za dobivanje čvrstog katalizatora na bazi kompleksa titan triklorida za polimerizaciju alfa-olefina specifičnog karaktera Download PDFInfo
- Publication number
- HRP920976A2 HRP920976A2 HRP920976AA HRP920976A HRP920976A2 HR P920976 A2 HRP920976 A2 HR P920976A2 HR P920976A A HRP920976A A HR P920976AA HR P920976 A HRP920976 A HR P920976A HR P920976 A2 HRP920976 A2 HR P920976A2
- Authority
- HR
- Croatia
- Prior art keywords
- compound
- solid
- polymerization
- tert
- preactivated
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 12
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 title description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 96
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 80
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 54
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 54
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 17
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 14
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- -1 di-tert-alkylated monocyclic phenols Chemical class 0.000 claims description 35
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 32
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 5
- WPMYUUITDBHVQZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoic acid Chemical class CC(C)(C)C1=CC(CCC(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O WPMYUUITDBHVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 3
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 claims description 3
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 79
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 65
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 55
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 27
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 16
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical class Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 6
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 6
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229960003742 phenol Drugs 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 2
- RRGYARNMKLQUFF-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(3-methylbutyl)naphthalen-2-ol Chemical compound C1=CC=C2C(CCC(C)C)=C(O)C(CCC(C)C)=CC2=C1 RRGYARNMKLQUFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRZOMIQAOVISEV-UHFFFAOYSA-N 1,3-ditert-butylanthracen-2-ol Chemical compound C1=CC=C2C=C(C(=C(C(C(C)(C)C)=C3)O)C(C)(C)C)C3=CC2=C1 YRZOMIQAOVISEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUVQKFGNPGZBII-UHFFFAOYSA-N 1-anthrol Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(O)=CC=CC3=CC2=C1 MUVQKFGNPGZBII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTBXZWADMKOZQJ-UHFFFAOYSA-N 1-phenanthrol Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C2=C1C(O)=CC=C2 GTBXZWADMKOZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1O DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNLJMOIFYBIDNX-UHFFFAOYSA-N 2,6-ditert-butyl-4-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propyl]phenol Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 WNLJMOIFYBIDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAJCQYUAORSGHI-UHFFFAOYSA-N 2,8-ditert-butylnaphthalen-1-ol Chemical compound C1=CC=C(C(C)(C)C)C2=C(O)C(C(C)(C)C)=CC=C21 JAJCQYUAORSGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSYZXASVWVQEMR-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-dienylalumane Chemical compound CC(=C[AlH2])C=C VSYZXASVWVQEMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 2-methylpropylaluminum(2+);dichloride Chemical class CC(C)C[Al](Cl)Cl NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLXMFSLAGRVEIP-UHFFFAOYSA-N 4,7,7-trimethyl-2-methylidenebicyclo[2.2.1]hept-5-ene Chemical compound C1=CC2(C)CC(=C)C1C2(C)C MLXMFSLAGRVEIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylcyclohexene Chemical compound C=CC1CCC=CC1 BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXOFQPMQHAHBKI-UHFFFAOYSA-N 4-ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1CC2C=CC1(CC)C2 WXOFQPMQHAHBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLQHSBBZNDXTIV-UHFFFAOYSA-N 6-[5-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-4,5-dihydro-1,2-oxazol-3-yl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC1CC(=NO1)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 LLQHSBBZNDXTIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001103870 Adia Species 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000998969 Homo sapiens Inositol-3-phosphate synthase 1 Proteins 0.000 description 1
- 102100036881 Inositol-3-phosphate synthase 1 Human genes 0.000 description 1
- QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N Iodochlorine Chemical compound ICl QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- BDQMILWBDQTRGO-UHFFFAOYSA-N [Cl].[Cl].[Cl].[Ti] Chemical compound [Cl].[Cl].[Cl].[Ti] BDQMILWBDQTRGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N bisoctrizole Chemical compound N1=C2C=CC=CC2=NN1C1=CC(C(C)(C)CC(C)(C)C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)CC(C)(C)C)N2N=C3C=CC=CC3=N2)O)=C1O FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N butyl iodide Chemical compound CCCCI KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- VTZJFPSWNQFPCQ-UHFFFAOYSA-N dibutylaluminum Chemical compound CCCC[Al]CCCC VTZJFPSWNQFPCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLRHRQTUCJTIIV-UHFFFAOYSA-N diethoxy(ethyl)alumane Chemical compound CC[O-].CC[O-].CC[Al+2] DLRHRQTUCJTIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N hexachloroethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRQNMMBQPIGPTB-UHFFFAOYSA-N methylaluminum Chemical group [CH3].[Al] NRQNMMBQPIGPTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000045947 parasite Species 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 1
- 230000009291 secondary effect Effects 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229920006301 statistical copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/16—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of silicon, germanium, tin, lead, titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D455/00—Heterocyclic compounds containing quinolizine ring systems, e.g. emetine alkaloids, protoberberine; Alkylenedioxy derivatives of dibenzo [a, g] quinolizines, e.g. berberine
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Postupak za dobivanje čvrstog katalizatora na bazi kompleksa titan triklorida za polimerizaciju alfa-olefina specifičnog karaktera. Postupak je karetkteriziran time što se čvrsti prekursor na bazi kompleksa titan triklorida kontaktira, radi preaktiviranja s reakcijskim proizvodom organoaluminijevog spoja formuleAl Rn X3-ngdje R predstavlja istovjetne ili različite ugljikovodikove radikale koji sadrže 1-18 atoma ugljika; X je halogen; i n je broj između 0 i 3. Kontaktiranje se vrši na temperaturi u području 20 i 40°C tijekom perioda 15-90 minuta u inertnom organskom razblaživaču.
Description
Područje tehnike
Izum je iz područja kemije, preciznije kemije polimera.
Tehnički problem
Izumom se rješava tehnički problem postupka za dobivanje krutog katalizatora na bazi kompleksa titan triklorida za primjenu u polimerizaciji alfa-olefina.
Stanje tehnike
Poznata je stereospecifična polimerizacija alfa-olefina takvih kao što je propilen u prisutnosti katalitičkog sustava koji obuhvaća krutu supstanciju na bazi triklorida i aktivatora koji obuhvaća organometalni spoj takav kao što je alkilaluminijklorid.
U patentu BE A 780758 (Solvay & Cie) opisani su superaktivni kruti katalitički sustavi na bazi TiCl3 koji se mogu skladištiti pod heksanom tijekom dužih vremenskih perioda bez promjene osobina. Može se koristiti odgovarajući preaktivator izabran iz skupine organoaluminijevih spojeva, kao što su aluminijhidrokarbilhidrokarbiloksihalogenidi prikazani općom formulom I. Međutim, u praksi se koristi dietilaluminij klorid, etilaluminij seksviklorid i etilaluminij diklorid i trietilaluminij.
Na žalost, stereospecifičnost katalitičkih kompleksa nije sasvim zadovoljavajuća pod uvjetima primjenjivim pri polimerizaciji, posebno na relativno visokim temperaturama na kojima se često vrši polimerizacija propilena u plinskoj fazi. Međutim, kada se polimerizacija vrši na relativno niskim temperaturama, zapaža se znatno opadanje produktivnosti katalizatora.
Stoga se polimerizacija propilena vrši u prisutnosti katalitičkih sustava koji su kruti i superaktivni i koji su modificirani uvođenjem u sredinu za polimerizaciju nekog terkonstituenta koji je uglavnom elektrodonorski spoj (Lewis-ova baza). Za terkonstituente u cilju povećanja sterespecifičnosti katalitičkih sustava predlagan je veći broj spojeva različite elektrodonorske prirode (vidjeti npr., patent BE A 822941) (ICI). Među ovim je posebno veliki broj fenolnih spojeva (patent EP A 0036549) (BASF) i nekih hidroksiaromatičnih spojeva (US A 4478989) (SHELL OIL). Poboljšanje stereospecifičnosti koje se dobiva zahvaljujući uvođenju elektrodonorskih spojeva u sredinu za polimerizaciju nije posebno značajno jer se koristi relativno velika količina ovih spojeva (masa elektrodonorskog spoja je bar jednaka masi krutog katalitičkog kompleksa koji se primjenjuje i često je mnogo veća). U ovom slučaju se zapažaju i drugi sekundarni efekti, kao što je neprihvatljivo smanjenje produktivnosti katalizatora i pojava parazita obojena u dobivenom polimeru kao i komplikacije koje nastaju pri pročišćavanju polimera od ostataka terkonstituenata.
Opis rješenje tehničkog problema s primjerima realizacije
Ovaj izum ima za cilj dobivanje čvrstog katalizatora koji ima visoku stereospecifičnost bez potrebe za uvođenje terkontituenata u sredinu za polimerizaciju.
Izum ima za cilj dobivanje krutog katalizatora na bazi titan triklorida koji se može primijeniti u stereospecifičnoj polimerizaciji alfa-olefina, koji se preaktiviraju kontaktiranjem s organoaluminijevim spojem kao preaktivatorskim, koji obuhvaća reakcijski proizvod organoaluminijevog spoja (a) i spoja (b) odabranog između hidroksiaromatičnih spojeva čija je hidroksi skupina blokirana esterificiranjem.
Krute supstancije na bazi kompleksa titan klorida se koriste kao prekursori za dobivanje čvrstih preaktiviranih katalizatora i prema izumu se mogu dobiti na poznati način. Uglavno je poželjno da se krute supstancije dobiju postupcima koji obuhvaćaju početnu redukciju titan-tetraklorida. Ova redukcija se može vršiti posredstvom vodika ili metala takvog kao što je magnezij ili poželjno aluminij. Najbolji rezultati se dobivaju polazeći od krutih supstancija dobivenih redukcijom titan tetraklorida s organometalnim reducentima. Ovo može biti, na primjer neki organomagnezij, međutim, najbolji rezultati se dobivaju s organoaluminijskim reducentima (1).
Organoaluminijevi reducenti (1) koji se mogu koristiti su poželjno spojevi koji sadrže bar jedan ugljikovodikov radikal koji je vezan direktno na atom aluminija. Primjeri spojeva ovog tipa su mono-, di- i trialkilaminij čiji alkil radikal sadrži 1-12 i poželjno 1-6 atoma ugljika, takvi kao što su trietilaluminij, izoprenilaluminij, dizobutilaluminijhidrid i etoksidietilaluminij. Najbolji rezultati se dobivaju s kloridima dialkilaluminija i posebno s dietilaluminij kloridom.
Radi dobivanja krutih supstancija na bazi kompleksa titan triklorida ("prekursori") koje se koriste za dobivanje čvrstih preaktivatora katalizatora prema ovom izumu, podvrgavaju se naprijed spomenute reducirane supstancije djelovanju sredstva za kompleksiranje koje se uglavnom bira između organskih spojeva koji obuhvaćaju jedan ili više atoma ili skupina koje imaju jedan ili više slobodnih elektronskih parova koji osiguravaju koordinaciju s atomomima titana ili aluminija u halogenidima titana ili aluminija. Poželjno, sredstvo za kompleksiranje se bira iz porodice alifatičnih etera, posebno onih čiji alifatični radikali obuhvaćaju 2-8 atoma ugljika, poželjno 4-6 atoma ugljika. Primjer alifatičnog etera koji daje vrlo dobre rezultate je diizoamiletar.
Ovo tretiranje pomoću sredstva za kompleksiranje, radi stabilizacije ili poboljšanja produktivnosti i/ili stereospecifičnosti čvrstog katalizatora je dobro poznato i opširno opisano u literaturi.
Tako za dobivanje prekursora, tretiranje pomoću sredstva za kompleksiranje se sastoji u zagrijavanju reduciranog krutog proizvoda u prisutnosti sredstva za kompleksiranje. Također se može sastojati u ekstrakcijskom ispiranju reduciranog krutog proizvoda, u prisutnosti smjese otapatelja koja obuhvaća tekući ugljikovodikov spoj i neki pomoćni polarni otapatelj, npr. eter. Redukcija titan tetraklorida može se također vršiti organoaluminijevim reducentom (1) u prisutnosti sredstva za kompleksiranje, npr. dodavanjem titan tetrakloridu ugljikovodikovog spoja proizvoda reakcije sredstva za kompleksiranje s reducentom i zatim podvrgavanje tako dobivenog krutog reduciranog proizvoda termičkom tretiranju u prisutnosti ili odsustvu nove količine sredstva za kompleksiranje koje može biti istovjetno ili različito od prethodnog. Također se može tretirati sredstvom za kompleksiranje u količini koja je dovoljna za građenje homogene otopine krute supstancije na bazi titan triklorida i za ponovno taloženje zagrijavanjem tako otopljene krute supstancije.
Za dobivanje prekursora tretiranje sredstvom za kompleksiranje može se kombinirati ili može pratiti aktivacijsko tretiranje. Ova aktivacijska tretiranja su također dobro poznata i opisana u literaturi. Vrše se uglavnom pomoću bar jednog sredstva odabranog između organskih i neorganskih halogenih spojeva, interhalogenih spojeva i halogena. Među ove mogu se citirati:
[image]
Primjeri vrlo dobrih sredstava za aktivacijsko tretiranje su titantetraklorid, silicij tetraklorid, jodobutan, monokloretan, heksakloretan, klormetilbenzen, ugljentetraklorid, klorid joda i jod. Najbolji rezultati se dobivaju s titantetrakloridom.
Najbolji oblik sredstva za kompleksiranje i eventualno aktiviranje nije kritičan za dobivanje prekursora. Ova sredstva mogu biti u plinovitom ili tekućem obliku, pri čemu je ovaj posljednji uobičajeniji jer se u tekućem obliku nalaze pod uvjetima obične temperature 4 pritiska. Oba ova tretiranja se mogu vršiti u prisutnosti inertnog ugljikovodikovog razblaživača, koji se uglavnom bira između tekućih alifatičnih, cikloalifatičnih i aromatičnih ugljikovodika, takvih kao što su tekući alkani, izoalkani i benzol.
Detalji o odgovarajudim operativnim uvjetima za tretiranje radi kompleksiranja i aktiviranja mogu se nadi u patentu BE A 86408 (Sumitomo Chemical Company, Ltd ), u patentu US A 4295991 (Exxon Research and Engineering Co.) i u dokumentaciji citiranoj u posljednjem.
Pri dobivanju, poslije faze redukcije ili kompleksiranja ili poslije eventualne faze aktiviranja, ali poželjno poslije faze redukcije, prekursor se može podvrgnuti tretiranju radi smanjenja lomljivosti konstitutivnih čestica. Ovo tretiranje, koje je nazvano "prepolimerizacija", sastoji se u kontaktiranju krute supstancije nekim nižim alfa-olefinom, takvim kao što je etilen ili bolje propilen, pod uvjetima za polimerizaciju na, takav način da se dobije kruta supstancija koja sadrži uglavnom izmedu 5 i 500 mas. % "prepolimeriziranog" alfa-monoolefina. Ova "prepolimerizacija" se može vršiti prikladno u suspenziji krute supstancije u nekom inertnom ugljikovodikovom razblaživaču, kao što je definirano naprijed, tijekom vremenskog perioda dovoljnog za dobivanje očekivane količine vremenskog perioda dovoljnog za dobivanje očekivane količine prepolimeriziranog alfa-olefina na krutoj supstanciji. Dobiveni prekursor prema ovoj varijanti je manje lomljiv i omogućava dobivanje polimera dobre morfologije, kada se polimerizacija vrši na relativno povišenoj temperaturi.
Za transformiranje u čvrst preaktivirani katalizator, koji je opisan kasnije, prekursor se može koristiti kao takav, to jest bez odvajanja iz sredine u kojoj je dobiven ili poželjno, poslije odvajanja i eventualnog ispiranja inertnim ugljikovodikovim razblaživačem, kao što je definirano naprijed.
Poželjan postupak za dobivanje krutih supstancija na bazi kompleksa titan triklorida koje se mogu koristiti kao prekursori za dobivanje katalitičkih preaktiviranih krutih supstancija prema ovom izumu je u patentu BE A 780758. Ovaj postupak obuhvaća redukciju titan triklorida pomoću organoaluminijevog reducenta (1) koji je poželjno dialkilaluminijklorid čiji niz obuhvada od 2 do 6 atoma ugljika pod umjerenim uvjetima. Poslije eventualnog termičkog tretiranja tako dobivena reducirana kruta supstancija ova se podvrgava tretiranju pomoću takvog sredstva za kompleksiranje kao što je definirano naprijed. Najzad se vrši tretiranje pomoću titan triklorida i odvaja se tako nagrađena kruta supstancija na bazi kompleksa titan triklorida, koja se eventualno ispire pomoću inertnog ugljikovodikovog razblaživača, kao što je definirano naprijed, koji se poželjno bira između tekućih alifatidnih ugljikovodika koji sadrže 3-12 atoma ugljika i koji se može koristiti tijekom cijelog perioda dobivanja spomenute krute supstancije.
Poželjan postupak, definiran u prethodnom paragrafu daje krute djeliće na bazi kompleksa titan triklorida koji su isto tako opisani u patentu BE A 780758. Ovi djelići su loptasti i imaju uglavnom promjer izmedu 5 i 100 mikrometara i češće između 10 i 30 mikrometara. Sastoje se od aglomerata mikročestica koje su također loptastog promjera između 0,05 i 1 mikrometara, češće izmedu 0,1 i 0,3 mikrometra i koji su krajnje porozni. Zbog toga, dobivene čestice imaju specifičnu površinu iznad 75 m2/g i češće između 100 i 250 m2 i i.maju ukupnu poroznost iznad 0,15 cm3/g i češće između 0,20 i 0,35 cm3/g. Unutarnja poroznost mikročestica daje znatan doprinos ukupnoj poroznosti čestica, kao što pokazuje uvećana vrijednost odgovarajućeg poroznog volumena s porama promjera bar 20 nm koja je iznad 0,11 cm3/g i najčešće između 0,16 i 0,31 cm3/g.
Krute supstancije na bazi titan triklorida koji je kompleksiran (prekursori) dobivene prema postupku koji je opisan u patentu BE A 780758 dobivene pod poželjnim operativnim uvjetima imaju formulu:
TiCl3 (AlR’Cl2)x Cy
gdje R' je alkil radikal koji obuhvaća 2-6 atoma ugljika,
C je kompleksirajuće sredstvo kao što je definirano naprijed,
x je neki broj manji od 0,20 i
y je neki broj veći od 0,009 i uglavnom je manji od 0,20.
Kao varijanta ovog postupka može se citirati ona, koja se kao što je spomenuto naprijed sastoji u "prepolimerizaciji" reducirane krute supstancije, poslije eventualnog termičkog tretiranja pomoću sredstva za kompleksiranje, s nižim alfa-monoolefinom (propilen) pod uvjetima za polimerizaciju. Ova "prepolimerizacija" se vrši u suspenziji krute reducirane supstancije u inertnim ugljikovodikovim razblaživačima, kao što je definirano naprijed, na između oko 20 i 80°C, tijekom vremena između 1 minute i sata.
Prema izumu, prekursor dobiven kao što je opisano naprijed, kontaktira s organoaluminijevim preaktivatorom koji obuhvaća reakcijski proizvod organoaluminijskog spoja (a) i spoja (b) koji se bira između hidroksiaromatičnih spojeva čija je hidroksilna skupina sterno blokirana.
Organoaluminijski spoj (a) se uglavnom bira između spoja formule:
AlRnx3-n
gdje R predstavlja istovjetne ili različite ugljikovodikove radikale koji sadrže 1-18 atoma ugljika, takve kao što su alkil, aril, arilalkil, alkilaril, cikloalkil, alkoksi i ariloksi,
x je halogen,
n je broj između 0 i 3.
U gornjoj formuli R je poželjno linearan ili račvast alkil radikal koji sadrži 2-8 atoma ugljika, x je poželjno klor i n je poželjno broj između 1 i 3.
Kao primjeri spoja (a) mogu se citirati: trialkilaluminiji, takvi kao što su trimetil-, trietil-, tri-n-propil-, tri-n-butil-, tri-i-butil, tri-n heksil, tri-i-heksil-, tri-2-metilpentil i tri-n-oktilaluminij; dilakilaluminij monohalogenidi, takvi kao dietil-, di-n-propil- i dibutilaluminij monokloridi, etil alumninij monofluoridi, monobromidi i monojodidi; aklilaluminij di- i sekvi-halogenidi, takvi kao metil- i etilaluminij sekvikloridi i etil- i izobutilaluminij dikloridi; alkoksialuminij dikloridi; alkoksialkilaluminiji takvi kao monoetoksidietilaluminij, dietoksimonoetilaluminij i diheksanoiksimono- -n-heksilaluminij.
Dobri rezultati su dobiveni s trialkilaluminijima i dialkilaluminij kloridima, točnije s trietilaluminijem i dietilaluminij monokloridom.
Spoj (b) se bira između hidroksiaromatičnih spojeva, čija hidroksi skupina je sterno blokirana. Pod hidroksiaromatičnim spojevima čija je hidroksi skupina sterno blokirana, podrazumijevaju se svi hidroksiaromatični spojevi koji obuhvaćaju sekundarni ili tercijarni alkil radikal u dva orto položaja u odnosu na hidroksilnu skupinu.
Spoj (b) se uglavnom bira između mono- ili policikličnih hidroksi arilena supstituiranih kao što je naznačeno naprijed, i posebno između hidroksibenzola, hidroksinaftalena, hidroksiantracena i hidroksifenantrena tako supstituiranih i čija aromatična jezgra može nositi i druge supstituente.
Kao primjeri spojeva (b) mogu se citirati:
- monociklični mofenoli koji su di-terc- ili di-sek-alkilirani u orto položajima u odnosu na hidrokslnu skupinu, takvi kao što su 2,6-di-tercbutilfenol, 2,6-d.i.-terc-butil-4-metilfenol, 3,5-terc-butil-4-hidroksi-alfahidroksibenzol, 2,6-di-terc-decil-4-metoksisek-butil-fenol;
- monoesteri 3-(3',5'-di-terc-butil-4-hidroksifenil)propionske kiseline, takvi kao što su metil, etil, n-popil, n-butil, n-oktil, n-dodecil i noktadecil 3-(3',5'-di-terc-laztil-4-hidroksifenil)-propionati;
- di-terc-alkilirani polifenoli u orto položajima u odnosu na hidroksilne skupine takvi kao što su 2,2-bis(2,6-di-terc-butil)-hidroksifenil)propan, bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroksibenzil)metan, 4,4'metilenbis(2,6-di-terc-butil)fenol, 2,2'-metilen-bis(4-etil-6-tercbutil)fenol, 1,3,5-trimetil-2,4,6-bis(3,5-di-terc-butil)-fenol, 1,3,5- trimetil-2,4,6-bis(3,5-di-terc-butil)fenol,l,3,5-trimetil-2-4-6-bis(3,5-diterc-butil-4-hidroksibenzil)benzol i tris (2,6-di-terc-heksilhidroksifenilbenzol;
- poliesteri 3-( 3', 5' -di-terc-butil-4-hidroksifenil )proponske kiseline, takvi kao tetrakis/metilen-3-(3'-5'-di-terc-butil-4- hidroksifenil)propionat/metan;
- policiklični monofenoli koji su di-terc- i di-terc-alkilirani u orto položaj ima u odnosu na hidroksilnu skupinu, takvi kao što su 1, 3-di-tercbutil-2-hidroksiantracen, -,2-di-terc-heksil-2-hidroksifenantren, 2,8-di-tercbutil-hidroksinaftalen i 1,3-diizoamil-2-hidroksinaftalen.
Vrlo dobri rezultati se dobivaju s di-terc-akliliranim monocikličnim fenolima, posebno s 2,6-di-terc-butil-4-metilfenolom i s monoesterima 3- (3',5'-di-terc-butil-4-hidroksifenil)propionske kiseline, posebno s noktadecil-3(3',5'-di-terc-butil-4-hidroksifenil propinatom, pri čemu korištenjem posljednjeg daje sjajriu stereospecifičnost krutim katalitičkim supstancijama.
Opći uvjeti u kojima se kontaktira spoj (a) sa spojem (b) nisu kritični, sve dok osiguravaju kemijsko reagiranje ovih spojeva. Uglavnom se radi u tekućoj fazi, npr. miješanjem spoja (b) i spoja (a) u odsutnosti tekućeg razblaživača, pri čemu je spoj (a) najčešće tekući u uvjetima normalne temperature i pritiska. Također se može raditi u prisutnosti inertnog ugljikovodikovog razblaživača, kao što je definirano naprijed.
Molarni odnos u kojem se miješaju spoj (a) i spoj (b) može široko varirati. Uglavnom se koristi 0 do 0,1 mola spoja (a) na mol spoja (b), poželjno izmedu 15 i 0,5 mola spoja (a) na mol spoja (b) i vrlo dobri rezultati se bilježe za molarne odnose spoja (a) prema spoju (b) između 3 i 1.
Spojevi (a) mogu biti kontaktirani obično na temperaturama izmedu oko 0 i 90°C, poželjno na oko 25°C, tijekom zadovoljavajućeg perioda vremena za kemijsko reagiranje, što je uglavnom između 5 minuta i 5 sati. Ovo reagiranje je praćeno najčešće oslobođenjem plinova, što se može koristiti za praćenje napredovanja reakcije.
Točna kemijska struktura reakcijskog proizvoda spoja (a) i spoja nije poznata sa sigurnošću. Međutim, praktično je izvjesno da proizvod barem djelomično odgovara empirijskoj formuli
RpAl(ORʹ)qx3(p+Q)
gdje R ima ranije dano značenje, predstavlja iste ugljikovodikove radikale koji se nalaze u organoaluminjskom spoju (a);
OR' predstavlja ariloksi skupinu derivata spoja (b);
X je halogen;
p je broj između 0 i 3, poželjno između 0,1 i 2,5;
q je broj između 0 i 2, poželjno 0,5 i 1,5;
zbroj (p+q) je broj između 0 i 3.
Prema izumu, kontaktira se organoaluminijev preaktivator dobiven kao što je opisano naprijed, s prekursorom.
Operativni uvjeti za kontaktiranje preaktivatora s prekursorom nisu kritični sve dok osiguravaju bar djelomično vezivanje preaktivatora s prekursorom.
Ovo kontaktiranje se vrši kao u poznatom postupku. Može se npr. vršiti grijanjem impregniranog prekursora s tekućom fazom koja sadrži preaktivator.
Najčešće preaktivator se kontaktira u obliku:
1 reakcijskog proizvoda spoja (a) i spoja (b) eventualno praćenim s
2 viškom spoja (a) ili spoja (b) koji nije reagirao.
U ovom slučaju, poželjno se uvodi otopina preaktivatora koji sadrži sastojak 1) i eventualno sastojak 2) u suspenziju prekursora i to u istom ugljikovodikovom razblaživaču. Ova suspenzija se tada održava uglavnom na temperaturi između 0°C i temperature ključanja inertnog ugljikovodikovog razblaživača u kojem je nagrađen preaktivator, poželjno između 20 i 40°C, tijekom vremenskog perioda koji je uglavnom između 5 i 200 minuta, poželjno između 15 i 90 minuta. Odgovarajuće količine prekursora i preaktivatora koje se koriste su takve da je molarni odnos između ukupne početne količine spoja (a) i količine prisutnog TiCl3 u preaktivatoru uglavnom između 10-3 i 10, poželjno između 10-2 i 1. Vrlo dobri rezultati se dobivaju kada je naprijed definiran molarni odnos izmedu 0,05 i 0,5.
Na kraju etape preaktiviranja, čvrsti preaktivirani katalizator se odvaja od sredine za preaktivaciju i ispire radi eliminiranja ostataka preaktivatora koji nisu vezani, poželjno pomoću inertnog ugljikovodikovog razblaživača iste prirode kao što se opcijski koristi pri dobivanju prekursora i otopina preaktivatora.
Preaktivirani čvrsti katalizator, odvojen i ispran, može se zatim eventualno sušiti, npr. do sadržaja tekućeg ugljikovodikovog razblaživača ispod 1 mas. %, poželjno ispod 0,5 mss. % u odnosu na masu titan triklorida koji sadrži, prema operativnim w)etima koji su opisani u patentu BE A (46911 (Solvay & Cie).
Tako dobiveni preaktivirani čvrsti katalizator sadrži uvijek izvjesnu količinu na krutoj supstanciji vezanog preaktivatora koji se ne može ukloniti čisto fizičkim postupcima odvajanja. Ova količina preaktivatora je uglavnom izmedu 5 i 500 g na kg TiCl3, koji je prisutan u krutoj supstanciji, poželjno je izmedu 50 i 300 g/kg. Tako, čvrsti katalizator preaktiviran prema izumu sadrži manje TiCl3 po jedinici mase od krute supstancije koja se koristi kao prekursor za njegovo dobivanje. Preaktivirani čvrsti katalizator sadrži uglavnom bar 50 mas. % TiCl3 u odnosu na ukupnu masu i rijetko sadrži više od oko 80%.
Vanjska morfologija čvrstih katalitičkih čestica koje su preaktivirane prema izumu ne razlikuje se od one koju imaju čestice prekursora korištene za njihovo dobivanje. Tako kada se dobivaju polazeći od sfernih čestica sastavljenih od aglomerata sfernih poroznih mikročestica, imaju istu strukturu, iste dimenzije i iste oblike kao polazne čestice. Međutim, čestice krutog preaktiviranog katalizatora su manje porozne, na odlikuju se više velikom specifičnom površinom koja prati veliki porozni volumen karakterističan za čestice prekursora.
Kada se isperu i eventualno osuše, čvrsti preaktivirani katalizatori prema izumu mogu se odmah kontaktirati s inertnim organskim razblaživačem kao što je definiran naprijed i koji se također može koristiti kao razblaživač u polimerizacijskoj suspenziji. Čvrsti katalizatori preaktivirani prema izumu, mogu se također podvrgnuti "prepolimerizaciji" kao što je opisano naprijed za prekursor. Mogu se skladištiti u heksanu u osušenom obliku, poželjno na hladnom tijekom dužih vremenskih perioda bez promjene kvalitete.
Za polimerizaciju, čvrsti katalizator preaktiviran prema izumu, koristi se zajedno s aktivatorom koji se bira između organometalnih spojeva metala iz skupina Ia, IIa, IIb i IIIb Periodnog sistema elemenata (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2. kompletno revizirano izdanje, vol. 8, 1965, str. 94) i poželjno između spoja formule:
AlRʹʹʹ mY3-m
gdje Rʹʹʹ je ugljikovodikov radikal koji sadrži 1-16 ugljika i ima poželjno
1-12 atoma ugljika izabran između alkil, aril, arilalkil,
alkilaril i cikloalkil radikala; najbolji rezultati se dobivaju
za alkil radikal koji sadrži 2-6 atoma ugljika;
Y je halogen izabran između fluora, klora, broma i joda; najbolji
rezultati se dobivaju kada je Y klor;
m je cijeli broj između 0 i 3 i poželjno je između 1,5 i 2,5;
najbolji rezultati se dobivaju za m=2.
Dietilaluminij klorid (DEAC) osigurava maksimalnu aktivnost i stereospecifičnost katalitičnog sustava.
Tako definirani katalitički sustavi primjenjivi su u polimerizaciji olefina s terminalnim nezasićenjem čija molekula sadrži 2-18 i poželjno 2-6 atoma ugljika, takvih kao što su etilen, propilen, buten-2, penten-1, metilbuten-1, heksen-1, 3- i 4-metilpenteni-1 i vinilcikloheksan. Posebno su interesantni za stereospecifičnu polimerizaciju proplena, butena-2 i 4-metilpenten-1 u kristalni polimer izotaktičnog oblika. Primjenjivi su podjednako u kopolimerizaciji alfa-olefina između sebe kao i s diolefinima koji obuhvaćaju 4-18 atoma ugljika. Poželjno, diolefini su alifatični diolefini nekonjugirani takvi kao 4-vinilcikloheksen, aliciklični diolefini s endocikličnim mostom, takvi kao diciklopentadien, metilen- i etilnorbornen i konjugirani alifatični diolefini takvi kao butadien ili izopren.
Primjenjivi su još u proizvodnji kopolimera nazvanih blokovi koji se grade polazeći od alfa-olefina i diolefina. Ovi blok kopolimeri sastoje se od sukcesivnih lanaca promjenjive dužine; svaki segment se sastoji od homopolimera alfa-olefina ili nekog statističkog kopolimera koji obuhvaća alfa-olefin i bar jedan komonomer odabran između alfa-olefina i diolefina. Alfa-olefini i diolefini se biraju između onih nabrojenih naprijed.
Čvrsti katalizatori preaktivirani prema izumu su posebno prikladni za proizvodnju homopolimera propilena i kopolimera koji sadrže bar 50% mas. propilena i poželjno 75 mas. % propilena.
Polimerizacija se može vršiti prema nekom poznatom postupku: u otopini ili u suspenziji u nekom razblaživaču ili nekom inertnom ugljikovodikovom razblaživaču, kao što su definirani naprijed i koji se poželjno biraju između butana, pentana, heksana, heptana, cikloheksana, metilcikloheksana ili njihovih smjesa. Polimerizacija se također može vršiti u monomeru ili u monomerima koji se održavaju u tekućoj ili plinovitoj fazi. Korištenje čvrstih preaktiviranih katalizatora prema izumu je veoma prikladno za polimerizaciju u plinovitoj fazi. U stvari primjena stereospecifičnih katalitičkih sustava je posebno zanimljiva kada dolazi do pojave amorfnih i lijevanih sporednih proizvoda, koji su posebno štetni u ovom tipu polimerizacije, jer tehnologija ne omogućava njihovo eliminiranje.
Temperatura polimerizacije se bira između 20 i 200°C i poželjno između 50 i 90°C, a najbolji rezultati se dobivaju između 65 i 85°C. Pritisak se bira između atmosferskog i 0,5 MPa i poželjno je između 1 i 3 MPa. Ovaj pritisak ovisi o korištenoj temperaturi.
Polimerizacija se može izvesti neprekidno ili s prekidima.
Dobivanje kopolimera nazvanih blokovi može se isto tako vršiti prema poznatim postupcima. Poželjno se koristi postupak u dvije faze, koji se sastoji u polimerizaciji alfa-olefina, uglavnom propilena, prema postupku opisanom ranije za homopolimerizaciju. Zatim se polimerizira drugi alfa-olefin i/ili diolefin, uglavnom etilen u prisutnosti još aktivnog homopolimernog lanca. Ova druga polimerizacija se može vršiti poslije završetka reakcije ili nakon što je monomer djelomično reagirao tijekom prve faze.
Organometalni spoj i čvrsti preaktivirani katalizator mogu se dodati svaki posebno u polimerizacijsku sredinu. Također se mogu kontaktirati na temperaturi izmedu -40 i 80°C, tijekom perioda koji ovisi o primjenjenoj temperaturi i može biti od 1 sata do nekoliko dana, prije nego se uvedu u reaktor za polimerizaciju.
Ukupna količina organometalnog spoja koja se kontaktira ni.je kritična, uglavnom je iznad 0,1 mol po litri razblaživača, tekućeg monomera ili volumena reaktora, poželjno je 0,5 mmola/litri.
Količina preaktiviranog krutog katalizatora koja se koristi odreduje se ovisno o njegovom sadržaju TiCl3. Bira se obično tako da koncentracija u sredini za polimerizaciji za TiCl3 bude iznad 0,01 mmola/1 razblaživača, tekućeg monomera ili volumena reaktora i poželjno je iznad 0,05 mol/1.
Odnos količine organometalnog spoja i krutog preaktiviranog katalizatora nije više tako kritičan. Bira se na takav način da je molarni odnos organometalnog spoja/TiCl3 izmedu 0,5 i 20, i poželjno između 1 i 15 (TiCl3 koji se nalazi u krutoj supstanciji). Najbolji rezultati se dobivaju za spomenuti molarni odnos između 2 i 12.
Molekulska masa polimera proizvedenih prema postupku izuma može se kontrolirati dodavanjem u polimerizacijsku sredinu jednog ili više sredstva, takvih kao što su vodik, dietilcink, alkoholi, eteri i alkilhalogenidi.
Stereospecifičnost čvrstih preaktiviranih katalizatora prema izumu je znatno viša u odnosu na katalitičke komplekse opisane u patentu BE A 780758. Dalje, ova stereospecifičnost ostaje nepromijenjena za duže vremenske periode skladištenja na relativno visokoj temperaturi. Pri njihovoj primjeni više nije neophodno polimerizacijskoj sredini dodavati terkonstituent, koji se uobičajeno koristi za poboljšanje stereospecifičnosti, takav kao što je neki eter ili ester. Očigledno je da dodavanje terkonstituenata polimerizacijskoj sredini kada se koristi preaktivirani kruti katalitidki sustav prema ovom izumu dovodi samo do marginalnog odnosno neznatnog poboljšanja stereospecifičnosti.
Tijekom homopolimerizacije propilena u prisutnosti čvrstih preaktiviranih katalizatora prema ovom izumu, količina amorfnog polipropilena, određena kao masa otopljenog polipropilena u ključalom heptanu, u odnosu na kruti propilen proizveden tijekom polimerizacije je skoro uvijek ispod 3%. Isti rezultat se postiže i čvrstim preaktiviranim katalizatorom skladištenim na 45°C tijekom nekoliko tjedana.
Slijedeći primjeri ilustriraju izum.
U ovim primjerima, korišteni simboli imaju slijedede značenje:
1.1 = indeks izotaktičnosti polimera, dan kao frakcija posljednjeg,
izražen u % u odnosu na ukupnu količinu krutog polimera koji je
netopiv u ključalom heptanu;
G = modul elastičnosti pri smicanju polimera, mjeren na 100°C i za kut
smicanja 60°, temperatura lijevanja 70°C, vrijeme kondicioniranja
5 minuta (norme BS 2782-dio I-metoda 150A; ISO 4581, metoda B;
DIN 53447 i ASTM D 1043). Modul se izražava u N/Cm2
MFI = indeks fluidnosti otapa mjeren pod opterećenjem od 2,16 kg na
230°C i izražen u g/10 min (norma ASTM D 1238);
PSA = specifična masa koja se javlja kao frakcija neotopljivog polimera,
mjerena prinosom i izražena u g/1;
alfa = katalitička aktivnost izražena uobičajeno u gramima netopivog
polimera u polimerizacijskoj sredini dobivena u satu i gramima
TiCl3 koji se nalaze u krutom preaktiviranom katalizatoru.
Primjer 1
A Dobivanje prekursora (kruta supstancija na bazi kompleksa titan triklorida)
U reaktoru od 800 ml s mješalicom s dvije lopate koje se okrećv pri brzini od 400 okretaja/min, uvodi se pod atmosferom dušika 90 ml suhog heksana i 60 ml čistog TiCl4. Ova otopina se ohladi na 0(±1)°C. U tijeku 4 sata doda se otopina koja sa ži 190 ml heksana i 70 ml dietilaluminij klorida (DEAC) održavanjem temperature u reaktoru na 0(±1°C).
Poslije dodavanja otopine DEAC-heksan, reakcijska sredina koja se sastoji od suspenzije finih djelida održava se uz miješanje na 1(±1)°C 15 minuta a zatim 1 sat na 25°C i 1 sat na 65°C. Reakcijska sredina se zatim uz miješanje održava na 65°C 2 sata.
Tekuća faza se odvoji od krute supstancije i kruti proizvod se ispire 7 puta s 200 ml suhog heksana uz održavanje krute supstancije u suspenziji tijekom svakog ispiranja.
Tako dobivena reducirana kruta supstancija se suspendira u 456 ml razblaživača (heksana) i doda se 86 ml di-izoamiletera (EDIA). Suspenzija se miješa 1 sat na 50°C i tako tretirana kruta faza se odvoji.
Kruta faza se suspendira u 210 ml heksana i doda se 52 ml TiCl4, suspenzija se održava pod miješanjem (150 okr/min) na 70°C tijekom 2 sata. Tekuća faza se zatim eliminira filtracijom i kruta supstancija na bazi titan triklorida se ispire 14 puta s 270 ml heksana.
B Preaktiviranje
U reaktor od 800 ml s mješalicom s lopticama koje se okreću pri brzini od 150 okr/min, uvodi se 70 g krute supstancije na bazi kompleksa titan triklorida (koji sadrži oko 820 g TiCl3/kg) suspendirane u 280 ml heksana. Polako se uvodi (oko 30 minuta u reaktor 120 ml otopine preaktivatora u heksanu (nazvan kasnije preaktivator A) koji je prethodno pripremljen miješanjem 80 g DEAC (spoj 1) i 172,6 g 3-(3',5'-di-terc-butil-4-hidroksifenil)-propionat n-oktadecila koji je komercijalno poznat pod imenom Irganox 1076 (CIBA-GEIGY) (spoj b) na litru heksana. Molarni odnos izmedu spoja a) i b) primijenjen pri pripremi preaktivatora je 2, a molarni odnos izmedu preaktivatora A i krute supstancije na bazi kompleksa titan triklorida (izražen u molovima spoja a) na početku prema broju molova TiCl3 u krutoj supstanciji) je 0,2.
Otopina preaktivatora ne uvodi se u reaktor 15 minuta po prestanku oslobađanja plinova koje se odvija u tijeku miješanja spoja a) i spoja b). Supstancija tako dodanog preaktivatora A se održava tijekom 1 sata na 30°C uz miješanje.
Poslije dekantiranja, dobivena preaktivirana katalitička kruta supstancija se ispire 5 puta sa 100 ml suhog heksana, uz zadržavanje krute supstancije u suspenziji tijekom svakog ispiranja, zatim se suši propuhivanjem dušika kroz fluidni sloj tijekom 2 sata na 70°C.
Tako dobiveni preaktivirani dvrsti katalizator sadrži na kilogram 641 g TiCl3, 12 g aluminija, 31 g EDIA i količinu procjenjenu na oko 250 g preaktivatora A.
C Polimerizacija propilena u suspenziji u tekućem monomeru u prisutnosti krutog preaktiviranog katalizatora
U autoklav od 5 litara, prethodno osušen i održavan pod atmosferom dušika, uvodi se sa strujom dušika:
- 400 mg DEAC (u obliku otopine u heksanu pri 200 g/l) komercijaliziranog od tvrtke SCHERING (atomski odnos Cl/Al je podešen na 1,02 dodatkom etilaluminija),
- 100 mg krutog preaktiviranog katalizatora (molarni odnos izmedu DEAC i TiCl3 prisutnog u krutoj supstanci oko 8),
- vodik pod parcijalnim pritiskom 1 bar,
- 3 l tekućeg propilan.
Reaktor se održava pod miješanjem na 65°C 3 sata. Višak propilena se odvoji i sakupi se tvoreni propilen (PP), i dobiva se 643 g suhog propilena.
Alfa aktivnost preaktiviranog čvrstog katalizatora je 3340, produktivnost je podignuta na 6430 g polipropilena/g krutog preaktiviranog katalizatora.
Ovaj polipropilen ima slijećede karakteristike:
I.I = 98,1%
G = 678 N4cm2
MFI = 3,16 g/10 min
PSA = 510 g/1.
Primjeri 1R-5R
Ovi primjeri dani su radi uspoređivanja.
Primjer 1R
Dobiva se kruta supstancija na bazi kompleksa titan triklorida kao što je opisano u primjeru 1, dio A, bez preaktivatora kao što je naznačeno u dijelu B ovog primjera.
Ova kruta supstancija, osušena kao što je naznačeno u primjeru 1, sadrži 811 g TiCl3, 2,8 g aluminija i 61 g EDIA.
Proba polimerizacije se izvrši u prisustvu krute supstancije tako dobivene nepreaktivirane, u uvjetima strogo usporedivim s onim definiranim u primjeru 1, dio C. Izdvoji se u tijeku testa 785 g suhog PP.
Alfa aktivnost je 3230 a produktivnost je podignuta na 7850 g PP/g krute supstancije.
Ovaj polipropilen ima slijedede karakteristike:
I.I = 94,1%
G = 572 N4cm2
MFI = 7,3 g/10 min
PSA = 490 g/1.
Značajne razlike netopivih frakcija u ključalom heptanu i odgovarajućih modula G dobivenih polimera pod uvjetima uspoređivanja prema primjerima 1 i 1R dokazuju bolju stereospecifičnost katalitičkog sustava koji sadrži čvrsti preaktivirani katalizator primjera 1.
Primjer 2R
Kruta supstancija na bazi kompleksa titan triklorida dobivena kao što je opisano u primjeru 1, dio A se preaktivira otopinom koja ne sadrži spoj b). Opaža se djelomično otapanje krute supstancije koja se između ostalog javlja u obliku vrlo finih zrna. Proba polimerizacije izvršena kao što je naznačeno u primjeru 1, dio C se ponovi s količinom katalizatora koja sadrži oko 70 mg TiCl3.
Dobiva se 535 g PP, što odgovara aktivnosti od samo 2550. Ovaj PP je prisutan u obliku finih zrna i PSA je samo 100 g/l, što isključuje mogućnost njegove primjene.
Primjer 3R
Ponovi se primjer 1, dijelovi A i B s izuzetkom što se suspenzija krute supstancije na bazi kompleksa titan triklorida dopuni sukcesivno prvo otopinom spoja a) u heksanu i 15 minuta kasnije otopinom spoja b) u heksanu. Vrijednosti molarnih odnosa između spoja a) i spoja b) dodanih posebno i između spoja a) i količine TiCl3 prisutne u krutoj supstanciji su respektivno 2 i 0,2. Izolirani čvrsti katalizator sadrži 757 g/kg TiCl3.
Proba polimerizacije, izvršena je kao što je opisano u primjeru 1, dio C, ne omogućava izdvajanje s aktivnošću alfa od 3090 polipropilena koji je prisutan u obliku blokova kojima se ne može rukovati.
Primjer 4R
Ponovi se primjer 3R, ali inverznim poretkom uvođenja otopine spoja a) i b). Opaža se isti fenomen kao u primjeru 2R, što će reći parcijalno otapanje krute supstancije.
Proba polimerizacije se izvršava kao što je opisano u primjeru 1, dio C, ne omogućava sakupljanje, s aktivnošćv alfa od 3450, polipropilena koji je prisutan u obliku vrlo finih zrna, čije PSA je samo 200 g/1, što isključuje mogućnost primjene.
Primjer 5R
Kruta supstancija na bazi kompleksa titan triklorida dobivena kao što je opisano u primjeru 1R (što će reći, nije preaktivirana) se koristi u probi polimerizacije realizirane kao što je opisano u primjeru 1, dio C, s izuzetkom što se u polimerizacijsku sredinu uvode izmedu ostalog DEAC, kruta supstancija, vodik i propilen, proizvod Iranox 1076 u količini koja osigurava molarni odnos izmedu ovog proizvoda i TiCl3 prisutnog u krutoj supstanciji od oko 0,2.
Dobiva se, s alfa aktivnošću od 3286, PP okarakteriziran slijedećim osobinama:
I.I = 95,2%
G = 575 N4cm2
MFI = 5,2 g/10 min
PSA = 505 g/l.
Primjer 2
Dobiva se čvrsti preaktivirani katalizator kao što je naznačeno u primjeru 1, dio A i B, osim što se proizvod Irganox 1076 zamijeni s 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenolom koji je komercijaliziran pod imenom INOl CP od SHELL-a.
Tako dobiveni čvrsti preaktivirani katalizator sadrži na kilogram 632 g TiCl3, 14 g aluminija, 30 g ADIA i količinu preaktivatora procjenjenu na oko 170 g. Koriste se za probu polimerizacije u uvjetima primjerima 1, dio C.
Ova proba dopušta izdvajanje, s alfa aktivnošću od 3230, polipropilena koji ima slijedeće karakteristike:
I.I = 95,9%
G = 653 N/cm2
MFI = 9 g/10 min
PSA = 500 g/l.
Primjer 3
Koristi se dvrsti preaktivirani katalizator dobiven kao što je naznačeno u primjeru 1, dio A i B u probi polimerizacije propilena u suspenziji u heksanu u operativnim uvjetima opisanim niže.
U autoklav od 5 l od nehrdajudeg čelika koji je više puta propuhan dušikom, uvede se 1 litra heksana, suhog i pročišćenog. Zatim se uzastopno uvodi 400 mg DEAC (u obliku otopine u heksanu, 200 g/1) i količina krutog katalizatora ekvivalentna količini TiCl3 od oko 51 mg. Molarni odnos DEAC/TiCl3 je tada oko 10.
Autoklav se zagrije na 65°C i drži se na atmosferskom pritisku laganim degaziranjem. Zatim se osigura apsolutni pritisak vodika od 0,3 bara, poslije čega se u autoklav uvodi propilen do postizanja ukupnog pritiska na danoj temperaturi od 11,9 bara. Ovaj pritisak se održava konstantno za vrijeme polimerizacije uvođenjem plinovitog propilena.
Poslije 3 sata, polimerizacija se zaustavlja degaziranjem propilena.
Sadržaj autoklava se sipa na Buchner filter, ispere se 3 puta s 0,5 l heksana i suši pod sniženim pritiskom na 60°C. Sakuplja se 251 g PP netopljenog u heksanu. Poslije polimerizacije u heksanu i ispiranja, nalazi se 0,75 g polimera topljivog, što odgovara vrijednosti od 0,3%. Alfa aktivnost je 1643. Produktivnost je podignuta na 3175 g PP/g krutog preaktiviranog katalizatora.
PP netopiv u heksanu ima slijedeće osobine:
I.I = 98,2%
G = 654 N4cm2
MFI = 2,9 g/10 min
PSA = 503 g/I.
Primjer 6R
Ovaj primjer je dan u cilju uspoređivanja.
Vrši se probs polimerizacije u prisustvu čvrstog katalizatora dobivenog kao što je naznačeno u primjeru 3, ali uz izostavljanje preaktivacijske faze, i koji sadrži 735 g/kg TiCl3, pod istim uvjetima kao u primjeru 3. Dobiva se, s alfa aktivnošću od 1719, PP čiji 1% mase je topljiv u heksanu za polimerizaciju i ispiranje i čiji netopiv dio ima slijedeće osobine:
I.I = 95,7%
G = 591 N/cm2
MFI = 9,5 g/10 min
PSA = 479 g/l.
Primjer 4
Prema uvjetima uglavnom danim u primjeru 1, dio A i B, dobiva se preaktivirani čvrsti katalizator. Međutim, poslije tretiranja suspenzije reducirane krute supstancije tijekom 2 sata na 65°C, ova suspenzija se ponovno ohladi na oko 55°C, tada se uvodi u plinove u reaktoru propilen pod pritiskom od 2 bara. Ovo uvođenje se vrši tijekom dovoljnog perioda (oko 45 minuta) za dobivanje na kg krute supstancije, 100 g polimeriziranog propilena. Suspenzija krute supstancije tako "prepolimerizirane" se zatim ohladi na 40°C i dobivanje se nastavi kao što je naznačeno u primjeru 1, dio A.
Konačno dobiveni čvrsti preaktivirani katalizator sadrži na kg, 611 g TiCl3, 9 g aluminija, 14 g EDIA i količinu procjenjenu na oko 143 g preaktivatora A.
Ovaj čvrsti preaktivirani katalizator se uvodi u probu polimerizacije koja obuhvaća prvu fazu izvedenu u tekućem monomeru i drugu fazu izvedenu u plinovitoj fazi u operativnim uvjetima danim niže.
U autoklav od 5 l korišten prema primjerima 1 i 3, uvodi se pod strujom dušika:
- 800 g DEAC,
- količina krutog katalizatora ekvivalentna količini TiCl3 od 100 mg.
Molarni odnos DEAC/TiCl3 je tada oko 10.
Osigura se u autoklavu apsolutni pritisak vodika od 0,2 bara. Zatim se uvodi, pod miješanjem 2 1 tekućeg propilena i autoklav se zagrije na 60°C. Na ovoj temperaturi se polimerizira 30 minuta. Zatim se autoklav degazira na pritisak od 15 bara i grije se u isto vrijeme na 70°C. Zatim se osigura apsolutni pritisak vodika od 1 bar, zatim se uvodi propilen do postizanja ukupnog pritiska, na danoj temperaturi od 28 bara. Poslije 3 sata, degaziranjem propilena zaustavlja se polimerizacija i sakupi se nagraden PP, 1150 g suhog PP.
Alfa aktivnost krutog preaktiviranog katalizatora je 3268 i produktivnost je povišena na 7027 g PP/g krutog preaktiviranog katalizatora. Ovaj PP ima slijedeće karakteristike:
I.I = 97,8%
G = 698 N/cm2
MFI = 3 g/10 min
PSA = 520 g/l.
Primjer 7R
Ovaj primjer je dan radi uspoređivanja.
Priprema se čvrsti preaktivirani katalizator prema indikacijama primjera. Ova kruta supstancija sadrži na kg, 718 g TiCl3, 3,8 g aluminija i 84 g EDIA. Koristi se u probi polimerizacije izvedenoj prema uvjetima izloženim u primjeru 4, omogućava dobivanje s alfa aktivnošću od 3168, PP slijededih osobina:
I.I = 96,4%
G = 620 N/cm2
MFI = 43 g/10 min
PSA = 516 g/l.
Primjeri 5-7
Pod uvjetima danim u primjezu 4, osim što se modificira molarni odnos između spoja a) i b) za dobivanje preaktivatora A (vidi primjer 1, dio B) (primjeri 6 i 5) kao i molarni odnos između preaktivatora A i krute supstancije na bazi kompleksa titan triklor (izražen kao broj molova spoja a) na početku prema broju molova TiCl3 u krutoj supstanciji (vidi primjer 1) (primjer 7) dobivaju se čvrsti preaktivirani katalizatori.
Ovi preaktivirani čvrsti katalizatori se koriste u probsma polimerizacije propilena u suspenziji u heksanu prema uvjetima opće danim u primjeru 3.
Određeni operativni uvjeti dobivanja čvrstih katalizatora i rezultati proba polimerizacije su dani u Tabeli 1, niže.
Tabela 1
Primjer 5 6 7
Dobivanje preaktiviranih čvrstih katalizatora
spoj a (mol/mol) 50 10 10
spoj b
spoj a
TiCl3 sadržan u krutoj (mol/mol) 1 1 0,2
supstanciji
Sadržaj TiCl3 u preaktiviranom
čvrstom katalizatoru (g/kg) 724 672 709
Rezultati polimerizacije
alfa aktivnost (g PP/g TiCl3 xh) 2160 2160 2160
PP topljiv u heksanu za poli-
merizaciju (u % ukupnog PP) 1,1 0,8 1,1
I.I (%) 97,3 98,2 97,4
G (N/cm2) 678 678 689
MFI (g/10 min) 7,1 5,0 7,7
PSA (g/1) 502 502 504
Primjer 8
Čvrsti preaktivirani katalizator se dobiva prema indicijama iz primjera 4 i koristi se u probi polimerizacije prema uvjetima izloženim u dijelu C primjera 1, osim što se reaktor održava na 75°C uz miješanje tijekom 2 sata.
U ovim uvjetima, ovaj čvrsti preaktivirani katalizator omogućava dobivanje s aktivnošću od 5010, PP okarakteriziran slijedećim osobinama:
I.I = 98,1%
G = 688 N/cm2
MFI = 5,9 g/10 min
PSA = 519 g/l.
Claims (8)
1. Postupak za dobivanje krutog katalizatora na bazi kompleksa titan triklorida za polimerizaciju alfa-olefina specifičnog karaktera, naznačen time, što se čvrsti prekursor na bazi kompleksa titan triklorida preaktivira kontaktiranjem s reakcijskim proizvodom organoaluminijevog spoja (a) formule:
Al Rn X3-n
gdje
R predstavlja istovjetne ili različite ugljikovodikove radikale koji sadrže 1-18 atoma ugljika,
X je halogen; i
n je broj definiran tako da je 0<n≤3,
s hidroksiaromatičnim spojem (b) takvim kao što su mono- ili policiklični hidroksiarileni, čija je hidroksilna skupina sterno blokirana.
2. Postupak preme zahtjevu 1, naznačen time, što se spoj (a) bira između trialkilaluminija, dialkilaluminij klorida i alkilaluminij diklorida.
3. Postupak prema zahtjevu 1, naznačen time, što se spoj bira između diterc-alkiliranih monocikličnih fenola takvim kao što je 2,6-di-terc-butil-4- metilfenol i monoestera 3-(3',5'-di-terc-butil-4-hidroksifenil) propionske kiseline takvim kao što je n-oktadecil-3-(3',5'-di-terc-butil-4-hidroksifenil)-propionat.
4. Postupak prema zahtjevu 1, naznačen time, što se preaktivator dobiva reakcijom spoja (a) i spoja (b) u molarnom odnosu izmedu 50 i 0,1 molova spoja (a) na mol spoja (b).
5. Postupak prema zahtjevu 1, naznačen time, što se preaktivator kontaktira s čvrstim prekursorom pri molarnom odnosu izmedu ukupne početne količine spoja (a) i količine TiCl3 u molarnom odnosu izmedu 50 i 0,1 molova spoja (a) na mol spoja (b).
6. Postupak prema zahtjevu 1, naznačen time, što se kontaktiranje prekursora s aktivatorom vrši se u inertnom ugljikovom razblaživaču.
7. Postupak prema zahtjevu 1, naznačen time, što se čvrsti prekursor i preaktivator kontaktiraju na temperaturi izmedu 20 i 40°C tijekom perioda od 15 do 90 minuta.
8. Postupak prema zahtjevu 1, naznačen time, što se čvrsti preaktivirani katalizator odvaja od sredine za preaktiviranje i ispire inertnim organskim razblaživačem prije korištenja u polimerizaciji.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8613649A FR2604439B1 (fr) | 1986-09-26 | 1986-09-26 | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HRP920976A2 true HRP920976A2 (hr) | 1995-02-28 |
Family
ID=9339422
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HR920970A HRP920970A2 (en) | 1986-09-26 | 1992-10-02 | Process for the polymerization of alpha - olefins |
| HRP920976AA HRP920976A2 (hr) | 1986-09-26 | 1992-10-02 | Postupak za dobivanje čvrstog katalizatora na bazi kompleksa titan triklorida za polimerizaciju alfa-olefina specifičnog karaktera |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HR920970A HRP920970A2 (en) | 1986-09-26 | 1992-10-02 | Process for the polymerization of alpha - olefins |
Country Status (33)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0261727B1 (hr) |
| JP (1) | JP2625126B2 (hr) |
| KR (1) | KR940010961B1 (hr) |
| CN (1) | CN1010781B (hr) |
| AR (1) | AR246277A1 (hr) |
| AT (1) | ATE82986T1 (hr) |
| AU (1) | AU601769B2 (hr) |
| BG (1) | BG60622B1 (hr) |
| BR (1) | BR8704955A (hr) |
| CA (1) | CA1327965C (hr) |
| CZ (2) | CZ280899B6 (hr) |
| DE (1) | DE3782903T2 (hr) |
| DK (1) | DK505187A (hr) |
| ES (1) | ES2052548T3 (hr) |
| FI (1) | FI92834C (hr) |
| FR (1) | FR2604439B1 (hr) |
| GR (1) | GR3006472T3 (hr) |
| HK (1) | HK48893A (hr) |
| HR (2) | HRP920970A2 (hr) |
| HU (1) | HU202562B (hr) |
| IE (1) | IE63110B1 (hr) |
| IN (1) | IN172196B (hr) |
| NO (1) | NO171070C (hr) |
| PH (1) | PH27151A (hr) |
| PL (2) | PL152519B1 (hr) |
| PT (1) | PT85751B (hr) |
| RO (1) | RO103447B1 (hr) |
| SI (2) | SI8711789A8 (hr) |
| SK (2) | SK686587A3 (hr) |
| SU (1) | SU1674687A3 (hr) |
| TR (1) | TR25127A (hr) |
| YU (2) | YU46229B (hr) |
| ZA (1) | ZA876968B (hr) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5780379A (en) * | 1987-09-25 | 1998-07-14 | Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Societe Anonyme) | Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins and catalyst system which can be employed for this polymerization |
| FR2628430B1 (fr) * | 1988-03-09 | 1992-04-17 | Solvay | Procede pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines et systeme catalytique utilisable pour cette polymerisation |
| FR2647454B1 (fr) * | 1989-05-29 | 1993-01-22 | Solvay | Suspensions de particules contenant des composes de metaux de transition dans des huiles et procedes de polymerisation d'alpha-olefines effectues en presence de ces suspensions |
| BE1004563A3 (fr) * | 1990-08-30 | 1992-12-15 | Solvay | Composition cocatalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines. |
| BE1003968A3 (fr) * | 1990-11-08 | 1992-07-28 | Solvay | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence |
| BE1006840A5 (fr) * | 1992-05-04 | 1995-01-03 | Solvay | Systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines; procede pour cette polymerisation et polymeres ainsi obtenus. |
| BE1005792A3 (fr) * | 1992-05-04 | 1994-02-01 | Solvay | Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour cette polymerisation et polymeres obtenus. |
| US5449732A (en) * | 1993-06-18 | 1995-09-12 | Conoco Inc. | Solvent free oil soluble drag reducing polymer suspension |
| BE1007698A3 (fr) * | 1993-11-04 | 1995-10-03 | Solvay | Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines et procede pour cette polymerisation. |
| BE1009962A3 (fr) * | 1995-12-21 | 1997-11-04 | Solvay | Compositions a base de polymeres du propylene et leur utilisation. |
| GB2322376B (en) * | 1997-02-25 | 2000-11-29 | Solvay | Polypropylene block copolymers and containers made therefrom |
| US6586528B1 (en) | 2000-11-15 | 2003-07-01 | Polypropylene Belgium (Naamlose Vennootshap) | Composition based on propylene polymers and process for obtaining same |
| US6642317B1 (en) | 2000-11-15 | 2003-11-04 | Polypropylene Belgium Naamlose Vennootschap | Composition based on propylene polymers and process for obtaining same |
| KR100522205B1 (ko) * | 2004-03-30 | 2005-10-18 | 삼성탈레스 주식회사 | 선박에 장착되는 조준 장치의 시차 보정 방법 |
| JP4969070B2 (ja) * | 2005-03-11 | 2012-07-04 | 株式会社Ａｄｅｋａ | 安定化されたポリマーの製造方法 |
| WO2009147967A1 (ja) | 2008-06-05 | 2009-12-10 | 株式会社Adeka | アルミニウムフェノキシド化合物及び該化合物を用いた安定化ポリマーの製造方法 |
| CN102695728B (zh) | 2009-11-06 | 2014-05-07 | 日本聚丙烯株式会社 | 丙烯聚合用反应器和丙烯聚合物的生产方法 |
| CN103210130A (zh) | 2010-11-16 | 2013-07-17 | 株式会社Adeka | 聚合物的长期稳定化方法以及无纺布、弹性体组合物的制造方法 |
| KR101966269B1 (ko) | 2011-03-02 | 2019-04-05 | 가부시키가이샤 아데카 | 라미네이트 필름 및 도장 부재용 수지 조성물의 제조 방법 |
| EP2578606B2 (en) | 2011-10-04 | 2019-08-28 | Borealis AG | Process for the production of polyolefins wherein an antioxidant is fed to the reaction mixture during the process |
| JP2013199551A (ja) | 2012-03-23 | 2013-10-03 | Adeka Corp | 家電材料用及び自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法 |
| WO2014088035A1 (ja) | 2012-12-07 | 2014-06-12 | 日本ポリプロ株式会社 | 繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体 |
| CN105683278B (zh) | 2013-10-21 | 2018-06-15 | 株式会社Adeka | 经稳定化的聚合物的制造方法 |
| CN113571768B (zh) * | 2021-09-23 | 2022-02-18 | 浙江金羽新能源科技有限公司 | 改性铝基化聚合物及制备方法、耐高压固态聚合物电解质膜及制备方法、金属锂二次电池 |
| EP4421101A1 (en) * | 2023-02-22 | 2024-08-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing heterophasic propylene polymerization material and method for producing olefin polymer |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LU65954A1 (hr) * | 1972-08-25 | 1974-03-07 | ||
| CA1152056A (en) * | 1979-06-11 | 1983-08-16 | Brian L. Goodall | Process for the stereospecific polymerization of an alpha-olefin and an alpha-olefin polymerization catalyst system |
| US4463102A (en) * | 1981-11-19 | 1984-07-31 | Northern Petrochemical Company | Polyolefin polymerization catalyst containing sterically unhindered phenolic compounds (II) |
| US4529780A (en) * | 1981-11-19 | 1985-07-16 | Northern Petrochemical Company | Process for polymerizing alpha olefins with phenolic compound containing catalysts |
| DE3366937D1 (en) * | 1982-10-27 | 1986-11-20 | Shell Int Research | Process for the preparation of polyisoprene |
-
1986
- 1986-09-26 FR FR8613649A patent/FR2604439B1/fr not_active Expired
-
1987
- 1987-09-15 ES ES87201762T patent/ES2052548T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-15 AT AT87201762T patent/ATE82986T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-09-15 DE DE8787201762T patent/DE3782903T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-15 EP EP87201762A patent/EP0261727B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-16 ZA ZA876968A patent/ZA876968B/xx unknown
- 1987-09-18 PT PT85751A patent/PT85751B/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-09-18 IN IN826/DEL/87A patent/IN172196B/en unknown
- 1987-09-21 PH PH35835A patent/PH27151A/en unknown
- 1987-09-21 CA CA000547421A patent/CA1327965C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-24 CZ CS876865A patent/CZ280899B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1987-09-24 CZ CS905098A patent/CZ280927B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1987-09-24 SK SK6865-87A patent/SK686587A3/sk unknown
- 1987-09-24 SK SK5098-90A patent/SK509890A3/sk unknown
- 1987-09-25 NO NO874037A patent/NO171070C/no unknown
- 1987-09-25 BR BR8704955A patent/BR8704955A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-09-25 SU SU874203442A patent/SU1674687A3/ru active
- 1987-09-25 HU HU874313A patent/HU202562B/hu not_active IP Right Cessation
- 1987-09-25 BG BG81279A patent/BG60622B1/bg unknown
- 1987-09-25 PL PL1987282656A patent/PL152519B1/pl unknown
- 1987-09-25 FI FI874210A patent/FI92834C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-09-25 AU AU78955/87A patent/AU601769B2/en not_active Ceased
- 1987-09-25 KR KR1019870010661A patent/KR940010961B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-25 DK DK505187A patent/DK505187A/da not_active Application Discontinuation
- 1987-09-25 AR AR87308842A patent/AR246277A1/es active
- 1987-09-25 TR TR87/0660A patent/TR25127A/xx unknown
- 1987-09-25 JP JP62240560A patent/JP2625126B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-25 IE IE258187A patent/IE63110B1/en not_active IP Right Cessation
- 1987-09-25 PL PL1987267910A patent/PL152012B1/pl unknown
- 1987-09-26 CN CN87104353A patent/CN1010781B/zh not_active Expired
- 1987-09-28 SI SI8711789A patent/SI8711789A8/sl unknown
- 1987-09-28 YU YU178987A patent/YU46229B/sh unknown
- 1987-11-26 RO RO139230A patent/RO103447B1/ro unknown
-
1988
- 1988-09-19 YU YU175988A patent/YU46678B/sh unknown
- 1988-09-19 SI SI8811759A patent/SI8811759A8/sl unknown
-
1992
- 1992-10-02 HR HR920970A patent/HRP920970A2/hr not_active Application Discontinuation
- 1992-10-02 HR HRP920976AA patent/HRP920976A2/hr not_active Application Discontinuation
- 1992-12-08 GR GR920402832T patent/GR3006472T3/el unknown
-
1993
- 1993-05-20 HK HK488/93A patent/HK48893A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2625126B2 (ja) | アルフアーオレフインの立体特異性重合に使用できる固形触媒 | |
| KR0142196B1 (ko) | 지글러-나타형 촉매 및 이의 제조방법 | |
| RU2066240C1 (ru) | Сокаталитическая композиция для полимеризации альфа-олефинов, каталитическая система на ее основе и способ полимеризации альфа-олефинов | |
| CA2058215A1 (en) | High activity vanadium-based catalyst | |
| US6083866A (en) | Catalytic system which can be used for the stereospecific polymerisation of α-olefins, process for this polymerisation and polymers obtained | |
| JPH04266911A (ja) | α−オレフィンの立体特異重合に有用な触媒固体 | |
| FI61500B (fi) | Foerfarande foer stereospecifik polymerisation av alfa-olefiner med 2-6 kolatomer i naervaro av ett katalytiskt system innehaollande titantrikloridpartiklar och de vid foerfarandet anvaenda titantrikloridpartiklarna | |
| US4210736A (en) | Particles of titanium trichlorides which can be used for the stereospecific polymerization of alpha-olefines | |
| EP0039442B1 (en) | Process for producing polyolefins | |
| JPH0119406B2 (hr) | ||
| JPS6072903A (ja) | α−オレフィンの重合法 | |
| JPS6123605A (ja) | α−オレフインの重合方法 | |
| JPH055842B2 (hr) | ||
| HRP920942A2 (en) | Solid catalyst applicable for the stereospecific polymerization of alpha-olefines, process for their production and process for the polymerization of alpha-olefines in the presence thereof | |
| JPS62275109A (ja) | プロピレンの重合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1OB | Publication of a patent application | ||
| AIPI | Request for the grant of a patent on the basis of a substantive examination of a patent application | ||
| ODBC | Application rejected |